Изучение механизма преобразования энергии сотовозбуждения в прополяции полимерами и молекулярных кристаллах методом модуляционных магнитных эффектов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

r t «

Г5ПВ1СТЕРСТВ0 ОЕПГО 9 ПРО ÇT. COIOÜ A Л Ы ЮГ О П5РЛ30ВАНЯЯ РОССИПСКОП <1ЕДГГМ1КН

Н5СКОВСКИИ íK3!!Kt>-TEXim4ECKJ1¡! ИНСТИТУТ

i госудАГСтвипат УНКПЕРСИТТТ I

ЗОРИШЩ Георгия Эдуарьошч

ИЗУЧЕНИЕ ГТЕХА1ШЗЙА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЗПЕРГИИ «ЭТОПОЗБУХШШа D ПРОПОДЯИПХ ПОЛИМЕРАХ й ГОЛЕКУЛЯГНЫХ КРИСТАЛЛАХ КЕТОДОМ ШЛУЛЯШЮШНЙ KurjwTiaa гтсктоз

01-01. IT - хяпяческаа ф«зкка. в той чксле ^¡кяшкз прения *

aspjaa

Автореферат шссертаиаи Ra cc»c*ai¡ia ученой сменен* квндлчата фазяко-мэтенэтвческмч ччук

ltof.isa-199?-

Рабичи выполнена в Институте энергетических проблем химической физики

РАН.

Научные руководители: доктор физико-иатеиатичеосих иауи, профессор Е- Л. Франкевич

кандидат физнио-иа^гматичесюи неук, ст. ц. с. М. М. Трнбель

О (шиналыше сщпаменгихахадеиих РАН A. JL Бучачелко

кандидат фнзлко-иитеиигн чсамх наук, ст. и. с. Б. М. Румянцев

идущая организация: Институт злекхрохныин им. A. И. Фруикнни РАН

Чащнта диссертации состоится ¡w р. > Цч. ш.

luiiiuiiumu диссертационного Совета 1С 063.91.06 нрн МФТИ по адрссу: 11170(1, I. Долгопрудный Московской области, инст тутсаш пер., дои 9. С диссертацией иажио ознакомиться в бнйлиитеке МФТИ.

Ашореферит разослан mi г.

V ic.iuii секретарь специализированного совета, иш.'шлит фнзнко-ыагекатнчесхих наук, доцент

/а В. ICouTyii/

ОБЩАЯ ХАРА1СГЕГИСШКА РЛЕОТЫ

Актуальность темы. Детальный механизм превращения энергии

фотовотбузсдеш(я о молекулярных твердых телах м и проводящих полимерах

представляет значительный фундаментальный интерес и важен для прикладных

разработок. Мегел спиновых ыапттних'эффектов (СМЭ) предоставляет упнк?льн)ю

возиэжность для изучения механизма таких реакций вследствие ио гысскоП

чувствительности и селективности к реакциям с участием' парамагнитных ч'стич.

Качественное; и количественное описание процессов превращения энергии в различных

по химическому составу и кристаллической организации модельных системах дает

/

ключ для создадим и совершенствования оптоэлектронных приборов на *6ззе полимеров: светоднодои, преобразователей солнечного езета в электричество н т.д. Благодаря - применению переменного возмущена физнко-хнин /ескон системы, синхронного детектирования ч Фурье-анализа нелинейного отклика реакции пи внешнее возмущение разработАные методики становятся уникалььим инструменте).! для химической кинетики.

Целью работы является развитие кинетических «сгот, осиовчнни* нч спиновом магнитном эффекте н модуляции м?гп"..110го поля. Это греднол'.га.ч усовершенствование экспгриментальгон нетодчгнкя по изучению спиновых ма1 нитных явлений, изучение , закономерностей протегания фогофизичесг-их процессов я молекулярных кристаллах и проводящих полимерах, различающихся по состину п стег/еш; упорядоченности,..« применение разработанных методик для определен!'« механизма л ряда кинетических констант н этих системах.

Научная новизна работы. Усорершенствсвэна методика 'о исследованию ■ кинетики превращения энерпы фотовозбуждения в твердотельных образцах. На нов,!Й автоматизированной установке появилась возможность изучать влияние на скорость физико-химических прбцесссз таких параметров, как магнитное поле, течг/ер."<т)ра, интенсивность возбуждающего света, а также контролировать степень упорядоченности пленок молекулярных твердых тел, варьируя условия их вакуумиою напыления.

На этой установке был изучен механизм превращения энергии фотоЕозбухденн I энергию триплетиых .экентонов н обратного процесса аннигиляции трнплегши' экситонов в пленках рубрена двух типов: аморфных и попнкристаяличес! их. Исследовано влияние спин-решеточной релаксации на процессы с участием трмплги:«!« . экентонов ч установлены ее механизмы. Обнаружат прямая свяг.ь ; а и

механизма релаксации с кристаллической структурой пр-бр';» з.

