Изучение процесса взаимодействия алюминатов и силикатов кальция с бариевыми и стронциевыми солями при высоких температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи МУМИНОВ Абдурахмон Саматович

УДК 549.73.546.42

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛЮМИНАТОВ И СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ С БАРИЕВЫМИ И СТРОНЦИЕВЫМИ СОЛЯМИ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1990

Работа выполнена в лаборатории химической технологии Института химии ЛИ Узбекской ССР.

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л\. Л. АХМЕДОВ

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Н. А. СИРАЖИДДИНОВ

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Т. Л. АТАКУЗИЕВ кандидат химических наук, старший научный сотрудник У. С. КАС1ШХОДЖАЕВА

Ведущее предприятие: Ташкентский государственный университет, «Химический факультет.).

Защита диссертации состоится « ^» г. в ^^ часов на

заседании специализированного совета Д 016.13.01 в Институте химии АН УзССР по адресу: 700000, Ташкент, ул. 10. Лхупбабасса, 18.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 700000, Ташкент, ул. 10. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН УзССР (700170, Ташкент, ул. II. Мумпнова, 13).

Автореферат разослан « £} 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Р, Г, осичкинд

СГ-ИАЯ X/vPАКТЕРИС 1ККЛ

Актуальность кун. За лоследкле гол.н значительно возрос лиге го a ;t проблемам хиглд п технологии получения спэдааяьшэс ката-злалов, которке обладали би в отл::ч::е от трогцпрюлних гд.*сок::?л! и л-зц-иТячзскх :т йлзлко-хлмлчзеяллл и г/ехсняч-эск. ..г. сро^ствг-::«.

илллм лз лзлзстплх cnoccdon цзленалравлзиного рллл:л!я из пруктуру и свойства псоргЕшчзскхх матзрлалоп. яплязтек ::зс'.:ор-лглл'лзлле атомов в крлсталглчзоллх структурах, n ^ecthocii, ллтл котел алллллпатоз гелопиоззд&шшх метоллсз, ссоталлллтлх ес-i'X<;/ рядя еллллзтнлл srnpiuwon.,

легло, что лгл лпетллпех ллл поллс'1 лзелзл/лл-: зглзг:~ тл: и Cipy;-™/j2 гксоксисцсгкт"; с--легатов слепца калымя олеллел з;л; л с лрелгля поллллзтея прочность, огхауллллкзлз, сул;. л;тл-лллгссть л сопротлвллзлсстз гялуллх гзлзстл .ч лллллллллл - "л-.\,:,злл*и А при рпзлзплл n состав .i.r\v:::x тзлззтл галлгзл^и г У'?гцл иЬ'стго1ллпатлрулллсся гдлогзмсол^рхл-1Э еллл'зл;? л лл': л-л:лгот;лг*л пголлсетл аптлглл^.. ллозл ¡л л-атпого vairap л р'«ил:з слолл: тлзр-л-глл, ;:о?ср;гз соз^лллллл ел с л у оС(л5ссг:зтрот1 лрлзл'-.зго лзллнтл. Слллло голглсл гл—лл ; слалом п-гкеторкх солзл ¿лрлл (сз^Зд, föFn) г. стрзлллл

SrSQAl SrüT па ¡гллзтллу л .лзхзлл.зл теэзлол\лзп,;х рзлл-

! л сбрэзолпглл я усто':ч::гсеть ал-г.*лпатол л елллгэтел лальллл га еысоких температурах (£CC-pv5C0O кзу:зин пзцостаталло,

Рельп и запале Г; настслг.чго лсслз:хона:гля является: пзу лз лхз • тягая боряевнх и. стрышевчх солей на тгврго^азн!» хза:?цял сб-ззоБанля алкглтнетов (CaCbAI^Og, ЗСгО 4î2tVj, GCaO GAIgCVj) п сл-1катоп (2СаО » S'Og, ЗСсО • S''C2) калькия, а. гакпэ устслтазосп! l в температурном интервале 8C0-I45G°C.

Установлено влляния б ар л е eux, стропиле гл»х солей, а такта деепшеоцер.пал^х пород п отходов mяреметэллург:!шестого пролз->цства (КЭК) на процессы формировагптя кристаллических çaa п за-снмости от x;if"î лес кого состапа ясхоапих сырьегла смесей я тем-ротурн обжига.

Исследование устойчивости полу<гешпн Еялугггх кзгеряалоп отив £ -излучений и их (птзико-хл^лэс^х своЛстэ.

Научная новизна. Установлено, чТо однокалыкгзвнЗ алюг-лнат и £ззаимодейст01!и с BaFg» ВаС^, б^Гг 11 ^Clg-образуют сомнение состава 3(СаО .AI20g> МеХ2 (гле î-:e=Ba, S г ; X=F,CI). Иолу-!im;e соединения термичеси! более у с то № г и, чем СсО . А12.% й

5СаО • 3AIgC^. Впзрвке выявлена особенности протекания реакций иэ-гду алк-яната^сл ЗСаО- Я^, -SCaO'* ЗЛ120д и ВаР2, BaCIg,. Sf SrCIg сопро£огд2;аг»:;о с я разыскание» алапшатов и выцелеииеи свободного окедда кальцля.

Установлено, что сульфат строгая активизирует лишь начальна стадии реакция сбразоватшя алаанатоа з систем CaO-AI^Üj и . показано» что ЗСаО . AIoC^ и 5СаО • SAIgOj п присутствии SrSO^ разлагаются н^ конокальдоешй елюганат и на оксид кальция.

Елэрвые показано, что цзлостансодарладаз породы и отходи шд-ромзталлургпчаскнх производств (КЭК), ускоряют процесо взаимодеЗ-с твил кз вес т.! с глинистый компон-знтои при болео низких температурах и позволяют получить бистротвардехяцие высокопрочные цементы, устойчивые против воздействия ^ - излучения.

Практическая значимость робота. На основе Полученных результатов исследовании разработаны новые бкетротвердеэдиа выоокопроч-щдг цементы, содерглоиа в своем состава галогенсодершцко соодина шш стронция и бария.

Впорвио показана возможность получения вяжущих материалов dpa roicsshkux тешературах обжига (1350-Г400°С) при использовании цэлестнксодержащтх пород и отходов гадромзталлургичаских проса водств (КЭК).

Изучены <Ja з и к о-м ox а I и чз с ки е и некоторые строительно-техкичэ-ские свойства полу чанных вяхущах материалов.

На завэтту выносятся:

- образование IlCaO • 7Л12Сь • BaF2 - фторид бариевого алюмината кальция под действием ВаР2 на ЗСаО • ЛЗ^С^ и на SCeO-GAIgC^, а также образование 3(СаО • . EaF2 при взаимодействии с СаО • AI2Cq ;

- образование ИСаО • 7AI2Oß . Ва012 - хлорид бариевого алюмината кальция под действием ВаС12 на ЗСаО • А12(Ь и на БСаО • Н \I2O3, а также образование 3(СаО • А12С^) • ВаС12 при взаимодействии о

- образование 3(СаО • Al^G^) • SrS04 - стронциевого сульфо-алшината кальция при взаимодействии SrSО4 о ЗСаО» AI20g, 5Са0х ЗА120з и СнО • А12а3. При лто« отмечается, что начиная с 800°С . ЗСаО» AI20kj под действием SrS04 разлагается на 3(СаО • AI20g)*

♦ ScS04 и свободный оксид кальция;

- образование ИСаО . 7А12С^ • S>F2 - фторид стронциевого алюмината кальция при взаимодействии 5rFj> о ЗСаО* AI^Oq и 5СаО х

ЗА1.Э&}, а такте 3(СаО • Л1рйр «5г1р'пря воанмодейстпип с СаО::

- образование ИСпО • УА^Од • 5гС12 - хлорид стронциевого аташата к&тыия при гаатаодаПеткш ЗгС19 ля ЕСаО « А^С^ и 5СаО • ЗА12Сд, а такте 3(СоО • П2%) - прл пзгга:одейстг:га о СаО * ЛГ^;

- устойчивость протпв ясздзйстпяя $ - ззлучзнзй полученных вяжусях Еесзств с доЛавпеяз б г ¿тлел;« я стрйиревжс со.га л „ а тахзз цздестяйсодвр^Есцзх пород т. отходов Ис^аряпского глдрокзталлурга-пэокого завода.

