Изучение комплексообразования ионов металлов с полимерными лигандами и их аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ

хнстигут релкшеталличшкой прсмышршости

______________"шредлет"_

На правах рукописи

УЖ - 541.49+543.7+546.1

ХАМДО ШШАЛ ЮНИС

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКС ООЕРАЗОВАНЙЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИМЕРНЫМИ ЛИГАНДАШ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичец|ких наук

Москва - 1993

\

Работа выполнена в Бакшском государственном университете им. М. 3. Расулзаде.

Научные руководители;

- доктор химических наук, профессор Д. Г. Гамбаров

- кандидат химических наук, доцент Т. Г. Ханяаров

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор ¡0. М. Дедкой

- кандидат химических наук 0. М. Ширяева

Ведущая организация; Институт геохимии и аналитической химии им. £. И. Вернадского РАН.

Защита диссертации состоится "5 " г.

а 10 часов на заседании специализированного"совета Д.139 .04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГМЕг^ЩШ1.) по адресу:

190017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института "Гиредмет"

Автореферат разослан

Учёный секретарь специализированного совета, кандидат химических нарк

Г. И. Шманенкова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Изучение комплексов высокомолекулярных соединений с ионами металлов представляет большой интерес как с теоретической (моделирование биологических систем), так и о практической точки зрения (извлечение редких, благородных металлов из различных объектов, создание гомогенных и гетерогенных катализаторов, биомедицинские препараты и т.д.). Как известно, предварительное выделение и концентрирование или маскирование меаавщих ионов улучшает метрологические характеристики аналитических методик при определении г/л крое оде ржа ни к элементов. Зкспрессность, простота, селективность, эффективность выделения элемента в сочетании с возможностью последуяь цего определения его различными физическими и физико-химическими методами придает комплексообразуицим полимерам большую значимость. Поэтому целенаправленный синтез и исследование кшп-яексообразупцих свойств водорастворимых полимерных веществ а использование их в качестве новых и перспективных реагентов в аналитической химии для разработки на их основе избирательных, чувствительных и доступных методов определения неорганических ионов является актуальной задачей. Исходя из этого, нами было изучено взаимодействие ионов 13 металлов с полимерными ляган-дамда, синтезированными на основе малеинового ангидрида,-с целью использования их в качестве маскирующих веществ, осадителей, а такие ноеых фотометрических реагентов дал определения некоторых ионов металлов.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методики синтеза полимерных комплексоофазователей и использование их в качестве маскирующих веществ, осадителей и ана-

- ч- -

литических реагентов при определении различных.металлов. Поставленная цель была достигнута путем:

- синтеза чередующихся сополимеров малеинового ангидрида о винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотами;

- изучения компл екс о о браз у вдих свойств синтезированных полимерных лигандов;

- разработки фотометрических методик определения элементов с использованием полимерных маскирующих веществ, полимерных осадителей и полимерных реагентов;

- применения разработанных методик для анализа различных объектов.

Научная новизна. Ринтезированы л использованы в практике аналитической химиц| полимерные лиганды со строгим расположением функциональных. групп, в которых отсутствие фактора композиционной неоднородности усиливает комплексообразущие свойства их и облегчает интерпретацию результатов их исследования. Химическими и физико-химическими методами определено строение полимерных комплексообразователей и их комплексов. Исследованы условия комплексообразования, и впервые показана возможность использования синтезированных полимеров в качестве маскирующих веществ. Кроме того, эти вещества оказались хорошими осадителяш для некоторых трехвалентных элементов, а также фотометрическим реагентом для определения железа. На основании этих исследований разработаны простые селективные фотометрические методики определения некоторых из изученных элементов.

Практическая ценйсУстъ работы. Проведенные исследования показали, что синтезированные сополимеры имеют определенные

_ $ -

преимущества перед некоторыми низкомолекулярными комплексо-образователями. С помощью этих полимерных комплексообразова-телей можно маскировать трехвалентные металлы или устранять мешающее действие их путем осаждения при фотометрическом определении двухвалентных металлов.

Образование окрашенных комплексов железа (III) с сополимерами при относительно высоких концентрациях послужило основой для использования последних в качестве селективных фотометрических реагентов при определении железа (Ш).

Полученные результаты бшш проверены на стандартных образцах и искусственных смесях.

