Изучение поверхности наночастиц с использованием метода EXAFS спектроскопии молекул-зондов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРИВЕНЦОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Изучение поверхности наночастиц с использованием метода ЕХАЖв спектроскопии молекул-зондов

02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Кочубей Дмитрий Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Мороз Элла Михайловна

доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита диссертации состоится 15 июня 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан 13 мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Л.М. Буянова

WHo

imo4<3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В свое время на продвижение исследований по катализу на металлах большое влияние оказало широкое развитие методов исследования поверхности, таких как ЭСХА, Оже спектроскопия, дифракция медленных электронов и тд. В настоящее время все большую часть катализаторов составляют высокодисперсные оксиды (как массивные, так и нанесенные) Возникает необходимость в постановке аналогичных методов исследования поверхности для таких катализаторов, поскольку практически все развитые для металлов методы неприменимы для непроводящих оксидов. До последнего времени все заключения о поверхности оксидных катализаторов делались на основе объемных методов таких, например как рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия Однако хорошо известно, что поверхность может значительно отличаться от объема даже по фазовому составу и особенно сильно это проявляется для оксидов переходных металлов, широко применяющихся в катализе. В последнее время появились два новых метода: сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и микроскопии атомных сил (МСА), которые применимы к исследованию поверхности наночастиц (и оксидных систем в частности), но имеют большое число ограничений. Все это делает необходимым развитие новых методов исследования поверхности наночастиц.

Представленная работа посвящена созданию методики для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов. Для этого предлагается декорировать поверхность молекулами-зондами, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии

Предлагаемый метод лежит в русле традиционных подходов для катализа и опирается на уже хорошо известные базы данных по адсорбции и ИК-спектроскопии Однако работ с заявленной направленностью до настоящего времени никто не вел.

Данная диссертационная работа выполнена в лаборатории спектральных методов Института катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследователь-ских работ института по теме № 20.1.3 "Развитие современных физико-химических методов исследования, обеспечивающих изучение механизма катализа, структуры катализаторов и адсорбированных молекул в реальных условиях каталитических процессов", номер Госрегистрации 01.9.10. 016335, Программы СО РАН. 14.1. "Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений", Программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмер-ных систем и наноматериалов" и в рамках проекта РФФИ 03-03-32340, за период с 1990 по 2005 гг.

Цель работы.

Целью данной работы являлось создание методики изучения реальной структуры поверхности наночастиц и строения поверхностных дефектов В качестве таковой предлагается методика декорирования поверхности молекулами-зондами содержащими атом тяжелого элемента за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.

Научная новизна работы.

Впервые показана принципиальная возможность использования молекул-зондов для исследования поверхности дисперсных материалов методом ЕХАР5 спектроскопии.

Впервые определены подходы к изучению реальной структуры поверхности наночастиц с использованием данной методики, для чего были сформулированы требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции, а также требования к 1фугу объектов пригодных для исследования. Отработаны методики адсорбции молекул зондов на поверхность исследуемых наночастиц и методики регистрации ЕХАБв спеетров.

Впервые методом ЕХАБв адсорбции молекул-зондов, проведено исследование селенированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель. Показано, что селен не связан с цирконием, а закреплен преимущественно в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле.

Впервые методом ЕХАР8 адсорбции молекул-зондов, проведено исследование а-Ре203 различной природы, имеющие различия в наиболее развитой грани, выходящей на поверхность: (0001) для оксида железа, синтезированного из оксалата железа и (10-10) для оксида, синтезированного из гетита (а-РеО(ОН)) Показано, что адсорбция селеноводорода происходит на дефекты, типы которых различны для различных предшественников.

Впервые методом ЕХАРв адсорбции молекул-зондов, проведено исследование алюмоникелёвых катализаторов получения нитевидного углерода путем разложения метана. Показано, что рабочие грани катализатора имеют сложную структуру в виде ступенек малой высотой и протяженностью.

Впервые методом ЕХАРв адсорбции молекул-зондов, проведено исследование биметаллических сульфидных катализаторов С№-Мо)82/А12Оз. Показано, что адсорбция селенофена происходит посредством координации селена на атом никеля, локализованный на боковой грани наночастицы Мо82.

Практическая значимость. Была создана методика для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов, путем декорирования поверхности молекулами-зондами различной природы, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом ЕХАР8 спектроскопии.

Данная методика применима к достаточно широкому кругу объектов, в частности для нанесенных катализаторов (оксидных, сульфидных и металлических) и имеет мало ограничений по сравнению с традиционными методами, используемыми для исследования поверхности наночастиц.

Основные положения выносимые на защиту.

- Методика определения локальной структуры поверхности наночастиц методом ЕХАРв с применением молекул-зондов.

- Результаты исследования поверхности наночастиц оксидов железа.

- Результаты исследования селенированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель.

- Результаты исследования строения активного центра в сульфидном катализаторе гидрообессеривания.

- Результаты исследования строения поверхности металлического № катализатора получения нитйвидйого,углерода.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написан™ и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.

Апробация работы Результаты докладывались и обсуждались на X, XI, ХП, Всероссийских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994, 1996, 1998), IX Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск, Россия, 1999), XI Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Ако. Япония, 2000), XI Международном симпозиуме "Достижения в ХАРБ спектроскопии и их приложение к проблеме катализаторов и межфазных структур" (Саппоро, Япония, 2000), XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, Россия, 2004)

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 7 статьях в рецензируемых научных журналах и 8 тезисах докладов в материалах конференций.

Структура и обьем работы Диссертация состоит-из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 100 страниц, включая 30 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризована практическая значимость полученных результатов работы, представляются основные положения, выносимые на защиту, также приводится структура диссертации.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, состоящий из нескольких частей, в которых рассматриваются вопросы, касающиеся использования зондов в родственных методах исследования поверхности для высокодисперсных систем с развитой поверхностью. Рассмотрены исследования активных центров поверхности методами ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопии, а также исследования адсорбции на поверхности монокристаллов методами ДМЭ и поверхностного ЕХАРв (8ЕХАР8).

Во второй главе описан метод ЕХАРв спектроскопии- общие принципы и подходы к рассмотрению тонкой структуры, наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения, методики регистрации рентгеновских спектров поглощения в режиме на пропускание и флюоресценции, методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения, методика определения структурных характеристик из спектров ЕХАРв.

Далее подробно рассмотрены детали проведения измерений ЕХАРв спектров на ЕХАТв-спектрометре Сибирского Центра СИ по флюоресцентной методике и методике на пропускание, до и после адсорбции молекул-зондов, а также обработка полученных данных, извлечение структурной информации из спектров, моделирование

EXAFS спектры Zr-K, Mo-K, Ni-K, Pd-K, Fe-K, Se-K краев поглощения для всех образцов снимались на EXAFS-спекгрометре Сибирского Центра СИ (по методикам на пропускание или флюоресценции) при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 тА В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(lll) Выделение осциллирующей части х(к) производилось по стандартной методике с использованием программы VIPER. Структурные данные представлялись в виде модуля Фурье-преобразования k3x(k) в интервале волновых чисел 3 5-12.0А'1 (описывает функцию радиального распределения атомов (РРА)). Полное извлечение структурной информации, т е определение расстояний, координационных чисел и факторов Дебая проводилось путем моделирования спектров с помощью программы EXCURV92 после предварительной фурье-фильтрации с привлечением литературных рентгеноструктурных данных для массивных соединений. Модели размещения зондов на поверхности исследуемых объектов строились с помощью программных комплексов SHELX и DIAMOND.

Вторая часть главы посвящена описанию этапов подбора зондов и отработке методики адсорбции молекул-зондов для изученных систем Отрабатывались методики избирательной и неизбирательной адсорбции молекул-зондов различной природы, позволяющие наиболее оптимально изучить поверхность выбранных объектов исследования. В качестве зондов были использованы инертные газы Кг и Хе, НВг, Вг2, га-логенорганика, H2Se, оксиды селена, селенофен и др В качестве объектов были выбраны Fe2Oi, Zr02/Si02, ТЮ2, сульфидные катализаторы, металлические катализаторы (Ni/C, Pd/Al203) Показано, что возможны два варианта реализации методики Регистрация локального окружения самого зонда или регистрация изменения окружения активного компонента при адсорбции зонда.

