Изучение ониевых солей с помощью лантаноидных сдвигающих реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Киевский ордона Ленина и ордена Октябрьской Революции

V

государственный университет им. Г. Г. Шевчэнко

на правах рукописи

Комаров Игорь Владимирович

ИЗУЧЕНИЕ ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С ПОМОЩЬ» ЛА.НТАН011ДНЫХ СДВИГАЮЩИХ РЕАГЕНТОВ 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание» ученой степени кандидата химических наук.

Киев-1991

Работа выполнена в Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственном университете им. Т, Г. Шевчонко'

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Корнилов М.Ю.

кандидат химических наук, ст.b.c. Туров A.B.

Официальные оппоненты: '

доктор химических наук, профессор Толмачев А. И. кандидат химических наук, сг. н.с. Трачеьский D. В.

Ведущее учреждение - Киевский политехнический институт

Защита состоится ЛЛ • 1091г. на заседании специализированного

совета Д 068.18.02 при Киевском государственном университете, -по адресу: 232601, г. Киев, ГСП, ул. Владимирская, 84, химический факультет, ауд. 518, часов

С диссертацией могно . оэнакопиться в библиотеке Киевского государственного университета .

автореферат разослан Д^Г .JUxH^ßiA 13&1 г.

Ученый, секретарь А'лу1.

специализированного совета Л. 068.18.02, доктор химических наук, профессор Киля 0. П.

Актуальность теш.

Исследования методом ЯМР стали неотъемлемой частью подавляющего большинства работ по органической химии. Этому способствовало богатство экспериментальных методик в спектроскопии ЯМР, бурно развивающихся в последнее время. Одной из таких методик, значительно расширяющей возможности ЯМР-спектроскопии, является применение специальных добавок к исследуемым венествам, которые индуцируют сдвиги сигналов ЯМР. Тгкиэ добавки называют сдвигающими реагентами; наиболее часто в качестве добавок используют соединения лантаноидов - лантаноидные сдвигающие реагенты СЛС?3. Анализ лантаноидных индуцированных сдвигов С ЛИС) позволяет делать выгоды о структуре исследуемых-молекул в растворах, определять состав смесей веществ и оптическую чистоту хиральных соединения, упрощать анализ спектров ЯМР и т.п.

Несмотря на то, что со времени открытия ЛС? С1939 г.3 опубликованы тысячи работ по их применению в органической хгагаи, некоторые классы веществ все еае остаются и поныне малоизучекныка о помощью данного метода. Это обусловлено присущими ему недостатками, прежде всего - ограниченным кругом растворителей, применяемых в экспериментах с ЛСР. Одной из обширных групп органических соединений, которые сравнительно редко исследовались методом ЛСР, являются ониевые соли. В немногочисленных работах по применений ЛСР для изучения органических солей показана' лиьь потенциальная эффективность метода, систематических ке работ в этой области проведено не было. Вместе с тем, при изучении ониевых солей раскрываются новые, нетрадиционные возможности сдвигающих реагентов, связанные со спецификой взаимодействия ионных соединений с ЛСР. Непосредственная координация сдвигающих реагентов осуществляется по аниону соли; однако не являющийся донорной частицей катион также подвергается воздействию ЛСР из-за эффекта образования ионных пар.

В связи с этим стала актуальной задача расширения области применения /£СР на ониевые соли, потребоваешая разработки новых подходов к использованию сдвигающих реагентов в химии ониевых солей.

Цель работы.

- Оптимизация экспериментальных условий исследования методом ЯМР с применением ЛСР широкого круга ониевых солей;

- выяснение закономерностей взаимодействия ЛСР с солям::;

- использование найде'-'чх приемов и результатов для ■ решения конкретных спектральных и структурных задач в химии гетероаммонкевых солей. Целью работы являлась, также разработка нетрадиционных

применений ЛСР: исследование структуры ионных пар, ассоциации соле? в малополярнкх растворителях и распределения заряда в хромофорах ионных цианиновых красителей.

Научная новизне.

Разработаны способы повышения растворимости солеобразпых соединений в маяополярных растворителях с целью исследования их методом ЯМР, включая применение ЛСР. Найдены удобные органические противоионы для изучения катионов солей с помощью сдвигающих реагентов: п-толуолсульфонат-, 1-адамантилсульфонат- и перфтор-бутират-. Соответствующие соли имеют высокую растворимость в растворителях, пригодных для экспериментов с ЛСР (С0С13, СЮ2С123, и аффективно взаимодействует со сдвигающими реагентами. Найден способ повышения растворимости в этих растворителях органических соединений, в том числе и ониевых солей, состояний в добавлении к шм диамагнитных хелатов лантана, лютеция или иттрия.

На широком круге объектов определены закономерности взаимодействия ЛСР с солят в малопояяряых растворителях. Особенности координации сдвигающих реагентов с ионными соединениями положены в основу исследования с помощью ЛСР структуры ионных пар к других ассоциатов, образуемых солеобразными цианиковаш красителями в малополярных растворителях, дана оценка распределения заряда в их катионах и анионах.

