Синтез, строение и свойства металлохелатов с 2-ацилциклогексанонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

1 7 ОНТ 1996

Кубанский государственный технологический университет

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ С 2-АЦИЛЦИКЛОГЕКСАНОНАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бахмутская Валентина Георгиевна

Краснодар 1996

Работа выполнена в Кубанском- государственной университете

Научные руководители: доктор химических наук

профессор |ПОТАПОВ В.М.1

доктор химических наук профессор ПАШКИН В. Т.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор ПОГРЕБНАЯ В.Л.

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник БУКОВ К.Н.

Ведущая организация: Ростовский-ка-Дону государственный

14 часов на заседании диссертационного совета К 063.40.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная. 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке КГТУ (ул. Московская, 2).

педагогический университет

Защита диссертации состоится " 1дэб г_

в

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, ст.науч.сотр., канд.хим.наук

н. л. Кожина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к хелатным соединениям р-дикетонов с

за- и 4Г-элементами обусловлен не только научными проблемами, но и-------------

широким применением этих соединений в различных отраслях народного хозяйства. Это - эффективные катализаторы, биологическиактивные вещества, люминесцентные материалы, световода, сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии и т. д. В связи с этим остро стоит' вопрос о расширении исследований в этой области. Поиск новых лигандов, близких по свойствам к р-дикетонам и одновременно доступных с целью получения на их основе новых хелатов. - также одна из актуальных проблем координационной химии.

Объектами наших исследований были 2-ацилциклогексаноны и их хе-латные соединения с медью, цинком и некоторыми редкоземельными элементами (РЗЭ).

2-Ацилциклогексаноны как лиганды сравнительно, мало изучены. Между тем эти соединения должны представить значительный интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении, поскольку они являются производными аналогов природных терпеновых кетонов. обладающих

разнообразной биологической активностью. Отличительной особенностью этих соединений по сравнению с известными (5-дикетона^и является то, что они образуют хелаты с переходными металлами, в которых в метал-лоцикл входят два атома углерода циклогексанового кольца. Таким образом, хелаты с 3(3- и 4Г-элементами состоят из двух или трех "спаренных" шестичленных циклов, один из которых - квазиароматический -подобен металлоциклу р-дикетонов. а второй - циклогексановое кольцо.

Несмотря на богатые возможности практического использования 2-ацилциклогексанонов систематическое исследование структуры и пространственного строения их комплексных соединений до сих пор не проводилось.

Диссертационная работа проводилась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза хелатных комплексов меди(II), цинка и РЗЭ: празёодима(Ш). не-одима(Ш). европия(Ш) и иттербия(Ш) с 2-ацилциклогексанонами и изучению их структурных и пространственных особенностей.

В частности, было изучено влияние структуры лиганда на его комплексообразующие свойства, а также конфорнационныа и конфигурационные особенности комплексов, а в случае хиральных соединений - хир-

оптические свойства изучаемых соединений.

Одной из практических задач, поставленных в работе, было установление возможности использования комплексных соединений РЗЭ в качестве парамагнитных сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии. а также использование соединений РЗЭ в волоконной оптике, а оптически

Ii -

активных (o.a.) соединений меди(II) как катализаторов для синтеза o.a. соединений.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований были модифицированы методики синтеза 2-ацилциклогексанонов как новых бидентатных лигандов. а также получены на их основе комплексные соединения меди и цинка. Изучены свойства этих соединений с учетом использования их для выделения комплексных соедиений РЗЭ. Впервые получены: 14 хелатных соединений меди, 7 хелатных соединений цинка. 15 хелатов РЗЭ. Все соединения охарактеризованы различными физико-химическими методами.

Впервые предложен простой метод разделения на o.a. формы хелатов меди с помощью колоночной хроматографии на целлюлозе. Показано, что таким путем можно получать хелатные соединения меди с 2-ацилцик-логексанонами в виде одной o.a. формы, а используя эти формы - выделять o.a. 2-ацилциклогексаноны. Предложен механизм образования o.a. комплексов меди в процессе прохождения через колонку с целлюлозой.