Обнаружена аномал ¡аа по спиновым магнитным свойствам анийпишция триплетпых экситонов в рубрене. Сделан вывод о наличии двух различных типов тршшетных пар, оценен их относительный вклад в процесс рекэмбннацнн экситонов.

' Изучен механизм и измерены энергии активации первичного разделения зарядов в двух типах сопряженных полимеров и в полимерах с доиорно-икцеторньши группами. Выявлена связь эффективности фотогенерации носителей заряда а полимерах с их химическим составом, степенью кристалличности н длиной цепи сопряжения. ,

Обнаружен нелинейный характер отклика константы скорости физико-химической реакции На внешнее возмущение мапштшш полей, что проявляется как появление кратных, разностных к суммарных гармоник в Фурье-спеюре модулированного отклика реакции на приложенные гармонические возмущения, а также их модуляция н демодуляция химической системой.

Практическая [енность работ». Полученные ь работе результаты могут быть использованы:

- для моделирования процессов преобразования энергии в твердых телах;

- для дальнейшего разшгти теоретических представлений о роли спин-решеточной релаксации в сшшзавиашых физико-химических процессах;

- при разработке ч оитчиюъцни оптоалг'хтрон/шх элеченюа на баз; проводящих юлныероз;

-- при разработке модуляционных кпветячссгих к^тоднк из) чеиия нелинейных (ризнко-"' химических [¡¡юцессов. . .

Апробация работы и публика.и*н. Основные результаты работы докладывались н обсуждались на Научно-те/ чнческой конференции МФТИ (Долюпрудный, 1993 на Международных симпозиумах по магнитным и спиновым я.тлеин.'.и в хймш, и родственный явлениям - 111-и (Чикаго 1994 т.) и 1У-м (Новосибирск, 1996 г.), - а такжч. на -1-й Международной конференции пс хнм1'*!еско'1 кинет ике (Г ейтесбур', США, 1997). Оиюинос содержание работы излечено в 11 не.чатцих работах.

Ооьём н структура диссертации. Диг'.„"ртаиия состоим из введения,'5 глав, .акточенн» и списка цитируемой литературы, вклк> нишего 76 наименований. РаЬота ныижеиа на ИЗ страницах, включая таблицы и 18 рисункос.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

I .'¡ка 1 н^ыщена обзору литература, касающейся спиновых магнитных явлений и ь.'ш |.г;н,>с и-н нх использования для ■ выяснения механизмов превращения энергии Ф I и.!," и'ния с молекулярных кристаллах и сопряженных полимерах.

'л

Подробно рассмотрена теория Джтсона-Мгррнфидда, описывающая магнигочувстзнтельнип процесс образования папы триплетных экситомов из син'глепюго возбужденного состояния молекулы в молекулярных кристаллах, и обратного процесса - аннигиляции триплетных экснтеноэ с образованием снаглетного возбужденного состояния молекулы. Показано, что вероятность этих процессе!) обусловлена спиновыми состояниями спин-коррелированной пгры триплетных экситоиов. В условиях тонкого взаимодействия и Зеемановс.кого взаимодействия триплетных экситоноа с внешним магнитным пелем спиновые состояния пары триплетных. зкентонов оказываются смешанными, то есть содержат компоненты ашглетпых, триплетных и квннтетных состояний. Внешнее магнитное ноле изменяет спиновые состояния пари триплетов, тем самым меняя-долю сниг'летного состояния в штх. Согласно теории Джочсонэ-Меррифндда, я соответствии с загоном сохраненш. спина, переход из синглетпого возбужденного состояния происходит только в ю-спиновые подсостояяия трштлегной пары, которые имеют компоненту скшлеимго состояния. Такая образом,"полная вероятность образоьэния всех подсосшяшш пари триплетных зкентонов из синглегнон возбужденной молекулы зависну от мапшпгно поля. Кроме того существенной оказывается взаимная ориентация гмешнето напштного поля с внутримолекулярными полми, выражаемыми тензором тонкого взаимодействия. Это проявляется ка< анизотропия магнитного эффекта при изменении ориентации кристалла в магнитном поле.