Предложен метод, определения относительной эяектронодскорноота гетероостатков в катконных цианиновых красителях, а тааае метод обнаружения ионных пар в раствора:: по данным экспериментов • с ЛСР. Для определения стехиометрии аддухтов ЛСР с солями применена способность нерастворимых ионных соединений .переходить ь раствор в виде аддуктов со сдвигающими реагента».«!. Изучена координация ЛСР с четвертичными солями в маяополярных растворителях в нрисутстава воды, спиртов, диметиясуль$оксида.

Практическая цаикссть работы.

Найденные экспериментальные методики могут быть нслользоваиа в лабораториях ЯМР для решения спектроскопических, структурных в аналитических задач при исследовании окиевых сол&А. Поашениэ •растворимости соедикеика с пошшз дааг<агкзш;ш хелатов полезно для любых иалорастьоришас декорных субстратов, способных гз&зкодсйст-говать с халатами лантаноидов, Оценка электрокодохорностой глторо-остатков в катиояиых щшияовыз крас:;то.":.".{ но яамсновдиым шшуавровашши сдвигам С ЛИСП межот слуюпь аяьтврвьти»ей доеду

Д£В£ШШЙ, йркыоияекойу ДЛЯ ОТСЭ ЦвЯЙ.

Апробация psQora.

Результаты работы докладывались на V, VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений, на . XVI Всесоюзном Чугаевском совещаниии по химии комплексных соединений, V Всесоюзном симпозиуме "Физика и химия полиметиновых красителей"', на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве", а также на конференции молодых ученых химического факультета МГУ.

Публикации.

По материалам работы опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах, получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора по применению сдвигающих реагентов для исследования ионных соединений Сглава 1), обсуждения результатов исследований (главы 2 н 3), экспериментальной части Сглава 4), выводов и списка цитируемой литературы СЕ05 наименований). Работа включает 22 рисунка, 15 таблиц. Полный объем диссертации -165 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИМ ОБСУЩЕКИЕ.

1. Преодолеет препятствий, всзннншшх при исследовании ионных соединений методом ЯМР с применением MCP.

Серьезное препятствие, возникающее при исследовании солей методом ЛСР состоит в том, что большинство ионных соединений плохо, растворяется в малополярных растворителях, а именно они пригодны для работы с широко распостранеккьши ЛСР - трис-(р-дикетонатака) лантаноидов. Соли обычно плохо реагируют ó ЛСР, даже если они a растворяются в подходящих растворителях. Это приводит к небольшим, трудно детектируемым ИС в спектрах ЯМР.

Для преодоления трудностей, связанных с плохой растворимость») ионных соединений в малополярнык растворителях нами предложено два подхода. Первый из них учитывает то, что ЛСР необходимы в основном для исследования катионов, коатому имеется возможность подобрать такой анион, который бы обеспечил требуемую растворимость солей. Выбранные анионы, кроме того, должны эффективно взаимодействовать с ЛСР. Желательно также, чтоб;! окк содержали удобные для спектроскопии ЯМР ядра. ЛИС сигналов этих ядер, наряду со сдвигами сигналов катионов, което использовать для изучения структуры солей. Показано,

что анионами, отвечающими перечисленным выше требования;,!, могут служить п-толуолсуль$онат-, 1-адамантипсуль$онат- и перфторбу-тират-анионы СI, II и III соответственно):

Второй способ повышения растворимости более общий, он может быть использован при исследовании любых донорных субстратов, на только сниевых солей. Способ основан на известном факте: аддукти хелатов лантаноидов, как правило, лучше растворимы, чем сами субстраты. Мы предложили использовать добавление трис-СД-дикето-натсв) лантана, лютеция или иттрия к малорастворимым в малополярных растворителях соединениям для перевода их в раствор. Поскольку трис-(ß-дикетонаты) лантана, лютеция и иттрия диамагнитны, положения сигналов ЯМР растворенных таким образом соединений мало отличаются от таковых в отсутствии добавок, а значительное возрастание растворимости позволяет после добавления диамагнитных хелатов беспрепятственно использовать ЛСР, Показано, что добавки диамагнитных хелатов не только не ведут к . значительному уменьшена» ЛИС в спектрах ЯМР исследуемых субстратов, но во многих случаях даже увеличивают их.

2. Мссл&довзнт закономерностей ноореинёшн ЛСР с чвтвергмчшш атониаеьш солями.

В качестве субстратов мы использовали четвертичные аммониевые и гетероциклические соли различного строения с анионами I, II и III, Отдельные примеры даны на рис. 1 С приведены значения удельных Jffitf С s м. д. ) их сигналов ЯМР в дейтерохлорофориа ; 'ЛСР для

— tWAnm АЛЯ _ 1 1 1 Р 9 Q 7-nwH«iTt«iJ-

SO3

MrCH3)4

IV

Рт. 1

V

1.9

3.4 7.0

3.7

№

1.1

Ш3 3.7

12.4 ¿У 27.0

Т 5.7 5.1 7.2

!Э

20.2 8.7

VII

VI

Рис. 1.