Апробация работе Отделькуз часта работа долотану 1! сбсуд-дэнн на У1 Нэядународноу конгрессз со х1-:глн цекэнта в г.Косябэ (1974 г.). Всесоюзно?; конференция "Высокотемпературная тал спяп-нвтов и оксидов" в г.Лешнградэ (1982 г.), а также на хсх$ерзнцлях ?.:олодшс ученых ТапГУ, Теа1К л Института хикяи АН УзССР (1974-1985).

Пуйдикахдти. По катерсталац дассертядлл опубллкоэано 17 яъуч-ш статей.

Структура п объем диссертации. -Дгссертяцгя п. лояэпа на /77 страницах ыжяногасного теяста, состозт пз видения, литературного обзора, 6 глав п доводов. Спясон литературы вкютсет 11? енз-иэнованяй. Иллюстрирована рясунксм л таблзцгга.

/ ССДйтаШЕ Р-КОЗН " . ■ • -

' Во ваадензл обоснована актуальность рзйоги, язястзна суть сэ структур!» вдучпгя когозна л практическая зва^-кость. '

Б пзрвоЯ главэ 1фатко талатгатсл дгшпяг о «¡изаггэ-хп:лчз ста свойствах алшянатоа стро:пхия в.барпя/а таагз ыэютерг-э. сспейтз -их ззяялодейстяяя с салякатшш а алээппетщга ссвонзшта сглот^. уозекэльных иеталяов. " -

Ео второй глава дпееертацта списаны объеггтн йсавЕдсггЕзл, аппаратура я к&тодн фгашко-хпстчгского пяштзэа, правадятая дазапв идеятафнтаца» синтезгровгжжх ссв^п^пяй и £йггерда»оэ" на :тх осгвззг.

- С цех&я вссгедованзя ззпяязя ббргегнх л строздашх сг^-гЗ зэ твердефвзлав провесов сбразозпздш л зз устоЗтхтсеть аялггватоэ л силикатов халкцгя в етровоэ глтерзагз теигарззур (8Ш~1450°СГ). а таза® «елестаясод&ржшргх пород а отходов татфситадлуртачеггото производства на особенности обрт^огпшгл грзстаяЕЯчесдзх фзз а кярования структура продуктов обгпга в .загпсязгсста от хизчасгог-

состава сырьевых смесей и температуры термической обработал на о нова статического анализа имеющихся данных била рассчитана и со ставлена серия исходных реакционных смесей. В качество исходных материалов служили химические реактивы марки "чда" и "хч": углекислый кальций, кремниевая кислота, оксид алкмнпт. Из этих реак тивов для синтеза били приготовлены исходные смеси соответствуйте стехиоме,ррическо.му соотаву алкасшатов: СаОгА^С^; 5СаО х ЗАХ^Сд; ЗСаО : АЗ^Од и силикатов кальция 2СА0 ? Б1 02 и ЗСаО;

В качеств минерализующих к модифицирующих добавок ислольэо вали следующие реактивные соли: ВаБ, ВаЬ'2,. ВаС12г 5г$0^,5г 5г01о, а также целестинсодержащие породы и отход Исфаринского гадро:/.еталлургпческого завода (КЭК). Указанныз добавки вводились в сырьевые скаси в различных количествах от 5 до 20 мае.*.

Для установления кинетики образования силикатных и алюминат них соединений кальция в зависимости от температуры и. продолжите льности термической обработки, разновидности и количества добавс бариевых и стронциевых солей исходные смеси подвергали серии последовательных обжигов в окислительной среде в интервале 800-1450°С и времени выдержки ЗОгжн.

Для изучения влияния различных добавок на устойчивость алюминатов к силикатов кальция при различных температурах,.они был» отдельно синтезированы многократным обжит; при температурах 1300-1450° С.

Изучение исходного.сырья, сырьевых смесей, продуктов обжиг« и гидратации силикатов и алюминатов кальция проводили с применением хша: коанали та че с кого, рентгенографического, кристаллоопти-ческого, длйх'еренциально-тёршчаокого методов анализа. Физико-м£ ханические испытания образцов проводили на малых образцах л виде балочек размером 1x1x3 см и кубиках размером 1,41x1,41x1,41 см по общепринятой методике.

В процессе химического анализа определяли свободный оксид ..алыдая, хлор, Б Од и потери при прокаливании.

Радиационная стойкость гидратированных образцов определяли.' в Институте ядерной (дамки АН УзССР.

Крчсталлооптическиб- исследования проводили с помощью поляр] зационного микроскопа ила.:ерс«онным методом.

Речтгеиограки-к сникали на ионизационной рентгеновской установке УГС-ГО ИМ, с Си - излучением с никелевым фильтром.

В третьей главе' описаны результаты исследования влияния ба ''.•еп.л ео.т£ нт твердофазны? рег-к.'цпт образования и устойчивость

1 . ■ алкетнатов и силпкатоп кзльцкя.

Влияние бариевых солей (BaFg,'BaCI0, Ва SQ^). на тааряофЭДО-вке.реакции образования алкжтгаатов кальция-изучали n Cf/ooJix о отз-хпоиотричзским отношениям CaOjAI^&j» í:<CaQ53AL>Og и OCaOtAJgO^ а ;штерпале температур от £00 до I4í50°G с добавкой ¡1 без добавок 5ориепых солей,

^оноплю:.тнау кплщ[Ш. Как ппдно из рис. I' j повьта'нием температуря no IIC0-I2CC°C на кривой связьвяшя оксида.кальция набло-W-зтся раз гай скачок в моноалвкаивтаой скеси, соцоряэдяс добапкн 1$ 2а?о И BaCIg, что свидетельствует с полном уово'лпш оксида ка-1ьция. Наиболее интенсивнее действие на процесс связывания оксида :<альцяя с глиноземом азнвает хлористый барий. Как 'поксянноо? результаты рентгенографического, петрографического и :а«:1чаского энадаэов в смесях с добавкой baFg п BaCIg сбразуатсл нслоо ccaruí« :снпа 0(Са0 • ЛГ2%) * BaXg (где Х=р,С1),по psatreiiorpsmx пс;ш-гтптся новые лянии с мсяплоскоотшж!! расстоя:г1л;Л ri:=4,5I; 3,14 ! 2,70 А. Показатель свотопрэломтоикя ковбго г-сэдапэшя раебн П -С,г;51, При температурах 900-I2C0oC- Ей 50л (¡Ъиглчзсэд na Л1йДЗТ па трои-зео связывания оксида кальция с г^плоззг.'са.

Пптпкалыппшй трехздг.ттп?. До'5оз;;а БаРл а Ko.*;r:ocj'i ñ?> 'р'зо. 2) .к c.v.ecn ГСа0:ЗА1?0,, сгл^стно'ускорп-зт щхл'эсо еяляизггая жепдз калытая'о кякозегем и шглр^зг.о 1СС?»ИО0°С по

jpm-Kerem со, c?->jcsu Оса дсбают.-Более активное ядйишз оказнва-','2 на прочее уовс-з«!ЯЯ оксида каждая Bt&Lj. npt тоглор'П';/^: ICOO-t'^O. üüís», о раскол BiíV, п к/ось С'м дкФ^ка, Почте o'iír,:v,t't иаздгоя о г.инопог.:огл оаР'>а~шс1*сл Jipi MCO't*. о.Ч'ом, «vо сЗргэуххуюоя ру:щ&ат «•гулять n ргск:,«» о íb'Fo к а ^спультато ííoa-ojpor'> • 5ТС-Т галстетсолчр.пгяэ' сседшгогсш, тлпа псазглта-- * "ALjC^SaXjj '™:е CI). ' - . '

•Доктя» pifiTíSiwiyaffn'íoCKord псслацОЕП^гл '^лщжот резу-¡ьтату х*м<:лч?сwj ьчья'лъп, lia píiiír2Koi*pr:.r.£.-:í 1:С'«аляк>тся новио 1ЛШП1 с rtrs A,t:J, 2,9,7 ti 2,6? A херямсрШ'Э гш галогепсодераа-nix собглшлпЯ» йсскзрлшлю рбаЧгвннвх при тем-

юратура-: сарпэмй íC£v;3AL>0g с добавкой 5JÍ

фтористого я xvíjns'íoro ófípnn, тна'лвло иаяичае прозрачных кристаллов ца п&!«зр;аго<}5'я ¡«утрм íjo;-no обнаружить мелкие округлыо кЗразошгля характер?»-** галогенсодеряашх гаизралов, отлпча-kjjecn от осг'ориогэ жиюрапа.