Рентгеноструктурным анализом определена структура бис-(2-окси-метиленциклогексаноната) меди и бис-(3-метил-6-изопропил-2-оксимети-ленциклогексаноната) меди.

Разработан новый способ получения трис-хелатных соединений РЗЭ. основанный на обменной реакции хелатных соединений цинка и соли РЗЭ. позволяющий получать трис-хелаты РЗЭ в виде индивидуальных изомеров.

■Практическая значимость. Разработан новый метод получения o.a. хелатов меди хроматографированием их на целлюлозе. Известные достоинства хроматографического метода позволяют считать, что способ получения o.a. хелатных соединений меди одной формы из рацемата достаточно перспективен для использования в промышленном масштабе.

Предложен способ получения индивидуальных трис-(диоксо)-хелатов РЗЭ. основанный на обменной реакции между бис-(диоксо)-хелатами цинка и солями РЗЭ. Оба метода защищены авторскими свидетельствами.

O.a. хелаты меди могут использоваться в качестве энантиофасных дифференцирующих катализаторов, что подтверждено на примере синтеза o.a. хризантемовой кислоты под действием катализатора - o.a.

бис- (4-трет-бутил-2-оксиметиленциклогексаноната) меди.

------Показана возможность выделения- о. а. 2-формилциклогексанонов

разложением соответствующих медных хелатов.

Установлена возможность применения полученных трис-хелатов РЗЭ как люминесцентных добавок в волоконной оптике и сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии.

Апробация работы. Результаты работы'докладывались на XII Всесоюзном Чугаевском совещании (Новосибирск. 1975), на III (Москва, 1977), V (Одесса, 1981) и VI (Самарканд, 1984) Всесоюзных семинарах "Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов". VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов н/Д, 1987), VI Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1990) и 3-м региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 11 статей, 4 тезиса докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, содержащих результаты работы и их обсуждение, эксперименталь-1ую часть, выводов и списка литературы. Работа изложена на /г? стр. машинописного текста, включает таблиц. рисунков. Список литературы содержит наименований. *

1. СИНТЕЗ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 2-АЦИЛЦИКЛОГЕКСАНОНОВ И ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) НА ИХ ОСНОВЕ'

В качестве лигандов были использованы формильные.трифтораце-ильные и бензоильные производные циклогексанона и его гомоголов, интез которых проводили в соответствии с уравнениями:

«Г

а-

«Зи

о"а

* + адн

•Эта часть работы выполнена водством проф. [Потапова В.

в МГУ им.

Н.В.Ломоносова под руко-

где R=R, =R2 =R3 =R4 =H (I); R=R¡ =R2 =R3 =H. R4 =CH3 (II); ;'R=R,=R2=R3=H( R4=H.C4H9 (III); R=R,=R2=R4=H. R3=CH3 (IV);

R=R,=R3=R4=H. R2= ;C(CH3)3 (V);

R=R2=R3=H, R,»CH3> R4=CH(CH3)2 (VI); R=CF3. R, =R2 =R3 =R4-H (VII); R=C6HS, Rj =R2s*R3,=R4=H (VIII); R=C6H5. RJ=R2=R3= H. R4=CH3 (IX). i При синтезе 2-ащшрованных кетонов получается обычно смесь различных струк!урных и стереоизомеров. многие из которых не способны образовывать комплексы. Они. как правило, находятся в равновесии с комплексообразующими формами, что снижает хелатообразующие свойства этих соединений. В случае выбранных нами соединений циклогекса-новое кольцо частично устраняет подвижность хелатообразующей системы. уменьшая число возможных изомеров вдвое по сравнению с ацетила-цетоном. Следовательно, 2-ацилциклогексаноны являются более перспективными лигандами для выделения индивидуальных координационных соединений с бис- и трис-(диоксо)-хелатными узлами.

