Физико-химические и технологические основы очистки технического хлорида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Назаров, Косимжон Маджитович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
НАЗАРОВ КОСИМЖОН МАДЖИТОВИЧ
РГ6 ол
2 5 ГТН 7ППП
ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ХЛОРИДА НАТРИЯ
(02.00.04 - физическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
ДУШАНБЕ-2000
Работа выполнена в лаборатории «Комплексной переработки минерального сырья и отходов» Института химии им. В. И. Никита! АН Республики Таджикистан.
Научные руководители: доктор химических наук, старший научный сотрудник Пулатоо М. С.
кандидат технических наук Исупов С. Д.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент - Юсупов 3. Н. кандидат технических наук, Рузиев Д, Р.
Ведущая организация - Таджикский технический университет им. М. Осими.
Защита состоится «/? » мая_2000 года в ) 3
сов на заседании диссертационного совета К 013.02.02 npt Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан (734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2). E-mail: guli@academy.td.silk.org ~
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт? химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан «¿3_» апреля_2000 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
КАСЫМОВА Г. Ф.
А 2ЯЯ. 42 КлО5Г„0
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ'.1,
Актуальность темы. Таджикистан по запасам поваренной соли, шимает одно из ведущих мест з мире. Использование хлорида натрия в азличных отраслях народного хозяйства общеизвестно. Одним из гновных потребителей хлорида натрия высокой степени чистоты, злязтея фармацевтическая промышленность.
Хлорид натрия используется для получения физиологических и шертонических растворов, а также для приготовления различных дарственных средств.
Имея огромные запасы каменной соли, Таджикистан завозит из >угнх стран медицинскую соль, в связи с отсутствием в Республике хнологических способов получения хлорида натрия фармакопейной [стоты.
В связи с изложенным, изучение диаграмм растворимости с астием хлорида натрия, в присутствии примесей, имеющихся в адшческих солях природной поваренной соли месторождений джикистана, необходимо для создания способов их глубокой очистки и лучения хлорида натрия высокой степени чистоты.
Исследование водно-солевых систем для направленного поиска фективных способов очистки поваренной соли является несомненно 7альноЙ задачей.
Цель работы заключается в разработке способов получения хлорида ■рия высокой степени чистоты из природных месторождений Ходжа-мин, для пищевой и фармацевтической промышленности, на основе ледовання диаграмм растворимости и физико-химических свойств евых систем.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование химического состава каменной соли месторождений <оджа-Мумин; '
пучение диаграмм растворимости водно-солевых систем, с участием щорида натрия при повышенных температурах; »азработка способов очистки технических сортов поваренной соли гесторождений Хояжз-Мумнн с использованием химических, ИК -пектралышх и РФ- методов анализа;
- разработка технологической схемы и получения медицинской и йодированной соли хлорида натрия.
Научная новизна работы. Изучены фазовые равновесия водно-солевых систем насыщенных растворов поваренной соли, в присутствии примесей хлоридов - и сульфатов кальция и магния при температурах 100108,5 С и найдены области кристаллизации хлорида натрия. Разработаны способы очистки хлорида натрия и получены препараты, отвечающие требованиям государственной фармакопеи X издания (ГФ).
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения фазовых равновесий водно-солевых систем насыщенных растворов хлорида натрия при температурах 100-108,5°С;
- разработанные бариево - карбонатный, солянокислотный, безреактивный и бариево-щелочной способы получения хлорида натрия высокой степени чистоты;
- результаты идентификации чистого хлорида натрия химическим, ИК -- спектроскопическим и РФ методами.
Практическое значение работы. Полученные результаты обогащают сведения по растворимости хлорида натрия в водно-солевых системах в интерзале температур 100-108,5°С.
Разработанная технологическая схема получения хлорида натрия высокой степени чистоты соответствует требованиям ГФ и апробирована с положительным заключением на базе Душанбинской фармацевтической фабрики (Акт от 29.04.1997 г.).
. Технологический регламент получения порошка хлорида натрия утвержден 01.09.1995 Институтом химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан и 07.09.1995г. согласован с Главным Управлением государственного контроля качества лекарственных средств и медицинской техники Минздрава Республики Таджикистан.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 статей и 2 тезиса докладов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научной конференции, посвященной 50-летию Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1996г.), на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения, одного из основателей Таджикского технического университета, Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998г.).
Стру'стура и объем работы. Диссертация состоит и йвгдепия, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 21 рисунком и 19 таблицами. Список использованной литературы включает 99 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Использование хлоридоЕ натрия, - калия, - кальция, - магния и других неорганических веществ, для изготовления лекарственных препаратов во многих государствах общеизвестно. Таджикистан закупает эти препараты из России, Казахстана, Индии, Ирана и других государств, в :вязи с отсутствием своей эффективной технологии очистки и получения >тих веществ.
Наша республика обладает неисчислимыми запасами сырья для юлучения многих неорганических веществ, используемых в фармацевтической промышленности.
Разработка безотходной технологии получения хлорида натрия «ысокой степени чистоты для медицины и йодированной пищевой соли Экстра" актуальна.
.ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, С УЧАСТИЕМ ХЛОРИДА НАТРИЯ
1.1. Исходные вещества. Аппаратура и методика исследований.
В работе былй использованы ЫаС1 (ч.д.а), КС1 и СаС12 дважды :ре кристаллизованные, ВаС03 (осч), • ТУ 6-09-351-76 Донецкий завод »«реактивов, ВаС12 (ч) ГОСТ 4108-48 Бондюжный завод имени .Я.Карпова, Ыа:СО} (чда) ГОСТ 83-79, ЫаОН (чда), Кта25 04 (чда), \lgS04 .ч.), СаБ04 (ссч), М£С12 (х.ч.), НС1 (чда).
Равновесие в растворах устанавливали в 2х л., пятигорлой >углодониой колбе, снабженной термометром, обратным холодильником, япалкой с ртутным затвором. Колбу помещал:; л мг.сля1г башо с рморегулятором и'термометром. Наработку хлорида натр;
степени чистоты, по разработанным нами методикам, проводили в 5й -; эмалированных кастрюлях при выпаривании на 4-х комфорных бытовьг плитах. Химический анализ исходных веществ, растворов и тверды веществ проводили методами комплексонометрии, весовым методо\ аргентометрией, пламенной фотометрией, а также методиками, принятым для характеристики готового продукта в ГФ. ИК - спектры солей снимал на приборе БРЕСОШЭ Ж - 20, в виде суспензий в вазелиновом масж Рентгенофазовый анализ технической и очищенной поваренной сол выполнен на дифрактометре ' УРС - 50 ИМ, с использование рентгеновской трубки с медным излучением.
1.2. Диаграмма растворимости Н20 - №С1
Для очистки и выделения ЫаС1 в индивидуальном состояни необходимо знание растворимости ЫаС1 в широком интервале температур
Знание характера и прочности гидратов, а также границ облает существования негидратированных веществ, является основой д; разработки направленного способа очистки и выделения продукте высокой степени чистоты.
Результаты изучения растворимости ЫаС1 в Н20 в широко интервале температур, представлены в табл. 1. Линия ликвидуса систем состоит из 3х участков. Первый - очень короткий, по-видимому, отвеча( кристаллизации чистой Н^О, второй - в интервале 0,1-13,5 масс0/ соответствует кристаллизации чистого №С1. Третий - в интервале 14-28 масс%, отвечает за кристаллизацию дигидрата МаС1;2НгО.
Данные наших экспериментов несколько отличаются от даннь Здановского А. Б., Ляховского Е. И. и Шлеймовича Р. Э. приведенных литературе.
1.3. Изотерма растворимости в системе ШС1 - N3^04 - Н20 при
108,5°С.
Для всех соляных массивов и соляных источников Южно Таджикистана характерно наличие примесей ЫагБО.», СаС12, MgCl2, СаБО Мй804, СаНСОз в различных количественных соотношениях. В связи этим, представляет интерес исследовать диаграммы растворимое
насыщенных растворов поваренной солн, в присутствии вышеназванных примесей.
Кроме того, одним из методов получения чистого хлорида натрия является, как известно, метод выпариваний растворов поваренной соли. Поэтому, для теоретического обоснования метода очистки ШО, нами изучены диаграммы растворимости хлорида натрия, с участием N82804, МдСЬ, СаСЬ, MgS04, при повышенных температурах.
Изотерма растворимости в системе ■> №2804 - Н20 изучена при температуре насыщенного раствора хлоридз натрия - 108,5°С.
Таблица 1
Данные визуально - политермического и дифференциально -термического анализов смесей Н2О - №С1.
