Критические свойства и взрывное вскипание термонестабильных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ



ОТДЕЛЕНИЯ РАН

Р

|...... "ЧМСТИТУТ ТЫШОФИ^кП УРА.1ШСКО10""ОТДЕ

Президиум ВАК Роест

^ ^гУ На п

присудил ученую степень ДОК. ГО ?

- .................рау""?.!

Гйльн^ць-управления ВАК России !

Никитин Евгений Дмитриевич

■правах рукописи

КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЗРЫВНОЕ ВСКИПАНИЕ ТЕРМОНЕСТАБИЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Диссертация в виде научного доклада

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург-199В

Р^'СИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННА'* 5ИБЛИ0ТВКА

ЬЙЬЛИОТВКА

л ^ ^ Н О с -

Официальные оппоненты:

н

доктор физико-математических наук, профессор Селезнев В.Д., доктор физико-математических наук, профессор Попель П.С., доктор физико-математических наук, профессор Коршунов И.Г.

Ведущая организация: Объединенный институт высоких температур, Москва

диссертационного совета Д063.14.06 при Уральском государственном техническом университете - У ПИ по адресу. 620002, Екатеринбург.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный • '■«й печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатерт/ "4, ученому

секретарю университета.

Диссертация в виде научного доклада г.

Защита состоится

заседании

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

4-

Пилипенко Г.И.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Термическое разложение многих соединений начинается при температурах меньших, чем их критическая температура или близкая к ней температура достижимого перегрева. Такие вещества ' называются термонестабильными. Критические свойства и вскипание термически нестабильных веществ мало исследованы по сравнению с соответствующими характеристиками стабильных соединений. Между тем, вещества, находящиеся за границей термической устойчивости, наблюдаются в многочисленных процессах, сопровождающихся быстрым нагревом, таких, как горение топлив, полимеров, взаимодействие мощного лазерного излучения с веществом и т.д.

Критические константы являются фундаментальными характеристиками вещества. Интерес к определению критических постоянных термонестабильных соединений вызван, в основном, потребностями практики. Знание критических свойств позволяет более надежно экстраполировать в область высоких температур результаты низкотемпературных измерений давления насыщенного пара и поверхностного натяжения, строить уравнения состояния, рассчитывать с помощью теории термодинамического подобия термодинамические и транспортные свойства веществ. Поэтому достаточно остро стоит проблема экспериментального и/или расчетного определения критических свойств термически нестабильных веществ. Эта проблема тем более актуальна, что ,исло стабильных членов гомологических рядов, как правило, невелико. Так . ; в ряду нормальных алканов только первые десять соединений (от метана до ■ декана) являются термостабильными, 1-алканолы, начиная с 1-пентанола, -Й 1 дестабильны, а в ряду этиленгликолей нет ни одного стабильного вещества.

Температура достижимого перегрева жидкости определяется теми оханизмами, с помощью которых формируются жизнеспособные зародыши

новой фазы. В условиях быстрого захода в область фазовой метастабильности таким механизмом является гомогенная нуклеация. Однако теорию гомогенной нуклеации нельзя просто перенести на термонестабильные системы, т.к. вследствие химических реакций возникают температурные и концентрационные микронеоднородности, сравнимые по своим размерам с радиусом критического зародыша. При нагреве термонестабильные соединения становятся дважды нестабильными: относительно химических и относительно фазовых превращений. Описание процесса зарождения паровой фазы в жидкостях, в которых протекают химические реакции, составляет вторую проблему, на решение которой направлена настоящая работа.

Интересная разновидность этой проблемы - описание начальной стадии фазового перехода жидкость-пар во фронте химической реакции. Фронтом реакции называют локализованную область пространства, в которой собственно и протекает химическая реакция между компонентами, подводимыми в зону реакции диффузией. Цели работы.