х- е и с о р с г у р и

Рис. I. Влюишс бариевых солсй на кинетику связывания оксида капьция с глиноземом в зависимости от температуры: 1 - СаО • A^Og без добавки; 2 - СаО • Algüj с Ва504; 3 - СаО • ALjOj с ВаБ2; 4 ~ СаО • AlgOg с BaCIr,.

"3

г") t¡ •А

PO .

Ш ■■ 70

m о

э

Л' >

Á

/'г / а

■ /Y-S /

/У - '4 ..¿YY

■ ¿ * У >>

V í

/ / / /

j'S { f

y

s

/

I.W4U iJv : J.«.- vi f'-GO

1 40, Z, ]L filf.'S 0»p.r;üi;e!.l 1,1/. nc, j.pwu.t.'' •'ii-'íCuii-w.'Ui.-í

слепла :{.-»лы(й« o £ - ОСс i •

и O

023 1Ю0шж.", - r-C¿u - 3AI. СЦ Ü

i-i - oCvb • ¿Atgü^ с ; -i - ЬКзО . ÍJ.U^C ; o

íi-iCL-..

Трехкальциевнй "алюминат, Следует отметить, что при синтезе трехкальциевого алюмината усвоение' оксида кальция кислотным оксидом протекает значительно медленей, даже щи 1300°С степень усвоения оксида кальция невелика. Это говорит о том, что глдкозегл очень медленно присоединяет к- себе оксид кальция при обкиге iuü:tu состава SCaOrA^Cg.

Добавка ВаР2 и ВаС12 в количестве 5JÍ к исследуемо:! сг.-.еси (та с 3) заметно ускоряет (особенно DaCIo) отот. процесс да:-,л при юг/.пз-ратурах ЮС0~1Й00°С. А о попюсзнием температура виза 12С0°С »тот процесс замедляется, В данном случае 'BaFo и ВаС12, вступая с реакцию о уко обрсзовашзшйся 5Са0 . ЗА1оС^ образует галогенсодер-caraso соединения типа иааклти - ПСаО • VAIoO*'

Рентгенографические' исследования токжз подтварздаят образование галогеипроазподных соединений состава: ПСаО • 7AI9O3* BaF2 и ПСаО • 7AIo0rj • ВаСГог-^ояшлоскостные.раостояшш которых равны d = 4,66; 2,27; 2,67 Л. При прос;.'отое образцов обожкенпих при И00-1200°С смеси SCaQtAIgC^ о BaF2 V- ВаС12 под микроскопом мо:кно увидеть изотропные прозрачные кристаллы, показатели которых лежат в пределах П = 1,630-1,640. , '

При изучении влияния Ва£04 ча цроцзос образования алюминатов кальция установлено, что BaS04 не оказывает положительного влияния на процесс усвоения оксида кальция с глиноземом, а также не вступает в реакцию с образованием бариевого сульфоалюмината кальция. .

Результаты исследования показали, что наиболее интенсивные действия на процесс связывания оксида кальция о глиноземом оказывает ВаС12 по сравнению с BaF2 и BaS04. При этом установлено, что ыоноалшинаг кальция, реагируя с BaF2 и ßaCI2 .при 1200-1300°С образует соединение 3(СаО • AlgOg) . BaF2 и 3(СаО • А1203) • BaCL,, а ЗСаО» Al20g и ПСаО • 3AI20g а соединение ПСаО • 7AI20g • Вг?2 и ПСаО . 7АГ203 * BaCIg.

Для изучения влияния бариевых солей <ВаР2, BaCI2, BaS04) на стабильность алюданатных соединений кальция, наш синтезированы алюминаты кальция (СаО • AlgOg, 5СаО • ЗА^Сд, ЗСаО • AI20g) при 1300 и 1350°С, с двухкратным обжигом с промежуточным тонким истирание«.

С цель» изучения влияния ВаС12 на стабильность алюминатов кальция (СаО • AIoO-, 5СаО .3AI20g, ЗСаО • AIgCg) нами были составлены с ve си елюми натннх соединений кальция с добавками различных количеств BaCIo и проводили обжиг в интервале температур от 800

%

юо-; 1

90 4 60

о ■я о

70

60

50

•ОД-.

30

20

1С

ейс " юоо ноо :2ш. I

18на??атур'а

Рис, 3. Влияние Йврлернх- солей на процесс сгягшванлл оксида кальция о глиноземом: I - ЗСсЮ • бпз яоДавИ!: 2 - ЗСаО. АТ^Од о ВаЗСЬ; 3 - ЗСеО • ЛГоОт, а 4 ЗСаО • А1?0д с ВаС12.

до 1450°С и обожженные образцы подвергались затем химическому анализу.

В табл, I даны результаты определения свободного оксида кальция и степень разложения ЗСаО • AI20g в обожженных продуктах с выдержкой 30 шш при заданных температурах. Данные таблицы показ вают, что разложение ЗСаО • AlgGj начинается уже при 800°С, я с повышением температуры обжига содержание свободного СаО увеличивается. Максимальное разложение ЗСаО • А120г3 происходит при темпе ратуре IGOO°C и составляет.84,38$. При дальнейшем повышении температуры обжига до 3300°С содержание свободного СаО увеличивается незначительно. Полное разложение ЗСаО • AlgOg о добавкой 20$ ВаС^ происходит после трехкратного обжига при 12Г>0°С, При этом содержание свободного СаО составляет - 22,20$. Расчетные данные, полученные на основе анализов показывают, что количество (Тактически выделившегося оксида кальция практически одинаковы с теорс тичеокой. (22,12$). В рассматриваемом случае промежуточной реакцией является взаимодействие BaCIg о продуктами распада трехкал] циевого алюмин^а. Установленный наш ход протекания реакций ош сывяется соответственно уравнениями:

3(3СаО • А12С^)+ВаС12--5СаО • 3AI20,3 . BaCIg+4CaO или

7(ЗСаО • А12С^)+ВаС12 —- ЦСаО • 7А120з • BaCIg+IOCaO

Полученные результаты показывают, что при обжиге смеои, состоящей из 80$ ЗСаО • AI20q+20$ ВаС12 почти все количество хлористог бария входит в реакцию с образующимся 5СаО • ЗА12С^.и состав пол ченного соединения отвечает тормуле IlCaO* 7AIg0g • ВаС12.

Рентгенографическое исследование также показало, что ЗСаО Al20g при нагревании с'ВаСIg неустойчив и начиная с 800°С он ра лагается ин бСаО-ЗАЪА^ и свободный оксид кальция, а пр/ дальнейшем повышения температуры ОСаО • ЗА120д, реагируя с ВаС1'2 образует соединение - ИСаО * 7А12С^ • ВаС12.

Г.'онокальциевый алюминат и пятикальциевый трехалшипат при нагревании с ВаС12 не разлагаются, свободный оксид кальция на ortнаружен даже при 1300°С. Рентгенографическое исследование показало, что СаО • AlgO^, реагируя при Г200-1300°С с BaCIg образу ет соединение - 3(СаО - AlgC^) • BaCIo с межплоскостными расстояниями cL = 4,51; 2,7В; 2,СО; 1,96 X. Пятикальциевый трехалюми-нат же при 120С-1300°С, реагируя с BaCIg образует соединение ri логенпро-.кчюяного 1..айнита - IICaG • 7AIg0y ' ВаС Ig .

