Синтез и спектральные исследования автокомплексов нитрохинолинового ряда и металлохелатов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547 831+541 49

МЕЛЬНИКОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АВТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОХИНОЛИНОВОГО РЯДА И МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003176817

Москва-2007

003176817

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского государственного университета им. М В. Ломоносова.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ-

кандидат химических наук

И.Г Ильина

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

В.А. Никаноров

В.Г. Гранте

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ- НИИ Фармации ММА им И.М.Сеченова

Защита состоится «19» декабря 2007г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 на химическом факультете Московского государственного университета им. МВ Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета. Автореферат разослан «19» ноября 2007 года

Ученый секретарь ^

Диссертационного совета Д 501.001.69,

доктор химических наук

Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования

Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) - так называемые автокомплексы, молекулы которых содержат одновременно электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты, разделенные изолирующей мостиковой группировкой -спейсером, представляют собой наиболее подходящие и достоверные модельные системы для изучения различного рода межгрупповых взаимодействий в молекуле, их влияния на реакционную способность молекулы, интерпретации механизма уже известных процессов и предсказания новых К настоящему времени химия органических автокомплексов сформировалась в отдельную самостоятельную область исследования со своими теоретическими представлениями, методами эксперимента и важными практическими приложениями

Обладая интересными электрофизическими и оптическими свойствами, обуславливающими возможности их широкого практического применения, автокомплексы входят в круг поиска веществ, пригодных для использования в нелинейной оптике, для записи и хранения информации, в качестве органических полупроводников, сенсибилизаторов светочувствительности материалов

Внутримолекулярные процессы переноса заряда оказывают существенное влияние не только на химические и физические свойства органических соединений Образование комплексов с переносом заряда допускается во многих биологических превращениях и, особенно, в процессах, связанных с трансформацией энергии в живой клетке Уже то, что наиболее важные низкомолекулярные компоненты, из которых в конечном итоге состоит всякая клетка (нуклеотиды, порфирины, флавины, хиноны, некоторые аминокислоты и т д ), обладают рядом общих свойств (сравнительно низкой энергией электронного возбуждения, низкой энергией ионизации и высоким сродством к электрону), говорит о том, что все эти активные химические группы как будто предназначены для участия в процессах, связанных с переносом заряда Осуществление многих важных биологических функций, таких как обмен веществ, тканевое дыхание, мускульное сокращение, канцерогеноз, часто объясняют с позиции переноса заряда В определенных условиях возможно и образование донорно-акцепторных пар в сложных белках с реализацией переноса заряда между остатком ароматической аминокислоты и электронодефицитной простетической группой

Известна также роль микроэлементов - ионов некоторых металлов в объяснении ряда процессов, протекающих в живых организмах Общепризнано огромное значение следовых количеств ряда металлов для нормальной жизнедеятельности белковых молекул Это особенно очевидно, если учесть, что несколько сотен ферментов (более трети всех известных) это металлоэнзимы, и их функционирование невозможно без участия металлов

При этом роль металлов заключается не только в стабилизации структуры и создании активной конформации фермента, но и в прямом их участии в процессах катализа

В то же время макромолекулы многих энзимов, функционирующих как активные катализаторы биологических процессов, часто представляют собой сложные многоцентровые донорно-акцепторные системы, содержащие комплексносвязанный металл Поэтому в качестве модельных структур активных центров таких ферментов, наиболее приближенных к природным, могут быть рассмотрены металлохелаты, полученные на основе соединений типа автокомплексов

Данная работа продолжает систематические исследования, в течение ряда лет выполняемые на кафедре органической химии химфака МГУ в области структур подобного типа, и направлена на разработку методов получения ранее неизвестных автокомплексов с акцепторным фрагментом динитрохинолинового ряда с последующим выходом к металлохелатам на их основе, на установление пространственного строения полученных соединений, а также закономерностей и природы переноса заряда в них

Поскольку производные хинолина и пиридина составляют структурную основу многих природных биологически активных соединений (алкалоидов, витаминов, белков, синтетических лекарственных средств) и с учетом важной роли ВПЗ в ряде биологических процессов, синтез автокомплексов гетероциклической природы, исследование их строения и свойств является актуальной проблемой как в теоретическом, так и в прикладном отношениях

В то же время синтез металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов как лигандов, инспирированный координацией и геометрией, наблюдаемых в активных центрах металлоферментов, исследование структуры координационного узла и электронного распределения в молекуле комплекса может представлять отдельный самостоятельный интерес, в частности для разработки новых металлокомплексных катализаторов, по эффективности близких к природным (каталитические системы на основе принципов живой природы)

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ 04-03-32845 Цель работы.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методов и осуществлении синтеза новой серии соединений с ВПЗ, полученных на основе 5,7-динитрохинолина как акцепторной компоненты при использовании большого набора донорных фрагментов ароматической и гетероциклической природы, с последующим исследованием возможности использования полученных автокомплексов в качестве лигандов для синтеза на их основе хелатных комплексов с переходными металлами, а также в изучении закономерностей донорно-акцепторных (Д-А) взаимодействий в рядах синтезированных структур

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые синтезирована серия соединений с внутримолекулярным переносом заряда (автокомплексов) нитрохинолинового ряда, которые далее использованы как лиганды для синтеза на их основе хелатных комплексов с 3(1 переходными металлами Изучены спектральные и структурные особенности синтезированных соединений, их электрохимическое поведение На основе полученных данных установлены закономерности проявления Д-А взаимодействий, характер и природа распределения электронной плотности в молекуле

Показано, что перенос заряда в молекулах подобных соединений, и в автокомплексах, и в металлохелатах на их основе, происходит как по цепи сопряжения, так и контактным путем между пространственно сближенными донорно-акцепторными фрагментами (ВПЗ)

Рис. 1 Иллюстрация реализации внутримолекулярного переноса заряда «контактным» путем (ВПЗ)

При этом в случае металлохелатов реализуется контактный перенос двух типов внутрилигандный, присутствующий в молекулах исходных лигандов, и межлигандный, осуществляемый как стекинг-взаимодействие по принципу бинарного КПЗ

На основании результатов проведенных электрохимических исследований сделан вывод, что электрохимический метод также адекватно описывает внутримолекулярный перенос заряда, как и наиболее распространенный для этих целей спектральный метод

Получена корреляционная зависимость между энергией полосы с переносом заряда (Евго) и энергией ионизации (Ей) донорного фрагмента, которая может быть использована как калибровочная для определения неизвестных значений энергии ионизации донорных фрагментов

Установлено, что в зависимости от условий проведения реакции комплексообразования (синтез хелатов осуществлен как классическим для координационной химии методом в растворе подходящего органического растворителя, так и электрохимически из нульвалентных металлов), могут быть получены либо бис-хелаты состава (Ь-Н)гМ пНгО, либо их аддукты состава (Ь-Н)гМ тЬ, где Ь — молекула исходного лиганда или растворителя

Обнаружено, что при синтезе хелатов Со на основе автокомплексов с хинолинсодержащими донорными фрагментами образуются моноацетатные хелатные

я

комплексы, которые далее предложено использовать как удобные и доступные реагенты для синтеза на их основе так называемых неравнопарных металлохелатов ЬгМ-Ьг Попытки получения подобных комплексов в обычных для координационной химии условиях не дают положительного результата как правило, образуется смесь комплексов состава 1,1-М-1,1 и Ьг-М-Ьг, разделить которую практически невозможно Полученные моноацетатные комплексы открывают широкие синтетические перспективы для синтеза на их основе металлохелатов с заданным лигандным окружением, например, с одновременным содержанием N,>1- и 1М,8-металлоциклов (по образу и подобию активных центров ферментов)

На примере 5,7-динитро-1чт-фенил-8-хинолинамина показана возможность существования полиморфных модификаций для автокомплексов нитрохинолинового ряда На основании спектральных исследований и квантово-химических расчетов установлена природа конформационного полиморфизма, обусловленная наличием двух типов резонансной внутримолекулярной водородной связи (РВВС) № N и №Н О Соединения с РВВС представляют большой теоретический и практический интерес как потенциальные объекты для создания на их основе технологии молекулярных переключателей

Впервые синтезированы гибридные соединения и их металлохелаты Со с фрагментами фотохромных фульгимидов в качестве донорных компонент в лигандах В результате спектрально-кинетических исследований установлен фотохромизм синтезированных соединений и изучено влияние процессов переноса заряда на проявление фотохромных свойств

Показано, что №- и Си- содержащие хелатные комплексы способны катализировать модельные реакции образования связи фосфор-углерод, что позволяет рассматривать структуры подобного типа в качестве биомиметических систем, моделирующих активные центры природных ферментов

Научная и практическая значимость данной диссертационной работы определяется в первую очередь найденными в ее рамках закономерностями проявления донорно-акцепторного взаимодействия, определяющими электронное состояние молекулы Возможность тонкого изменения физико-химических свойств посредством небольшого направленного варьирования степени переноса заряда может служить основой для создания веществ с практически полезными свойствами, например, молекулярных переключателей, нелинейно-оптических или фотохромных материалов, металлокомплексных катализаторов Использование предложенного в работе доступного реагента для синтеза неравнопарных хелатов открывает ряд новых возможностей в органическом синтезе Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2004, 2005 (на английском языке)), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005 и Одесса, Украина, 2007), конференции 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry «Electrochemistry for the Next Generation» (Busan, Korea, 2005), конференции ESOC 14 (Helsinki, Finland, 2005), на III Международной конференции «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, 2006), а также на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006) По материалам диссертации опубликовано 2 научные статьи, тезисы 10 докладов на научных конференциях, 2 статьи приняты к опубликованию Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы Литературный обзор посвящен методам синтеза автокомплексов и метаплохелатов переходных металлов Работа изложена на^^бОстраницах, содержит IZ схем, /¿Г таблиц, _^£?рисунков и содержит ^Д»0:сылок на работы отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Автокомплексы нитрохинолинового ряда. 1.1. Синтез и спектральные свойства. Объектами исследования данной работы

нитрохинолинового ряда, представленные на схеме 1

Схема 1.

N0, ШЧ.

D =

NO,

R= 4-N02<I), 4 H (XI), 4-1 (1П), 4 СЦ, (IV), 4-Ph (V), 3,4-CH) (VI), 4-OCHj (МП), 4-NHPh (XV), 4-N(CH,)z (XVI), 4-N(Ph)2 (XVII), 2-никлопропил (XVIII)

автокомплексы

Синтез соединений (1-ХХШ) осуществлен кипячением эквимольных количеств 5,7-динитро-8-хлорхинолина и соответствующего амина в подходящем растворителе (ацетон,

хлороформ, спирт, ацетонитрил) Исходный 5,7-динитро-8-хлорхинолин получали из 5,7-динитро-8-оксихинолина, который в свою очередь был синтезирован нитрованием 8-оксихинолина в соответствии с описанными в литературе методиками

В ряду синтезированных соединений особый интерес представляют автокомплексы с гетероциклическими донорными фрагментами (Х1У,Х1Х-ХХ1), которые, с одной стороны, являются потенциальными носителями биологической активности, как алкалоиды, гормоны, витамины и ферменты, а с другой - идеальными структурами для синтеза на их основе хелатных комплексов с возможным участием атома азота донорного фрагмента в дополнительной координации по металлу, которые наиболее точно моделируют активные центры энзимов

Состав и строение синтезированных соединений подтверждены данными элементного анализа и спектральных исследований (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия), молекулярная структура - результатами РСА

Отнесение полос в электронных спектрах выполнено с помощью эмпирического метода, разработанного для полизамещенных бензолов Д-А типа и позволяющего без квантово-химических расчетов определить число и происхождение полос в спектрах исследуемых соединений В основе метода лежит принцип разложения структуры молекулы на исходные полярные хромофорные группировки Возможность применения эмпирического метода для интерпретации электронных спектров соединений типа автокомплексов была показана ранее на примере пикрильных производных 5

ш™""" шм„к пзкк<* пз

ГОк™2

£ = гамн1-"02 + ПЗоатГ™2 + ГОк™»

Рис. 2. Изложение эмпирического метода на примере соединений динитроарильного ряда Согласно данному методу, в спектрах исследуемых автокомплексов должны наблюдаться в порядке уменьшения энергии возбуждения полосы, отвечающие переходам с переносом заряда из донорного фрагмента N11-0 в акцепторную группу «-N02 (пара-полоса), из фрагмента №ЫЭ в акцепторную группу о-Шг (ортио-полоса), а также полоса ВПЗ, осуществляемого через пространство между донорным фрагментом N11-0 и выведенной из плоскости акцепторного ядра группой о-Ж)г («контактный перенос»)

§ Михалев О В Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, М, 1988,24 с

Анализ электронных спектров соединений (табл 1) показывает, что все они содержат длинноволновый максимум в области 390-490 нм, который, как и следовало ожидать, претерпевает некоторый батохромный сдвиг по мере усиления донорной компоненты Однако, в случае автокомплексов со слабыми донорными фрагментами [соединения (1-Х1,XV,XVIII,ХХ1-ХХШ)] длинноволновые максимумы в их спектрах носят широкий и, следовательно, сложный характер, а также имеют аномально высокие значения интенсивностей