Доходя из цели работы и достигнутых результатов на зануду выносятся:

- новые перспективные полимерные реагенты на основе сополимеров малеинового ангидрида;

- результаты исследования комплексообразования ионов 13 металлов с синтезированными полимерными лягавдата;

- полимерные маскирующие вещества доя трехвалентных металлов при определении двухвалентных элементов;

- полимерные осадатели для трехвалентных элементов;

- селективный метод определения железа (Ш) с помощью полимерного реагента.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в научных журналах.

Структура ц объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, в котором рассматриваются и обсуждаются вопросы взаимодействия металлов с полимерными коглд-лексообразователями; трех глав экспериментальной части, обеуж-

- <г -

дения результатов, общих выводов, списка используемой литературы , состоящей из 165 наименований. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста и включает 51 рисунков и 41 таблиц.

СОДЕГКАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Сополимеры малеинового ангидрида с винилацетатом (ВА), акриловой (АК) и метаедиловой (МАК) кислотами были получены гетерогенной сололимеризацией соответствующих мономеров в бензоле при 353 К в течение двух часов.

Состав сополимеров определяли методой потенциометричес-кого титрования и элементным анализом (табл. I). Мольное соотношение мономеров в сополимерах - I : I; среднемолекулярная масса сополимеров установлена методом гель-проникаицей хроматографии и составляет 6-Ю4. Строение сополимеров установлено ИК-спектроскопией, а константы кислотной диссоциации их определены методом погенциометрического титрования и с использованием рекомендаций Тендере она-Хассель баха на основании вй-рачсения рК рН - т^ и упрощенного уравнения

рК = рИ - ¿у — . По результатам потенциометрического титрования сополимеров гидроксидом натрия, свободным от угт-лекислоты, рассчитывали ОС при текущем рН раствора и строили зависимость рН ( 7-оГ) ' тангенс Угла

наклона которой к оси абсцисс дает значение "171". Средние значения константы диссоциации сополимеров: доя МК-МАК -

Химический состав сополимеров малеинового ангидрида

Таблица I

С ополимеры Э ламентный анализ.% Кислотное число: мг КОН/г

Найдено Вычислено

Фрагмент - звено Найдено Вычислено

С Н 0 С Н 0

МА - ВА 52,17 4,35 43,48 52,17 4,39 43,44 619 609

-сн-сн-сиг -м- I ( 1 ос со ос оси.

МА - АК -СН-СН- СНг-СП-ОС Со СООН \0' 49,30 3,47 47,23 49,41 3,53 47,06 976 388

МА - МАК с„3 -сн~сн-сн? -с- II ' 1 ОС СО СООН V 52,05 4,27 43,68 52,17 4,39 43,44 910 913

I I

5,50-0,11; для МК-АК - 5,33±0,60; для МК-ВА - 4,73±0,10.

Исследование комплексообразовэяия ионов металлов с сополимэрянми лигандами МК-АК, ТЖ—1ЛАК и МК-ВА

Изучено комплексообразование ионов в!{¡Л) , Ей (ш) ,

Щш] , , /ЭД , Aß (S) , РЬ(Е) , Си Ш) , ЫЦй) ,

Го/УУ ,Мп(й), Coi(l)uZr>(i) с синтезированными полимерными лигандами методами потенциометрического титрования и равновесного диализа. Как известно, различие в кривых потенциометрического титрования в отсутствии и.в присутствии ионов металла при одинаковых условиях является веским доказательством наличия комплекссобразования в системе. Для примера на рис.1 приведена кривая потенциометрического титрования сополимера

?:;?. I. Кривые потенциометрического титрования cono.miepa Ж-Вк гидроксидом натрия при C^tpQ (DjßjSS-rO"5 (2); 1,86-Ю-4 (3);

3,33-IGT4 (4); 5,18-Ю"4 (5); 6,66-Ю~4(6),мсль/.

сшон = 1 i0~2 * смк-за = i0"3' ^ik-ba = 10

- в -

Ж-ВА ионами АЕ(Ш) • Как з::;;но, присутствие попов металла сдвигает кривую титрования в более кислую область, причем сдвиг тем больие, чем больше концентрация металла. Это объясняется те.'.;, что при комплекеообрззовалии кон металла вытесняет протон карбоксильной группы, что приводит к повышению кислотности средн.

Методом равновесного диализа изучали изотермы сорбции ' ионов металлов на сополимерах при различных концентрациях иона мстатлз и рН (для примера рис. 2)

Рис. 2. Изотермы.сорбции ионов железа (Ш)

на сополимере МК-МАК при различных рН средн.

