Объемные свойства H/D-изотопомеров воды, метилового спирта, карбамида и их смесей при 278К-318К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ с*'

-V

«К

^^ На правах рукописи

\

ИВАНОВ Евгений Викторович

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА Н/Э-ИЗОТОПОМЕРОВ ВОДЫ, МЕТИЛОВОГО СПИРТА, КАРБАМИДА И ИХ СМЕСЕЙ ПРИ 278К-318К

02,00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Иваново, 1998 год

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель —

докт. хим. наук, профессор Абросимов В. К. Официальные оппоненты:

докт. хим. наук, профессор Клопов В. И., канд. хим. наук, ст. н. с. Сафонова Л. П. Ведущая организация —

Ивановская государственная химико-технологическая академия

Защита состоится « » июня 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01. при Институте химии растворов .РАН. 153045 г. Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в НТБ ИХР РАН.

Автореферат разослан « . » мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и обоснование выбора тени. Фундаментальные исследования водных растворов карбанида, как важнейшего продукта (и участника) метаболизма живого организма , установление роли, которую играет это вещество в конформационной стабильности глобулярных белков и его влияния на взаимодействия между ионами и амидами в растворах несомненно актуальны. ПажнеЯшее место в этих исследованиях в настоящее время отводится рассмотрению структурных преобразований, производимых карбамидон в воде и водных растворах, для чего используются разнообразные экспериментальные нетоды. Среди них особое место занимают такие методы, которые либо являются не-: возмущающими, либо используют тонкие воздействия на систему. Прежде всего к ним относятся денсикетрия и изотопное замещение. Эффективен также способ, заключающийся в предварительном контролируемом возмущении растворителя путем изменения температуры или введения добавок.

Цель работы. В работе поставлена цель получения новой и наиболее достоверной информации о структурном состоянии воды, метилового спирта, карбамида, кежмолекулярных взаимодействиях и индуцированных ими структурных переходах в их смесях с применением методов изотопного занесения, денсиметрии и модельных расчетов.

Научная новизна. Впервые с высокой точностью определены плотности H/D - иэотопомеров метилового спирта (СН3ОН, CH3OD, CD3OH, CD3pD), их смесей с легкой и тяжелой водой, водных и водно-мета-нольных растворов карбамида и дейтерокарбанида при 278К - 318К (aar 10К) в широком диапазоне составов. Получены новые данные по изотопным эффектам в объемных свойствах компонентов изученных растворов. На основании анализа объемных характеристик в рамках теорий масштабных частиц и Майера - МакМиллана с единых позиций на молекулярной основе рассмотрен механизм межчастичных взаимодействий. Интересная и важная задача исследования влияния изотопного замещения и температуры на конфигурационные параметры данных систем ранее не ставилась.

Практическая значимость. Полученные в работе новые термодинамические данные и установленные закономерности позволят глубже понять природу некоторых основных процессов, протекающих в живом организме, и представляют большой интерес для дальнейшего развития практически важного научного направления "Термодинамика изотопных эффектов процессов в растворах".

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах, результаты исследований включены в материалы и обсуждались на XIX Международной конференции по химии растворов (Лунд, Швеция, 1988 г.), XXI Всесоюзной конференции по химической термодинамике и термохимии (Горький, 1988 г.), IV и V Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах" (Иваново, 1989, 1991 гг.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка цитируемой литературы (226 наим.) и приложения,содержнт 39 рисунков и 39 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изотопные офрекш! в объемных свойствах индивидуальных вещесвв Известно, что объемные свойства веществ непосредственно связаны как со структурными изменениями в данном растворителе, так и с энергетикой взаимодействия его молекул. Исходя из этого была проведена оценка изотопных эффектов в распределении энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких фазах НгО и 0^0. '

Как правило, полная энергия (и',в, ,) межмолекулярных взаимодействий рассчитывается по уравнении:

"\ot.i- Р*со1к1-у*1" Д,арН',-НТ - и'вр., +и'пвр.,. (1) где р'оол,1 " плотность энергии когеэии, а ЛУ4рН*, - энтальпия испарения. Приняв внутренне давление за меру неспецифических взаимодействий можно оценить вклад специфических (лротиевых, или дейте-риевых) связей в рассчитываемую по ур.(1) величину и"{04 4 ■изото-помера воды:

"'пвр.^Р'ы-^к^т^'.а'р^/Гт.,, . (2)

Как видно из рис.1, уменьшение величины А^0'^!.! с ростом температуры свидетельствует, во-первых, об определяющей роли специфических взаимодействий в водной среде и, во-вторых, о более высоком темпе разрушения сетки р-связей по сравнению с характером изменения ван-дер-ваальсовых взаимодействий в случае замены Н2с)-*огО. Значительное, по сравнению с изотопным эффектом в энергии дисперсионного взаимодействия в воде, возрастание неспецифической составляющей величины Дц-и* ии 1 можно объяснить наличием в ней существенного структурного (конфигурационного) вклада от различия во взаимном расположении и размерах молекул Нг0 и 0г0.

Для оценки размеров молекул изотопомеров воды был использован подход, основанный на положениях теории масштабных частиц:

V» ' НТР*т.1-С(1 + 21()г-41(3+*43/(--*)4, (3)

где * - ЯНД(<Э„8,,)3/6У',.

Т>|«п»г*Т/Р4 *

Лиг. 1 Ьмюнкхтм мюгооиш )4>агоя а помай мсргии (Л) М<*шЭ«»уЛЛрНСГй 1ШМма1Л1'1| I »04« я « слси1»фа«чес*ой(0) и квалсци^ч«»-» -ч (О/СкКТамммим ог то*п*р*гууч

0.30

0.20 ОМ С. 10

ООО •0 01 -С 10 -015

■о.м

I

2$ *

Р<К. 2 ^АМСЙМЬГГМ ИКП1>Гни1 I иоЛ«р«1>М

ооьсщмлнлодого^юри ог те«(Кр»!>ри.

сн,он~~сн,о&< • >. сн.он—л-орн ( &» си он--—сорО( о >. сорн—•СО.ОО ( О )

СН,00—^Г0<00( А I СН,ООч>~-СО,ОН ( 9 |

07 т

3 Злнсн-^чостн иютопимх эффектов » слшнфмческой I О, ЦД) и меспецифичесюй ( *,М,Л) сост*«л«и>ишх «алной энергии ис*.чогккумриого гаиыодейстяи!