Это указывает на то, что они скрывают несколько полос, соответствующих переходам

с переносом заряда, т е в них помимо орто-перехода нельзя не учитывать и вклада ВПЗ,

осуществляемого по «контактному» типу между пространственно сближенными группой о-

N02 и донорным фрагментом Действительно, в спектрах соединений (ХП-ХУП,Х1Х,ХХ) с

достаточно сильными донорными фрагментами оба перехода проявляются самостоятельно

Таблица 1 Электронные спектры поглощения автокомплексов в СНС13 (с 1СГ3-104 моль/л), значения энергий ионизации (Ел, эВ) донорных фрагментов и значения энергий ВПЗ (Евпз,

№ соедине ния ■Евпз» эВ* .Ей, эВ тТэ»-П02 гтоо-ЛГО, + ВПЗ

^макс нм (е)

I 2 96 9 85 294 (18150) 419(21190)

П 2 97 9 25 293 (10690) 417(16100)

1П 2 98 8 78-9 75 291 (14220) 416(20950)

IV 2 96 8 82 290 (14390) 419(19770)

V 2 86 8 27 271 (33410) 433 (22430)

VI 2 97 8 27 290 (11720) 418 (17930)

VII 2 97 8 26 289 (22390) 417 (20650)

МП 2 94 8 22 287 (14120) 422 (19250)

IX 2 92 8 14 289(18420) 425 (19400)

X 2 82 7 90 280 (28800) 440(15750)

XI 2 80 7 89 283 (17540) 443 (14230)

XII 2 74 7 60 300 (25800) 334(11360) 453 (15480)

Х1П 2 69 7 40 290(11500) 330 (8250) 461 (14730)

XIV 2 65 7 38 261 (48370) 395(11720) 467(10140)

XV 2 70 7 30 292(32310) 460 (16640)

XVI 2 55 7 14 330(8150) 372(7150) 486 (10740)

ХУЛ 251 7 03 303 (35830) 392(13300) 494 (14410)

XVIII 291(11080) 417 (17480)

XIX 300 (16980) 410(19040) 452 (24700)

XX 926 293 (10692) 381(16940) 425(16688)

XXI

XXII

XXIII

289(15000) 289(16700) 288(13000)

392(19500) 394(18900) 391(14000)

* Значения рассчитаны по формуле £впз — Аувпз = 1239,81Дмаке.

Устранить затруднения, возникающие при интерпретации сложных максимумов, скрывающих несколько переходов, в спектрах вышеперечисленных соединений, позволяет метод вторых производных от спектров поглощения по длине волны в узких спектральных

областях Присутствие в электронных спектрах двух неразрешенных полос поглощения определяется по появлению во вторых производных двух отрицательных максимумов или по асимметрии положительных сателлитов

Применение метода вторых производных позволило в каждом конкретном случае из одного сложного длинноволнового максимума выделить две самостоятельные полосы, соответствующие переходам с переносом заряда из донорного фрагмента N11-0 в группу о-N02 (орто-полоса) и ВПЗ, осуществляемого «контактным» путем Результаты разложения представлены в таблице 2

Согласно основному критерию отнесения соединений к типу автокомплексов, в их электронных спектрах поглощения должна наблюдаться линейная зависимость между положением максимума длинноволновой полосы поглощения (те энергией £впз) и величиной энергии ионизации соотвегствующего донорного фрагмента Такая линейная зависимость существует и для автокомплексов нитрохинолинового ряда и характеризуется коэффициентом корреляции 0 9788

Корреляционное уравнение или прямая, были использованы в качестве калибровочных для оценки неизвестных значений энергии ионизации ряда донорных фрагментов

Таблица 2. Электронные спектры поглощения автокомплексов со слабыми донорными фрагментами в СНСЬ (с Ю-3-Ю-4 моль/л), результаты разложения длинноволнового максимума по методу вторых производных, значения энергий ионизации (Ей, эВ) донорных

№ соеди нения £впз>эВ | Яи,эВ т-гпп-но-, то-НОг ВПЗ

Амакс, НМ (б)

I 2 97 9 85 294(18150) 372 (6700) 418(16340)

II 2 90 9 25 293 (10690) 385(7980) 427(13590)

П1 2 88 8 78-9 75 291 (14220) 384 (8990) 430(16940)

IV 2 84 8 82 290 (14390) 392(10990) 436(16300)

V 2 83 8 27 271 (33410) 391 (7710) 439(17120)

VI 2 82 8 27 290(11720) 395(8760) 440(14450)

VII 2 84 8 26 289 (22390) 393(7200) 437(14990)

VIII 2 82 8 22 287 (14120) 398 (5760) 439(14700)

IX 2 83 8 14 289 (18420) 391 (6810) 438(16130)

X 2 76 7 90 280 (28800) 403 (3520) 450 (11840)

XI 2 73 7 89 283(17540) 402(4520) 454 (11180)

XV 2.42 7 30 292(32310) 450 (9300) 512(5500)

XVIII 2 86 8 72* 291 (11080) 392(8180) 433 (14010)

XIX 2 74 7 36* 300 (16980) 410(19040) 452 (24700)

XXI 3 08 289(15000) 390(14200) 403(6200)

ххп 3 14 289(16700) 379(5000) 395(14700)

XXIII 3 13 288(13000) 388(6100) 396(7700)

* Значение величины ЕИ определено по калибровочной кривой

и

12, Рентгеноструктурное исследование автокомплексов§.

Для дополнительного подтверждения возможности реализации ВПЗ в синтезированных соединениях с точки зрения их пространственного строения и информационных особенностей проведено

рентгеноструктурное исследование автокомплексов, имеющих донорные фрагменты разной природы и, следовательно, различающихся степенью реализации ВПЗ При анализе строения указанных соединений обращает на себя внимание большое сходство их конформаций и других геометрических характеристик Рис.3 Строение молекулы автокомплекса II по данным РСА

Так, во всех случаях длины связей мостикового (между Д и А частями молекулы) атома N(4) с фенильными кольцами акцепторного и донорного фрагментов автокомплекса сильно различаются Если длина связи N(4) - С(10) имеет значения, близкие к стандартному значению для одинарной С-И связи 1 452А, то связь N(4) - С(8) имеет значения меньше приведенного, что говорит о ее существенно повышенной кратности и сопряжении неподеленной пары мостикового азота с ароматической системой акцепторного фрагмента

Во всех рассматриваемых соединениях реализуется внутримолекулярная водородная связь между водородом мостиковой аминогруппы и азотом хинолинового фрагмента, за исключением соединений ХХ1-ХХШ, где реализуется ВВС между атомом кислорода орто-нитрогруппы и атомом водорода мостика Обращает на себя внимание тот факт, что эти соединения относятся к автокомплексам с двучленным мостиком и, по-видимому, это придает данным структурам повышенную лабильность Однако в случае соединения XXI факт образования такой водородной связи также можно объяснить дополнительной координацией атома азота пиридинового фрагмента по атому водорода мостиковой группы, что способствует дополнительной фиксации такой конформации молекулы («вилочковая» водородная связь) Подобное явление наблюдается и для соединения XIV, где, однако, в образовании «вилочковой» водородной связи принимают участие только атомы азота Водородные связи, присутствующие в данных структурах согласно принятой терминологии, следует отнести к резонансным По сравнению с «нормальной» водородной связью резонансная гораздо прочнее (за счет включения водородной связи в единую сопряженную систему связей), и ее длина значительно сокращается и может меняться в пределах 2 5-2 65 А, тогда как для «нормальной» водородной связи этот интервал составляет 2 9-3 2 А

^ Рентгеноструктурное исследование синтезированных в данной работе соединений выполнено И В Федяниным в ЦРСИ ИНЭОС РАН, г Москва

Соединения с РВВС представляют большой теоретический интерес и являются потенциальными объектами для создания на их основе технологии молекулярных переключателей

Молекулы исследуемых соединений неплоские Двугранный угол между плоскостями донорной и акцепторной ароматических систем колеблется в интервале от 30° до 40° При этом указанный разворот осуществляется за счет поворота вокруг одинарной связи N(4) -С(10), так как поворот вокруг связи N(4) - С(8) весьма затруднен из-за ее повышенной кратности и замыкания внутримолекулярной водородной связи

Приблизительно на такие же углы вывернуты орто-нитрогруппы по отношению к плоскости акцепторного кольца Длины связей и величины торсионных углов исследуемых соединений приведены в таблице 3

Таким образом, результаты РСА подтверждают, что молекулы автокомплексов приобретают такую конформацию, при которой орто-нитрогруппа как бы «нависает» над кольцом донора, и их сближение создает благоприятные предпосылки для возможного осуществления Д-А взаимодействия через пространство («контактный» перенос заряда) (см рис 3)

Таблица 3. Результаты рентгеноструктурного исследования автокомплексов, длины связей (Л) и торсионные углы (°)

Длины связей и значения торсионных углов, А и ° T П III IV VI XIV XVI XX XXI XXII XXIII

N(4)-C(8) 1 355 1 347 1 344 1340 1 352 1337 1 351 I 354 ! 329 1 3290(15) 1 3297(14)

N(4)-C{10) 1 409 1423 1 400 1 423 1417 1400 1413 1410 1 4773(15) 1,4800(14)

N(4)-N(l) N(4)-0(4) 2 602 2 607 2 572 2 591 2 598 2 574 2 603 2 609 2 609 2 599(10) 2 619(10)

N(4)-H(4) 0 871 0 87 0 88 0 87 0 909 0 869 0 87 0 87 0 8700 0 8700 0 820

N(l)-H(4) 0(4)-H(4) 2 205 2 117 2 183 2 116 2 058 2 051 2 035 2 165 1 904 1 893(15) 1 994(10)

C(6)-C(5)-N(2)-0(2) 14 35 0 43 22 68 417 4 04 7 27 9 51 21 89 33 37 6 52(17) 19 10(15)

C(8)-C(7>N(3)-0(4) 14 97 26 85 23 32 2796 42 84 22 94 34 20 32 85 012 824(19) 7 56(16)

C(ll)-C(10)-N(4)-C(8) 29 58 29 72 29 35 36 61 4131 23 23 35 63 25 34

II. Металлохелаты на основе автокомплексов нитрохинолинового

ряда.

Н.1. Синтез и спектральное исследование.

В настоящей работе изучена возможность использования соединений типа автокомплексов в качестве бидентатных лигандов (L) для получения на их основе метаплохелатов никеля (И), кобальта (И), меди (II) и цинка (II)

Синтез металлохелатов осуществлен как в традиционных для координационной химии условиях, а именно непосредственным взаимодействием растворов эквимольных

количеств лигандов и ацетатов металлов в подходящем растворителе, так и электрохимическим методом (подробнее см главу III1.)

В зависимости от условий проведения реакции комплексообразования, т е от того, в избытке какого из исходных реагентов - соли металла или лиганда - ведется реакция, могут быть получены либо бис-хелаты состава (Ь-Н^МпНгО, либо их аддукты состава (Ь-Н)2М тЬ, где Ь - молекула исходного лиганда или растворителя

Установлено, что состав и строение комплексов также может изменяться в зависимости от природы лигандного окружения и типа металла Например, в случае металлохелатов на основе лигандов с хинолинсодержащими донорными фрагментами наблюдается четкое различие в строении комплексов N1 и Со — в первом случае образуется «классический» бис-хелат, тогда как комплексы Со представляют собой моноацетатные структуры

Состав и строение синтезированных металлохелатов подтверждены данными элементного анализа и результатами спектральных исследований

Отнесение полос выполнено с помощью эмпирического метода, который впервые был применен нами для интерпретации электронных спектров хелатных комплексов

Согласно эмпирическому методу, в спектрах синтезированных металлохелатов, аналогично исходным лигандам - автокомплексам, наблюдаются полосы ПЗ, отражающие, прежде всего внутрилигандные переходы, которые должны быть отнесены следующим образом (таблица 4) коротковолновая пара-полоса, далее в порядке уменьшения энергии возбуждения следует орто-полоса, и полоса внутримолекулярного переноса заряда ВПЗ-1

Вместе с тем в спектрах металлохелатов присутствует дополнительный длинноволновый максимум в области 480 - 526 нм, который также должен быть отнесен к контактному переходу (ВПЗ-И), но другой природы - он отражает донорно-акцепторное межлигандное взаимодействие по типу бинарного КПЗ между пространственно сближенными в результате хелатообразования соответственно донорного фрагмента одной и акцепторного фрагмента другой молекулы исходного лиганда (рис 4)

Схема 2.