Так, в работе по изучению наночастии Pd для характеризации поверхности методом EXAFS были использованы инертные атомы криптона и ксенона Была показана принципиальная возможность применения их в качестве зондов; поскольку они почти не "возмущают" поверхность. Недостатком их применения является то, что сорбция неизбирательная, прочность связи мала, что затрудняет определение структуры окружения методом EXAFS. Были зарегистрированы расстояния Pd-Kr -3.0-3.3А (Рис.1), однако структуру центра адсорбции по этим данным построить невозможно. Кроме того, для этих систем требуется низкая температура адсорбции, при которой происходит поликонденсация газа на поверхности, что также затрудняет получение необходимой информации. Для нанесенных катализаторов область применения ограничивается частицами металла размером до 20 А.

Для получения избирательной адсорбции в качестве зондов были использованы гало-генводороды и галогены, однако для дисперсных металлических систем они оказались мало пригодными, так как они сильно взаимодействуют с кластерами металла вплоть до образования объемных соединений.

Расстояние (А)

Рис. 1. Кривая РРА локального окружения Р<3 для катализатора Pd/Al20з после адсорбции Кг

Так, например, при использовании брома и бромводорода как зондов при изучении алюмоникелевых катализаторов синтеза нитевидного углерода наблюдалось образование не поверхностных соединений, а объемного бромида никеля (Рис.2 а,б)

Для уменьшения степени воздействия зонда на структуру поверхности и объема наночастиц испытывали«, бромпроизводные углеводородов типа С2Н5ВГ, но выяснилось, что адсорбция неизбирательна Так. при адсорбции бромэтана на алюмоникеле-вые катализаторы происходит адсорбция как на металл так и на углерод, причем не бромом, а органическим остатком

Испытания большого числа зондов и различных наносистем, позволили сформулировать общие требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции. а также определить класс объектов исследования, к которым применима данная методика Наилучшими зондами оказались соединения селена.

Рис. 2. а) Кривая РРА локального окружения атомов никеля для N1/0: до обработки бромом (-) и после обработки (-----) б) Кривая РРА локального окружения атомов брома

для катализатора №/С.

В третьей главе описаны результаты исследования биметаллических с>льфидных катализаторов (ЬН-Мо^г/А^Оз с использованием селенофена В ней обосновывается выбор данной системы для изучения, представлены методические описания (синтеза, адсорбции зонда, съемки спектров, обработки результатов), а также описаны и обсуждены полученные результаты

Сульфидные катализаторы ("№-Мо)82/А1203 широко используются для гидрообессеривания (ГДС) нефтяных фракций. В литературе до настоящего времени нет единого мнения о механизме действия катализаторов гидрообессеривания. Существуют несколько гипотез. 1) активным центром является Мо, а N1 отводится роль промотора, изменяющего электронные свойства основного катиона; 2) реакция ГДС протекает на анионных вакансиях Мовг по окислительно-восстановительному механизму, 3) активация сероорганики происходит на №.

Общепринятым тестом и модельной реакцией для характеристики свойств катализаторов ГДС является гидрогенолиз тиофена и его производных.

Начальной стадией гидрогенолиза тиофена является адсорбция данной молекулы на активном центре, однако, как было сказано выше, в литературе нет единого мнения о природе этого центра Изучение окружения молибдена и серы методом EXAFS не дает требуемой информации, т к. большая часть серы входит в структуру MoS2. Поэтому в качестве зонда был взят селенофен (аналог тиофена по характеру адсорбции)

Нанесенные на гамма оксид алюминия сульфидные Ni-Mo катализаторы были получены однократной пропиткой по влагоемкости водными растворами нитратов молибдена и никеля, с последующей сушкой под ИК-лампой, прокаливанием на воздухе при 500°С и осернением в токе H2S при 400° С Содержание молибдена и никеля в образцах составляет 8% и 1% соответственно Адсорбция селенофена (C4H4Se) производилась непосредственно перед измерениями при комнатной температуре

Все измерения и адсорбция проводились в специально сконструированной ячейке с окнами из бериллия позволяющей избегать окисления образца во время эксперимента EXAFS спектры Ni-K и Мо-К краев для всех образцов снимались и обрабатывались согласно методикам, описанным в Главе 2

Было установлено, что адсорбция C4H4Se происходит, как на активном компоненте катализатора, так и на подложке А12Оз Вследствие этого производилось определение изменений структуры локального окружения активного компонента после адсорбции зонда, а не окружения зонда.

Рис. 3. Кривые РРА локального окружения молибдена (а) и никеля (б) для катализатора (Ni-Mo)S2/AhOj' до адсорбции селенофена (-) и после адсорбции (—)

Кривые РРА локального окружения атомов молибдена для сульфидного катализатора (Ni-Mo)S2/Al203 до и после адсорбции селенофена представлены на (Рис За) На кривых наблюдаются два пика, соответствующие расстояниям Mo-S (2 43Ä) и Мо-Мо (3.17 А), отнесенные к структуре MoS2 После проведения адсорбции селенофена. на кривых РРА не наблюдается признаков взаимодействия селенофена с молибденом

Кривые РРА локального окружения атомов никеля в этих катализаторах до и после адсорбции селенофена представлены на (Рис 36) На кривых наблюдаются интенсивные пики с положением 1 76, 2 19 и 2 87Ä, которые после моделирования были отне-

сены соответственно к расстояниям N¡-8 (2 2 А), характерному для плоскоквадратного окружения никеля атомами серы, и №-Мо (2 4А и 3.1 А) в биметаллическом сульфиде (Рис.4а)

После проведения адсорбции селенофена появляются два новых интенсивных пика. Первый был отнесен к расстоянию №-8е (2 5 А), а следующий к №-С (3 О А) во второй координационной сфере адсорбированного селенофена. Согласно анализу полученных данных адсорбция селенофена происходит на атоме никеля. (Рис 46)

Таким образом, показано, что адсорбция С^Зе происходит не на молибдене, а на атоме никеля, который локализован в структуре активного компонента катализатора в боковой грани.

Рис. 4. а) Строение сульфидного биметаллического соединения - активного компонента катализатора (КьМо^/АЬОз, б) адсорбция молекулы селенофена на активный компонент сульфидного катализатора (ЭД-Мо^г/А^Оз

Четвертая глава посвящена исследованию алюмоникелевых катализаторов разложения метана и синтеза нитевидного углерода с использованием НгЭе В ней обосновывается выбор данной системы для изучения, представлены методические описания (синтеза, адсорбции зонда, съемки спектров, обработки результатов), а также описаны и обсуждены полученные результаты.

Алюмоникелевые катализаторы (90 №/А1203) синтеза углерода при разложении метана готовились восстановлением в токе Н2 предварительно мехактивиро-ванной смеси N¡0 и АЬОз Размеры частиц металлического никеля по данным ЭМ составляли около 200А Исследовались частично зауглероженные катализаторы, на которых были выращены нити углерода, равные по массе массе исходного катализатора.

В качестве зонда использовался Н28е, адсорбция проводилась непосредственно перед измерениями Н2 продувался через металлический 8е при температуре 400°С в реакторе с капипяроч длиной - 6 метров затем для очистки от элементарного селена газ прод>вался через охлаждаемую ловушку Образец металл-углеродного катализа-Г тора нагревался в токе водорода (3 л'час) до 300°С и выдерживался при этой температуре в течение 1 часа, затем охлаждался в тысе водорода до комнатной температуры, после чего проводилась адсорбция Н28е в течени» 30 мин из смеси его с Н2 » Все образцы были охарактеризованы методами электронной микроскопии вы-

сокого разрешения (ЭМВР), рентгеновской дифракции (РФА), элементного анализа, а также проводилось определение удельной поверхности по хемосорбции 02 ЕХАРЭ спектры МьК и ве-К краев для всех образцов снимались и обрабатывались согласно методикам описанным в Главе 2

Данные селективного определения удельной поверхности никеля по хемосорбции 02 и элементного анализа показывают, что в результате адсорбции H2Se покрыто более 20% поверхности никелевых наночастиц.

Показано, что частицы никеля с размерами несколько сотен ангстрем являются очень активными катализаторами в реакции синтеза углерода при разложении метана Реакционная способность никелевых частиц достаточно сильно зависит от их морфологии и от того, какие кристаллические грани выходят на поверхность.