• хеткловом спирте от температуры:

сн,он—►сиро «З.Ш.

СН.ОП—-СО,ОН (О,*). СН}ОН-—• С0,ОГ> Гд»

I

Л *в'04

а

? -ОМ

V,

Я ч

\ \

Рис 4 3а»иси'м0ст* шотлпны* эффектов а объеме, шткае*»»«

молем *ть1рДосфср«ья* молекул мечкпоь^ о спирта, от чисД4 тотоооэимешекиы! «томо» »о лори-и'

>

О"........-о

Таблица 1.размеры молекул Н20 и 02О, 101 0с|„0_1,н, оцененные по уравн. (3)

т,к Н20 020 Дч-^з. 1

278. 15 2.724 2.717 -0.007

288. 15 2.711 2.726 -0.005

298. 15 2.733 2.729 -0.004

308. 15 2.732 2 .729 -0.003

318. 15 2.729 2.727 -0.002

328. 15 2.723 2. 722 -0.001

Из данных таблицы 1 следует, что подобие тенденций изменения изотопных эффектов Л1г<1пз.1 и Л(.г"'п!!р.1 при понижении температуры подтверждает предположение о наличии конфигурационных различий, связанных со взаимной упаковкой и размерами молекул в жидких фазах Н20 и 020.

Отрицательный знак значений гаПэ.1 (или наряду с положительным изотопным аффектом

в V*, , свидетельствуют о возрастании величины "исключенного" (пустого) объема (пространства) в структуре воды в случае замены НгО->ОгО, особенно при низких температурах.

Изотопные эффекты в V*2 метилового спирта, связанные с дейте-рированием радикала и функциональной группы, различаются по знаку (см.рис.2). Введение атома дейтерия в радикал приводит к относительно небольшому (до 0.55?О уменьшению молярного объема.

В соответствии с известным выражением СЛейтера-Кирквуда для составляющих ван-дер-ваальсового взаимодействия, преобразованным для анализа изотопных аффектов в энергии дисперсионного взаимодействия

^.в/^.н " <а0.о/ао.н>3/г "(гн/г0)6 , (4)

величина и знак ван-дер-ваальсового вклада в &1Г V'г (СНзОН-'СОзОН) в основном определяются отношением Гц/гв, или взаимным расположением молекул в изотопоиерах жидкого метанола.

Вместе с тем, наблюдаемое на рис.2 увеличение V*г (в среднем ~ на 0.15%) при дейтерозамещеиии в гидроксильной группе спирта, свидетельствует о достаточно сильном специфическом взаимодействии з жидком метаноле. возрастание положительного значения ДсгV*Е (С03 0Н-»С0э00) и уменьшение (по абсолютной величине) отрицательного - Д1г V* г {сн300"*с0з 00) можно рассматривать как доказательство опосредствованного влияния атом! в дейтерия метильной группы на величину изотопного эффекта в молярном объеме при Н/0-изотопном замещении в гидроксильной группа спирта.

Из рис.Э видно, что в метаноле, как и в воде, специфические

взаимодействия (ск.ур.1) играют доминирующую роль. Однако отсутствие в структура спирта пространственной сетки Н-связей выражается но только в существенном уменьшении численного значения величины А1ги"арг (СН3ОЦ-СН300). но и в менее разком изменении его с росток температуры. Замена лротия дейтерием в метильном радикале спирта, как и предполагалось, вызывает ослабление специфического взаимодействия между молекулами метанола. Указанная тенденция более ьыражена при низких температурах.

Как показано на рис.3, Н/О-изотолноз замещение оказывает дифференцирующее действие на характер неспицифических (ван-дер-вааль-совых) взаимодействий о спирте. О случае замены СК3ОН"СН3ОЭ величина и'П9р,2 уменьшается, а при дейтерозамещении п радикале спирта - возрастает.

Температурные зависимости объемов молекул метанола в твердос-ферном приближении , отнесенных к молю молекул спирта (см.рис.4), подтверждают высказанные аьше предположения об уменьшении размеров (объемов) молекул иитанола при их дейтерировании. Наибольшее сжатие твердосферного объема молекулы вызывают понижение температуры и дейтероэамецение в радикале спирта. Причем при Т>298К величина Л1ГУпа_ г (-СН3 -• -СОд ) фактически уже не зависит от замены протия на дейтерий в гидроксильной группе молекулы метанола. В случае замещения СНзОН"*СНзОО, эффект "потери" объема становится более выраженный при понижении температуры.

Однако, говоря о конфигурационном вкладе в молярные свойства, которые зависят от параметра межмолекулярного расстояния, необходимо прежде всего рассматривать вызванное дейтерозакещениек изменение свободного объема в структуре жидкого спирта:

Учща. г ' у*г " упз. г » <5)

г,~е Ууо1в г - объем пустот, отнесенный к одному молю (или Кд) молекул спирта.

Как видно из данных табл.2, .возрастание свободного объема в жидкой среде метанола в случае замены СНзОН"СНзОО обуславливает характер изменения величин А.ги'пзр г (см.рис.3) как в абсолютном выражении, так и с ростом температуры.

Необходимо отметить также наличие корреляций между отрицательными значениями Д[гууо111 и положительными - Асги*пвр,г ПРИ дейтероэамещении в метильном радикале спирта (независимо от содержания дейтерия в гидроксильной группе).

Таблица 2. Объемы пустот (свободного пространства), отнесенные к нолю молекул жидкости, в структурах Н/0-изотопонеров метанола

10€ • V,с1й г , и3-моль"1 при Т,К

Метанол -

278.15 288.15 298.15 308.15 318.15

СН30Н 25. /7 26. .54 27, .32 28.13 28.96

сн3оо 25.88 26. .64 27, .41 28.22 29.04

СБзОК 25.66 26. .42 27, .20 28.00 28.83

со3сю 25.76 26, .51 27, .29 28.09 28.93

2. Нзовотше эффект: в объемных свойствах Оинарних смесей

2.1.Снеси изотопонеров воды и метилового спирта

Как видно иэ рис.5,'температурные зависимости величин для всех изученных спиртов характеризуются наличием минимума в области температур, близких к V* 1т1п, где структура растворителя выражена в максимальной степени. Это, на наш взгляд, обусловлено кооперативным действием гидрофильной (за счет сильного Н-связывания) и гидрофобной (за счет структурирующего влияния) частей молекулы метанола, выражающемся в возрастании конфигурационного вклада в величину \?°е от их . размещения в сольватной полости растворителя. Причем такое размещение не вызывает значительных стерических нарушений »сходной структуры воды. Вместе с тем, величины предельных избыточных молярных объемов \?г0,Е ' V02 - ч'г изотопонеров метанола в водном растворе отрицательны.