СМКЧШ = 5 •10-4 М

-ю-

Сорбционяую ёмкость оценивали по.разности общей концен-трощш иона металла и равновесной концентрацией его после сорбции, основываясь на том, что свободные ионы металла про-х .дат через полупроницаемую мембрану, а связанные с сополимером - нет. Установлено, что сорбционная ёмкость сополимеров по отношению ко всем ионам металлов растет с повышением рН раствора и достигает максимального значения при рН 8, что обусловлено наличием в составе сополимеров слабокислотной - СООН-группы, степень диссоциации которой увеличивается при лопшении рН. Установлено также, что сорбционная ёмкость со-полммероь увеличивается с повышением концентрации ионов металлов, достигая максимума при соотношении металл¡сополимер = 1:1. Это объясняется образованием комплекса с составом 1:1, сосуда следует, что один иен металла в зависимости от его валентности реагирует с .двумя или тремя карбоксильными груп-

лроме того выявлено, что сорбционная емкость сополимеров изменяется в ряду МК-М«Ж-АК>МК-МАК.

Состав образующихся комплексов подтвердили методом кондуктокетрического титрования. Для наглядности приводим кривую кондуктометрического титрования сополимера МК-АК ионами Си (И) (рис. 3) и эти кривые свидетельствуют о вы-теоншиа протонов ионами металла из состава сополимера и увеличении удельной электропроводности раствора, пока реакция ле заканчивается. Перегиб на кривых соответствует соотношению металл : сополимер =1:1.

-п-

Рис. 3. Кривая кондуктометрического титрования сополимера МК-АК ионами меди (П)

Ионы Ре(Ш) с сополимерами при больших концентрациях

образую? окрашенные в желтый цвет растворимые комплексы, что

дало возможность проверить состав комплексов еще и методом

сдвига равновесия. ИК-спектры исследуемых полимерметалличес-

ких комплексов .доказывают образование бидентантных хелатных

комплексов по схеме: п п

/ \

-Я-С Ме С-Ц-

На основе данных равновесного диализа вычислены условные константы устойчивости комплексов всех исследуемых ионов металла с синтезированными сополимерами по методу Грегора. Рас-счет условных констант устойчивости комплексов производили на основании предложенного уравнения реакции их образования:

Ме ч-п ¿. =£ Ме Сп

-11л = - , где ]Ме - разновесная кон-

смГкг] 1

г.оптрация незакомплексованных ионов металла;

[Ме¿.п] - равновесная концентрация комплекса, которую вычисляет по уравнению. [Ме1.п] - См~ [ме*]

СМе - общая концентрация металла;

[¿Г] ~ концентрация диссоциированных карбоксильных групп;

П - сроднее число лигаидлцх групп, связанных с од-!П1.м поном металла.

Ъ таблице 2 приведены значения констант устойчивости!

комплексов пои оптимально:: конценгоащш лона металла и опти-* *

мальном рН раствора. Как видно из табл., устойчивость образующихся комплексов -.здает в ряду В!^ Ей ~ Sm■2¿A£ъ¿■Lct ~ Ге »РЬ> Си) N1 > Со > СЫ , причем констан-

тц устойчивости комплексов ионов трехвалентных металлов на . 3-5 порядков больше, чет.: для комплексов ионов .двухвалентных .металлов.

Аналитическое применение синтезированных сополшеров

Различие условных констант устойчивости комплексов сополимеров с ионами трех- и двухвалентных металлов на 3-5 порядков дало возможность при соответствующих концентрациях реагирующих компонентов связать сополимерами ионк трехвалентных металлов в прочные комплексы или нерастворимые соединения, в то время как ионы двухвалентных металлов остаются в растворе без изменения.