Согласно данным ЭМВР, разложение метана идет только на кристаллических гранях (100) и (110). а выделение углерода на грани (111) Образцы с таким количеством полученного углерода были выбраны потому что известно, что на этой стадии происходит реконструкция частиц никеля с образованием хорошо ограненных кристаллитов. При этом, поскольку образование углерода уже началось, грани (111), на которых идет выделение графита, блокированы для адсорбции H2Se (Рис 5)

На (Рис.ба) представлена кривая РРА для локального окружения никеля до и после адсорбции H2Se. Согласно этим данным адсорбция H2Se не приводит к искажению ГЦК структуры никеля. При моделировании установлено, что все расстояния и координационные числа идентичны данным для массивного металла, за исключением первого расстояния Ni-Ni, которое для катализатора, оказывается короче расстояния в массивном металле на 0.04А.

Рис.5. Данные ЭМВР для алюмоникелевых катализаторов и схема расположения граней никелевого кристаллита (указан белой стрелкой на снимке)

0 00 4 00 8 00

Расстояние(А)

4 00 8 оо

Расстояние (А)

Рис. 6 а) Кривая РРА локального окружения атомов никеля для катализатора N1/0

(-) - до обработки Н25е, (-------) - после обработки Н^с

б) Кривая РРА локального окружения атомов селена для катализатора Кт1/С

На (Рис 66) приведена кривая РРА для окружения селена после адсорбции Нгве В Таблице 1 приведены межатомные расстояния и координационные числа, рассчитанные из данных ЕХАББ для окружения селена в предположении, что наблюдаются только расстояния от селена до никеля Анализ симулированных спектров, полученных на основе литературных рентгеноструктурных данных для массивных селенидов никеля (№8е2, N186, №38е4) однозначно указывает на то, что не происходит образования селенидов никеля

Таблица 1. Данные ЕХАР5 для локальной структуры окружения селена

Тип атома N о2, А2

М 2.36 3.0 .0065

М 3.31 0.9 .0070

т 3 93 0.9 .0075

К - расстояние, А, N - координационное число, а2 - фактор Дебая-Валлера, А2

Первичный анализ возможных мест стабилизации селена проводился в предположении, что такая стабилизация происходит на одной из основных кристаллических граней никеля Такое предположение может оказаться неверным из-за того, что на поверхности частиц никеля могут присутствовать дополнительно адсорбированные или растворенные в приповерхностном слое утлерод или водород, но расстояние до них не будет регистрироваться методом ЕХАРЭ из-за методических ограничений. Однако растворенный >глерод может влиять на величину межатомных расстояний №-N1, которые, как указывалось выше, в катализаторе несколько короче, чем в массивном металле Другим ограничением такого подхода является неучет возможных макродефектов поверхности, таких как ступени. Атом Бе, адсорбированный на этих ступенях, будет иметь координацию, отличающуюся от координации на гладкой поверхности.

При адсорбции Нгве, атом Бе может располагаться симметрично над атомом никеля или между несколькими атомами, как ранее было показано для адсорбции се-леноводорода на монокристаллах никеля методом ДМЭ В принципе возможна также несимметричная адсорбция селена между атомами никеля с разными расстояниями связей 8е-№. Однако анализ данных показал, что имеется только одно кратчайшее расстояние 8е-№ Т.е. несимметричной адсорбции не происходит. Для основных граней кристаллического никеля (100). (110) и (111) была рассчитана структура ближайшего окружения для всех возможных вариантов координации селена, исходя из данных ДМЭ При этом первое короткое расстояние от селена до ближайшего никеля бралось одинаковым и равным экспериментально найденному. Данные расчетов расстояний и координационных чисел для более далеких сфер 5е-№ для различных позиций атома селена на низкоиндексных гранях (111), (110), (100) металлического никеля приведены в Таблице 2

Анализом приведенных в таблицах расчетов установлено, что ни при какой форме координации невозможно получить координационное число 3 для первой координационной сферы для грани (110). Помимо этого следующие расстояния также не отвечают координации на этой грани за исключением модели 1 Однако для этой модели должно присутствовать два коротких расстояния 2 20 и 2 ЗбА, чего не наблюдается Таким образом, наблюдаемая адсорбция селена не может отвечать этой грани

Таблица 2. Модели координации селена на низкоиндексных гранях (110). П00). (111) металлическою никеля

Модель 1 Модель 2 Модель 3

R.A N R. А N R, А N

2 20 1 2 36 2 2 36 2

Грань 2 36 4 3 09 2 3 69 2

(110) 3 35 2 341 4 4.23 4

4.04 4

Грань 2 36 4 2.36 2

(100) 3.34 1 3 44 4

4.17 4 3.96 2

Грань 2.36 3 2.36 2

(111) 3.38 3 3 01 2

3.96 1 3.87 4

R - расстояние, А, N - координационное число

Согласно литературным данным, для адсорбции H2Se на монокристаллах никеля для граней (111) и (100) адсорбция должна происходить по модели ! Однако для грани (100) эта модель дает большие, чем в эксперименте, координационные числа для первой и третьей координационных сфер, а также большее расстояние для третьей сферы. Модель 1 для грани (111) наилучшим образом соответствует зксперимен-тальным данным, за исключением более низкого координационного числа для второй координационной сферы. Однако, согласно данным электронной микроскопии, грань (111) закрыта углеродом и недоступна для адсорбции Оба этих противоречия можно устранить предположив, что доступные грани (100) и (llOj содержат большое количество ступенек высотой в один атом и адсорбция ссленоводорода идет преимущественно на этих ступеньках. В этом случае координационное число по второй сфере будет равно единице и модель полностью совпадает с экспериментальными данными.

Данное предположение не противоречит также полученным позднее данным электронной микроскопии о сложном (вице-лярном) устройстве низкоиндексных граней типа (100) для никелевых кристаллитов (Рис. 7 ) Однако ЭМВР может регистрировать только ступеньки высошй в несколько слоев и не регистрирует ступеньки высотой в один слой, которые могут создавать большинство активных мест для разложения метана.

5 н*.п

Рис.7 Снимок ЭМВР плоскости (100) никелевого кристаллита катализатора

Пятая глава посвящена исследованию катализаторов Ъх02 нанесенных на си-ликагель. В ней обосновывается выбор данной системы для изучения, представлены методические описания (синтеза, адсорбции зонда, съемки спектров, обработки результатов), а также описаны и обсуждены полученные результаты

Исследуемая система сульфатированного 2Ю2/8Ю2 представляет интерес в качестве катализаторов для проведения реакций скелетной изомеризации и алкилиро-вания.

Все образцы были охарактеризованы методами электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР), элементного анализа, также проводилось определение удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции Ь~2 ЕХАРУ спектры 2г-К и ве-К краев для всех образцов снимались и обрабатывались, согласно методикам, описанным в Главе 2. В качестве зонда использовался селенат-ион.

Образцы нанесенного на силикагель сульфатированного и селенированного оксида циркония готовились следующим образом Гидроксид циркония наносился на крупнопористый силикагель (удельная поверхность -200 м2/г) в количестве 10% из раствора нитрата цирконила с последующей нейтрализацией аммиаком и промывкой до рН=7 На высу шенный при 150°С носитель наносился сульфат либо селенат-ион в форме аммонийных солей серной либо селеновой кислоты После нанесения образцы высушивались при 120°С Для формирования конечной структуры образцы прокаливались в потоке воздуха при температурах 450°С Содержание селена и серы в конечных образцах составляет ~ 4%.

Установлено, согласно данным ЭМВР, что 2Ю2 распределен по поверхности 8Ю2 слоем толщиной не более 30А. Также было показано, что данные образцы являются рентгеноаморфными.

ч

V X

<

а.

е. «

к

с; С

< .

А -2г*° гг-к

1 1 а)

- д \ л _гг-гг.5|

А -гг'°

/V 1 „ /г„Ч| - ■ 1 б)

Ч и

X

< К.

< .