С ростом температуры значения Уг0,Е увеличиваются в абсолютном выражении. По-видимому, это предопределяется наличием в гид-ратном комплексе метанол-вода более сильного, чем в среде жидкого спирта, нежнолекулярного взаимодействия и, как следствие, повышением структурированности растворителя. Последнее подтверждается положительными значениями изотопных эффектов

"Чг^г0' Е ("он " = Уг0'Е(-оо) - У2°-е(-0Н)«

" -» -00) - Д,.гу'г(-0Н -00) (б)

(схемы переноса Щ-У в табл.3).

Рме. 3.^саисммогти пределькъл паримальиыд

иодариыа ькчопсшеро! мстамоча

» обычно* <«,«> я 1жжелоЛ (О.О) «ш« ог темпгр*т>ри. СН,ОН(»). СО,ОН(в>. сн,оо(о).са,оо{о»

/> Л 4

2М ЗЖ 321

Т*шщр$гу?а, К

Лч 6 ■ \tMncHHQcn пгсполнъч » проечьяои

{и|мииякмм чомриоч ъэдм » «паном

от

Н,0-*0,0 (СИчОН >СН,ООМ •» Н,0 -->0,0 'СИ,ОН -^СОООНО> 110 ->0,0 (СО,ОН -АСО.ОО) (О) И,О(СН,0Н ->СО,ОИ> (А)

с,о (сн,оо -и: о(оо) ( а >

иалпрмая дспя мтаяспа. я.

Рис. 7. Зависимости изотопных эффектов • шбыгочком мопяриом гбьгме смей <водл+метанол) от ее с-стала гри257 К< • , ■ , * )н Э18К(о , О. Д I-, (-»-о(-И*.О» 2>,

1 „(----) —I, *—) А/-» Ъи

0.0 0,2 0.4 О.в 0,в 1.0

Молврнаа до а* мчмпм, а, Рис 8 Элвнсниосп<мгото1»1ЫХ>ф4-«кто««кв*уи>гчс> ыоларко* обмис чепнгоа от елст»»» «о гч«и с «одой при 1П К (•, А) и 3!« К (О . и. Л ) ■

Ц,(-Ц,<«-К».0) И-+

----)<«,а>

Ц,<........)••—Ц0<.........н* 4

1 ' ' п ^ Ми

Таблица 3. Численные значения параметров уравнения (6)

Схема переноса 10® и3 • моль" 1 , при Т,К

<Ц| Ч>>

278 288 298 308 318

I. С1!3 ОН сп? он -0 .01 0 -0.01 0 -0,01

II. СН3 Ой - со3ов -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.02

III. СНэ0Н -» СН3СЮ 0.08 0.07 0.06 0. 06 0.06

1У. сн3 он - со, 00 0. 07 0.05 0.05 0.05 0.04

V. со3он со3ов 0.08 0. 05 0.06 0.05 0.04

Из представленных в тавл.З данных следует, что замещение ато-нов водорода в радикале не вызывает заметного изненения Уг0,Е в предельно разбавленном водном растворе метанола. Возможно, это объясняется неспецифичносгью ван-дер-ваальсового взаимодействия метильного радикала спирта с водным окружением.

Объемный инкремент от замещения СН3ОН-*СНэ00, напротив,, возрастает {в абсолютном выражении) на величину, приблизительно равную изотопному эффекту в молярном объеме растворителя. Дейтероэа-мещение функциональной группы, вероятно, вызывает усиление специфического взаимодействия (по сравнении с таковым в метаноле) за счет образования более прочных и протяженных межмолекулярных О-связей спирт-вода..

Для оценки геометрических , параметров молекулярной упаковки гидратированной молекулы метанола (и карбамида) было использовано известное приближение Лиэндеккерс в ранках теории масштабных частиц для бесконечно разбавленных растворов:

-ю3 (К°т,г-Р'т., - М<Ро+<М\а,2+<Рг(<*°1.<..г>2 + + <Рз<Аа.г>3Ь <7>

где к„ « р*, (Р*т ) )гКТ/(1-\)5 . Значение ¥ - то же, что и в ур.(З).

■ Расчеты показали, что <101,э, г>йП£. 2 и а. 2^уо 1<). г •

Величину У°г на основании приближения (7) можно представить как сумму двух вкладов:

+ ?„1Р., , (8) где V0с0тр_ ^ - эффект сжатия воды, обусловленный объемом (конфигурационный вклад) и зарядом (вклад от электрострикции ли полярности) растворенного вещества.

С ростом температуры }V0с0елр. г I уненьшается, т.е. объемный эффект гидрофобной гидратации молекул метанола ослабевает. Однако число нолекул воды а области ближней гидратации СН3ОЛ уменьшается незначительно, что может быть связано с усилением ван-дер-ваальсового взаимодействия в гидратнон комплексе.

На рис.б приведены температурные зависимости величин изотопных эффектов (Ц-Ц))' Наблюдаемые отрицательные значения изотопного эффекта й1гУв](СНзОН-СНзОО), его увеличение по абсолютной величине с ростом температуры отражают возникновение в растворе новых структур с более плотной упаковкой и с более сильными водородными связями между молекулами воды и метилового спирта. Замена протия на дейтерий в функциональной группе и радикале молекулы метанола оказывает различное влияние на объемные свойства растворенной в спирте воды.

Введение дейтерия в функциональную группу проявляется в том, что во всем изученном интервале температур изотопные эффекты ГV,° имеют отрицательный знак. При таком замещении и с ростом температуры тенденция к образованно сольватов вода-метанол усиливается, и это приводит к уплотнению раствора.

При предварительном дейтерировании радикала (замещение С030Н - С0300) эффект дополнительного сжатия несколько ослабляется, а при одновременной замене всех четырех атомов протия атомами дейтерия (замещение СН3ОН -* С0300) он становится весьма незначительным по абсолютной величине.

Обнаруженные закономерности подтверждают и дополняют предположение о преобладании в метаноле эффектов образования Н/0 - связей вода-спирт над эффектами разрушения связей между молекулами спирта. Дейтерирование радикала уменьшает изотопные эффекты, индуцируемые занесением -ОН -* -00.

