Изучение молекулярной структуры бинарных растворителей методом магнитной модуляции эксиплексной флуоресценции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

? Г Б ОД МОСКОВСКИ Я ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО »IANEHN ♦кзино- технический институт

Нг п ревак рукоппсв

/ /

/

/ -

БОРЯСЕНКО ВитвииН Нинопапевч ^

УДК 335. 57*638. Öl

ИЗУЧЕНИЕ НО.,ЕИУЯЯР1Юа СТРУКТУР БННАРПЬИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ METO ДОЛ МАГНИТНОЙ МОДУШЩИИ ЭИСИПЛЕКСНОЯ «1У0Р2СЦЕНЦИ8.

(Ol.O-J. 17 - хпн*ч«с.<2* «воина, а гон чнсгз внзика гсриняя п варыазк

Автореферат диссертации на. согснгнао учгноя степени наняяпатг физ*ко- иатекатвчвсквх каун

Косивз - 1994 г.

(Чвота оипогмгаи* а Кнсттчутв Х«н«ческой Омашнн РАН

Научные рунооо.чвгвпь:

чл. - корр. РАЛ, профессор Лл»кнов КВ.;

жмшиват фиовно- иатенитичосмях наун Петров И. X.

Офицвальмио ОППО»вИГк£

Доктор физано- мятеиитмчосмвх наук Рчцупо» В. 4. Гччгор хиничоени* ишуи Гришина А. Д.

Ьчдуд*» оргиняииция:

Институт 0нерг»т«1ч»снмк ПроФ;юм ХвмачесиоК еипии* РАН.

1904 г. и

ф-н

Защита состоит

г. и I [у ччсиа

ил алсопична сглцвл'шш^зогпною соеотя К0€3. 91. 06 Московского ордена Труаооое-о Красного Знапонв »каыко »охничосйого института.

Ад^чал: 141ТОО. г. ДстоепрудниЯ Ко^ноисьо!! области, Институтские [>»}*>уиом 9, М«ТЙ.

С мхссоргацпьИ мгаа ошяскокктьсл в Библиотеке ИвТМ.

Автореферат «г

*Н£И г.

Учений са нрет^рь

еЫ'Цвгпизкроэанного совета

1:1Пд«1,Цйт вязана- клтев&тячооинх наук

Коитун а а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Метод магнитной модуляции экевплчкеной ф пуо1>&5ц 6 и и и и болев десяти пет успепно применяется для"' »Сследо пэчин молекулярной и спиновой динамики йен-радикальных пй£4'(ИРП). Т^н нак Сольиинство магнитных эффектов наблкдзот п хейй' жЙЛнОфадных химических реакций, то молекулярная, а слодоватея6!н8"«Г; епкновр.» динамика ИРП может сильно зависеть от сопьватацм6»т&4процессор. Особенно сильно сольватационные эффекты проявляет'^' 'В 'бинарк1ЛС растворителях с различающимися по полярности иомпон^М'ахк. ■пучение влияния сольватация на $иэино-хнмичГ)СийВ ' процессу д» бинарных смесях началось десятилетии нааад, в най^ойоюе вре^я еие многие вопросы остаются отнрэтыии. Проете всоГ'б;' непонятен механном образования иинрострунтуры о бинарных расЪ-'й&рятегич. Таням образом, изучение олиякия молекулярной- орг'гНСтйции бинарных росу верить лях на слиновуп динамику ион- радййй'г^кных /(¡¡цр может позвонить уточнить их молекулярную структуру.

Ипучонян процессов комгтсксообрааонанкя кр£ун-'э$Х£>оэ ,с ионами полочных и иэлочноэемельных металлов о': арных растворителях дает возможность получония информация" в ношф свойствах манроциилкческнх полиэфиров. Оя»«ЕабУ£#, чур манроцикпические полиэфиры найдут широкое причинение о гидрометаллургии ряэличчых элементов о качестве экстрагонтов, например при переработ«© облученного ядерног'о ' горкчесо, разделении антиноидов, лантаноидов, нонцентрирэпанкйгрл'аа' других элементов. Таким образом, изучение таких сийТотичвсклх манроцнклических соединения приводит к открытию нбййх' явлений, судоственнону углублению наких янакии о прлрода ве«эства и химического взаимодействии. В связи с зтим пвбая новая информация по таким систомам чреавычаЯно полезна « кЯТмресна.

Цель работы.

- Исследовании иинрострунтуры различных бинарных сносей с сильно рявгмчагащимися г:о дизлентрическин свойствам компонентами нрм помощи детального изучения процессов гокинапьноЯ рвкокбинзции коррелированных ион-радвнаяьных пар а танку1 бинарных

растворителях. Для этого нслолыговм метод, в основе которого лают магнитные аффекты, детектируемые по флуоресценции вовбужденных комплексов с переносом заряда (эксиплексов) в стяционьрном режиме.

- Исследование магнитных эффектов в ново»! яксиплексной системе, где н качестве донора испольауетси нрэум-зфир. Изучение ксханкамов тушения ыагнитного аффекта в этой системе ионами цепочных и щелочнсюемепьиих иетаплов.

Научная новизна работа.

Обчаруа&но, что в бинарных растворителях с сильно различающимися по диэлектрическим свойствам компонентами происходит усиление клеточного аффекта в процессе рекомбинации ион-радикальны;: пар. Тииое усиление является следствием суоюствованля мячрогетирогенноИ структуры (полярных кластеров) в таких бинарных растворителях.