■ Другим, более строгим и универсальным подходом к описанию динамики

рождения и гибели триплетных экситонов в молекулярных кристаллах, яяляегсл

решение стохастического уравнения Лиувнлля. Это уравнение описывает звошешпэ

матрицы плотности пари тррплетных экситоноа под воздействием котеррентипх

взаимодействий - Зеемзновското и тонкого, при наличии динамических переходов пары /

в свободные зкентоиы и обратной . рекомбинации, вероятность которых такд.е определяется законом сохранения магнитного момеитл, ч с уметом спин-решегочной релаксации (СРР) между отдельными лодсостояниями пари триллетних зкеятонйз. В литературе описаны несколько механизмов СРР, среди которых наиболее важны ,хтя излож.нных п диссертации явлений двз механизма: за счет тепловых либрации молекул в кристаллической решетки и за счет пры'кков т^на.етных жетонов по неэквивалентно ориентированным молекулам.

Вторым прнмероч. млгниточуаствительих процессов преобразования уц^ргчн фотог збужде.ш т в твердом теле являете« фотогенерация носителей, зарядов (поляронов) I ,>ровол' зах пплим^р-л. В этих тстсм-х из скш..етиого гоз'";. -. лениего

з

состояния молекулы полимера в результате поглощения кванта света в конечном итоге образуются полоааггельно и отрицательно заряженные поляроны. Часть из них захватываются разлнчцыик ловушками (примесями, конфориацнокньши дефектами), а другие, как правило положительно заряженные, становятся свободными носителями заряда н принимают участие в фотопроводимости. Вопрос о детальном хггхашпмг. элементарных процессов, приводящих к фотопроводимости, был предметом научной дискуссии: согласно одним представлениям, патяроны образуются непосредственна в akie фогоднссоцшнии за счет прямого перехода в зону проводимости, а по данным других исследователей этому предшествует образование промежуточного комплекса -jiojixponik'ii пари. Для данной модели важным параметром является пространственное разделение полярснов. Если поляроны, находясь в пределах радиуса Онзагера, удалены друг or друга настолько, чго обменное взаимодействие uei ду шшн становится ыалим, [о ьероатнос!ь их рекомбинации и выхода из кулоноаской ямы может зависеть от приложенного внешнего магнитного поля. Потому дднна цепи сопряжения полимеров • о»а juixteT большое шпишие на механизм образования свободных зарядов.

Вероятность образования и рекомбинации поляронкой пари, относительно слабо связанной обменным взаимодействием, меняется в зависимости or приложенного ькеншею магнитного пата. По литературным данным, спиновый магнитный эффемг при взаимодействия частиц со спиной 'Л (поляронов, свобч чих радккалоз) описан в . рамках двух механизмов. Первый, так называемый Ag-механизм, учитывает различи:: факшров Линде электронов, прецессирующих в магнитном пате. В силу небольшого paiii.i'uu K4|,jKTcpou частош прецессии спинов оказываются неодинаковым», и в силу ■jiOi с uumcuoe сосгояние парь» дубле] • может меняться с синглетного на триплетное ц aauCupui. Эюг механизм существенен для рассмотрения сп'.и-завнсимых процессов с зна'и, 1ельних магнитных полях, где время спиновой конверсии сопоставимо с временен itciuii.i продетой.пари, Если ке время жнзнн пари относ.иелько невелико, то cmuiocat кош^-рсп» в иен молет происходить только за счет сверхтонкого взаимодействия cibiu.'.u 4;j„-ki роаов' и ядер. В-эюи случае характерный масштаб магнитных полей, в huiO|4j< наблюдается спиновый магнигнын эффект, соизмерим с постоянной ciMjM i.'it*. >|| структуры, которая для широкого класса органических веществ составляет 1 "I - М К

U ,.nn;|.jiypiu)M обюре обсуждаются перспективы практического использования ч.п|ч>ч1111и полимеров. Элек-ролюмннесцирующие полимеры используются для t-i.i »им >-b.i,.di.4Wii, 1<едоро1 ил плоских дисплеев. Фоговольгаический эффект делает

их перспективными для создания преобразователей солнечной энергии в слсктрнчгскую, а фотопроводимость предоставляет новые возможности -в молекулярной электронике. Во всех случаях остро стоит вопрос о надежности и долговечности полимерных устройств, связанный с проблемой деградации свойств полимеров в процессе "эксплуатации, решить который невозможно без детального знания механизма фотопроцессов в них. СМЭ дает исследователям перспективные возможности для таких исследований.

В последней части литературного обзора описаны существующие методики проведения кинетических измерений на системах, в которых есть возможность модулировать гыход реакции внешним возмущением. Так, в фазовой флусрометрин изучают колебания фотолюминесценции, вызванные возбуждающим спетом с модулированной иитснсшшостиыо. Если в системе есть стадии, время жизни коюрых соизмеримо с обратной частот эй модуляции, то с ростом частоты модуляции амплитуда колебаний выхода реакции начинает уменьшаться, а фаза - отставш, от фазы возмущающих колебании. Рассмотрены . выражения для таких амплн.удпо-частотных н фазо-частогних передаточных фупкцгП различных систем с одкой или несколькими последовательными ичи параллельными стадитми. Пз измеренных характеристик вычисляются значешп характерных времен жизни отдельных стадий, их константы скорости. .