ве-К

_ве-0 (И-1 85 А)

В)

ООО

4 00

Расстояние (А)

8 00

0 00

вс-Б! <В-3 1-3 4 А) 4 00

Расстояние (А)

!00

Рис. 8 Кои вые РРА для локального окружения атомов циркония а) с\льфатнрованный Zr0J/Sl02 б) селенированный гЮ2/8Ю2, в) Кривая РРА для локального окружения атомов селена

Сравнение кривых радиального распределения атомов (РРА) вокруг Ъх (Рис 8а,б) и 8е (Рис 8в) для исстедованных образцов позволяет сделать следующие заключения Локальное окружение циркония в сульфатированных и селенированных нанесенных образцах одинаково Поэтому можно утверждать, что структуры поверхности также идентичны

Следует отметить, что на кривых РРА для окружения циркония (Рис.8а,б) наблюдается интенсивный пик с положением ло -2 ОА, который после моделирования был отнесен к расстояниям Хт-О А также присутствуют пики, распотоженные в области ~2 9 - 3 ЗА которые с помощью моделирования определены как расстояния ло кремния или циркония. На кривых РРА для окружения селена (рис 8в) присутствует только один значительный по амплитуде пик, соответствующий расстоянию - 1 8*5А отвечающему связи 5е-0 в (8е04)2" Следующие за ним пики имеют относительно небольшую амплитуду и отнесены, на основании данных моделирования, к соответствующим расстояниям ве-в! (~ 3.1-3 4А).

Обобщая изложенное выше, можно утверждать, что селен преимущественно не связан с цирконием, а закреплен в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле

Шестая глава посвящена исследованию катализаторов о.-Ре2Оз с использованием соединений селена В ней обосновывается выбор данной системы для изучения, представлены методические описания (синтеза, адсорбции зонда, съемки спектров, обработки результатов), а также описаны и обсуждены полученные результаты

Исследуемые образцы а-Ре20з представляют интерес в качестве катализаторов окисления СО Образцы а-Ре203 были приготовлены разложением оксалата и гетита при 400°С на воздухе.

В качестве зонда использовался Н28е Адсорбция проводилась непосредственно перед измерениями, следующим образом: Н2 продувался через металлический ве при температуре 400°С в реакторе с капиллярами длиной ~ 6 метров, после чего через охлаждаемую ловушку, для очистки от элементарного селена Полученный селено-водород адсорбировался на предварительно тренированных при температуре 230°С в вакууме в течении 3 часов образцах оксида железа при комнатной температуре.

Все образцы были охарактеризованы методами ЭМВР, рентгеновской дифракции, элементного анализа, также проводилось определение удельной поверхности по адсорбции К2 ЕХАР8 спектры Ре-К и 5е-К краев для всех образцов снимались и обрабатывались, согласно методикам, описанным в Главе 2.

Данные определения удельной поверхности по адсорбции К2 и элементного анализа показывают, что в результате адсорбции Н28е, степень покрытия составляет ~ 20-30% поверхности а-БегОз наночастиц. Установлено, согласно данным рентгеновской дифракции и электронной микроскопии, что средний размер наночастиц для всех изученных образцов -200А. Образцы, полученные разложением гетита, имеют морфологию иголок и удлинённых пластинок средний размер наночастиц -200А с наиболее развитыми поверхностями (0001) и (01-10), однако преимущественный вклад в поверхность дает вторая грань Оксалатный образец имеет вил пла-

Расстояние (А\

Рис. 9. Кривые РРА локатьного окпже. ния железа для образцов а-Ре2От получек ных разложением оксалата (а) и гетита ("б)

стинок с наиболее развитой поверхностью (0001).

На рис. 9(а) и 9(6) представлены кривые РРА локального окружения железа для образцов, полученных разложением оксалата и гетита соответственно. Очевидно, что кривые практически идентичны, и являются характерными для структуры сс-Fe203, что подтверждает моделирование, проведенное с использованием рентгеност-руктурных данных.

На рис. 10(а) и 10(6) представлены кривые РРА локального окружения селена после адсорбции зонда на эти же образцы. В данном случае кривые отличаются достаточно сильно, что, соответственно, определяется различными структурами образующихся поверхностных комплексов.

Во всех полученных спектрах Se-K первый пик различной интенсивности наблюдался на расстоянии 1 4-1 6Á. Он был отнесён к химической связи Se-O. Из-за больших искажений амплитуды в процессе предварительной обработки экспериментального спектра в диапазоне до 1.5А, возникающих в силу ограничений методики, невозможно было установить точное координационное число для этого пика и проводить корректную подгонку спектра Поэтому кривая радиального распределения атомов была подвергнута Фурье-фильтрации в диапазоне 1.7-4.5А и производилась подгонка полученных таким образом спектров.

Анализ данных проводился в предположении, что имеются две возможности взаимодействия селеноводорода с поверхностными центрами: в случае одиночного центра (активного иона кислорода) происходит замещение кислорода на селен и образование воды на поверхности. Селен при этом химически связывается с ионом железа, становясь приблизительно в позицию вытесненного кислорода В случае протяженного поверхностного активного центра возможно образование молекул оксида селена. Селен при этом образует на поверхности хемосорбированные молекулы Se02 или Se03, и привязан структурно к дефектным местам.

(а) Se-K

i Se-0 a _Se-Fe

n 1

á IX А 1

l

í \

к g - S < л V,_

ООО

4 00 Расстояние (А)

800

0 00

400 Расстояние (А)

800

Рис. 10. Кривые РРА локального окружения селена для образцов а-Ре203 полученных разложением оксалата (а) и гетита (б)

Для образцов, полученных разложением оксалата, при анализе экспериментальных данных был получен следующий набор координационных чисел и расстояний для связей ве-Ре: 11- 2.46А, 4.13А, 4 ЗбА; N-1.7, 2 3, 2.4 .

Используя программный комплекс вНЕЬХ, была построена модель размещения селена на грани (0001). Она состоит в том, что селен занимает позицию, слегка смещенную по отношению к исходной позиции кислорода в направлении, близком к <0001>. При этом набор расстояний для О-Ре и Бе-Ре будет' 1 96, 2 10, 3.38, 3.59, 3.80 и 2.47, 2.53, 3.55, 4.31, 4.33 соответственно

Однако в полученных данных для оксалатных образцов отсутствует координационная сфера, соответствующая расстоянию Эе-Ре -3.5 5 А. Это свидетельствует об отсутствии атомов железа в соответствующих позициях, что может бьггь объяснено расположением селена рядом со ступенями, плоскостями сдвига или плоскостями двойникования. Раннее в ряде работ было показано, что активность поверхностного кислорода определяется наличием именно таких катионных вакансий.

Установлено, что для образцов, полученных разложением гетита, при моделировании возможны две рассмотренных ниже структурные модели с примерно равными факторами недостоверности Показано наличие в окружении селена 5 координационных сфер, кроме короткого расстояния Бе-О. Во всех моделях сфера с И ~ 2.5 А (И - 2.5-3.5), а также с Ы ~ 3 8 - 4.0А (Ы - 1.3-2 8) и с Я ~ 4.0-4 2А (Ы ~ 1.3-3.3) являются сферами между селеном и железом Первое расстояние соответствует расстояниям О-Ре -1.95А и ~2.11А структуры а-Ре203. Отличие координационного числа от 2 для идеальной структуры может быть связано с наличием дефектов - атомов железа в незанятых октаэдрических пустотах, ближайших к поверхности. Дальние 4-я и 5-я сферы соответствуют расстояниям -3 4А, -3 бА, -3.8А исходной структуры Различия моделей относятся ко второй и третьей сферам в диапазоне 3 0 - 3 5А , которые могут быть отнесены к железу или селену. В случае отнесения первой сферы к селену , 2-ой к железу получаются расстояния Бе-ве 3.0-3.1А с координационным числом -3 , которое может быть сопоставлено с расстоянием ве-Бе 3 13 в структуре 8е03 Отнесение при этом второй сферы к железу да&г расстояние -3.3-3.4А с координационными числами 0 7 и 1.9 . В рамках модели размещения селена на грани (01-10) это не может быть отнесено к регулярным позициям железа Возможно, это междоузельные атомы железа в октаэдрических пустотах.

Во второй модели- вторая сфера относится к селену на расстоянии - 3.25А с координационными числами 2.2-3.5 при отнесении первой сферы также к селену (при этом возрастают координационные числа) Новое расстояние может соответствовать расстоянию 3.47А в структуре кристаллического селена Наличие расстояний Яе-Яе должно быть связано с наличием на поверхности образца протяжённых дефектов -группировок активных центров, обусловленных наличием атомов железа в ближайших к поверхности незанятых октаэдрических пустотах.

Модель размещения селена на грани (01-10) заключается в том, что он занимает позиции, несколько смещённые относительно позиций поверхностного кислорода в перпендикулярном к поверхности направлении, при этом почти повторяя решётку кислорода на поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ изучения структуры поверхности наночастиц с использованием молекул-зондов. Для чего:

1.1 Разработаны подходы для изучения реальной структуры поверхности наночастиц.