Положительный знак изотопных эффектов в при замещении

(СН3-) {С03 -) и уменьшение влияния замещения (-ОН) -> (-00) показывают, что замена протия на дейтерий в радикале спирта приводит к разрыхлению сольватных оболочек и снижает эффект уплотнения.

Подтверждением указанных выводов отчасти может служить и обнаруженная корреляция

¡5*т{со3он) <(5*т(сн3он) <р*т(со3оо) <Р*Т(Сн3оо),

согласно которой в менее сжимаемом растворителе величина предельного парциального молярного объема растворенного вещества имеет

более высокое численное значение.

Это соотношений полностью соответствует наблюдаемому на рис.6 характеру распределения изотопных эффектов Д(ГУ°1 (Ц-Ьц ) .

Рассмотрим теперь влияние концентрации компонентов на изотопные эффекты в объемных характеристиках смесей.

Согласно теории Майера-МакМиллана, избыточный объем смеси в области высоких разбавлений может быть представлен в виде вириаль-ного разложения в ряд по степеням концентрации:

Vе,. г - vг2cгSIn,г * Уг?гсэзп,г + • ■ • . (9)

где У2г, V222 И т.д. - объемные коэффициенты парного, тройного и т.д. п-кратного взаимодействия гидратиров&нных молекул растворенного вещества, Сзт й - сольвомоляльная концентрация растворенного вещества.

Расчет показал, что для всех изотопоиеров метанола Угг<0. Замена -ОН -» -00 приводит к увеличению а замена СН3 - С03 - в целом несколько уменьшает абсолютное значение vгг. Эта тенденция сохраняется во всем диапазоне температур.

Рассматривал представленные на рис. 7 данные с этой точки зрения, можно сделать заключение, что при малых добавках метанола происходит структурирование воды вблизи молекулы спирта. Структурирование индуцируется не только гидрофобной гидратацией метильных групп, но и взаимодействием гидрофильных групп с молекулами воды, что подтверждается отрицательными значениями изотопных эффектов

1 г (Ч)"*Ч) 1 ) и Дц-^ I. г ) • Объемный эффект гидрофобной

гидратации, который при низких температурах играет существенную роль, у изотопомера метанола СОЭОН очевидно выражен слабее, чем у СН30Н. Это подтверждается тем, что величины Л1гУЕ1 ) в

области высоких разбавлений имеют положительный знак.

С увеличением концентрации метанола, или -СН3 (-СР3)-групп, в смеси уменьшается численная плотность возможностей образования Н-связей. Эффект гидрофобной гидратации исчезает, о чем свидетельствует смена знака изотопного эффекта Д(ГУЕ, 2 (Ц|"*1.ц)з ) • Причем с ростом температуры эта тенденция наблюдается при меньших значениях х2 (см.рис. 7).

Наблюдаемые на рис.8 минимумы н? кривых А1гу®,2 (х2> 0 случае замены -ОН-» -ОР, по-видимому, также обусловлены явлением гидрофобной гидратации, приводящей к упорядочению структур воды и, как следствие, увеличению свободного объема, доступного для размещения

молекул спирта.

Характер изменения зависимости Д(г2 (Ц|-Цоэ ) от концентрации спирта и температуры еще раз подтверждает выводы о том, что эффект гидрофобной гидратации при введении С030Н в смесь становится менее выраженным.

2.2. Воднив и петанольныв раствори изотопохеров карбамида

Представленная на рис.9 зависимость Д(ГУ03(Т) свидетельствует о дифференцирующем влиянии дейтерозамецения на характер температурных изменений предельного парциального нолярного объема карба-нида в воде. В области Т>295К изотопные эффекты в V03 имеют положительное значение, которое увеличивается с ростом температуры. В интервале 278К + 295К дейтерирсваиие компонентов системы приводит к образованию более плотноупахованной структуры. При этом тенденция к "сжатию" раствора [020*с0(!ш^)2] резко усиливается с понижением температуры.

Анализ литературных данных показал, что роль карбамида как донора Н(0)-связей в водном раствора в исследованной области температур выглядит более предпочтительной. По этой причине появление в массе более структурированного растворителя " молекул

СО(МОг)2 сопровождается более существенными структурными изменениями его (предположительно) у анидных НС-групп, находящихся в транс-положении по отношению к карбонильному кислороду. Последнее, в целом, приводит к образованно более плотноупакованного гидратно-го окружения молекулы карбамнда-с14 при Т<293К. Увеличение V03 в случае замены Н-изотопомер 0-изотопокер при Т>290К (см.рис.9) обусловлено доминирующей ролью эффектов стабилизации (упорядочения) структуры воды в области С=0- и, вероятно, ННс13-групп.

Отмеченное влияние дейтерирования на увеличение У°3 с ростом температуры при Т>298К, по-видимому, свидетельствует о том, что замена окружения в основном проявляется в усилении гидрофильного взаимодействия (положительной гидратации) за счет образования в целом более прочных О-связей 8 гидратном комплексе карбамид-вода. Причем образующаяся в системе ОгО-СО(НОг)2 структура является более "рыхлой" .чем структура смеси Н20-карбамид.

За счет более быстрого темпа разрушения сетки О-связей в рассматриваемой области температур влияние структуроразрувающего действия (отрицательной гидратации) в ИН^гаПя-положениях ослабева-

ет и, по-видимому, исчезает полностью при некоторой предельной температуре (Тип).

На рис.10 представлена зависимость параметра v33 от температуры для растворов карбамида в Н20 и карбамида-<34 в DjiO. Рассматривая • эти данные с точки зрения концепции перекрывания ко-сфер гидратации, можно сделать заключение, что вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекулы карбамида. При увеличении температуры ото соотношение меняется. Гидратация растворенного вещества усиливается и величина v33 уменьшается, что соответствует ослаблению взаимодействия между молекулами карбамида. В целом, влияние температуры на v33 в De0 проявляется сильнее, что, как уже отмечалось выше, связано с более высокой чувствительностью ее к изменение температуры.

Для подтверждения сделанных выше выводов, по ур.(5,7,8) были оценены параметры d°hSi3 для молекул H/D-изотопомеров карбамида и объемные параметры их упаковок в Н20 и ОгО.