Описывается методика измерения времен жизни радикален в хемилюминесцентной реакции окисления люминола, скорость которой контролируется магнитным полем. Основное отлччие этой методик.! от фазовой флуорометрии в том; что в последней модуляции подвержены все стадии процесса, начиная ог фотовебуждения, а а случае модуляции магнитным полем проводят детальный анализ только некоторых промежуточных элементарных - стадий, начиная от мапштночувСк-оительной и заканчивая образованием люмгчесцирующего продукта.

В первой главе дается гакж^ обзор других времяразрешеиных меюдик, тагич ка.с ¡.¡одуляцнонньп" ЛУОМК (магнитный резонанс, детектируемый по выходу р.чкшнО, ¡:.': изуча.гся измепегме выхода реакции под воздействием поглощения СВЧ. Псм мощность излучения СВЧ -ю'улирована ча ч::"титах, > «еричых с обрипп ¡¡I временами характерных физико-химических пере: • -дои в системе, то мол.<о щ.,.--получать амплигудно-частоише и фазо-ча«.тогны » ■ арактеристики процесса а и с.к-т'.нг И извлекать из них ипфирмтош" о механизме и ^диетических коьстантл-. Д.,гго

сравнение модуляционных методик с импульсными, такими как импульсный фотолиз и . метод остановленной струи.

Сопоставляются данные об отклике нелинейных систем на внешнее синусоидальное возмущение в механике и химической физике. В качестве примера приводится детектирование сигнала ЭПР с модулированным на низкой частоте постоянным магнитным полем на одинарной, двойной и других кратных частотах. Если модуляция МП достаточно глубока по амплитуде, то пики спектра "размываются" и, кроме того, в спектре поглощенной СВЧ-мощнссти появляются частоты, кратные частоте модуляции магнитного поля. Учет нелинейной зависимости поглощения СВЧ мощности от приложенного магнитного поля позэоляет повысить чувствительность установок ЗПР и восстановить неискаженную форму спектрои.

Глзна 2 содержит описание экспериментальной установки, ыегодик проведения ишерешш и способов получения и обработки пленок проводящих полимеров и рубрена. Па рис. 1 приведена блок-схема установки. Образец, находящийся в ьак>умпой камере, облучался светом ксеноновон лампы ДЮШ-120 в спектральном

отражатель

[Юр01 ОЫ.Ш 1ВСЫф11ЛЫр

1

\

компьютер

Источник постоянного тока

ЗащнтыЛ

" СЛОЙ

Катушки электромагнита

1'нс. 1. Блок схема экспериментальной установки для наблюдения спиновых магнитных . [ | сыпи на лп'мимесиепции твердотельных образцов.

Диапазоне 420-400 ни, выделяемой водяным и пороговыми стеклянными светофильтрами. Фотолюминесценция образца регистрировалась с применением пороговых светофильтров на длинах волн 500-С-00 им фотоумножителем' ФЭУ-7'i, защищенным многослойным стальным экраном от рассеянных магнитных полей. Образец находился между полюсами электромагнита, способного создавать . одновременно или поочередно постоянно« магнитное поле в диапазоне -0,1 + 300 мТ, а также переменные синусоидальные магнитные поля с частотой 40 Гц + 30 кГц и амплитудой 0,0) + 0,15 и Т. Регистрация магнитного эффекта, то есть относительного изменения интенсивности флуоресценции в магнитном поле, производилась в двух режимах: 1)Тз постоянном магнитном поле В с помощью вольтметра постоянного тока измерялись значительные (I +• 30%) относительные изменения стационарного значения интенсивности флуоресценции I в зависимости от приложенного магнитного поля: I(B) - f(0)

i (ßj =—j^j—; такие измерения производились дтя пленок русрена; 2) если

изменения люминесценции были незначительны (1 ¡- 0,001 "•), то наряду с постоянным магнитным полем прикладывали переменное магнитное поле с малой амплитудой b н с помощью синхронною детектора наблюдали колебания интенсивности флуоресценции:

-г-х ■ (в).Ь: в этом случае объектами были пленки полимеров. 1(0; оЗ

В качестве объектов исследования были выбрани пленки рубрена и проводящие сопряженные полимеры двух видов - по-и^фенилен-винилен) и полн(парафепилеи) .