1.2 Сформулированы требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции

1.3 Сформулированы требования к выбору объектов исследования.

2. Для селенированного оксида циркония, нанесенного на силикагель, методом EXAFS адсорбции молекул-зондов установлено, что селен преимущественно не связан с цирконием, а закреплен в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле.

3. Для биметаллических сульфидных катализаторов (Ni-Mo)S2/Al203 установлено, что адсорбция селенофсна протекает посредством координации селена с атомом никеля, локализованным в структуре активного компонента катализатора

4. Для a-Fe203, полученного разложением оксалата железа, установлено, что адсорбция селеноводорода протекает на поверхностных дефектах, связанных со ступеньками и возможно плоскостями сдвига и двойникования.

5. Для a-Fe203. полученного разложением гетита, установлено, что адсорбция селеноводорода протекает на поверхностных протяжённых дефектах, связанных с группировками междоузельных атомов железа, с образованием на поверхности двумерных структур.

6. Для нанокристаллов никеля, катализаторов получения углеродных волокон, установлено, что грани (100) и (110) состоят в основном из ступенек высотой в один слой.

Основные материалы по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, V.V Goidin, V V. Molchanov, V.V Chesnokov, Study of the Surface Structure of Nickel Nanoparticles Catalyzing Filamentary Carbon Growth by EXAFS: Adsorption of Probe Molecules. // Topics in Catal. - 2002. - Vol.18 - P.91-94.

2. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, The application of adsorbed molecules as probes for EXAFS study of surface. //Nucl Instrum Meth. A. - 2000. - Vol 448 - P.308-313.

3. Kriventsov V.V, Kochubey D.I., The determination of adsorption site structures of high dispersed oxides by EXAFS spectroscopy using molecules as probe. // J Mol. Catal. A: Chem. - 2000. - Vol.158 - P.287-291

4. Kriventsov V.V., Novgorodov B.N., Kochubey D.I., The application of the atom label method to studying surface structure of the carbon deposited nickel particles by using EXAFS. //Nucl. Instrum. Meth. A. - 1998. - Vol.405 -P.382-383.

5. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., The structure determination of the supported sulfated zirconium with using selenium as probe for EXAFS. // Nucl. Instrum. Meth. A. - 1998. -Vol.405 - P.376-377.

6 Novgorodov B.N., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., EXAFS study of the ultradispersive metal particle surface structure using inert gases as label atoms. // Nucl. Instrum. Meth. A. -1995. -Vol.359 - P.234-235

7. Startsev A.N., Shkuropat S.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Zamaraev K.I., Direct observation by EXAFS of selenophene chemisoiption by sulfide hydrodesulphurisation catalysts. // Mendeleev Commun. - 1991. - Vol.1 - P.6-7.

8. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, G. Colón, M.C. Hidalgo, J.A. Navio, M.V. Tsodikov, EXAFS study of adsorption sites of high dispersed oxides using H2Se-probe II Book of Abstracts. - 13-th International Congress on Catalysis. - Paris. - France. - July 11-16. - 2004.

- Vol.1 - P.144. (тезисы докладов)

9 V.V Kriventsov, D.I. Kochubey, M.C Hidalgo, G. Colón, J.A.Navio, M.V. Tsodikov, Study of adsorption sites of high dispersed oxides using H2Se-probe and EXAFS. // Digest reports - XV-th International Synchrotron Radiation Conference. - Novosibirsk. - Russia -July 19-23. - 2004. - P.183(a-b) // B.B Кривенцов, Д.И. Кочубей, M.K. Идальго, Г. Колон, Х.А. Навио, М.В. Цодиков, Изучение центров адсорбции высокодисперсных оксидов методом EXAFS с использованием H2Se зонда. II Тез. докл. - XV Международная Конференция по использованию синхротронного излучения -Новосибирск. - Россия. -19-23 Июля. - 2004. - С.183(а-Ь) (тезисы докладов)

10. Kriventsov V.V.,Kochubey D I., The determination of adsorption site structures of high dispersed oxides by EXAFS spectroscopy using molecules as probe // Abstracts. - International Memorial K.I. Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level" - Novosibirsk - Russia - June 28-July 2... - 1999. - P 102. // Кривенцов B.B., Кочубей ДИ, Установление структуры адсорбционных центров высокодисперсных оксидов методом EXAFS спектроскопии молекул-зондов. II Тез. докл. - Международная конференция памяти академика К.И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне". - Новосибирск. -Россия - 28 Июня-2 Июля. - 1999. - С. 102. (тезисы докладов)

11. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, Choice of molecule-probes for surface structure study of metal nanoparticles by EXAFS. // Abstracts - 7-th International Conference on the Structure of Surfaces. - Newcastle - Australia - July 21-26 - 2002 - P 60 (MPB20) (тезисы докладов)

12. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, The application of adsorbed molecules-probes for EXAFS study the surface of the 50-200Á size nanoparticles // Abstracts. - 11-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. - Ako. - Japan. - July 26-31. - 2000.

- P.280. (тезисы докладов)

13. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, Study of the surface structure of nickel nanoparticles catalyzing filamentary carbon growth by EXAFS adsorption of probe molecules // Abstracts. - 11-th CRC International Symposium on Frontier of XAFS spectroscopy and its Applications in Catalyst and Interfaces. - Sapporo. - Japan. - August 2-3. - 2000. - P 19 (тезисы докладов)

14. V.V. Kriventsov, D.Kochubey, Determination of the active centers structure on the surface of high dispersed oxides by means of EXAFS spectroscopy using molecules adsorption as probe. II Abstracts. - 10-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. - Chicago. - USA. - August 10-14. - 1998. - R5.3-16. - P.56. (тезисы докладов)

15. B.N. Novgorodov, V.V Kriventsov, D.I Kochubey, Investigation of surface structure of small transition metal particles using label atoms. // Abstracts. - 9-th International Conference on X-ray Absoiption Fine Structure. - Grenoble. - France. - August 26-30. -1996. - PS1-88 - P.63. (тезисы докладов)

Подписано в печать 04.05.2005 Формат 60x84 1/16 Заказ №158 Бумага офсетная, 80 гр/м1

Печ.л. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

#-95 41

РНБ Русский фонд

2006-4 17870

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.9

1.1 Адсорбция о рганических и металлоорганических молекул на оксидах и их аналогах.9

1.2 Исследование активных центров на поверхности методами ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопии.19

1.3 Исследование адсорбции на поверхности монокристаллов методами ДМЭ.23

1.4 Исследование адсорбции на поверх1 юсти монокристаллов методом поверхностного EXAFS.24

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.30

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.31

2.1 Методика EXAFS спектроскопии.31

2.1.1 Методики регистрации спектров поглощения.33

2.1.2 Методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения.37

2.1.3 Методика определения структурных характеристик из спектров EXAFS.39

2.1.4 Проведение измерений EXAFS спектров при адсорбции молекул-зондов.40

2.2 Методика проведения адсорбции молекул зондов.42

Этапы подбора зондов и отработка методики адсорбции.42

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.50

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (NI-M0)S2/AL203 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕНОФЕНА.50

3.1 Обоснование выбора системы для исследования.50

3.2 Методика эксперимента.52

3.3 Результаты и обсуждение.53

3.4 Выводы из главы 3.59

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМОНИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА НИТЕВИДНОГО УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕНОВОДОРОДА.60

4.1 Обоснование выбора системы для исследования.60

3.2 Методика эксперимента.64

3.3 Результаты и обсуждение.65

4.4 Выводы из главы 4.74

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ZR02 НАНЕСЕННЫХ НА СИЛИКАГЕЛЬ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ СЕЛЕНА.75

5.1 Обоснование выбора системы для исследования.75

5.2 Методика эксперимента.77

5.2 Результаты и обсуждение.80

5.3 Выводы из главы 5.81

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ a-FE2Oj С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ СЕЛЕНА.82

6.1 Обоснование выбора системы для исследования.82

6.2 Методика эксперимента.83

6.2 Результаты и обсуждение.84

6.3 Выводы из главы 6.90

ВЫВОДЫ.91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.93

Список обозначений

Единицы измерения, используемые в тексте диссертации нм - нанометр, 1нм = 10"9 м эВ - электрон-вольт, 1 эВ = 1.6-10"19 Дж

А - ангстрем, lA = Ю'10 м

К - кельвин, единица измерения температуры

ML - монослой, единица измерения покрытия

Список сокращений

Т - температура

ГЦК - гранецентрированная кубическая

ДМЭ - дифракция медленных электронов

РЖ - инфракрасная спектроскопия

КЧ - координационное число

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

МСА - микроскопия атомных сил

ЭМВР - электронная микроскопия высокого разрешения РФА - рентгено-фазовый анализ

Введение

Актуальность работы.