дополнительного лиганда или растворителя

Таблица 4. Электронные спектры поглощения автокомплексов и

метамохелатов на их основе в ацетонитриле (с 10'3-10~5 моль/л), значения энергии

ионизации (£) ч, эВ) донорных фрагментов

Соединение ЕИ„ эВ о» п-КО «Л Ий 2 Ш <>-N0 ВПЗ-1 (автокомплекса) вга-п (хелата)

Я, „„, нм (в)

II 9 25 291(14215) 384(9733) 426(11600)

N1-11 302(перегиб) 367(18755) 440(25344) 483(38017)

Со-П 309(перегиб) 362(24563) 455(31553) 492(15976)

Си-П 305(перегиб) 362(25443) 419(29077) 465(24837)

Хо-11 293(перегиб) 361(2814) 382(4020) 424(8844)

IV 8 82 290 (14390) 392 (10990) 436 (16300)

№-1У (исчезает) 368(16779) 441(15940) 488(44463)

Со-1У (исчезает) 362(33760) 434(16582) 486(55203)

Си-1У* (исчезает) 336(23227) 478(35908) 484(34542)

VI 8 27 290(14393) 400(13909) 439(10565)

323(перегиб) 362(24622) 407(18633) 485(26751)

Со-У1 311(перегиб) 365(18803) 433(11683) 492(12223)

Сила 323(перегиб) 360(24415) 441(14887) 477(36323)

XIV 7 38 271 (33408) 330(18207) 449(4211)

Со-Х1У 267(перегиб) 330(16811) 464(7417) 532(8406)

XVI 7 14 322(6131) 370(5602) 463(9209)

(исчезает) 371(25760) 430(20709) 489(25255)

Со-ХУ1 (исчезает) 385(22837) 441(17316) 494(34631)

Си-ХУ1 (исчезает) 372(34661) 396(27234) 515(30948)

2п-ХУ1* (исчезает) 341(21641) 475(25460) 525(22705)

XIX 7 36 290 (11720) 418(20966) 463(10357)

№-Х1Х (исчезает) 346(28541) 475(37249) 507(38216)

Со-ХГХ ЗП(перегиб) 353(12100) 462(15629) 526(13613)

XX 9 26 293(10692) 381(16940) 425(16688)

№-ХХ 280(плато) 368(20259) 430(38493) 492(32416)

Со-ХХ 304(плато) 350(22977) 412(20997) 477(35495)

* Спектр измерен е растворе ДМФА, электронные спектры соединений Ш-ХХ1 и Со-ХП получить не удалось, ввиду чрезвычайно малой растворимости данных веществ

Сравнение электронных спектров лигандов - автокомплексов и хелатов, полученных на их основе (табл 4), показывает, что хелатообразование приводит к следующим изменениям в спектрах' пара-полоса настолько снижает свою интенсивность, что в электронных спектрах хелатов в области ~ 300 нм проявляется или в виде плато, или практически исчезает Орто-полоса испытывает некоторый гипсохромный сдвиг в случае металлохелатов на основе автокомплексов с ароматическими донорными фрагментами (с высокой энергией ионизации) Понижение интенсивностей полос ПЗ мн-о п_ж>2 в хелатах -следствие происходящего при хелатообразовании нарушения параллельности орбиталей

бензольных колец акцепторного нитрохинолинового и донорного фрагментов Гипсохромный сдвиг объясняется уменьшением силы донорного фрагмента вследствие хелатообразования, что уже наблюдалось ранее для подобных структур

Рис 4. Молекулярная структура металлохелата по данным РСА Фактором, подтверждающим хелатообразование, является появление в электронных спектрах металлохелатов отсутствующей в спектрах исходных автокомплексов длинноволновой полосы в области 480 - 526 нм - полосы ВПЗ-П, и увеличение в 1 5 - 2 раза интенсивностей всех полос поглощения за счет удвоения взаимодействующих фрагментов в молекуле хелата

11.2. Рентгеноструктурное исследование металлохелатов.

С целью установления пространственного строения и конформационных особенностей полученных металлохелатов проведено их рентгеноструктурное исследование Во всех рассматриваемых комплексах атом металла координирован атомами азота N(1) и N(4) двух молекул бидентатного лиганда Оставшиеся координационные позиции занимают анионы уксусной кислоты в случае соединений кобальта или молекулы воды - в аналогичных производных никеля, цинка и меди

Координационный полиэдр атомов кобальта в комплексах Со-П и Со-ГУ представляет собой искаженный октаэдр Основное искажение возникает из-за наличия аниона уксусной кислоты, величина угла О-Со-О наиболее отклоняется от идеального (90°) и равна 67 2° Стоит отметить, что длины связей Со(1)-Х и углы Х-Со(1)-Х (Х=Ы,0) в молекуле Со-П и двух независимых молекулах в кристалле Со-1У различаются не более чем на 0 04А и 2 5° соответственно Таким образом, эффекты кристаллической упаковки не оказывают существенного влияния на окружение атома металла при его координации однотипными лигандами

В комлексе №-1У атом никеля также имеет октаэдрическое окружение Однако, в отличие от производных кобальта, октаэдр менее искажен Наибольшее отклонение от идеального достигается для угла Щ1)-Со-Щ4), равного 83 6°

В комплексе цинка атомы азота двух молекул лиганда и атом кислорода молекулы воды образуют тетрагональную пирамиду, которая достраивается до тетрагональной бипирамиды за счет дополнительной координации с атомом кислорода нитро-группы

соседней молекулы Расстояние Zn(l) 0(2А) составляет 2 691(2) А, что на 0 58 А больше, чем длина связи Zn(l)-N(4) (2 114(2) А) Подобный тип координации уменьшает стерическое отталкивание между лигандами

В отличие от рассмотренных выше соединений, в комплексе меди атом металла связан с пятью гетероатомами, координационный полиэдр - искаженная тригональная бипирамида с аксиальными атомами N(1) и N(l') Отсутствие шестой координационной позиции приводит к отсутствию внутримолекулярного я-стекинга в комплексе

Сравнительный анализ геометрических параметров рассматриваемых комплексов показывает, что природа металла и кристаллическая упаковка не оказывают существенного влияния на параметры «каркаса» лиганда, жестко «фиксированного» координацией Длины связей и валентные углы лиганда при переходе от одного комплекса к другому изменяются незначительно Наибольшая вариация наблюдается для длины связи С(8)-С(9) хинолинового фрагмента, которая изменяется в пределах от 1 433(5) А до 1 484(3) А в Co-IV и Ni-IV соответственно

Координация с атомом металла вносит искажение и в геометрию лиганда Так, угол N(4)-C(8)-C(7) изменяется в пределах 129 3(2) -131 0(4)°

Напротив, угол разворота нитрогрупп определяется межмолекулярными контактами и внутримолекулярными взаимодействиями

Таблица 5. Результаты рентгеноструктурного исследования металлохелатов, длины связей (А) и торсионные углы (°)______

Со-П Co-IV Nl-IV Си-П Zn-II

А В А В С D А В А В А В

<¡>1 23 12 33 8 73 1192 14 76 7 38 7 38 9 08 9 25 17 37 7 05 45

42 8 32 7 41 49 9 47 5 319 33 3 39 4 38 86 35 77 49 88 38 47

04 СЮ 2 729 2 746 2 774 2 823 2 809 2 698 2 691 2 662 2 687 2 655 2 784 2 732

ф1 - угол меду плоскостью хинолинового фрагмента и нитро-группы N(2)0(1)0(2) fc-угол меду плоскостью хинолинового фрагмента и нитро-группы N(3)0(3)0(4)

А и В—лиганды вхелатном комплексе, в случае Co~IVe кристалле присутствует две независимых молекулы металлохелата, поэтому для обозначения лигандоввведены еще и буквы СиВ

Угол между плоскостью шестичленного фрагмента хинолиновго кольца и плоскостью нитрогруппы N(2)0(1)0(2) ф1 изменяется несистематически от 2 3(6)° в лиганде А-Со-П до 14 8(5) и 17 4(4)° в лигандах C-Co-IV и B-Cu-IV соответственно (табл 5) Большое значение угла разворота в последних связано, по-видимому, с образованием ими С-Н О контактов средней силы

Соответствующее значение угла fa больше (табл 5), что связано с наличием внутримолекулярного О-я взаимодействия 0(4) С(10) Угол фг изменяется в пределах 31 949 9° Простой систематической зависимости этого угла от характера внутри- и межмолекулярных взаимодействий также не наблюдается, однако наибольшие значения угла разворота 49 9° (в лигандах B-Co-IV и A-Zn-II) соответствуют максимальному расстоянию

О(4) С(10), что служит дополнительным доказательством аттрактивного характера этого взаимодействия

В рассматриваемых комплексах атом С(10) участвует в двух внутримолекулярных взаимодействиях. Первый контакт, присутствующий во всех лигандах (причем внутри одного лиганда), -On взаимодействие 0(4) С(10), а второй - внутримолекулярное межлигандное стекинг-взаимодействие

Во всех комплексах, за исключением Cu-II, фенильный фрагмент одного лиганда и хинолиновый другого расположены «друг над другом», что создает возможность осуществления внутримолекулярного стекинг-взаимодействия Как и в случае подавляющего большинства межмолекулярных стекинг-взаимодействий, шестичленные фрагменты расположены не «лицом к лицу», а со сдвигом друг относительно друга Хотя наиболее прочные стекинг-взаимодействия реализуется при параллельном расположении взаимодействующих циклов, в рассматриваемых комплексах фрагменты располагаются «клинообразно» с увеличением расстояния между ними при удалении от атома металла

Наиболее выгодным образом фенильный и хинолиновый фрагменты расположены в комплексе Ni-IV Угол между плоскостями циклов составляет 10 3(1) и 8 9(1)° при отсчете от хинолинового фрагмента А и В, соответственно Расстояния С(9)-(С10'), С(5)-С(14') и С(3) С(12') равны 3 180, 3 599, 3 506 и 3 150, 3 517, 3 424 Ä для лигандов А и В, соответственно Эти расстояния больше, чем сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода (3 2 А), однако меньше, чем среднее расстояние при межмолекулярном стекинг-взимодействии (3 5 Ä) Следует отметить, что хотя расстояние N(1) С(Ю') несколько короче (3 106 и 3 118 Ä) и нельзя исключить образования именно N С стекинг-взаимодействия, угол между гс-орбиталями атомов углерода более предпочтителен

В комплексе Со-Н стекинг-взаимодейстаие реализуется лишь для одной пары лигандов, циклы второй пары лигандов развернуты друг относительно друга и не перекрываются Наиболее короткие расстояния C(10)-N(l') 2 926, C(ll)-N(l') 3 012, C(ll)-C(1 J 3 176, С(10)-С(9') 3 108, С(15)-С(8') 3 114 А

В комплексе Co-IV в двух независимых молекулах взаимное расположение лигандов однотипно внутримолекулярный стэкинг возможен для всех четырех пар лигандов Наиболее короткие расстояния наблюдаются между парами атомов C(10)-N(l') 2 912 (лиганды C-D), С(15)-С(1') 3 063 (А-В), С(10)-С(9') 3 069 Ä (В-А) Как и в случае комплекса Ni, несмотря на более короткое расстояние между атомом С(10) и N(l'), атом С(10) с большей вероятностью участвует в образовании атракгивного взаимодействия с атомом С(9)

Таблица 6 Результаты рентгеноструктурного исследования

металлохелатов, длины связей (Л) и торсионные углы (°)

Со-П Си-П га-п №-1У Со-ГУ

К(4)-С(8) 1309 1 338 1 317 1304 1 316 1 348

КЧ4)-СЧ8) 1313 1334 1318 1318 1322 1 322

К(4)-С(10) 1 422 1426 1 423 1428 1415 1.423

К'(4)-СЧ10) 1416 1430 1413 1 417 1415 1 429

М(4)-1М(1) 2 629 2 555 2 587 2 638 2 618 2 585

№(4)-ЩП 2 627 2 547 2 604 2 653 2 616 2 542

С(6)-С(5)-М(2)-0(2) 12 25 17 9 08 5 35 6 40 6 77

СЧ6)-С'(5)-№(2Ю'(2) 2 52 10 30 15 30 2 65 9 61 9 53

С(8)-С(7)-ЖЗ)-0(4) 41 7 40 98 32 12 45 26 24 17 38 09

С'(8)-С'(?)-НЧЗ)-ОЧ4) 27 91 28 27 35 62 32 07 33 72 49 29

С(11)-С(10)-Щ4)-С(8) 58 53 62 38 56 14 25 67 53 62 56 34

С'(11)-С'(10)-Н,(4)-СЧ8) 52 60 5621 53 77 45 06 55 73 59 43

И(1)-М 2 07 1 907 1 989 2 088 2 058 1938

И'Ш-М 2 069 1909 1995 2 082 2 055 1 892

И(4)-М 2 076 1 925 2 005 2 114 2 089 1941

2 089 1 912 2 019 2 042 2 073 1927

К(1>М-К(4) 78 68 83 66 80 73 77 78 78 31 83 56

№(1)-М-№(4) 78 36 83 59 80 88 80 07 78 63 83 46

К(1>М-№(1) 169 60 177 76 169 71 161 05 178 25 175 42

Ж4)-М-№{4) 88 14 9134 143 90 100 84 87 24 9162

С(8)-С(9)-К!(1)-М 17 64 2 78 0 62 174 19 81 3 99

С'(8)-СЧ9)-Ы'(1)-М 18 34 5 44 7 83 13 04 18 79 2 09

С(9)-С(8)-Ж4)-М 7 79 1 15 6 76 1 58 7 89 15 36

С'(9)-С'(8)-№(4)-М 3 62 918 6 35 0 10 64 12 36

В комплексе 2п-11 реализация внутримолекулярного стекинг-взаимодействия

возможна только для одной пары фрагментов Расстояние С(11) N(1') составляет 3 124 А, однако большой угол между плоскостями лигандов (24 84°) и соответственно тс-орбиталями атомов ставит под сомнение наличие этого взаимодействия

Таким образом, данные РСА подтверждают наши предположения о молекулярной структуре хелатов, сформулированные при рассмотрении их электронных спектров Это является еще одним подтверждением того, что эмпирический метод может адекватно и точно описывать донорно-акцепторные взаимодействия не только в автокомплексах, но и в металлохелатах на их основе

II3. Синтез неравнопарных металлохелатов.