№ Содержание №С1 Температура иС Твердая фаза
п/п Мае с% Ликвидуса Солидуса
1. 0 0 - н2о
2. 1,5 •1,1 -9,0 №С1
3. 3,0 -2,2 -9,3
4. 4,5 -3,0 . -9,5
5. 5,5 -4,0 -9,4
6. 7,0 ' -5,1 -9,5
7. 8,3 -6,0 -9,0
8. 9,5 -7,1 •9,0
9. 11,0 -8,1 -
10. 13,5 -9,6 -9,5 » -«»-
11. 15,0 -11,3 -21,2 №С1-2Н20
12. 17,5 -14,6 ' -20,8
13. 20,0 -16,8 21,3
14. 22,0 -20,7 -20,7
15. 24,2 . -21,2 -20,9
16, 26,1 22,6 -21,3
17. 28,3 -23,1 -21,2
Время установления равновесия находили по достижении постоянства состава жидкой фазы. Состав твердой фазы определяли п< Скрейнемакерсу. Натрий определяли методом пламенной фотометрии хлор - по Фольгардту, сульфат ион - весовым методом.
Экспериментальные данные по растворимости в вышеназванно! системе представлены графически в координзгах Гиббса на рис. 1.
Как видно из рис. 1., система КаС1 - N32804 - Н20 относится ; эвтоническому типу. Ветвь изотермы разделена на два участка - обласл кристаллизации хлорида натрий и сульфата натрия. При 108,5°С и насыщенных растворов, в присутствии до 4,5% №2804, кристаллизуете чистый хлорид натрия. •
1.4. Изотерма растворимости в системе №С1 - СаС12 - Н20 при 100°С.
Изотерма растворимости системы КаС1-СаС12-Н20 при 100°С состой из двух ветвей: ветвь кристаллизации МгС1, в области 6,1 28,3 масс' ЫаС1 и ветвь кристаллизации СаСЬ., в области 60,3 + 41,5 масс% СаС1 Эвтоническая точка имеет состав:
Жидкая фаза 1,9% КаС1;41,5% СаС12 Твердая фаза 67,5% ИаС1; 55,1%СаС12 Результаты по растворимости в вышеназванной системе представлен
графически в координатах Гиббса на рис 2. «
1.5. Изотерма растворимости в системе №С1-М^С1гН20 при 100°С.
Изотерма растворимости в системе ^таС1-1^С12-Н20 при 100' состоит из двух ветвей: ветвь кристаллизации №С1, в области 28,3 + С масс. % №С1 и ветвь кристаллизации М£С12, в области 42,2 + 35,0 масс. М£С12. Эвтоническая точка имеет состав:
Жидкая фаза, 0,9% КаС1; 35,0%МеС12 Твердая фаза, 5,5% №С1: 38,5%МвС12 Результаты по растворимости, в выше указанной системе, представле! графически в координатах Гиббса на рис. 3.
Рис.1. Изотерма растворимости системы NaCl - Na2S04- Н20
СаС12
Рис. 2. Изотерма ратворимости. системы НаС! - СаС12 - Н20 при 100 °С
ЫеСЯг
масс X■
Рис. 3. Изотерма ратворимости сист.- ч - МБСЬ - НгО 3 00 ' (,'
2. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЧИСТКИ TEXT i Т ч ? !
ПОВАРЕННОЙ СОЛИ, i 2.1. Барнево-карбопатный метод очистки.
Хлорид натрия, высокой степени чистоты (99,5 - 99,9%), используется в медицине для получения физиологических и гипертонических растворов, а также, как вспомогательное вещество для приготовления различных лекарственных препаратов.
Технический хлорид натрия содержит вредные примеси ионов К+, Са2+, Mg2+, СО32', SO42" и др.
Ввиду этого, большое внимание уделяется разработке методов его очистки для использования в химической, пищевой и фармацевтической промышленностях. >
Известные способы очистки рассолов требуют использования Na2C03, Сз(ОН)2, NaOH, СаС12, предварительного удаления сульфатов и направлены в основном на получение NaCl чистоты 97-98,5%, как сырья для химической и пищевой промышленности.
С целью получения NaCl фармакопейной чистоты нами, в горячий (90-100°С) отфильтрованный рассол, содержащий примеси ионов Са2+, Mg2f, SO42", было добавлено расчетное количество малорастворимого ВаСОз при перемешивании в течении 25-30 мин.
Выпавший осадок (BaSQ*, CaCOj, MgCCb) отделяли от раствора фильтрованием.
При добавлении BaCOj в горячий рассол протекают следующие реакции:
ВаСОз + СаС12 CaCOjJ + ВаС12 (!) ВаСОз + MgCl2 -> MgCO^ + BaCJ2 (2) . • ' ■ ВаСОз + CaS04 -> CaCOjl + BaSO.,1 (3) BaCO, + MgS04 MgCOj j + BaS04| (4) BaCI2 + CaS04-?'CaCb + BaS04i (5)
BaCI2 + MgSO,-+ MgCl2 + BaS04i (6) BaCI2 + Na2SOi-> 2NaCI + BaSO*! (7)
Образование нгр"стЕор)н.?ы:с ссадгоз СгС03 и BaSOt основано на том, что растворимость СаС03 (ПР=5 х 10"') гсрпздо меньш ч?м CaS04
(ПР=6 х 10'3), а растворимость BaSO^ (ПР=1 х 10'") меньше, чем ВаСО (ПР=8 х 10'9).
Насыщенный раствор NaCl отделяли от осадка и выпаривали npi 100-108°С до 2/3 первоначального объема. Выпавший NaCl фильтровали сушили при 25-110°С в течении 25-30 мин., взвешивали и отсеивали чере сито (табл. 2).
Из табл. 2. видно, что очищенный NaCl с выходом 75-81,5% имее чистоту 99,5-99,68% и удовлетворяет требованиям ГФ на порошок хлорид; натрия. • !
2.2. Соллнокислотиый способ очистки.
t
Кроме бариево-карбонатного метода, нами разработан спосо! получения NaCl фармакопейной чистоты, с использованием соляно] кислоты (солянокис'лотиый способ). В горячий насыщенный рассо. приливали раствор HCl (1:1) до р 11=3-4. Рассол выпаривали, до 2/3 о исходного объема. Выпавший NaCl отделяло от горячего (95-105°С раствора фильтрованием и снова растворяли в Н20, до получени насыщенного раствора, нейтрализовали NaOH по индикатору бром тимоловому синему (БТС) до pH = 6 - 7,6 и снова выпаривали. Кристал лический NaC! отделяли от горячего раствора, сушили, взвешивали i отсеивали через сито.
В солянокислотном способе при 75-105°С возможно нротеканн следу ющих равновесных реакций:
CaS04 + 2 HCl -» HjSOj + СаС12 (1)
MgS04 + 2 HCl -» H2S04 + MgCl2 (2)
Na2S04 + 2 HCl -> H;S04 + 2NaC! (3)
В насыщенном горячем рассоле в солянокислой среде пр, выпаривании чистый NaCl выпадает в осадок, а все остальные компонент! системы (СаС12,' MgCl;, CaS04, MgS04, Na,S04, HCl и 'оставшаяся част NaCl) находятся в растворе. '
Чистый NaCl, содержащий примеси НСЗ, нейтрализовали NaOH : снова выпаривали. В солянокислотиом способе значительное количеств NaCl переходит в раствор, за счет увеличения его растворимости присутствии HCl, СаС12, MgCl2 при повышенных температурах, поэтом выход очищенного кристаллического NaCl составляет 36-39,5%. (табл. 3).
Таблица 2,
Условия и результаты бариесо-карйоиатного способа очистки №аС1 техн. (объем насыщенного раствора - 2 л)
№№ й/% ВаСО, гр. Выход Анализ очищенного ЫаС1 %
оп. ЫаС1, г/% Са ' Ыа+ СГ Чистота
1. 1,185/24 11.45 427/75 - 0,003 39,33 60,30 99,58
2. 1,187/24,5 11,50 465,3/80 ■ - - 39.35 60,25^ 99,50
3. 1,1897/25 11,53 484,8/81,5 0,004 - 39,29 60,32 99,61
4. 1,19/25,5 11,55 - 482,5/79,5 0,005 0,002 39,39 60,30 99,68
Мц, Ва—отсутствуют
Таблица 3
Условия и результаты солянокислого способа очистки ЫаС1 техн. (V н.р. — 2 л)
оп. . (1 /% Ь'аС! НС1 1:1, мл/г Выход ЫаС1, г% Анализ очищенного ЫаС1, %
ЭО/" Ыа+ сг Чистота
1. 1,1897 25 27/25 220/36 - 39,4 60,21 99,50
2. 1,1910 25,5 27,5 • - 5,1 241/39,5 0,004 39,35 60,50 99,80
Са, Mg, Ва — отсутствуют
Таблица 4
Условия и результаты очистки технического натрия хлорида бариево-щелочным способом.