í На основе (Синтезированных нами лигандов I-IX были получены комплексные соединения меди(Н). Установлено, что в результате синтеза образуются рацемические смеси. Для выделения одного из энантио-меров был успешно применен метод колоночной хроматографии с использованием в качестве адсорбента целлюлозы. При этом из первых порций элюата выделяются оптически неактивные кристаллы. В следующих порциях выпадают смешанные кристаллы, растворы которых обладают оптической активностью, а последние порции элюата содержат только хиральный комплекс. Эбулиоскопическим методом показано, что выделяющиеся o.a. хел'аты меди являются мономерными соединениями. Все полученные комп-

Рис.1. Рентгеновские структуры бис-(2-оксиметиленциклогексано-ната) меди (а) и бис-(3-метил-б-изопропил-2-оксиметиленциклогексано-ната) меди (б).

лексы изучены различными физико-химическими методами.

Проведено рентгеноструктурное исследование —монокристаллов бис-(2-окс}1метиленциклогексаноната) и бис-(3-метил-6-изопропил-2-ск-симетиленциклогексаноната) меди (рис.1), выращенных из гексановых растворов, которые были получены при хроматографировании. Анализу подвергли кристаллы, обладающие оптической активностью. Обнаружено, что атом меди находится в центре почти правильного квадрата, образованного атомами кислорода обоих лигандов. Атомы 0,. С!, С2. С7 и 02 также лежат в плоскости, повернутой на угол 4.4° (I-Cu) и 6,9° (VI-Cu) относительно плоскости хелатного узла по линии 0j-02. Оба комплекса имеют транс-расположение донорных атомов вокруг атома металла и в соответствии с этим транс-расположение циклогексановых колец. Циклогексановое кольцо находится в конфигурации полукресла: атомы Cj. С2, С3 и С6 расположены в одной плоскости, от которой С4 и С5 отклонены соответственно на -0,56 и 0,23 А для соединения 1-Си и -0,45 и 0.30 А для соединения VI-Cu. так что этилендвый мостик, выходящий из плоскости в проекции со стороны, удаленной от атома металла, обуславливает скошенную конформацию данного фрагмента метал-лоциклов:

Атомы С8 и С9 для соединения VI-Cu отстоят от той же плоскости на 1,34 и 0,86 А, т.е. метильный и изопропильный заместители имеют цис-расположение и первый является псевдоаксиальным, а второй -псевдоэкваториальным.

Более точные расчеты координат атомов хелатного 'цикла показывают. что атомы 0!, С, и С2 выходят из плоскости на некоторое расстояние, из чего следует, что связи О, -С, и С2 -С7, двоесвязанный характер которых больше по сравнению со связями С,-С2 и С7-0г, расположены не в одной плоскости. Это незначительное скручивание двойных связей создает внутренне диссимметричный хромофор. Как показывают спектрополяриметрические измерения (рис.2.в), соединения I-Cu и VI-Cu действительно обладают оптической активностью, причем знак эффекта Коттона (ЭК) совпадает с ожидаемым: из структуры следует ле-воспиральное скручивание двойных связей Oj-C, и С2-С7, характеризуемое отрицательным ЭК. Таким образом, несмотря на то. что молекула комплекса соединения I-Cu. как и свободного лиганда I. не содержит асимметрического атома углерода, она обладает оптической активностью

!

Рис.2. Спектры КД хелатов меди из соответствующих хелатов меди (г).

вследствие как скручивания двойных связей, так и неплоского строения фрагмента металлоцикла, который имеет информацию искаженного полукресла.

Для определения абсолютных конфигураций исследуемого ряда комплексов I-Cu - VII-Cu был применен метод кругового дихроизма (КД) на основании эмпирического подхода, базирующегося на сравнении кривых исследуемых соединений и эталонного соединения I-Cu, абсолютная конфигурация которого известна из рентгеноструктурных данных.

Для корреляции формы спектра КД с определенными особенностями структуры хелатов меди использовали правила хиральности цисоидных конформаций а. fl-енонов. Применение правила требует рассматривать этот фрагмент молекулы вдоль одинарной связи С-С при' фиксированном положении карбонила:

Для л-л'-полосы установлена связь между направлением спирали хромофора со знаком ЭК. Для эталонного соединения I-Cu кривая ЭК полосы расположена в отрицательной области. Следовательно, металлоцик-лы этого хелата содержат левоскрученную диссимметрическую я-систему, что совпадает с данными рентгеноструктурного анализа.