В свое время на продвижение исследований по катализу на металлах большое влияние оказало широкое развитие методов исследования поверхности, таких как ЭСХА, Оже спектроскопия, дифракция медленных электронов и т.д. В настоящее время все большую часть катализаторов составляют высокодисперсные оксиды (как массивные, так и нанесенные). Возникает необходимость в постановке аналогичных методов исследования поверхности для таких катализаторов, поскольку практически все развитые для металлов методы неприменимы для непроводящих оксидов. До последнего времени все заключения о поверхности оксидных катализаторов делались на основе объемных методов таких, например как рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия. Однако хорошо известно, что поверхность может значительно отличаться от объема даже по фазовому составу и особенно сильно это проявляется для оксидов переходных металлов, широко применяющихся в катализе. В последнее время появились два новых метода: сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и микроскопии атомных сил (МСА), которые применимы к исследованию поверхности наночастиц (и оксидных систем в частности), но имеют большое число ограничений. Все это делает необходимым развитие новых методов исследования поверхности наночастиц.

Представленная работа посвящена созданию методики для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов. Для этого предлагается декорировать поверхность молекулами-зондами, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.

Предлагаемый метод лежит в русле традиционных подходов для катализа и опирается на уже хорошо известные базы данных по адсорбции и ИК-спектроскопии. Однако работ с заявленной направленностью до настоящего времени никто не вел.

Данная диссертационная работа выполнена в лаборатории спектральных методов Института катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ института по теме № 20.1.3 "Развитие современных физико-химических методов исследования, обеспечивающих изучение механизма катализа, структуры катализаторов и адсорбированных молекул в реальных условиях каталитических процессов", номер Гас.регистрации 01.9.10. 016335, Программы СО РАН. 14.1. "Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений", Программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" и в рамках проекта РФФИ 03-03-32340, за период с 1990 по 2005 гг.

Цель работы.

Целью данной работы являлось создание методики изучения реальной структуры поверхности наночастиц и строения поверхностных дефектов. В качестве таковой предлагается методика декорирования поверхности молекулами-зондами содержащими атом тяжелого элемента за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.

Научная новизна работы.

Впервые показана принципиальная возможность использования молекул-зондов для исследования поверхности дисперсных материалов методом EXAFS спектроскопии.

Впервые определены подходы к изучению реальной структуры поверхности наночастиц с использованием данной методики, для чего были сформулированы требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции, а также требования к кругу объектов пригодных для исследования. Отработаны методики адсорбции молекул зондов на поверхность исследуемых наночастиц и методики регистрации EXAFS спектров.

Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование селенированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель. Показано, что селен не связан с цирконием, а закреплен преимущественно в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле.

Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование а-РегОз различной природы, имеющие различия в наиболее развитой грани, выходящей на поверхность: (0001) для оксида железа, синтезированного из оксалата железа и (10-10) для оксида, синтезированного из гетита (a-FeO(OH)). Показано, что адсорбция селеноводорода происходит на дефекты, типы которых различны для различных предшественников.

Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование алюмоникелевых катализаторов получения нитевидного углерода путем разложения метана. Показано, что рабочие грани катализатора имеют сложную структуру в виде ступенек малой высотой и протяженностью.

Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование биметаллических сульфидных катализаторов (Ni-Mo)S2/Al203. Показано, что адсорбция селенофена происходит посредством координации селена на атом никеля, локализованный на боковой грани наночастицы MoS2.

Практическая значимость.

Была создана методика для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов, путем декорирования поверхности молекулами-зондами различной природы, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.

Данная методика применима к достаточно широкому кругу объектов, в частности для нанесенных катализаторов (оксидных, сульфидных и металлических) и имеет мало ограничений по сравнению с традиционными методами, используемыми для исследования поверхности наночастиц.

Основные положения выносимые на защиту.

- Методика определения локальной структуры поверхности наночастиц методом EXAFS с применением молекул-зондов.

- Результаты исследования поверхности наночастиц оксидов железа.

Результаты исследования селенированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель.

- Результаты исследования строения активного центра в сульфидном катализаторе гидрообессеривания.

- Результаты исследования строения поверхности металлического Ni катализатора получения нитевидного углерода.

Личный вклад автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Результаты докладывались и обсуждались на X, XI, XII, Всероссийских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994, 1996, 1998), IX Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск, Россия, 1999), XI Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Ако, Япония, 2000), XI Международном симпозиуме "Достижения в XAFS спектроскопии и их приложение к проблеме катализаторов и межфазных структур" (Саппоро, Япония, 2000), XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, Россия, 2004)

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в 7 статьях в рецензируемых научных журналах и 8 тезисах докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 100 страниц, включая 30 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 110 наименований.

Выводы

1. Разработан способ изучения структуры поверхности наночастиц с использованием молекул-зондов. Для чего:

1.1 Разработаны подходы для изучения реальной структуры поверхности наночастиц.

1.2 Сформулированы требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции

1.3 Сформулированы требования к выбору объектов исследования.

2. Для селенированного оксида циркония, нанесенного на силикагель, методом EXAFS адсорбции молекул-зондов установлено, что селен преимущественно не связан с цирконием, а закреплен в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле.

3. Для биметаллических сульфидных катализаторов (Ni-Mo)S2/Al2C>3 установлено, что адсорбция селенофена протекает посредством координации селена с атомом никеля, локализованным в структуре активного компонента катализатора.

4. Для а-Ре2Оз, полученного разложением оксалата железа, установлено, что адсорбция селеноводорода протекает на поверхностных дефектах, связанных со ступеньками и возможно плоскостями сдвига и двойникования.

5. Для a-Fe203, полученного разложением гетита, установлено, что адсорбция селеноводорода протекает на поверхностных протяжённых дефектах, связанных с группировками междоузельных атомов железа, с образованием на поверхности двумерных структур.

6. Для нанокристаллов никеля, катализаторов получения углеродных волокон, установлено, что грани (100) и (110) состоят в основном из ступенек высотой в один слой.

1. В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. // М.: Наука 1978 -197с.

2. В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. // М.: Наука 1979 - 234с.

3. Busca G., Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation. // Catal. Today 1996 -Vol.27 - P.457-496

4. Bogillo V.I., Kinetics of organic compounds chemisorption from the gas phase on oxides surface, (in Adsorption on new and modified inorganic sorbents, Dabrovski A., Tertykh V.A. Eds.). // Amsterdam: Elsevier Stud. Surf. Sci. Catal.-Vol.99-1996-P.237-284

5. Lercher J.A., Grundling G., Eder-Mirth G., Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules. // Catal. Today -1996-Vol.27 -P.353-376

6. Gervasini A., Auroux A., Thermodynamics of adsorbed molecules for a new acid-base topochemistry of alumina. // J. Phys. Chem. 1993-Vol.97- P.2628-2639

7. J. C. Lavalley, Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules. // Catal. Today 1996 - Vol.27 - P. 377401

8. F. Abbattista, S. Delmastro, G. Gozzelino, D. Mazza, M. Vallino, G. Busca, V. Lorenzelli, G. Ramis, Surface characterization of amorphous alumina and its crystallization products. //J. Catal.- 1989 Vol. 117 - P.42-51

9. Busca G., Rossi P.F., Lorenzelli V., Benaissa M., Travert J., Lavalley J.C., Microcalorimetric and fourier-transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203. // J. Phys. Chem. -1985- Vol.89- P.5433-5439

10. Yu.A. Zarifyants, S.N. Karyagin, V.F. Kiselev, S.V. Khrustaleva, G.D. Chukin, Possibility of control of adsorbed molecule bond forms by means of change in electronic state of semiconductor surface. //Dokl.Akadem.Nauk.SSSR -1972-Vol.202-P.109-114

11. R.J. Kokes, Some aspects of catalysis. // N.Y.: Marcel Dekker Catal. Reviews -1972-Vol.6-382p.

12. H.L. Clarke, Bonding and reactivity in 7t-allyl-metal compounds. // J. Organometal. Chem. 1974 -Vol.80 - P.369-378

13. A. Bielanski, J. Haber. Oxygen in catalysis. // New York: Marcel Dekker-1990-358 p.

14. A.B. Ильясов, Ю. M. Каргин, И. Д. Морозова. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. // М.: Наука 1980 - 168с.