Приложен пехакнэн образования полярных кластеров в Сянарньга растворителях. Сделана оценка среднего размера полярного кластера в некоторых бинарных смесях. Поювано, что никроклаетер имеет каталитическую активность по отношение н реакция фотохимического восстановления пирен».

Впервые обнаружено, что в достаточно полярном растворителе в реаультать тушения (флуоресценции парена (ру) молекулами фе-нкпава-16-креуч-5 (Сг> происходит иеяюоленуляркаИ перенос оликтрон« с образованием ИРП {Ру'Сг*}, продуктом рекомбинации которой является экекппвне с чувствительной к магнитному полю флуоресценцией. Добавления диамагнитных ионов цепочных и «епочноэемельнах металлов и эксиплексиоЯ системе пирен/ краун- эфир уненьваот величину магнитного эффекта. Предложен механиин такого уменьшения магнитного эффекта за счет восстановления металла до парамагнитной частнаы. Получена оценка константы спинового обмена иожлу ИРП и парамагнитном восстановленный металлом.

Практическая ценнооть.

Моторика исследования влияния ионов палочных и келочновемельных металлов на магнитные о$ф«иты а нраун-эфирной системе является

удобный методой детэктироэания * малых концентраций ионов металлов. При этом, использование бкнарных растворителей с различными по полярности компонентами дзет больиув точность в определении концентрации металла по сравнению с гомогенным растворителем за счет значительно большей оепкчины магнитного оффента.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались иа 36-оП Научной Конференции МОТИ (Долгопрудный, 1890 г. ), VII международном Конгрессе по нвгнтовой химик ( Францля, София Ангиполис, июнь 1991 г 1, II Симпозиуме по фотопереносу заряда !СЫА, Рочостер, июль 1991 г. ), XV Симпозиума КЮПАК по фотохимии (Чехия, Прага, июль 19Э4 г. к

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и обьен диссертации. Диссертация состоит иа введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах мавинописного тенета, содержит 3 табллцы и 29 рисунков. Библиография включает 67 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, кратко изложено содержание работы.

В первой главе дзн обзор жп'ератури, посвященный и осноечо« Термодинамике и кинетике процессов с участием ИРП; приводится нратнал теория влияния нагнтных полей на процессы с их участием; дана информация по свойствам краун- зфнров.

Основные процессы, обуславливающие магнитна эффекты в полярной донорно-акцепторной система изображены на 1*нс. 1 {!)• Магнитные »ффенты можно наблюдать, регистрируя ион- радкнаии А", ¿*, тришютныо продукты 3А или флуоресценцию энсиплексэо, так как все -эти состояния кинетически спилами с ИРП. В налей работе ми исследуем магнитике эффекты а системе по флуоресценции эксипленсов. Мак видно иа Рис. 1, и образовании элсяппенсов приникают учаоие геииналыше ИГТ!, рожденные п результате переноса электрона (процесс g), в ИРП, образующиеся прк зстриче

■СвяКояных вон- радикаклов на объима. Следовательно, велачана чютютногс* оффонта ваяасвт от вероятности этих двух каналов Рх а ij. А поскольку оти вероятности зависят от свойств растворителя, »о 'величина наблюдаемого магнитного эффекта товю вавасат от фктрятолп.

А » D 3Д* « D

Рас. 1 Схема основных процессов, обуславливаемых магнитные оффеяты в типичной полярной донорно-вкцслторноИ систем«: А " акцептор) Ц - донор; ®А*+0 - воабумденнме синглетноо а

грплет.чае ио»алонт1ше состоянии системы соответственно! '(а"»*)

онсыпленс, которые исиют флуоресцировать с переходом в основное состояние а+В; *'3{а*В*} - сингпетнов тряплетно« состояние ИРП; А~+1>* " свободные ион- радикалы; к>1(В) а к1ш<В) -ионс'.'аты снороств 8-Т - конверсии, оавиеявие от магнитного поля; £ - скорость генерации ИРП при туюонии *А* донором Г -вероятность гомогенной рочояЗаннции вон-радикалов; вероятность гемвияпьноЕ рекомбинации ИРП.

Ро агорой главе описаны вслольеованиые вечостса а ях очистка, способ пряготовления растворов, конструкция раСочеЯ кюветы. Приводится описание вмспериментяпьноВ устлкс-вка.

В работе исоюдовалмсь растворы парена (?/), N. К- явквтшюнвлина (ДЯА) « фоиитэа-15- нраун- С Юг) в различных бвкарных растворителях.

Обцгл схема оиспгрмнентальиоУ установке представлена на Ряс. а. Она состоит вэ чрпх основных частая. I - источник аптлчесиого Еог^уядонан. II - нювйтноо стдопечиа с источником магнитного поли, ш - состяма регистрации аналогового сигнала

флуоресценции.

Воэбувденве оСуиацоа осуществлялось я сгацяонариои реяссма. Флуоресценция зксяплексоа пыйепялась Оп:гьтроч ХС-18, пропускавшем Х>500ни, чтобы »вбавятьс.ч от неиьгниточуясгви-тельного свечения парена. Дня регистрации малых яэкчквниЗ интенсивности флуоресценции, вызиагеиых кагкитним пэпом иатуик» Гельмгольца (МООО Гс), испольвоеапя 2-х ' лучввув номпенсацконнуя схояу фяуоряаетря со сивиняннииа фаль7раив. Эксиплексиум флуоресценции регистрировали / фотоукноиэтвпая ФЭУ- 79. НапряиенЕв с «го сопротивления нагрузим полопалось на один аз бходов дифференциального усилителя постоянного тока У5-10 чэроа делитель Д1. На другое вхол этого »о усилителя -<ер«п

и

Рис. 2. 03 да я схесго экспериментальной устаковкя:

6 - фильтры, Н - кварцевые ркнаы, ИП - каярггевая пгястзна, КГ -

катуика Гальктольца, С - своговэды, С8 - счэтчиг» догоню, Ш -

блок питании падуиек ВСА-1 ПК, А- фотоуккожвгчли 93У-79, ВШ-

0исопоэольтныЯ бяон питянкп ПШЗ- 03, Я1 н Д2 - делителя, ¡¡У • дпффор?!!циальнь:И усилитель постоянного тока У5-10, В - ц>в(>5и>оо9 □ольтмгтр И 413, СП - самописец НЭ07/1.