Пленки руорена содасалнсь напылением молекулярного р;бренд на схг.аждснную кварцевую подложку ь вакууме. Приготовление пленок происходило и универсально'* вакуумном посте УПг'П-5 при давлении не выше 5* (О* Topp. Порощок очищгнпого рзброни помещался в стаканчик из кварцевого стекла, обмотанный . нагревательной спиралью из вольфрама..• При темперу тура —220 РС начинал.к ь иозгонка рубрена. Пары рубрена осаждались на подложку из кпзрцелого сгеклч. прижатую к латунному теплообменнику. Температура подложки варьировалась <■> комнатной до 100 К. Как показали наблюдения,, непосредственно после напилен.", пленка была аморфной, а затем начинался процесс кристаллизации, проявляющиеся н характере кривой СМЭ уже через несколько часов после пршотопления пленка ,t длящийся около недели. • Возникали хаотически ориеншропагшае мнкр,лкр;1сга ! : t рубрена размером порядка 1 мкм, наблюдаемые с помощью >t»i)«»pccu«si.t. . микроскопа.

Пленки проводящи; ¡опииеров были получены от доктора В.М. Кобрянского (НХФ РАН). Для .IX приготовления использовались два метода: пленки поли(пара-фепилеиа) (РРР) изготавливались путей вакуумной сублимации исходного материала, а пленки поли(пара-фенилен вилилена) (РРУ) изготавливались посредством нанесения исходного раствора на кварцевую подложку на вращающемся диске.

. Исследования, выполненные методом электронной дцфракции.люквзывают, что молекулы РРР располагаются.в основном перпендикулярно поверхности подложки. Порошок РРР. использованный нами для напыления плечо*, был синтезирован по методу Ковачика. В процессе напыления полоска из полированного кварца длиной 8 см, на которую наносило* полимер, имела перепад температур от комнатной до 680°С. С изменением темпера туры ■ подложки ьозрастает длчна полимерной цепи, средняя длина сопряженных участкоз и степень кристалличности полимера. Максимальная степень кристалличности полимера достигалась при дличе цепи приблизительно в 40 мономерных единиц.

В наших Экспериментах исследовались образцы РРР с тремя различным!; длинами цепей л: .

- 1. Пленки, напыленные на' подложки с температурой ЮО'С, с п=10 и низкой степенью кристалличности; - ■ ■ /

2. 11ленкн, напыленные на подложки с температурой 229°С, ; пв2С и Солее высокой степенью кристалличности;

3. Пленки, напыленные на подложки'с температу рой 330°С, с /■^а к максимальной степенью кристалличностг.

Пле,пи поли(пара-фе,шлен пштилена) (РРУ) изготавливались ■ из полимера-предшественника, который наноси.-"^ ы: вращаюг;уюся.подложку, а затем полученная

пленка подвергалась тепловой обработке в вакууме ь интервале температур от 5°С до 21") С. Продолжительность тепловой обработки, при которой происходило преьраик-цне полимера-предшестве мшка в Р1'У иэры.ровала-ь ог нескольких часов до четырех месяцев. 3 качестве предшественника использовались диметилсульфоние: ын (ИМУГГ) и тстр.тгидротиофеновий (ТНТРР) полимеры. Измерение оптических спектро» поглощения • показало, что . эффективная длшта сочряжелия и кристалличность пленок, прит отопленных из ТНТРР, выше, чем для пленок, притч оьлсших из ОМБРР.

г(В), %

О 50 100 150 2С0 250 300 350

Мап :итное полз В, тТ

Рис. 2. Кривые СМЭ на поликристаллической (I), и аморфной (2) пленках рубрена сопоставлены с расчетными кривыми суетом спнн-решеточчой релаксации (3, 4).

Пунктиром обозначена кривая, рассчитанная без ' учета СРР.

1'Я1ВД_2_ пос~ящ?на экспериментам с плешсгнн а кристаллам.« р/брена, анализ результатов которых позволяет установить как механизм взаимодействия триплетных жетонов г спни-коррелнрованной игре, так. и пл.|уга схему фотопро^ессов, приводящих к флуоресценции и генерации триплетньи 'зк.итонои. Полечены следующие экспериментальные результаты. Во-первйх, кривая магнитного эфф'кта на монсп.-ристалле, на ак.орфнрх и поликристаллических пленках рубрена отличается О! вычисленной согласно классической модени Джонссна-Меррнфнвда (рис. 3). Для чсех трех объектов иа^.-чдение иггии^ного эффекта не происходит в поле поригча параметра .ойкой структуры БдО.З и не достигался даж. в гораздо боличи.. полях, более 3 мТ. Во-вторых, ни кристаллах и поликристаллических п-.енках наблюдается ано; ¡альный характер кривой магнитного эффекта в полях до 0,1 и1, наблюдаемый как резкое уменьшение интенсивности флуоресценции. Необычные явления возникают п; н изменении интенсивности возбуждающего света. Магнитный аффект на христаллах и поликрнстллянческих ппенках г.п мере увеллчени- интенсивности возб-жда^зщ го света начинают уменьшаться по абсолютной величине. Кроме того, гзмецгегся форма крииой магнитного эффекта, что пгзязляется как изменения харт'-терього поля В», в которо).- маг.штныи эффект равен нулю, и наличие "узла" (обшей точки семейства

F(B), %

^ 1

4 j

Рис. 3. Кривые СМЭ на поли-хри-' сталлической пленке рубрена при разных значениях интенсивности возбуждающего света. 1о -наибольшая интенсивность соответствует 10й ке/(СМ!С).