Таблица I

Содержание свободного оксида кальция и степень разложения ЗСаО • AI2O3 d обожженных образцах

Температура обзкига. 95% ЗСаО • AIoCn+5^ ЗаGig 90> ЗСаО" AI203+I0i BaCI

°С • содержание ;Са0сп> : степень разло-; гения : ЗСаО . AI20g,;i содержание СаОсв>',^ j степень раз; лощения : ЗСаО • Л120з•

I : 2 : 3 4 : -5

8С0 В, 90 33,88 7,97 32,03

есс 9,20 35,02 10,18 40,92

ICC0 S ,02 ri п о OU ,Об 10,00 42,60

1100 10,20 38,83 10,97 4-1,09

I2C0 8,40 31, £8 12,80 51,45

1300 7,50 28,5 iî 17,40 69,94

1350 7,00 26,65 17,00 68,33

Продолу., табл. I

температура обжига,

On

EC;i ЗСаО • М20о + ЗаС12

Содержание Ся0сп ,',ъ : степень ^анлоке.ния

UlX'Ub [КЧИЛилоИ

CaO • AI0CV3, -'А

I

7

800 900 ICOO 1100 I2C0 I3C0 I35C

11,20 13,25 18,67 20,00 20,12 20,40 17, PO

50,63 92,50 84,40 90,42

EC ,02

Таким образом, результаты псследоспния показывают, что под дзЯстгчем EiCIo синтезированный трзхкалыдаогнГ! алюминат является нестабильном, т.е., начиная с ГОО°С разлагается на ЗСаО • ЗА120о и съсбодный СаО, и при дальнейшем полис,онии температуры nuira П00°С хлористкн барии, взаимодействуя с сбразонашяксн 5Са0 х SAIgOg образует соединение - ПСаО^ • H.-CI.,. ' ятикалыгиелк:*

трехалшинат, взаимодействуя с ВаС12, также образует соединение ПСаО • 7А190д • ВаС12. ¡.'онокальцкевый алшинат же йри взаимодействии с ВаС12 образует.аналогично сульфоалшинату кальция соединение - 3(СаО • АХ203) • ВаС12.

Результаты исследования влияния Ва?2 на стабильность алхжа-нзтов кальция показали, что из трех алхшнатов кальция (СаО х А120з. 5СаО • ЗА120д и ЗСаО • АЗ^Од) при нагревании с ВаР2 от ООО и 1300°С тс-лко йСаО • А120г, подвергается разложению с рцделеккзи свободного оксидл кальция. Другие же аладнатн кальция - пята-кальциевый трехати.г.шат и ионокальщевый алюминат реагирует с ВаР2 без выделения свободного оксида кальция.

Разложение трехкальциевого алюмината при нагревании с фтористым барием протекает по следующей реакции:

ЗСЗСе.О • Л1,,аа)+ВаР2 — 5СаО ♦ ЗА12<^ ВаР2+4СаО

7<В0а0 Я2а3")+ВаР2 -—- ПСаО • Ш2% • ВаР2 + 10 СаО

Процесс разложения ЗСаО- АГ2&^ нами было изучено разными методам г петрографическим, рентгеногра.Тмче ским и химическим методами анализа, определяя содержание в изучаемых продуктах ово-.; бедного оксида кальция и вычисляли по этим данным степени раздо-жзния трехкальц;:евого алшина Результаты определения-свободного СаО а степень разложения ЗСаО • А120д обожженного с ВаР2 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Ссх^'ркание свободного СаО и' степень разложения ЗС&О • А12С^ при обжиге с ВаР2

ИсХОДяЬ'2 смеси • 905 ЗСаО • АГ20з+1С^ Вй?2 80ЙЗСа0 • Ва?2

ГСй5св.-* < ; Степень рзз-; лож ни я ; ЗСаО-А12С^, % ^ов-,/» • Степень -сазло-; л£кь*я : ЙСсО • А12и3. 'р.

800 6,59 26,48 3,43 15, £0

900 10,36 41,63 8,43 32,50

1000 13,50 54; 26 14,70 66,45

1100 Г3.60 54,66 15,54 70,,25

1200 14,84 59,64 15,60 70^52

1300 15,55 62,50 Г6.00 ,(33

Как видно из табло 2 разложение-ЗСаО • А12С^ под действием ВаБ2 начинается при 800°Со Количество свободного СаО в смеси,,, состоящей из 80$ ЗСаО- АХ^Оз+гО^ Ва?2 составляет 3,43$, которому соответствует степень разложения 15,50$. При более высоких температурах (3300°С) содержание свободного СаО увеличивается до 16,00$, а степень разложения же равняется 72,33$.

С целью выяснить, образуется ли соединение ПСаО . 7А120з х ВаР2 при взаимодействии ЗСаО • А12С^ с ВаР2 приводили рентгенографические обследования. Рентгенограммы обожженной смеси 80$ ЗСаО- А120з+20$ ВаБ2 показывают (рис. 4, Й 1,2,3,4,5), что ЗСаО х А1203 при нагревами с начиная с 800°С разлагается на 5Са0х ЗА120з я на свободный СаО. При дальнейшем ловыдании температуры обжига интенсивность линий шткальциевого трехалтааната и свободного СаО' увеличиваются, а линии же Ва?2 о 3,57; 3,09; 1,86 А уменьшаются, а при 1300оС полностью исчезают. Это объясняется тем, что в процессе разложения ЗСаО • А120д иыделивляйся 5СаО • ЗА1<>С^ взаимодействует о фтористым барием и при этом образуется новое тройное соединение фторид бариевыН алгчипат калыия -ПСаО • 7АГ20з • Во?2, аналогично фторид злкатеиату кальция - ПСаО х 7АГ20^ • СаР2. Микроскогп:ческим анализом установлено, Что показатель преломления соединения - ПСаО • 7А12С^ • ВаР2 - П * 1,503 язсэролпыЗ. _ . . ,

Пятинальнкетой трехаяиминат при иагревашш о' Ва?2,1й -разлагается» что подтверждается дзикктл! химического апаляэа.

На рентгс ногра\-.мох (рис.4, Тг 6,7,8) образцов соотааа - 80$ 5СеО « ЗА12йз+20$ ВвД?2 обожжсщгах при П00-130рг3 огйтливо видки лппин 5СаО • ЗАГдС^ и ВаР2,. а характерные линии СаО не обнаружен». С повнтзниэм температуры интенсивность линий осотсетству-гада. ВаР2 ( к 3,15 , 3,09, 1,86 1) портзгазнно унзкыхзтся и при 1300°С полностью исчезают,-что сшдотвльстауот о пзг£и.юпействяи фтористого бария о пятияальциевнм трзхалшзнатом, При этом также образуется фторид бариевый алюминат кальция - ПСаО • 7Л12С^ 'ВаР^, ( П 1,583), на рентгенограммах хсрактергягз линии которого идентичны о пятпкальдаежм «грехалжизизтси«

В продуктах обкига мононалыдавого.аяаганвта с добавкой Ва?2 при всех температурах свободного СаО отсутствует. На рентгенограммах (рис. 4, 9,10,11) обожженных при Ю00-1200°С образцов зафиксированы основные линии СаО» А12С^ о (Ь «■ 4,89д 2,97 к 2,67 А и некоторые линии ВаР2 с с{» 3,57 , 3,09 и 1,86 А. Но о

Рус. 4 Рентгенсграмкг BsFj> необокеннмх v. обояенчкх смесей его с аяжкнатйми кальиил. BñfpiD, Ь'-Л -3C.iCxAI2+2r< 3aFj, необок. (2), обот.. при ЬСС°С (3), И50°С (4), 13С0°(5), br<r¿Ca(- ЗА120 -20"- BaFg не о б os. (SV, обож. при ПСС°С (7), 13СС°С (6), ЬС< Ca0-AI203+ ГС. F>.F2 необок. (9), обо*. при I2fO°Ç (Ю),'T3r0oC- (IJ). ЗСаО • Algfy+î 5СзСхЗА12Г3-*; Згу. -t ; СчО -о . СаО 'AIpO- -X. -

CL (С и

повышением та г/лора тури до 12ОС-ПЗ 00°С полшшютоя иотю линия о .кежплоскостлк;л! расстояниям) 4,С1{ 3,14; 2,76} 2,60 А, ооот-яетствущяе образованию тройного сое у? нения - 3(СеО • ЛХ^О^) х Ба?2 изотропного минерала о показателя!.-.! преломления равной О =» 1,650.

Тагам образом химические, рентгенографические и микроскопические исследования показали, что 32а0 • А120^ «од действием фтористого бария при нагревании, начиная с 800°С становится нестабильным, т.е. разлагается на ПСаО • 7 А^С^Ва^,выделением СаО„ Пя-тикальциевый трахагаанат же при П0С-130С°С с ЗаР2 также образует соединенно - ПСаО • ЧкЪ^'^ ' Ва?2* Ь'онокальцпевый алюмщат при ПС0-1300°С, Еэак. одзйствуя.с ВаР2, образует соединение состава - ЗССаО-Л^Од) • ВаГ2.