делитель Д2 поступал сигнал кокпонсации с сопротивления нагрузка второго 4ЭУ-79. Для этого небольшая часть аоэбуждавдего света

понесенной подои образцом. 11а выходе днффоргнциальнсго усилителя

величину сопротивления Hst руэнв фогоуикотателя компенсации. Изменение выходного сигнала, овяаанноо с влиянием внеикего и&гкктного полл • на флуоресценцию образца, оаписывалось сансписцеп НЯ07. В реаультаге определялась величина магнитного эффекта Rf B) = <L(B)/í.<0)-.1), где l(b) h LIO) - интенсивности лвиккеоченцри no 'внопнем поле к бсв него соответственно. Точность, с которое измерялась величина магнитного аффекта на ЯаккоВ установке, составляла: ¿R*0. 15 X.

Третья глава пг.свяцока обсуждении! обнаруженного суяиственного увеличения магнптного эффекта в бинарных растворителях с разпи-члквимися по полярности компонентами для допорко-акцепторной пары "у/ДКА. Рассмотрена кингтачрехая модель явления.

Последовав бинарные смеси различного состава, мы обнаружили, что о бипарнои растворителе бэнаоп/ДМСО максимально« изменение относительной яасиплексноВ флуоресценции пирен/М, N диматиланилин Г.(30иТл)я> 18% достигаете»! при 26« по объему ДМСО (Рис. 3). Во всех растворителях максимум магнитного оффекте соответствует средноК диэлектрической проккцаемоста бинармоК смеси см15.

Столь большая величина »■агняткого аффекта в бинарном

лаигы подавалась не его вхед при помоги кварцевой пластинки,

получалась разность, ниторук уменьгс.;:« до минимума, изменяя

20:

Рис. 3. Зависимость относи-

тельного изменоныя интенсивности флуоресценции <R) экси-плексов ру/ДМА при включении внешнего магнитного поля в-30 мТп от объемное доли полярного компонента {х). Концентрация ру - 2.5-Ю"* К, ДНА- 0.05 ii; 1- смесь бензол/ ДМСО, 2* - дяоксам/ ДМСО, 3 -

тге/дн®.'

растворителе (для сравнения в ацетоне и «С* о метянэпе)

обусловлена подавлением диссоциации ИРП на ионы я уволичоничи клеточного эффекта за счат существования миирогетерогокпой структуры такого растворителя, т. е. за счет образован*.«; полярных иикрокластеров. Предотвращение рекокЗяиацки ¡с а объема позволяет устранить номагнигсчувствитепьныЯ кгнап образования аксшшенсов, что и обуславливает стопи болпвуп величину относительного изменения фпуорзеценцви энсипггаксов в магнитном попе.

Предполагая существование полярных минрооблостей в Оинерних смесях с различающимися до полярности компонентами, кыбор оптимальной пари растворителей в настоящей работе сделан на основе простых качественных' рассуженная, основанлих на том, что увеличение магнитных эффектов в полярных эксяпленснвх системах является следствием подавления рсиокбнн&цин ио объема.

Поскольку в полярной среде энергии аваимодвИствип между ион- радикалами ниие чей в н«?поякрной, то ИРП с бопьаей вероятностью находится ' □ лолярноИ микрообпастл сиеса. В результате хаотического теплового лпижокия ион- радикалы диффундирует друг относительно друга. Кепи в результате такой диффузии один из партнеров пары ь-ыиел в иекее полцрпуг» область, то энергия их азаимодейсЕяя йоирастает аа счет увеличения энергия сольватации среды. Таное увеличение- энергии препятствует диссоциации ион- радикалов. Если полярные образования, кластеры, «ивут достаточно долго (т. о. Сопьете времени мизии коррелированного спинового состояния ИРЛ), то онк иогут усилить эффект "клетки", уоаипчевуп выход гемкиальноЗ рекомбинацию пары.

В раинах этой качественной модели для увеличения доли геминальной рономбняцяп иол-радикалов следует выбкрзть смесь двух коипонент со сл&дупшиии сяоИстр.агш. Нополнрная компонента . должна быт»- невязкой с кинснальио возкоетюй дийпектрачоскоЯ проницаемость®. Диэлектрическая проницаеиость лоллриав некпонгнть: должна быть достаточно больяой, тан, чтобы дг.я снося значение е составляло * 15. В области 15<г«25 происходит рэаное увалачание «»актового ьыхола ион-раданалоз о ргсгвор& и достигает м 0,5 в ац^тонктриле (е к 38} [2]. Поэтому нопко охглдать, что при е>20>25 условия для наблюдения илгмит.чых эффектов в гомогенных средах, проектируемых по «ьмоненкя яыходоп