Сравнение ЛИС сигналов различных субстратов показало, что они сильно зависят от природы аниона, тогда как строение катионов мало влияет на индуцированные сдвиги сигналов ПЙР анионов. Отсюда следует, что непосредственная координация ЛСР происходят по аниону солей, а индуцированные сдвиги сигналов катионов связаны с образованием ионных пар между ними и комплексной частицей ЛСР-анион. Как видно из данных, приведенных на рис. 1, наибольшие ЛИС во всех случаях наблюдаются для сигналов ЯМР тех протоков, которые находятся вблизи ониевсго центра.

Известно, что ЛИС можно использовать для расчетов геометрии аддуктов ЛСР-субстрат по уравнений Мак-Коннела-Робертсона (1). Однако такие вычисления связаны с определенными приближениями, корректность которых необходимо проверять. В случае солей требовалось уточнить стехиометрию аддуктов ЛСР с ними, а также справедливость модели псевдоконтактной природы ЛИС.

9 - угол между главной магнитной осью аддукта и направлением на магнитное ядро; с - расстояние от резонирующего ядра до парамагнитного центра; К - коэффициент, зависящий от типа лантаноидного иона.

3. Стехиометрия аддуктов спвигтшх реегвнтсв с четвертнчньми тюниавьнм солят.

При определении стехиометрии аддуктов выбранных нами солей со сдвигающими реагентами мы воспользовались их переходом в раствор в случае малорастворимых солей при добавлении ЛСР. На рис. 2 изображен график зависимости растворимости тозилата К,3-диметилбеизотиазолия в С0С13 от концентрации добавленного ЛСР Еи(Ф0Д)3 Сбез ЛСР эта соль в СГХЛз не растворяется). Видно, что зависимость представляет собой прямую ликкю, тангенс угла наклона которой равен единице. Этот'

из = К 3соа^-1

(1)

результат свидетельствует о тем, что соли переходят в раствор преимущественно в виде аддуктов с ЛОР состава 1:1 и индуцированные сдвиги в за спектрах ПМР должны адекватно отражать структуру адйукта такой стехиометрии. Аналогичный результат был получек и для других солей с тозилат- анионом.

4. Нонтвкгшй и шполнриый пилавы в сдвиги, вызываете МР в спвктрак ешоннзвт солай. .

В большинстве работ по расчетам геометрии аддуктоз ЛСР с донорными молекулами авторы использовали упрощенную формулу Мак-Коннела-Рсбертсона Сур. П, предполагая, что индуцированные сдвиги, используемые для расчетов, имеет преимущественно диполярзув природу, а т.н. контактным вкладом в ЛИС мокко пренебречь. Пр;з структурных расчетах аддуктов солей с ЯСР такое предположение требует проверки! в литературе подобная проверка описана лишь 'в единичных случаях.

Для тозилата 1, «•;, 4, В-тетрамэтшш!.ридииия были вэиерэкы ЛИС, вызванные однотипными ЛСР, содержащими разные лантаноиды 1пСС0Д)^ С1л - Рг, N<3, Бт, Ей, Ти, Оу, Но, УЬ, растворитель - СРС13)7 Абсолютные значения ЛИС сигналов ПИР катиона соли для серии ЛС? отличались почти на порядок, ' однако относительный величина индуцированных сдвигов по' ряду лантаноидных реагентов оставались постоянными Св пределах ошибки опытов). Известно, что относительные ЛИС могут быть независимы от типа яанганоидзого лона в ЛСР лишь при отсутствии заметного контактного взаимодействия между ним р резонирующими ядрами (при условии кооэтруктуркости аддуктов). Таким образом, ЖС в спектрах ПМР катионов оииеысг солей можно использовать для структурных расчетов по ур. Ш. Вместе о тем, индуцированные сдвиги сигналов ЯМР гетероядер анионов вблизи центра Координации ЛСР, вероятно, содержат значительный контактный вклад. Так, абсолютная величина ЛИС сигнала ЯМР югграт-гшюна сойзй .СVIII-X) достигает сотен м.д. (рис. 31, хотя .сдвиг* сигналов ПлР етих солей, а такда Ш оагяалоа ЯМР 1*Н и&тиодоэ подобных ш во строении соединений кэ. превышает десяти м.д., Такяа нооЗычко <5сйШ£з ИЗ ие согласуются о уравнениями аяй диполярвых сдвигов и йогу? с<5ьяск«ш лишь в вредаолозйзшй ш ирвиогвовтавдко козтахтво*

1фИрОДИ.

К ссадин, п ЛИС ЯМР 10М аниона

VIII 1 290

IX 2 325

X 3 303

рис. 3.