В процессе синтеза металлохелатов на основе автокомплексов с хинолинсодержащими донорными фрагментами были выделены моноацетатные комплексы Со, образующиеся в результате замещения только одного ацетатного фрагмента лигандом (рис 5)

N02

Рис. 5 Структура моноацетатного хелата Со-Х1Х

Образование таких продуктов реакции, можно объяснить, по-видимому, дополнительной координацией атома азота гетероциклического донорного фрагмента по атому металла Подтверждением данному предположению может служить наличие в структуре исходного автокомплекса XIV «вилочковой» водородной связи, для образования которой, по данным РСА, атомы азота хинолиновых фрагментов и мостиковая группа "ЫН должны располагаться в одной плоскости

Подобные моноацетатные комплексы служат удобными прекурсорами для синтеза неравнопарных хелатов, в молекулах которых металл имеет различное лигандное окружение и, соответственно, представляющих особый интерес с позиции ферментного подобия и возможного проявления каталитических свойств «по принципу живой природы» Получение данных комплексов другими методами затруднительно, вследствие образования наряду с искомым комплексом Ь1-М-Ь2, соединений состава и Ьг-М-Ьг

Опираясь на известные данные, что азот- и серусодержащие лиганды имеют наибольшее биологическое значение и чаще всего используются для связывания металлов в активных центрах ферментов, изучена возможность объединения двух типов координации в одной и той же молекуле хелата

С этой целью методом прямого хелатообразования из моноацетатного комплекса Со-XIX реакцией с К-(о-метоксифенил)-2-карбоксамидопиридином нами был получен неравнопарный хелат Со, молекулы которого характеризуются одновременным содержанием ГШ- и Г\1,8-металлоциклов (рис 6)

III. Электрохимическое исследование автокомплексов и металлохелатов на их основе.

Информацию о процессах переноса заряда может дать и изучение электрохимических

свойств автокомплексов и их изменение при хелатообразовании с металлами различной природы Совместно с группой д х н Магдесиевой Т В измерены потенциалы электрохимического окисления Е°х и восстановления ЕКк1 трех серий автокомплексов П, VI и XVI и их хелатов №, Со, Си и Ъа. Измерения проводились на платиновом электроде в ацетонитриле

Рис 6 Структура нераенопарного хелата Со

Все исследованные соединения электроактивны как в катодной, так и в анодной областях потенциалов Поведение автокомплексов П, VI и XVI во многом сходно Первый пик восстановления соответствует переносу одного электрона и является необратимым, те за переносом электрона следует необратимая химическая стадия Потенциал первого пика соответствует восстановлению N02 группы, которая служит своеобразной "антенной", принимающей на себя электрон и участвующей в делокализации электронной плотности по цепи донор-акцептор Вслед за переносом электрона происходит разрыв связи N-13 в мостиковом фрагменте, приводящий к выделению водорода

Значения потенциалов первого пика восстановления автокомплекса смещаются в катодную сторону по мере усиления донорного влияния заместителя в донорном фрагменте автокомплекса Дальнейшее восстановление автокомплекса может протекать как с участием второй Ж)2-группы, так и хинолинового ядра (ЕКе4 хинолина = -1 69 В)

Таблица 7. Электрохимические свойства автокомплексов и хелатов на их основе (Р СНзСЯ 200 мВ/с, 0 05 МВи^ВР^ отношение Ац/АяС1/КС1)__

Соединение -Екса, В Е°х, В

Ш 0,78 0,97 1,42 1,50 1,92

гп-п 0,78 1,03 1,44 1,44 1,92

Си-II 0,08 0,81 1,15 1,60 1,10 1,42 1,59 2,13

№-П 0,89 1,12 1,25 1,55 1,23 1,53 2,06

Со-П 0,82 1,10 1,40 1,68 1,44 1,62 1,91

VI 0,79 1,46 1,26 1,78

Ъп-У1 0,78 1,43 1,27 1,68

Си-VI 0,04 1,03 1,35 1,62 1,03 1,23 1,84

0,82 1,24 1,53 0,85, 1,15 1,33 1,84

Со-VI 0,801,02 1,28 1,57 1,42 1,59 1,86 2,14

XVI 0,88 1,17 1,59 0,63 1,05 1,75

N1 - XVI 0,85 1,05 1,52 0,69 1,32 1,85

Со-XVI 0,94 1,18 1,49 0,81 1,38 2,07

Процесс окисление П и VI также необратим и в первую очередь затрагивает орбитали атома азота донорного фрагмента В случае автокомплекса XVI, первый пик окисления обратим По-видимому, при этом происходит окисление К(СНз)2 - группы с образованием соответствующего катион-радикала, который устойчив в шкале времени метода циклической вольтамперометрии.

Схема 3.

И1 = Н, = Н (II). К1 = СНз, И2 = СНз (VI), I*1 = 1Ч(СН3)2, К2 = Н (XVI)

При хелатообразовании наблюдаемая электрохимическая картина меняется Потенциал первого пика окисления всех комплексов на основе автокомплексов II и VI сильно смещается в катодную сторону, что свидетельствует об увеличении электронной плотности на мостиковом атоме азота

Первый пик окисления у хелатов на основе XVI смещен в анодную область, хотя остается по-прежнему обратимым Это свидетельствует о том, что электронная плотность с И(СНз)2 - группы стянута гораздо сильнее, чем в свободном автокомплексе По-видимому, в этом случае очень важную роль играет межлигандный ВПЗ (ВПЗ-И - от ароматической системы донорного фрагмента одного лиганда на хинолиновое ядро акцепторного фрагмента другого лиганда) Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, а также с появлением новой длинноволновой полосы в электронном спектре металлохелата

Следует отметить, что катодный сдвиг при хелатообразовании в случае автокомплекса II более значителен для №, чем Со, т е перенос заряда в последнем существенно меньше Это согласуется и со спектральными данными, в соответствии с которыми увеличение интенсивностей полос в спектре хелатного комплекса по сравнению со спектром лиганда в случае (N1-11) гораздо больше

III. 1. Электрохимический синтез металлохелатов.

Электрохимический синтез с использованием растворимых анодов является одним из наиболее удобных, одностадийных и селективных методов получения металлохелатов на основе автокомплексов

Нами впервые осуществлен синтез хелатов №, Со, Си и Хп, на основе автокомплексов как лигандов Реакция проводилась в бездиафрагменной ячейке Источником ионов металла служили растворимые аноды из соответствующего металла высокой чистоты (>99 99%), которые погружались в раствор автокомплекса в ацетонитриле При наложении потенциала

Схема 4

катод

анод М - 2е

происходит растворение металла, а на катоде протекает восстановление автокомплекса с образованием соответствующего аниона, который хелатирует ион металла

Установлено, что препаративный электролиз можно проводить как в потенциостатическом режиме (при постоянном потенциале, при котором происходит образование аниона автокомплекса), так и в гальваностатическом (при заданном постоянном значении тока) В обоих случаях эффективность процессов практически одинакова

Как видно из таблицы 8, во всех случаях удалось достичь достаточно полной конверсии по веществу

Таблица 8 Выходы по току и по веществу для препаративного синтеза хелатов N1, Со, Си и 2п на основе автокомплексов II, IV, VI и XVI_

Лиганд м Выход, %

по веществу потоку

П № 90 1 73 3

Со 94 3 94 3

Си 80 6 74 6

Хп 74 0 67 0

IV N1 81 6 77 7

VI Со 70 0 65 0

XVI N1 69 0 58 0

Со 78 0 72 0

Анализ продуктов электролиза проводили методами электронной спектроскопии,

масс-спектрометрии и методом циклической вольтамперометрии Результаты исследования

образцов металлохелатов Рй-1У полученных как препаративным электролизом, так и

«классическим» для координационной химии методом (источником металла служили

ацетаты) показали идентичность спектров исследуемых веществ, а также полное отсутствие

в образце после электролиза примеси исходного лиганда

Исследование растворов, полученных в результате электролиза, с помощью метода

ЦВА также свидетельствует об исчезновении пиков, соответствующих лиганду и появлении

пиков, соответствующих образовавшемуся хелатному комплексу Масс-спектральный анализ

выделенных комплексов проводили методом МАЦЭ1, с использованием антраценовой

матрицы Во всех случаях в спектрах наблюдали пики молекулярных ионов,

соответствующих образовавшемуся металлохелату

IV. Некоторые вопросы практического использования синтезированных соединений.

IV1. Синтез и спектрально-кинетическое исследование автокомплексов на основе фотохромных фульгимидов.8

Синтезированы 2 новых гибридных соединения, относящихся к типу автокомплексов

нитрохинолинового ряда с одночленным мостиком N11 и фрагментами фотохромных

фульгимидов в качестве донорных компонент §

Данная часть работы выполнена совместно с сотрудниками ИОХ РАН (зав лаб Краюшкин М.М) и Центра фотохимии РАН (зав лаб к ф -м н Барачевский В А)

Полученные

автокомплексы использованы в качестве лигандов для

синтеза на их основе металлохелатов с кобальтом. В результате спектрально-кинетических исследований установлен фотохромизм впервые синтезированных соединений. Показано, что введение в молекулу автокомплекса фрагментов фотохромных фульгимидов не оказывает существенного влияния на спектральные свойства последних, но влияет на кинетику фотохромных превращений, снижая их эффективность. Хелатные комплексы молекул полученных гибридных соединений с ионами кобальта характеризуются наименьшей эффективностью фотохромных превращений, что связывается с перепоглощением активирующего излучения введенных фрагментов, поглощающих свет в области фотоактивации.

IV.2. Конформационный полиморфизм.

В ходе изучения соединений типа автокомплексов для 5,7-динитро-Ы-фенил-8-хинолинамина (II) обнаружены две различно-окрашенные («orange» и «yellow») кристаллические модификации, природа которых была связана с наличием двух типов внутримолекулярной водородной связи (ВВС): NH...N и NH...O. Подобный вывод был сделан на основе анализа твердофазных спектров поглощения образцов, снятых в геометрии на отражение и подтвержден результатами квантово-химических расчетов полной потенциальной поверхности внутреннего вращения HN-Ph - фрагмента данной молекулы.

Расчет8 проведен методами HF и DFT (РВЕ) в базисах 6-31 lg** и 3z соответственно. Поверхность построена путем оптимизации геометрии в режиме сканирования двугранных углов, связанных с атомом азота в HN-Ph - группе. Показано, что глобальным минимумам на потенциальной поверхности соответствуют предполагаемые нами структуры с различным типом водородной связи.

Угол вращения NH-РЬ-группы. грш

Рис. 7. Изображение ППЭ для автокомплекса II. § Расчеты выполнены аспирантом лаборатории ЯМР химфака МГУ Покровским О.И.