ть Объем <1Л/о Кол-во Кол. Кол-во Кол. Кол. Кол. V* Выход Чистота
раст. ЫаС1 §01 ВаБСХ, СаС12 СаСОз Ма ■ М§(ОН)2 мл ИаС1, гЛ/о ЫаС1, %
№С1, мл ВаС12 г Г' №2С03 гр ГР, ЫаОН г. г.
!. ! 3370 1,185 24 9,38 20,34 22,8 1,89 5,00 4,72 1,32 4,32 3,15 1800 380 87,5 99,60
2. ! 3300 1,175 23 9,11 19,76 22,14 Ш 4,83 4,55 Ш . 4,32 3,07 1700 400 90,2 99,58
) 3350 1.18 23,5 9.29 . 20,15 22,58 1,85 4,92 4,64 1,30 4,29 3,13 1750 220 89,8 99,80
1 3500 1,193 26,5 9,78 21,2 23,76 1.96 5,18 4,88 1,39 4,52 3,28 1900 450 91,5 _ 99,91
Однако, солянокислотный способ обеспечивает чистоту КаС1 '>9,5-99.8% и не требует использования других реактивов, кроме ЫаОН.
2.3. Безреактивный способ получения хлорида натрия.
Способ заключается в 2-3-х-кратной перекристаллизации хлорида натрия, без использования реактивов. При трехкратной перекристаллизации ЫаС1 было установлено отсутствие М§2+, Са2+ ионов в готовом продукте и наличие следовых количеств БО^" ионов.
Данный способ получения ЫаС1 высокой степени чистоты малоэффективен, из - за низкого выхода при больших энергозатратах. Однако, при низких ценах исходного технического хлорида натрия и высоких ценах фармакопейного, а также при наличии дешевой электроэнергии и отсутствии дорогостоящих ЫаОН, Ка2С03, ВаС12, ВаСОэ безреактивный способ получения ЫаС1 высокой степени чистоты может быть реализован.
Безреактивный способ можно использовать для получения йодированной пищевой соли с высоким выходом, после первой и второй перекристаллизации поваренной соли.
2.4. Барнево-щелочиой способ получения хлорида натрия.
Предлагаемый способ основан на последовательном удалении примесей БО^", Са2+, М^ ионов в виде труднорастворимых солей ВаБО^ СаСОз, Мц(ОН)2, при высоких температурах и последующим выпаривании очищенных растворов №0.
В горячий (80-100°С) насыщенный раствор соли (табл. 4) вливали расчетное количество 10-20% раствора ВаС12, для осаждения БО^" ионов, при перемешивании в течение 25-30 мин. После отстаивания осадка ВаБО^ прозрачный раствор отфильтровывали.
К горячему фильтрату добавляли расчетное количество 10-20% Ш2СОз, для осаждения Са2+ и частично Мя2+ ионов, выпавший осадок СаСОз отделяли от раствора фильтрованием.
К фильтрату, при рН=10-12 добавляли расчетное количество Ю% ЫаОН, для осаждения примесей ионов в форме М§(ОН)2. '
Отфильтрованный щелочной раствор нейтрализовали НС1 до рН=6 по БТС.
Горячий раствор NaCl выпаривали до 2/3 объема при 100-108,8°С. Выпавший кристаллический NaCl отфильтровывали, сушили, отсеивали и взвешивали.
Выход готового продукта составляет 87,5-91,5%. Содержание основного вещества 99,58-99,91%, что соответствует требованиям ГФ на NaCl (табл. 5). При бариево-щелочном способе очистки технической поваренной соли возможно протекание следующих реакций: Na2S04 + BaClj -> BaS04 + 2 NaCl (1) MgS04 + BaClj BaS04i + MgClj (2)
Таблица 5.
Рекомендуемые показатели качества NaCi фармакопейного.
2 Наименование Технические требования Установлено анализом
показателя
1. Описание Белый кристаллический Белый кристаллический
Л ■ 1 ' порошок, без запаха, соленого # акуса • порошок без запаха, соленого вкуса
2. Растворимость Растворим в 3 ч. воды Растворим в 3 ч. воды
3. Подлинность Характерные реакции на натрий и хлориды Есть
4. Прозрачность н Раствор прозрачный и Раствор прозрачный и
цветность бесцветный бесцветный
5. Кислотность кли щелочность рН = 6 рН = 6
6. Кальций Не более 0,006% 0,004%
7. Магний Отсутствует Отсутствует
8. Барни Отсутствует Отсутствует
9. Железо Не более 0,0003% ' Отсутствует
10 Тяжелые металлы Не более 0,0005% Отсутствует
1! Сульфаты ' Не более 0,005% Отсутствует
12 Мышьяк Не более 0,00005% Отсутствует
13 Калий Отсутствует Отсутствует
14 Соли аммония должно быть не более 0,004% Отсутствует
15 Потеря в весе при высушивании. Не более 0,5% 0,09%
16 Количественное определение Чистота не менее 99,5% 99,5:4
СаБОд + ВаС12 -V Ва504| + СаС12 • МС12 + Иа2СОз -> МСОз! + 2 ЫаС1
(3> (4)
М=Са, Mg> Ва
МвС12 + 2 ЫаОН -> Mg(OH)2 + 2 ЫаС1 №2С03 + 2НС1 -> 2ЫаС1 + Н20 + С02 ЫаОН + НС1 -> ЫаС1 + Н20
(5)
(6) (7)
Теоретической основой, разработанных нами способов очистки хлорида натрия технического, служат диаграммы растворимости систем №С1-КС1 -Н20; ЫаС1-Ыа2С03-Н20; СаС12-Са504-Н20; НС1 - ЫаС1 - Н20, МаС1-№0Н-Н20, НС1 - СаБ04 - Н20, а также систем НаС1-На2$04 - Н20; ЫаС1 -MgCl2 - Н20, ИаС1-СаС12 - Н20, КтаС1-М6504 - Н20, МаС1-КС1-М§304 -Н20, КаСЛ-Са304 - Н20 при температурах 50, 75, 85. 95, 100, 105, 108,5°С из которых следует, что из насыщенных водных растворов выпадает в осадок чистый №С1, а остальные компоненты системы, вместе с оставшимся №С1 при высоких температурах, находятся в растворе в виде растворимых комплексов или кристаллогидратов.
3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХОДЖА - МУМИН ИК СПЕКТРАЛЬНЫМ и РФ - МЕТОДАМИ, ДО И ПОСЛЕ ОЧИСТКИ.
ИК-спектральный анализ порошков поваренной соли, до и после очистки от примесей, проводили с целью установления технологического контроля содержания 8042" ионов в различных образцах хлорида натрия.
Полоса при 1300-1500 см"1 перекрывает основную полосу карбонатов СОз2" при 1450-1410 см'1 (о.с.), имеющихся в виде примесей в солях месторождения Ходжа-Мумии (0,0012-0,0024 вес.%).
На ИК-спектре отфильтрованной и высушенной соли проявляется полоса 8042"" группы, которая в технических солях указанных месторождений находится в пределах 0,235-2,036 вес.% в различных образцах. Полосы поглощения в области 1250-1120 см"1, с максимумом при 1170 см "', расщепленных на два близких компонента при 1190 см'1 и 11И см относятся, по - видимому, к валентным антисимметричным колебаниям 8042"-группы. Поскольку техническая поваренная соль содержит 5042"-группы, то возможно в кристаллической решетке сульфата натрия №-08032' 8042" -группа деформируется за счет внедрения Иа+
в . кристаллическую решетку №250.|, в связи с чем происходит расщепление полосы в области 1250-1120 см'1 на два близких компонента 1190 см-1 и 1165 см"1.
Полосы поглощения в области 680-630 см'1, с максимумом при 670 см"', а также в области 650-600 см'1, с максимумом при 610 см'1, вероятно, можно отнести к деформационным колебаниям БО/' -группы.
На ИК-спектре технического хлорида натрия после фильтрации и сушки имеется также слабая полоса поглощения в области 980 см*1, которая, видимо, соответствует валентным симметричным колебаниям сульфатогруппы. Эта полоса исчезает на спектрограмме, очищенного от Са2\ Мц:\ С032" и.БО^2' -ионов, хлорида натрия. Интенсивность полосы поглощения при 1170 см'1 также резко уменьшается.