15. R.F. Howe, EPR spectroscopy in surface chemistry: recent developments. // Adv. Coll. Interf. Sci. -1982- Vol.18 P. 1-55

16. H. Hommel, Polymers at solid interfaces: A spin labelling approach. // Adv. Coll. Interf. Sci. 1995 - Vol.54 - P.209-277

17. A. Volodin, D. Biglino, Y. Itagaki, M. Shiotani, A. Lund, ESR study of monomer and triplet state dimer NO adsorbed on sulfated zirconia. //Chem. Phys. Lett.-2000 -Vol.327- P.165-170

18. В.Б. Голубев, E.B. Лунина, A.K. Селивановский, Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе. // Усп. Хим. 1981- Т.50 - С.792-812

19. Л.Д. Таранухина, Е.А. Паукштис, В.В. Гончарук, Количественное исследование протонной кислотности природных алюмосиликатов методом ИК спектроскопии. // Ж. прикл. хим. 1991 - Т.64 - С.2633-2636

20. Barbara, G. Francesco, Т. Flaviano, A. Rosario, G. Edoardo, H-bond formation and proton transfer in H-MCM-22 zeolite as compared to H-ZSM-5 and H-MOR: an FTIR study. //J. Phys.Chem.B 2002 - Vol.106 - P. 1684-1690

21. C. Morterra, V. Bolis, G. Magnacca, IR spectroscopic and microcalorimetric characterization of lewis acid sites on (transition phase) AI2O3 using adsorbed CO. // Langmuir 1994 - Vol. 10 -P. 1812-1824

22. M.A. Makarova, V. L. Zholobenko, K.M. Al-Ghefaili, N.E. Thompson, J. Dewing, J. Dwyer, Bronsted acid sites in zeolites FTIR study of molecular hydrogen as a probe for acidity testing. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994 -Vol.90- P. 1047-1054

23. E.А. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. // Новосибирск: Наука 1992 - 253с.

24. А.А. Davydov, Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces (edited by N.T. Sheppard).// New York 2003- N.Y.:Wiley&Sons - 390p.

25. Boujana S., Demri D., Cressely J., Kiennemann A., Hindermann J.P., FT-IR and TPD studies on support-metal and promoter-metal interaction. Pt and Pd catalysts. // Catal. Lett. 1990 - Vol.7 - P.359-366

26. Munuera G., Malet P., Caballero A., Effect of chlorine on the rhenium-alumina interaction in low-loaded Re/Al203 and PtRe/Al203 industrial catalysts. // Prepr. and Abstr. Book 10th Int. Congr. Catal. - Budapest - 1992- P. 117-119

27. S. Faggian, P. Fisicaro, E. Giamello, R. Gobetto, A. Viale, G. Berlier, C. Lamberti, I. Rossetti, Morphological and structural features of activated iron silicalites: A Xe-129-NMR and EPR investigation. // J. Phys.Chem.B- 2003 -Vol.107 P.8922-8928

28. Nossov A., Haddad E., Guenneau F., Gedeon A., Application of continuously circulating flow of hyperpolarized (HP) Хе-129-NMR on mesoporous materials. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003 - Vol.5- P.4473-4478

29. M.A. Springuelhuet, K. Sun, J. Fraissard, On the roughness of the internal surface of MCM-41 materials studied by Xe-129 NMR. // Micr. Mesopor. Mat. 1999- Vol.33 -P.89-95

30. K. Sperlinglschinsky, W.S. Veeman, Хе-129-NMR of carbon black filled elastomers. // J. Brazil. Chem. Soc. -1999-Vol.lO P.299-306

31. M.A. Springuelhuet, J.L. Bonardet, J. Fraissard, Хе-129-NMR of Physisorbed xenon used as a probe for the study of microporus solids. // Appl. Magn. Reson. -1995 -Vol.8 P.427-456

32. Van Hove M.A., Somorjai G.A., Selected molecular surface determined by modern low-energy electron diffraction. //J.Mol.Catal.A-1998-Vol.l31-P.243-257

33. J.-W. He, D.W. Goodman, Adsorption of hydrogen, carbon monoxide, and nitrogen on rhenium(OOOl) and copper overlayers on rhenium(OOOl). // J. Phys. Chem. -1990 -Vol.94-P.1502-1508

34. Hitchen G., Thurgate S., Jennings P., A LEED fine structure study of oxigen adsorption on Cu (001) and Си (111). //Austral.J.Phys.-1990-Vol.43 P.519-534

35. S.L.M. Schroeder, G.D. Moggridge, T. Rayment, R.M. Lambert, In situ probing of the near-surface properties of heterogeneous catalysts under reaction conditions: An introduction to total electron-yield XAS. // J.Mol.Catal.A -1997-Vol.119 P.357-365

36. B.G. Daniels, R. Lindsay, G. Thotrnton , A review of quntitative structural determinations of adsorbates on metal oxide surfaces. // Surf. Rev. Lett. -2001-Vol.8 -P.95-120

37. M.A. Blesa, A.D. Weisz, P.J. Morando, J.A. Salfity, G.E. Magaz, A.E. Regazzoni, The interaction of metal oxide surfaces with complexing agents dissolved in water. // Coord. Chem. Rev.-2000- Vol.196 P.31-63

38. M. Bader, J. Haase, K.-H. Frank, A. Puschmann, A. Otto, Orientational phase transition in the system pyridine/Ag(l 11): a near-edge X-ray-absorption fine- structure study. //Phys. Rev. Lett. -1986- Vol.56- P. 1921-1924

39. R. Lindsay, G. Thornton, Structure of atomic and molecular adsorbates on low-Miller-index ZnO surfaces using X-ray absorption spectroscopy. // Topics in Catal.-2002-Vol.18-P.l5-19

40. J.-H. Kang, R.L. Toomes, J. Robinson, D.P. Woodruff, O. Schaff, R. Terborg, R. Lindsay, P. Baumgartel, A. M. Bradshaw, The local adsorption geometry of benzene on Ni(l 10) at low coverage. // Surf. Sci. 2000 -Vol.448- P.23-32

41. W.K. Way, A.C. Pike, S.W. Rosencrance, R.M. Braun, N. Winograd, Coverage-dependent bond length of chlorine adsorbed on Cu(lll). // Surf. Interf. Anal.-1996-Vol.24 -P.137-141

42. J. Haase, Surface structure determinations using X-ray absorption spectroscopy. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996 -Vol.92 - P.1653-1667

43. P. Le Fevre, H. Magnan, D. Chandesris, Structure of epitaxial ferromagnetic layers by multishell analysis of polarization dependent XAFS data. // Surf. Sci. -1996 -Vol.352 -P.923-932

44. S.R. Burgess, B.C.C. Cowie, S.P. Wilks, P.R. Dunstan, C.J. Dunscombe, R.H. Williams, A surface extended X-ray absorption fine structure study of tellurium adsorbed onto Si(100). //Appl. Surf. Science -1996 -Vol.104 P.152-157

45. K.F. Hayes, A.L. Roe, G.E. Brown Jr., K.O. Hodgson, J.O. Leckie, G.A. Parks, In situ X-ray adsorbtion study of surface complexes selenium oxyanions on alfa-FeOOH. // Science-1987- Vol.23 8-P.783-786

46. A. Manceau, L. Charlet, The Mechanism of Selenate Adsorption on Goethite and Hydrous Ferric Oxide. //J.Coll.Interf. Sci.-1994 Vol.168- P.87-93

47. A. Manceau, The mechanism of anion adsorption on iron oxides: Evidence for the bonding of arsenate tetrahedra on free Fe(0, OH)6 edges. // Geochim. Cosmochim. Acta -1995-Vol.59-P.3647-3653

48. G.A. Waychunas, B.A. Rea, C.C. Fuller, J.A. Davis, Surface chemistry of ferrihydrite: Part 1. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate. // Geochim. Cosmochim.Acta-1995-Vol.57-P.2251-2269

49. L.K. Cheng, N.C. Sturchio, M.J. Bedzyk, Local structure of Co(2+) incorporated at the calcite surface: An x-ray standing wave and SEXAFS study. // Phys. Rev. В 2000 -Vol.61 -P.4877-4883

50. Kolobov A.V., Oyanagi H., Poborchii V.V., Tanaka K., An X-ray absorption study of selenium confined in channels of cancrinite: evidence for dimerisation in highly oriented chains. // Solid State Comm. 1997 -Vol.103 - P.669-673

51. И.Б. Боровский, P.B. Ведринский, B.JI. Крайзман, В.П. Саченко, EXAFS спектроскопия новый метод для структурных исследований. // Усп.Физ.Наук -1986- Т.149 - С.275-324

52. Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел EXAFS-спектроскопия. // Новосибирск: Наука 1988- 302с.