Как видно из табл.4, замещение протия дейтерием в молекулах Таблица 4. Твердосферные диаметры и объем- карбамида, с учетом ные характеристики упаковки NA молекул H/D- аналогичных измене-иэотопоиеров карбамида в водном растворе ний в растворителе,

подтверждает высказанное выше предположение о наличии

выраженной тенденции к уменьшению размеров (сжатию) молекул в случае замены Н-изотоломер D-иэотопомер. Для ассоциированных посредством Н- связей веществ указанная тенденция, по - видимому, носит общий характер. Дейгерирование молекул компонентов бесконечно разбавленного водного раствора карбамида приводит также к сокращению Р'утреннего объема растворенного вещества.

Вместе с TeM,V°hs. э (H20)/VonSj 3 (DzO)>V0in, 3 (Н ">)/V°ln 3 ( Dz О) при всех исследуемых температурах, что, вероятно, свидетельствует

10 d м

ЛЗ. 3 '

106V%3.3-

Ч - 1

м" ♦ MOl пи *

106v°in

Э ' -1

т,к

Н2 О DzО

Н20

D? О

НрО

d2O

278 4. ,510 4. .494 28. ,92 28, ,62 51.36 51. ,17

288 .449 4. .412 27. ,77 27, .08 49.59 48. .76

298 4. .397 4, . 342 26. , 80 25, .81 48.14 46. ,7'В

308 4 , .357 ,4 .289 26. .08 24 .88 47.12 45, .40

318 4, .334 4 .262 25. .67 24 .41 46.65 44, .82

Рис 9 Эавиеяцосгъ их>топмэго >фф<гг* * предела.*«?«*

Л*р(|И&ЛЬИОЧ мошрном обЪА» *1р6|М*Д» * >011

от темлерстуры Ш грмдО»->Л линией о&пщч««» гемпфвту^м»! мтсмиостк Ащ V* Т)

Рис)0 ЗоИСИНОСТМобУСМНЫ* »ИрМДЛЬИкХ «оффмииеигов парных »»имодсЯстаиЯ к*р6«ыид-к«рб|ммд • »одном (чстсор« от 1*«п*рагур«: < О ССНМН,), • оймчиой юае, ( • )-СО<М[)1),»»]|*елоЯмде. Вертикальными лкми»ми обошвчены доверительны« мнтер*&ли

6.9

Т*ип*р#тур«. К

Ь>г| |.3а»нснкситиютопмм)фф<г«о«*<фшт1<01мп*ри<1ат(«зи мол'риоа* обма« прбзиила I «етк>я*»т теиператууи:

{снрн-—сн,ог>( < ») СООЖ,), (СН/>Н—СО,ОН( | о> Шф"*»*«» 1ЧМ1гЯ «(юмпчгн* »1>>(1>иос[к & V* я- ижкмсггк д V'. (!.„ •Т)

А

«0«

а.м

0.04

»

{ о.оа

"а

0.00

1 ■002

>

-а .см

•0,09

•о.ов

Т*ммр«*ур» Я

Рис./2 .Зависимости изотопных 1ффлто« • объемном

»нршинном коэффициенте парного амимодсйсгш» . сольмтиррмнныд молекул карбамид« • метанол« от температуры:

С0( N Н,), - СО<К' О,), (СИ,ОН —» СН,00) { • ) СО^Н,), [СН,ОН »- СО,ОН} ( О ) Вертикальными лкнкяи* обозначены доверитель»»*« интервалы.

о меньшей плотности пространственного распределения молекул тяжелой воды в области ближней гидратации дейтерокарбанида, Таблица 5. Объемные эффекты (х10е,м3•моль"1) в Н/В-иэотопозамещеи-ных гидратных комплексах карбамид-сода

СО(ЫНг)г+НгО СО(ЫОг)г+ОгО

т.к Atrv°V01d.3 ^trv°comp.3

v°vold,3 v°comp.3 v°vold.3 v°cor,p.3

278 13. , 50 -8, •94 13. .48 -9.07 -0, .02 -0, .13

288 15. .67 -6. .15 16. .24 -5. 44 0. .57 0, .71

298 17. .45 -3. .89 СО —( .47 -2.50 1. .02 1. .39

308 18. .62 -2. .22 20, . 13 -0.39 1. .31 1 . .83

318 19 , .78 -1. .20 21, , 20 0.79 1 .42 1, .99

Это предположение подтверждают данные табл.5, из которых видно, что при Т>288К структура гидратного комплекса C0(ND¿ )г -D¿C> становится более "рыхлой", чем у протонированного аналога, а при Т-316К значения V0conp 3 для первого из них меняются с отрицательных на положительные.

Согласно результатам расчетов, предельный парциальный молярный объем Voз карбамида в метаноле существенно меньше такового в воде. Кроме того, перенос коля молекул карбамида (дейтерокарбанида) из кристалла в СН30Н (СН300).сопровождается приблизительно такими же потерями объема как и в случае переноса моля молекул воды.

Исходя из этого можно сделать предположение, что появление в массе спирта молекул С0(НКг)г или СО(ЫОг)г приводит к разрыву связен между молекулами растворителя с образованием более плотноупа-кованных агрегатов карбамид-метанол. Тенденция к образованию агрегатов в метанольных растворах усиливается с ростом температуры и концентрации растворенного вещества.

Приведенные закономерности V°3 в метаноле, однако, не объясняют происхождения показанного на рис.11 положительного вклада изотопного эффекта в Vo¡ при дейтерозамеще ши в функциональных группах молекул компонентов раствора. Указанное противоречие можно разрешить, дополнив вышеизложенные концепции допущением об участии в образовании Н-связен растворенное в^шестпп - растворитель различных центров аминогрупп: в нетанолр водородные связи образуются

через атомы азота, а в воде - через протоны аминогрупп карбамида.

Вследствие ангармоничности валентных колебаний М-Н(О-Н) и колебаний атома водорода в сопряженной с электронодонором -0(Н)-снстеме,эффект укорочения н-связи реализуется лишь при длине, большей ~2,9 10"10 м. В случае менее протяженных Н-свяэей дейте-розамещение вызывает увеличение их длины, что, по-видимому, и отражено в характере распределения приведенных на рис.11 зависимостей Vй-, (Т).

Учитывая это, возникновение положительного изотопного аффекта А1РУ°з(СНзОН-СНзОО,Т) можно объяснить большей протяженностью и прочностью дейтериепых связей в сольватокомплексе дейтерокарбамид - метанол-О, и тем, что в рассматриваемой интервале температур протоны (дейтероны) аминогрупп , по-видимому, не участвуют в образовании Н/О-связей. Как видно из рис.11, в смеси СО(ЫОг)г - мета-ьол-0( образуется более рыхлая, по сравнению со смесью СО(ИН2)г -метанол, структура.

