Изучение процессов дегидрохлорирования и окисления поливинилхлорида методами ИК- и электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН л ■ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

РГ8 ОД

3 на правах рукописи

УДК 541 (64.183.12)

ТАШХОДЖАЕВА Саодат Абдуллаевна

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА МЕТОДАМИ ИК- И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(02.00.06. — химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1994

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров винпллактамов Института химии и физики полимеров Академии Наук Республики Узбекистан

Научные руководители: член-корр. АН РУз профессор

АСКАРОВ М.А. к, х. н„ с. и. с. ЗИЯМОВ Дж,

Официальные оппоненты: д. ф-м. п. профессор

АБДУРАХМАНОВ У.

д. х. и. РАХМАТУЛЛАЕВ Х.З,

Ведущая организация— Институт химии АН РУз

Защита состоится « (0 >> 1994 г. в час.

на заседании специализированного совета Д 015.24.21 в Институте химии и физики полимеров АН РУз.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсти* тута химии и физики полимеров АН РУз по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. Кадыри, 76, ИХФП АН РУз.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета-доктор химических наук

КАБУЛОВ Б .Д.

авщя ХАРДЙТЕРЗЯЛЗЩ ршяи

Актуальность проблемы. 3 настоящее время в мире производится около 15 млн. тонн поливинилхлсрида и сн занижает второе место после полиэтилена по объемам производства.' Блжкаигиё годы тенденция увеличения производства псливинилхлсрида продолжает расти, что связано с его.высокими механическими показателями, высокой .химической стойкостью< ■нетсксичностъю .и доступностью исходного сырья.

При. использовании, изделий из поливйнилхлсрида особенно ватное значение имеет стойкость полимера к деструктивным процессам. . Уде при получении, транспортировании и . хранении,пслизи-нилхлсрид- макет подвергаться термическому (чаде термсскислк-тэльнсму) воздействию,. а такхе химическому воздействию. некото- *' рых- сопутствующих примесей иди • спёцйалгно -введенных- химических • реагентсз:.

. Возмсяяыми реакциями, протекающими при энергетических и механических воздействиях-на поливинилхлсрид, являются дегидрох-. лорирозание, Ькисление,^ . деструкция' макроцепей, струкгурирсвг-• нив ¡г ароматизация и графитизация. : Относительные сксрости этих реакций различны, а некоторые из них в обычных ..условиях энергетических,'воздействий на ; псливинилхлсрид .практически, незначительны.-. Основная- реакция, ответственная за-эксплуатационные свойства полимера -элиминирование хлористого водорода.

.•. Скорость • распада полизинилхлорида зависят- от. концентрации а взаимного^ расположения'.в' макромолекулах . группировок, и групп ■ агсмоз, отличающихся от основёых звеньев- цепи.й способных сравнительно легко-подвергаться дагидрохлсрйроваиию. К ним относятся третичные и четвертичные атомы углерода,, атомы хлора, . связанные с третичными атомами . углерода, концевые . ненасыщенные группы, кислородсодержащие. фуякцисзальнио ..группы (карбо}Ц!ль'пыо»-карбоксильные, перекисные - и . тидроперексные), хлсралдизь:ше. группы. . . ,-■■'"-."

. , В месте с тем, есть экспериментальные'данные - показывающие влияние: физического 'состояния цаливинидхдорида. на процесс его дегидрсхлсрирсвания. Например, кристаллизация.: приводит к замет-цсму поЕшени» стабильности .полизинилхлорида'при различногоро-да энергетических воздействиях...'Скатав, полимера, под высоким, давлением замедляет, продесс дегадрохлорировёния. Для кизксмсле-

кудяркых' аналогов. погкь!Швлхлоркяаьха1орсэдеркаЕщх углеводородов обнаружено,что чём-, больше разветвленнооть• шдекулн,тек. «иже тзндературная. область разложения.Это может быть связано с ыекь-аек плотностью вещества, юдедствив того,что более разветвленные «одежды хуке' упасовываатса.Проведенный-наш? литературный' поиск аокавад.что оютематвческие • исследования влияния • физического состояния поливкнкгхлеркаа на процессы егсдегидрохлорщюванка и окигаекия отсутствуют;. '-.- •••;*,

Педз. савной работа. Учитывая •• важность указанных- процессов в деструкции- ясшивкшшхорква и изделий на его основе яри вксплу-' атапки'в специфических климатических.,условиях Средней Азии в .данной диссертационной работе была поставлена задача исследования методами оптической спектроскопии влияния, фкзичес!-т факторов плотности к степени упорядоченности пещдашклхлерида на рроисходязие в нем процессы■дегвдрохдоркрозания и -окисления.

