Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ и нанослоев диэлектриков, синтезированных на кремнии

Соколов, Андрей Александрович

Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ и нанослоев диэлектриков, синтезированных на кремнии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Соколов, Андрей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ и нанослоев диэлектриков, синтезированных на кремнии»

Автореферат диссертации на тему "Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ и нанослоев диэлектриков, синтезированных на кремнии"

084603262

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Соколов Андрей Александрович

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕЖФАЗОВЫХ ГРАНИЦ И НАНОСЛОЕВ ДИЭЛЕКТРИКОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА КРЕМНИИ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2010

" 3 ИЮН 2010

004603262

Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Филатова Елена Олеговна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Борис Владимирович

доктор физико-математических наук,

профессор Брытов Игорь Александрович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится [О Ш-ОИ^К 2010 г. в Л

на заседании

диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Конференц-зал НИИ Физики им. В.А.Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного

Автореферат разослан__ Г 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета '; : х

д.ф.-м.н., профессор ЛезовА.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наблюдаемая в течение многих лет тенденция уменьшения размеров металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) структур, составляющих основу интегральных схем, неизбежно требует уменьшения толщины подзатворных диэлектриков, что, в свою очередь, приводит к принципиальным ограничениям стандартных технологических процессов и круга материалов, используемых для изготовления МДП структур на кремнии. При уменьшении толщины слоя 8Ю2, применяемого в качестве подзатворного диэлектрика в МДП приборах до нескольких нанометров, резко возрастают туннельные токи утечки. Требования электрической прочности диктуют необходимость поиска диэлектриков с малой эквивалентной электрической толщиной и с существенно более высокой по сравнению с 8Ю2 диэлектрической постоянной. Материалы с высокой диэлектрической постоянной (т.н. М^-к материалы), такие как А1203, Та205, ТЮ2, БгТЮ3> 7Ю2 и НЮ2 широко исследуются в качестве альтернатив БЮ2 для создания комплиментарных МДП структур уменьшенного размера (КМДП транзисторов размером менее 45 нм).

Однако синтез предельно тонких слоистых структур сталкивается с серьезными проблемами, что обусловлено недостаточной изученностью качественно новых физических эффектов, наблюдаемых в предельно малых структурах. Ключевой проблемой становится сильная зависимость термической и химической стабильности, электрических свойств, плотности заряда на межфазовой границе и многих других параметров от химического состава и протяженности интерфейса на границе двух материалов. Динамика формирования межфазовой границы определяется целым рядом параметров, которые, безусловно, диктуются методом синтеза. Это, в свою очередь, обуславливает повышенные требования, как к технологиям формирования тонких пленок, так и к средствам исследования и диагностики их свойств. Стала очевидной актуальность разработки новых и/или адаптации уже известных неразрушающих физических методов исследования атомной и электронной структуры поверхностной области твердых тел применительно к анализу тонких слоев диэлектрических материалов.

Среди методов получения тонких совершенных слоев твердых тел можно выделить метод магнетронного распыления, метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ), метод гидридной эпитаксии (МОСУБ) и метод молекулярного наслаивания (А1ЛЭ). Все перечисленные методы позволяют получать слои с точностью контроля, близкой к толщине моноатомного слоя. Каждый из них обладает своими особенностями, преимуществами и ограничениями. Возникает естественный вопрос о том, насколько различаются микроструктурой, атомным и электронным строением, фазовым химическим составом и протяженностью межфазовых границ структуры, характеризуемые одними и теми же параметрами (материал подложки, шероховатость подложки, толщина пленки, прекурсор), но синтезированные различивши методами. Исследованию этого вопроса посвящена представляемая работа.

Базовым методом исследования выбрана спектроскопия отражения рентгеновсхсих лучей, представляющая уникальные возможности для исследования структуры вещества на микроскопическом уровне. Возможность изменения глубины проникновения зондирующего пучка от нескольких нм в области полного внешнего отражения до нескольких мкм при увеличении угла скольжения позволяет проводить исследования вещества с высоким разрешением как по глубине (стратифицированные неоднородности), так и вдоль поверхности (шероховатость), что делает рентгеновское излучение незаменимым инструментом для контроля поверхностных и объемных неоднородностей нанометрового масштаба.

Для проверки, уточнения и углубления получаемых результатов использовались методы фотоэлектронной спектроскопии. Другие методы (дифракционного рассеяния, рентгеновской эмиссионной спектроскопии) использовались как вспомогательные.

Целью работы было развитие и совершенствование неразрушающих методик спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для изучения электронного и атомного строения синтезированных различными методами на кремнии тонких нанослоев материалов с высокой диэлектрической постоянной, в том числе, строения и протяженности границы раздела пленка-подложка. Поэтому проведенные в работе систематические исследования нанопленок А1203, ТЮ2 и НГОг, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, представляют как фундаментальный, так и практический интерес.

Оспопнымп задачами даппой работы являются:

• Анализ особенностей экстраполяции экспериментального спектра отражения оксидов на основе тяжелых металлов, для которых характерно большое количество краев поглощения. Адаптация методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления на основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Крониш на примере массивной пленки НЮ2.

• Изучение пределов чувствительности метода рентгеновской рефлектометрии к степени кристаллизации тонких диэлектрических слоев.

• Изучение влияния метода синтеза на микроструктуру пленки и химическое строение интерслоя на границе пленка-подложка.

• Изучение возможностей и применение метода фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий при изучении скрытых межфазовых границ.

• Разработка модели расчета толщин слоев, образующих многослойную структуру, на основе интенсивностей фотоэлектронных пиков.

• Систематические исследования нанопленок А1203, ТЮ2 и НЮ2, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии.

Научпая новизна работы во многом определяется актуальностью и новизной цели и задач, решаемых в данной работе. Основываясь на

исследованиях нанослоев, проведенных неразрушающими методами спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроркоиии высоких энергий, впервые были решены следующие задачи:

•. Проанализированы особенности экстраполяции экспериментального спектра отражения в случае оксида тяжелого металла, для которого характерно большое количество краев поглощения. Произведена адаптация на случай тяжелых элементов методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления па основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига на примере массивной пленки НЮ2.

• Продемонстрирована возможность проведения методом рентгеновской рефлектометрии неразрушающего послойного, фазового химического анализа нанометровых пленок, включая анализ межфазовой границы пленки с подложкой.

• Показана чувствительность метода рентгеновской спектроскопии отражения к зерну кристаллизации размерами менее 2нм.

• Впервые продемонстрирована возможность проведения методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий неразрушающего послойного анализа многослойных структур.

• Предложена модель расчета, позволяющая устанавливать толщины слоев, входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.

В результате проведения систематических исследований нанопленок А1203, ТЮ: и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, были выявлены:

• Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической пленки от толщины пленки.

• Зависимость микроструктуры тонкой диэлектрической пленки, состава и протяженности межфазовой границы (пленка/подложка) от метода синтеза.

Научная и практическая ценность работы связана с тем, что проведенное развитие неразрушающих методик спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для изучения тонких нанослоев, крайне важно для их успешного применения в различных областях технологий.

Проведенные систематические исследования нанопленок А12Оз, ТЮг и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными методами на кремнии позволили установить:

• С ростом толщины все исследованные аморфные пленки кристаллизуются, а в кристаллических пленках увеличивается размер зерна кристаллизации.

• Методом молекулярного наслаивания можно синтезировать слои НГО2 в аморфной фазе толщиной порядка 20нм.