Таким образом, для эталонного соединения характерна Х-конформа-ция металлоциклов. Аналогичная конформация металлоциклов должна быть и у соединений V-Cu и VII-Cu, не имеющих асимметрического атома углерода в a-положении к сопряженной системе двойных связей металлоцикла. При наличии такого заместителя вицинальный эффект вследствие малого угла скручивания двойных связей может иметь доминирующее значение. Такой случай имеет место для соединений II-Cu и III-Cu. Так. для соединения II-Cu ЭК полосы я~я* гораздо слабее по сравнению с I-Cu, а для III-Cu вообще меняет знак м проявляется как сильный положительный эффект. Отсюда можно заключить, что для соединений II-Cu и Ш-Сц ЭК перехода, обусловленного вицинальным эффектом, положителен. Согласно модифицированному правилу октантов для а, р-ненасыщен-ных кетонов положительный вклад в ЭК дает заместитель, находящийся в левом верхнем или правом нижнем задних октантах. Применяя к соедине-

(+) эк

(-) ЭК

ниям Il-Cu и III-cu правило октантов и полагая карбонильный хромофор за точку отсчета, убеждаемся, что заместители должны находиться в правом нижнем заднем октанте. Следовательно, из двух возможных кон-формаций лиганда. находящихся в равновесии, предпочтительней будет конформация с псевдоаксиальной метальной (II-Cu) или бутильной (III-Cu) группами. Поскольку метальная группа меньше бутильной. заместитель слабее возмущает я-*'-переход хромофора и положительный вклад вицинального эффекта в ЭК соединения II-Cu незначителен по сравнению с вицинальным эффектом для соединения III-Cu. Для соединения VI-Cu такой заместитель (изопропил). очевидно, находится в псевдоэкваториальном положении, так как вицинальный эффект практически не влияет на вид кривой КД вследствие того, что экваториально ориентированный заместитель расположен приблизительно в узловой плоскости и, следовательно, не вносит большого вклада в ЭК. Как указано выше, этот заместитель для VI-Cu действительно расположен псевдоэкватори-ально. что подтверждают рентгеноструктурные данные.

Наличие вицинального эффекта свидетельствует о примеси полосы n-л* к полосе я-я* аналогично диссимметричным а, ß-ненасыщенным кето-нам, у которых р-орбитали кислорода карбонильной группы смешиваются с я-орбиталями гомосопряженной этилен-карбонильной я-системы. За счет этой примеси р-характера переход приобретает характер разрешенное™ я-*я*-перехода, но смещен по сравнению с основной л-л'-полосой в длинноволновую область. Вследствие этого кривая ЭК в области 310-340 нм для соединения I-Cu состоит из двух полос. Основная полоса, связанная с n-я*-переходом, расположена, согласно спектрам поглощения, в области 350-400 нм и имеет положительный знак ЭК, т. е. противоположный знаку ЭК я-я* -перехода енонового хромофора, связанного с его спиральностью.

Для соединений I-Cu - VII-Cu полоса, обусловленная n-л*-переходом. имеет один знак, что свидетельствует о наличии для них енонового хромофора одной спиральности.

Причиной, обуславливающей оптическую активность медных комплексов с ацилциклогексанонами, явлется хиральность лигандов, входящих в состав комплекса, что было подтверждено нами выделением лигандов в o.a. форме из медных комплексов I-Cu, V-Cu и VI-Cu. полученных хро-матографированием на колонке с целлюлозой. На рис.2.г приведены кривые КД этих соединений.