Дейтерирование радикала спирта приводит к относительно небольшим (в том числе и по сравнению с растворами воды в С03ОН) положительным изотопным эффектам в У°3. Этот эффект складывается как минимум из двух частично компенсирующих одна другую составляющих, связанных, вероятно, с усилением ван-дер-ваальсовых и ослаблением специфических взаимодействий.

Учитывая доминирующую роль специфических взаимодействий в сольватокомплексе карбамид-метанол, второй из названных выше объемных эффектов должен определять знак изотопного эффекта в случае замещения СН3ОН СО3ОН {см.рис.11).

Дополнительную информацию по исследованным объемным эффектам можно получить из анализа приведенных на рис.12 закономерностей изменения величин Д1ГУ33 ,Т). Расчет объемных коэффициентов

парных взаимодействий у33 сольватированных молекул карбамида показал, что молекулы метанола в сольватной оболочке карбамида расположены более компактно, чем в объеме растворителя. Дейтерирование функциональной группы и радикала спирта по-разному влияют на величину у33. В первом случае значения у33 уменьшаются, а во втором - увеличиваются. Следовательно, при замене СН3ОН СН300 происходит разрыхление сольватного окружения, а при замене СН30Н СОЭОН - его уплотнение (см.рис.12).

3. Изотопные эффекты в обьеннкх свойствах яройиих смесей (вод а♦меча но**карВанид)

Из рис.13 видно, что максимальное значение функции 0 • Е{хг) с ростом температуры смещается в область составов с более низким содержанием спирта, и при Т)318К нивелируется. Незначительное сжатие раствора при х2<0.3 к.д. при понижении температуры связано с явлением отрицательной гидратации карбамида в области КН[гаП8 групп. Исчезновением структурной основы этого эффекта, по-видимому, обусловлено наблюдаемое на рисунке увеличение У3° с росток х2.

Таким образом, в области составов смеси до х2=0.3 н.Д. добавки метанола оказывают на структуру гидратного комплекса карбамид -вода такое же влияние, как повышение температуры. Исчезновение максимума на зависимости У°3(х2) при Т>318 К свидетельствует о слабом влиянии метанола на гидратацию карбамида. Это обусловлено, по-видимому, ослаблением гидратации ( в том числе и гидрофобной) молекул метилового спирта.

Уменьшение \,03 с ростом содержания спирта при хг>0.3 м.д., вероятно, связано с пересольватацией карбамида. При этом образуются более плотные структурные агрегаты (сольваты) с более прочными 4 чем в водном растворе) Н-связями карбамид - метанол.

Из рис.14 видно, что за счет более высокого темпа структурных изменений в системе (020+СН3ОН) с росток температуры и концентрации метанола процесс образования сольватоконплекса с участим молекул дейтерокарбамида и смешанного растворителя выражен в большей степени, чем в случае протонированного иэотопомера. При этом образуются более рыхлые структуры с более протяженными Н-св*лями. Наблюдаемый на рис.14 минимум в области малых добавок спирта подтверждает вывод о тон, что эффект гидрофобной гидратации в систене (ОгО+СН3ОН) выражен сильнее, чем в протонированном аналоге.

Аналогичные выводы можно сделать из анализа представленных на рис.15 зависимостей изотопных эффектов в объемных вириальных коэффициентах парного взаимодействия между сольватированньшн молекулами карбамида. Наличие выраженного минимума в области х2=0.1 м.д. при Т>298К в случае замены СН3ОН-"СН300 указывает на отсутствие влияния отрицательной гидратации карбамида на гидрофобную гидратацию нетильных групп. При этом вокруг молекул СО(МОг)г образуется более рыхлое окружение, чем в объеме растворителя. Дейтероэамеще-ние в радикале, напротив, связано с образованием более компактной

Рж 13 .Эмяшмшгт пршдьимг м^бытошш мдермиа объеме» мрбашии а <м«» (мш * о» «• екпи.

к-(»>.инк•( «)

1 г/я-'У

I

с? •« <

V

Мшм^ми «ела крамола,«4

Рис 14' Эимсимсмго нютипну < 1 о» • предельном

мримдаши момрмомдбимесарбаюиа асмск {•о4А+мет*»оя) ог м состава при 271К 4 • , О) МК!*.0|я1!1К(А, Л}:

ссцьн,>, — сиыо,),{»н,о»с»,он)—юрсн.оон«*.»

если нд кн,о«сн.он) — ш/ьсо,оня(о.а л)

■од

Малярим доля мпим«, *,

4С I 5-3»«исмм£>сти ндеталных эффепо» » объемном «яри&лъном коэффициенте парных >миыодеАст»и4 карбамид- карбамид • смет <Ь4ла-+мтж>л) от ее соста«« при 2?8 К ( # , О ) 291К1а.а)яХ4К(«. , Д )!

П,МИД - СО(ЫРД ДО!.« *'~Н,ОН) — {О ОтСИ ОП))

гоми нон>~<нр+сорт|1о.а.Д1

Рис 16 .Темиратурти )имо<>*ости щотомат »ффегте« а яргдтшм» мремдемы* мшпфмык ~1,«о»ффнижмга1 и,с/ерчы

<Ли • А^ (----* ли« мрба«**а а миг

(чзн в водной среде) смешанной сольватной оболочки молекулы СО((Шг)г. По-видимому, несмотря на сокращение объема \/°3, в соль-ватокомплексе СО(ИОг)г - СН300 образуются более протяженные, чем в протонированной системе, Н-свяэи. В случае замещения СН3ОН",СН300 наблюдается противоположная тенденция.

4.Оценка парапоаров некнолакулярных воаинодейсшвш3 из оОъонних свойспв на основе аварии Кирквуда - Ваффа Известно, что в рамках теории Кирквуда-Баффа в качестве основной величины при нахождении вкладов в объемные функции парных взаимодействий {С°1;!) используется объем молекулы растворенного вещества, вычисленный из постоянных его собственной кристаллической решетки. Это приводит к игнорированию объемных вкладов, связанных с изменением стандартного состояния системы в процессе перехода кристалл -• раствор, и не дает возможности получить изотопные эффекты в соответствующих параметрах межмолекулярного взаимодействия.