продунтов генинальноИ рекомбинации ИРП, становятся

неблагоприятными из-за ззмотнсго вклада рекомбинации ив объема.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных мы рассмотрели влияние полярного кластера на динамику хчмичесних реакции ИРП. С этой цель» рассмотрели задачу о диффузии пары ' ионоо друг относительно друга, учитывая их энергию взаимодействия и(г1. Тан кан в полярной среде (е*50)' кулоновское взаимодействие ионов мало, считаем, что и(г) моделируется прямоугольной потенциальной иной (Рис. 4). Следовательно, внутри ямы ( 1>£г*гь) приблизительно верно уравнение Сиолухооского для огногмгаш.ное дкффувии пари невааииопеИстиукицих час тиц В прадбле быстрой днффуани из решении уравнения следует, что в) как функция поллрности среды имеет максимум при

(1)

и Е изиопонно энергии на радпуси {>с-анции диссоциации

и рекомбинации ИРП соответственно, к • константа Бопьцмана, т

адсошътнАл температура . Крене того, изменение энергии па радиусе

рогнции диссоцкаци» ИРП при гиг в бинарной скоси равно

ь

где е

"г "г

- «

проницаемости

Е - е*<1/£ -1/СН1/Г -1/гь), (2)

Ь О к р 6 Ь

ааряд электрона, с - радиус ион-радикалов Ру и ЛКА ( г^ средняя

* ЗА) с

ш

смеси,

О

(А" ВТ

п>»

_____- А< Р

' А-0 <;«1опсе

нонсганта диэлектрической константа диэлектрической 1'ис. 4. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия а дэнорно- акцепторной паре от расстояния г между партнерами в бинарном растворителе с различающимися по полярности компонентами. Иуьнтирние линия 1,-сответствуют потенциальным энергиям ион- радикалов о различных по полярности ионо" рчетворйтеллч; г^ и гь* радв-усьа рекомбинации и диссоциации ИРП соответстоенно.

Проницаемости полярно» компоненты. Используя (1), (2) и экспериментально .определенную величину Е получили,' что »то соотношение выполняется пря 5." Последнее хорово согласуется с экспериментальными результатами.

Для опредепения- среднего размера полярного кластера кн исследовали влияние бинарной снеси на попе полунясьщония (Рис. б). В работе (3) показано, что поле полунасынеипя В|/г япя связанных петипеноаой цепочной систем Ру-^СН^^-ДНА, п«12-10, сильно [зависит от длины таноИ цепочки. Такая иависипость описывыотся выражением

*в,/г ~ "ста + Ы* ■ <3)

где г " гиромагнитное отновеняе 76-10 с" Гс~ ), и

сверхтонкое взаимодействии неслаженного

радинальноЯ пары, которое. вызывает сиопиранне спинов

коррелированных пар н не опвисит от свойств растворителя, г-

время жизни коррелированного спинового состояния ИР11 при

условии, ногда расстояние между ионами пары достаточно велико,

чтобы обменное воаииодействис» неспаркнних япентронов пары было

иеньке СТВ. При уменьяекии длина нетиленоЕса цепочки время жиани

г уменьшается, а следовательно увеличипяется -В1/а-

На Рис. 5 видно, что В(/г в бинарной с мое« насколько больше чей в гомогенном растворителе. Эту разницу можно объяснить появлением пространственных ограничений в диффузионном ярэйфо ион- радикалов ПРУТ относительно яруга, сняаанних с судествочянием в тано* смеси полярных областей. Однако, на прямя

ств

электрона ион-

Рис. 5. Зависимость поля полунасынаннн в,/г- ог

концентрации донора О пни системы Ру//1МА в монорастпэ-ркт«!Л» ацетоне (Л 1« в бинарном растворителе

бенэол/ПКСО (Я).

Р, тМ

жизни коррелированной И Pli влияет ецв процесс перезарядки на молекулах донора:

*Î>Vd «s«»»W. (4)

Чтобы исключить этот процесс, ми измерил» (зависимость величины попя полунапыцеиня В)/2 от концентрации донора [D]. Как видно на Рис. б, при (D]—► О проявляется разница (мвГс) иежпу В(/> в бинарном снеси беиооп/ДМСО и в гомогенном растворителе. В соответствие с уравнением О) эта рааница составляет:

. Mi/2 * т5' (1/т.-,/0! <5>

гдо t и г - времена кяани лари {Ру"ДИА+) в бинарной смеси ■ в конорастворителе соответственно.

Оля гомогенного растворителя (ацетон) величина т была определена экспериментально в |1] м составляет %п - БОнс. . Но ^равнения (5) следует: t^ •» 27 не. Поскольку купонавское вонимодеЯствпе внутри полярного нпастэра между ион-радиналами сольватно- разделенной ИРЛ сильно ослаблено, то характерный раамер такого кластера моано оцонять как Л - (DT >1/Z, где D -коэффициент взаимной дияучки ион- радикалов. Считая и 10" сиг/с, средник раакер полярного кластера d - 50А.

За радиус Диссоциации И PU можно принять радиус полярного иинрокластера, г. е. величину порядка 25А. Для пары Ру/ДНА г «в Л. Теперь иы ислам оценить актявационные анергии рекомбинации и диссоциация ион- радинапов в бинярних растворителях. Для бинарной смеси ДНСО/бенвол с доле! полярной номпоненты 26* но ур. (8) следует, что ВьгО. 18э& Иэ (1) получаем: к^Ч). 13эВ.

Таким образом, оцененные размеры полярных кластеров гораздо Сольдо размеров сппьваткых оболочек вокруг ИР11, обрапованныя аа счет диэлектрических вяаикодаЛствий ион- раднн&локз с полярными молекулами.