Изучение влияния небольших добавок (в количестве 5£) бариевых солей (ВаГ2,. ВэС12# ВаБО^) на процесс образования силикатов кальция (2Сэ0-5;02 " ЗСйО .3>С2) при температурах 900-1450°С показало, что Ва?2 и ВаС12 значительно ускоряют образование 2СаО х Б'и ЗСар«5'02 таксе. Установлено, что все оти соли стабилизируют высокотемпературную £орму р - 2СаО • 5<0оо Показано, что 2СаО • 5!02 и ЗСа0.5;С2 под действием бариевых солей на разлагаются, они являются стабильны?«! в с.рояогд интервале температур..

В четвертой главе приводятся результаты исследования влил-!шя стронциспих солей на твардофазоль-з реакигл образования 'Л устойчивости 'ал!с;,:икатов и силикатов кальки. .'Лсследованиз влияния стронциевых солей ( 5 г1'2» С12 и 5г$0^) на, продэсо образования алюминатов кальция проводили яа тонкоизг'.е.^чзшгх-с.смссях карбоната к&тьцяя с оксидом алп-дцпя, ссо.тяетствукгг?э состава СзО:

5СаС:Б,'\12С3, ЗСаОсизсн бтгЛ приготовлены без до'бай- " гга и с.добавкой стропилешк солей, Псом катального перзта-кааания з заданных пропорциях их прзссояаля в таблетка и обегали-з интервале температур от 8С0 до 1450°С. Сбозжзкнкз образцы яри различнее тз.'/перптурэх подвергали хпгягезсксму и рзятганогра-4лчосксму анализу. Скорость реакции контролировали по содердания свободного СсО й несвязанного глинозема, который определяли по израстворямсму остатку в I // ПС1 при.нагревании.

Мокоатта^нат кашгяя. Как видно из ряо. 5, что добавка Бп^ в скеса Са0:А120э (1:1) значительно ускоряет процесо связывания ексиаз кальция о глиноземом я интервала температур 900-И00°С,

Рис. 5. Влияние стронциевых солей на процесс связывания оксида кальция с глиноземом: I - СаО.* Л120д без добавки; 2 - СаО • Л?0., с <3г504; 3 - СаО • АГоСи с ¿7 Р.); 4 - СаО • А12а3 с • ' "

происходит полное взаимодействие оксидов с образованием моноалюмината кальция, в то время как в смеси без добавки S, -:2 остается еще 31,03$ не прореагировавшегося СаО. Добавка же SrCI2 к смеси Ca0:AI20g (1:1) (рис. 5) более интенсивнее действует на процесс взаимодействия оксида кальция с глиноземом, чем S/'F2 в температурном интервале 9СО-ПОО°С. При 1Ю0°С количество прореагаровавшегося СаО в смеси (1:1) с добавкой Sn FQ составляет 68,2G/Í, а в смеси ке с добавкой 5гС12 - S2.C4J.' Добавка же SrS04 к смеси CaO^^Og (1:1) практически не влияет на процесс связывания оксида кальция с глиноземом в интервале температур 900-1200°С (рис. 5).

Пятикальциевый тоехалюминзт. Результаты проведенных исследований, представленные на'рис. 6 показывают, что добавка S^Fg к смеси 5Ca0:3AI20g ускоряет процесс химического взаимодействия оксида кальция и глинозема при температурах 900-1200°С. Но выше 1200°С этот процесс замедляется по сравнению со смесью без добавки. При 1450°С процесс связывания СаО завершается.

Добавление Ъ% SrCI2 к смеси 5СаО:ЗА12С^ интенсивно действует, на процесс связывания СаО с AlgOg в температурном интервате 900-1200°С (рис. 6>. При дальнейшем повышешш температуры связывание СаО с А120^ происходит медленнее, чем в смеси без добавки SrCL). Результаты химического анализа показывают, что ликь при температуре 1450°С происходит полное усвоение СаО. Замедленное усвоение СаО в исследуемых смесях в присутствии SrP2 и Sr С12 выше Г200°С можно объяснить началом образования галогенсодержа-щпх соедине:шй rana мае ни та - ИСаО • 7AI20g * ?úeX2, (гл>3 Sr • а Х=Р и CI), что подтверждается литературными данными.

Результаты исследований показывают, что добавка 5% S^SO^j к смеси 5СаО:ЗА1оС^ не оказывает минерализушего действия на про-I :сс связывания СаО с АГ2'03 в интервале температур ЮОО-12СО°С (рис. 6).

Трехкальциевк'й алюминат. Здесь важно отметить, что при синтезе трехкальциевого алюмината взаимодействие оксида кальция с диоксидом алюминия протекает значительно медленнее.Деже при 1300°С степень связывания СаО с AI20g невелика (рис. 7). Все ьто говорит о том, что глинозем очень умеренно присоединяет к себе оксид кальция при обжиге смеси состава 3CaO:AI2Qj. Добавка $г>Ъ\, в количестве 5% к смеси состава 3:1 заметно ускоряет этот процесс,

*

100

. ' 90 80 70

к 60

СИ &

<Я «

(Я

50

о й о

40

30

•20

10

2 £1

900

1000 • 1100 12С0 1300 ^еивсратура

1400

Рис» 6„ Влияние стронцисвш: солей на процесс связда<шя оксида кальция с глииозамои: I - 5СбО 'ЗАХоС^ без добавки; 2 - 5Са0«ЗА12С£ с $г$04? 3 - 5СеО

с 5гТ2°* 4 - 5Са0 • ЗА12С^ с вгСТ^,

о

С

Pue. 7

особенно при низких температурах (900-1200°С). А при дальнейшем повышении температуры связывание СаО в смеси (3:1), содержащий 5$ S^Fo« замедляется по сравнению со смесью без. добавки ¿»^Fg, в которой происходит наоборот, интенсивный процесс усво ения СаО и образование трехкальциевого алюмината.

'^Наиболее интенсивно действует на процесс взаимодействия СаО и Algüj в c.veси 3Ca0:AI2Cg (3:1) стронций хлористый при температурах 900-1300°С (рас. 7). Например, при 1300°С количество проре-агироваваегося СаО составляет 65,28$, а с -£гГ2 - 44,89$.

Добавка к смеси SCaOiAIgC^ в количестве 5$ SrS04 ускоряет процесс усвоения СаО незначительно при температурах 900-1100°С (рис. 7). При даль не йш:.! повышении температуры до 1200-1300оС взаимодействие СаО с AIgftj протекает почти одинзково со смесью без добавки. Выше 1300°С процесс усвоения СаО происходит:медлен-. нее и даже при максимальной температуре 1450°С не завершается и составляет 83,33$.

Таким образом установлено, что добавка SfFg в ko®1*®0^ Ъ% к смеси СаО:А12С3 <1г1), 5Са0:ЗА12С^ (5:3) я 3CaO:AI20g £3:1) ускоряет процесс связывания оксида кальция о глиноземом при температурах 9Q0-I200°C, Добавка *а <SrCI2 К «ям» скосяы наиболее интенсивно действует на процесс связывания СеО при 900-1200°С. При дальнейшем повышении температуры связывание СаО с AlgC^ проходит медленнее, чем смесь без добавка SrFgii 5гСIg." При етом, как показали рентгенографические и микроскопические исследования, в смесях состава 5:3 и 3:1 « добавкой SrF2 и SrCIg образуется соединение типа - ПСаО» 7AI20g • МеХ2 (где Mo« $п, X=F и CI), а в смеси состава же 1:1 образуется фторид, хлорид стронциевый алккинат кальция: ЗССаО • А12С^> * и 3(СаО . AlgOg) -S^CIg.

В интервале температур. 900-1200°С добавка в количестве 5$ SrS04 к смесям алшинатоя кальция заметное, влияние не оказывает на процесс связывания оксида кальция с щинозе;.ом. В данном случае образуется; стронциевый сульфоалюминат кальция - S(Ca0 • А120з) SrS04, аналогично оульфоалюминату кальция - 3(Ca0« AlgOj) х CaS04.

Особое внимание было уделено исследованию влияния стронциевых солей ( SрF21 SrCIg, SrS°4) не стабильность алшинатов кальция (Са0'л12С^„ 5Са0 • ЗА12%, ЗСаО • AI^).

Влияние SrFg. К синтезированным при 1350-1450°С алю-минатамкальция добавляли 5-10-20$ S*F2 и приготовленную скесь,

23 '

в'гада гранул,, обжигали 2:ри 800-1400°С с выдержкой 30 мин. Продукты синтеза подвергали химическому, рентгенографическому и микроскопическому анализам.