- Создание новых методов измерения критических свойств термонестабильных веществ, т.к. существующие методы позволяют выполнять измерения только для слабо разлагающихся соединений. ,

- Измерение критических констант широкого круга веществ, принадлежащих к различным классам химических соединений.

- Исследование эволюции фазовой диаграммы и теплофизических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, при увеличении числа звеньев в молекуле. Разработка на этой основе методов описания и прогнозирования критических свойств различных гомологических рядов.

- Экспериментальное изучение вскипания термически нестабильных жидкостей различной химической природы.

- Построение моделей взрывного вскипания термонестабильных жидкостей, в том числе во фронте химической реакции.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

- Разработаны два экспериментальных метода определения критических

температуры и давления веществ, в которых время измерения в 104 -10^ раз меньше, чем в известных ранее.

- Выполнены измерения критических свойств большого числа быстро разлагающихся соединений различной химической природы: н-алканов, 1» алканолов, 1-алкенов, индивидуальных и промышленных силоксанов,

полиэтиленгликолей, глицерина, дикумилметана, пероксида водорода и т.д. Результаты измерений вошли в новейшие обзоры по критическим свойствам веществ [1*, 2*, 3*].

- В приближении самосогласованного поля развит метод вывода уравнений состояния флюида, состоящего из цепных молекул. Записаны уравнения состояния флюида цепных молекул типа уравнений Ван-дер-Ваальса и Редлиха-Квонга. Получены зависимости от числа звеньев в молекуле п следующих свойств полимерного флюида: критических температуры, давления, плотности, сжимаемости, температуры нормального кипения, ацентрического фактора, параметров подобия Риделя и Филиппова, энтальпии и энтропии парообразования. В пределе длинных цепей (и »1) установлены скейлинговые зависимости для некоторых тегоюфизических

^ свойств флюида цепных молекул, которые подтверждаются проведенными автором опытами и данными других авторов.

- На основе выполненных экспериментов и упомянутых в предыдущем пункте зависимостей предложены уравнения для расчета критических температуры и давления гомологических рядов нормальных алканов, 1-алканолов, 1-алкенов, полиэтиленгликолей, полидиметилсилоксанов.

- Выполнены систематические исследования вскипания термонестабильных

с о

жидкостей в условиях нагрева с темпом 10 -10 К/с. Построена модель вскипания жидкостей в процессах с быстрым нагревом, когда нагрев вызывает термическое разложение жидкостей.

- Предложен новый способ определения кинетических параметров реакций термического разложения.

- Исследовано вскипание жидкости во фронте экзотермической химической реакции.

- Разработан новый метод расчета основных характеристик процесса нуклеации в жидкостях, пересыщенных газами.

Практическая ценность. Развитые в работе экспериментальные методы ^ позволяют проводить измерения критических констант таких веществ, для которых существовавшие до сих пор методы были неприменимы. В результате выполненных исследований значительно расширилась номенклатура соединений с известными критическими свойствами. Предложены уравнения для расчета критических констант высших членов нескольких гомологических рядов. Экспериментальные данные по критическим постоянным фракций нефти и газового конденсата, ряда товарных нефтепродуктов (бензины, керосины, дизельные топлива), полученные в рамках выполнения хозяйственного договора с НПО «МАСМА» (Киев), внедрены в информационный комплекс АВЕСТА, что подтверждено соответствующими актами о внедрении. Развитый в работе подход к описанию флюида цепных молекул может быть полезен при исследовании различных свойств олигомеров и полимеров. Построенная на

*

основе экспериментальных исследований модель вскипания термонестабильных жидкостей может быть использована при расчете процессов, сопровождающихся терморазложением и газификацией. Перечень таких процессов достаточно широк; это - горение топлив, полимеров, крекинг нефтепродуктов, интенсивный нагрев материалов лучами лазера и пучками частиц и т.д. Полученные при выполнении хозяйственного договора с НПО «Алтай» (г. Бийск) результаты исследований вскипания термонестабильных жидкостей специального назначения использованы при расчетах технологических процессов, что подтверждено актами внедрения.

