Метод градиентного разложения Ван-дер-Ваальса в термодинамике зародышеобразования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

1. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ

2. ОПИСАНИЕ ОДНОФАЗНЫХ СОСТОЯНИЙ

2.1. Уравнения состояния чистых веществ.

2.1.1. Ван-дер-Ваальсовский флюид.

2.1.2. Леннард-джонсовский флюид.

2.1.3. Уравнения состояния реальных систем

2.2. Обобщение уравнения Ван-дер-Ваальса на двухкомпонентные системы

2.3. Построение уравнения состояния раствора аргон - криптон

2.4. Построение уравнений состояния газонасыщенных растворов гелий - кислород и гелий - этан.

3. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ

3.1. Распределение плотностей и основные характеристики межфазной границы.

3.2. Параметр Толмена однокомпонентной системы

3.3. Сопоставление с данными компьютерных экспериментов

3.4. Определение матрицы коэффициентов влияния для раствора аргон - криптон

3.5. Газонасыщенные растворы

3.5.1. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения

3.5.2. Ван-дер-ваальсовский флюид: выбор объектов исследования

3.5.3. Ван-дер-ваальсовский флюид: свойства межфазной границы

3.5.4. Растворы гелий - кислород и гелий - этан

4. ИСКРИВЛЕННАЯ МЕЖФАЗНАЯ ГРАНИЦА

4.1. Методика расчета свойств

4.2. Однокомпонентная система

4.3. Поверхностные свойства в растворах аргон - криптон и гелий - кислород

4.4. Изоморфизм поверхностных явлений в бинарном растворе и однокомпонентной системе

4.5. Зародышеобразование в растворах аргон - криптон и гелий - кислород

4.6. Размерная зависимость поверхностного натяжения в газонасыщенных растворах

5. ЗАРОДЫШИ С БОЛЬШИМИ РАДИУСАМИ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ РАЗРЫВА

5.1. Разложение по кривизне межфазной границы

5.2. Методика расчета поправок на кривизну к функциям распределения и к химическому потенциалу.

5.3. Адсорбция и параметры Толмена

5.4. Область действия полученных выражений.

5.5. Однокомпонентная система вблизи критической точки

6. ЗАРОДЫШИ НОВОЙ ФАЗЫ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

6.1. Применимость градиентного разложения и термодинамических соотношений вблизи спинодали.

6.2. Универсальность свойств зародышей

Фазовые равновесия в системе жидкость - пар продолжают привлекать внимание исследователей. Интерес к проблеме обусловлен прежде всего тем, что данные о парожидкостном равновесии имеют важное значение для разработки и оптимизации процессов разделения веществ в химических технологиях и, в первую очередь, в ректификационных и адсорбционных процессах. При равновесном сосуществовании протяженных фаз в поле сил тяжести молекулярная система имеет плоскую межфазную границу раздела. Когда начальное состояние термодинамической системы метастабильно, две фазы могут Находиться в неустойчивом равновесии при наличии искривленной межфазной границы. Такая конфигурация отвечает критическому зародышу новой фазы. Метастабильность — общее свойство фазовых переходов 1-ого рода и проявляется в системах разной природы: ядерном веществе, биологических системах, а также в процессах испарения, конденсации и кристаллизации. Кинетика релаксации метастабильной фазы в существенной мере определяется свойствами критических зародышей. В области гомогенного зародышеобразования их характерные размеры 10 - 100 нм, число молекул в них варьируется от сотен до десятков тысяч. Свойства столь малых объектов и, в частности, поверхностное натяжение уже существенно зависят от их размеров. Как одно из проявлений межмолекулярного взаимодействия поверхностное натяжение играет важную роль в фазовых превращениях, а как термодинамический параметр состояния оно связано с другими термодинамическими величинами и прежде всего с адсорбцией компонентов.

В данной работе свойства межфазной границы жидкость-пар описываются на основе теории капиллярности Ван-дер-Ваальса [10], которая к проблеме зарождения новой фазы впервые была применена в работах Кана и Хиллиарда [41, 42]. В своей пионерской работе эти авторы исследовали бинарные твердые растворы. Последующие исследования [46, 4, 5] показали высокую перспективность данного подхода для систем различной природы. Несмотря на свою относительную простоту градиентный подход Ван-дер-Ваальса — Кана, Хиллиарда не уступает более строгому методу функционала плотности [47]. Все это делает актуальным дальнейшее развитие градиентного подхода. Основной целью данной работы является описание свойств плоских и искривленных межфазных границ жидкость - пар в однокомпонент-ных и двухкомпонентных системах в рамках градиентного разложения Ван-дер-Ваальса и метода разделяющих поверхностей Гиббса [12].