Таким образом, данные ИК-спектрального анализа позволяют констатировать факт присутствия сульфатогруппы в составе технического хлорида натрия и отсутствие ее в очищенных образцах, что подтверждается элементным анализом. а
С целью определения минералогического состава поваренной соли , местрождения Ходжа-Мумин, нами был проведен рентгенофазовый анализ до очистки, после фильтрации и после очистки от Са2\ Мцг+ и БО^ионов, бариево-карбонатным и солянокислотным методами.
Характеристичные интенсивные рефлексы ЫаС1 проявляются во всех трех образцах. При этом, в технических неочищенных солях проявляются рефлексы характерные для СаБО« и а - тридимита, при относительно слабой их интенсивности, что подтверждает принадлежность, каменной соли месторождения Ходжа-Мумнн к шпсово-сульфатному типу. После фильтрации и сушки поваренной соли в интервале Ю0-120°С интенсивные рефлексы №0 и слабые - СаБ04 рефлексы, относящиеся к а -БЮг исчезают, т.е. при фильтрации через бумажный и тканевый фильтрь происходит полное отделение механических включений песка и кварца. Е очищенных, вышеназванными методами, образцах поваренной сол! остаются лишь интенсивные рефлексы, характерные для №С1.
Таким образом, химический, - ИК - спектральный и РФ-анализ£ поваренной соли подтверждают достоверность разработанных способо получения хлорида кагрия соответствующего требованиям ГФ. .
4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА НАТРИЯ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ.
На основании изучения фазовых равновесий в системах, с участием хлорида натрия, в присутствии возможных примесей ИазБО^ МвЗОд.СаБО,,, СаС12, М§СЬ и КС! при температурах 80-108,5°С, а также известных в литературе водно-солевых систем, с участием хлорида натрия, в интервале температур 20-75°С, нами разработана технология очистки технической поваренной соли, осаждением примесей карбонатом бария, хлоридом бария, карбонатом натрия и гидроксидом натрия с переходом в осадок нерастворимых карбоната кальция, гидроксида магния и сульфата бария и в раствор чистого хлорида натрия. При горячем фильтровании растворов, в интервале, температур 80-108°С, в фильтрат переходит чистый хлорид натрия.
Фильтрат выпаривали до 2/3 первоначального объема при 100-108°С. При этом, в осадок выпадает твердый кристаллический хлорид натрия, а в растворе остаются возможные примеси в равновесии с хлоридом натрия, которые фильтровали в горячем состоянии и отделяли от твердого хлорида натрия. Твердый, однородный кристаллический №С1 сушили предварительно при комнатной температуре, периодически перемешивая, затем в сушильном шкафу в интервале 40-120°С.
Принципиальная технологическая схема очистки и получения хлорида натрия фармакопейного и йодированной пораренной соли "Экстра" представлена на рис. 4.
Преимущество разработанной технологии заключается в том, что примеси N32804, Са304, 1у^804, СаС12, МцС12 удаляются на стадии их-осаждения, а также при горячем фильтровании. • .
Кроме того, образующиеся твердые кристаллические вещества Ва504, СаС03, М§(ОН)2, также могут быть использованы при приготовлении лекарственных препаратов.
При осаждении примесей используются легкодоступные препараты ВаСОз, ВаС12, Ыа2С0з, ЫаОН. При горячем фильтровании и незначительном вакууме достигается высокая скорость фильтрации. Кристаллизация хлорида натрия, при высокой температуре (100-108,5°С), приводит к получению однородных кристаллов, легко фильтрирующихся.
NaCl Tex.
H20 ahct.
Puc. 4 npuiinuiiuajiiuafi cx&mu npoiaei>dc:;;cs
McdunuMCKoii cmuxiopuda noaypivi u tiodupcvmuaii coaj « V i
Медленная сушка хлорида натрия, с периодическим перевешиванием, исключает использование измельчителыгых аппаратов.
Маточные растворы последней стадии фильтрации используются для получения йодированной поваренной соли "Экстра".
Предложенная технология апробирована с положительным результатом на базе фармацевтической фабрики Министерства здравоохранения Республики Таджикистан и является практически безотходной и экономически эффективной (акт от 29.04.97 и технологический регламент от 07.09.95).
ВЫВОДЫ
1. Исследован химический состав каменной соли месторождения Коджа-Мумин и показано присутствие примесей ионов Са2+, М§2+ и 3042" и ясутствие тяжелых металлов, солен аммония, железа, калия, мышьяка.
2. Изучены диаграмы растворимости Н20 - фазовые »авновесия в водно-солевых системах №С1 - Ма2504 - Н20, КаС1 - MgCl2 -120, НаС1 - СаС12 - Н20, при 100-108,5°С и обнаружены области :ристаллизации МаС1 • 2Н20, хлорида натрия, Na2S04, МцС12, СаС12 оответственно.
3. На основании литературных данных и изученных водно-солевых истем, с участием хлорида натрия, разработаны три способа глубокой чистки технической поваренной соли: бариево-карбонатный, соляно-ислотный и бариево-щелочной. Выход полученных продуктов составляет 5 до 91,5 % с содержанием основного вещества от 99,5 до 99,91 %,.
4. Химическим, ИК-спектральным - и РФ-анализами установлено аличие сульфатогрупп в технических образцах поваренной соли и гсутствие их в очищенных препаратах хлорида натрия.
5. Разработан мокрый способ очистки и йодирования хлорида натрия спариванием и горячим фильтрованием. Показана возможность пользования маточных растворов бариево-карбонатного, соляно-1слотного, бариево - щелочного и безреактнвного методов получеиля юрида натрия фармакопейного, для производства йодированой, сваренной соли "Экстра".
6. Разработана принципиальная аппаратурно-технологическая схема мучения хлорида натрия фармакопейного и йодированной поваренной
соли "Экстра". Составлен технологический регламент получения хлорида натрия высокой степени чистоты.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Пулатов М.С., Халнков С., Алиев X., Назаров K.M. Получение NaCl особой степени чистоты для нужд медицины./ Тезисы докладов научной конференции, . посвященной 50-летию Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Душанбе, 1996, С. 75.
2. Назаров К. М., Пулатов М. С. ИК-спектры поваренной соли месторождения Ходжа-Мумин Республики Таджикистан. Тезисы докладов Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета, Сулейманова A.C., Душанбе, 1998, С. 17.
3. Назаров K.M., ' Пулатов М.С., Каюмов А, ИК-спектры поваренной соли месторождения Ходжа-Мумин Республики Таджикистан. /Доклады АН Республики Таджикистан, 1998.,T.41,N 11-12, С. 40-43.
4. Мнрсандоц У. М., Назаров K.M., Пулатов М.С. Очистка технического хлорида натрия месторождения Ходжа-Мумин. / Известия АН Республики Таджикистан, Серия физико-математических, химических и геологических наук. 1999., №1. С. 61-67.
5. Назаров К. М., Пулатов М. С., Сафиев X. С Изотерма растворимости NaCl-Na:S04-H20, NaCI-MgCl2-H30, NaCl-CaCl2-H20 при повышенных температурах. / Известия АН Республики Таджикистан, Серия физико-математических, химических и геологических наук. 1999., №1. С. 68-70.
6. Исупов С. Д., Назаров К. М., Сафиев X. С., Пулатов М. С., Хнкматов М., Бариево - щелочной способ очистки и стандартизация поваренной соли месторождения Ходжа-Мумин Республики Таджикистан. Доклады АН Республики Таджикистан, 1999., т.42 J&1. С. 58-61.
7. Назаров К. М., Пулатов М. С., Исупов С. Д., Рентгенофазовын анализ поваренной соли месторождения Ходжа - Мумии. Доклады АН Республики Таджикистан, 1999., т. 42. Х>1. С. 18-21.
ВВЕДЕНИЕ 4-6 Обзор литературы
Глава I Общие аспекты методов выделения NaCl
1.1 Краткая характеристика поваренной соли 7
1.2 Характеристика соляного сырья 9
1.3 Растворимость сульфатов,-карбонатов - и 13-17 гидроксидов Са, Ва, Mg
1.4 Способы выделения хлорида натрия 17
1.5 Диаграммы растворимости тройных водно- 26-32 солевых систем с участием хлорида натрия
1.6 Получение пищевой соли "Экстра" 32
Глава II Экспериментальная г^сть,
Ис с л е д о в а г I if я' в оДнЬ-со л е Bbi х систем с участием NaCl, Na^SO^' СаС12, MgCl2 при 100 -108,5°С
2.1 2.