Предложен способ определения кинетических параметров реакций термического разложения, защищенный авторским свидетельством. Автор защищает:

экспериментальные данные по критическим свойствам исследованных термонестабильных веществ;

уравнения для расчета критических температур и давлений гомологических рядов н-алканов, 1-алканолов, 1-алкенов, полиэтиленгликолей;

найденные путем теоретического анализа и подтвержденные экспериментально закономерности изменения ряда свойств флюида цепных молекул с увеличением длины цепи;

результаты экспериментального изучения вскипания термонестабильных жидкостей в условиях быстрого нагрева;

метод расчета температуры достижимого перегрева термонестабильных жидкостей в процессах с быстрым нагревом;

способ определения кинетических параметров реакций термического разложения жидкостей по данным о температуре достижимого перегрева. Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: 6-ой (Минск, 1978) и 8-ой (Новосибирск, 1988) Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ; 7- ой Всесоюзной конференции "Двухфазный поток в энергетических машинах и аппаратах" (Ленинград, 1985); Всесоюзном совещании "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации" (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых "Новейшие исследования в области теплофизических свойств" (Тамбов, 1988); Минских международных форумах Тепломассообмен-ММФ-88 и Тепломассообмен-ММФ-96; 12-ой Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); 2-ой Всесоюзной конференции "Теплофизика и гидрогазодинамика процессов кипения и конденсации" (Рига, 1988); 2-ом

Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989); Международной школе-семинаре "Реофизика и теплофизика неравновесных систем" (Минск, 1991); Международной конференции "Полимеры в экстремальных окружающих условиях" (Ноттингем, Англия, 1991); 9-ой Теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); 2-ой Конференции европейского физического общества по жидкому состоянию вещества (Фиренце, Италия, 1993); Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); Международном симпозиуме "Физика теплообмена при кипении и конденсации" (Москва, 1997); 13-ом симпозиуме по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 1997); 5-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Сеул, Корея, 1998); а также на научных собраниях и семинарах Института теплофизики УрО РАН, Института высоких температур РАН, Российского химико-технологического университета, НПО "МАСМА" (Киев), НПО "Алтай" (Бийск). Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 53 научных работах, в том числе монографии, обзоре, 35 статьях и 3 авторских свидетельствах на изобретения.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Флюид цепных молекул в приближении самосогласованного поля

Нами развит метод вывода уравнений состояния веществ, состоящих из цепных молекул одинаковой длины, на основе уравнений состояния газа соответствующих мономерных молекул [38, 45, 51]. В рамках приближения самосогласованного поля предполагается, что вклад объемных взаимодействий в свободную энергию системы цепных молекул тот же самый, что и в системе разорванных звеньев [4*]. Тогда, чтобы получить

w

давление флюида цепных молекул, необходимо в уравнении состояния мономерного флюида вычесть давление идеального газа мономерных молекул и прибавить давление идеального газа цепных молекул:

Рр = Рт -kTN/V + kTN/Vn. Здесь рр и рт - давление полимерного и мономерного флюида, соответственно, к - постоянная Больцмана, N - число мономерных звеньев в объеме V, п - число звеньев в молекуле. Приближение самосогласованного поля справедливо, когда силы объемных взаимодействий короткодействующие, и работает тем лучше, чем более жесткими являются цепные молекулы.

Фазовые диаграммы. В качестве исходного уравнения состояния мономерного флюида нами было взято уравнение Ван-дер-Ваальса. Тогда уравнение состояния флюида цепных молекул в безразмерном виде имеет вид [45, 51]:

8tv .28

я =--3v —stv, (1)

3-v 3

Здесь х = Т/Тст, % = р/рст, \ = N\/Nicm, Т, р, N[ - температура, давление и число мономерных звеньев в единице объема, Tcm, рст, N\cm -соответствующие критические величины для газа мономерных молекул, е = 1-1/и. Первые три члена в ур. (1) представляют собой обычное уравнение Ван-дер-Ваальса; специфичность поведения цепных молекул отражает последнее слагаемое, которое через параметр е прямо связано с числом звеньев в молекуле.