• Пленки НЮ2 имеют более резкий интерфейс в случае синтеза методом МН.

Также в работе продемонстрированы возможности методов рентгеновской рефлектометрии и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для проведения анализа нанометровых слоев. Продемонстрирована возможность выявления в топких пленках методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей признаков кристаллизации с размером зерна менее 2нм. Предложенная в работе модель расчета, позволяет производить оценку толщин слоев входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.

В рамках данной работы были рассчитаны спектральные зависимости оптических постоянных НГО2, в области энергий 143 - 927 эВ. Как известно, спектральные зависимости оптических постоянных крайне необходимы для моделирования в рентгеновской оптике. Представлена усовершенствованная методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета.

Положения, выносимые па защиту.

1. Методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета. Спектральные зависимости оптических постоянных НЮ2, рассчитанные в области энергий 143 - 927 эВ на основе экспериментальных спектров отражения.

2. Результаты систематических исследовагшй нанопленок А1203, ТЮ2 и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, включая:

• Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической пленки от толщины пленки.

3. Чувствительность метода рентгеновской спектроскопии отражения к зерну кристаллизации размерами менее 2нм.

4. Возможность проведения методом рентгеновской рефлектометрии неразрушающего послойного, фазового химического анализа нанометровых пленок, включая межфазовую границу с подложкой.

5. Возможность проведения методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий неразрушающего послойного анализа многослойных структур.

6. Модель расчета, позволяющая устанавливать толщины слоев, входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.

Апробация работы

Материалы работы доложены и обсуждены: на Российских и Зарубежных конференциях:

• Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2005 и 2009)

• IV и VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрогаюго излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НАНО-2005» (Москва, 2005) и «РСНЭ-2007» (Москва, 2007),

• The 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics «VUV15» (Berlin, 2007),

• X-ray and Inner-Shell Processes «Х08», (Paris, 2008),

• Int. Conference on Electronic Spectroscopy and Structure «ICESS-11», (Nara (Japan), 2009)

Основные положения диссертации опубликованы в 12-и работах.

Объем п структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 138 наименований. Общий объем работы составляет 185 стр. машинописного текста, включая 66 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию процесса взаимодействия электромагнитного" излучения с веществом. Рассмотрены физические принципы спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий. Особое внимание уделено рассмотрению теоретических предпосылок проведения неразрушающего послойного анализа тонких слоев веществ указанными методами. В данной главе также рассмотрены основные методы синтеза тонких пленок, изученных в работе: метод молекулярного наслаивания (ALD), метод осаждения металлорганических соединений из газообразной фазы (MOCVD) и метод магнетронного напыления; отмечены особенности, преимущества и недостатки каждого метода.

Во второй главе описаны техника и методика проводимых экспериментов. Основные экспериментальные результаты в работе были получены с использованием, как синхротронного излучения в центре СИ BESSYII, так и тормозного излучения рентгеновской трубки лабораторного спектрометра-монохроматора РСМ-500.

Измерения угловых и спектральных зависимостей коэффициента отражения от пленок НГО2, Ti02 и А1203 проводились с использованием s-поляризованного синхротронного излучения в экспериментальной станции REFLECTOMETER, расположенной на оптическом канале (D-08-1B2). Энергетическое разрешение составляло 0.02эВ (при энергии 140эВ) и ухудшалось до О.ЗэВ (при 930эВ). Точность определения значений в энергетической шкале была лучше, чем 0.01 эВ, а точность выставления угла составляла 0.001 градуса. В качестве детектора использовался GaAsP - диод с электрометром Keithley 617 с широким входным окном. Измерения угловых и спектральных зависимостей коэффициента отражения А1203 в

области A1L23- и SiL23- порогов ионизации проводились на лабораторном спектрометре - монохроматоре РСМ-500 с энергетическим разрешением порядка 0.2эВ. Точность определения энергетического положения деталей структуры спектров отражения составляла 0.1 эВ. Регистрация падающего и отраженного излучения осуществлялась одновременно двумя (для падающего и отраженного излучения) детекторами ВЭУ-6 с фотокатодами Csl.

Измерения фотоэлектронных спектров проводились в экспериментальной станции HIKE на канале вывода синхротронного излучения КМС-1. Использование пары кристаллов Si(lll) в двухкристальном мононохроматоре обеспечивало энергетическое разрешение порядка 0.2 эВ и 0.4 эВ при энергии фотонов 2кэВ и ЗкэВ, соответственно. Аналитическая камера станции оборудована полусферическим анализатором VG Scienta R4000, оптимизированным для измерения электронов с кинетическими энергиями до ЮкэВ. Измерения проводились с энергетическим разрешением анализатора порядка 0.25эВ.

В этой же главе приведена характеризация изученных образцов, включая основные параметры их синтеза.

Третья глава состоит из трех основных частей.

Первая часть посвящена расчету оптических постоянных диоксида гафния. Большое внимание уделено обсуждению методики измерения угловых и спектральных зависимостей коэффициентов отражения с использованием синхротронного излучения. Показана необходимость использования системы подавления высоких порядков дифракции в падающем излучении. В работе рассчитана и использована система фильтров-поглотителей, обеспечивающих измерение абсолютных значений коэффициентов отражения.

Расчет оптических постоянных НЮ2 проведен на основе спектра отражения массивной пленки, измеренного в диапазоне энергий 143 - 927 эВ, включающем HiN^s-, HfN2i3- и OK- края поглощения, при угле скользящего падения в = 2°, при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига [1]. Для экстраполяции высокоэнергетической части экспериментального спектра был использован критерий, установленный для Si02 в работе [2], в соответствии с которым экстраполяция измеренного спектра может проводиться по закону R(E) ~ /Г4, начиная с энергии Едля которой выполняется неравенство 9/вс > 2, где вс - критический угол полного внешнего отражения излучения энергии Еех,. Согласно данному критерию, спектр отражения НЮ2, измеренный при угле скользящего падения 2°, можно экстраполировать по закону R(E) ~ К4, начиная с энергии 3220эВ. Поскольку, в отличие от Si02, для НЮ2 характерно наличие большого количества краев поглощения, было проанализировано влияние экстраполяции на получаемые оптические постоянные. С этой целью экстраполяция экспериментального спектра отражения проводилась по закону R(E) ~ ЛГ4 из различных энергий в диапазоне 3220эВ - 14кэВ. Было установлено, что величина рассчитываемых оптических постоянных

перестает меняться при экстраполяции экспериментального спектра отражения, начиная с энергии бкэВ. В этой связи, для экстраполяции высокоэнергетической части экспериментальных спектров отражения НЮ2 и других веществ, содержащих тяжелые элементы, был предложен уточненный критерий 0/вс> 3.7.

Вторая часть посвящена изучению атомного строения и структуры тонких пленок методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей.

Были изучены пленки НЮ2 толщиной 5, 20 и ЮОнм, синтезированные методом молекулярного наслаивания (ALD) в одинаковых технологических условиях. На рисунке 1(а, Ь) приведены спектры отражения образцов, измеренные в области K-края поглощения кислорода при угле скользящего падения 2° и рассчитанные на их основе спектры поглощения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига. Анализ тонкой структуры рассчитанных спектров поглощения позволяет связать обнаруженные в спектрах детали структуры а, Ь, с и d с переходами из О ls атомной орбитали в свободные молекулярные состояния eg(Hf5c/+02/; ж),

и t\^(ßi6p+02p), соответственно.