Рассмотрение процессов, протекающих при хроматографировании ра-

цемических хелатовмеди_на_колонкес целлюлозой, приводит ¡^следующему механизму преимущественного выделения одной из o.a. форм. При прохождении через сорбент вследствие образования неустойчивого реакционного интермедиата с целлюлозой происходит разрыв связи ме-.талл-кислород путем вращения вокруг связи С2_С7:

Хиральность целлюлозы является причиной того, что образование такого интермедиата для одного из энантиомеров энергетически более

выгодно. 3

Движение комплекса вдоль закрепленного носителя приводит к прекращению взаимодействия с определенными группами целлюлозы и регенерации исходного комплекса. Асимметрические превращения, которым подвергаются медные комплексы, объясняются именно определенно направленному вращению вокруг связи С2-С7 при разрыве и'восстановлении связи металл-кислород. Конформационные особенности хирального сорбента диктуют направленность этого вращения и преимущественного образования одного из оптических антиподов - с левоспирально скрученными двойными связями для хелатов I-Cu - VII-Cu. \ j

2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА

Соединения цинка с лигандами I-VII синтезировали взаимодействием водных растворов ацетата цинка и натриевой соли лигандов по уравнению

HL Ма0Н - 2NaL + Zn2* — ZnL2 + 2Na* В результате синтеза получается смесь изомеров. Для непланарных бис-хелатных комплексов, содержащих несимметричные лиганды, возможны шесть изомеров, которые можно разбить на три пары энантиомеров R(XX) - S(55) S(XX) = R(55) R(X5) - S(X5)

Здесь X и 5 обозначают оптические изомеры лиганда. a R и S относятся

? <

к абсолютным конфигурациям комплекса

Изомерный состав изучали с помощью ПМР спектроскопии. Наблюдали два сигнала протонов, которые были отнесены к сигналам обеих оптических форм и сигналу мезо-формы. Замечено, что соотношение интен-сивностей этих сигналов зависит от природы и оптической чистоты ли-гандов. Большая разница в интенсивностях при использовании o.a. ли-ганда объясняется тем. что по аналогии с известными в литературе комплексными соединениями цинка реакция комплексообразования протекает почти стереоспецифично по отношению к абсолютной конфигурации при металле. Так. при стереоспецифичном протекании данной реакции с участием лиганда IV по отношению к абсолютной конфигурации при металле следует ожидать преимущественного образования диастереомеров R(XX) и S(XX). Образование мезо-формы R(6X) менее вероятно. Действительно, интенсивность сигнала протона o.a. форм (6=7,83 м.д.) существенно больше интенсивности сигнала протона при 5=8,67 м. д.. отнесенного к мезо-форме.

Различие в химических и физических свойствах диастереомеров позволило использовать перекристаллизацию для выделения одной формы соединений. В качестве растворителей при этом использовали хлороформ, а для соединений с высокой растворимостью - метанол. После •многократной перекристаллизации полностью исчезает сигнал мезо-фор-мы. Как указывалось выше, в спектрах ЯМР о. а. диастереомерам соответствует один сигнал в более сильном поле. При понижении температуры этот сигнал расщепляется на два: 5=7.71 и 7,9 м.д. При использовании более чувствительного ЯМР спектрографа (с частотой 360 МГц) также наблюдали сигналы обеих активных форм, различающихся здесь на 0,07 м.д. После перекристаллизации содержание одного из изомеров заметно уменьшается.

Методом КД (рис.3) было подтверждено стереоспецифичное протека-

- И -

ние реакции, а также возможность выделения индивидуальных изомеров.* Большие значения молекулярной эллиптичности говорят о стереоспеци-фичности протекания реакции, а также о больших углах скошенности плоскостей лиганда в молекулях данных хелатов.— При сравнении кривых КД комплексов до и после перекристаллизации обнаруживается два основных различия: во-первых, после перекристаллизации молекулярная эллиптичность комплекса Vl-Zn заметно увеличивается, что можно объяснить уменьшением количества мезо-формы по сравненимю с исходным комплексом, а также избавлением от одного из изомеров, имевшего противоположную конфигурацию при атоме металла, во-вторых, изменяется ход кривой длинноволновой полосы и ее интенсивность в сравнении с интенсивностью коротковолновой полосы (рис.4).