I. Изучение возможности использования синтезированных сополимеров в качестве маскирующих веществ.

Маскирующее действие сополимеров изучали при определении

Таблица 2

Условные константы устойчивости комплексов ионов металлов с сополимерами при оптимальных концентрациях и рН

См = 0,05-Ю"3 моль/л; рН 8; П = 3; Р = 0,95

Содоли-\меры Ионы N. металлов х Ж - BA MK - I AK m МАК

Bi(IlI) 12,87 + 0,51 10,63 + 0,41 9,92 ± 0,48

Вц(1П) 11,60 + 0,46 10,26 + 0,29 9,84 ± 0,28

Sm(III) 11,20 + 0,44 9,97 + 0,34 9,76 ± 0,37

Al(III) 10,98 + 0,32 9,92 + 0,36 9,34 ± 0,28

la С III) 11,12 + 0,52 10,06 + 0,32 8,99 ± 0,37

Fe(III) 11,02 + 0,44 9,87 + 0,34 8,72 ± 0,32

РМИ) 7,85 + 0,29 7,14 + 0,24 6,72 ± 0,26

Cu(ll) 7,71 + 0,20 6,65 + 0,21 6,48 ± 0,23

Hl(II) 6,80 + 0,24 6,11 + 0,18 5,90 ± 0,16

Co(II) 6,62 + 0,17 5,85 + 0,14 5,72 ± 0,19

Mn(II) 6,52 + 0,23 5,81 + 0,15 • 5,34 i 0,12

Zn(II) 6,45 + 0,22 5,77 + 0,17 5,10 ± 0,11

Cd(II) 6,10 + 0,13 5,37 + 0,10 5,09 ± 0,12

-Псионов двухвалентных металлов в присутствии трехвалентных. Результаты исследования показали, что сополимеры МК-АК, МК-ВА как маскирующие вещества ведут себя аналогично, а сополимер МК-МАК намного уступает л не может быть использован в качестве маскирующего агента. Это, по-видимому, связано с гидрофобным действием метальной группы, в результате чего образующийся полимерметаллический комплекс оказывается агре-гатно неустойчивым в водной среде и быстро выпадает в осадок.

Для сравнения в качестве маскирующих веществ использовали трилон Б и низкомолекулярный аналог сополимеров - янтар- . ную кислоту. Установлено, что трилон Б разрушает комплексы ПАР, КО, арсеназо Ш с ионами как трехвалентных, так и двухвалентных металлов. Сополимеры МК-ВА и Ж-АК отличаются от тралона Б тем, что они разрушают комплексы только ионов трехвалентных металлов с указанными реагентами, связывая их в бесцветные соединения, а комплекс определяемого двухвалентного иона остается неизменным. Что же касается янтарной кислоты, то она в аналогичных условиях маскирования намного уступает сополимерам и маскирует мешающие ионы лишь частично.

Более сильное маскирушлее действие сополимеров, вероятно,

\

обусловлено высокой локальной концентрацией функциональных групп в них, а значит и более сильным комплексующим действием.

Предварительно был изучен процент маскировки трехвалентных металлов сополимерами Ж-АК и МК-ВА в зависимости от соотношения металл¡сополимер яри различных рН среды. Установлены условия маскирования ионов металлов СрН 5-6, мольное соотношение сополимер¡металл = 1:1).

На основании полученных результатов разработаны условия фотометрического определения цинка с помощью КО в присутствии алюминия, меди ,в присутствии алюминия, кобальта в присутствии лантана, свинца в присутствии железа и свинца в присутствии висмута с помощью ПАР с использованием МК-ВА и или МК-АК в качестве маскируицего агента.

Для примера в табл. 3, 4 представлены результаты фотометрического определения кобальта в присутствии лантана и свинца в присутствии висмута. Как видно из таблиц, сополимеры МК-АК и МК-ВА полностью маскируют ионы ¿~а (ш) и

В'-(ш) .

Таблица 3

Результаты фотометрического определения кобальта в присутствии лантана при использовании сополимера МК-АК в качестве маскирующего агента

реагент ПАР, рН 6 , 490 нм, П = 5, Р = 0,95

о

введено 0,5 мл 1-10 М раствора сополимера

Введено Со , мкг/25 мл Соотношение Со": ¿а3* (мольное) Найдено Со*, •мкг/25 мл 7± лх

2,95 I : 100 3,06 ± 0,15 0,038

5,90 I : 50 6,10 ± 0,14 0,018

8,85 I : 33 8,72 ± 0,52 0,048

14,75 I : 20 14,69 ± 0,54 0,029

- 1<Г -

Таблица 4

Результаты фотометрического определения свинца в присутствии висмута яри использовании сополимера МК-ВА в качестве маскирующего агента