Результаты химического анализа показывают, что при термической обработке ЗСаО • А120^ г:од действием 5г ?2 разлагается и при этом выделяется свободный СаО. Разложение ЗСаО * А120д протекает по реакции: 7(ЗСа0 . А12<^> впР2 ж ПСаО • 7А120з • ЮСаО.

В табл. 3 приведены результаты определения свободного'оксида кальция и степень разложения ЗСаО. А120д. ^ак видно, уже при

Таблица 3

Содержание свободного СаО и степень разложения ЗСзО • А1го3,. %

Темяерату- 1 ЗСа0 ' А12°3+1С^ ра обздга, Ь

80$ ЗСаО . А12С3+20^ ЭгР2

800 8,25 30,95 11,27 47,55

900 10,33 38,75 16,31 68,82

1000 14,54 54,54 20,22 85,32

1100 16,47 . 61,78 2 Г, 30 89,87

1200 17,76 66,62 21,60 91,14

1300 16,28 61,06 • 23,63 99,70

1400 15,95 59,83 20,49 86,46

1000°С количество свободного СаО составляет 20,22 (где степень разложения ЗСаО - А12С^ равен 85,31/ь), что очень близко к теоретическому полному разложению ЗСаО • А120д. Откатим, что из смеси . состава: 80$ ЗСаО- А1оСд+20Й 5гР2 теоретически должна выделиться ~ 23,70$. Полученные данные свидетельствуют о том, что взаимодействие Э>Р2 с ЗСаО - А12С^ протекает с большой окоростью...

В обожженных продуктах смеси 80$ БСаО • ЗА120^+20/& Б2 при температурах 80С-1400°С свободный СаО не обнаружен. Свободный СаО такие отсутствует в обожженных продуктах смеси 80$ СаО х А1203+ 20$ 5гР2- Однако, как показали рентгенографические ис-слэдовония при нагроВс-нии смеси £С% СаО* в*^ ПРШ.С~

ходит изаимодействие СаО • AlgC^ с Sr Fo и на рентгенограммах появляются новые дифракционные линии»

Установлено, что синтезированное соединение ЗСаО • А120^ под действием S^ig, начиная с 800°С, становится не устойчивым, т.е. начинает разлагаться на 5СаО/3AI2öj и СаО. При атом 5СаО • ЗЛ120, который образовался при разложен'!:? ЗСаО * А1гС^, взаимодействуя с Sr F2, образует галогенсодеркащий алюминат - IICoO • 7 Al^Og Sri с Л= I.CF2. Характерно, что алюминаты СаО* AlgOg к 5СаО • 3AI20g при термической обработке с SrF2 н интервале температур 800 -Ю00°С не яре терне памт изменения» При IIC0-I300°C SrVn. взаимодействуя с монокальциевым алюминатом образует новое соединение, отэечающсе составу - 3(Са0 • Al^Cg) . SrF2 с П с 1,632. При эти же температурах, вступая в реакци» с 5СаО • ÖAIgOg, также образует соединение - ИСаО . 7А1гО, •

В л и н н и е 5/'С1г). Кислодолания показали, что при нагревании (8С0--1400йС) алюминатов кальь.1.я с SrCI2 из трех алюминатов кальция ЗСаО . Л12С^ к 5Сс0 • 3AIgCg подвергаются разложению с яиделенкйк свободного оксида кальция, а СаО • AI20g в этих услс виях не разлагается, о чем свидетельствует отсутствие свободногс оксида кальция вплоть до 14С0°С, т.е. СаО *Л12С^ оказалось более уотойчипкм по сравнена с ЗОяО • А120^ и БСаО • ЗА120>3.

Разложение .ЗСаО • А12С3 я 5СаО • ЗА1оС^ протекает по реакции:

7(ЗСаО • AIoOj)* SrCI2 = IIСаО • 7AI2C3 • SrCI2 >IOCaO 7(5CaO - ЗА12Сз)+ S^CI2 = G(IICaÜ • Ш20зУ SfCI;> +2CaO

Как видно, процесс взаимодействия ЗСаО* А12&3 и SCaO • 3AIgl с 5rС12 сопровождается образованием соединения типа мазнита -ПСаО . VAI^Oy• SV С12 и выделением свободного СаО.

Исследования, обожженных при 800-1480°С смеси синтезирован них алхмглатов кальция (СаО • AIoöj, ЗСаО • Л120з, , SCaO X

ЗА120з) с добавкой (10-20^) показали, что ЗСаО • А120з и

5СзО • 3AInC^ под действием SrGIo разлагается с образопашем соединения IlCaO • 7А1203 • S^CI;:, "и свободный СаО, а СаО • AIoO^ взаимодействуя с $лС12 образует новое соединение - 3(Сао х А12Сз> • SrCIo.

■В л и я н и а S^SO* на стабильность алюминатов кальция из чапось в штоком диапазоне температур 800-I4J>0°C. Составы изуче них образцов п результаты определения содержания свободного СаС в зависимости от температуры, а также степень разложения ЗСаО > AlgCg приведены в т-бл. 4.

.Таблица 4

Содержание свободного СаО и отапета разложения "CnO х Л1о0^ в зависимости от температуры обжига и от количества S^504

Температура об- ": 95$ -ЗСаО • Ai2a3+5$ srso4 ■ 90$ ЗСаО • Л120з+Ю$ SrS04

жига, °С. : Содержание | СаОю% 1 Степень раз- ; : локения • ЗСаО • AI203„ri Содержание CeOCBi.$ 1 Степзш, разжже-: н::я ; ЗСг.О • А12С,,, %

I : 2 : 3 : ■ 4 : 5

800 4,73 12, ОС 4,19 11,22

SCO 5,33 13,63 4,56 12,21

1000 5,60 14,21 10,49 20,10

1100 5,65 14,34 12,39 33,19

1200 1,18 л*, 99 14,45 38,70

1300 следы - 13,39 35,87

' 1400 следы - 2,98 7,98

1450 следы - 2,35 6,29

Продолж. табл. 4

Температура обжига, 80$ ЗСаО . AI203+20$ SrS04

°С Содержание СаОсп $ j Степень разложения : ЗСаО • Alo'Or-.. /л

I 2 : 3

800 1,07 3,22

900 1,98 5,97

1000 .3,56 10,77

HOC 8,96 26,94

1200 11,96 36.С4

1300 14,95 45,05

1400 11,69 35,23

1450 11,49 34,62

Как видно из данных табл. 4. синтезированное соединение ЗСаО • Al^Og при нагревании с сульфатом стронция (от 5 до 20$)

становится нестабильным , уже околб 800°С он начинает разлагать ся с выделением свободного они еда кальция. С повышением температуры обжига количество свободного СаО возрастает.

Установлено, что при взаимодействии алюминатов кальция с образуется стронциевый оульФоалшянат кальция - 3(СзО х А1 2%*)' вгвО^ ЗСаО • А^С^ при взаимодействии с сульфатом стр ция становится нестабильным, и начиная с 800°С разлагается на с бодный оксид кальция и стронциевый сульфоалюминат кальция.

Алюминаты 5СаО »ЭЛЬД^ и СаО 'АЬ^Од взаимодействуют о Б^С без выделения свободного СаО. Образование нового соединения со всеми алюминатами кальция начинается при 800°С и заканчивается при 1450°С. Гироскопическое исследование показало, что кристад лы этого соединения изотропны с показателем светопреломления П = 1,5625.

Соединение - 3(СаО • А12С^) • кристаллизуется в куби-

ческой сингонии в виде округлых зерен и призы. Результаты иссл< дования влияния небольших количеств (5£) добавок стронциевых лей ( 5гГ2, 5/"С12, ■ БгЗО^Уна процесс образования силикато кальция (2Са0*5|'0о и ЗСаО • 5'С2) при температурах 90С-1450°С казали, что .5/>Р2 и ЗгС^ значительно ускоряют образование 2Са0-3|02 и ЗСаО - 5»02. Установлено, что все соли стабилизир ют высокотемпературную форму р - 2Са0 • £!02. Показано» что 2СаО • 502 и ЗСаО • под действием стронциевых солей не ра лагаются, они являются стабильными.