На основе ур. (1) были получены уравнения спинодали в координатах т — v и л —v

- уГЗ-У;2 71-ф 2V

3) 13

РОССИЙСКАЯ -ГОСУДАРСТВ g H H АЯ БИБЛИОТЕКА

а также уравнения, описывающие зависимость критических свойств от числа звеньев в молекуле. С использованием правила Максвелла записана и численно решена система уравнений, определяющая давление насыщенного пара. Это позволило проследить эволюцию части фазовой диаграммы, относящейся к равновесию жидкость-пар, при увеличении числа звеньев в молекуле. На рис. 1 в безразмерных координатах т - я показаны критическая кривая, бинодали и жидкостные ветви спинодалей ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул. Критическая кривая приведена также на рис. 2 в координатах х-тс —V. Точка (I, 1, 1) соответствует мономерному флюиду. С ростом числа звеньев в молекуле критическая температура растет, а критическое давление и критическая плотность уменьшаются. В

пределеи = со т™ = 27/8 = 3.375, 71^=0, у^ =0. Все спинодали, независимо от числа звеньев, сходятся в одну точку х = 0, тс = -27,у = 3. Область фазовой диаграммы, соответствующая газовому состоянию вещества, сжимается к линии я = 0. Для флюида, состоящего из достаточно длинных молекул, при положительных давлениях практически отсутствует область метастабильной перегретой жидкости, однако сохраняется весьма обширная область растянутых состояний жидкости при отрицательных давлениях.

Критические свойства. Получены зависимости критических констант от числа звеньев в молекуле. Разложение в ряд этих зависимостей при п »1 дало следующие уравнения [43,44,45, 51]:

Л/2

Т =Т 1 с хст

27

1-

9 Ы 243 и;

(2)

4

Рс = Рст

3/2 4Г3^2 67ГЗч5/2

54 [и

3 и

п

(3)

Рс =Рс

1/2

5 ( 3

3/2

+ 0

(4)

3

4

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Приведенное давление, %

Рис. 1. Фазовая диаграмма ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул. АВ - критическая кривая; цифры означают число звеньев в молекуле. Сплошные линии - спинодали, пунктирные линии - бинодали

Рис. 2. Критическая кривая ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул и ее проекция на плоскость % - v

Зависимости критических свойств от длины молекулы получены также в том случае, когда в качестве уравнения состояния мономерного флюида было взято уравнение Редлиха-Квонга [43]. Они оказались весьма близки к ур. (2)-(4). Совпали не только степени при п, но и соответствующие коэффициенты имеют почти одинаковые значения. Таким образом, уравнения, * описывающие зависимости Тс(п), рс(п), рс(п), достаточно стабильны относительно выбора уравнения состояния мономерного газа.

Температура нормального кипения. Получено по правилу Максвелла из уравнения состояния (1) уравнение для температуры нормального кипения флюида цепных молекул в виде [45,51]:

Тъ =а + Ьп"Х/2 +сгГХ +с!п~3/2. (5)

Показано, что уравнение вида (5) описывает, например, экспериментальные данные для н-алканов со средним отклонением 0.3 %.

Параметры термодинамического подобия [45, 51]. Получены зависимости критической сжимаемости гс - рсУс / ЯТС, фактора Риделя а = {с11пр$/ с11пТ)с, параметра подобия Филиппова *

А = Ю0р5(Т/Тс - 0.625)/рс и ацентрического фактора

а = рс/р$(Т/Тс = 0.7)]-\ от числа звеньев в молекуле. Здесь рх -

давление насыщенного пара, Я - универсальная газовая постоянная. В

2/3

частности, показано, что ацентрический фактор пропорционален п , а фактор Риделя для достаточно длинных молекул пропорционален п. На рис. 3 и 4 приведены зависимости ацентрического �