Тема диссертации входит в планы научно-исследовательских работ Института теплофизики УрО РАН: "Теплофизика веществ и неравновесных процессов", номер государственной регистрации 01.91.0 015852, "Термодинамика и кинетика процессов с фазовыми переходами", номер государственной регистрации 01.960.0 05243. Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 93-02-14543 и 96-02-19375) и Международного научного фонда (гранты КС 3000 и 1Ю 3300). Перечень поставленных задач:

1) построить уравнения состояния растворов Аг-Кг, Не-Ог, Не-СгНб;

2) предложить способ определения матрицы коэффициентов влияния — свободных параметров градиентного подхода — для реальных растворов;

3) интерпретировать экспериментальные результаты по нуклеации в растворах Аг-Кг и Не-Ог;

4) используя различные модельные уравнения состояния исследовать основные характеристики плоских и искривленных межфазных поверхностей одно- и двухкомпонентных флюидов;

В первой главе диссертации перечисляются различные способы описания межфазной границы. Дается краткое рассмотрение основ теорий капиллярности Гиббса и Ван-дер-Ваальса. В отличие от чисто термодинамического подхода Гиббса, метод Ван-дер-Ваальса требует знания уравнения состояния флюида как в стабильной, так и в метастабильной и лабильной областях. Используемые уравнения состояния обсуждаются во второй главе. Описание плоской межфазной границы и ее свойства приводятся в третьей главе. Помимо самостоятельного интереса, плоская межфазная граница представляет собой предельный случай слабо искривленной поверхности, и ее свойства необходимы для полноценного анализа размерных зависимостей поверхностного натяжения, адсорбции и других характеристик. Более того, как показывается в пятой главе, свойства плоской межфазной границы определяют поведение характеристик искривленных поверхностей. В четвертой главе освещаются общие вопросы по описанию искривленной межфазной границы. Подробное рассмотрение слабо искривленной поверхности проводится в пятой главе. В шестой главе анализируется другой предельный случай — сильно искривленные межфазные границы. Это рассмотрение ведется применительно к критическим зародышам вблизи границы лабильности. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Построены единые уравнения состояния бинарных растворов Аг-Кг, Не-Ог и Не-СгНб, описывающие стабильные, метастабильные, лабильные состояния и удовлетворяющие условиям фазового равновесия.

2. На основании экспериментальных данных по поверхностному натяжению в растворах Аг-Кг определено комбинационное правило для перекрестного коэффициента влияния.

3. В рамках теории капиллярности Ван-дер-Ваальса установлен изоморфизм поверхностных явлений в бинарном растворе и одноком-понентной системе, определены изоморфные переменные.

4. Показано, что учет "размерного эффекта" в теории гомогенного зародышеобразования позволяет согласовать результаты теории и 7 экспериментальные данные по растворам Аг-Kr и Не-Ог

5. Для газонасыщенных растворов выявлена и проанализирована корреляция между фазовой диаграммой, поведением поверхностного натяжения и относительной адсорбцией летучего компонента как на плоской, так и на искривленной межфазной границе.

6. В области слабой метастабильности поверхностное натяжение и параметры Толмена представлены в виде рядов по кривизне разделяющей поверхности, коэффициенты разложений выражены через свойства плоской межфазной границы; для чистого вещества вблизи критической точки определен явный вид коэффициентов.

7. С привлечением метода разделяющих поверхностей Гиббса установлено асимптотическое поведение свойств критического зародыша вблизи границы устойчивости бинарного раствора.

Работа выполнена в Институте теплофизики УрО РАН. Я искренне благодарю моего научного руководителя Владимира Георгиевича Байдакова за постоянный интерес к работе и помощь при ее выполнении, а также Ю. Шмельцера (J.W.P. Schmelzer) и В.В. Слезова за предварительное обсуждение и ряд полезных замечаний.

Основные результаты работы.

1. Построены уравнения состояния бинарных растворов аргон -криптон, гелий - кислород и гелий - этан.

2. На основании экспериментальных данных по поверхностному натяжению в растворах аргон - криптон установлено комбинационное правило для перекрестного коэффициента влияния.