Установлено, что наблюдаемое с ростом толщины пленки НЮ2 постепенное уширение детали а (eg) и ее расщепление на а и а' в спектре поглощения пленки толщиной ЮОнм, связано со снятием вырождения компоненты eg, обусловленного тем, что в моноклинной фазе атом гафния окружен семью атомами кислорода по сравнению с восемью атомами в кубической координации. Согласно [3], проявление данного эффекта имеет место при размере зерна кристаллизации больше 2нм.

Полосы с и d относятся к переходам в свободные состояния зоны проводимости öig и /]и. Вероятности переходов в эти состояния достаточно малы, поэтому детали c-d не могут наблюдаться в спектрах аморфных пленок. Таким образом, наблюдаемое при уменьшении толщины пленки понижение контрастности полос с и d обусловлено увеличением степени ее аморфизации. Как видно из рисунка 1, в спектре поглощения пленки НГО2(20нм) отмечается лишь намек на структуру c-d. В спектре поглощения пленки НГ02(5пм) детали c-d отсутствуют.

На основе проведенного анализа сделан вывод о том, что пленка толщиной ЮОнм является поликристаллической с зерном кристаллизации больше 2нм и характеризуется моноклинной фазой, пленка толщиной 20нм имеет признаки начала кристаллизации, пленка толщиной 5им - аморфная.

Исследование данных образцов методом дифракции рентгеновских лучей показало, что пленка ЮОнм имеет кристаллическую структуру с преобладающей моноклинной фазой, а пленки 5нм и 20нм являются аморфными. Таким образом, результаты, полученные на основе спектров отражения и дифракции рентгеновских лучей, хорошо согласуются между собой.

520 630 540

Энергия (зВ)

650

520 530 540 550 Энергия (эВ)

Рис. 1. а) - Спектры отражения образцов НГО2(5, 20, 100hm)[ALD]/Sí, измеренные в области К-края поглощения кислорода при угле скользящего падения 2°; Ь) - ОК-спектры поглощения образцов НЮ2(5, 20, 100hm)[ALD]/Sí и НЮ2(5, 20mi)[MOCVD]/Si, рассчитанные из экспериментальных спектров отражения.

С целью изучения влияния метода синтеза тонких слоев на их микроструктуру, были изучены пленки НЮ2 одинаковой толщины, но синтезированные разными методами (ALD и MOCVD) (Рис.1). Анализ тонкой структуры спектров поглощения, рассчитанных на основе спектров отражения, измеренных для пленок толщиной 5нм, в области ОК- края поглощения при угле скользящего падения 2° указывает на аморфное состояние пленки, синтезированной методом ALD. Присутствие в спектре поглощения ярко выраженных пиков с и d и отсутствие расщепления пика а свидетельствует о том, что пленка, синтезированная методом MOCVD, имеет признаки кристаллизации с размером зерна кристаллизации меньше 2нм. Изучение пленок толщиной 20нм показало, что в пленке, выращенной методом ALD, лишь появляются признаки кристаллизации. В то же время, в спектре поглощения пленки, синтезированной методом MOCVD, наблюдается отчетливое расщепление детали структуры а, что свидетельствует о процессе укрупнения зерна с ростом толщины пленки в этом случае.

Обнаруженная при изучении пленок НЮ2 тенденция кристаллизации структуры по мере роста толщины пленки была также выявлена при исследовании пленок ТЮ2 и металлического Ti двух толщин Юнм и 70нм, синтезированных методом магнетронного напыления на подложках Si(lll). Анализ формы и энергетического положения деталей тонкой структуры рассчитанных спектров поглощения в области TiL23- и ОК- краев поглощения позволил установить, что пленка ТЮ2(10нм) является аморфной, а пленка ТЮ2(70нм) (Рис. 2)- кристаллическая со структурой анатаз. Совместное изучение систем Ti02/Si и Ti/Si выявило наличие на поверхности металлического титана слоя аморфного оксида титана значительной толщины (Рис.2).

455 460 465 470

Энергия (эВ)

520 530 540 550 560 Энергия (эВ)

Рис. 2. Спектры поглощения ТЮ2(70нм)/81 и Т1(70нм)/81 в области (а) Т1Ь23-и (Ь) ОК-краев поглощения, рассчитанные на основе спектров отражения, измеренных при угле скользящего падения 3°

С целью изучения однородности пленки ТЮ2(70нм) были изучены ОК-спектры отражения при различных углах скользящего падения, т.е. различной глубине формирования отраженного излучения. Проведенный анализ показал, что пленка ТЮ2 со структурой анатаз однородна по глубине. Данный результат хорошо согласуется с результатом расчета профиля вещественной части диэлектрической постоянной нз угловой зависимости коэффициента отражения, измеренной при длине волны падающего излучения А = 0.154нм, согласно которому пленка ТЮ2(70нм) однородна и характеризуется резким интерфейсом пленка/подложка.

Изучение однородности пленки и строения межфазовой границы методом спектроскопии рентгеновских лучей было продолжено при исследовании системы А12О3(30км)/81, синтезированной методом ЛЬО. Изучение спектров отражения, измеренных в области А1 Ь23- и Ь23 - краев поглощения в широком диапазоне углов скользящего падения позволило установить: 1) пленка А1203 является неоднородной по глубине. Результаты расчета профиля действительной части диэлектрической постоянной на основе угловой зависимости коэффициента отражения, измеренной при X = 0.154нм, подтвердили сделанный вывод; 2) при угле скользящего падения 18° обнаружено появление в спектрах отражения деталей структуры, соответствующих структуре кремния и диоксида кремния. Поскольку глубина формирования отраженного излучения при угле 18° меньше толщины пленки можно предположить, что исследуемая пленка имеет протяженный интерфейс, состоящий из 8Ю2 и 8ЮХ (х<2). Данное предположение было подтверждено результатами исследований, проведенных методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии с разрешением по глубине.

Третья часть посвящена развитию метода фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (НАХРЕ8) с целью проведения послойного

анализа многослойных структур (изучения состава и строения скрытых межфазовых границ). В работе проведен детальный анализ экспериментальных возможностей метода при варьировании энергии возбуждающих фотонов и углов эмиссии фотоэлектронов на примере изучения систем НГОг(5нм)/81, синтезированных методами АХЛЗ и МОСУЭ. Показана возможность и выявлены оптимальные экспериментальные условия проведения послойного анализа тонких пленок. Проведенный анализ показал, что пленки НГО2(5нм), синтезированные разными методами, одинаковы с точки зрения химического состояния атомов Ш, но различаются количеством диоксида кремния на межфазовой границе пленка/подложка.

С целью получения количественной оценки протяженности межфазовой границы была разработана модель, позволяющая проводить оценку толщин слоев вещества с разным химическим или атомным составом на основе интенсивностей их фотоэлектронных пиков. В рамках данной модели исследуемый образец разбивается на слои, для которых в фотоэлектронном спектре можно выделить пики, принадлежащие только данному слою. В рамках модели получено выражение, позволяющее определить толщину каждого слоя в отдельности:

где п - порядковый номер слоя от поверхности вглубь образца, d„ -толщина каждого слоя (dg=0), F„ и а„ - интенсивность и сечение фотопоглощения линии в фотоэлектронном спектре, сопоставленной и-ому слою, Д, - длина свободного пробега электрона с кинетической энергией Еш в веществе г'-го слоя (i=\..ri), c„(d) - функция концентрации атомов на единицу объема от глубины d, в - угол эмиссии фотоэлектронов, а в константу Аехр входят все постоянные, связанные с условиями проведения эксперимента.