Глава III
Исходные вещества
Методы анализа 35
Изотерма растворимости в системе NaCl- 42-43 NajSCU-bLO при 108,5°С
Изотерма растворимости в системе NaCl-CaCh- 43-45 Н2О при 100°С
Изотерма растворимость в системе NaCl-MgCh
Н2О при 100°С
Разработка способов очистки технической поваренной соли
Бариево-карбонатный 47
Характеристика NaCl фармакопейного 53
3.3 Солянокислотный способ получения NaCl 56-59 высокой степени чистоты
3.4 Безреактивный способ получения хлорида натрия 59
3.5 Бариево-щёлочный метод получения хлорида 60-63 натрия высокой чистоты
3.6 Получение йодированной пищевой соли 63
3.7 Очистка растворов технического NaCl 68-70 вымораживанием
3.8 ИК,-и РФА исследования поваренной соли 71-76 месторождения Ходжа-Мумин
3.9 Принципиальная технологическая и аппаратурная 77-84 схема процесса очистки технической поваренной
3.10 Ориентировочный расчет экономического 85-89 эффекта бариево-щелочного метода очистки технической поваренной соли
Таджикистан по запасам поваренной соли занимает одно из ведущих мест в мире. Использование хлорида натрия в различных отраслях народного хозяйства общеизвестно. Одним из основных потребителей хлорида натрия высокой степени чистоты, является фармацевтическая промышленность.
Хлорид натрия используется для получения физиологических и гипертонических растворов, а также для приготовления различных лекарственных средств.
Имея огромные запасы каменной соли, Таджикистан завозит из других стран медицинскую соль, в связи с отсутствием в Республике технологических способов получения хлорида натрия фармакопейной чистоты.
В связи с изложенным, изучение диаграмм растворимости с участием хлорида натрия, в присутствии примесей, имеющихся в технических солях природной поваренной соли месторождений Таджикистана, необходимо для создания способов их глубокой очистки и получения хлорида натрия высокой степени чистоты.
Исследование водно-солевых систем для направленного поиска эффективных способов очистки поваренной соли является несомненно актуальной задачей.
Цель работы заключается в разработке способов получения хлорида натрия высокой степени чистоты из природных месторождений Ходжа-Мумин, для пищевой и фармацевтической промышленности, на основе исследования диаграмм растворимости и физико-химических свойств солевых систем.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование химического состава каменной соли месторождений Ходжа-Мумин;
- изучение диаграмм растворимости водно-солевых систем, с участием хлорида натрия при повышенных температурах;
- разработка способов очистки технических сортов поваренной соли месторождений Ходжа-Мумин с использованием химических, ИК -спектральных и РФ- методов анализа;
- разработка технологической схемы и получения медицинской и йодированной соли хлорида натрия.
Научная новизна работы. Изучены фазовые равновесия водно-солевых систем насыщенных растворов поваренной соли, в присутствии примесей хлоридов - и сульфатов кальция и магния при температурах 100-108,5°С и найдены области кристаллизации хлорида натрия. Разработаны способы очистки хлорида натрия и получены препараты, отвечающие требованиям государственной фармакопеи X издания (ГФ).
Работа проводилась в соответствии с НИР Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистана «Изыскания технологических основ обогащения и комплексной переработки минерального сырья и отходов производства Республики». Номер государственной регистрации 000000357 от 16.02.1996 г. Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения фазовых равновесий водно-солевых систем насыщенных растворов хлорида натрия при температурах 100-108,5°С;
- разработанные бариево - карбонатный, солянокислотный, безреактивный и бариево-щелочной способы получения хлорида натрия высокой степени чистоты;
- результаты идентификации чистого хлорида натрия химическим, ИК - - спектроскопическим и РФ методами.
Практическое значение работы. Полученные результаты обогащают сведения по растворимости хлорида натрия в водно-солевых системах в интервале температур 100-108,5°С.
Разработанная технологическая схема получения хлорида натрия высокой степени чистоты соответствует требованиям ГФ и апробирована с положительным заключением на базе Душанбинской фармацевтической фабрики (Акт от 29.04.1997 г. приложение №1).
Технологический регламент получения порошка хлорида натрия утвержден 01.09.1995 Институтом химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан и 07.09.1995г. согласован с Главным Управлением государственного контроля качества лекарственных средств и медицинской техники Минздрава Республики Таджикистан (приложение №2).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 статей и 2 тезиса докладов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научной конференции, посвященной 50-летию Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1996г.), на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения, одного из основателей Таджикского технического университета, Сулейманова А.С. (Душанбе, 1998г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 21 рисунком и 19 таблицами. Список использованной литературы включает 99 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Исследован химический состав каменной соли месторождения Ходжа-Мумин и показано присутствие примесей ионов Са , Mg2+ и S042" и отсутствие тяжелых металлов, солей аммония, железа, мышьяка.
2. Изучены диаграмы растворимости Н20 - NaCl, фазовые равновесия в водно-солевых системах NaCl - Na2S04 - Н20, NaCl - MgCl2 -Н20, NaCl - СаС12 - Н20, при 100-108,5°С и обнаружены области кристаллизации NaCl • 2Н20, хлорида натрия, Na2S04, MgCl2, СаС12 соответственно.
3. На основании литературных данных и изученных водно-солевых систем, с участием хлорида натрия, разработаны три способа глубокой очистки технической поваренной соли: бариево-карбонатный, соляно-кислотный и бариево-щелочной. Выход полученных продуктов составляет 75 до 91,5 % с содержанием основного вещества от 99,5 до 99,91 %,.
4. Химическим, ИК-спектральным - и РФ-анализами установлено наличие сульфатогрупп в технических образцах поваренной соли и отсутствие их в очищенных препаратах хлорида натрия.
5. Разработан мокрый способ очистки и йодирования хлорида натрия выпариванием и горячим фильтрованием. Показана возможность использования маточных растворов бариево-карбонатного, соляно-кислотного, бариево - щелочного и безреактивного методов получения хлорида натрия фармакопейного, для производства йодированой, поваренной соли "Экстра".
6. Разработана принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения хлорида натрия фармакопейного и йодированной поваренной соли "Экстра". Составлен технологический регламент получения хлорида натрия высокой степени чистоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Средний химический состав каменной соли Ходжа-Муминского месторождения установленный ранее многими исследователями из 150 проб и подтвержденный нами содержит значительные количества примесей, в %:
NaCl2 - (91,01 - 97,36), CaS04 - (0,69 - 6,05).
MgS04 (0-0,34), Na2S04 (0 - 0,35) CaCl2 (0 - 1,2), MgCl2 (0 -0,49),
CaCl2 (0 - 0,12), H.O. (0,79 -6,91), влага (0,01
1,49).
Данные химического состава говорят о высоком качестве Ходжа-Муминской соли в то же время оно не удовлетворяет требованиям госта 153-57 даже для пищевой, и тем более для медицинской и йодированной соли.
Задачей нашего исследования была разработка технологии получения фармакопейной и йодированной соли хлорида натрия удовлетворяющего современным требованиям.
Одним из многочисленных способов очистки - высаливание, вымораживание, соосаждение, политермическое нагревание, выпаривание и др., наиболее простым и технологичным является метод выпаривания. Однако эти способы направлены в основном на получение хлорида натрия для пищевой и электрохимической промышленности - производство хлора, едкого натрия и др. Во многих странах мира и- СНГ ощущается нехватка не только в фармакопейном, но и в йодированной соли хлорида натрия.
Химический - состав каменной соли месторождения Ходжа-Мумин указывает на то, что для получения целевого продукта, необходима тщательная очистка хлорида натрия от растворимых примесей сульфатов и хлоридов кальция и магния.
Для решения поставленной задачи нами был проведен анализ известных в литературе двойных и тройных систем с участием хлорида натрия, сульфатов и хлоридов, кальция и магния при повышенных температурах.
В некоторых системах были определены и уточнены области кристаллизации хлорида натрия в присутствии указанных примесей в интервале 50 - 100°С.
При выпаривании растворов хлорида натрия температура насыщенного рассола достигает 100 - 108,5°С. В связи с этим нами были изучены водно-солевые системы с участием сульфатов и хлоридов кальция, магния, натрия при повышенных температурах. Было установлено, что системы NaCl - Na2S04 - Н20, NaCl-CaCl2 - Н20, NaCl -MgCl2 - Н20 относятся к эвтоническим типам (Рис. 2.5, 2.6, и 2.7).
В системе NaCl - CaS04 - Н20 в присутствии примесных количеств СаС12 (0,013 - 0,026%) из насыщенных растворов NaCl при 108°С кристаллизуется NaCl. Кроме того известно, что вследствие положительного значения температурного коэффициента растворимости сульфата кальция в присутствии хлорида кальция осаждение CaS04, при выпаривании рассола не происходит. При 108°С насыщенный раствор NaCl находитея над твердым хлоридом натрия. Одним из способов очистки насыщенного раствора NaCl от CaS04 является выдерживание раствора над слоем твердой поваренной соли при температуре выше точки перехода гипса в ангидрид (95 - 100°С). Таким образом, это также -указывает на возможность очистки NaCl от CaS04 при горячем (105-108°С) фильтровании насыщенного раствора.