реагент ПАР, рН 5, 490 нм, П - 5, Р = 0,95,

о

введено 0,15 мл 1-10 М раствора сополимера

Введено мкг/25 мл Соотношение Смольное) НаГдано РЬг\ мкг/25 мл X ± АХ *

20,71 I : 10 21,33 ± 0,48 0,020

41,42 2 : ГО 40,67+1,61 0,034

62,13 3 : 10 63,44 + 1,36 0,018

82,84 4 : 10 81,02 + 2,49 0,026

103,53 5 : 10 104,.44 + 2,40 0,020 -1

2. Изучение возможности использования синтезированных сополимеров в качестве осадителей. На основании вышеизложенного относительно констант устойчивости комплексов трехи двухвалентных металлов с сополимерами нами была прогнозирована возможность устранения мешающего действия ионов трехвалентных металлов при фотометрическом определении двухвалентных путем осаждения. Дня подтверждения этого был выбран сополимер fAK-A.lt. Изучено влияние соотношения металл: сополимер и рН среды на процесс осаждения каждого металла в отдельности. На рис. 4 представлены зависимости степени осаждения ионов ¿-а(Ш) сополимером МК-АК от соотношения металл .-сополимер при различных рЯ среды. Установлено, что полное осазденае происходит лри рН 5-6 и при мольном соот-

I *

о $

,рН7 ,1*1

' 2 IМК-ЛК]:[1а]

Рис. 4. Зависимость степени осаждения ионов

лантана (Ш) от соотношения [МК-АК] :[ ¿д ] при различных рН среда

ношении металл¡сополимер = 1:1. Из рис..4 видно, что степень осаждения иона при понижении соотношения металл:сополимер . несколько уменьшается. Это объясняется тем, что при увеличении количества сополимера доля свободных карбоксильных групп в комплексе ув&лич ивается. При рН 7 и больше эти группы придают гидрофильноеть, в результате чего растворимость его увеличивается. При уменьшении рН степень осаждения ионов металлов уменьшается и количество сополимера, необходимого для полного осаждения, увеличивается. В аналогичных условиях иош двухвалентных металлов не осаждаются.

- I-g -

На оснований полученных результатов разработаны условия фотометрического определения ионов кадмия, марганца, цинка и кобальта в присутствии висмута (Е), железа (Ш), алшиния (L) п лантана (Ш) соответственно с устранением мешащего действия последних путем осаждения с помощью МК-АК.

Для примера в табл. 5 и 6 представлены результаты фотометрического определения ионов марганца (П) и кадаия (П) после отделения ионов железа (Ш) и висмута СП) методом осаждения с использованием сополимера МК-АК.

3. Изучение МК-ВА. МК-АК в качестве Фотометрических реагентов для определения железа (Ш).

Из опробированных ионов металлов лишь ионы железа №) при сравнительно больших концентрациях образуют с сополимерами ок. рашенные в желтый цвет комплексы. Это послужило основой для использования последних в качестве фотометрических реагентов и разработки методики фотометрического определения железа (Ш). Предварительно были изучены условия комплексообразования ионов железа (Ш) на примере сополимера МК-ВА.

Установлено, что оптимальными условиями комплексообразования является рН 3, 400 нм после 15-ти минутного выдерживания.

Дня определения железа (Ш) с помощью МК-ВА быа построен градуировочный график и определен диапазон концентраций железа, где его комплекс подчиняется закону Бера (0,15 -1,5 мг/25 мл). Методика отличается высокой селективностью: определение железа (Ш)не мешают больше количества ионов 2/7 (£) , РЬ(й) , Мп{й) , Ni(i) , A£(g) , а главное,

ионы меда и фториды.

Таблица 5

Результаты фотометрического определения марганца (П) реагентом ПАР, рН 9, 490 ни, П = 5, Р = 0,95

Введено Мп*, мкг Соотношение Mrt3t¡ Fe3* (мольное) Найдено Мп*, мкг __ Sr

54,94 I : 10 55,7 - 5,52 0,080

274,70 5 : 10 •267,00+7,46 0,024

' 489,52 8 : 10 508 ,И2 ±- 8.» 0,014

549,40 10 : 10 538^ба ¿до^гв 0,017

549,40 10 : 4 546,84 + 11,35 0,019

549,40 10 : 7 553,32 +14.Л4 0,023

Таблица 6

Результаты фотометрического определения ионов кадмия (П) реагентом ПАР, рН 8, 490 ям,

П= 5, Р = 0,95.