. Ваучкзз исбокз. Изучение кошк>зиций полимшвдхдррвд'а- с таким веществом как дкацетйлектолуолсульфонат показало, что с увеличением содержания последнего в .матрице-' полиЕинидхдорида, усиливается- процессы .фотоокиеления- с .образованней гкдрокекдьньк к карбонилгкьк групп, г дегийзоадориррвашгя лслизинклхлорида. • .Поскольку эти проиерсы сопррвсаашгся.' у'аЬревиек -улетучиваки?. растворителя,, имеющегося "в плёнках полкЕиНилхдзркда, то предполагается, что-.все.• указанные явления;усиливается' из-за разрыхления матрицы .пмивккилхлорида крупными. . молекулами диацетиленто-луолсулъроната, ■ .■'.:' .' ''

■Обнаружено также,что в отличие, от полшеризацик диацетклек- ' тсг/олсульфоката при УФ-облучении, такоеке облучение .в, композиции с ШК. приводит к деполимеризации имевшегося в некотором количестве полимера диацетидевтолуслсульфоната. .-.-.•

Проведено количественное спектроскопическое изучение содер-.хапиг остатков. растворителя в пленках поливикклхдервда. Найде--во,.. что. пленка поллвинилхлорида захватывает .к -удерживает в течение многих дней.2-3 весовых- процента таких растворителей как диметидЗормамкд, метидзтилкеток.'' Пользуясь зтю>£и .свойствами нами .были изготовлены образны полкБинилхлоридных пленок различных плотностей .и оттежг.ены при стандартном резвме при температуре •от 11'4°С до 220°С.

■ КК - спектроскопическое . изучение полученных таким-образом пленок вгШ'БКЕклхлорйда -.'с-различной плотностью вещества .показало, что увеличение.'шогног'гй.вещества ирибадкр-'к ослаблезир.про-

- 3 - V

цесса дегидрохлорировакия... По Ж-саектрач отожженных пленок пс-1 ливинилхлорида были рассчитаны энергии активации дегздрохлсриро-' вания,; образования-.двойных связей ОС, образования , карбонильных групп и молярная свободная энергия реакции .термического дегйд-рохлорирозаяия псливинилхлорида. ■'■

Анализ полученных' экспериментальных данных! показал,что уменьшение плотности вещества полдаинилхлорида приводит к ускорению. дегидрохлорйрованм, а увеличение' степени упорядоченное-гл,даже, при уменьшении плотности '.вещества, приводит к замедлению образования двойных связей С=С и карбонильных группа ' ' .

Практическая ценность. При исследовании.композиций паливи-нилхлбрида'с диацетидентолуслсульфснатом: было обнаружено, что УФ-облучение- яе. только -полимеризует : диацетилентолуолсульфонат,' а наоборот депелимерязует имеющийся з композиции:в некотором ¡количестве его полимер.' Если такой эффект будет наблюдаться и для других ■ полим^ризущихся под действием У> излучения "вевеегв, то. возникнет возможность деполимеризации таким путем изношенных полимерных изделий.'- .'■■■■ "'■

В работах посвященных исследований влияния физического состояния пйливинилхлорида на процесс ослабления де-гидрехлорирсва-ния связывают с увеличением кристалличности полимера. Поскольку, ■полмвинилхлерид. является 'слгбскристазлизужгимся полимером,то . считалось,чта указанный путь - ослабления дегадрохлерирозанля сс-дивикилхлерида невозможен.В данной диссертационной; работе показано, что скорость дегидрехларйрованкя поливйнилхлерйда, при прочих равных условиях,определяется не степень» упорядоченности,а плотностью полимера. Следовательно, . возникает возможность путем повазения плотности яатп®:кялхлорида'подавлять" .' а нем процесс . дегидрохлорирсвания^. '\: :-' .: : ' -* -