В пятой главе приведены результаты исследования бариевых стронпистас солей, целястансодержзг^х пород, а так?» отходов ч рокетоллургиЧеского нрсизуодства (К.К) т климкеросЗра»свате Л! кые процессы при обжиге с^рьзркх смесей. В исходные слоси (с 1 0,92; п » 2,38; р = 1,45) добавляли бариевые и стронциевые со; КЭК, целестин в количестве 5'^. Обжиг смесей, в виде таблеток, проводили в силитзвой пачи.с 30-микутиой выдержкой в темперзт; ном интервал? 120С-1450°С. Далее обожженные образцы подвергал хи^ичоскоыу анализу и (Тизико-механическому испытанию. Результ определения содержания свободного СаО показали, что полное св зываяие СаО происходит уже при 335С-14С0°С,

Для изучения вяжущих свойств и определения механическо". прочности,из раствора с песком (1:3) изготовляли малые обрззи в шде кубиков размером 1,41x1,41x1,41■см и балочок 1x1x3 см. фор!,:ояанн№ образцу "одвергали хранению возяушио-пяякией и пг

пой сроцз, затем проводили лсглтйш-о на сжатие к изгиб.

Результаты опте iva леки я прэчяоотних свойств кгкчи чих образцов показипают, что ccSpasip • с до5зпка".:и шов? больдуп механическую прочность особенно я potmnrj сроки творг.егия. Это объясняется сЗроэошшм соэпшганй 3(Са0. Л1р(Ц) • ?.'э s 0^ и галэгснсосзр-пптг. шпоралоз глпа кпзпита - ИСаО*. 7а1ус3 • l.'cXg п зссео х /-Ig^) ♦ f.'eX¡>, когорка являются бцстротпордою^чь^! и споеобстпую-L'i-íf.nt возрастанию прочности в ргннио сроки творения.

Таким обоазом пропеденниз исследования показали, что бзрп-еете (Ва 3 04, BáFg, BaCL,) и стрэяцизвке С SfS04, S^Po,

S'CI2) соли, цел е ста «со держание породи, а такг.е яроаоводстЕзц-гшо отходи, которкз содержат в своем составе фторястйз к хлористые соли позволяют получить бистротвврдеющке цементы относительно при низких температурах;.

В вдетой гласе рассматриваются результата исследования ба-рийсодеркавглх цементов на устойчивость против ^ -излучений. Испытания проводили на приборе ГПТ-3 с высокочувствительным сцин-теляцнонныы счетчиком. В кзчсствз У -источника использовался Со, выделяющий квант эперпт 1,33-1,17 МЗВ, а проникающая способность цементов исследовалась на радиометре ПП-8, Для исследований использовались сырьевые материалы Ахангаранского цег/ентно-го комбината, а такт/з скеси о добавкой к ним 10,20 и ЗО'Д оксида бария в пересчете на ВаО. Путем обжига из них получили цементы бездобавочный и с содержанием 10, 20 и ЗОЙ ВзО. .

Исследования на проникающую способность проводились на образцах-таблетках толщиной 5, 10 и 15 мл на приборе 1Ш-8 с высокочувствителышм спинтеляцйонным очетчиком. Результаты исследований зависимости проникающей способности к излучению от толгдош проб и концентрации ВаО в цементе приведен в табл. 5.

Так, например, цементный камень взятый для исследования тол-диной 10 мм дает снижение потока ¿ - кваятов в 1,52 раза, в то . ке время свинец той же толщины снижает поток / - квантов в 2,65 раза, а цементный камень с добавкой 3<& оксида.бария снижает поток ^ - квянтов почти в два раза. Таким образом цементы с содер-каЯием оксида бария экономически выгодны в качестве защитного матери ала по сравнению о материалами, применяемыми для этих целей.

Используя формулу полного линейного коэффициента ослабления 1 = Мф +• Кк + Мл, которая равна сумме трех независимых линейных юэффициентов фотоэффекта Мф, комптон эффекта Мк,. Мя -. образования

. ■ Таблица б Зависимость протекающей способности $ - излучений от толщины проб и концентрации ВаО в цементе

Номер *Фон ¡ими/ : ¡сек ; Рв : Цемент без добавок 1' С ВаО

ра ¡сек : 5 мм ; 10 мм • 15 мм ; 5 мм * 10 да: 15 ь • ■

I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 ; 7 : 8 : 9 : 10

I 23 1019 391 717 589 471 604 539 476

2 24 1071 359 768 554 475 607 570 472

3 23 1023 422 673 548 523 631 543 502

4 20 1057 413 685 559 511 6ГЗ 521 467'

5 23 1059 385 757 573 518 627 591 532

Ср: 22,66 1046 394 720 564 499 614 552 293

3,02 2,594 2,857 2,75 2,698 2,700 2,742 2,692 2,784

або. 1,23 19,64 19,34 34 13 21Д 9,86 22,16 18,56

отн 0,55 1,88 4,87 4,72 2,30 4,20 1.58 .4,00 3.00

Продсж. тсбл. 0

Ног.'.ер '¡Фон ; со6« ;шп/ ¡сек Рв 10 м... ! С 20/5 ВаО « • с ис. 1 ьо "Гкп;

ра ¡сек • 1 5 ' м: 10 м ! :15мм | 1 • 5 ям | 10 ! м

Г : 2 : 3 4 : II : 12 : 13 : 14 : 15 : 16

I 23 1019 ЗЭГ 586 518 476 583 234 451

2 24 1071 359 599 533 ■ко 573 515 455

3 23 ' 1023 422 603 562 Г., 550 447

4 20 1057 413 629 571 467 590 531 445

5 . 23 ■1059 ЗС5 591 513 432 ССО 5X1 ЧО '■ £

СР: 22,66 1046 391 607 £39 472 565 529 162

3,02 2,594 2,857 2,731 2,674 2,767 ч Г; С ? / 2,655

вбе 1,23 19,64 19,34 16 21,68 . Ш ,32 8,15 II .2 5,6

отн 0,55 1,63 4,87 4,01 3,60 V и .1, и 2,11 -', 11 1,22

пор и используя оксяар;н.;опталы:?гз пачяке табл. 5 определи

козфгТицаент ослаблешш проб, го'.тр-.т прэдстстдачг -•> тс!,-. Ч.

Из пров. денных иссле дсвсгйн* гптз . ч?-> •. -;.„• с-и

яания оксида бария коэфбяциент осл-*:.;л-.;«шп и.-с-к '■ •

шим коэффициентом ослабления яд я гкер*:* 1,33 и ТД7 Г •'

Таблица 6

Зависимость коэффициента ослабления цемента от концентрации ВаО, для различных толщин проб

Коэффициент ослабления М (см"-1)

Толчена . проб, мм • Цементы ; : без доба-^. Цементы о добавкой оксида бария, % Свинец

; ЕЙ ю I 20 : • t 30 ;

5 . 0,75 1,05 1,08 1,15 1,4.5

10 0,61 0,65 0,66 0,66 0Г98

15 0,45 .0,51 0,53 0,53 0,79

пробы толщиной 5'мм. Результаты данного исследования показывают, что барийсодержащие портландцемент в ряде случаев, как задатный материал против ^ - излучений могут заменить дорогостоящий чистый свинец.

Установлено, что цементный камень толщиной 10 мм с содержа-шем добавок оксида бария ЗСг,о дает сшп-вние потока ^ - квантов в два раза, свинец .той же тол'дины в 2,65 раза.

ВЫВОДИ

1. Штодамл рентгенографического, химического и микроскопического анализов при температурах от 000°С до 1450°С изучены про-цзссы взаимодействия алнмшштов (СаО. AlgO-j, ЗСаО • AigOtjV 5Са0 х SAIgO^) и силикатов кальция (2СаО • St 02, ЗСаО • S< 02) о. бариевыми (BaS04, BaFo, ВаС12) и отронциевыми ( Si-SO^, Srl-2, SrCIol солями.

2. Установлено, что ЗСаО • AlgOg под действием БзРо при 800°С разлагается с образованием ПСаО • ?А12С^ • BaFg и ОаО; 5Со0 х SAIgOg с EaFo при II00-I300oC также образует,соединение IlCaO X 7А120з • BaPot При II00-I300°C СаО - AlgC^, взаимодействуя о Вэ?2 образует соединение состава 3(СаО - А12&}), • BaP-g.