50- 100 150 . 200. 250 300 350'. 400

Магнитное поле В, тТ

кривы.-, магнитного эффекта, снятых при разной интенсивности возбуждающего света) пне осп СМЭ=0. , - "

Полученные результаты были объяснены следующим образом. Во-перзых, отличие вида кривых СМЭ на аморфных и поликристаллнческих пленках от рассчитанных по теории Джонсона-Меррифилда, как показал анализ, не удастся приписать кн к днполь-дипольному изанмодейстшно между триплстными экситонаил, ни к наличию других типов пар взаимодействующих частиц со спином 1/2 в рамках СТВ и Ag-Mexammtou. Единственное объяснение формы кривых СМЭ, предложенной ь работе, основано на учете спин-решето.чной релаксации (СРР) трига.етных экситопоа. Было Проведено численное решение стохастического уравнения Лиутшля с учетом СРР, и его'результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 2). ■Во-вторых, изменение кривой СМЭ при кристаллизации рленох рубрена объяснено изменением механизма СРР в зависимости от степени упорядоченности образца: в почнхристаллических пленках действует релаксация за счет термических либрации молекул и связанных с этим вариаций тензора тонкой структуры триплет ного эксутона, а ь аморфных пленках преобладает другой механизм релцкеации - за счет прыжков трнплетных зкеитопов по хаотически ориентированным молекулам. Расчет показал,

что скорость таких прыжков при комнатной темпера гург А"» *7*!09с' , что согласуется с коэффициентом диффузии триплетных экситонов - Ю * см'с '.

Третий экспериментальный результат - наличие зависимости кривой СМЭ от интенсивности возбуждающего света - свидетельствует о том, что наряду с рождением триплетных экситоиов, в поликрксталлической пленке становится возможным и обратный процесс трнплет-триплетиой аннигиляции, который также чувстьи гелен к магнитному полю. Если этот процесс идет через то же самое промежуточное состояние - триплетнуга пару, - то зависимость изменения его скорости егг магнитного поля должна иметь ту же форму, но противоположный знак по сравнению со СМЭ на рождении триплетных экситоиов. Это должно проявляться как уменьшение СМЭ по абсолютной "величине. Однако наличие "утла" в. семействе крипых СМЭ вне оси СМЭ=0, показывает, что магнитный эффект на аннигиляции триплетных экситонов имеет -другую форму, чем на рождении. Это необычное обстоятельство удалось объяснить, сделав предположение о наличии двух р типов пар аннигилирующих

4

триплетных экситонов с различным характером СРР.

Посвящена результатам изучения преобразования энергии фотопембуждения в проводящих полимерах. Обнаружено, . что фотолюминесценция поли(феннленсинилеиа). лоли(нарафенилена) чувствительна к магнитному полю с характерным масштабом 20 мТ. Для всех полимеров имеет место уменьшение квантового выхода фотолюминесценции на характерную гелмчину порядка 0,05%. Обнаружено, что характерное поле В*,, в котором дифференциальный СМЭ имеет максимум, зазисит от химического состава полимера и коррелирует с длиной сопряжение. Были измерены зависимости величины магнитного эффекта от • интенсивности возбуждающего света и от температуры. Покатано, что нормированный магнитный' эффект не зависит от интенсивности возбуждающего света и уменьшается по арреннусовскому закону с понижением температуры от 350 до 170 К. Измерены энергии активации магнитного эффекта. На основе предложенной схемы элементарных процессов (рис. 4), приводящих к фотолюминесценции и разделению энергии' фотоЕозбуждення на зиерпш свободных носи гелей заряда сделан вывод, что измеренная энергия активации магнкшого эффекта соответствует энс^ии перехода поляронов из состояния, связанною сильным обменным взаимодействием, в свободное состояние (табл. I,'2).

Н

Л ябгпща I. Энергии ахпгаашги сп.шового ыагшггного эффекта на фоголюшшссцсиом пленок РРР с ри'игн'ой длиной соггргле1зи.