5. Рас-чет геонетрт аащктов ЛСР с солями, В предположении псездоконтактной природы индуцированных сдвигов и эффективной аксиальна-симметричной структуры аддуктов лантаноидных реагентов с солеобразными субстратами проведен количественный расчет геометрии аддуктов ЛСР с солями' по ур. С1). Такой расчет усложняется тем, что катион и анион, по которому координируется ЛСР, г.естко не фиксированы друг относительно друга. Это приводит к неопределенности ориентации главной магнитной оси диполярного поля парамагнитного иона С параметр 9 в ур. СШ. Расчет оптимального положения иона ..относительно тозилат-аниона был

осуществлен по известной итерационной программе с использованием величин ЛИС сигналов ХН аниона. Главная магнитная ось считалась направленно.'! на центр орбиты вращения атомов кислорода сульфогрупяы аниона. Производилась минимизация среднеквадратичных отклонений ССКО) вычисленных ЛИС от эксперкиея'галььих прл варьировании координат иона лантаноиса в аддукте. Дга аналогичного расчета по величинам ИС в спектрах ПМР катионов мы модифицировали алгоритм программы так, что варьируемым, параметром на каждом шага итерации, наряду с координатами иона лантаноида, было также направление главной магнитной оси. Результаты расчета для 1-метилхинолиния гг.зилата приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Г Расчет для катиона:

[ а о

I А а, А О, град.

¡3.0_4.5 113

Расчет для аниона:

с;» р„, I ско

А л

5.2*10 2.3 а 1.3-10"-*

6. Призеры использования ЛСР для рьхвния коякршш спектральных и структурных задач в кт#/ гетерошклччзстх солей.

6.1. Исследования катионных ш&чиновых краяггелзй нзтояон С ПртЗН8НМ8Н ЛСР.

Солеобразные цианииовые красители с помощь» пантаноиднш реагентов до настоящего времени практически не изучались. Ки показали, что ЛСР можно использовать для исследования ионных цианинов, аналогично изучению неионоидных субстратов, в частности, для разделения перекрывающихся сигналов ь спектрах цианинов к нахождения скрытых спектральных параметров. Например, сигнал а-протона полиметиновой цепи в спектре Г1ЧР хлорида индокарбоцианина в СВС1д перекрывается со слоеной системой сигналов его ароматических протонов. Добавление Еи(<ЮШд выбывает сдвиг сигнала в-Н в слабое поле сильнее остальных пиков к он становится наблюдаемым. Экстраполяция на нулевую концентрацию ЛСР дает его истинный химический сдвиг - 7.3 м. д.

При исследовании солеобразных цианинових красителей нами найдены новые воэмовности сдвигаюадх реагентов. В хлороформе, хлористом метилене ионные цианиновые красители существуют преимущественно в виде ионных пар и других ассоциатор, поэтому ЛСР сказалось возможным ■ применять для изучения строения этих образований. Поскольку ЛСР координируется с анкснса, сигналы магнитных ядер, находятся вблизи области локализации глшона е ионной паре, долюш • давать наибольший индуцирований! сдвиг в присутствии ЛСР. Для красителей СХ1-ХХУ1) такими ялрахи оказались протоны груп М-СНд и в-протони полимэткиовой цепи, Ш котормх в 2-80 раз больше, чем индуцированные сдвиги остальных протонов. Ка основании зтого ¡¿ажио сделать вывод, что в конных парах, образуемых красителями, -анион находится преимущественно вблизи их гетероостатков.

¥4

ТэО вг4 С104 СИ^Од ш3

XV XVI КШ XVIII Ш1 ухгтт xxiv XXV XXVI к

Обнаружена зависимость величия ЛИС в катионах цианинов от природы аниона. Красители СХ-ХХУ13 можно расположить в следующий ряд в порядке уменьшения ЛИС сигналов протонов в их катионах Св СВС1дЭ: фториды > нитраты > хлориды > тсзилаты > метансульфонаты тетрафторбораты > бромиды > перхлораты > иодиды. Наибольшие ЛИС, а следовательно, и эффективность комплексообразова.чия с ЛСР, обнаружены у фторидов и нитратов (6-8 м. д. 3, в то время как сигналы ПМР иодидов практически не сдвигаются в присутствии ЛСР.

Увеличение полярности растворителя ведет к диссоциации ионных пар, образованных красителями в малополярных растворителях. Поэтому в таких растворителях, как ацзтонитршг, ЛИС в катионах не наблюдаются. Уменьшение ЛИС сигналов ПМР катионов, с одновременным сохранением таковых в анионах цианинов, могло использовать как тест на наличие ионных пар или других ассоциатов красителей в малополярных растворителях.

ЛСР впервые применены для изучения ассоциатов, образуемых внутриионнымк цианиновыми красителями в малополярных растворителях. Так, положения сигналов ПМР соединения (XXVII3 в присутствии ЕиСФОДЗд в С0С1д сильно зависят от концентрации красителя Спри постоянном

мольном отношении СЛСРЗ: [субст-л рат!3. Такая концентрационная

зависимость ЛИС не наблюдается в случае кеионоидных красителей и может быть объяснена тем, что в растворс молекулы соединения существуют в равновесии с их ассоциатами.