53. Д.И. Кочубей. EXAFS-спектроскопия катализаторов.// Новосибирск:Наука-1992- 144с.

54. P.A. Lee, Р.Н. Citrin, P. Eisenberger, В.М. Kincaid, Extended x-ray absorption fine structure-its strengths and limitations as a structural tool. // Rev.Mod.Phys. 1981 -yol.53 - P.769-806

55. А.И. Лебедев, И.А. Случинская, Применение XAFS-спектроскопии в материаловедении, «Методы исследования структуры и субструктуры материалов» (под ред. В.М. Иевлева). // Воронеж -2001-С. 180-246.

56. K.V. Klementiev, VIPER for Windows (freeware: www.desy.de/~klmn/viper.html). // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001- Vol.34 P.209-217

57. N. Binsted, J.V. Campbell, S.J. Gurman, P.C. Stephenson, SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 program (1991), Daresbury, England.

58. Novgorodov B.N., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., EXAFS study of the ultradispersive metal particle surface structure using inert gases as label atoms. // Nucl. Instrum. Meth. A. 1995. -Vol.359 - P.234-235

59. Startsev A.N., Shkuropat S.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Zamaraev K.I., Direct observation by EXAFS of selenophene chemisorption by sulfide hydrodesulphurisation catalysts. // Mendeleev Comm. 1991. -Vol.1 - P.6-7.

60. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, The application of adsorbed molecules as probes for EXAFS study of surface. //Nucl. Instrum. Meth. A. 2000. - Vol. 448 - P.308-313.

61. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., The determination of adsorption site structures of high dispersed oxides by EXAFS spectroscopy using molecules as probe. // J. Mol. Catal. A 2000. - Vol.158 - P.287-291

62. Kriventsov V.V., Novgorodov B.N., Kochubey D.I., The application of the atom label method to studying surface structure of the carbon deposited nickel particles by using EXAFS. //Nucl. Instrum. Meth.A-1998-Vol.405 -P.382-383

63. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., The structure determination of the supported sulfated zirconium with using selenium as probe for EXAFS. // Nucl. Instrum. Meth. A. 1998. - Vol.405 - P.376-377.

64. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, Choice of molecule-probes for surface structure study of metal nanoparticles by EXAFS. // Abstracts 7-th International Conference on the Structure of Surfaces. - Newcastle. - Australia - July 21-26 -2002- P.60. (MPB20)

65. H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth, in:J.R.Anderson, M.Boudard (Eds.), Hydrotreating Catalysis, Catalysis Science and Technology, Vol.11, Springer-Verlag, Berlin, 1996. 480p.

66. A.N. Startsev, The mechanizm of HDS Catalysis. //Catal. Rev.-Sci. Eng. 1995 -V.37- P.353-423

67. R.R. Chianelli, M. Daage, M.J. Ledoux, Fundamental studies of transition-metal sulfide catalytic materials. // Adv. Catal. 1994 - Vol.40 - P. 177-232

68. B. Delmon, New technical chalenges and recent advances in hydrotreatment catalysis: a critical updating review. // Catal. Lett. 1993 - Vol.22 - P. 1-32

69. Старцев A.H., Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах. // Усп. химии -1992- Т.62 С.332-335

70. H. Topsoe, B.S. Clausen, Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts. // Appl. Catal. 1986 -Vol.25 - P.273-293

71. E.A. Moroz, S.V. Bogdanov, S.V. Tsybulya, V.A. Burmistrov, A.N. Startsev, Yu.I. Yermakov, Sulphide catalysts on silica as a support, iv. x-ray study of (Ni-W)/Si02 catalyst. //Appl. Catal. Vol.11- 1984 - P.173-178

72. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, An EXAFS study of sulfide catalysts on silica as support. // Nucl. Instrum. Meth. A. 1995 - Vol.359- P.257-258.

73. E. Diemann, A. Mtiller, Thio and seleno compounds of the transition metals with the d° configuration. // Coord. Chem. Rev. -1973 Vol.10 - P. 79-122

74. S.M.A.M. Bouwens, J.A.R. van Veen, D.C. Koningsberger, V.H.J, de Beer and R. Prins, EXAFS determination of the structure of cobalt in carbon-supported Co and

75. Co-Mo sulfide hydrodesulfurization catalysts. // J. Phys. Chem. -1991- Vol.95 -P.123-132.

76. Chesnokov V.V., Zaikovskii V.I., Buyanov R.A., Molchanov V.V., Plyasova L.M., Formation of carbon morphological structures from hydrocarbons over nickel containing catalysts. // Kinet.&Catal.- 1994 Vol.35 - P.l46-151.

77. Molchanov V.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A., Zaitseva N.A., New metal-carbon catalysts: I.Preparation procedure and application area.//Kinet.&Catal.-1998-V.39-P.407-415

78. B. Lairson, T.N. Rhodin, W. Ho, Adsorbate fluorescence EXAFS: Determination of bromine bonding structure in c(2><2) Br-Ni(OOl). // Solid State Comm.- 1985- Vol.55 -P.925-927

79. D.H. Rosenblatt, S.D. Kevan, J.G. Tobin, RF. Davis, M.G. Mason, D.R. Denley, D.A. Shirley, Y. Huang, S.Y. Tong, Normal photoelectron diffraction studies of selenium and sulfur overlayers on Ni(011) and Ni(l 11).// Phys. Rev. В 1982- Vol.26 P. 18121818

80. D.H. Rosenblatt, S.D. Kevan, J.G. Tobin, R.F. Davis, M.G. Mason, D.A. Shirley, J.C. Tang, and S.Y. Tong, Off-normal photoelectron diffraction study of the c(2x2) selenium overlayer on Ni(001). //Phys.Rev.B-1982- Vol.26 P.3181-3186

81. N.E. Buyanova, E.V. Kuznetsov, M.S. Borisova, Apparatus for determination of a catalysts surface by chemisorption of oxygen.//Indust.Labor.-1969-Vol.35-P.182-195

82. G.D. Yadav, J.J. Nair, Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Micr. Mesopor. Mater.-1999-Vol.33-P.l-48

83. Chen F. R., Coudurier G., Joly J. F., Vedrine J. C., Superacid and Catalytic Properties of Sulfated Zirconia. // J. of Catal. -1993-Vol.l43 -P.616-626

84. C. Morterra, G. Cerrato and V. Bolis, Lewis and Brensted acidity at the surface of sulfate-doped Zr02 catalysts .//Catal. Today- 1993-Vol.l7-P.505-515

85. Pakhomov N.A., Ivanova A.S., Bedilo A.F., Moroz E.M.,Volodin A.M., New approach to preparation and investigation of active sites in sulfated zirconia catalysts for skeletal isomerization of alkanes. // Stud. Surf. Sci.&Catal. -2002-Vol.l43 P.353-360

86. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Navio J.A., Hidalgo M.C., Colon G., Tsodikov M.V., Maksimov Y.V., Suzdalev I.P., EXAFS study of the Fex/Zr02 composite nanomaterials obtained by sol-gel synthesis. // J. Synch Rad. 2001- Vol.8- P.528-530

87. ICSD Collection Code-20471, ICSD Collection Code-16002, ICSD Collection Code-202815. // ISCD-(Inorganic Crystal Structure Database)/RETRIEVE 2.01 (1997), eds by M. Berndt, FIZ Karlsruhe, Germany, National Institute of Standards and Technology, USA.

88. ICSD Collection Code-9582, ICSD Collection Code-34836. // ISCD-(Inorganic Crystal Structure Database)/RETRIEVE 2.01 (1997), eds by M. Berndt, FIZ Karlsruhe, Germany, National Institute of Standards and Technology, USA.