2+ Введено Со! , мкг Соотношение Cd** ' Bi3f (мольное) Найдено СЫг* мкг / ÍAX

112,4 I : 10 111,67 ± 2,76 Э,020

449,6 4 : 10 H9,I3t 5,70 OiOIO

899,2 8 : 10 17,82 0,018

899,2 8 : I 911 ,98¿_ II,AS 0,011

899,2 8 : 4 380^7+ 22.23 0,022

Это позволило применить разработанную методику фотометрического определения келеза (!!!) к анализу стандартного образца медного сплава № 106 х, отличающегося сложным составом (алшиний, железо, цинк, марганец, свинец, никель и др.).

Высокая селективность Ж-ВА как фотометрического реагента дала возможность определять железо (Ш) непосредственно в аликвоте без предварительного отделения основы и других составных частей. Результаты определения железа (III) с помощью МК-ВА в медном сплаве М 106 х представлены в таблице 7.

Все результаты количественных определений, приведенных в диссертации, обработаны методом математической статистики и проверены методом атомной абсорбции. Ошибки определений не превышает Ъ%. Полученные результаты доказали пригодность и перспективность всех предложенных методик.

Таблица 7

Определение железа (И) в медном сплаве М 10о х методом добавок с использованием МК-ВА в качестве реагента,

рН 3; 400 нм, фон - вода,/? =5; Р =-- 0,95;

содержание

Добавлено ¡Л^. % Найдено Рг* Х*АХ . %

4,676 + 0,090 0,017

2,235 6,892 + 0,158 0,023

3,350 8,032 + 0,185 0,034

4; 470 9,260 + 0,052 0,011

-и -

выводы

1. Гетерогенной сополимеризацаей на основе малеиново-го ангидрида и акриловой, метакриловой кислот и винилаце-тата синтезированы три сополимера. Состав синтезированных сополимеров установлен методами потенциометрического титрования и элементного анализа. Сополимеры представляют собой лиганды со строгим расположением функциональных групп с мольным соотношением мономеров 1:1.

Среднемолекулярная масса сополимеров определена методом гельпроникающей хроматографии и составляет 6-104. Строение синтезированных сополимеров изучено методом ИК-спектро-скопии.

2. Изучены кислотные свойства синтезированных сополимеров. При определении констант кислотной диссоциации использовали метод потенциометрического титрования и рекомендации . Геццерсона - Хассельбаха. Получены хорошо согласующиеся результаты. Ддя МК-АК рК = 5,33 - 0,60; для МК-МАК рК=5,50± 0,11; .для МК-ВА рК=4,78±0, Г0.

3. Изучено комплексообразование ионов 13 металлов -В/(ш), La(i) , Ей (gi) , Sm (ш) у М(ш) , Fe (м) , Pb ([/) ,

Ca (л) , M'(tJ) , Со (Я) , Zn(ii) , Мп(Ц) и Ccf(g)

с сополимерами МК-АК, МК-МАК и МК-ВА. Состав полученных комплексов определен методом кондуктометрического титрования и методом равновесного диализа.Все методы показывают, что образующиеся комплексы имеют состав 1:1.

Железо (Ш) при больших концентрациях в отличие от остальных металлов образует с сополимерами окрашенные раство-

рявдые комплексы, это дало возможность подтвердить состав комплексов методом сдвига равновесия.

Предложена схема реакции комплексообразования.

'.'етодом Ж-спекхроскопии установлено образование би-дентантных хелатных комплексов.

4. Методом равновесного диализа изучена сорбционяая ёмкость каждого сополимера по отношению к ионам 13 металлов. Установлено, что сорбционная ёмкость сополимеров возрастает с повышением рК и концентрации металла. По методу Грегора вычислены условные константы устойчивости комплексов исследуемых металлов с синтезированными сополимсрамич Установлено, что устойчивость комплексов падает б ряду

В/ >, Ей Зт V. А( ^ ^ Яе » РЬ > Си > М> Со> > Мп >г2п ^ СЫ , причал константы устойчивости комплексов В! (Ш) , £и (Ш) , $т (ш) А6 (,и) , ¿а (ш) и Ре (3) на 3-5 порядков больше, чем константы устойчивости комплексов двухвалентных металлов.