3. Показано, что в процессе взаимодействия- BaCIj> с ЗСаО х А1"20д, последний, начиная о ЕС0°С разлагается на 5CaQ • 3AI^0o п свободный СаО и при дальнейшем повышение температурь» до XIQO'C образуется соединение ИСаО.* 7Л1-о -.ВаС12. При взаимодействии ВаС12 с 5СаО • ЗЛ1203 также, образуется, соединение ПСаО • TAIgQg« ВаС12, а при взаимодействии. СеО >. АГ^О^ о ВаС12 образуется ооеди-

пение 3(СаО • AlgCV^) • EaCIg. •

4. Исследованием установлено, что все алюг.гишш' калымя (CaO'AIgOg, ЗСаО*А12С^, 5Са0.» ЗА^С^), взаимодействуя о . Sr-S04, образуют новое соединение стронциевый сульфоалкюшат кальция -ЗССаО • AlgCg) • SrS04. При этом разложение ЗСаО • AL>Og сопровождается с выделением свободного СаО. Образованно соединения 3(СаО • AlgOg) 'SrSOjj, начинается с 800°С и практически заканчивается при 1450°С.

5. Показано, что при ÏÏ00~I300°C Si»?2 , плакмокействуя о СаО • AlgOg образует созщшгнио ЗССаО • AÎ2Cq) * Sr Г2. Начиная с Б00°С под действием фтористого стронция ЗСаО • Д12С^ разлагается на део фазы, при этом образуется новое соединение IlCaO v7AI20g :с Sr?2 и СаО. Т1ри IIG0-I300oC S»-F2, взаимодействуя с 5СаО • ЗЛ1203 такжэ образует соединение IlCaO « 7А12СЦ • Sr>F2. '

6, Установлено, что ЗСаО • А12С^ и 5СаО • ЗАЬ^Сд в процзссо взаимодзиствия о SrС12 образует соединение типа маенита - IlCaO X 7А12С^ • SrCIo и выделяется свободный СаО," а СаО « Al^Og, взаимен. деИствуя с SrCIp образует новое, соединение, отвечающее составу -А1оС3) • sVcio. 7* Изучено влияние бариевых (Da s O.j, BaF2, BaCIo) и., стронциевых-( 5 fSO^,' Gr 1 SrCI2). солей на процосс.образования адо-цпнатоп кальция, Установлено, что добавка 5% ВоГ2, BaCI2» SrF2,

CfCI2 к смесям: CuC+AI20g, 3Cap+AI20rj t 5СаС*йЛ120д ускоркэт процесс сбразоващш СаО . AI20g, ЗСаО « AI20g :и 5СаО « 3AI20g при-.том-к-зратурах 200-1200°С, Добавка же Ъ% BaSO^ и SrSО4 к саоеям практически но окозиваот влияния,на-процесс образования алг>:гпштов кслышя.

С..Показано, что барпевиз (Вз$04, BaF2, ВаС12) и стронцио- " »3jîj ( Sr S04, $гГ2, SnCI2) с о;; л (В количестве 5/Ô) ускоряют ■ процесс образования 2Cv.Q • Si о*-. и ЗСаО «S'Op,'а-такяз оказывают ш-шраяизуюдао и стабидадурухдо? действие на 2СсО ♦¿3'»öo.

9. На ocüosa сырьсьой 'смасн Лхонгаранского к?шшкя?о комбината, с до0аы;ой 5 наоЛ борзешх и ' стронцязега со;;сй, цадгоиш-содарзэдх пород, а «такка отхода гадроталлургипвскогр звяоаа s лабораторный условиях бщн получены, радиациошгоэт- оЗвио бистро-твердеюшо цекзнты,. лкеюэю больвую кэхонячосиуо срочность особенно в ранние сроки твердения (40-80 кг/см2).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. Муминов A.C., Ахмедов М.А. Изучение химического взаимодействия бариевых солей с извести. Депонировано й 2734, IS74 г.

2. Кукшов A.C., Ахмедов М.А. Рентгенографическое псследова-кие продуктов о'бкига смесей алюминатов кальция с ВаС^ и ВаР^. Узб. хим. журя., ЙЗ, 1975 г.

3. Муманов A.C., Ахмедов К. А. О взаимодействии хлористого бария с алюминатами кальция в твердофазовых условиях при высоких температурах. У1-Й Международный конгресо по хитал цемента,г.Москва, 1974.

4. Мумяяов A.C., Ахмедов U.A. Изучение процесса химического взаимодействия BaCIg с алюминатами и силикатами кальция при высоких температурах. Тезисы докладов конференции молодых ученых, ТашШ, 1974.

5. ?>!уминов A.C., Ахмедов М.А. Изучение процесса взаимодействия ВаС^ и Ва?2 с ЗСаО « AlgOg при различных дозировках и температурах обжига. Тезисы докладов конференции молодых ученых, ТашГУ, 1975 г.

6. Аминов A.C., Ахмедов М.А. Влияние стронциевых солей

( Sp^, S^CIg) на алюминаты кальция при высоких тем-

пературах. Тезисы докладов ШИЦамент, 1978 г.

7. Муминов A.C., Ахмедов М.А., Исхаков Х.Ш. Влияние сульфата стронция на стабильность алюминатов кальция при обжиге. Узб.хим. журн., й 3, 1981 г.

8. Муминов A.C., Ахмедов М.А., Исхаков Х.Ш. Исследование влияния фтористого стронция на алюминаты кальция при обжиге. Узб.хим. журя., 1ё I, 1982 г.

9. Муминов A.C., Ахмедов М.А., Исхаков Х.Ш. Образование гаяо-гексодержащих минералов при взаимодействий хлористого стронция с алюминатами кальция. Узб.хим./курн., № 4, IS82 г.

10. Г.<уминов A.C., Ахмедов ¡¿.А., Исхаков Х.Ш, Изучение процесса взаимодействия алюмииатоЗ кальция со стронциевыми солями ари высоких температурах. Высокотемпературная химия силикато и зкоидов. Л.', Наука, 1982 г.

11. Муминов A.C., Рамянкулов И.О., Байтасов У.Б., Сейгкази-!в A.C. Изучение зависимости проникающей способности ^ - излуче-шя от толташы проб и концентрации ВаО в цементе, Узб.хим.журн., :983.

12. Муминов A.C., Ахмедов M.A., Исхаков Х.Ш., Ышюпова Р.Л. Минерализующею дойотшю стронциевых солсй ( Sr-SO^, SrPg, SrGIg) при обжиге силикатов кальция. Узб.хим. зурн., ß I, J9S4 г. '.

13. Муминов A.C. , Ахмедов f.i.A., Сзрахкддиноа H.A. Взаимодействие оилинатов, ашсашштов кальция н сырьепцх цемеитннх суэооЛ ' о бариевыми и отронцисшии солями. Узб,хим.журн., й 6, 1904 г.

14. Муминов A.C., Ахмедов Ы.Д., Исхаков X.B., Majjanosa P.A. Влияние бариевых (BaS 0^, DaPg» ВаС12) оолей на кика тику образования силикатов кальция. Иов. АН СССР, Неорганические мато ранет, Ii 1, 1985 Г.

15. Муминов A.C., Ахмедов М.А., Исхакоз Х.Ш., Манапоад P.A. БзаимодэЙствяз сгронцлзвых С SrSO^, Sf F2, S^CIg) солей с клинкерам (ЗСзО • 5СаО ♦ 3AI20g, СаО • Л120д) минврадааа пря нагревания. Изв. АН СССР, Неорганичеокив материалы, № 4, ISB5 г.

16. Мушнов A.C., Ахмедов М.А., Исхаков Х.Ш., Манапова P.A. Влияние отвального кека на иродасо клинкерообразовЕная цра обжиге. Всесоюзно» кооризшацвошеа научно-практическое совещание. Чимкент,

im г»

27. teísmos А,С., Ахтв,оа Ы.А., Исхают J.E., Шишом P.A. йоаользовате отоадмюго кека в производства цементе. Узб.хим.яурн. А 6, Г987 г. .

Соасяагадь:

Иодлямпа в яетать— Чхцж« СОХ&З'Л». Вуж&га гэюнрафекзд МI. »««и. «РОТАПРЙНТк ©б**» / Л Т*р*ж wa.

Типография «зда^адьства «Фа«» АН УзОСР. I >00170. Ташкент, ñp. М. Горького, 79. •