Вывод о том, что комплексные соединения цинка с 2-ацилциклогек-санонами имеют неплоские хелатные узлы, подтверждается и отличием их спектров КД от соответствующих спектров медных хелатов (рис.5), плоское строение хелатного узла которых доказано. Спектр КД комплекса VI-Си не имеет расщепления полос внутрилигандного перехода я-л* в области 300-400 нм. в то время как для Vl-Zn такое расщепление имеет место.

3. СИНТЕЗ. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Р 3 Э

Получение комплексных соединений РЗЭ /неодима(Ш), иттербия (III), празеодима(III) и европия(III)/ на основе 2-ацилциклогек-санонов известными в литературе методами приводит к соединениям переменного состава. Как правило, образуются смеси бис- и трис-комплек-сов LnLjjOH- ЬпЬзН20, где Ln - лантанид, L - лиганд. Образование таких смесей подтверждается помимо данных элементного анализа ИК спектрами (имеются характеристические полосы колебаний ОН-группы в области 3200 см"1).

Для получения индивидуальных трис-комплексов РЗЭ высокой чистоты нами впервые разработан метод, основанный на обменной реакции цинковых комплексов с солями соответствующих лантанидов:

3ZnL2 + 2Ln3* — 2LnL3 + 3Zn2* Реакция осуществляется в органическом растворителе, что устраняет образование указанных выше смесей. Выделенные комплексы экстрагировали гексаном или петролейным эфиром, освобождая тем самым от основных солей цинка, а также избегая гидролиза.

■ Рис.3. Кривые дисперсии оптического вращения (1). кругового дихроизма (2) и спектр поглощения (3) бис-(3-метил-6-изопро-пил-2-оксиметиленциклогексанона-та) цинка в изооктане

Рис.4. Спектры КД бис-(3-ме-тил-6-изопропил-2-оксимети-ленциклогексаноната) цинка: свежеприготовленного (1). после перекристаллизации (2).

Рис.5. Спектры КД бис-(3-ме-тил-6-изопропил-2-оксимети-ленциклогексанонатов) цинка (1) и меди (2) в изооктане

Спектральными методами показана энантиоспецифичность протекания реакции обмена. Так. введение в реакцию комплекса У1-гп, очищенного многократной перекристаллизацией, ведет к получению комплекса У1-Еи, который имеет отличия в длинноволновой части СП и спектров КД.___________

Спектрополяриметрическому исследованию подвергли трис-хелаты РЗЭ на основе лиганда. полученного из о.а. природного кетона. в изо-октане (табл.1). Расщепление в спектрах КД коротковолновой полосы (внутрилигандный переход я-я*) на две компоненты соизмеримой интенсивности и противоположных знаков, а также данные СП делают правомерным применение экситонного правила. Так как отрицательная компонента экситонного дублета лежит при более низкой энергии, чем поло-кительная. комплексам РЗЭ отвечает абсолютная конфигурация в, то есть обратная конфигурации комплекса цинка, из которого они образуются. Отсюда следует, что обменная реакция образования комплексов РЗЭ идет с обращением конфигурации. Хиральный центр в цинковых комплексах диктует определенную конфигурацию во вновь возникающем хи-ральном центре комплексов РЗЭ. Этот факт заставляет считать данную реакцию обмена энантиоспецифичной.

ВЫВОДЫ

1. На основе синтезированных бидентатных лигандов (2-ацилцикло-гексанонов) впервые получены координационные соединения некоторых 3d- и 4('-элементов, изученные рентгеноструктурным методом, а также методами спектроскопии: ПМР, ИК, KP, УФ, КД.

2. Предложен новый способ получения оптическиактивных хелатов меди(II) с помощью колоночной хроматографии на целлюлозе; выделенные комплексы исследованы спектрополяриметрическим методом.

3. Определена структура o.a. бис-(2-оксиметиленциклогексаноната) меди с помощью рентгеноструктурного анализа. Сделан вывод об абсолютной конфигурации металлоцикла o.a. хелатов меди.