Расчеты, проведенные в рамках разработанной модели, показали, что слой Si02 в пленке синтезированной методом MOCVD толще, чем в ALD пленке (1.3нм и Ihm, соответственно).

В рамках развитого подхода были изучены системы Ti02(10nm)/Si02(2HM)/Si и Ti(10nm)/Si02(2HM)/Si. Совместный анализ фотоэлектронных спектров двух образцов подтвердил вывод, сделанный ранее на основе результатов, полученных методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей, согласно которому на поверхности пленки металлического титана находится пленка оксида титана достаточной толщины.

На рисунке 3 для образца Ti/Si02/Si приведены наиболее интересные Ti2p фотоэлектронные спектры (ФЭС) и их разложение на компоненты, соответствующие различным степеням окисления атомов металлического титана. Установлено, что с уменьшением глубины формирования спектров интенсивность компонент Ti +относительно Ti4+ падает, т.е. слои Ti и TiOx находятся под слоем Ti02. Аналогичная тенденция была обнаружена для всех фотоэлектронных линий Ti образца Ti/Si02/Si.

(1)

470 465 460 455 450 Энергия связи (эВ)

465 460 455

Энергия связи (эВ)

450

Рис. 3. Ti 2р фотоэлектронные спектры образца Ti/Si02/Si, измеренные при различных энергиях фотонов и углах эмиссии, и их разложение на компоненты, соответствующие различным степеням окисления атомов Ti.

Анализ Ti 2р ФЭС образца Ti02/Si02/Si обнаружил присутствие в спектрах только компоненты Ti4+, причем с изменением угла эмиссии форма спектров практически не менялась.

Исследование Si2p ФЭС обоих образцов показало, что в образце Ti02/Si02/Si на интерфейсе с Si подложкой находится значительный слой Si02. В то же время, слой Si02 практически отсутствует в образце Ti/Si02/Si, что находится в некотором противоречии с исходной спецификацией образцов, согласно которой на поверхности обоих подложек предварительно был выращен слой Si02(~2HM). Обнаруженное несоответствие указывает на процесс сильной диффузии атомов кислорода в наносимый слой металлического титана.

Была проведена оценка толщины выявленных слоев в обоих образцах при использовании модели, развитой в данной работе. В соответствии с проведенными расчетами изученные образцы могут быть представлены как Ti02(10.5nm)/Si02(2.4nm)/Si и

Ti02(3.6nm)/Ti0x(4.7nm)/Ti(6.2nm)/Si02(0.5nm)/Si, соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработана методика измерения абсолютных значений коэффициентов отражения при использовании синхротронного излучения. Рассчитана и протестирована система фильтров-поглотителей для подавления высоких порядков дифракции в падающем излучении.

2. На случай оксидов тяжелых металлов уточнен критерий (установленный в предшествующих работах) выбора экстраполяции экспериментального спектра в его высокоэнергетической части. Рассчитаны спектральные зависимости оптических постоянных (коэффициентов преломления и поглощения) НЮ2 в области энергий 143 - 927 эВ на основе измеренных спектров отражения с использованием дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига.

3. Установлена зависимость степени кристаллизации пленок НЮ2 и ТЮ2 от их толщины. Обнаружена тенденция роста зерна кристаллизации с ростом толщины пленки. Установлено, что метод спектроскопии отражения рентгеновских лучей позволяет выявлять признаки кристаллизации тонких пленок при размерах зерна меньше 2нм, тем самым продемонстрирована высокая чувствительность метода рентгеновской рефлектометрии к наличию признаков кристаллической фазы в тонкой пленке.

4. Методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей изучена зависимость микроструктуры пленок НЮ2 от метода синтеза. Установлено, что пленки, синтезированные методом МОСУО, имеют заметные признаки кристаллизации уже при толщине 5нм, а при толщине 20нм размеры зерна кристаллизации превышают 2нм. В противоположность тому, в пленках, выращенных методом АЬО, признаки кристаллизации появляются лишь при толщине 20нм.

5. Методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей проведен послойный анализ пленок ТЮ2(70нм) и А12Оз(ЗОнм) и показана возможность изучения состава межфазовой границы пленка/подложка. Установлена однородность по глубине пленки ТЮ2(70нм), что хорошо согласуется с результатами расчета профиля диэлектрической постоянной на основе угловой зависимости коэффициента отражения, измеренной в области жесткого рентгеновского излучения. Установлено, что пленка А1203(30нм) является неоднородной по глубине и характеризуется протяженным интерфейсом, состоящим из большого количества 8Ю2 и 8Юх(х<2). Данный результат был подтвержден результатами исследований, проведенных методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии с разрешением по глубине.

6. Впервые показана возможность использования метода фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для проведения неразрушающего послойного фазового химического анализа многослойных структур. Разработана модель расчета толщин слоев, образующих многослойную структуру, на основе интенсивностей фотоэлектронных пиков.

7. Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий изучены состав и протяжегаюсть межфазовой границы пленка/подложка в структурах Hf02(5iLM)/Si, синтезированных методами ALD и MOCVD. В обеих структурах обнаружен слой диоксида кремния на межфазовой границе. В рамках модели, развитой в данной работе, установлено, что толщины оксида кремния составляют величины порядка 1пм и 1.3нм в образцах, синтезированных методами ALD и MOCVD, соответственно.

8. Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий проведено изучение структур Ti02(10HM)/Si02(2nm)/Si и Ti(10HM)/Si02(2nm)/Si. При исследовании пленки металлического титана обнаружен значительный слой оксида титана на ее поверхности, а также практически отсутствие оксида кремния, нанесенного на кремниевую подложку в процессе синтеза. При использовании модели, разработанной в данной работе, проведена оценка толщины всех слоев, составляющих изученные структуры, и обнаруженных в ходе исследования. В соответствии с проведешшми расчетами изученные образцы могут быть представлены как Ti02(10.5nm)/Si02(2.4nm)/Si и Ti02(3.6nm)/Ti0x(4.7nm)/Ti(6.2nm)/Si02(0.5nm)/Si, соответственно.

Цитированная литература

[1] Mansoor Sheik-Bahae, "Nonlinear Optics Basics. Kramers-Kronig Relations in Nonlinear Optics," in Encyclopedia of Modern Optics, R. D. Guenther, ed. (Academic Press, Amsterdam 2005).

[2] E Filatova, V Lukyanov, R Barchewitz, J-M Andr'e, M Idir and Ph Stemmler, "Optical constants of amorphous Si02 for photons in the range of 60-3000 eV," J. Phys.: Condens. Matter 11 3355-3370 (1999).

[3] Lucovsky G et al 2007 Power Point Presentation, www.isde.vanderbilt.edu/content/muri 2007/lucovsky

[4] Surface Analysis, D. Briggs and J. T. Grant, Eds., IM Publications and Surface Spectra Ltd., Chichcster, 2003,

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Е.О.Филатова, А.А.Соколов, О.Д.Дергунова. «Рефлектометрическое исследование строения нанослоев НЮ2 и А1203, синтезированных методом молекулярного наслаивания» В трудах конференции РСНЭ-НАНО-2005, 14-19 ноября, 2005, Москва, 265.

2. Е. О. Filatova, E. Yu. Taracheva, A. A. Sokolov, S. V. Bukin, A. S. Shulakov, P. Jonnard, J.-M. André, V. E. Drozd «Ultrasoft X-ray reflection and emission spectroscopic analysis of Al203/Si structure synthesized by ALD method» X-Ray Spectrometry, Vol. 35 (2006), p. 359 - 364.