Отчасти разредить указанные проблемы, в смысле приближения модели к "реальнону" раствору, позволяет использование в качестве основного параметра для расчета отталкивательных вкладов {в потенциальные функции парных взаимодействий) в системе карбамид - вода диаметров "твердосферных" частиц 3 и , . Такой подход так-

же позволяет получить данные для моделирования функций нежмолеку-лярных взаимодействий во всей исследуемой области температур.

Для численного выражения интеграла Кирквуда - Баффа, характеризующего взаимодействие растворенное вещество-растворитель, было использовано соотношение '

"=31 - Vез - ктР'т^-Из! + А31. (10)

Функция С°зЭ, связанная со взаимодействием двух молекул растворенного вещества, вычислялась по формуле:

"С°зз = А'ззУ*! + 20°э - ктР'т^-йзз ♦ А33 , (11)

где А зз - коэффициент в уравнении

1пЦ - А'33(П3/П1) + А'ззз(пз/п1) + ... (12)

Для расчета 1?31 использовалось полуэмпирическое уравнение

К31 » Ш°ьа.з+йьв. 1 )3/6» (13)

а вклад К33 вычислялся по формуле Исихары Й33 » Г(4у3).

Как видно из табл.6, отталкивательные вклады мало зависят от природы взаимодействующих частиц и их изотопного состава. Увеличе-

нне температуры также слабо влияет но Л], и 1*33 и приводит к незначительному их уменьшению. Это определяется, как было показано выше, уменьшением с ростом <1%,, 3 температуры .

Притягательные вклады во всей области температур имеют отрицательные значения. Величины А31 для обоих систем приблизительно одинаковы и относительно слабо меняются с температурой, что, по-видимому, связано с достаточно сильным гидрофильным взаимодействием молекул карбамида и воды.

Величины А33 с ростом температуры достаточно интенсивно убывают по абсолютной величине. В случае дейтерированного карбамида это влияние проявляется более сильно. Изотопный эффект Д1гА33 отрицателен. Это означает, что взаимодействие карбамид-карбамид при дейтерировании компонентов системы усиливается, но при возрастании температуры ослабевает более интенсивно, чем в случае протониро-..анной системы.

Таблица «. Отталкивательные (831 ^ притягательные (А31 >А33)

объемные вклады (хЮ6 , м3 • моль"1 ) в бинарные потенциальные функции парных взаимодействий (С°31,С033) между молекулами карбамида и воды в растворе

т,к «3 1 ~А31 "сзз *33 ~АЗЭ

СО(ИН2 )2 в Н20 -

278.15 41. 28 119.4 78.1 13.6 115. 7 102.1

288.15 42. 32 116.7 74.4 23.9 111. 1 87.2

298.15 43. 13 114 .3 71 .1 31.7 107. 2 75.5

308.15 43. 76 112.3 68.5 37.9 104. 3 66.4

318.15 44 . 29 111. 1 66.8 42.3 102. 7 60.4

С0(И02 )г в п2о

278.15 40.91 118.2 77 .3 -7.9 114. 5 122. 4

288.15 42. 16 114.7 72.5 а.з 108. 3 100.0

298.15 43 . 13 111.5 68.4 20.3 103.2 82.9

308.15 45. 85 109.0 63.2 28.9 99. 5 70.6

318.15 44. 42 107.6 63.2 34.6 97.6 63.0

Весьма интересным представляется наблюдаемое изменение соотношения притягательных вкладов АЭ1 и А33. Из данных табл.6 видно, что в системе карбамид-НгО до Т=304К преобладает взаимодействие

карбамид-карбамид, а при более высоких температурах - карбамид-вода. Подобная тенденция прослеживается и в случае системы карбамид-^ - Dg О (при Т=318К А31® А33).

Вероятно, при повышенных температурах, в результате исчезновения способности карбамида к отрицательной гидратации, гидратные комплексы карбамид-вода при Т>318К становятся равноправными компо-нетами систены.

На рис.16 приведены температурные зависимости параметра (А3,-А33) и изотопных эффектов в некоторых объемных свойствах карбамида в водных растворах. Обращает на себя внимание один, чрезпы-чайно интересный факт, заключавшийся в том, что знак численных значений этих свойств претерпевает инверсию в довольно узкой области температур от 290К до 305К. Такой вид температурных зависимостей рассматриваемых характеристик ассоциируется с известным и широко обсуждаемым явлением особого поведения (т.и."странность") воды при Т~300К,и, по-видимому, может рассматриваться как подтверждение существования этих "странностей". Разумеется, нельзя только на основании термодинамических данных дать исчерпывающую трактовку этим явлениям. Однако вполне уверенно можно констатировать , что, если учесть структурозависимую природу изотопных эффектов, в микрогетерогенной и микродинакной структуре воды в указанной области температур происходят существенные количественные и качественные изменения иежмолекулярных связей. '

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Измерены плотности: H/D - изотопомеров метилового спирта (СН3ОН, CH30D, CD3ОН, CD30D); бинарных смесей карбамид* с легкой водой, дейтерокарбамида с тяжелой водой, изотопомеров метанола с легкой и тяжелой водой; тройных смесей [вода(изотопомеры) + метиловый спирт(изотопомеры) + карбамид(иэотопомеры)]при 278.15К -318.1..ч с шагом 10К в широком диапазоне составов.

Из данных по плотности рассчитаны парциальные и кажущиеся молярные объемы, предельные парциальные молярные объемы, предельные парциальные молярные расширяемости компонентов смесей и другие объемные характеристики.

На основе теории Майера - МокИиллана вычислены объемные ви-риальные коэффициенты парных взаимодействий растворенное вещество - растворенное вещество. Оценены притягательные и отталкивательные вклады в интегралы Кирквуда - Баффа. В рамках теории масштабных частиц (ТМЧ) рассчитаны твердосферные диаметры молекул изученных веществ при различных температурах.

2. Впервые на основании экспериментальных данных по молярный объемным свойствам в рамках ТКЧ доказано, что дейтерирование приводит к сокращению твердосферного объема молекул воды.

Дейтероэамещение в молекулах метанола (особенно в случае за-

мещения в радикале) так же вызывает сокращение их молекулярного объема. С росток температуры этот эффект ослабляется и при Т > 318 К замещение в гидроксильной группе практически не оказывает влияния на размер молекул метилового спирта.

Замещение протня дейтерием в молекулах растворенного в воде карбамида индуцирует уменьшение занимаемого ими объема.