4. Изучены хироптические свойства цис-Б-цис-енового хромофора в металлоцикле плоскоквадратных комплексов меди; показана возможность применения для них модифицированного правила октантов.

5. Впервые получены и охарактеризованы хелатные соединения цинка с 2-ацилциклогексанонами; разработана методика выделения индивидуальных хелатов цинка из образующейся смеси изомеров, что контроли-

Таблица 1. Характеристики спектров поглощения и кругового дихроизма o.a. хелатов РЗЭ

г1 Спектры поглощения Спектры кругового дихроизма

НМ (lg С„хс) Хиакс> НМ ((в!)

Соединение 7МС" - переход 1 f-f-переход .

1 JC-Я'- переход I Г-Г-переход I ((в) 10"®) 1 I (181 ю-')

VI-Nd 1 306 (4.5) i I 432 (0.48). 459 (0,18), 307 (29.7) i 1 421 (1,45). 447 (1.23)

| 471 (0.18) - плечо 343 (-48.6) 1 456 (1.23), 491 (-0,93

| 477 (0.23). 1 497 (5.85). 508 (4.3),

| 512 (0.54) - плечо. 1 515 (1.84). 525 (2.15)

| 525 (0,85). 1558 (-18.48), 565 (53,9

| 568 (1,23) - плечо. 1 572 (-9,25), 577 (5,23

| 580 (1.45) 1 582 (-1.3). 585 (-1,8)

1 1 600 (0.13), 616 (0,42)

1 1 622 (0,34), 630 (0.13)

1 i 1 I 660 (0,65)

VI-Pr 1 306 (4.5) 1 I 448 (0.88). 471 (0.7). 306 (6.37) 1 1 442 (2,1), 448 (2,62),

I 484 (0,63). 587 (0.15). 343 -101.7) 1 469 (1,68), 482 (1,3),

I 602 (1,1) - плечо 1 576 (0.26), 581 (0,32)

1 1 593 1 (0,16), 603 (0.34)

VI-Eu 1 305 (4.4) 1 I 466 (0,62), 530 (0,33), 300 (32.3). 1 1 461 (5,84). 468 (-5,11

| 572 (0,26), 579 (0.27) 340 (-46.3) 1 474 (2,19), 521 (-48,9

1 1 531 (-9,49), 536 (3.65

1 ч 1 580 (-16,79).587 (-4.3

1 1 1 1 603 (1.48)

VI-Yb 1 306 (4.6) 1 I 460 (0.7) - 560 (0,15) 309 (18.3). 1 1 500 (1,24).

1 339.5 (-48,95) 1 540 (0.64) - плечо

i 1 1 Ч7П /Л О _ rtnaim

ровалось методами спектроскопии КД и ПМР.

6. Методами^оптаческой спектроскопии (СП, КД, ЛОВ) доказана аб- ------

солютная конфигурация бис- (3-метил-6-изопропил-2-оксиметиленциклогек-саноната) цинка. ,

7. Предложен новый метод получения трис-(диоксо)-хелатных комплексов европия, празеодима, неодима и иттербия с 2-ацилциклогекса-нонами. основанный на обменной реакции соответствующих хелатов цинка с солями РЗЭ; выделены 16 трис-хелатов РЗЭ. показано, что реакция синтеза протекает стереоспецифично с обращением конфигурации.

8. Впервые для трис-дикарбонильннх хелатных соединений РЗЭ методом КД изучены хироптическое свойства хромофоров в области сверхчувствительных полос, связанных с f-f-переходами. ;

9. Трис-хелатные комплексы европия с лигандами I-VI исследованы в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии. Наиболее перспективным оказалось использование комплекса Vl-Eu; этот комплекс предложен также для использования в волоконной оптике.

i

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Потапов В. М.. Рухадзе Е. Г., Ильина И. Г.. Бахмутская В. Г. Те-ноилтрифторацетонаты европия и празеодима как сдвигающие реагенты в ЯМР // Журн. общей хим. 1974. Т. 44. Вып. 2. С. 462-463.