5. Сополшерк ШС-АК и МК-ВА использованы для маскиро-вшшя трехвалентных металлов при фотометрическом определе-яш: даухваленгннх, когллехсы которых значительно новее прочны комплексов трехвалентных .металлов. Установлены оптимальнее условия маскирования. Как маскирушие агенты МК-АК и МК-2А значительно превосходят .другие ыаскирувдне вещества,-

в том числе и ах низкомолекулярни:; аналог - янтарную кислоту, что обусловлено высокой локальной концентрацией функциональных груш б сополимерах.. Разработаны методики фотометрического определения цинка, .меда, кобальта, свинца в присутствии элшинея, лантана, аелеза и висмуте соответственно.

6. При больших концентрациях синтезированные сополимеры перезолят ио1Ш трехвалентных металлов в нерастворимые соедане-ния. На примере 'ЛК-АК изучено влияние рН и соотношения .металлу сополимер на процесс осаждения каждого металла. Установлены оптимальные условия осаждения ионов A£(g) , Fe(S) , Lcr(jS) и BUS) (рН 5-S, Me : МК-АН = 1:1) в присутствии ионов двухвалентных металлов. Разработаны методики Фотометрического определения кобальта (П), цинка (П), марганца (П) и кадмия (П) в присутствии лантана (Ш), алюминия .(12), железа (С) и висмута (Ш) соответственно после их устранения путем осаждения с помощью Ж-А1С.

7. Из всех исследованных ионов металлов только ионы железа (Ш) образуют с сополимерами окрашенные комплексы. Установлены оптимальные условия комплексообразования (рН 3, 400 нм). Разработана методика фотометрического определения железа (Ш) с помощью МК-ВА. Градуировочный график линеен в диапазоне 0,15-1,50 мг ie/25 мл. Определению железа не мешают большие количества Zn (£) , Си (£) , Mn(£j , № (В) ? а также Pb(lT) , Л С ($) и фторид-ионов.

Предложена методика селективного фотометрического определения железа с помощью Ж-ВА непосредственно без предварительного отделения основы и других элементов в стандартном образце медного сплава М 106 х.

8. Результаты всех количественных определений обработаны методом математической статистики И проверены методом

атомной абсорбции. Доказана пригодность и перспективность

+ -в<

предложенных метода.. Ошибка определении не превышает - э,».

- 2Ц- -

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ханларов Т.Г., Хамдо Дк.Ю.,. Гамбаров Д.Г. Исследование комплексообразования алюминия, меди, никеля, кобальта и цинка с сополимером малеиновой и акриловой кислот/Дурн. аналит. химии. 1992. Т.47. Был. 10-П. C.I8I7-I82I.

2. Хамдо Дк.Ю., Ханларов Т.Г., Аюбова A.M., Гамбаров Д.Г. Комплексообразозание ионов металлов с сополимером малеиновой

и акриловой кислот//Там же. 1993. Т.48. Вып.З. С.445-449.

3. Хамдо Дж.Ю., Ханларов Т.Г., Гамбаров Д.Г. Исследование комплексных соединений неорганических ионов с полимерными лигандами и их аналитическое применение//Там же. 1993.,Т.48.

Hl it. с. рЛ<

4. Гамбаров Д.Г., Ханларов Т.Г., Хамдо Дк.Ю. Комллексо-образование ионов металлов с сополимером малеиновой и мета1фИ-ловой кислот//Коорд. химия. 1992. Т.18. Вып.12. C.I206-I2I0.

5. Хамдо Дж.Ю., Ханларов Т.Г., Гамбаров Д.Г. Исследование комплексообразования ионов висмута (Ш), железа (Ш), свинца (Iii), марганца (П) и кадоия (П) с сополимером малеиновой и метакриловой кислот//Там же. 1993. Т.19. № 4. С.280-282.

6. Хамдо Дж.Ю., Ханларов Д.Г., Гамбаров Д.Г. Комплексо-образование полимерного лиганда на основе сополимера малеиновой кислоты и винилацетата с ионами металлов/Дурн. неорг. химии. 1992. Т.37. Вып. 12. С.2755-2757.

7. Хамдо Дж.Ю., Ханларов Т.Г., Кулиев O.A., Гамбаров Д.Г. Исследование устойчивости комплексов полимерных лигандов с ионами металлов/Димия и химическая технология. 1993. Т.36.

8. Ханларов Т.Г., Хамдо Дк.Ю., Гамбаров Д.Г. Полимер-металлические комплексы сополимера малеиновой кислоты и винилацетата с ионами европия, самария, лантана, никеля и ко-бальта//Высокомолек. соед. А. 1994. T.3S. Вып. I.