3. Филатова E.O., Соколов A.A., Багров И.В., Тарачева Е.Ю., Рощин Б.С., Асадчиков В.Е., Кожевников И.В. «Рефлектометрические исследования наноразмерных пленок А1203, синтезированных на кремнии методом

молекулярного наслаивания» РСНЭ-2007, 12-17 ноября 2007 г., Москва, Институт кристаллографии РАН.

4. A.A.Sokolov, E.O.Filatova, E.Yu.Taracheva, I.Bagrov «X-ray spectral analysis of a thin A1203 film grown on silicon by atomic layer deposition», The 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics

. (VUV15), Berlin, July 29 - Aug. 3 (2007), 239.

5. A.A.Sokolov, E.Yu.Taracheva, A.A.Ovchinnikov, E.O.Filatova, M.M.Brzhezinskaja «Chemical structure of the interface in ultra thin films of Hf02 studied by X-ray photoelectron spectroscopy», "X-ray and Inner-Shell Processes" (X08), Paris, June 27 - 28 (2008), 148.

6. G.S.Shevchenko, E.Yu.Taracheva, A.A.Sokolov, E.O.Filatova «Crystal field effects in Ti02 films studied by x-ray reflection spectroscopy», "X-ray and Inner-Shell Processes" (X08), Paris, June 27 - 28 (2008), 145.

7. Е.О.Филатова, А.А.Соколов, Е.Ю.Тарачева, И.В.Багров «Исследование естественного окисла на поверхности монокристаллического кремния марок КЭФ 7,5 (111), КЭФ 7,5 (100) и КДБ 10(111) методом спектроскопии отражения» Письма в ЖТФ, том 35 вып. 2 (2009) стр. 3641.

8. A.A.Ovchinnikov, E.O.Filatova, А.А. Sokolov, К.М. Lysenkov, D.E. Marchenko, V.V.Afanas'ev "XPS study of Hf02(5nm)/Si films obtained by ALD and MOCVD synthesis methods", Int. Conference on Electronic Spectroscopy and Structure - ICESS-11, Nara, Japan, (October, 2009), p. 181.

9. A.A.Sokolov, E.O.Filatova, V.V.Afanas'ev, E.Yu.Taracheva, M.M.Brzhezinskaya, A.A.Ovchinnikov "Interface analysis of НЮ2 films on (100)Si using X-ray photoelectron spectroscopy" Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, Vol 42,035308.

10. E.O.Filatova, A.A.Sokolov, I.V.Kozhevnikov, E.Yu.Taracheva, F.Schaefers W.Braun "Investigations of structure of thin НЮ2 films by soft x-ray reflectometry techniques" Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, Vol 21,185012.

11. Elena Filatova, Elena Taracheva, Galina Shevchenko, Andrey Sokolov, Igor Kozhevnikov, Sergey Yulin, Franz Schaefers, Walter Braun "Atomic ordering in ТЮ2 thin films studied by x-ray reflection spectroscopy" Physica Status Solidi (b), 2009, Vol 1-5,10.1002/pssb.200945069.

12. А.А.Соколов «Исследование нанопленок методом рентгеновской рефлектометрии» Молодежная научная конференция «Физика и прогресс», 18-20 ноября, 2009, Санкт-Петербург, 94.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать30.04.10 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. неч. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 1060/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Соколов, Андрей Александрович

Оглавление.

Введение.

1. Глава I. Методы исследования и синтеза тонких слоев на поверхности твердых тел.

1.1. Физические принципы спектроскопии отражения рентгеновских лучей.

1.1.1. Оптические функции вещества.

1.1.2. Ближняя тонкая структура спектров поглощения (БТС РСП).

1.1.3. Глубина формирования отраженного излучения.

1.1.4. Расчет спектральных зависимостей оптических постоянных на основе экспериментальных спектров отражения.

1.1.5. Влияние микрорельефа поверхности на спектры отражения.

1.2. Физические принципы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPS).

1.2.1. Механизмы формирования фотоэлектронных спектров.

1.2.2. Глубина формирования фотоэлектронных спектров.

1.3. Основные методы синтеза тонких пленок.

1.3.1. Метод молекулярного наслаивания (ALD).

1.3.2. Метод осаждения металлорганических соединений из газообразной фазы (MOCVD).

1.3.3. Метод магнетронного напыления.

2. Глава II. Техника и методика эксперимента.

2.1. Спектрометр-монохроматор ультрамягкого рентгеновского излучения РСМ-500.

2.2. Экспериментальная станция «REFLECTOMETER».

2.3. Экспериментальная станция «HIKE».

-32.4. Характеризация образцов.

3. Глава III. Анализ полученных экспериментальных данных.

3.1. Уточнение критерея выбора экстраполяции экспериментального спектра в случае тяжелых металлов. Расчет спектральных зависимостей оптических постоянных НЮ2 на основе экспериментальных спектров отражения.

3.2. Изучение атомного строения и структуры тонких пленок методом рентгеновской спектроскопии отражения.

3.2.1. Слои HfCVSi.

3.2.1.1. Влияние толщины слоя на ее микроструктуру.

3.2.1.2. Влияние метода синтеза на микроструктуру пленки.

3.2.2. Слои TiCVSi.

3.2.2.1. Влияние толщины пленки на ее микроструктуру.

3.2.2.2. Изучение однородности пленки.

3.2.3. СлоиАЬОз/Si.

3.2.3.1. Изучение однородности и межфазовой границы пленки методами рентгеновской спектроскопии отражения.

3.2.3.2. Изучение межфазовой границы пленки методом эмиссионной спектроскопии.

3.3. Изучение состава и строения скрытых межфазовых границ, методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPES).

3.3.1. Изучение межфазовой границы в системах НГОг /Si.

3.3.2. Многослойные структуры Ti02/Si02/Si и Ti/Si02/Si.

Результаты и выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ и нанослоев диэлектриков, синтезированных на кремнии"

Наблюдаемая в течение многих лет тенденция уменьшения размеров металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) структур, составляющих основу интегральных схем, неизбежно требует уменьшения толщины подзатворных диэлектриков, что, в свою очередь, приводит к принципиальным ограничениям стандартных технологических процессов и круга материалов, используемых для изготовления МДП структур на кремнии. При уменьшении толщины слоя ЗЮг, применяемого в качестве подзатворного диэлектрика в МДП приборах до нескольких нанометров, резко возрастают туннельные токи утечки. Требования электрической прочности диктуют необходимость поиска диэлектриков с малой эквивалентной электрической толщиной и с существенно более высокой по сравнению с 8Ю2 диэлектрической постоянной (статическая диэлектрическая проницаемость 8Ю2 к = 3.9 [1 - 3]). Материалы с высокой диэлектрической постоянной (т.н. Ы§}1-к материалы), такие как А120з, Та205, ТЮ2, БгТЮз, 2Ю2 и НЮ2 широко исследуются в качестве альтернатив 8Ю2 для создания комплиментарных МДП структур уменьшенного размера (КМДП транзисторов размером менее 45нм).

Стала очевидной актуальность разработки новых и/или адаптации уже известных неразрушающих физических методов исследования атомной и электронной структуры поверхностной области твердых тел применительно к анализу тонких слоев диэлектрических материалов.