3. Из анализа объемных параметров внутреннего давления и плотности энергии когеэии установлено, что дейтерироааниа молекул воды оказывает дифференцирующее влияние на распределение специфических и универсальных взаимодействий в водной среде: первые резко усиливаются за счет образования более прочных и протяженных дейте-риевых связей, вторые из-за возрастания конфигурационных различий в упаковке молекул в жидкой фазе воды существенно ослабляются.

Изменение размеров нолекул спирта при H/D - изотопном замещении является определяющим фактором в распределении энергий межмолекулярного взаимодействия в система. Впервые обнаружен эффект усиления неспецифических взаимодействий при дейтерировании радикала, который связан с доминирующей ролью уменьшения параметра расстояния в жидкой фазе CD3OH по сравнению с эффектом снижения поляризуемости молекул спирта.

Влияние конфигурационных ра.личиЛ на характер межмолекулярных взаимодействий в изотопо:. .pax метанола выражено в гораздо меньшей степени, чем в случае обычной и тяжелой вод.

4. В рамках ТНЧ показано, что с ростом температуры объемный эффект гидрофобной гидратации молекул метанола ослабевает. Однако состав гидратной оболочки изменяется при этом незначительно вследствие усиления ван-дер-ваальсового взаимодействия в гидратном комплексе. Эффект гидрофобной гидратации в целом выражен сильнее у метаь лов, дейтероэамещенных в функциональной группе. В случае замещения в радикале этот эффект ослабляется.

5. Найдено, что образующаяся в системе D20 - дейтероспирт структура является более рыхлой по сравнению с протонированной системой. С ростом температуры из-за более высокого темпа разрушения сетки D - связей эта разница нивелируется и усиливается вклад ван-дер-ваальсовских взаимодействий спирт - вода.

6. Показано, что перенос молекул воды из водной среды в мета-нолъную сопровождается резким сжатием системы, вызванным усилением специфического взаимодействия во вновь образованном гидратном комплексе. Этот эффект усиливается при изотопном замещении в гидроксильной группе спирта и с ростом температуры. Дейтерирование радикала приводит к разрыхлению солььатных оболочек и уменьшает указанный эффект.

Установлено, что структурные эффекты, индуцированные образованием связей вода-метанол, преобладают над эффектами разрушения связей спирт-спирт.

7. Из анализа изотопных эффектов в молярных объемах смесей вода - метанол подтверждено, что при х2<0.5 м.д. в системе сохраняется водоподобная сетка Н-связей. При более высоких содержаниях метанола смесь по топологическим свойствам становится подобной Н-свяэанной цепочечной структуре спирта.

8. Из анализа объемных вириальных коэффициентов парных взаимодействий между молекулами метанола в водном растворе установлено, что молекулы растворителя (воды) располагаются более компактно, чем в гидратной оболочке спирта.

9. Подтверждено существование областей положительной и отрицательной гидратации молекул карбамида. При T<Tjim(-295К) доминирующую роль играет эффект отрицательной гидратации вблизи NHtrans

- групп (сжатие раствора), а при Т>295К - положительная гидратация вблизи NHCj3- и СО- групп (увеличение объема системы). В целом, с ростом температуры гидратация карбамида усиливается.

10.Найдено, что для растворов карбамида вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекул карбамида. При увеличении температуры это соотношение меняется. В области Т>318К гидратные комплексы карбамид •- вода становятся равноправными и комплементарными компонентами системы.

11.Сделан вывод, что молекулы карбамида образуют с молекулами метанола связи более прочные, чем связи карбамид-карбамид в кристалле. В сольватнон комплексе карбамид - метанол аминогруппы карбамида в образовании Н-связей не участвуют.Дейтернрование функциональной группы метанола приводит к разрыхлению сольватного окружения карбамида, а дейтернрование радикала - : ее уплотнение.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Иванов Е.В., Страхов А.!!., Абросимов В.К. Плотность дейтероза-кеуенных водно-метанольнк:. растворов ночевины/ИХНР АН СССР. Иваново, 19S6. 10 с. Дел. в ВИНИТИ 01.07,86, N 4754-В86.

2. Иванов Е.В., Страхов А.Н., Абросимов В.К. Объемные свойства метанолов различного дейтерозакеи;ения/ИХНР АН СССР. Иваново, 19S7. 26 С. деп. в ВИНИТИ 16.07.87, К 5099-В87.

3. Abrosinov V.K., Strakhov A.!!., Ivanov E.V. Volur.otric properties of deuterated nethanols and their aqueous solutions from 5 to 45 °C//XIX Internat.Conf. Jolut.Chemistry:Abstr.Lund,Svoden, Auc,. 15-18, 1988.- P.158.

4. Иванов E.B., Страхов A.H., Абросимов В.К. Влияние изотопии н^ мольные и парциальные мольные объемы метанолов при различных те: пературах/'/Х11 Всесоюзн . конф .по хин.термодинамике и калориметрии: Тез.докл.Горький, 10,1938. С.179.

5. Иванов Е.В., Страхов А.Н., Абросимов В.К. Влияние изотопного замещения на предельные парциальные объемные свойства карбамида в водно-метанольных растворах при 278.15-318.15 К //XY Всесоюзн .совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново, 6-Е.03,1989. С.247.

6. Страхов А.К., Иванов Е.В., Абросимов В.К. Объемные свойства и структурные особенности дейтерированных метанолов в тяжелой и легкой воде при различных температурах//Журн.сту/кт.химии. 1990. N 1. С.88.

7. Антонова О.А., Иванов E.S., Королев В.П. Термохимические и объемные свойства карбамида в с.".еи:анном растворителе вода-метанол/У Всесоюзн.совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл.Иваново, 9-11.10, 1991.С.33.

8. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Объемные свойства растворов HjO и 0гО в H/D-изотопомерах метилового спирта при различных темпера-турах//Журн.неорганич.химии. 1995. Т.59, N6. С.1047-1051.

9. Ivanov E.V., Abrossimov V.X. Volumetric properties of mixtures of water and methanol H/D-isotoporaers between 5 and 45°С //3.Solut.Chen. 1996. Vol "!5, N2. P.1991-2001.

Ю.Иванов E.B., Абросимов В.К. Объемные свойства растворов карбамида и дейтерокарбамида в H/D-изотопомерах метилового спирта при различных температурах//Журн.физич.химии. 1996. Т.70, N10. С.1842-1848.

Ответственный за выпуск

Иванов Е.В.