IVJ. Изучение каталитической активности синтезированных металлохелатов.§

Каталитическое присоединение связей Э-Н (Si-H, Sn-H, В-Н, Р-Н и т д) к

ненасыщенным соединениям имеет особое значение среди каталитических реакций, тк

именно эти реакции наилучшим образом удовлетворяют принципам «atom economy» и «atom

efficiency» и являются экологически чистыми и практически безотходными Одним из

наиболее доступных и известных методов образования связи 8р2-углерод-фосфор (IV)

является присоединение гидрофосфорильных соединений к алкинам Известно

присоединение гидрофосфорильных соединений к алкинам в присутствии кислот,

оснований, радикальных инициаторов, при катализе комплексами палладия, рутения, ниобия

и иттербия Однако возможность использования в этой реакции таких простых, дешевых и

доступных катализаторов как комплексы и соли никеля и меди до настоящего времени

практически не исследована

Единственным примером №-катализируемого присоединения, описанным в

литературе, является присоединение гидрофосфорильных соединений к октину-1 и

фенилацетилену в присутствии Ni(cod)2 и МеРЬгР

В связи с необходимостью поиска катализаторов, обладающих вышеперечисленными

свойствами, изучена каталитическая активность синтезированных комплексов на примере

Ni-П и Cu-II В качестве модельной реакции исследовано присоединение

оксидифенилфосфина к фенилацетилену Найдено, что оптимальными условиями

проведения процесса является использование в качестве растворителя для никелевого

катализатора ацетонитрила, а для комплекса меди - диметилформамида при температуре

процесса 80-85°С В данных условиях взаимодействие завершается за 8-10 ч, и выход

продукта присоединения близок к количественному

Показано, что реакция успешно катализируется синтезированными комплексами

никеля и меди, проходит стереоспецифично с образованием одного геометрического изомера

и осуществляется как син-присоединение связи Р-Н к тройной связи аякина

s Эксперимент, связанный с установлением наличия каталитической активности, выполнен к х н Тростянской И.Г (лаб ЭОС, химфак МГУ)

ВЫВОДЫ

1 Осуществлен синтез новой серии автокомплексов нитрохинолинового ряда с использованием большого набора ароматических и гетероциклических, в том числе N,0-содержащих, донорных фрагментов, различающихся по типу замещения и по донорной силе

2 Показана возможность использования полученных автокомплексов в качестве лигандов для синтеза на их основе металлохелатов Ni(II), Co(II), Cu(II) и Zn(II) Найдены

экспериментальные условия синтеза как нейтральных хелатов, с соотношением металл лиганд = 12, так и их аддуктов, с соотношением металл лиганд =14

3 Совокупностью физико-химических методов исследования (электронная и колебательная спектроскопия, электрохимическое исследование, рентгеноструктурный анализ, квантово-химические расчеты) доказан факт реализации ВПЗ и изучены закономерности Д-А взаимодействия в ряду синтезированных соединений, сопоставлены и объяснены их физико-химические свойства Установлено, что перенос заряда в лигандах и хелатных комплексах на их основе может осуществляться как по цепи сопряжения, так и «контактным» путем между пространственно сближенными донорно-акцепторными фрагментами молекулы, причем в случае металлохелатов «контактный» перенос заряда может быть внутри- и межлигандным

4 Разработана методика и осуществлен синтез неравнопарных металлохелатов с использованием нового реагента - моноацетатного комплекса металла

5 Получены данные электрохимического исследования процессов окисления и восстановления автокомплексов и их хелатов, которые позволяют проследить перераспределение электронной плотности в молекуле автокомплекса при хелатообразовании и объяснить наблюдаемые внутримолекулярные взаимодействия между донорным и акцепторным фрагментами

6 Впервые осуществлен электрохимический синтеза хелатов на основе автокомплексов нитрохинолинового ряда с использованием растворимых анодов из нульвалентных металлов

7 В ряду изучаемых соединений обнаружено явление полиморфизма -существование различно окрашенных кристаллических модификаций, природа которых связана с образованием двух типов внутримолекулярной водородной связи

8 Показано, что N1- и Си- содержащие хелатные комплексы способны катализировать модельные реакции образования связи фосфор-углерод, что позволяет рассматривать структуры подобного типа в качестве биомиметических систем, моделирующих активные центры природных ферментов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 ИГ Ильина, В В Мельников, Б Н Тарасевич, |КП Бутин], "Синтез и спектральные

исследования автокомплексов нитрохинолинового ряда" ЖОрХ, 2006, 42, 7, с 10161022

2 ИГ Ильина, В В Мельников, А А Иванов, Б Н Тарасевич, Письмо редактору

"Новый реагент для синтеза неравнопарных хелатов" ХГС, 2006,7, с 1106-1107

3 В В Мельников, "Синтез и спектральные исследования автокомплексов

нитрохинолинового ряда" Международная конференция студентов и аспирантов по

фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия 12-15

апреля 2004, Москва, Сборник тезисов, том 1, с 64

4 V V Mel'nikov, IG Пуша, " Synthesis and phisico-chemical investigation of autocomplexes of nitroquinolme type" Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция Химия 12-15 апреля 2005, Москва, Сборник тезисов, том 1, с 205

5 ИГ Ильина, В В Мельников, А А Иванов, БН Тарасевич, О В Михалев, КП Бутин, "Новые лигандные системы на основе органических автокомплексов и их хелатные соединения" XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 20-24 июня, 2005, Сборник тезисов, с 371-372

6 TV Magdesieva, A A Ivanov, IG Пуша, VV Mel'nikov, К Р Butin, "Electrochemical synthesis and investigation of the new type of chelates with 5,7-dimtro(8-arylamino)qumoline autocomplexes as ligands" XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 20-24 июня, 2005, Сборник тезисов, с.246

7 TV Magdesieva, A A Ivanov, V V Mel'nikov, I G Ilyina, "Electrochemical synthesis and investigation of the new type of chelates with 5,7-dinitro(8-arylammo)quinohne autocomplexes as ligands" 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Busan, Korea, September 25-30, 2005. Book of abstracts, p 944

8 IG Ilyina, V V Mel'nikov, A A Ivanov, В N Tarasevich, К P Butm, "Novel organic autocomplexes and chelate compound on the their base" The 14 European Symposium on Organic Chemistry, Helsinki, Finland, July 4-8,2005 Book of abstracts, p 157

9 В В Мельников, T В Магдесиева, И Г Ильина, "Электрохимический синтез и физико-химическое исследование хелатов на основе автокомплексов нитрохинолинового ряда" XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г Новочеркасск, 18-25 сентября, 2006, Сборник тезисов, с 118-119

10 В В Мельников, ИГ Ильина, А А Иванов, БН Тарасевич, "Автокомплексы нитрохинолинового ряда синтез и спектральное исследование" Ш Международная конференция «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов», Московская обл, Научный Центр Черноголовка, 22-23 июня, 2006, т 2, с 193

11 В В Мельников, О И Покровский, И Г Ильина, "Конформационный анализ полиморфных модификаций 5,7-динитро-Н-фенил-8-хинолинамина" ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 4-7 сентября, 2007, Сборник тезисов, с 527-528

12 В В Мельников, М С Нечаев, И В Федянин, И Г Ильина, "Квантово-химическое исследование металлохелатов Ni(II), Со(П), Си(П) и Zn(II) на основе 5,7-динитро-М-фенил-8-хинолинамина" ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 4-7 сентября, 2007, Сборник тезисов, с 527

Подписано в печать 16 11 2007 Исполнено 16 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 900 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ж, (495) 975-78-56 www autoreferat ru

1. Введение

2, Литературный обзор

2.1. Комплексы с переносом заряда (КПЗ)

2.2. Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда -автокомплексы (АК)

2.3. Классификация автокомплексов

2.4. Методы синтеза автокомплексов нитроарильного ряда

2.5. Хелатные комплексы

2.6. Стерические факторы, определяющие строение хелатов

2.7. Электронные эффекты, свойственные хелатным структурам

2.8. Основные лиганды современной координационной химии

2.9. Основные методы синтеза координационных соединений 37 З.Обсуждение результатов

3.1. Синтез и физико-химическое исследование автокомплексов нитрохинодинового ряда

3.2. Рентгеноструктурное исследование автокомплексов

3.3. Синтез и физико-химическое исследование металлохелатов переходных метачлов на основе автокомплексов

3.4. Рентгено-структурное исследование металлохелатов

3.5. Синтез неравнопарных металлохелатов

3.6. Электрохимическое исследование автокомплексов и металлохелатов на их основе

3.7. Некоторые вопросы практического использования синтезированных соединений

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Необходимость глубокого и систематического изучения молекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) обусловлена их теоретической и практической значимостью. Внутримолекулярные процессы переноса заряда оказывают существенное влияние не только на химические и физические свойства органических соединений. Образование комплексов с переносом заряда допускается во многих биологических превращениях и, особенно, в процессах, связанных с трансформацией энергии в живой клетке [1]. Уже то, что наиболее важные низкомолекулярные компоненты, из которых в конечном итоге состоит всякая клетка (нуклеотиды, порфирины, флавины, хиноны, некоторые аминокислоты и т.д.), обладают рядом общих свойств (сравнительно низкой энергией электронного возбуждения, низкой энергией ионизации и высоким сродством к электрону), говорит о том, что все эти активные химические группы как будто предназначены для участия в процессах, связанных с переносом заряда. Осуществление многих важных биологических функций, таких как обмен веществ, тканевое дыхание, мускульное сокращение, канцерогеноз, часто объясняют с позиции переноса заряда. В определенных условиях возможно и образование донорно-акцепторных пар в сложных белках с реализацией переноса заряда между остатком ароматической аминокислоты и электронодефицитной простетической группой.

В последнее время при достаточно подробном изучении межмолекулярного переноса заряда [2,3,4], объектами исследования все больше становятся соединения с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) - так называемые автокомплексы (АК) [5].

Данные соединения, молекулы которых содержат одновременно электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты, разделенные изолирующей мостиковой группировкой -спейсером, представляют собой наиболее подходящие и достоверные модельные системы для изучения различного рода межгрупповых взаимодействий в молекуле, их влияния на реакционную способность молекулы, интерпретации механизма уже известных процессов и предсказания новых [2,5,6]. К настоящему времени химия органических автокомплексов сформировалась в отдельную самостоятельную область исследования со своими теоретическими представлениями, методами эксперимента и важными практическими приложениями.

Обладая интересными электрофизическими и оптическими свойствами [7,8], обуславливающими возможности их широкого практического применения, автокомплексы входят в круг поиска веществ, пригодных для использования в нелинейной оптике, для записи и хранения информации, в качестве органических полупроводников, сенсибилизаторов светочувствительности материалов.

Анализируя историю работ в этой области, следует отдать должное исследованиям В.А. Измаильского с сотрудниками, которые в конце 30-х годов заложили основы химии автокомплексов. Однако лишь в 70-х годах работы в этой области стали приобретать более глубокий и систематический характер. Огромная заслуга в систематизации материала, накопленного в этой области исследования, принадлежит Я.Ф. Фрейманису, монография которого обобщила важнейшие работы этого направления вплоть до 1983 года [5]. Помимо информации о различных свойствах, способах синтеза и результатах физико-химических исследований автокомплексов, изложенных в этой монографии, в дальнейших работах описаны новые методы исследования (например, электрохимический [9]), позволяющие лучше понять природу донорно-акцепторного взаимодействия и дать количественную оценку степени переноса заряда в молекуле [10,11,12].

Известна также роль микроэлементов - ионов некоторых металлов в объяснении ряда процессов, протекающих в живых организмах. Общепризнано огромное значение следовых количеств ряда металлов для нормальной жизнедеятельности белковых молекул. Это особенно очевидно, если учесть, что несколько сотен ферментов (более трети всех известных) это металлоэнзимы, и их функционирование невозможно без участия металлов. При этом роль металлов заключается не только в стабилизации структуры и создании активной конформации фермента, но и в прямом их участии в процессах катализа.

В то же время макромолекулы многих энзимов, функционирующих как активные катализаторы биологических процессов, часто представляют собой сложные многоцентровые донорно-акцепторные системы, содержащие комплексносвязанный металл. Поэтому в качестве модельных структур активных центров таких ферментов, наиболее приближенных к природным, могут быть рассмотрены металлохелаты, полученные на основе соединений типа автокомплексов.

Данная работа продолжает систематические исследования [13-23], в течение ряда лет выполняемые на кафедре органической химии химфака МГУ в области структур подобного типа, и направлена на разработку методов получения ранее неизвестных автокомплексов с акцепторным фрагментом динитрохинолинового ряда с последующим выходом к металлохелатам на их основе; на установление пространственного строения полученных соединений, а также закономерностей и природы переноса заряда в них.

Поскольку производные хинолина и пиридина составляют структурную основу многих природных биологически активных соединений (алкалоидов, витаминов, белков, синтетических лекарственных средств) и с учетом важной роли ВПЗ в ряде биологических процессов, синтез автокомплексов гетероциклической природы, исследование их строения и свойств является актуальной проблемой как в теоретическом, так и в прикладном отношениях.

В то же время синтез металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов как лигандов, инспирированный координацией и геометрией, наблюдаемых в активных центрах металлоферментов, исследование структуры координационного узла и электронного распределения в молекуле комплекса может представлять отдельный самостоятельный интерес, в частности для разработки новых металлокомплексных катализаторов, по эффективности близких к природным (каталитические системы на основе принципов живой природы).

Работа выполнялась в рамках Приоритетного направления Химического факультета МГУ «Молекулярный дизайн органических структур и органических реакций, целевой поиск, синтез и тестирование новых практически важных органических соединений», а также в соответствии с программой Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32845).

2. Литературный обзор.

5. Выводы.

1. Осуществлен синтез новой серии автокомплексов нитрохинолинового ряда с использованием большого набора ароматических и гетероциклических, в том числе /V,О-содержащих, донорных фрагментов, различающихся по типу замещения и по донорной силе.

2. Показана возможность использования полученных автокомплексов в качестве лигандов для синтеза па их основе металлохелатов N1(11), Со(Н), Си(Н) и 7лх(П). Найдены экспериментальные условия синтеза как нейтральных хелатов, с соотношением металл:лиганд - 1:2, так и их аддуктов, с соотношением металл:лиганд = 1:4.