3. Показано, что при заходе в метастабильную область бинарного раствора вдоль линии постоянства концентрации, даже если ком> понентами раствора являются термодинамически подобные вещества, поверхностные явления качественно отличаются от таковых в чистых флюидах. Определена линия, при заходе вдоль которой наблюдается изоморфизм поверхностных явлений в одно- и двухкомпонентных системах. Установлены изоморфные переменные.

4. Проинтерпретированы экспериментальные данные по нуклеации в растворах аргон - криптон и гелий - кислород. Показано, что учет размерной зависимости поверхностного натяжения в формуле теории гомогенной нуклеации приводит к лучшему согласию концентрационных зависимостей температуры достижимого перегрева с эксперимен

117 том.

5. В газонасыщенных растворах выявлена и проанализирована корреляция между видом критической линии, поведением поверхностного натяжения и относительной адсорбцией летучего компонента как для плоской межфазной границы, так и для искривленных поверхностей. Показано, что характер изменения поверхностного натяжения при искривлении межфазной границы определяется расположением критической линии раствора и характером изменения давлений в системе.

6. Для слабо искривленных межфазных границ определены коэффициенты в разложении поверхностного натяжения по кривизне разделяющей поверхности (до второго порядка включительно). Для чистых веществ вблизи критической точки эти коэффициенты выражены через термодинамические параметры состояния. Показано, что полученные выражения могут быть использованы для описания свойств пузырьков на границе гомогенного вскипания перегретых жидких растворов.

7. Вблизи границы устойчивости фазы установлено асимптотическое поведение таких свойств критического зародыша, как радиус поверхности натяжения, число частиц как первого, так и второго компонента в нем, адсорбция, параметры Толмена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе, на основе строгих термодинамических соотношений Гиббса и метода градиентного разложения Ван-дер-Ва-альса, изучены свойства плоских и искривленных межфазных границ жидкость - пар как в однокомпонентной системе, так и в бинарных растворах. Исследованы поверхностное натяжение, параметры Тол-мена, адсорбция межфазной поверхности различных модельных флюидов. Построены уравнения состояния реальных растворов аргон -криптон, гелий - кислород и гелий - этан. Предложен способ определения матрицы коэффициентов влияния. Проинтерпретированы экспериментальные результаты по нуклеации в растворах аргон - криптон и гелий - кислород.

1. Байдаков В.Г. Межфазная граница простых классических и квантовых жидкостей. Екатеринбург: УИФ Наука, 1994.

2. Байдаков В.Г. Перегрев криогенных жидкостей. Екатеринбург: УрО РАН, 1995.

3. Байдаков В. Г. Тепло физические свойства перегретых криогенных и низкокипящих жидкостей. Обзоры по тепло физическим свойствам веществ. ТФЦ. М.: ИВТАН, 1987.

4. Байдаков В.Г. Устойчивость метастабильного ван-дер-ваальсов-ского флюида. II, III. / Тепло физические исследования перегретых жидкостей: Сб. статей]. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981.

5. Байдаков В.Г., Каверин A.M., Болтачев Г.Ш. Кинетика зародыше-образования в перегретых растворах аргон криптон // Труды III Минского Международного Форума по тепломассообмену. 1996. Т. IV, часть 1. С. 58—61.

6. Байдаков В.Г., Сулла И.И. Поверхностное натяжение раствора Аг Кг // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, N 1. С. 63—70.

7. Благой Ю.П. Поверхностное натяжение растворов ожиженных газов N2 Ar, N2 - СН4, Аг - СН4 // Укр. физ. журн. 1960. Т. 5, No 1. С. 109—114.

8. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехиздат, 1946.

9. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: ОН-ТИ, 1936.

10. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло // Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования / Пер. с англ. М.: 1973. С. 275—294.

11. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

12. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977.

13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть I. М.: Наука, 1976.

14. Методы Монте-Карло в статистической физике / Пер. с англ. М.: Мир, 1982.

15. Никитина И.Е., Скрипка В.Г., Губкина Г.Ф., и др. Растворимость гелия в жидком этане при низких температурах и давлениях до 120 кг/см // Газовая промышленность. 1976. Т. 15, No 6. С. 35— 37.

16. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностноого натяжения в жидкостях. М.: Изд-во иностр. литературы, 1963.

17. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.: Наука, 1981.

18. Рабинович В.А., Вассерман A.A., Недоступ В.И., Векслер Л.С., Тепло физические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. М.: Изд-во стандартов, 1976.

19. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986.

20. Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса // Современная теория капиллярности. JL: Химия, 1980. С. 12—37.

21. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1960.

22. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

23. Сычев В.В., Вассерман A.A., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цы-марный В.А. Термодинамические свойства гелия. М.: Изд-во стандартов, 1984.

24. Сычев В.В., Вассерман A.A., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цы-марный В.А. Термодинамические свойства кислорода. М.: Изд-во стандартов, 1981.

25. Сычев В.В., Вассерман A.A., Загорученко В.А., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цымарный В.А. Термодинамические свойства этана. М.: Изд-во стандартов, 1982.

26. Ушенин И.Ю., Байдаков В.Г. Метастабильные состояния и граница устойчивости бинарных растворов // Термодинамика и кинетика фазовых переходов. Екатеринбург, 1992. С. 57; Ushenin I. Yu., Baydakov V.G. // Fluid Mech. Res. 1992. V. 21, N 4. P. 91.

27. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.

28. Хилл Т. Статистическая механика. Принципы и избранные приложения / Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.

29. Черных Г.Г., Проценко С.П., Байдаков В.Г. Свойства плоской межфазной границы жидкость-пар в системе леннард-джонсов-ских частиц // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Екатеринбург. Вып. 2. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. С. 78—90.

30. Als-Nielsen J. Solid and liquid surfaces studied by sunchronton X-ray diffraction. Structure and dynamics of surfaces. II // Topics Curr. Phys. 1987. V. 43. P. 181—222.

31. Baidakov V.G. Nucleation in superheated gas-saturated solutions: I. Boiling-up kinetics // J. Chem. Phys. 1999. V. 110, N 3. P. 1—6.

32. Baidakov V.G., Kaverin A.M., Boltachev G.Sh. Nucleation in superheated liquid argon krypton solutions //J. Chem. Phys. 1997. V. 106, N 13. P. 5648—5657.

33. Baidakov V.G., Kaverin A.M., Boltachev G.Sh. Homogeneous nucleation of the binary liquid Ar Kr mixture and the surface tension of vapour bubbles // Abst. of Third Liquid Matter Conference. 1996. Norwich, UK.

34. Baidakov V.G., Sulla I.I. Surface tension of helium oxygen and helium - ethane solutions // Inter. J. Thermophys. 1995. V. 16, N 4. P. 909—927.

35. Barreiros F., Calado J.C.G., Clancy P. et al. Thermodynamic properties of liquid mixtures of argon + krypton //J. Phys. Qhem. 1982. V. 86. P. 1722—1729.

36. Beaglehole D. Ellipsometric study of the surface of simple liquids // Physica. 1980. V. 100B, N 2. P. 163—174.

37. Beaglehole D. Thickness of the surface of liquid Argon near the triple point // Phys. Rev. Lett. 1979. V. 43, N 27. P. 2016—2018.

38. Blokhuis E.M., Bedeaux D. Derivation of microscopic expressions for the rigidity constants of a simple liquid-vapor interface // Physica A. 1992. V. 184. P. 42—70.

39. Buff F.P. The spherical interface. I. Thermodynamics //J. Phys. Chem. 1951. V. 19. N 12. P. 1591—1594.

40. Cahn J. W., Hilliard J.F. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy //J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 2. P. 258—267.

41. Cahn J. W., Hilliard J.F. Free energy of a nonuniform system. III. Nucleation in a two-component incompressible fluid //J. Chem. Phys. 1959. V. 31. N 3. P. 688—699.

42. Chapela G.A., Saville G., Thompson S.M., Rowlinson J.S. Computer simulation of gas-liquid surface //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1977. V. 78. N 8. P. 1133—1144.

43. Defay R., Prigogine I. Tension superficielle et adsorption. Desoer: Liege, 1951.

44. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface tension and adsorption. L.: Londmans. Green and Co. Ltd., 1966.

45. Good R.J., Hope C.J. Test of combining rules for intermolecular distances. Potential function constants from second virial coefficients // J. Chem. Phys. 1971. V. 55, N 1. P. 111—116.

46. Good R.J., Hope C.J. New combining rule for intermolecular distances in intermolecular potential functions //J. Chem. Phys. 1970. V. 53, N 2. P. 540—543.

47. Haye M.J., Bruin C. Molecular dynamics study of the curvature correction to the surface tension //J. Chem. Phys. 1994. V. 100, N 1. P. 556—559.

48. Herring R.N., Barrick P.L. Gas-liquid equilibrium solubilities for thehelium-oxygen system // Adv. Cry. Engn. 1965. V. 10. P. 151—159.