Экспериментально ми покивали, что изменение температуры от 20"с до GQ"c слабо влияет на величину магнитного иффента в бинарных смесях различного состава. Для ионорасворителя (EtOII, UtiOll) магнитный оффеит uai-.втно возрастает с ростом температуры. Кроме того в спирте с ростом температуры поле полунасыцения BJ/2 iiâ/ia&T (ti. У иТн при 16*0 иб.4 мТл при в ме.'аноле). Для

бинарного рпстворктвлн ' в (. практически не меняется. Поскольку

попе полунасыяении характеризует время жиани коррелированного спинового состояния НРП (си.ур.(3)), то в спирте при нагревания время ягнзни пары увеличивается. Увеличение магнитного эффекта и времени жизни пары в спирт« объясняется тем, что при нагреве вязность и диэлектрическая проницаемость спиртового раствора уменьпаетсл. Это приводит и увеличении нулоновсиого лритлженил между ион-радикалами, увеличивая тем самым нлеточныИ оффент к препятствуя их диссоциации на свободные яочы. В бинарном те растворителе изменение величины магнитного эффекта и поля полунасыиения в1/ в больней степени зависит от струнтура полярного кластера нежели ст незначительного изменения полярности и вязкости. Тан что при увеличении температуры струнтура кластера меняется слабо, а следовательно магнитный эффент и время никни ИРП практически не изменяются.

Когда температура смесн с 26 об. * ДМСО (средняя по объему с м 15) превыпапа 60'с, во арекл фотолиза появлялось нечувствительное к магнитному пола свечение при Х2400 ми. Это приводило к уиеньоенко наблюдаемого магнитного эффекта. Причем продукты фотолиза, заметно влиявяяе ка измеряемую величину магнитного эффекта, образовывались уж ее время одного измерения 3 мин. ). Изменения носили необратимый характер и магнитны! эффект < при охлаждении образца не вооврацался н первоначальной величине. Эти изменения мошно приписать обрааовяиип флуоресцирующих в длинноволновой области продуктов фотовосстановления пирона. Флуоресценция этих продуктов дает ненагниточувствятельный знлад й флуоресценцию энсагшекса. Лля смесей с иным содержанием ДМСО фотовосстановлеииа замедляется, что проявлялось в слабой изгжскмости величины магнитного зффектя от температуры.

Оиэические величины, характеризующие ряпновесное макроскопическое топо, с больной точность» равны своим средним пначанняп. Однако, как ни палы отклонения от средних вначениИ, они асе »о происходят, то есть эти величины флуктуируют. Поснольку существование стабильной миирострунтуры маловероятно а неводных смесях, то причиной наблюдаемых нами явлений в бинарных неводних растворителях моявт быть флуктущвя концентрации. Это подтверждает обнаруженная нари корреляция иееду вчлячинои

максимального магнитного аффекта в различных бинарных смесях и параметра « * 2(6-6 \ г-\г/\ , где v и V - мольные объемы

полярной и неполярноИ компоненты соответственно, б и б -

Р п

параметры растворимости, квадраты которых есть плотность энергии кешиолопуляркого лритяжэния отнесенный к полярной и неполярноИ компонентам соответствено (Рис.6). Этот параметр возникает в рамках теории регулярных растворов Гильдсбракдта. Kai! видно из Рис. 6 максимальная "величина магнитного аффекта находится в узком интервале параметра, соответствутовего а ~ 600 + 900 кал/моль. Нонорастворитело соответствует нулевое оначение параметра при 8 «S с величиной магнитного эффекта •> 7* для ацетона. Для смоси дионсан/формапид (о - 3129 'кал/мель, точна не показана на рисунке) R = 5*. Бинарные смеси, магнитные эффекты в которых иаметно превышают значения в ионорастворителе, сконцентрированы в уп.чой области параметра о, приблиаитнльно соответствувдего топпс.воИ энергии (К°Т м 600 кал/моль). Существование зависимости максимального магнитного аффекта в различии* бинарных смесях от параметра Гнпьдебрандта, характеризующего взаимную растворимость компонентов скеси, предполагает наличие в бинарных растворителях микроструктуры, о<личной от гомогенной жидкости, которая возникает в результате флуктуации концентрации. В сильно флуктуирующем растворе ИРГ] нлиет всегда найти подходящий •tniCT-äp, т. е. долгоодвуцуп флуктуации, размер которой соответствует нормальной спяковоЬ' ззолюции пары.

1V! кйПгёйГТ&о а ,сЫ/пЫ

Рас. 6. Зависимость максимальной поличипы относительного изменения интенсивности ляминесценцяи <R) з«сиипексов ру/ДМЛ от параметра а ш 2(6-6 )2-VZ/V в различных

? » р п растворителях:

1 - I- бутаиол/ВНСО

2 - ьнонсан/ACN

3 -дионсан/ДМСО

4 - диоксан/ДМв

5 - бнэол/ДМСО

7 - бсиаои/ЦН»

8 - толуол/ДМСО

9 - ТГФ/ЛМ® толуол/ВИФ бенаол/АСН

6 - атипацетат/ДКСО 12 - ацетон

10 11

И

Чатввртвя гпара пэсвядена вопросу использования кагнитпых эффектов для язучония эл^иэнтгркш: процессов в онсипяексной системе пмрен/аэакргун- :*ínp я влияния на с»ти магнитные эффекты добавок ионов цепочных и целочнозекелькых нетеплое. В качество растворителей иопопъпсэали бикарнь<е «чеси с различными по полярности компонентами, поскольку в них нпблюдается усиление клеточного аффекта в процессе рекомбинации ИРП, что приведет н значительному увеличению яагнитиогс аффекта.