Анализ известных в литературе и изученных систем с участием хлорида натрия в присутствии сульфатов и хлоридов кальция магния, натрия при повышенных температурах указывает на принципиальную возможность очистки технического хлорида натрия при горячем фильтровании насыщенных рассолов, без предварительного удаления растворимых в насыщеннных рассолах СаС12, MgCl2, Na2S04, CaS04,
MgS04, KC1. Однако, проведенные многочисленные опыты при 2 - 3-х перекристаллизации хлорида натрия указывают на неполное удаление из раствора сульфат-ионов, и в итоге на присутствие их в целевом продукте в количествах не удовлетворяющих требованиям ГФ на медицинскую поваренную соль. Результаты безреактивного метода очистки технической поваренной соли приведены в табл. 3.6. Из таблицы видно, что содержание ионов Са2+, Mg2+, SO42" в NaCl очень незначительно и соответствует соли пригодной для пищевой, и электрохимической промышленности, а также для получения йодированной соли высшего сорта. При дальнейшей перекристаллизации этой соли возможно получение хлорида натрия высокой чистоты, однако это приведет к значительным энергозатратам, низкому выходу целевого продукта, большому расходу исходного технического хлорида натрия и к большому объему работ.
Безреактивный способ может быть успешно осуществлен при предварительном замораживании насыщенных растворов технической соли при температуре (-10°С). Как показали исследевания рис. 3.1. из насышенных рассолов, содержащих примеси ионов Са~ , Mg~ , SO4 " при замораживани до -10°С в осадок выпадает не только галлит NaCl-2H20, но и примеси сульфатов. Из рисунка видно уменьшение концентрации S04 " ионов в растворе при выдерживании насыщенных рассолов в течение 5 часов при -10°С. Выпавший осадок, а также раствор содержат меньшее количеств сульфат-ионов, чем в исходном насыщенном растворе и могут быть раздельно использованы для получения чистого хлорида натрия безреактивным способом.
Проведенные исследования позволили предположить возможность получения хлорида натрия высокой чистоты методом выпаривания насыщенных растворов при повышенных температурах при предварительном полном или частичном удалении из рассолов ионов Са2+, Mg2+ и S042".
Основываясь на увеличение растворимости хлоридов и сульфатов натрия, магния и кальция в кислой среде, нами был разработан способ очистки насыщенных растворов технической поваренной соли выпариванием в солянокислой среде (табл.3.5)
При выпаривании рассолов происходит увеличение концентрации не только хлорида натрия, но и примесей седержащихся в технической соли, поэтому не исключено частичное соосаждение их вместе с кристаллами NaCl. Присутствие в горячем рассоле соляной кислоты предотвращает возможность, их соосаждения с NaCl так как способствует переводу этих примесей в более растворимую форму по равновесной реакции:
MgS04+2HCl = MgCl2 + H2S04 CaS04 + 2HC1 - СаС12 + H2S04
Из таблицы видно, что солянокислотный способ очистки NaCl, обеспечивает получение NaCl высокой степени чистоты (99,8 -99,9%).
Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, так как в фильтрат вместе с примесями проходят и значительные количества хлорида натрия. Это вызывает необходимость повторного выпаривания и кристаллизации. Кроме того, при кристаллизации твердого хлорида натрия из насыщенных растворов, кристаллы NaCl адсорбированы молекулами HCI, которые необходимо нейтрализовать едким натрием или карбонатом натрия для получения твердого хлорида натрия, не содержащего следов хлористоводородной кислоты. Твердый хлорид натрия, адсорбированный молекулами НС1, но не содержащий примесей Na2S04, MgCl2, СаС12, MgS04 и CaS04 повторно растворяют в Н20, нейтрализуют, выпаривают, кристаллизуют, отделяют на фильтре и сушат.
Существенным преимуществом солянокислотного способа очистки технического хлорида натрия является получение целевого продукта высокого качества и использование легкодоступннх реагентов - соляной кислоты и едкого натрия или карбоната натрия.
Особенностью бариево-карбонатного способа очистки технической поваренной соли является использование в качестве осадителя примесей
2 24ионов, S04 " и Са малорастворимого карбоната бария (табл. 3.3).
Изучение совместной растворимости NaCl и ВаС03 при повышенных температурах показало увеличение растворимости ВаС03 с повышением концентрации NaCl. При горячем осаждении ионов Са и SO4 " карбонатом бария очевидно протекание реакций (1-6) стр. 50.
Как видно из схемы реакций в результате взаимодействия твердого ВаС03 с примесями, образуются не растворимые в насыщенных растворах NaCl карбонат кальция и сульфат бария в отличие от карбоната бария.
Односторонности и высокой скорости реакции способствует не только повышение температуры, но и образование труднорастворимых быстроформирующихся кристаллов BaS04 и СаС03 и хорошо растворимых их хлоридов, которые в свою очередь являются реагентами для осаждения CaS04 ,MgS04, и Na2S04 (реакции 5,6 стр, 50).
При наличии в растворе в качестве примеси Na2S04 реакции еще больше ускоряются вследствие образования хорошо растворимого карбоната натрия:
ВаС03 + Na2S04 Na2C03 +BaS04j
Na2C03 + СаС12 -> 2NaCl + СаСОз j
Na2C03 + CaS04 Na2S04+ СаСОз j
Na2C03 + BaCI? 2NaCl+ ВаСОз j
Существенным достоинством бариево-карбонатного способа является не только высокая скорость реакций, но и протекание ее в одну стадию в нейтральной среде, а также использование в качестве осадителя примесей твердого карбоната бария, исключающего стадии приготовления растворов и дозировки. Одним из исключительных требований к фармакопейной соли хлорида натрия является нейтральная среда при приготовлении лекарственных препаратов. Бариево-карбонатный способ обеспечивает высокий выход и высокое качество целевого продукта.
Одним из незначительных недостатков бариево-карбонатного способа является образование в осадке смеси твердых карбонатов и сульфатов кальция, магния, бария, которые легко могут быть растворены в кислой среде и отделены в индивидуальном состоянии известными методами.
Как показывают изотермы растворимости водно - солевых систем с участием NaCl при повышенных температурах, в случае неполного отделения ионов Са , Mg , SO4 " из насыщенных растворов технической соли оставщиеся незначительные примеси содержащиеся в жидкой фазе при горячем фильтровании твердого хлорида натрия переходят в фильтрат.
При осуществлении бариево-карбонатного способа в растворе могут быть следовые количества ВаСЬ, которые вызывают необходимость использования сульфата натрия или серной кислоты для его нейтрализации.
ВаС12 + H2S04 2НС1 + BaS04 j
Однако это приводит к повышению РН среды и образованию кислых растворов требующих нейтрализации, чтобы исключить адсорбцию молекул НС1 на кристаллах NaCl. В связи с этим, был разработан бариево-щелочной способ очистки технической поваренной соли заключающийся в постадийном удалении из растворов ионов S04 ",
О АСа , Mg . В бариево-щелочном способе образуются нерастворимые легкоформирующиеся осадки BaS04, CaC03, Mg(OH)2, которые отделяются в процессе осаждения и могут быть использованы как реактивы, а также для приготовления лекарственных препаратов. При бариево-щелочном способе для осаждения примесей используются (10
20%) растворы ВаС12, NaOH, НС1, которые можно точно дозировать в рассол, что исключает появление в растворе следов ВаС12. При горячем осаждении и отделении осадков при небольшом вакууме достигается высокая скорость фильтрации и значительно сокращается время постадийного отделения BaS04, СаС03 и Mg(OH)2.
При нейтрализации щелочных (NaOH, Na2C03) и кислых (НС1) растворов образуется дополнительное количество NaCl. Для подтверждения образования хлорида натрия фармакопейной чистоты разработанными способами кроме химических анализов описанных ГФ были проведены ИК - спектроскопические и РФ - исследования технических и очищенных образцов хлорида натрия.
Из данных химического состава каменной соли месторождения Ходжа-Мумин следует, что сумарное количество примесей содержащих л
SO4 " ионы достигает (6-8%).
ИК - спектроскопический анализ использован для определения характеристичных групповых частот поглощения неорганических
Спектрограмма солей очищенных от примесей солянокислотным, бариево-карбонатным и бариево-щелочным методами почти идентична ИК -спектрам оптически чистых образцов хлорида натрия.
РФ исследования технических и очищенных образцов хлорида натрия (табл. 3.9) указывают на постадийное удаление из состава, каменной соли а - тридимита, сульфатов кальция-магния в процессе очистки.