п « 10, аыорфиаа нлавса ЛЕ = 26 тВ

и »25, ср<ус1ЯЯ стенсль.кркспигпгш^сти Д£ = 23 мэВ

п я 40, крчста^ылческад шкнка ДЕ - |8ыэВ

Таблчца 2. Эперши активации спигового ыаииш'ого зффсктл |«а фото,помш1есц*ншш гшепок РРУ а эам»счмс: ли от тюллмсра-Гфсл'^ссп)е1цшк1 н у~.озпи

ГрШ о ГОНЛСИНЯ.

РРУ получении:! кз ТКТРР при100°С ДЕ - 63 мЗа

РРУ получен и,¡11 ш 1НТРР при 2Ь0°С ДЕ = 4} ыЭя

РГУ получйпиыП .и ОМЗРГ при ЗС0"С ДЕ = 85 ыЭв

ДБ

1 + . [р".. р ]

>

V"

гх

V

>[рУ

>4

р>:

V... р"1

м-

V?-]

и:::

Рпс. 4. Кинетическая схема процессов, сопровождающих фотовозбужденне сопряженных. полимеров, включая образование спин-коррелированной поляронпой пары, I енерацшо и

рекомбинацию свободных носителей заряда, о - стадша ннтеркомбпнационной конверсии, чувствительная к МП. ДЕ1 - энергия активации СМЭ.

Отсутствие зависимости СМЭ от интенсигчостн возбуждают;то света указывает на то, что основной в«лад в рекомбинацию поляренов дают те из них, что родились из одной и зой асе. синглетной возбужденной молекулы полимера (■еммни/г нам рекомбинагия).

В ЕйМ£_5 описываются колени*, обнаруженные при изучении опашка физико-Х1ШНЧССКОГО процесса, нелинейного по возмущающему параметру, из синусоидальные колебания. В качестве модельной системы использовала«, пояикристаялическая пленка ' рубреиа. Показано, что квантовый выходр флуоресценции является слозной нелинейной функцией магнитного no.it Спнусовдхтьпая модуляция магнитного поля

О 72 а 1410 11(0 28.30 3600 «23 5М> Рк^ 5. Спектр вынужденных нелин-ейных колебаний ин-тенснвиостн флуоре-сценцн пленки руб-ренл под воздейст-Еиеи суммы двух гар-молически колеблю-щихся' магнитных по-л>й. <01 и ел - частоты колебаний матннт-ных полей; и-а^п П=И| <-с>г.

на частоте о приводит' к колебанмяи интенсивности флуоресценции, в спектре которых есть гармоники <а, 2а, Зо и т.д., а также гармоника на нулевой частоте, то есть изменение среднего значения интенсивности флуоресценции. Модуляция магнитным полем, представляющим собой сумму дзух колебаний на частотах он н о», приводят к колебаниям интенсивности флуоресценции сложного спектра, имеющим гармоники на суммарной частоте П=о)|+<вл на разностной частоте о=ш|-вл,' ьа кратных им частотах, а также на частотах, отстоящих от кратных суммарных па

кратную разностную частоту: пШтгю). Таким образом, показано, что в Ланкой

нелинейной физико-химической системе невыполняемся пршшип суперпозиции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ,

В заключении кратко изложены основные экспериментальные н теоретические

результаты, полученные в работе.

1. Усойериенстьсвага экспериментальная методика и автоматизирована установка по изучению спиновых магнитных эффектах га твердотельных образцах.

2. Обнаружено, что в тушении люм^нссцепспн рубрсна за счет образования трШшетных зкеитоио» играе. важную роль спнн-рэдьегочнаа релаксация.

3 Смш-рсшсточная рглаксаиич в пло'ках рубрсна связана со степенью кристалличности пленки. Сопоставлены два механизма СР1': за счет г.рыжков по хаэгпчески ориентированным молекулам и за счет термичеекчх либрации.

4 Обнаружен гроцесс ынгш> гочувстантелипой апннлшлшш триплетиых зкентонов в поликрнсталлических плеи::ах рубргна ирг! интенсивности возбуждающего сгега порядка 10'4 квингсз/(си!с). .

5. Обнаружено, что кривая СМЭ, соочвс.'ствузощдя аннигиляции трнплэтиих э.;снтонов, отличается по форме от кривой СМЭ .¡а их рождении. Сделан вывод о наличии двух типов пар. полярошшх

(', Обнаружено влияние нерезонзисиых магнитных полей па фотолюыннссцснцшо г.оли(фечнленыш)шена) и полн(парафеш:яеиа). СМЭ в эти полимерах обусловлен евргхтонкнм взаимодействием.

1. Установлено, что в процессе превращения энергии «(Ютовозбужденил г- энергию свободных зарядов в сопряженных полимерах есть промежуточное состояние -поларонная пара. Обнаружено, что вклад в рсчомбинащ.ю поллронов вносят зелько рожденные от одной и топ же возбужденной молекулы полимера.