Ны обнаружили, что квантовый выход чонокопекулярной

флуоресценция Ру в полярном растворителе падает при добавлении в

него краун- эфира 1-фонил- <4, 7, 10, 13-тотраокса-1-аззциклолент&некан

(феиилааа-15-нраун-51. При этом а спомтре флуоресценции

возникает новая бесструктурная полоса, смененная в нрасну»

область. Такое тушение флуоресценции парена р.налогично тупеккя

молекулами ДНА с образованием энскплекса (Ру~Д?(А*)*,

фпуоросцирующего в области >>460 ни. Туве нив мономолвкулярноН

Флуоресценции пирона молекулами азакраун-эфира подчиняется

уравнению Нтерна- вэльмера с константой бимолекулярного туяения

t к Ю10 л/моль-с в растворится ЕКСО/бвнаол. Эта величина того я

же порядка, что и для системы Гу/ГДА в том ла растворк-.'еля к близка и контролируемой дм$фузсей «инстанта. Кроне того, а полярном растворе парэка с избытком Сг магнитное попо (в=30нТл) увеличивает эксаппенекую флуоресцецЕЮ. Так, п ацетоне величина магнитного эффекта, R, ргэма Попа попунасыкекия, ипа

магнитное поло, в иотором R(3) иостигчвт полозами максимально возможно» величины, BJ/2«4,1мТл. Учитнсап наличие амя.чогрупяи в мопенуло Сг, яэ выаоснаэанногл иожЬо закгюмпть, что в растворах пирена с избытнок Сг происходит фотояеренос электрона о образованием экснплекса (Ру~Сг*!л.

Максимальное значение магнитного эффекте (R=íO%) о бинарном растворителе достигается, иак и а спучао с ДМА, а смеск ДМСС/бенэол. Однако, эптмпапьиая поля ДНСО составляет 214 по объему в отлнчаэ от 26* для Ру/ЯНА, т. е. максимум магнитного эффекта достигается при псиыееХ величине средней дизлоктричеокой проницаемости раствора. Отссда следует, что энергетические барьеры диссоциации а ¡рекокбинацим ИРП {Ру"сг*} и {РуЯМЛ"*"] отпичавтея друг от друга. Проведя оценки, аналогичные расчетах

главы 3, гга пояучпии: Е(»0. 16 эВ; ЕЬ«Л. 24 !>В - для бинарной сязск ДМСО об. /биноок Е^лО. 11 Еь»0. 17 эВ - дня

бинарное г^ёо.ч ЛСК !35 оО. Й) /бенаол; среднее время жизнл гпя.ч-коррелированной ИРП {Ру~Сг*} в полярной кластере (смесь АСК (35 об. в) /Зенво») равно <33 не.

В огля-юе * от - пары Ру/ДХА, в системе Ру/Сг попе аочунасиярлкл практически на яьиязтел. при вначвтгпиком увеличении нондонтрвцлн нонора. Это можно объяснять тем, что в »?оВ системе практнчесн« полиосуь» подавлен процесс перезарядив (4). По- гэвдамому, отсутствие перезарядки длв Сг связано с более слокноЗ геомо1'рииВ этой ко»т~кулы, которая суаостаоннэ увеличивает стврычьсква фактор в процессе обмена электроном.

добавление в свитому Г.а1СЮ4)г * ЫС104 "Р* концентрациях гАнИ уионькапо величину магнитного эффекта с (Рнс. 7). При добавлении э растиор катионов цепочных м де.-ючпоэеиелььых металлов Кя> (п-1,2) образуется комплекс с краук- эфиром сх, которая описшпиетсл рквновесвеи

X" «• Сг ->- Н**Сг (6)

с константой кокпт-нсообразовакел

К - |И'"сг1/[М'**)[Сг1, • <7)

■ опяси&аювдЯ стыбшгьность комплекса в данно» растворителе. Если начальная концентрация краук- эфяра перед тйи, май в раствор добавили иетадо, равна 1С*а], то посде иоСевтипя соли металла

Рис. 7. Зависимость относительного Пояснения интенсивности флусресцонциы (к) энея-илексов Ру/Сг при вшгачекии ькеслего магнитного поля £=30 хТл в СлчзрлоО сиасв бензол/ пцетоннтвкп от концектрацки аоноо цзлочних я иелочно-вемильчьсх ¡металлов: 1 - Са (концентрация Сг 3.4 кМ); 2-1.1 ' концвлтргцян Сг 3.4 «М5;

3 - Ср. {концентрация Сг 10 иМ);

4 - (концентрация С»' 10 иМ).

М.гг.М

[М0]. из (7) получим:

[сг0з-{м0)--1/к+

(Сг 1

Уравнение (В) (непакоиплсксэванных) катионов металла

Л

1Сг0]-[5»0)-

1/к)Х+ 4[сг01 /К

(3)

определяет концентрация свободных

молекул Сг при добавлена* в раствор Кодеку >'.и аэакраун-офира, связанные с

Ш0].

ионами игтанлов, не могут тугягу флуоресцентно парена, т. к. их потенцвеп ионизации повьпгается, что приводит , к умоныгексп эксиплексноИ флуор^сценц^л и, спедоватвпьно,' к умольпокво иаблвдаексго магнитного эффакта. Однако, такой траьиалькый процесс не является единственной причиной ггадення кагнятиог о эффекта.