Продемонстрирована уникальная возможность изучать с помощью ЛС? распределение заряда в хромофорах солеобразных цианиновых красителей и давать оценку зяектронодононости гетероостатков в несимметричных цианинах. До настоящего времени эта задача решалась с помощью анализа девиаций в электронных спектрах красителей. Однако использование девиаций предполагает синтез симметричных материнских красителей. Мы предлагаем метод исследования распределения заряда в протяженных хромофорах цианиновых красителей по величинам ЛИС в их спектрах ПМР. Метод основан на том факте, что анион, а вместе с ним и ЛСР, в ионной паре пребывает преимущественно вблизи атомов с наибольшей локализацией положительного заряда в катионе. Поэтому ЛИС сигналов магнитных ядер вблизи таких атомов будут больше, чем ИС для ядер, удаленных от области локализации положительного заряда. В

XXVII

присутствии ЛСР индуцированный сдвиг сигналов ПМР однотипных групп протонов в гетероостатках несимметричных цианинових красителей оказался различным: больший ИС претерпевает сигналы протонов более электронодонорного остатка, где сконцентрирован положительный заряд. Исследовано влияние на величины ЛКС сигналов ПМР в спектрах несимметричных катионных цканиновых красителей следующих факторов: стерических помех у гетероциклических ядер, эффектов сольватации и образования ассоциатов ионных пар. В качестве объектов выбраны несимметричные красители СXXVIII-XXXIV):

Найдено, что удобным параметром, позволяваем судить о предпочтительной локализации ЛСР в аддукте вблизи одного ко гетероциклических фрагментов красителя, является отношение величин ЛИС сигналов М-метильных групп (фактор Р.). Если использовать отношение большей величины ЛИС к меньшей, то значоаиг; СЮ ¿зменяг-тся симбатно девиациям в электронных спектрах красителей. Найденные ЛИЗ для М-алкильньгх групп соединений (XXVIII-XXXIV), а таххэ величины фактора К и девиаций приведены в таблице 2.

Установлено, что в случае, если электрокодонорноста гетероостатков' красителей различаются незначительно (как _ в красителях СXXVIII-XXXIV)), то сильное влияние на фактор К окгзьюает наличие стерических помех вблизи наста локализации положительного заряда в катионе. Так, для красителей СХХШ1-ХХХ), различающихся заместителями в положении 5 одного из индолениновнх ядер, величины фактора К позволяют судить об относительной эяектронодонсрносяк» гетероциклических фрагментов. Это следует иэ сиибатного азиенеииз "фактора И и девиаций в электронных спектрах данных красителей Сси табл. В). Однако для кзонеришс красителей СXXVIII) и (XXXI), различаемся полоззшеы шпрогруппа в одном из икдояешшоэдх остатков, ъвтчяш фактора К антнбатны со&таатсгаувдам овйчгиш» йёаиавдй л«..,. Ирзшма здрсь крсэтев в то.«, что нйтрогруппа й

XXVIII, К^КО^ й^-Н;

XXIX, Кр=Н;

хххш, й^к*, к2=К0г;

XXXIV, к2=г>*

Таблица 2.

Соединение Раство- ЛИС Л-СИд группы, м. д. Девиации,

ритель в замещенном ядре в неза-мещенн. ядре И нм.

XXVIII СБС13 4.8 6.7 1.40 0

XXIX 5.0 6.2 1.24 0

XXX 2.7 3.1 1.13 0

У XXI 2.8 5.8 2.07 5

С03СИ-СВС13 0.4 0.5 1.25

1:4

СС14-СПС13 1.6 3.4 2.13

50:1

XXXII СБС13 2.7 7.5 2.78

XXXIII 1.9 4.0 2.11

XXXIV 2.8 6.0 2.14

полояении 5 препятствует подходу аниона и координированного с ним ЛСР к замещенному гетероциклическому фрагменту. Данный вывод подтверждается, если сравнивать красители (XXXII) и (XXXIII), содержащие, помимо нитрогруппы, еще один объемистый заместитель. Наличие такого заместителя в положении б (краситель XXXII) приводит к резкому, возрастания ЛИС протонов в группе, связанной с незамещенным иялолеянногнм ядром. Даже у красителя (XXXIV), электроаодонорности ядер которого практически одинаковы, величина- И значительна, что является следствием влияния стерических помех для подхода частицы ЛСР-анион к катиону.

Измерение спектров ПМР в присутствий ЛСР в различных растворителях позволило судить о влиянии эффектов сольватации на величины ЛЖ. Так, при переходе от малополярного растворителя СС14 к более полярному - ССдСК величина И уменьшается в 1.3-2 раза (табл. 2, соед. (XXXI)). Это указывает на существенной воздействие нуклеофильней сояьзатации катионов на локализация аяяона з конных парах красителя. Показано также, что в выбранных условиях измерена (растворитель - ССС13, 25°С, концентрация храсателой - Ю -10 " мсль/л) не яроясхсдкг образование красителя»« ассоцкатоа гонада пар, что следует хч справедливости для растворов цяанйноз заисда Бугера-Ламборта-Зера.

6.2. Мэучзние тртгера распределения ъсрям в хрспоферох анионных цизниношх красителей.

Как и б случае катионных цианинов, о локализации отрицательного заряда в хромофорах анионных цианинсвых красителей можно судить по величинам ЛИС сигналов ПМР их анионов. Для сигналов протонов, ближайших к атомам, на которых локализован отрицательный заряд, можно ожидать наибольших ЛИС. Методом ПМР с применением Еи(Ф0Д)з и Рг(ДПМ)£ мы исследовали анионные цианиновыа красители СХХХУ-Х1Л:

XXXVII-XXXIX, Р=К, РЬ, МССН3)2 XI.