Среди методов получения тонких совершенных слоев твердых тел можно выделить метод магнетронного распыления, метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ), метод гидридной эпитаксии (МОСУЕ)) и метод молекулярного наслаивания (АЬО). Все перечисленные методы позволяют получать слои с точностью контроля, близкой к толщине моноатомного слоя. Каждый из них обладает своими особенностями, преимуществами и ограничениями. Возникает естественный вопрос о том, насколько различаются микроструктурой, атомным и электронным строением, фазовым химическим составом и протяженностью межфазовых границ структуры, характеризуемые одними и теми же параметрами (материал подложки, шероховатость подложки, толщина пленки, прекурсор), но синтезированные различными методами. Исследованию этого вопроса посвящена представляемая работа.

Базовым методом исследования выбрана спектроскопия отражения рентгеновских лучей, представляющая уникальные возможности для исследования структуры вещества на микроскопическом уровне. Возможность изменения глубины проникновения зондирующего пучка от нескольких нм в области полного внешнего отражения до нескольких мкм при увеличении угла скольжения позволяет проводить исследования вещества с высоким разрешением как по глубине (стратифицированные неоднородности), так и вдоль поверхности (шероховатость), что делает рентгеновское излучение незаменимым инструментом для контроля поверхностных и объемных неоднородностей нанометрового масштаба.

Для проверки, уточнения и углубления получаемых результатов использовались методы фотоэлектронной спектроскопии. Другие методы дифракционного рассеяния, рентгеновской эмиссионной спектроскопии) использовались как вспомогательные.

Целью работы было развитие и совершенствование неразрушающих методик спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для изучения электронного и атомного строения синтезированных различными методами на кремнии тонких нанослоев материалов с высокой диэлектрической постоянной, в том числе, строения и протяженности границы раздела пленка-подложка. Поэтому проведенные в работе систематические исследования нанопленок А12Оз, ТЮ2 и НГО2, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, представляют как фундаментальный, так и практический интерес.

Основными задачами данной работы являются:

• Анализ особенностей экстраполяции экспериментального спектра отражения оксидов на основе тяжелых металлов, для которых характерно большое количество краев поглощения. Адаптация методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления на основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига на примере массивной пленки НЮ2.

• Систематические исследования нанопленок АЬОз, ТЮ2 и НЮ2, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии.

Научная новизна работы во многом определяется актуальностью и новизной цели и задач, решаемых в данной работе. Основываясь на исследованиях нанослоев, проведенных неразрушающими методами спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий, впервые были решены следующие задачи:

• Проанализированы особенности экстраполяции экспериментального спектра отражения в случае оксида тяжелого металла, для которого характерно большое количество краев поглощения. Произведена адаптация на случай тяжелых элементов методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления на основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига на примере массивной пленки НГОг

-8В результате проведения систематических исследований нанопленок А1203, ТЮ2 и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, были выявлены:

• Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической пленки от толщины пленки.

Проведенные систематические исследования нанопленок А12Оз, ТЮ2 и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными методами на кремнии позволили установить:

• Методом молекулярного наслаивания можно синтезировать слои НЮ2 в аморфной фазе толщиной порядка 20нм.

• Пленки НЮ2 имеют более резкий интерфейс в случае синтеза методом

МН.

Также в работе продемонстрированы возможности методов рентгеновской рефлектометрии и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для проведения анализа нанометровых слоев. Продемонстрирована возможность выявления в тонких пленках методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей признаков кристаллизации с размером зерна менее 2нм. Предложенная в работе модель расчета, позволяет производить оценку толщин слоев входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.

В рамках данной работы были рассчитаны спектральные зависимости оптических постоянных НЮ2, в области энергий 143 - 927эВ. Как известно, спектральные зависимости оптических постоянных крайне необходимы для моделирования в рентгеновской оптике. Представлена усовершенствованная методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета.

Достоверность полученных результатов в работе обеспечена следующими фактами:

Экспериментальные результаты получены автором с использованием, как лабораторных экспериментальных установок, так и экспериментальных станций в центре синхротронного излучения. Все использованное экспериментальное оборудование соответствуют технике современного эксперимента. Все искажения, вносимые экспериментальными установками, были учтены при измерениях и устранены в процессе обработки полученных данных. Экспериментальные результаты стабильны и воспроизводимы, вытекающие из них закономерности обоснованы и непротиворечивы.

Верность спектров поглощения, рассчитываемых на основе спектров отражения с использованием соотношения Крамерса-Кронига, подкреплена их сопоставлением со спектрами поглощения измеренными методом квантового выхода рентгеновского фотоэффекта.

Разработанная модель расчета толщины слоев, входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных фотоэлектронных спектров, основывается на хорошо известном выражении для интенсивности фотоэлектронного пика. Полученные с помощью данной модели оценки толщин слоев хорошо согласуются со значениями, полученными другими методиками.

Всё вышеперечисленное в совокупности свидетельствует о достоверности полученных результатов и сделанных на их основании выводов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета. Спектральные зависимости оптических постоянных НЮг, рассчитанные в области энергий 143 - 927эВ на основе экспериментальных спектров отражения.

2. Результаты систематических исследований нанопленок А1203, ТЮ2 и НЮ2 различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, включая:

• Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической пленки от толщины пленки.

-116. Модель расчета, позволяющая устанавливать толщины слоев, входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.

Апробация работы

Материалы работы доложены и обсуждены: на Российских и Зарубежных конференциях:

• Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2005 и 2009)

• IV и VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НАНО-2005» (Москва, 2005) и «РСНЭ-2007» (Москва, 2007), th

• The 15 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics «VUV15» (Berlin, 2007),

• X-ray and Inner-Shell Processes «Х08», (Paris, 2008),

• Int. Conference on Electronic Spectroscopy and Structure «ICESS-11», (Nara (Japan), 2009)

Основные положения диссертации опубликованы в 12-и работах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Соколов, Андрей Александрович, Санкт-Петербург

1. G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony, "High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations," J. Appl. Phys. (2001), 89, 5243

2. Giustino F., Bongiorno A., and Pasquarello A., J. Physics: Cond. Matter. (2005), 17, S2065

3. Kingon A.I., Maria J.-P., and Streiffer S.K., Nature. (2000), 406, 1032

4. Блохин MA. «Физика рентгеновских лучей.», M., Наука, (1973), 720 с.

5. Агранович В.M. Гинзбург B.J1. «Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов», М., Наука, (1979), 432 с.

6. Израилева Л.К. Боровский И.Б. Изв. АН СССР, сер.физ., (1978), 36, 438.

7. Томбулиан Д.Г. «Экспериментальные методы спектроскопиирентгеновских лучей и спектры полос валентных электронов легких элементов» Сб. Рентгеновские лучи.(1960), М., ИЛ, 468 с.

8. Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. «Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов.» (1985), Киев, Наукова думка, 404 с.

9. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. «Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии.» (1974), Киев, Наукова думка, 380 с.

10. Ведринский Р.В. «Метод рассеянных волн в теории рентгеновских и электронных спектров.» Дис. докт. физ.-мат. наук., (1980), Свердловск

11. Виноградов A.C. «Резонансы формы в ближней тонкой структуре ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел.» Дис. докт. физ.-мат. наук., (1987), Л., ЛГУ

12. Павлычев A.A., Виноградов A.C., Кондратьева И.В., ФТТ, (1986), 28, 2881

13. Эйхенвальд Ф.Ф., ЖРФХО, (1909), 41, 131

14. Ершов O.A., Чернова С.И., Опт. и спектр., (1969), 26 вып.З, 597

15. Новожилов Ю.В., Яппа Ю.А. «Электродинамика», М., Наука, (1978), 351 с.