На Рис. 8 понапан хол кривых аавчеимостк К оу гекупиЯ понивстрации краун-эфира, зачисленной по фзриули (3) пря

добавлении

молекул

1ЛС1С,

га(С)Од) 2+

(константы

2. » *

комплеясообрагован»я катионов Ьг* и Са о леи привеьвлн в [4)1- На том ааэ рисунке приводится вавясмиость К о? концентрации Сг без добавок сопев (кривая 1). Если Сы падение велячлкк магнитного эффекта было связано только с ухенькеннем эффективной концентрации азакрауи- эфира, то эти крееые сопла пи бы с ирисзоя 1. Однако, это ие подтворияавтея энспераиактом.

Более быстрое уменькенне изгяитного эффокта пря аоба&леьхи диамагнитных аоное мета!;пя нояет быть ¿»ауслоапено абряаоЕакяем парамагнитная частицы в растворе. Остоеосстаковченге иатиоксп

Рис. В. Зависимость ог.чосн-тельиогс изиэ.чаниа иктвнепв-ностн флуоресценции (к) ексн-ппексоо Ру/Сг при аключояки вневнего кагквт.чого поля в=30 нТп в бйнар.чоЗ смьси бспэои/ ацетоныч'ркл от конионтрацин Сг 1Сзэ попов коталг.а (1) ы при доВасяакаа яоков металла !ы соотагтстмки с формулой (8)5; 2 - ЕЛ ! [Сг„3=3. А иМ); 5-

О.тМ

нГ"

3- Са ( (Сг0]«3.4 иН);

4- Сл ( 1Сг03«Ю кН»;

1.1 < (С10}=Ю кК>.

металла, обрэиугаиих комплекс с краун- эфиром, до парамагнитного состояния наблюдал Грсцеиь [5] (ионы А«* в комплексе с иоле кулака 2- тетрадецкп-1,4,1С, 13- тетраокса- 7,16- диааацикпо-рнтадикана):

Р* + Ав*Сг —» А2°Сг + П1ЮДУКТЫ где в*- элентронно возбужденный донор, цианиновыЯ краситель.

Однако в нашев скстемэ механизм восстановления болео гложэн. Доказательством этого являются проведенные нами аксперик&нты по изучению влияния добавок ионов металла на флуоресценцию лирена. В отсутствие краун- эфира, добавление С»(СЮ ) к ЫС10 практически не меняет интенсивности Флуоресценции пирена. При добавлении в систему Ру/Сг Св(С104>, первоначально погушанное краун- эфиром свечение - лирена разгорается, стремясь, к исходной интенсивности мономера □ отсутствие краун-эфира. Таким образом, переноса элентронз по кехаиазнам Ру*+ М"* или Ру* + И"*Сг не происходит, а восстановление ионов металла идет в реаультате взаимодействия его с ИЯ1, т. ч.

{Ру"сг*} + ц"сг 1>у" + Ст\..ЧЫ'и*. . .Сг*. (9)

На соображения симметрия процесс (9) вероятнее всего приводит и образованию парамагнитного комплекса сэндвичевой структуры Сг*... н'""1'*... Сг'. Спин-коррелированная ИРП, приниканиая участие в (9), в результате спинового обмена с парамагнитной частацей м<»->>» полют изменить свое спиновое состояние, топ самый уменьшая величину магнитного аффекта. -

Предложенная модель, по крайней коре, качественно описывает полученные результаты. Следует подчеркнуть, что использование бинарных растоорателей с сильно различающимися ' по дканектрнческям свойствам компонентами должно облегчать реализаций такого механизма, поскольку в таним бинарных растворителях умо.чмиется зпентростатичзское отталниванио ><сжду компонентами этих молекулярных агрегатов..

БКВОШ

1. В-бинарных растворителях с сильно различавшимися по диэлектрическим свойствам коипонентаиа . происходит усиление клеточного »ф&энта в процессе рекомбинации ион- радикальных пар.

Такое усиление является следствием . существования макрогетерогенноЯ структуры (лоляряис кластеров) в таких смесях. Образование полярных кластеров в бинарных растворителях происходит аа счет концентрационных флуктуация.

21 Сделана оценка среднего р» а моря полярного кластера в некоторых банярных смесях: • 69 А н снеся ЛМСО/бенвоп я « 60 А а смеси лСН/бонооп.

3. Кикрокластер акает кгтапвтачаскув активность . по отновению н реакции фотохимического восстановления пирона.

4. Определены величины опергегичаекмх Сарьороя диссоциации ИРП (р/ДНА4} на свободные попы при оиходр на нпастера tЕь> а рекомбинации в энсиппакс ( Е^) в некоторых бинарных растворителях:

Еа *» О. 13 эЦ Efc « О. 18 эВ - для СпнлрноГ» скеса ДМСО/бенаоп; Ба ■> О. 1 оЭ{ Еь м О. 10 вЗ - для бинарной смеси ACN/бенаол.

6. Оценено время казни спян - коррелированной ИРП в кластере: т « 29 не о растворителе ЛИСО/бензол.

6. В диапазоне (20°~70*с> температура практически не влияет на поле полукасыценвя а велачячу магнитного эффекта, что говорят об устоЗчнвостн полярных мииропластарэв и данном интервале температур.

7. В достаточно полярном растворителе а результате тутаеиия Флуоресценции пирана «опекунами фаналаав-15-нраун-5 происходит мевяолекугирныЯ перенос электрона с обравованием ион- ралшшлыгаН пары {РуСг* ), продуктом рьноеввнацяц которой является онсиплекс с чувствительной н магнитному, полп флуоресценцией.