В красителях (XXXV:) и (XXXVI) ЛИС протонных сигналов в присутствии Еи(Ф0Д)э или Рг(ФОД)3 при переходе от концов полиметиновой цепи к ее центру уменьшается. Таким образом, в анионах этих соединений отрицательный заряд в наибольшей мере сконцентрирован на концах полиметиновой цепи. В отличие от этих красителей, для сигналов протонов соединений СХХХУП-ХЬ) наблюдается обратный порядок величин ЛИС. Наибольший индуцированный сдвиг претерпевает в этом случае сигнал мезо-протона. Это свидетельствует о том, что в соединениях (ХХХШ-Х1.) отрицательный заряд, локализован ка пятизвенном цикле. Выводы о распределении отрицательного заряда в СХХХУ-ХЬ) согласуются с результатами, полученными ранее при анализе спактров ЯМР 1ЭС этих соединений и могут быть объяснены в случае соединений СXXXVII-ХЬ) стабилизацией 6-*-электронной системы щклопентадиенил- аниона.

Следует отмзтать так&з тэт факт, что электронные спектры как катионннх, так я анионных красителей практически но изменяется з присутствии ЛСР. Это свидетельствует о малом возмущении, привноси:,им координацией реагента, в злектренноэ строение хромофоров.

б. 3. ЦзуЧВННЭ с помоиьв ЛСР строения солой гмриммцо С2,1-51 изоншшия.

При взаимодействии 1 -аминоизоиндола с В-кардэтошшиклопента-и циклогексанами образуется тозилаты пиримидо £ 2,1-аЗ изоиндолия в видо двух рядов изомерных соединений:

По спектрам №1Р различить изомеры невозможно. Измерение ЛИС сигналов 1ШР этих соединений позволяет с уверенностью распознать структурные кзоуеры. Вэличшш .1И0' для соединений СХЫ, Х1ЛШ указаны на. рис. 4. Поскольку исследования многочисленных солей показали, что ЯЖ сигналов ПМР катионов резко убывают по мере уиздания резонирующих ядер от сниевого центра, изомерные соли легко различить по величине ЛИС сигнала метальной группы: в случае 0-СНд ИС в 2-3 раза слабее, чем в случае М-СНЭ С рис. 4) •

» 1

6.4. Псяпмряюикиа методом НС мазенгрного стрсзнхя И .2 ¡1,63 лмряло [2,3-1] МЧСКСМИН-Ь-ОЛЯТСЗ. '

Взаимодействие с-этохсихарбонил-Й-С.З-хлорхинохсалвл) ацетоии-трилов с Незамещенными азолага приводит к соед:ше:шм, строений которых мокло г.родстаг.ить з вгдаэ мезоионшх структур СХ1У~ХШ13. Однако в условиях реакции возможна тахэзд перегруппировка с образованием соединенна, по лэлясаяяся бетаинами СХШ11-I):

Ш, п=3; ХШ, п=4

ХИН, П=3; XL.IV, п=4

Рис. 4.

о

XLV.XLVUI, Ej=CH, R2=Me; XLVI.XLIX, Rj =CN,R2=Et;XLVII,L,• Rj =H,R^EL

Методом ПМР с использованием ЛСР и GdCíOÍ)^ показано, что Перегруппировка не происходит и конечные продукты реакции являете« мезоаоннкми соединениями. Значения ЛИС для сигкалоь протшог N-алкильных групп значительно превышают таковие для протсноь имидазольного кольца, что указывает иа близость парамагнитного шиз. в аддукте к N-апкильной группе, т.е. на координацию ЛСР ко отрицательно заряженному атому кислорода, а кэ по атому азота икидазолыюго. кольца, как это было бы в продуктах перегруппировки. Наблюдалось практически кулевое значение ЛИС для сигнала протона 5-И в XLVII С несмотря на близость его к координационному центру). Это объясняется вкладом углового фактора (3cos2C-13 в формула Мак-Каниела-РобертсокаС1). Расчгт положения иона еврспия в адНухто соединения CXLVII) показал, что наиболее вероятное его расаолсжаиио - на расстоянии 2.52 А от атома кислороде, как это показано на рие.5.

Нетривиальный результат такого расчета - это расположение иона европия зке плоскости молекулы CXLVII). Вероятно, ' л а; / такая необычная геометрия аддукта в

Tjjjj / данном случае обусловлена соответствуй -\| / щей ориентацией неподелен-щх гягктрон-

ных пар атома кислорода, г. • котсо?>: Рис. 5. происходит координация ЛСР.

6.5. Применение опгнчоскн ентнзных ЛСР алм .щчания хярапы.-х'.

стай.

Нами исследованы соли с п-тслуолсульфонат-аниона;»!, ссдержааие центр хкральности в катионах. Типичные примеры таких ooneü приведены на рис. В.

ТзО"

ш

ТьО" и

ри£?. 6.