2. Потапов В. М., Бахмутская В. Г.. Ильина И. Г. Новый хиральный лантаноидный сдвигающий реагент // Журн. общей хим. 1975. Т. 45. Вып. 9. С. 2104-2105.

3. Потапов В. М., Бахмутская В. Г.. Ильина И. Г. Лантанидные сдвигающие реагенты для ЯМР на основе оксиметиленциклогексанонатов // Тез. докл. XII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Новосибирск. 1975. Ч.З. С. 360-361.

4. Потапов В.М.. Бахмутская В.Г.. Ильина И.Г. Лантанидные сдвигающие реагенты для ЯМР на основе формилциклогексанонов!// Журн. общей хим. 1976. Т. 46. Вып. 9. С. 2117-2121. 1

5. A.c. 548030. Способ получения хелатных соединений редкоземельных элементов с 2-оксиметиленментоном // Е. Г. Рухадзе. В. Г. Бахмутская. В.М.Потапов (СССР). - Опубл. 22.02.77. БЮЛЛ. N7.

6. A.c. 115033. Способ получения оптически активных комплексов • меди(П) с бис-диоксахелатным узлом // Е. Г. Рухадзе. В.I4. Бахмутская. В.М.Потапов (СССР).- Опубл. 15.04.85. Бюлл. N 14.

i J

7. Рухадзе Е.Г.. Бахмутская В.Г.. Потапов В.М. Исследование методом ИК спектроскопии производных формилциклогексанона и их хелатов с 3d- и 4f-металлами // Сб. Строение, свойства и применение ß-дике-тонатов металлов. М.. 1978. С.144-150.

8. Сорокина Н.И., Бахмутская В.Г., Фурманова Н.Г.. Рухадзе Е.Г. О кристаллической структуре комплексного соединения меди с формил-циклогексаноном // Коорд. хим. 1984. Т. 10. С. 414-417.

9. Рухадзе Е. Г.. Бахмутская В. Г. Спектроскопическое исследование комплексного соединения цинка с формилциклогексаноном и его гомологами // Сб. Теор. и прикладн. химия ß-дикетонатов металлов. М.. 1985. С. 160-172.

10. Гончаров A.B.. Потехин К.А., Бацанов A.C., Стручков Ю.Г.. Бахмутская В.Г., Рухадзе Е.Г. Кристаллическая структура бис(2-фор-мил-3-метил-б-изопропилциклогексаноната) меди(II) // Коорд. хим. 1987. Т. 13. С. 249-251.

П. Рухадзе Е.Г.. Бахмутская В.Г., Рубеко Л.М. Исследование физико-химических свойств хелатных соединений меди, цинка и некоторых РЗЭ с 2-ацилциклогексанонами // Тез.докл. VI Всесоюзн. совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов н/Д, 1987. С. 209.

12. Рухадзе Е.Г., Бахмутская В.Г., Рубеко Л.М. Спектральные свойства хелатов меди, цинка и некоторых редкоземельных элементов с 2-ацилциклогексанонами // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высшей школы. 1989. ВЫП. 4. С. 91-96.

13. Панюшкин В.Т.. Бахмутская В.Г.. Рубеко Л.М. Хелатные соединения РЗЭ с 2-формилциклогексанонами как сдвигающие реагенты для ПМР спектроскопии // Тез. докл. VI Всесоюзн. совещания по спектроскопии координационных соединений. Краснодар. 1990. С.236.

14. Панюшкин В. Т.. Бахмутская В. Г., Рухадзе Е. Г., Рубеко Л. М. Синтез, физико-химические свойства и применение хелатных соединений РЗЭ с 2-ацилциклогексанонами // Тез.докл. III Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Ташкент. 1990. Т. 1. С. 130.

15. Панюшкин В.Т., Бахмутская В.Г., Рубеко Л.М., Рухадзе Е.Г. Исследование комплексных соединений цинка с 2-формилциклогексанонами методом ИК-. спектроскопии // Коорд. хим. 1991. Т. 17. Вып.7. С.985-988.

16. Панюшкин В. Т.. Бахмутская В. Г., Рубеко Л. М. Изучение спект-