8. При добавление ионов келочных и аелочнооякальных иотипг.оп м онсиппэксноМ системе пирок/нраун- эфир происходит фотовэостановленяе моталла, находящегося в комплексе с лигандом Сг, до парамагнатнсЯ частицы. ИРП (Ру"Сг*) способствует переносу электрона на кон металла. При атом образование сандвичаэоЯ структуры Сг*... м'""11*... Сг* наиболее сюроятно. . Туоение магнитного зффокта в ото« случае происходят оа счет спинового обмена нехау ИРП и парпиагнаткыи восстановленный кетаппол Получена оценка моистанти сланоаого оОиана «евяу НИ1 и парамагнитным восстановленным металлом: 2-10'л/иопь-е.

3. В отп*ч»е от я» к- дпяетигганппина на катисн- радикалах

X

нраун- "Эфира перезарядна практически отсутствует в диапазоне ноищьнтрацнВ лоиора 0+40 ftM, что, по- видимому, об условленно особо!) геоичтрнчаскоВ структурой этмих иопенул.

10. Определены веппчяны экерготичессиих барьеров дкссоциячин ИРП {Ру~Сг*> на свободна монц ( Еь) и реиоибииацим в

оксиплснс ( £ ): &

Е *0. 16 эВ; Е "О. 2-4 эВ - длн бинарной смеси ДМСО/бензол:

■ ю

E^xiO. il s Б; Еь»0.17 ой - для бннзрисИ снеси ACN/бензол.

Цитируемая naïepàTypa.

1. Петров H. X. , . йру.нкевич I Л. Влияние спин-рететочноО релакыкнции и я nsssumme э+фехгш в полярник гомогенных ряспиерях пирона с иийиюкон динетияанилииа. - Хямия высоких знаргвй, 1337, Т. 21 , H 3, с. 248-2SO.

2. Ntsyhar» H,, Hino T., iiacitga N. Ionic Fhotodissociation of Bxcilcd Electron Vonor-Acccptor Systems. 1. An Empirical cqu&tion en tke Relationship between the Yield and the Solvent Dielectric constant. - J. Phys. Chen., 1975; v.79, N 10, p.994-5000.

3. Wei 1er A., St.ievX K., Treichel R. Ucgnotlc-fieId Eifecta on Geminate R&dir.il-vair Recombination. - faraday Discuss. Chen. See., ISb!, 78, 271-278.

4. .1. Bourson and b. Valeur. Ion-Responsive Fluorescent Compounds. 2.Cat Ion- Steered 1ntrauolecular Charge Transfer in a Crowned Marocyanir-з. - J. Phys. Chen. , 1939, r.93, p.3371-3876.

6. R.Huropliry-Bakor, M-CrStse"., P.îundo, E.Pe 1 izzett i. Complexes of H! trogeii-Contai ning Crown Ether Surfactants with Stable i>ilvcr Atoms. - Лпкч*. Chenu Inf.. Ed. Engl., 1979, lb, К S, p.630-63!.

Основное содоржанав диссертации опубликовано » следующих работах:

1 . II. X. Петров, а К. b'opacosiïîû; ft. Старостин, M. И Ляфимов. Усиленно жломчнояо уф^екта а 6ь'кьр"и>; oacasopun^aax иотоОон наинитюй подулации эхсиплеисиоб фяуорегчямцви. - Кав. Л1! ССС1>, Сер. Xt.и. , 1S9Î , N 11, c.245S-24G3.

го

i. N.Kll.Petrov, V.N.Bor1чепко, A,V.Stnrostin, M.V.Alfimov. Polar Molecular Clusters Produced by Photoelectron Transfer in Bxciplex Systens in Binary Solvent*. - 2-nd Sympoaiun en Photoinduscd charge Transfer, Rocheetsr, 1991.

3. N.KH.Petrov, V.H.Borisenico, A. V. Stnrost in, M.V.Aliintov. Amplification of Cage Radical Ion Keioabination in Binary Solvents Detskved by Magnetic Fiold Modulation of Exciplex Fluorescence. - Vllth International Congress of Quantum Chemistry, Satellite "Electron Transfer", Sofh.ia An«,ipolis, 1991.

4. N.KH.Petrov, V.H.Borieenko, A.V.Storostin, M.V.Aliintov. Polar Hotecnlar Clusters Produced upon Photoindvcsd Electron Transfer in an latertsolecular Exciplex in Binary Solvents. - f. Phys. Chen., 1492, Y.95, H 7, p.2901-2903.

C. ' EH. Борисонкс, H. X. Петров, if. И. Antfaieaa. ОСрааосгния михрогетнрагенной структуры при фокопервноей заекаранн с эксимсхскш: биаарких расявориоеяах. - Тезисы доклада иевдуиаролноИ конференции по фотохвивз Содружества Нооависимых Государств, Нкоп, 1S92.

6. В. Н. Борисенно, К. X. Петров, И. В. Алфимов. Нягниямиа зффочты, Зеткачруемив по флуоресценции зксипмохсов, и саяамаивнаа сояьв^пяциа з бинарная расапорилсдях. Влияние температуры. - Нив. АН СССР., Сер. Хим. , 1S93, N 10, с. 1021-1022.

7. K.KU.Petrov, V.H.Borisenico, K.V.Alfimov. Study of Preferential Solvation in Binary Solvent Mixtures by the Fluorescence- detected Magnetic Field Effect. - J. Che». Soc. Faraday Trans., 1994, v.90(1), p.109-111.

8.- K.KU.Petrov, V.N.Borisenko, M.V.Atfi»ov. Cage ЯекокЫnation of Spin-Correlated Radical-Ion Pairs in binary Liquid Mixtures. - XVth I UP AC Synposiuta on Photochemistry, Prague, 1994.

21

Ротаг.ркнт МЗТИ Тира* 100 экз. Заказ .V "'¡¿.ЧЧ ¿5.09.