3. Совокупностью физико-химических методов исследования (электронная и колебательная спектроскопия, электрохимическое исследование, рентгеноструктурный анализ, квантово-химические расчеты) доказан факт реализации ВПЗ и изучены закономерности Д-А взаимодействия в ряду синтезированных соединений, сопоставлены и объяснены их физико-химические свойства. Установлено, что перенос заряда в лигандах и хелатпых комплексах па их основе может осуществляться как по цепи сопряжения, так и «контактным» путем между пространственно сближенными донорно-акцепторпыми фрагментами молекулы, причем в случае металлохелатов «контактный» перенос заряда может быть внутри- и межлигандным.

4. Разработана методика и осуществлен синтез перавпопарных металлохелатов с использованием нового реагента - мопоацетатного комплекса металла.

5. Получены данные электрохимического исследования процессов окисления и восстановления автокомплексов и их хелатов, которые позволяют проследить перераспределение электронной плотности в молекуле автокомплекса при хелатообразовании и объяснить наблюдаемые внутримолекулярные взаимодействия между донорным и акцепторным фрагментами.

6. Впервые осуществлен электрохимический синтеза хелатов на основе автокомплексов нитрохиполипового ряда с использованием растворимых анодов из нульвалентных металлов.

7. В ряду изучаемых соединений обнаружено явление полиморфизма -существование различно окрашенных кристаллических модификаций, природа которых связана с образованием двух типов внутримолекулярной водородной связи.

8. Показано, что А7- и Си- содержащие хелатные комплексы способны катализировать модельные реакции образования связи фосфор-углерод, что позволяет рассматривать структуры подобного типа в качестве биомиметических систем, моделирующих активные центры природных ферментов.

1. Слифкин М. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984, С. 272-306.

2. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967, 208с.

3. Mulliken R.S., Person W.B. Molecular complexes. N.-Y.: Willy, 1969,498 p.

4. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,397с.

5. Фрейманис Я.Ф. Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда. Рига.: Зинатне, 1985,190с.

6. Фрейманис Я.Ф. Молекулярные автокомплексы с переносом зарядаЛИзв. АН JIameCCP, 1976, 7, С. 71-83.

7. Пигонь К., Хоянский Г. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984, С. 443-485.

8. Поун М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. М.: Мир, 1985, 2,464с.

9. Бутин К.П., Реутов O.A., Стрелец В.В. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических cozmucmmJ I Металлоорг. химия, 1990, 5(4), 814.

10. Миллиареси Е.Е. Эмпирический метод интерпретации электронных спектров поглощения полизамещенных призводных бензола. Автореф. дис.док. хим. наук. М.: 1974,46с.

11. Туровский И.В. Межгрупповые взаимодействия в в молекулярных автокомплексах. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Рига: 1979, 25с.

12. Березинь Л.Э. Синтез и свойства автокомплексов с переносом заряда нитроарильного ряда. Автореф. дис. канд. хим. наук. Рига: 1974, 29с.

13. Ильина И.Г., Михалев О.В., Бутин К.П., Ашкинадзе Л.Д., Носань З.Г. Автокомплексы антрахинонового ряда с одночленным NH-мостиком ПЖОрХ, 2003, 39(1), 109.

14. Ильина И.Г., Краснянская O.A., Иванова Е.В. Автокомплексы динитробензоильного ряда: синтез и спектральные исследования. //Вести. МГУ. Сер. хим., 1999, 40(4), 255.

15. Ильина И.Г., Лаухин А.Ю., Иванова Е.В., Бутин К.П. Синтез и спектральные исследования автокомплексов хинониминового ряда.//ЖОрХ. 1998, 34(7), 1053.

16. Ильина И.Г., Михалев О.В., Потапов В.М. Синтез и спектральные исследования автокомплексов пикрильного ряда. Органические полупроводниковые материалы. Пермь: Перм. ун-т. 1984, 7, С. 43.

17. Ильина И.Г., Михалев О.В., Потапов В.М. Особенности проявления внутримолекулярного переноса заряда в автокомплексах пикрильного ряда. Органические полупроводниковые материалы. Пермь: Перм. ун-т. 1986,9, С. 102

18. Ильина И.Г., Редченко В.В., Семенов С.Г., Михалев О.В. Фотоэлектронные спектры и электронная струкутра п-замещенных N-пикриланилинов.//ЖОХ, 1987, 57(11), 2599.

19. Михалев О.В. Синтез и исследование автокомплексов нитроарильного ряда. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988, 24с.

20. Ильина И.Г., Михалев О.В. Синтез и спектральные исследования автокомплексов нитрофлуоренонового ряда. 1/ЖОрХ, 1997, 33(10), 1504.

21. Ильина И.Г., Котов Б.В., Рыбалко Г.И., Каплунова Л.Л., Берендяев В.И., Гайдялис

22. B.И., Праведников А.Н. Сравнительное исследование сенсибилизаторов полимерных электрофотографических слоев ряда трицианвинилариламинов. Тезисы докл. па III Всесоюзп. конф. по бессеребр. и необычным фотографическим процессам. Вильнюс: 1980,1. C. 103-105.

23. Ильина И.Г., Василенко Н.А., Рыбалко Г.И., Котов Б.В., Михалев О.В. Сенсибилизация полимерных фотопроводников соединениями с ВПЗ. Тезисы докл. на IV Всесоюзн. конф. по бессеребр. и необычным фотографическим процессам. Суздаль: 1984, С. 109-110.

24. Ильина И.Г., Низова Г.В., Потапов В.М. Синтез и спектральные исследования 2-арилидениндан-1,3-дионов.//ЖОХ, 1981, 50(3), 688.

25. Сент-Дьердьи А. Введение в субмолекулярную биологию. М.: Наука, 1964, 356с.

26. Verhoeven J.W., Dirkx I.P., Boer Th.J. Studies of inter- and intramolecular donor-acceptor interactions. Intramolecular charge transfer phenomena in substituted N-aralkyl pyridinium ions. //Tetrahedron, 1969, 25(17), 4037.

27. Гришина А.Д., Ванников A.B. Донорно-акцепторное взаимодействие в бессеребряных процессах записи информации.// Yen. хим. 1979, 48(8), 4037.

28. Кампар В.Э., Бруверс З.П., Кампаре Р.Б. Зависимость энергии ПЗ комплексов общего акцептора от потенциала ионизации донора Тезисы докл. на V Всесоюзн. соеещ. по КПЗ и ИРС. Черноголовка: 1981, С. 43.

29. Horita Н., Otsubo Т., Sakata Y., Misumi S. Synthesis of 2.2.-cyclophanes, contaning a tropylium cation moiety. //Tetrahedron Lett, 1976, 43, 3899.

30. Kysel O., Lynch B.N., Yeap Foo L. Intramolecular donor-acceptor interactions in N-aralkyl-3,5-dinitrobenzamides as revealed by charge-transfer absorptions and PMR spectra.//Co//. Chech. Chem. Commun., 1976, 41, 3691.

31. Mutai К., Kobayashi К., Kobayashi Т., Utsonomiya Ch. Intramolecular charge-transfer interactions between lone pair electrons and л-electron system. HChem. Lett., 1977, 9, 1047.

32. МатагаН. Молекулярные взаимодействия. M.: Мир, 1984, С. 503-567.

33. Itoh М., Mimura Т., Usui Н., Okamoto Т. Intramolecular exciplex and charge-transfer complex formation in (9,10-dicyanoanthracene)-(CH2)3-(naphtalene)-systems. HJ. Am. Chem. Soc., 1973,9.5(13), 4388.

34. Okada Т., Fujita Т., Kubota M. et al. Intramolecular electron-donor-acceptor interactions in the excited state of (anthracene)-(CH2)n-(N,N)-dimethylaniline systems. HChem. Phys. Lett. ,1972,14(5), 563.

35. Chandross E.A., Dempater C.J. Intramolecular excimer formation and fluorescence quenching in dinaphtylalkanes. HJ. Am. Chem. Soc., 1970, 92(12), 3586.

36. Goldenberg M., Emert J., Morawetz H. Intramolecular eximer study of rates of conformation transitions. Dependence on molecular structure and viscosity of the medium. HJ. Am. Chem. Soc., 1978,100(23), 7171.

37. Kawashima Т., Otsubo Т., Sakata Y., Mitsumi S. Synthesis of three 2.2.-pyrenophanes as an eximer model. //Tetrahedron Lett., 1982, 51, 5115.

38. Гайлите B.A., Фрейманис Я.Ф., Лиепиньш Э.Э. Фотохимические превращения производных 2,4-динитродифенилоксида.//Ж0/г¥, 1976, 72(11), 2404.

39. Beckwith A.L., Miller J. The sn-mechanism in aromatic compounds. Some reactions of aminodinitrodiaryl ethers. HJ. Org. Chem., 1954, 79(10), 1708.

40. Beckwith A.L., Miller J. Solvent effects on strong charge-transfer complexes. Trimethylamine and sulfur dioxide in the vapor phase.//./ Am. Chem. Soc., 1971, 95(1), 20.

41. Смирнов E.A. О явлениях цветности у нитрофенацильных производных ароматических аминов. ИЖОХ, 1950,20(4), 696.

42. Craenen Н.А.Н., Verhoeven J.W., Boer Th.J. Studies of inter- and intramolecular donor-acceptor interactions. Intramolecular charge-transfer interactions in aralkyl-2,4,6-trinitrobenzoates. //Tetrahedron, 1971, 27(12), 2561.

43. Березинь Л.Э., Дрегерис Я.Я., Фрейманис Я.Ф., Туровский И.В. Синтез ряда мостиковых соединений на основе полинитробензолов. ИЖОХ, 1972, 42(12), 2719.

44. Дрегерис Я.Я., Фрейманис Я.Ф. Внутримолекулярный перенос заряда и его влияние на строение и свойства органических соединений. НЖВХО, 1978, 25(5), 496.

45. Кост А.Н., Юровская М.А., Вязгин А.С., Афанасьев А.З. Прямой синтез молекулярных автокомплексов в ряду индола. НХГС, 1980, 9, 1222.

46. Oki М., Mutai К. Intramolecular interactions in N-(co-phenylalkyl)anilines.//5«//. Chem. Soc. Japan, 1965, 55(3), 393.

47. Передерева С.И., Орлов И.Г., Черкашин М.И. Донорно-акцепторные комплексы полимеров. НЖВХО, 1978, 25(5), 537.

48. Праведников А.Н., Котов Б.В., Тверской В.А. Полимерные материалы с особыми электрофизическими свойствами на основе ион-радикальных солей и комплексов с переносом заряда. НЖВХО, 1978,25(5), 524.

49. Pearson J.M., Turner S.R., Ledwith A. Molecular associations. Ed. by R. Foster. London: Acad. Press. 1979, P. 80-121.

50. Pasman P., Verhoeven J.W., Boer Th.J. Chromophoric systems based upon through-bond interactions. Charge-transfer interactions via five sigma-bonds. //Tetrahedron Lett,, 1977, 2, 207.

51. Измаильский B.A., Глушенков В.А. Спектры производных 4-нитродифенилметана. НЖВХО, 1961,6(1), 111.

52. Verhoeven J.W, Goes М., Hofstraat J.W., Brunner К. Electroluminescence of ChargeTransfer Fluorescent Donor-bridge-Acceptor Systems. //The Spectrum, 2002, /5(2), 3.

53. Dekkers A.W., Verhoeven J.W., Speckamp W. Through-bond interactions in 1-aza-adamantane derivatives. //Tetrahedron, 1973, 29(12), 1691.

54. Кузнецов A.A., Новиков C.H., Праведников А.И. Внутримолекулярный перенос заряда в свободном три-п-нитрофенильном радикал е.// Докл. АН СССР, 1979, 245(4), 877.

55. Измаильский В.А, Байрамов З.М. Отделенные донорноэноидные системы. |3-(4-нитрофенил)этиланилин и его производные.//ЖС1¥, 1943, 75(8), 639.

56. Nogradi Т., Vargha L., Ivanovics G., Koczka I. Antituberculous agents. III. Derivatives and analogs of 8-hydroxyquinoline. H Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1955, 5, 290.

57. Измаильский B.A., Ставровская В.И. О цветности нитробензильных производных ароматических аминов. НЖОХ, 1939, 9(1), 647.

58. Oki М., Mutai К. Intramolecular N-H.0 hydrogen bonding in N-(co-phenoxylalkyl)anilines. i/Spectr. Acta, 1969, 25(12), 1941.

59. Mutai K. Across-space intramolecular charge-transfer interactions between p-nitrophenoxy-and arylamino groups. //Tetrahedron Lett., 1971,16, 1125.

60. Измаильский B.A., Ставровская В.И. О влиянии на цветность нитробензилариламинов второй ауксо-группы. НЖОХ, 1939, 9(11), 1007.

61. Reich S. Uber den 2,6-Dinitrobenzaldehyd. HBer., 1912, ¿5(1), 804.

62. Смирнов E.A. О явлениях цветности у ариламидов 2,4-динитрофенилуксусной и 2,4-динитрогидрокоричной кислот. НЖОХ, 1947,17(2), 309.