Апробация работа. Материалы работы докладывались на конфе-. рентах '. моледьи ученья Института химии, и физшф полимеррз АН РУз. 1092 и 1993 ..годов,, на I-си Республиканской конференции. по химии и физике, полимеров-в. 1932'году .( г. Ташкент). : : Публикации. ■ По материалам. диссертации опубликовано 5 статей-Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,; трех-глаз, выводов, списка цитированной литературы и из-, ложена, на.112 страницах,.. содержит,29 . рисунков и" 6 таблицы. . Сэдсск.. цитируемой .литературы вклзочает 107 наименований отечеств

Ееных и зарубежных авторов.

В первой глазе проанализированы литературные данные посвященные экспериментальным исследованиям механизмов дегидрохлори-рования поливинилхлорида, влияния-'на процесс дегздрсхлорирова-нил химических веществ, энергетических воздействий и физического состояния полимера. Показано влияние плотности вещества и степени кристалличности полизинилхлоридз. на интенсивность де-гидрохлорирозания и отсутствие по этому'-вопросу систематических исследований. ■

Во второй главе описано приготовление ко*<псзиций поливи-килхлорида с дизцетилентолуслсульфонатсм,их УФ-облучение и запись ИХ- и электронных спектров. Еыли приготовлены также пленки поливинилхлсрида в тзк^ч: растворителях как метилзтилкетон, смесь метилэтилкетона с фенилацетиленом, тетрагидрсфурач, цик-логексанон, диметилформачид.

Для определения количества растворителя з пленке поливинилхлорида были , записаны ИК-сяектры пленок,, а необходимые ■ коэффициента экстинкции полос поглощения в ЯК-спектрах таких растворителей как диыетилформзмад, метилзтилкетон определялись с псмсеью ИК-спектров смесей этих растворителей.с хлорсодержащими углеводородами-дихлорметаном и хлористым пропаном. Для изучения влияния плотности вещества и степени упорядоченности поливинилхлорвда на процесс его дегкдрохлорирования и окисления, из пленок различной плотности готовились , два одинакова кзадрата, вставлялись в темперируемую кювету, подвергались отжигу а затем записывались их ЯК-спектры..

Дача идентификация полос поглощения. в ИК-спектре синдио-тактического поливинилхлорида, что позволяет по ИК-спектрам контролировать такие процессы .в поливинилхлориде как образование гидроксильных групп, карбонильных' групп, двойных связей ОС, дегкдрохлсрирсвалие. Показана также, что сопряжение возникающее при полимеризации диацетиленталуолсульфоната приводит к появлению полос поглощения з -видимой области электронного спектра, в области длин волн 5C0-6G0 км. По положению и. интенсивности -этих полос поглощения можно судить о.степени полимеризации диацетилентолуолсульфояата . в матрице поливинилхлорида. Далее в этой главе дано описание методики количественного исследования по спектрам, в основа которого .лежат • испель'зовачие. закона Ламберта-Еера. Показа-ш сг.сссбы .определения интенсивное-

тей полос поглощения в спектрах. Описаны полосы упорядоченности при частотах 1425,1336,1210,649 см-1 в ИК-спектре поливинилхло-рид это полосы поглощения происходящие сг колебаний в упорядоченных областях полимера. А полосы поглощения при частотах 1434,694, 619 :'см-1 происходят от колебаний в аморфных областях пслизинилхлорвда. Полосы поглощения .при частотах 694 , 649, 613 см"1 происходят от валентных колебаний.связей CCI и суммарная их интенсивность является внутренним стандартом, то есть не зависит ст степени упорядоченности поливинилхлорида.

Приведены формулы, по которым еная Интенсивности полосы упорядоченности, полосы поглощения от екорфкой области, внутренний стандарт в ИК-спектрах двух образцов полимера с различной степенью упорядоченности( в нашем случае двух сравниваемых пленок подкзинилхлорида с различной плотностью вещества) можно рассчитать.эти степени упорядоченности.