Результаты анализов хлорида натрия (по 16 пунктам) полученного разработанными способами (табл. 3.4) соответствуют требованиям ГФ к медицинской соли хлорида натрия, которое можно использовать для приготовлении лекарственных препаратов.
Обзор литературы по производству и способам получения йодированной соли указывает на значительную недостатку его в странах ближнего и дальнего зарубежья и на использование в качестве йодирующего вещества йодсодержащих соединений калия йодида и йодата калия.
Для йодирования хлорида натрия был выбран йодид калия, как более стабильное и дешевое соединение.
Из разработанных способов очистки технической поваренней соли наиболее целесообразным является безреактивный. Поэтому-способу после первой перекристаллизации и горячем фильтровании в фильтрат переходят значительные количества примесей хлоридов и сульфатов натрия, кальция и-магния (табл. 3.7). Твердый продукт соответствует ГОСТу на пищевую соль высшего сорта. Маточные растворы бариево -карбонатного и бариево-щелочного метода также не содержат значительных количеств примесей СаС12 , CaS04, MgCb, MgS04, так как они были осаждены и отделены в виде нерастворимых осадков, СаС03, BaS04, Mg(OH)2, и следовательно могут быть использованы для получения йодированой пищевой соли.
В насыщеные и очищенные от примесей растворы хлорида натрия после определения его концентрации добавляют расчетное количество растворов KJ и тиосульфата натрия для предотвращения разложения KJ и его стабилизации. При выпаривании этих растворов происходит кристаллизация хлорида натрия с адсорбированными на его кристаллах частицами KJ и №28203
Совместное выпаривание рассола с Ю и Na2S203 обеспечивает равномерное распределение этих частиц и получение однородных кристаллов NaCl. Для предотвращения слипания йодированных продуктов выпаривание проводят до густосуспензионного состояния удобного для фильтрации. Отфильтрованный и высушенный под небольшим вакуумом продукт рассыпчатый не содержит комков, легко сушится вначале на воздухе, затем в сушильном шкафу.
Использование для йодирования очищенных маточных растворов позволяет закончить технологический процесс очистки технической соли, обеспечивая безотходность производства.
1. Лучников B.C., Лучникова Н.П. Каменная соль Юго-Западного Таджикистана и её использование в народном хозяйстве. Обзорная информация. ТаджНИИНТИ, Душанбе, 1982 г.
2. Способ извлечения натрия из рассолов. Заявка 2231506. Великобритания, МКИ В 01 39/02. Опубл. 21.11.90 г.
3. Шихеева Л.В., НечепуренкоВ.Я., Макарова Л.В., Данилов Н.П. Способ выделения сульфата натрия из сульфат-хлоридных растворов. Авт. Св. СССР кл. С 01 Д 5/00 № 710944, заявл. 5.12.77, №2548980, опубл. 25.01.80 г.
4. Хлорид натрия. Salt/Duckworth David/Mining Annu. Rev.- 1989 June -C.l 14-115-Англ.
5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков «Торсинг» 1997, том 1 и 2.
6. Кулешова М.И., Гусева Л.Н., Сивицкая О. К. Анализ лекарственных форм, изготовляемых в аптеках. Издательство «Медицина», Москва 1989 г 288 стр.
7. Граматикова К., Малинова М. Исследования непрерывного способа получения кремне-фторида натрия. Год. Высш. хим технол. ин-т. «София», 1983, 29, № 1 440-443.
8. Такэнака Синдзи; Мицун Тоацу Качаку. Способ получения водного раствора гипохлорита натрия. Заявка 59-182204, Япония.
9. Бергман А.Г. Соляные месторождения Юго-Западного Таджикистана. -В кн.: Минеральные богатства Средней Азии. ТР. ТПЭ, вып. XXIY, Л., изд. АНСССР, 1935, с. 255-266.
10. Ю.Осичкина Р.Г., Бергман А.Г. Соляные месторождения Южного
11. Таджикистана (сообщ 2.6.). Развитие проблемы соляных куполов Юго-западного Таджикистана. В сб. : Исследования в области химииредких металлов и солей, вып.2. Сталинабад: Тр. ИХ АН Тадж ССР, 1958, т.84, с.147-152.
12. Marshal W.L., Slusher R., Crystallization of the Sodium Chloride. Phys.chem, 70, 4015, 1966.
13. Chirico Antony N. Process for recovery of chemicals from saline water. Пат. США. Кл 423/197 (с. 01 Д 3/06). № 4180547, заявл. 25.11.77. № 854811 опубл. 25.12.79.
14. Поваренная соль. Salt/Bertrain B.M.//Mining Eng (USA). 1990. - 42, # 6.-с. 572-574.-Англ.
15. Хлорид натрия с новой формой кристаллов и содержащий его водяной раствор. Заявка 29714 Япония МКИ с 01 ДЗ/04, А 01 №3/02.1. Опубл. 12.01.90.
16. Langalia K.J., HdwadiaN.N., Trivedi R.H., Chaudhari B.P., Vohra R.N.// Upgrading Mandi rock salt for edible and industrial uses.Res.And Ihd -1990. -35, # 1 -c. 8-10.
17. Ogata Noborn, Niino Yasushi, Shimizu Noziko. Методика анализа и исследование загрязнений, налипающих на мембране в производстве поваренной соли. Soc. Sea water Sci., Jap. 1985,38, # 5, 306 313.
18. Ризе Д.Ф., Кулькова Т.Ф., Беньковский С.В., Однишевина П.М. Способ очистки природного рассола от магния и кальция. Авт. св. СССР, кл. С 01 Д 3/16, № 735566, опубл. 25.05.80.
19. Позин М.Е. Технология минеральных солей, т. 1. изд. «Химия» 1970.
20. Williams Joy L., Rose David L., Haas Louis M., Cargil, Inc. Method of preparing highly purified kiln dried solar salt. Пат. 4488958 США опубл 18.12.84. МКИ ВОЗ В 7/00, НКИ 209/2.
21. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений.изд «Химия», JL, 1974, с.93.
22. Потрашков В.И., Георгиевский А.П., Ткач Г.А., Шаповалов Л.В., Псахис Б.И., Зайцев И.Д. и др. Способ получения хлористого кальция и хлористого натрия. Авт. св. СССР, кл. С 01 F 11/24, № 662499, заявл. 22.12.75, № 2302181опубл 15.05.79.
23. Фридман С.Г., Шахова А.Ф. Способ получения поваренной соли из растворов морского типа. Авт. св. СССР, кл. С 01 ДЗ/06, № 653215 заяв. 7.07.75. № 2154132 опубл. 28.03.79.
24. Икава Кадзунари, Окай Масахару, Кикути Мицуо. Получение очищенного раствора хлорида натрия. Япония. Заявка кл. 15Е 211, (С01 Д 3/14) № 52-145 097 опубл. 22.06.79.
25. Чмиленко Ф.А., Бакланов A.M. О содержании микроэлементов тяжелых металлов в поваренной соли и рассолах различных месторождений СССР. Междунар. симп. «Проб. экол. в хим. Образ.», Москва 5-7 сентября, 1990: Тез. Докл.-М., 1990-с. 15.
26. Постановление Правительства Республики Таджикистан № 216 от 06.05.1997 г. «О национальной программе по борьбе с йод-дифицитными заболеваниями в Республике Таджикистан».
27. Инструкция по йодированию поваренной соли. Утверждено Президиумом Ученого совета Минздрава СССР 22.02.1955 г.
28. Борнеман Б.А. Соляные отложения Кулябского района: сб. ТПЭ. -М., изд. АН СССР, 1933-1934, с. 134- 143.
29. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. Стройиздат Наркомстроя, М.-Л., 1943, стр. 18.
30. Свешникова В.Н. Совместная растворимость СаС12 и CaS04 в Н20 Изв. ОХН АН СССР, № 1,46, 1952.
31. Cameron F, Seidel А, Растворимость CaS04 в широком интервале концентрации СаС12. Phys. Chem.5, 648, 1901.
32. Cameron F, Bell J, Solubility CaS04 in the H20 at the presence of MgS04. Phys. Chem,l0,212, 1906.
33. Hill FE, Wills J.H., Solubility in the system of CaS04 Na2S04 - H20. Am.Chem. Soc., 60, 1650, 1938.
34. Штернина Э.Б., Фролова E.B. Растворимость CaS04 в присутствии водных растворов хлорида натрия. Изв. СФХА АН СССР, 17, 1949, стр. 354.
35. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Изд. «Химия», т. 1, М., 1969.
36. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Изд. «Химия», т. 2, М., 1969.
37. Гохлернер Г., Наука и жизнь, № 9, (1962).