63. Смирнов Е.А. О явлениях цветности у ариламидов у-(2,4-динитрофенил)масляной кислоты. //ЖОХ, 1955, 55(12), 2333.

64. Смирнов Е.А. Сравнительное изучение спектров поглощения у ариламидов 2,4-динитрофенилуксусной, 2,4-динитрогидрокоричной и у-(2,4-динитрофенил)масляной кислот. /1ЖОХ, 1955,55(13), 2532.

65. Кост А.Н., Юровская М.А., Терентьев П.Б. и др. Внутримолекулярные комплексы с переносом заряда индолыюго ряда. Тезисы докл. на III Всесоюзн. совещ. по КПЗ и ИРС. Рига: 1976, С. 13.

66. Yurovskaya М.А., Kost A.N., Terent'ev Р.В. etc. The behavior of intramolecular chargetransfer complexes under electron impact. //Tetrahedron, 1978, 34(19), 2931.

67. Ильина И.Г., Бутин К.П., Моисеева А.А., Иванова Е.В., Рябцев А.Н. Электрохимия соединений типа автокомплексов. Н.Электрохимическое исследование производных трицианвинильного ряда. //ЖОХ, 1993, 65(3), 531.

68. Ильина И.Г., Бутин К.П., Моисеева А.А., Реутов О.А. Электрохимия соединений типа автокомплексов. III.Электрохимические и спектральные свойства производных 2-метилидениндан-1,3-диона. //ЖОХ, 1993, 65(3), 2104.

69. Grabowski Z.R., Rotkiewicz К., Rettig W. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer focus on TICT states and structures J/Chem. Rev., 2003,103, 3899.

70. Кукушкин 10.H. Химия координационных соединений. M.: Высш. шк., 1990, 455с.

71. Костромина II.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений, М.: Высш. шк., 1990, 432с.

72. Скопенко В.В., Савранский J1.I. Координацийна химия. Киев: Либидь, 1991, 334с.

73. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990, 2.

74. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,397с.

75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов н/Д.: Феникс, 1997, 558с.

76. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986, 352с.

77. Von Zelewsky A. Stereochemistry of coordination compounds. N.-Y.: J. Wiley, 1996.

78. Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. By G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press, 1987, V.l-7.

79. Cotton F. Albert. Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes.// J. Am. Chem. Sci., 1968, 90(22), 6230.

80. Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Burlov A.S., Vasil'chenko I.S. Standard and nonstandard coordination of typical chelating ligands. IIRossiiskii Khimicheskii Zhurnal, 1996, 40(4-5), 19.

81. Sloan Thomas E., Busch Daryle H. Structural coordination compound nomenclature. Designation of coordination sites for ambidentate and flexidentate ligands. Illnorg. Chem., 1978, 77(8), 2043.

82. Leich G.J. Structural coordination compound nomenclature. Illnorg. Chem., 1978, /7(8), 2047.

83. Bokii G.B., Golubkova N.A. IUPAC nomenclature of inorganic compounds. Part II. Coordination compounds. UZhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1990, 55(9), 2434.

84. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. M.-JI.: Химия, 1971, 631с.

85. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974, 2, 688с.

86. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976, 376с.

87. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979, 413с.

88. Ахметов U.C. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981, 304с.

89. Werner A., Miolati A. //On the constitution of inorganic compounds.//Z. Phys. Chem., 1893, 72,35.

90. Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Киев: Вища шк., 1984, С. 13.

91. Химия координационных соединений. Под. Ред. Дж. Бейлара. М.: ИНЛИТ, 1960, 695с.

92. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1975, С.61.

93. Кан Р., Дремер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983, 224с.

94. Garnovskii A.D. Ligands and classification of complex compomds./Hzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zcivedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya, 1987, 50(10), 3.

95. Garnovskii A.D. Ligands and formation of metal complexesJ/Koordinatsionnaya Khimiya, 1988,14(5), 579.

96. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. M.: Мир, 1985, 276с.

97. Ebsworth E.A.V., Rankin D.W.H., Cradock S. Structural methods in inorganic chemistry. Oxford: Blackwell, 1991.

98. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constant. N.-Y.: Plenum Press, 1974-1982.

99. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с бислигандами. Справочник. Киев: Наук, думка, 1979, 255с.

100. Garnovskii A.D., Osipov О.A., Bulgarevich S.В. Principle of strong and weak acids and bases and problem of concurrent coordination in the chemistry of complQxzsJ/Uspekhi Khimii, 1972, 41(4), 648.

101. Garnovskii A.D. Current state of the problem of concurrent coordination. I ! Koordinatsionnaya Khimiya, 1980, 6(12), 1779.

102. Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Vasil'chenko I.S., Burlov A.S., Sadimenko A.P., Sadekov I.D. Competing coordination:ambident ligands in the modern chemistry of metal complexes. I/Uspekhi Khimii, 1997, 66(5), 434.

103. Hipp C.J., Busch D.F. Coordination chemistry. Ed. A.E. Martell. Washington: Am. Chem Soc., 1978, 2.

104. Burmeister L.//Coord. Chem. Rev., 1978,17, 2043.

105. Kochanova N.N., Reshchikova A.A., Sukhova A.G. Problems of information searching in coordination chemistry. H Koordinatsionnaya Khimiya, 1986,12(1), 867.

106. Morgan Gilbert T., Drew Harry D. K. Residual affinity and co.ovrddot.ordination. II. Acetylacetones of selenium and tellurium.//J. Chem. Soc., Transactions, 1920,117,1456.

107. Российский химический журнал, 1996, 40, С. 1-189.

108. Martell А.Е., Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds. N.-Y.: Prentice-Hall, Englewood Cheffs, 1952.

109. Dashevskii V.G., Baranov A.P., Kabachnik M.I. Spatial aspects of the formation of chelate complexes of metals. HUspekhi Khimii, 1983, 52(2), 268.

110. Martell A.E., Hancock R.D. The chelate, macrocyclic and cryptate effects. Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. By G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press, 1987, V.l, P. 240.

111. Yatsimirskii K.B. Chelate, polychelate, macrocyclic and cryptate effects. IIRossiiskii Khimicheskii Zhurnal, 1996, 40(4-5), 7.

112. Кукушкин В.10., Кукушкин 10.H. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 260с.

113. Diehl H. The chelate rings. //Chem. Rev., 1937, 21, 39.

114. Morgan G.T., Smith J.D.M. Residual affinity and co.ovrddot.ordination. XXV. A quadridentate group contributing four associating units to metallic complexes.//./ Chem. Soc., Transactions, 1925,127, 2030.

115. Calvin M., Bailes R.H., Wilmarth W.K. The oxygen-carrying synthetic chelate compounds. HJ. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 2254.

116. Irving H.M., Griffiths J.M.M. The stabilities of complexes formed by some bivalent transition metals with N-alkyl-substituted ethylenediamines. H J. Am. Chem. Soc., 1954, 213.

117. Basolo F., Murmann R.Kent. Steric effects and the stability of complex compounds. I. The chelating tendencies of N-alkylethylenediamines, with copper(II) and nickel(II) ions. HJ. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 5243.

118. Minkin V.l., Nivorozhkin L.E., Korobov M.S. Stereodynamics and degenerate ligand exchange reactions in solutions of tetracoordinate non-transition metal chelate complexesJ/Uspekhi Khimii, 1994, 65(4), 303.

119. Leete E Biosynthesis of the isoquinuclidine moiety of dioscorine. Incorporation of 5,6-13C2.nicotinic acid established by means of 13C nuclear magnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99(2), 648.

120. Boeckman R.K. Jr., Blum D.M., Arthur S.D. A total synthesis of gascardic acid. // J. Am. Chem. Soc., 1979, 707(18), 5424.

121. Mann F.G., Pope Wm.J. Complex salts of triaminotriethylamine with nickel and palladium.1. J. Chem. Soc., 1926,482.

122. Schwarzenbach G. The chelate effect. IIHelv. Chim. Acta, 1952, 55, 2344.

123. Robertson P.W., Clare N.T., McNaught K.J., Paul G.W. Kinetics of bromine addition to olefinic compounds. II J. Chem. Soc., 1937, 335.

124. Spike C.G., Parry R.W. Thermodynamics of chelation. II. Bond-energy effects in chelate ring formation. // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3770.

125. Calvin M., Wilson K.W. Stability of chelate compounds.// J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2003.

126. Полинг JI. Природа химической связи. 1947, Госхимиздат, 44.

127. Duffield R.B., Calvin М. The stability of chelate compounds. III. Exchange reactions of copper chelate compounds. II J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 557.

128. Sidgwick N.V. Complex formation. П J. Chem. Soc., 1941,433.

129. Координационная химия (Выпуск посвященный столетию создания теории Альфреда Вернера), 1993,19(5).

130. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.l. //Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates.//CoorJ. Chem. Rev., 1993,126(1-2), 1.

131. Garnovskii A.D. Metal complexes of azomethine ligands. IIKoordinatsionnaya Khimiya, 1993,19(5), 394.

132. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука, 1978, 280с.

133. The porphyrins. Ed. D. Dolphin. N.-Y.: Acad. Press, 1978-1979, V.l-7.

134. Porphyrins and metalloporphyrins. Ed. K.M. Smith. Amsterdam: Elsevier Science, 1975.

135. Vitamin Bi2. Ed. D. Dolphin. N.-Y.: J. Wiley Intersci., 1982.

136. Смит K.M. Общая органическая химия. M.: Химия, 1985, С. 388.

137. Березин Б.Д., Еникополов Н.С. Металлопорфирины. М.: Химия, 1988,160с.

138. Biomimetics. Ed. A. Starikaja, I.A. Aksay. N.-Y.: AIP Press, 1995.

139. Biocoordination chemistry. Ed. D.F. Fenton. Oxford: Paperback Publ., 1996.

140. Чугаев JI.A. Исследования в области комплексных соединений. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1954.

141. House D. Comprehensive coordination chemistry. Ed. G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press, 1987, V.2, P. 23.

142. Black D.St.Clair, Hartshorn A.J. Ligand design and synthesis. HCoord. Chem. Rev., 1973, 0(3-4), 219.

143. Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Ed. A.P. Katriitzky, C.W. Rees. Pergamon Press. 1984.

144. Garnovskii A.D. Reductive cleavage of dichalcogenide bonds 3. Selectivity of electron exchange in diaryldichalcogenide-bispyridinium systems.//^dv. Heterocycl. Chem., 1999. 72,1.

145. Geremia S., Randaccio L., Zangrando E. Evidence of electronic influences on the cobalt-carbon bond lengths in the alkyl-fluorinated cobaloximes. IIGazzetta Chimica Italiana, 1992, 122(6), 229.

146. Toscano Paul J., DiMauro Peter Т., Geremia S., Randaccio L., Zangrando E. The synthesis and crystal structure of Cr(acacen)py2.[ZnCl3py]. Illnorg. Chim. Acta, 1994, 277(1-2), 195.

147. Vogel E„ Will S„ Tilling A.S., Neumann L., Lex J., Bill E„ Trautwein Alfred X., Wieghardt K. Metallocorroles with formally tetravalent iron. //Angew. Chem, 1994, 106{J), 771 (See also Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994,33(7), 731).

148. Dikareva L.M., Golubnichaya M.A., Baranovskii I.B, Crystal structures of rhodium(II) binuclear complexes with two and three bridging acetato groups. UZhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1988, 33(8), 2068.

149. Fochi G., Straehle J., Gingl F. Disproportionate of the bis(benzene)chromium cation induced by pyridine. Crystal and molecular structure of two tetrapyridine complexes containing chromium(II) and chromium(III).// Inorg. Chem., 1991, 30(24), 4669.

150. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиинца, 1980,183с.

151. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтезмакроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990, 373с.

152. Lindoy L.F. Transition metal complexes of synthetic macrocyclic ligands. //Chem. Soc. Rev., 1975, 4(3), 421.

153. Panova G.V., Vikulova N.K., Potapov V.M. Stereochemistry of four-coordinate chelate compounds from Schiff bases and their analogs. //Uspekhi Khimii, 1980, 49(7), 1234.

154. Garnovskii A.D., Alekseenko V.A., Burlov A.S., Nedzvetskii V.S. Aza ligands and stereochemistry of metal complexes based on them. HZhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1991, 56(4), 886.

155. Kitajima Nobumasa, Tolman William B. Coordination chemistry with sterically hindered hydrotris(pyrazolyl)borate ligands: organometallic and bioinorganic perspectives. //Progress in Inorganic Chemistry, 1995, 43,419.

156. Kitajima Nobumasa, Fujisawa Kiyoshi, Tanaka Masako, Morooka Yoshihiko. X-ray structure of thiolatocopper(II) complexes bearing close spectroscopic similarities to blue copper proteins. II J. Am. Chem. Soc., 1992,114(23), 9232.

157. Qiu Di, Kilpatrick LaTonya, Kitajima Nobumasa, Spiro Thomas G. Modeling blue copper protein resonance Raman spectra with thiolate-CuII complexes of a sterically hindered tris(pyrazolyl)borate. II J. Am. Chem. Soc., 1994,116(6), 2585.