16. J. S. Toll, "Causality and the Dispersion Relation: Logical Foundations," Phys. Rev., (1956), 104, 1760-1770.

17. Stern F., "Solid State Physics", (1963), 15 ed. Seitz F. and Turnbull D. (London, Academic)

18. Mansoor Sheik-Bahae, "Nonlinear Optics Basics. bCramers-Kronig Relations in Nonlinear Optics," in Encyclopedia of Modern Optics, ed. R.D. Guenther, (2005), Academic Press, Amsterdam.

19. B.E. Асадчиков, И.В. Кожевников, Ю.С. Кривоносов, «Рентгеновские исследования поверхностных шероховатостей», Кристаллография, (2003), 48, 5, 909-924

20. В.Е. Асадчиков, И.В. Кожевников, Ю.С. Кривоносов, «Рентгеновские исследования тонкопленочных покрытий и приповерхностных слоев твердых тел», Кристаллография, (2003), 48, 6, S1-S16

21. Басс Ф.Г., Фукс И.М. «Рассеяние волн на статистически неровной поверхности.», (1984), М., Наука.

22. Beckmann P. and Spizzichino A. "The Scattering of Electromagnetic Waves From Rough Surfaces", (1963), Pergamon, New York

23. Андреев A.B. «Рентгеновская оптика поверхности.» УФН, (1985), 145, вып. 1, 113

24. Виноградов А.В., Зорев Н.Н., Кожевников И.В. и др. «Об особенностях диффузного рассеяния при отражении рентгеновского излучения.», ФИАН., (1986), №316, 31 с.

25. Виноградов А.В., Зорев Н.Н., Кожевников И.В. и др., ЖЭТФ, (1988), 94, 203

26. Виноградов А.В., Кожевников И.В., Труды ФИАН, (1989), 196, 1

27. Виноградов А.В., Брытов И.А., Грудский А.Я., Коган М.Т., Кожевников И.В., Слемзин В.А., «Зеркалная ретгеновская оптика.», Ленинград, Машиностроение, (1989), 463 с.

28. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц «Квантовая механика», Москва, Наука, (1989), 768 с.

29. J.J. Yeh, I. Lindau, Atomic Data and Nuclear Data Tables, (1985), 32, 1-155

30. Фелдман Л., Майер Д., «Основы анализа поверхности и тонких пленок» (1989), Москва, Мир, 344 с.

31. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R., Surf. Interface Anal, (1993), 21, 165

32. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R., Surf. Interface Anal., (2003), 35, 268-275

33. W.H. Strehlow, E.L. Cook, J. Phys. Chem. Ref Data, (1973), 2, 163

34. S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn, Surf. Interface Anal. (1993), 20, 77

35. A. Jablonski, C.J. Powell, Surf Set Rep., (2002), 47, 33

36. C.J. Powell, A. Jablonski, Surf Interface Anal., (2002), 33, 211

37. A. Jablonski, C.J. Powell, J. Alloys Compd. (2004), 362, 26

38. Hogrefe H., Kunz C., Appl. Opt., (1987), 26, 2851

39. Elson J.M., Phys. Rev., (1984), B30, 5460

40. Смирнов Л.А., Опт. и спектр(1977), 43, 3, 567

41. A. Jablonski, S. Tougaard, J. Vac. Sci. Technol. A, (1990), 8, 106

42. Смирнов Л.А., Сотникова Т.Д., Коган Ю.И., Опт. и спектр., (1985), 58, 400

43. C.J. Powell, A. Jablonski, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A, (2009), 601, 54-65

44. M. Ritala and M. Leskela, in Handbook of Thin Film Materials, edited by H. S. Nalwa, Academic Press, San Diego, (2002), vol. 1, 103-159.

45. R. L. Puurunen, Doctoral diss. "Preparation by Atomic Layer Deposition and characterization of catalyst supports surfaced with aluminum nitride", (2002)

46. R. L. Puurunen, J. Appl. Phys., (2005), 97, 121301.

47. Шевяков А. М., Кузнецова Г. Н. и Алесковский В. Б., «Химия высокотемпературных материалов», (1967), Ленинград, 149 155 с.

48. Т. Suntola and J. Antson, patent US 4 058 430, 15, (1977)

49. Фролов Ю. Г. «Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.», М., Химия, (1989), 464 с.

50. Волкова А. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И. и Алесковский В. Б., Ж. Общая Химия, (1975), 3, 45

51. S. Haukka, E.-L. Lakomaa, and A. Root, J. Phys. Chem., (1993), 97, 5085.

52. K.L. Choy, Progress in Materials Science, (2003), 48, 57-170

53. G. B. Stringfellow, "Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice", Academic Press, New York, (1994)

54. P.J. Kelly, R.D. Arnell, Vacuum, (2000), 56, 159-172

55. I. Safi, Surface and Coatings Technology, (2000), 127, 203-219

56. Лукирский А.П., Брытов И.А., Комяк Н.И., Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа., Вып. 2, СКБ РА, 4

57. Лукирский А.П. «Развитие методов ультрамягкой рентгеновсксй спектроскопии и исследования различных спектров.» Дис. д. ф.-м. н., Ленинград., ЛГУ, (1964)

58. Optics beamline: http://www.bessv.de/upload/bitpdfs/D 08 lB2.pdf

59. Reflectometer: http://www.bessy. de/iroload/bitpdfs/reflectometer .pdf

60. F. Schäfers, M. Mertin, М. Gorgoi, Rev. Sei. Instrum., (2007), 78, 123102-1-14

61. KMC-1: http://www.bessv.de/upload/bitpdfs/D 01 lB.pdf

62. B.L. Henke, E.M. Gullikson, and J.C. Davis, "X-ray interactions: photoabsorption, scattering, transmission, and reflection at E=50-30000 eV, Z=l-92", Atomic Data and Nuclear Data Tables, (1993), 54, 181-342

63. E.M.J. Johansson et al., BESSY Annual Report, (2006), 508-509

64. E. Holmström et al., Phys. Rev. Lett., (2006), 97, 266106-1-4.

65. HIKE: http://www.bessy.de/upload/bitpdfs/hike.pdf

66. B. H. Lee, L. Kang, R. Nieh, W. J. Qi, and J. C. Lee, "Thermal stability and electrical characteristics of ultrathin hafnium oxide gate dielectric reoxidized with rapid thermal annealing," Appl. Phys. Lett., (2000), 76, 1926

67. A. I. Kingon, J.-P. Maria and S. K. Streiffer, Nature, (2000), 406, 1032-1038

68. V. V. Afanas'ev, A. Stesmans, F. Chen, X. Shi and S. A. Campbell, Appl. Phys. Lett., (2002), 81, 1053

69. S. Capone, G. Leo, R. Rella, P. Siciliano, L. Vasanelli, M. Alvisi, L. Mirenghi and A. Rizo, J. Vac. Sci. Technol. A, (1998), 16, 3564-3568

70. C. L. Piatt, B. Dieny and A. E. Berkowitz, Appl. Phys. Lett., (1996), 69, 2291

71. M.L. Grilli, F. Menchini, A. Piegari, D. Alderighi, G. Toci, M. Vannini, Thin Solid Films, (2009), 517, 1731-1735

72. P. Torchio, A. Gatto, M. Alvisi, G. Albrand, N. Kaiser and C. Amra, Appl. Opt., (2002), 41, 3256-3261

73. E Filatova, V Lukyanov, R Barchewitz, J-M Andr'e, M Idir and Ph Stemmler, J. Phys.: Condens. Matter, (1999), 11, 3355-3370