Применение хоральных ЛСР было успешным только в случае сощ?, центр хиральности в катионе которой находится вблизи положительно заряженного атома'азота СИ). В спектре ПМР рацемата такой соли пр;? добавлении хиральнсго ЛСР С+)Еи<ГФПЮ3 СГФПК - остаток 3-(гопта$тсрпрспилгидрохскметилен)кам^сря, растворитель - С0С13) каблодаяссг) удвоенно линий - сигналы от разных диастореомеряых аддуктов разделялись. В спектраз солей с асимметричным аммониевым яля фос#сни8вы!4 центрами происходило сильное уширение всех линий, 1зто делало невозможным анализ энантиомеров.

0.8. Мш?л£Н£тбр&2ст№ лгнгзнондных сшмггтих реагзнгое с тт&аргнчньмя сожг-м в налополяриых растворителям о прнсутстсии годы, спиргсз, аъ'лтмсульфоксида.

Принято считать, что присутствие даже следов воды ила друглх сильных доноров з экспсрккеятгх с 0ЛСР приводит к значительному уменьшению ЛКС. Нами обнаружено, однако, что если субстратами, изучаемыми Ь цомсжь» ЛСР, являются органические ссли, то присутствие води или спиртов «охот вызвать противоположный эффект. Так, величины ЛИС сигнала» ПНР четвертичных аммониевых солей при добавлении воды не только не уменьшаются, но напротив, в некоторых случаях даже-увеличиваются. 3 то т врэиз ЛШ протонов анионов всегда убивают. Аналогичные явления иаб.тедаются пр'л добавлении ь измеряемый раствор спиртов различного строения, однако присутствие даэтилоульфэксида всегда в «дат к укзньпеннэ ЛИС. На рис. 7 приведен график завнсшсста химических сдвигов протонов тозилата 1.4-дкуеталпирадипия в присутствии ¿и(Ф0Д)3 (соотиошэнке концентраций реагента з субстрата равно 0.3, растворитель - ССС^р от аал&иого отшдоюз (Н^О!: Гсояь!. Висто, что при содоржгяии гсшв з ргстзеро от 3 до 20 ноль за 2 моль осям для сапшоэ ГОР ее катиона ¡»бйадаюге* ммсстииама® *<?лячжш ЛИС. При содержания веди более мояь йа мояь соадюшая арогезоди?. уменьшаю» якдуцировайпця одатоз. Ода кэ »оэаозааа обьясйояза ухэваягш вффек'гез созтоа? в теа, что яссрдашаа Ш» аовдт прокоидитл как по аивону сола, ¿г?, з

по молекулам воды гидратной оболочки ионной пары. Такая конкурентная координация приводит к уменьшению ЛИС в анионах, но к катиону ЛСР может оказаться ближе вследствие того, что молекулы воды имеют меньший объем, чем анион. Наблюдаемые Ж сигналов ПМР в катионе при этом должны возрастать.

ВЫВОПЫ

1. Найдены условия исследования разнообразных ониевых солей, в том числе хиральных, методом ЯМР с применением ЛСР. Затруднения, связанные с низкой растворимостью ионных соединений в малополярных растворителях можно обойти, взяв для исследования соли с органическими анионами: п-толуолсульфонат-, 1-адамантилсульфонат-или перфторбутират-. Удобный способ повышения растворимости соединений, в том числе и ониевых солей, заключается в добавлении в измеряемые растворы диамагнитных трис-(р-дикетонатов) лантана, лютеция или иттрия.

2. Показано, что ЛИС сигналов ПМР катионов четвертичных солей сильно зависят от природы аниона. Это является доказательством того, что непосредственная координация ЛСР осуществляется по аниону, а индуцированные сдвиги в спектрах катионов наблюдается вследствие образования ионных пар. Наибольшие ЛИС претерпевают сигналы протонов, находящихся вблизи положительно заряженных гетероатомов.

3. Для солей с п-толуолсульфонат-анконом в присутствии Еи(Ф0Д)3 в растворе С0С1д преобладают аддукты стехиометрического состава 1:1 СЛСР - субстрат).

4. Индуцированные сдвиги сигналов ПМР и катионов солей имеют преимущественно псевдоконтактную природу. ЛИС в спектрах ЯМР гетероатомов, находящихся вблизи центра координации ЛСР С в анионах), могут содержать значительный контактный вклад.

5. Разработана методика расчета на ЭВМ геометрии аддуктов солей с ЛСР по величинам ЛИС сигналов ПМР С в предположении псевдоконтактной природы индуцированных сдвигов). Алгоритм программы расчета обеспечивает градиентный поиск минимума среднеквадратичных отклонений вычисленных сдвигов от экспериментальных при варьировании не только относительных координат иона лантаноида в аддукте, но и направления главной магнитной оси его диполярного поля.

6. Продемонстрирована эффективность метода ЯМ? с применением ЛСР в

исследованиях цианиновых красителей: сдвигавшие реагенты могут быть -использованы для упрощения спектров ПМР, анализа смесей красителей и контроля их чистоты. Показана возможность применения ЛСР для оценки строения ионных пар, образуемых цианиновыми красителями в малополярных растворителях.

?, Предложено использовать сдвигавшие реагенты для изучения распределения заряда в хромофорах катионнах и анионных красителей и оценки относительных электронодонорностей гетероостатков.

0. Величины ЛИС, их концентрационная зависимость могут служить индикатором ассоциации молекул внутриионных красителей в малополярных растворителях.