158. Mandal Subrata, Das Gopal, Singh Ramsharan, Shukla Rameshwer, Bharadwaj Parimal K. Synthesis and studies of Cu(II)-thiolato complexes: bioinorganic perspectives. //Coord. Chem. Rev., mi, 160,191.

159. Larin G.M., Zvereva G.A. EPR studies of nickel(III) complexes with hexaazamacrocyclic ligands. 11 Russian Journal of Coordination Chemistry (Translation of Koordinatsionnaya Khimiya), 1996,22(4), 293.

160. Яцимирский К.Б., Ламиека Я.Д. Физико-химические свойства комплексов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук, думка, 1985.

161. Vitamin В.2 and Bi2-proteins. Ed. В. Krautler, В.Т. Golding, D. Arigoni. N.-Y.: J. Wiley, 1998.

162. Hambright P. Coordination chemistry of metalloporphyrins. HUspekhi Khimii, 1977, 46(1), 1207.

163. Berezin B.D., Koifman O.I. Formation, structure, and properties of extra complexes of porphyrins. HUspekhi Khimii, 1980, 49(12), 2389.

164. Berezin B.D. Theoretical and applied problems of the chemistry of porphyrins. HZhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1992, 57(6), 1260.

165. Bencini Andrea, Bianchi Antonio, Paoletti Piero, Paoli Paola. Thermodynamic and structural aspects of transition metal compounds. Polynuclear complexes of aza-macrocycles. I/Coord. Chem. Rev., 1992,120, 51.

166. Bcrezin B.D., Berezin M.B., Berezin D.B. Macrocyclic effect and characteristics of complexation with rigid macrocyclic ligands. //Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal, 1997, 41(3), 105.

167. Mashiko Т., Dolphin D. Comprehensive coordination chemistry. Ed. G. Wilkinson, Oxford: Pergamon Press, 1987, V.2, P. 813.

168. Мартин Д.Ф. Синтез неорганических соединений. Под. ред. У. Джолли, М.: Мир, 1966, Т.1.С.70.

169. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 260с.

170. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kukushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthesis in coordination chemistry. Principles and practies. London: World Science, 1996, 452p.

171. Руководство по неорганическому синтезу. Под. Ред. Г.М. Брауэра. М.:Мир, 1985, т. 5,6.

172. Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Ed. W.A. Herrmann. N.-Y.: Thicme, 1995.

173. Горячев И.Г., Зайцев Б.Е., Ключникова Н.Г., Громов Д.Н. Руководство по неорганическому синтезу. 3-е изд. М.: Химия, 1997, 320с.

174. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.: Мир, 1971, 220с.

175. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш.шк., 1971,414с.

176. Parker A.J. Effects of solvation on the properties of anions in dipolar aprotic solvents .//Quart. Rev. (London), 1962,16, 163.

177. Mayer Ulrich, Gutmann Viktor, Gerger Wolfgang. Acceptor number. Quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvents. //Monatshefte fuer Chemie, 1975, 106(6), 1235.

178. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979, 712с.

179. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Химия, 1990, 160с.

180. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.

181. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Под. Ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964.

182. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиинца, 1980, 183с.

183. Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений. Киев: Наук, думка, 1987,279с.

184. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтезмакроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990, 373с.

185. Тодрес З.В. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, 667с.

186. Rodriguez-Morgade Salome, Hanack Michael. Synthesis, separation and characterization of the structural isomers of octa-tert-butylphthalocyanines and dienophilic phthalocyanine derivatives.// Chemistry-A European Journal, 1997, 3(1), 1042.

187. Zaletov V.G., Alekseenko V.A., Kogan V.A., Garnovskii A.D., Osipov O.A. EPR spectra of copper chelates prepared from tosyl azomethines.//Z/шгиа/ Neorganicheskoi Khimii, 1978, 23(1), 1852.

188. Fornies J., Martin A., Navarro R., Sicilia V., Villarroya P. New C,P-Cyclometalated Compounds of Platinum(II) and Platinum(IV) Derived from Tri-o-tolylphosphine. HOrganomelallics, 1996,15(1), 1826.

189. Pedersen Charles J. The discovery of crown ethers (Nobel address). HAngew. Chem., 1988, 100(8), 1053.

190. Synthetic multidentate macrocyclic compounds. Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.-Y.: Acad. Press, 1978.

191. Datley N. K. Synthetic multidentate macrocyclic compounds. Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.-Y.: Acad. Press, 1978.

192. Progress in macrocyclic chemistry. Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.-Y.: Acad. Press,1978.

193. Coordination chemistry of macrocyclic compounds. Ed. G.A. Melson. N.-Y.: Plenum Press,1979.

194. Host-complexes chemistry//Topics Curr. Chem., 1981, 98; 1982,101; 1984,121.

195. Gokel G.W., Korzeniovski S.H. Macrocyclic Polyether synthesis. Berlin: Verlag Chemie, 1982.

196. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир, 1986, 363c.

197. Gerbeleu N.V., Revenko M.D. Products of the reaction of oxyvanadium(IV) salts with salicylaldehyde thiosemicarbazone. UZhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1971,16(4), 1046.

198. Larin G.M., Zvereva G.A., Minin V.V., Rakitin Yu.V. Interaction of halogens with copper(II) bis(diethyldithiocarbamate). //Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1988,(11), 2484.

199. Olckhnovich L.P., Kurbatov V.P., Osipov O.A., Minkina L.S., Minkin V.I. Synthesis of bis(thiosalicylaldiminates) of divalent metals. HZhurnal Obshchei Khimii, 1968, 38( 11), 2593.

200. Коробов M.C. Автореферат дис.канд. хим. наук. Рост. Гос. Ун-т. Ростов н/Д, 1974.

201. Томилов А.П., Черных И.Н., Картин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы. М.: Наука, 1985, 254с.

202. Electrochemical synthesis. Ed. R.D. Little, N.L. Weinberg, N.-Y.: Marcel Decker, 1991.

203. Tuck D.G. Molecular electrochemistry in inorganic, bioinorganic and organometallic compounds. Dordrecht: Kluwer, 1993, P. 15.

204. Скопенко В.В., Гарновский А.Д. и др. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. В.В. Скопенко. Киев: Вентури, 1997,172с.

205. Garnovskii A.D., Kharisov B.I. et al. Direct synthesis of coordination and organometallic compounds. Ed. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. N.-Y.: Elsevier, 1999, 244p.

206. Garnovskii A.D., Karisov B.I., Gojon-Zorrilla G., Garnovskii D.A. Direct synthesis of coordination compounds from zero-valent metals and organic ligands. HUspekhi Khimii, 1995, 64(3), 215.

207. Garnovskii D.A., Burlov A.S., Garnovskii A.D., Vasil'chenko I.S., Sousa A. First example of the template electrochemical synthesis of metal chelates. HZhurnal Obshchei Khimii, 1996, 66(9), 1546.

208. Kharisov B.I., Blanco L.M., Torres-Martinez L.M., Garcia-Luna A. Electrosynthesis of phthalocyanines: influence of solvent. //Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999, 35(8), 2880.

209. Yang C.H., Lin S.F., Chen H.L., Chang C.T. Electrosynthesis of the metal phthalocyanine complexes. Hlnorg. Chem., 1980, /9(11), 3541.

210. Larin G.M. Mutual effect of metals and ligands in coordination compounds. //Koordinatsionnaya Khimiya, 1993,19(5), 335.

211. Hennig Horst, Tauchnitz Joachim, Schoene Karl. Coordination tendencies of acid amino groups. 15. Preparation and complexing behavior of some 8-substituted 5,7-dinitroquinolines.// Z. Chem., 1971,267.

212. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1975, 398с.

213. Берг Г. Применение о-оксихинолина в аналитической химии. М.: ОНТИ, 1937,107.

214. Dikshoorn R.P. Halodinitroquinolines. I/Rec. trav. chim., 1929, 48, 550.

215. Urbanski Т., Kwiatkowska S., Kutkiewicz W. The color reaction of polynitro compounds (Janovsky reaction). 11 Bull. acad. polon. sci., Ser. sci., Chim., geol. et geograph, 1959, 7,397.

216. Claus Adolph, Dewitz Emil. 2:4:l-Dinitrohydroxyquinoline. // J. pr. Chem., 1896, 53, 538.

217. Claus Adolph, Kaufmann Alexander. 3-hydroxyquinoline-4-sulphonic acid. // J. pr. Chem., 1897, 55, 509.

218. Хилкова Н.Л., Князев B.H., Паталаха H.C., Дрозд В.Н. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XXIX. Анионные спиро-о-комплексы с 1,3-диоксоланом и 1,3-диоксаном в 5,7-динитрохинолиновой системе// ЖОрХ, 1992, 28(5), 1048.

219. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989, 384с.

220. Берштейн И.Я., Каминский ЮЛ. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975, 230с.

221. Collman J.P. Functional analogs of heme protein active sites Illnorg. Chem., 1997, 36, 5145.

222. Санина Н.А., Алдошин С.М. Функциональные модели нитрозильных Fe-S. протеинов//Ижегодник Института проблем химической физики РАН, 2004, 7, 65.

223. Рухадзе Е.Г., Ильина И.Г., Гриченко Т.В., Мамихипа Т.Ф., Салимов М.А., Терентьев А.П. Реакция аминометилирования VI. Комплексообразующие свойства некоторых о-диалкиламино-метилфенолов//ЖШг, 1971, 61, 627-632.

224. Pearson Ralph G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases. Hi. Chem. Ed., 1987, 64(1), 561.

225. Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Александров Г.Г., Ильина И.Г., Михалев О.В., Рахимов Р.Д., Бутин К.П. Синтез, структура, спектральные и электрохимические свойства комплекса Au(I) с 5-метокси-8-(>1-пикриламино)хинолином.//.Л7~'С, 1999,8,1028.

226. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974, С. 243-279.

227. Alam L.V., Kvitko I.Ya., Mazaletskii A.B., Zverev A.N., Vinogradova V.G. Ligand effect on the redox properties of sulfur- and selenium-containing chelates of heavy metals.//Zhurnal Obshchei Khimii, 1991, 61(Щ, 2215.

228. Барачевский ВАЛ Хим. высоких энергий, 2003, Т. 37(1), С. 10.

229. Otto Bernhard, Rueck-Braun Karola. Syntheses and UV/Vis properties of amino-functionalized fulgimides. I I Eur. J. Org. Chem., 2003, 75,2409.

230. Matsushima Ryoka, Sakaguchi Hiroshi. Comparison of the photochromic properties of fulgides and fulgimides.///. Photochem. andPhotobiology, A: Chemistry, 1997,108(2-3), 239.

231. Dziembowska T. Intramolecular hydrogen bonding.// Pol. J. Chem., 1994, 1455.

232. Gilli Gastone, Bellucci Fabrizio, Ferretti Valeria, Bertolasi Valerio. Evidence for resonance-assisted hydrogen bonding from crystal-structure correlations on the enol form of the P -diketone fragment. H J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1023.

233. Shigorin D.N., Shemyakin M.M., Shchukina L.A., Kolosov M.N., Mendelevich F.A. The nature of the intramolecular hydrogen bonds J/Doklady Akademii Nauk SSSR, 1956,108, 672.

234. Шигорин Д.Н. Водородная связь. M.: Наука, 1964,195с.

235. Krygowski Tadeusz Marek, Wozniak Krzysztof, Anulewicz Romana, Pawlak Dorota, Kolodziejski Waclaw, Grech Eugeniusz, Szady Anna. Through-resonance assisted ionic hydrogen bonding in 5-nitro-N-salicylideneethylamine. II J. Phys. Chem., 1997,101, 9399.

236. Zefirov Yu.V., Zorky P.M. New applications of van der Waals radii in chemistry.I/Uspekhi Khimii, 1995, 64(5), 446.

237. Laikov D.N. I/Chem. Phys. Lett., 1997, 281,151.

238. Laikov D.N., Ustynyuk Y.A. I/Russ. Chem. Bull., 2005, 54, 820.

239. Senent M.L., Smeyers Y.G. A MP2 four-dimensional potential energy surface of dimethyl-aminQ.IIJ. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999, 464,137.

240. Федянин И.В. Роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полиморфизме полинитроароматических соединений. Автореф. дис.канд. хим. наук., М.: ИНЕОС РАН, 24с.

241. Шулюпип М.О., Тростянская И.Г., Казанкова М.А., Белецкая И.П. Гидрофосфинирование алкенилалкиловых эфиров, катализируемое комплексами переходных металлов//ЖО/>Л", 2006, 42(1), 26.

242. Словарь органических соединений. Ред. И. Хейльбронна и Г.М. Бэнбери. М.: ИЛ. 1949, /, С. 84-85,974.

243. Линстед Р., Элвидж Дж., Волли М., Вилкинсон Дж. Современные методы исследования в органической химии. М.: ИЛ. 1959, С. 112-114.

244. Billica Harry R., Adkins Homer. Raney nickel catalyst (with high contents of aluminum and adsorbed hydrogen). HOrganic Syntheses, 1949, 29, 24.