74. Henke B.L., American Inst, of Phys., Section IV Atomic Scattering Coefficients and Calculations, (1981), 146

75. WebElements: http://www.webelements.com/

76. A.M. James and M.P. Lord, «Macmillan's Chemical and Physical Data», Macmillan, London, UK, (1992)

77. E.O. Filatova, A.I. Stepanov, and V.A.Luk'yanov, Optics and Spectroscopy, (1996), 81,416-420

78. E. O. Filatova, V. Lukyanov, C. Blessing and J. Friedrich, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., (1996), 79, 63-66

79. Sayan S et al., 2005 Int. Conf. on Characterization and Metrology for ULSI Technology (Dallas), 92-101

80. Ceresoli D. and Vanderbilt D., Physical Review B, (2006), 74, 125108

81. Lucovsky G. et al., "length scales of order and defects in nano-crystalline and non-crystalline Hf-based high/medium-k gate dielectrics", Power PointPresentation, (2007):http://isde.vanderbilt.edu/contentymuri 2007/lucovsky mûri 2007.ppt

82. McComb D.W., Physical Review B, (1996), 54, 7094

83. Kremmer S, et al., J. Appl. Phys., (2005), 97, 074315

84. Stemmer S., Chen Z.Q., Zhu W.J. and Ma T. P., J. Microsc., (2003), 210, 74

85. Lucovsky G., et al., J. Vac. Sci. Technol. B, (2004), 22, 2132

86. Rusakov A. A., "The X-Ray Diffraction of Metals", Atomizdat, Moscow (1977)

87. Sasa Bajta, N.V. Edwardsb, Theodore E. Madey, Surface Science Reports, (2008), 63, 73-99

88. B.V. Yakshinskiy, S. Zalkind, R.A. Bartynski and R. Caudillo, J. Phys.: Condens. Matter, (2010), 22, 084004

89. Guanglei Tian, et al., Optical Materials, (2006), 28, 1058-1063

90. David P. Norton, Materials Science and Engineering R, (2004), 43, 139-247

91. A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe, "Ti02 Photocatalysis. Fundamentals and Applications", BKC Inc., Tokyo, (1999)

92. Jung H.S et al., Langmuir, (2008), 24, No. 6

93. K. Eufinger et al., Applied Surface Science, (2007), 254, 148-152

94. S.M. Karvinen, Ind. Eng. Chem. Res., (2003), 42, 1035

95. Y.Gao, Y. Masuda, and K. Koumoto, (2004), Langmuir, 20, No. 8

96. U. Fano and J. W. Cooper, Rev. Mod. Phys., (1968), 40, 441

97. R. Ruus, A. Kikas, A. Saar, A. Ausmees, E. Ndmmiste, J. Aarik, A. Aidla, T. Uustared and I. Martinson., Solid State Communications, (1997), 104, No. 4, 199-203

98. F.M.F. de Groot, et al., Phys. Rev. B, (1993), 48, 2074

99. S. Rath, et al., Nucl. Instr. andMeth. in Phys. Res. B, (2003), 200, 248-254

100. A. S. Vinogradov, et al., Phys. Rev. B, (2005), 71, 045127

101. R Brydson, et al., J. Phys.: Condens. Matter, (1989), 1797-812

102. F.M.F. de Groot, J.C.Fuggle, B.T. Thole, G.A. Sawatzky., Phys. Rev. B, (1990), 41, 928

103. R. W. G. Wyckoff, "Crystal Structures", New York, Wiley-Interscience, (1960)

104. J. Woning and R. A. Van Santen, Chem. Phys. Lett., (1983), 101, 541

105. D. W. Fischer, Phys. Rev. B, (1972), 5, 11, 4219

106. E. Stoyanov, F. Langenhorst and G. Steinle-Neumann, American Mineralogist, (2007), 92, 557

107. E. O. Filatova, A. S. Shulakov, and V. A. Luk'yanov, Phys. Solid State, 40 (7) 1237-1240.

108. M. Abbate et al., Surface and Interface Analysis, (1992), 18, 65-69

109. V. M. Jimenez et al., Surface and Interface Analysis, (1997), 25, 707-714

110. D.H. Hill et al., J. Appl. Phys., (2008), 103, 093712

111. Downs R.T., and Hall-Wallace M., American Mineralogist, (2003), 88, 247250

112. I. V. Kozhevnikov, Nucl. Instrum. Methods A, (2003), 508, 519-541

113. Patnaik P., "Handbook of inorganic chemicals", (2003)

114. G. Paglia "Determination of the Structure of y-Alumina using Empirical and First Principles Calculations Combined with Supporting Experiments", Curtin University of Technology, Perth. (2004)

115. E Filatova et al., J. Phys.: Condens. Matter, (1995), 7, 2731116. de Almeida RMC, Baumvol IJR. Surf. Sei. Rep., (2003), 49, 1-114

116. Lu J, Aarik J, Sundqvist J, Kukli K, Härsta A, Carlsson JP., J. Cryst. Growth, (2005), 273,510-514

117. Fukuda H, Yasuda M, Iwabuchi T, Ohno S., Appl. Surf Sei., (1992), 60/61, 359-366

118. Schulmeister K, Mader W. J., Non-Cryst. Solids, (2003), 320, 143-150

119. Stemmer S., Chen Z.Q., Zhu W.J., Ma T.P., J. Microscopy, (2003), 210, 74-792002)

120. Parson G., Niu D., Gougoushi Т., Kelly M.J., Abatemarco Т., Proceedings of Atomic Layer Deposition Conference, (Seoul, 2002)

121. Jakschik S., et al., Appl. Surf Set, (2003), 211, 352-359

122. Брытов И. А., Ромащенко Ю. H., ФТТ, (1978), 20, 664-672

123. Фомичев В. А., ФТТ, (1966), 8, 2892-2899

124. Balzarotti A., et al., Phys. Stat. Sol. (b), (1974), 63, 77-87

125. Codling K., Madden R.P., Phys. Rev., (1968), 167, 587

126. Swanson N, Powell CJ., Phys. Rev., (1968), 167, 592

127. Боровский И.В, Рыдник В. И., Изв. АН СССР, сер. физ., (1967), 31, 10091015

128. J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy", Eden Prairie, MN, USA, (1992)

129. F.J. Himpsel, F.R. McFeely, A. Taleb-Ibrahimi, J.A. Yarmoff and G. Hollinger, Phys. Rev. B, (1988), 38, 6084-6096

130. O. Renault et al., Appl. Phys. Lett., (2002), 81(19), 3627-3629

131. R. Tan et al., Applied Surface Science, (2005), 241, 135-140134. «Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской спектроскопии», ред. Бриггс Д. и Сих М.П. М., (1987), 600 с.

132. C.S. Fadley, R.J. Baird, W. Siekhaus, Т. Novakov and S.A.L. Bergstrom., J. Elec. Spectrosc., (1974), 4, 93-137.

133. P.J. Cumpson., J. Elec. Spectrosc., (1995), 73, 25-52.137. "Surface Analysis", D. Briggs and J. T. Grant, Eds., IM Publications and Surface Spectra Ltd., Chichester, (2003)

134. D. Gonbeau, et al., Surf. Sci., (1991), 254, 81