49. Hill T.L. Statistical thermodynamics of the transition region between two phases. I. Thermodynamics and quasithermodynamics // J. Chem. Phys. 1952. V. 56. P. 526—531.

50. Holcomb C.D., Zollweg J.A. Global corresponding states representation of the interfacial tension and capillary constant for the binary mixtures argon + krypton, methane + krypton, and krypton + ethane // J. Chem. Phys. 1993. V. 97. N 18. P. 4797—4805.

51. Hopper R.W., Uhlmann D.R. Higher derivatives in the thermodynamics of nonuniform solutions. I. Basic interface theory // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 8. P. 4043—4053.

52. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical mechanical theory of surface tension // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N. 3. P. 338—343.

53. Koenig F.O. On the thermodynamic relation between surface tension and survature // J. Chem, Phys. 1950. V. 18. N 4. P. 449—459.

54. Koga K., Zeng X.C., Shchekin A.K. Validity of Tolman's equation: how large should a droplet be? // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. N 10. P. 4063—4070.

55. Lee D.J., Telo da Gama M.M., Gubbins K.E. Adsorption and surface tension reduction at the vapor-liquid interface // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 1514—1519.

56. Mahnke R., Schmelzer J. A new general formula for the curvature dependence of surface tension of droplets // Z. phys. Chemie. 1985. V. 266. N 5. P. 1028—1031.

57. McGlashan M.L. Phase equilibria in fluid mixtures // J. Chem. Thermodynamics 1985. V. 17. P. 301—319.

58. Nadler K.C., Zollweg J.A., Streett W.B., McLure I.A. Surface tension of argon + krypton from 120 to 200 K // Journal of Colloid and Interface Science. 1988. V. 122, N 2. P. 530—536.

59. Nicolas J.J., Gubbins K.E., Streett W.B., Tildesley D.J. Equation of state for the Lennard-Jones fluid // Mol. Phys. 1979. V. 37, N 5. P. 1429—1454.

60. Nijmeijer M.J.P., Bruin C., van Woerkom A.B., Bakker A.F. Molecular dynamics of the surface tension of a drop //J. Chem. Phys. 1992. V. 96, N 1. P. 565—576.

61. Nijmeijer M.J.P., Bakker A.F., Bruin C., Sikkenk J.H. A molecular dynamics simulation of the Lennard-Jones liquid-vapour interface // J. Chem. Phys. 1988. V. 89, N 6. P. 3789—3792.

62. Rao M., Levesque D. Surface structure of a liquid film // J. Chem. Phys. 1976. V. 65, N 8. P. 3233—3236.

63. Reiss H. J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 840.

64. Schmelzer J.W.P., Gutzow I., Schmelzer J.J. Curvature-Dependent surface tension and nucleation theory // Journal of Colloid and Interface Science, 1996. V. 178. P. 657—665.

65. Schouten J.A., Deerenberg A., Trappeniers N.J. Vapour-liquid and gas-gas equilibria in simple systems. IV. The system argon-krypton // Physica, 1975. V. 81 A. P. 151—160.

66. Shi G., Seinfeld J.H. J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 9033.

67. Stauffer D. J. Aerosol Sci. 1976. V. 7. P. 319.

68. Street W.B. Gas-liquid and fluid-fluid phase separation in the system helium+argon at high pressures // Trans. Faraday Soc, 1969. V. 65, N 555. Part 3. P. 696—702.125

69. Streett W.B., Hill J.L.E. Phase equilibria in fluid mixtures at high pressures: the neon — argon system //J. Chem. Phys. 1971. V. 54, N 12. P. 5088—5094.

70. Thriesenberg D.G., Zwanzig R. Fluctuation theory of surface tension // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 28, N 18. P. 1183—1185.

71. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension //J. Chem. Phys. 1949. V. 17, N 3. P. 333—337.

72. Ulbricht H., Schmelzer J., Mahnke R., Schweitzer F. Thermodynamics of Finite Systems and the Kinetics of First-Order Phase Transitions. Leipzig: BSB Teubner (Teubner-Texte zur Physik; 17), 1988.

73. Van-Konynenburg P.H., Scott R.L. Critical lines and phase equilibria in binary van-der-Waals mixtures // Phil. Trans. Royal Society. 1980. V. 298 A, N 1442. P. 495—540.

74. Wu D.T. General approach to barrier crossing in multicomponent nucleation // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 1990.