9. С помоаыо ЛСР идентифицированы изомерные соли в ряду пиримидоС2,1-а] кзоиндолия и рдоказана структура мезомерных бэтаинозых ГФтероциклоз - £1 ,2 :1,03 пиридо (2,3-в1 хинокса-лин-4-олатов.

10. Обнаружен эффект влияния донорных примесей в малополярных растворителях на величины сдвигов, вызываемых ЛСР в спектрах ПМР ониевых солсй. Добавление воды или спиртов ведет к увеличении ЛИС сигналов протонов катионов солей, в го время как в спектрах ПМР анионов, как и в случае несолеобраэных субстратов, происходит при этом уменьшение ЛИС.

Осно8ны9 результаты работы изложена в следующих публикациях

1. Бабичев Ф.С., Иаенко В. В., Ковтуненко В. А., Комаров И. В., Корнилов М. 0. Туров A.B. Взаимодействие солей пиркмидоС2,1-аЗ изоиндолня с лантаноидными сдвиганиями реагентами/'/ Докл. АН УССР. Сер. Б. -1987. -N 3. -С. 26-28.

2. Комаров И. В., Туров А. В., Романов Н. Н., Корнилов М. ¡0. Взаимодействие лантаноидных сдвигавших реагентов о алкнлтозплатами гетероциклических оснований -я тозилатами цианиновых красителей// Улшз готероцигт. соадянэний. 1989. -N 2. -П. 233-237.

3. Комаров И. В., Туров А. В., Иаэнко А. А., Деревянко Н. А., Корнилов М.Ю. Изучение строения ионных пар катаоннкх цианиновых красителей с использованием лантаноидных хелатов и ЯМР квадрупольных ядер// Докл. АН СССР. -1689. Т. 33. -Н 5. С. 1134-1137.

4. Комаров К. В., Туров А. В., Корнилов М. Ю., Деревянно Н. А., Ищенко A.A. Изучение 5имич®ексго строения зонных пар катионншс циангшовых красвтелвз а к&дазояарньи растворителях »готодом ПМР-спехтроскотш е прюютздм яакганеадтпс сявигавзик реагентов// Шур"-

■^Htsrn -Т. ВЗ.-Вш. 10. -С. 23S3-22C1.

5. Воловешсо D. M., Литвиненко C.B., Комаров И. В., Туров A.B., Корнилов M. D.. Бабичев Ф.С. Новый подход к синтезу кезомерныж бетаиновьгх гетероциклов с узловым атомом азота// Докл. АН УССР. Сер. Б.-1989.-N 9.-С. 35-38.

6. Комаров И. В., Корнилов И. Ю., Туров А. В. Комплексообразованиэ лантаноидных сдвигаоишх реагентов о тозилатами гетероциклических соединений. -В кн.: Тезисы докладов XVI Всесоозкого Чраевского совещания по химии комплексных соединений, ч. 2. -Красноярск. -1987. -С. 427.

7. Иценко А. А., Деревянко Н. А., Комаров И. В., Туров А. В., Корнилов М. Ю. Изучение закономерностей комплексообразования ЛСР с симметричными катионными цканиновыми красителями. -В кн. : V Всесовзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Тезисы докладов. -Краснодар. -1988. -С. 24.

8. Комаров И. В., Туров А. В., Корнилов M. D. Комплэксообразованка лантаноидных сдвигавших реагентов с четвертичными аммониевыми соляшг в малополярных растворителях в присутствии воды. -В кн. : V Всесооэное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Тезисы докладов.-Краснодар. -1988.-С. 317.

9. Корнилов M.D., Комаров И. В., Туров A.B. Получение гетероаммониевых солей адамантансульфокислоты и изучение их спектров ЯМР в' присутствии лантаноидных сдвигавших реагентов. -В кн. : Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве. Всесоюзная конференция. Тезисы докладов. -1989. -С. 69.

10. Комаров И. В., Корнилов М. Ю., Туров А. В. Метод исследования солеобразных пиридинсодерхащих пестицидов. -В кн.: Химия и технология пиридинсодеркааих пестицидов. Тезисы докладов. -Черноголовка. -1988. -С. 208.

11. Комаров Я В.. Туров А. В., Толмачева В. С., Шевчук Л. И.. Корнилов И. й. Изучение несимметричных индоцианиновых красителей методом ЯМР с применением ЛСР. -В кн. : V Всесоозный симпозиум "Физик', и химия пояиме-тиновых красителей".Тезисы докладов. Черноголовка. 1989. С. 149-151.

12. Комаров И. В., Туров А. В.. Иценко А. А., Деревянко Н. А., Романов H. Н., Корнилов M. 0. Новые подходы к изучение строения катиокиых Шпаликовых красителей в малополяркых растворителях. -В кн. : V Всесоюзный симпозиум "Физика и химия полиметиновых красителей". "Гезксы докладов. -Черноголовка. -1989. С. 166-168.

13. Корнилов М.Ю., Комаров И. В., Туров А. В. Способ »следования оршшчесхвх соединений// Авторское свидетельство N 1562813 (6 01 К 24/083, приоритет 17. V. 1Е