И

8. Измерена энергия аетиващш СМЭ, соответствующая -ntprei .шестому барьеру прыжка поляроиа из состояния палярошюЯ нары.с сильным обменным взаимодействием в состояние сп;1н-коррслнровашюй подаренной пары, в котором происходит ннтеркомбинацнонная конверсия.

О Методом СМЭ установлена роль длины цепи сопряжения полимера в процессе днссоцнлщщ поляроггов.

10. Исследовано, как нелинейность фнаихо-химическоГ; снстеми по возмущающему параметру, модулнрев '¡тому гармонически, влияет на Фурие-Епе:стр колебаний отклика системы.

I!. Обнаружено нарушение принципа суперпозиции п нелинейных физико-

химической системе, что проявляет ;я в появлении м.ю^сесгвгиных частот п спектр; отклика системы на возмущение, имеющее только дсе синуокдхтышх гармоники.

1) Чабан А.Н., Тарасов В.В., Зориияиц Г.Э., Грнбель М.М., Шутим» А.И., Фрапкеаич ЕЛ., Порт X. / Кан' лы генерации и апчигн/ишш трнплетных экситонов а ионокристадпе рубр»на./Химическая физика, }Ь 5 (i995), с.ЗЛ-13.

2) Фракксви ( ЕЛ., Чабан A.if , Гграсоз D.U., Зорнн-нц Г.Э., Шушпн А.И., Трибель.М.М., Порт X. / 11агннтныГ| эффект н^ люминесценции монокрнстачлив р) open а. Учет магнитного днполь-диполыюго взаимодействия м:жду триплегньши экситонаии. / Химическая физика, М/ 5 (¡995), с. 44-50.

3) Frankevicb 4.L.. Zoriniants G.E.,Chaban A.N., Triebel M.M., Blumstenge! 5..,' Kobryamkii V\M. / Magnetic fieid elTects or. phoiolurrinescence in ГРР..Instigation of

. the influence of cha!™ length and deg.ee of order. I Chemical Physics Letters, v. 261 (1996) p. 5-.5-550.

4) Tarasov V.V., Zarlniants G.H., Sh^hin A.I., Tricbci M.M. / Ti.e Ro!e of SpinLattice Relaxation in M. ¿netic Field ElTects on the Lumirescence c" Amorphous ar.d Polycrystalline Rubrer.e Films./ Chem. Phys. Lett.; v. 267 (1997), p. 58-64.

5) Franke vidi E.L., Zoririiaiits G.E, Chaban A.N., Triebe! M.M., Blurastenjjeä S„ Kobryanskii V.M. / Study of Füotoe?,cited States in PPV by Magnetic Field Modulation of Pliotoluminescence. / Synthetic Metals, (1997) - в печати.

6) Трнбель М. М., Зормнянц Г. Э. / Нарушение принципа суперпозиции при вынужденных колебаниях константы скорости физико-химических процессов. / 'Доклады Лкздрыин Наук, т.334, №. 5 (1997), принято к печати.

7) Франкевнч EJ!., Зоршшщ Г.Э.. Трнбеяь Í.Í.M., Чабан Д.Н., Елюмиленгель С., КоСрянский В.М, / Магнитный спиновый эффект на фотолюминесценции полимеров. с . системой ропря^енных связан: поли(р-фе!шлеп)' а 1юли(фсш!лен ' -•* еиннлеи). / Химическая физика, принято к печати.

8) Triebet М.М., Bredikhm M.V., Zoririyants O.E., Tarasov V.V., Cliabaa A.N., Frankcvich. E.L. / Unusual Magnetosensitive Exciton Process in Rubrene Fi!ir.s and Crystals. I III International Symposium on Magnetic Field and Spia Effects ia Chemistry and Related Phenomena, 159-t, Chicago, Illinois, USA.

9) Tar&sov V. V., Zoiiniants G. E., Shuihin A. I., Tiiebel M. M. / Spin-Lattice Relaxation iil Amorphous and Polycrystalline Rubrene Filn¡.¡ Revealed by Magnetic Field Effects on Luminescence. / ¡V International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related РЬедошеда, 1595, Novosibirsk, Russia.

10) Triebe! M. M., Zoriniants G. E. / Modulation of Reaction Rate Constant is a New Method of Chemical Kinetics. / 4th International Conference .on Chemical Kinetics, 1S97, National Institute of Standards and.Teclmology, Gothenburg, MD, USA.

11) Zoriniants G. E., Triebcl M. M. / Non-Linear Phenomenon in Magnetic Field Sensible Recombination of Radicals in Luminol Chemilurninescent Reaction in Aqueous Solution. / 41h International Conference on Chemical Kinctics, 1997, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg.'MD, USA.

. >L-