38. Горшков В.П., Токарская Л.Л. Способ очистки озерной поваренной соли.Авт. св. СССР. МКИ С 01 Д 3/14. Опубл. 23.08.90. Бюл. №31.
39. Крашенинин Г.С., Смирнов И.А., Смельзан P.M., Берещанская В.К. Способ очистки поваренной соли. Авт. св. СССР, кл. С 01 Д 3/14, № 2333304, опубл. 25.01.80.
40. Burnard Е.М. Способ получения NaCl из морской воды путем добавления гипохлорита или хлора. Пат. 599651. Австралия, МКИ С 01 Д 003/06. Опубл. 26.07.90.
41. Посторонко А.И., Школьник И.И. Способ получения раствора хлористого натрия. Авт. св.СССР, кл. С 01 Д 3/04. № 2466705, опубл.30.03.79.
42. Макита Эцуо, Циёси Тацуо, Саката Тадаси. Получение высокочистого хлорида натрия. Заявка 59-50021. Япония, опубл. 22.03.84. МКИ С 01 Д 3/14.
43. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Чуйко В.Т.Очистка растворов поваренной соли от примесей металлов соосаждением на двухкомпонентном коллекторе. Изв. Вузов. Химия и хим. Технол.-1990,-33, № 10.-С. 82-85.
44. Рогозоваская М.З., Скрипник В.А., Пантелейчук О.Р. Способ очистки рассолов от сульфатов. Авт. Св. СССР 1640113, МКИ С 01 Д 3/16, С 15/08. Опубл. 07.04.91., бюл.№ 13.
45. Alford Raymond E, Mole Felix M. Process for the separation of sulfate. Пат. 5093089 США, МКИ С 01 S 37/00.
46. Sohnel Otakar, Blechta Zdirad. Odstranovani siranu ze solanlcy srazenim roztokem chloridu kapenateho. "Chem. Prum", 1985, 35, # 5, 245-249.
47. Lee John M., Bauman William C., Removal of sulfate ions from Ьоппе.Пат. 4488949 США.
48. Чмиленко Ф.А., Чуйко В.Т., Бакланов А.Н., Бакланова Л.В.Авт. св. 1611863 СССР, МКИ5 С 01 В 3/04. Опубл. 07.12.90. Бюл. № 45.48.3агндуллнн Р.Н. Очистка поваренной соли от аминов. Хим. Пром-ость.-1989,-№ 9,-С. 681-682.
49. Судзуки Хироси, Уэсима Хиромото. Очистка раствора хлорида натрия. Япон. Заявка кл. 15 Е 211 С 01 Д 3/14, № 52-68683, опубл. 10.01.79.
50. Вассерберг А.В., Крутиков А.Е. Известково сульфатно - содовый способ очистки поваренной соли. Труды ЦНИСЛ, сб. I,вып.6-8, 1941, стр. 187.
51. Кругликов А.Е. Карбонизация рассола Ыа2СОз и С02. Труды ВНИИГ, вып. 36, 1959, с.244, 376.
52. Пуха И.К. Способ очистки рассола действием СаС12. Труды ВНИИГ, вып. 36,1959, с. 322.57.3дановский А.Б. Способ очистки озерной поваренной соли. Труды ВНИИГ, вып. 21, 1949, с. 336.
53. Sakaguchi Т. The method of Brines freezing. Японский патент 2276, 1953.
54. Ильинский В.П., Варыпаев Н.А. и др. Способ получения NaCl из рассолов. Труды сол. лаб. АН СССР, вып. 7, ч.1, 1936.
55. Яроцкий В.Г., Самельзон P.M., Чнырев Ю.П. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции молодых металургов. Изд. "Химия", 1969, с.44.
56. Oliver R.R., Philippine J. Recrystallization of the technical salts. Sci., 83, N3,245 (1954).
57. Toyama J, Purificcation of the food salt by HCI. Bull. Soc., Salt Sci. Japan., 9, N3 (40), 124(1955).бЗ.Здановский A.B., Ляховская Е.И., Шлеймович Р.Э. Справочник по растворимости солевых систем, т.2 (1953-1954).
58. Лукьянова Е.И., Шойхет Д.Н. Изотерма растворимости в системе КС1-MgCl2-H20 при 75°С. Труды ГИПХ, вып. 34, 10-11(1940).
59. Lightfoot W.J., Prutton C.F, Isotherm of solubility in the system of KC1-MgCl2-H20 at 75°C. J. Am. Chem. Soc., 69, 2099 (1947).
60. Рудин В.Я., Ярым-Агаев Н.Л. ЖПХ, 30, N6, 941 (1957).
61. Штернина Э.Б., Фролова Е.В. Растворимость CaS04 и СаС1з в растворах NaCl. ИСФХА АН СССР, 21,271 (1952).
62. Hengerer D.W., Soda method of Purification of the Brines. Канад. пат. 506130, 506131, 1954.
63. Hirseh A., Lime Soda method of Purification of the Brines Пат. США 268349, 1954. Дат. пат. 77720, 1954.
64. Королев Ф.В. Очистка насыщенного раствора NaCl от CaS04 при температуре 95-100°С. Труды солян. лабор., т. 15, 1937.
65. Hunter R.M, Blue R.D., Neipert М.Р., Solubility of CaS04 in the Brines at the presence ofNa2S04. Канад. пат. 511795, 1955.
66. Arens A.C.H., Solubility of CaS04 in the Brines at the presence of MgS04 англ. пат. 105494, 1954.
67. Badger W.L., Standiford, Purification of the solutions of the Food Salt from CaS04, CaCl2, and MgCl2 before crystallization of NaCl. Chtm. Eng. 62,N3, 173; N4, 180(1955).
68. Горощенко Я.Г., Солиев Jl., Горникова М.А., Патриляк М.М. «Политерма растворимости солевой системы морского типа». 1992 г Изд-во «Дониш» Душанбе стр 162.
69. Материалы VII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Тезисы докладов. 1988 г Фрунзе. Стр. 670.
70. Гончарова М.В., Амосова Л.Е., Волченко Е.Г., Остроухов И.В. Поваренная соль и ее растворы. Изд. "Химия", М., 1970.
71. Берг Л. Г. Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во КГУ, 1967.
72. Крешков А.Г. Основы аналитической химии, т.З. Изд. "Химия". М., 1970.
73. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. Изд."Химия". М., 1967.
74. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. Изд. "Высшая школа". М., 1968.
75. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, 1960
76. Назаров К.М., Пулатов М.С., Сафиев X. Изотермы растворимости NaCl Na2S04 - Н20, NaCl - MgCl2 - Н20, NaCl - СаС12 - Н20 при повышенных температурах. Известия Академии наук Республики Таджикистан. 1 - 1999 г. стр.68-70.
77. Краткая химическая энциклопедия. Т.З, изд. "Советская энциклопедия", 1964.
78. Государственная фармакопея СССР. X изд. "Медицина". М., 1968, стр.442-44387.3дановский А.Б. Галлургия. Изд-во "Химия", Ленинград, 1972, стр. 278.
79. Копылова Е.А., Ни Л.П. Инфракрасная спектрофотометрия в исследованиях процессов глиноземного производства. Изд. "Наука" Казахской ССР, Алма-Ата, 1987.
80. Назаров К.М., Пулатов М.С. Тезисы докладов Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета Сулейманова А.С. Душанбе, 1998, с. 17
81. Мирсаидов У.М., Назаров К.М., Пулатов М.С Очистка технического хлорида натрия месторождения Ходжа-Мумин Республики Таджикистан. Известия. Академии наук Республики Таджикистан. 1 -1999 стр. 61-67
82. Горшков В.П. Способ получения йодированной поваренной соли. Авт. Св.1664747 СССРю. Опубл 23.07.91. Бюль № 27.92.3дановский А.Б., Соловьева Е.Ф., Эзрехи Л.Л. и др. Справочник по растворимости солевых систем, т. Ш, Госхимиздат, 1961.
83. Зиновьев А. И. Технология выварочной и йодированной соли. Пищепромиздат, 1957.
84. Назаров К. М., Пулатов М. С., Каюмов А. ИК спектры поваренной соли месторождения Ходжа-Мумин Республики Таджикистан. Докл. Академии наук Республики Таджикистан, 1998, т. 41, N 11-12, с. 40-43.
85. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966.
86. Кулешова М. Н., Гусева Л. Н., Сивицкая О. К., Анализ лекарственных форм, изготовленных в аптеках. Из-во «Медицина», Москва 1989 г. 288 стр.
87. Государственная фармакопея XI издания. Выпуск 2, Москва, «Медицина» 1990.
88. Временная фармакопейная статья 42-1844-88.
89. Ковта Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М. Изд-во МГУ, 1969, 160 с.