В третьей.главе предоставлены результаты исследования композиций поливинилхлорида с диацетилентслуолсульфоватом, определение ИК-спектроскопическим путем количества растворителя в пленке поливинилхлорида, изучение КК-спектров отсжкенных пленок поливинилхлорвда.

Известно, что кристаллический дйацетилентолуолсульфснат под действием УФ-излучения полимеризуется и при этом сохраняет свой кристаллический порядок, определяющий ценные электрофизические свойства полимера. Поскольку дйацетилекголуолсульфонат и его полимер являются хрупкими, ломками веществами, то целью объединения его с полшЕИнилхлорилом с последующим ys>- облучением, было получение композиционного материала соединяющего в себе электрофизические свойства полимера диацетилентодуолсульфоката с механическими свойствам»-' поливинклхлорида. Были получены композиционные пленки поливинилхлорида с диацетилентолуолсульфонатсм различного состава, записаны их ИК- и электронные спектры до и после УФ-облучения. По интенсивности полосы поглощения при частоте 3177 см-1.,соответствующей, валентным, колебаниям гидроксиль-кю; групп. в полквинклхлсриде показано, что образование ' гидрок-сильных групп при У^облученш композиционных пленок усиливается с увеличением содержания диацетилентслуолсульфоната в композиции, По полосе поглощения при частоте 1710 смГ1 происходящей, ст колебаний молекул растворет-ёля-метилэтилкетона, имеющегося в " коапозихшоннкх' пленках, и полоса«. . поглощения при частотах

694,649,619 .см"1, происходящих от валентных . колебаний свкзей CCI, найдена,что уход остатков растворителя и дегидрохлорирова-ние поливиниЕхлоркда'в композиции усиливаются с -ростом содержания диацетилентодуодсульфоната. Это связано, по-видимому, с разрыхлением матрицы вс^в11кщмюрида крупными ; молекулами диа-. цетиленголуагсульфонага. .'■

Взлектронных спектрах композиций паливинклхлоркда с диаце-тилентслуолсульфонатом имеются полосы поглощения с длинами .волн, между 500 и 600 нм (рис.. 1). Эти полосы происходят от. эл.ектрон-аых переходов в . сопряженных связях полимера диацетилентолуол-' сульфовата. После У?Н облучения' композишй,/указанные полосы, поглощения не только не увеличиваются, а исчезают. Следовательно происходит деполимеризация уже имеющегося в некотором количестве полимера диацетилентолуолсульфовата.

Результат получился противоположный ожидаемому. Чтобы объяснить это, надо учесть то,что УФ-облучение, усиливает как прямой процесс полимеризации дигщетиленталуолсудьфоната, так к обратный процесс Деполимеризации его- полимера.. Но преобладание первого процесса над вторым в случае УФ-облучения монокристалла диацетклектолуслсульфоната привод}!? к. полимеризации. В 'случае ?се композиции поливинилхлорйда: с. диацетилентолуолсульфонатом,-невозможность достижения- .полного термодинамического равновесия полимерной частью композиции приводит к возникновению локальных механических1 напряжений в ней. УФ-облучение вызывает разрыв связи в полимерной цепи диацетилентолуодсульфоната, а возникшие концы цепей удаляются >. друг от друга ^следствии механических напряжений; что приводит к уменыпетш вероятности восстановления указанной > связи. То есть деполимеризация преобладает над полимеризацией.

Пленка пшшвинилхлЬрида Имеет существенную способность захватывать и удерживать растворитель,в котором она была приготовлена. Так Ж-спектры пленок имеют, полосы поглощения,происходящие от растворителя (рис-2): сильную.полосу поглощения при част хоте 1710 .см-1,происходящую от валентных колебаний карбонильных групп молекул ыетилэтилкетона; средние полосы поглощения при частотах 1710 ,сыГ*и- 3300см_1от колебаний молекул метилзтилке-тона и валентных колебаний гидрскскльных групп фенилацетклена, в смеси этих веществ; ' среднюю полосу поглощения при частоте 1067 см-1-от валентных колебаний кольца тетрагидрофурана;очень

Ртзс. 11 Электронные спектры композиций поливинидхлорида с- диаце-: : ' тилентолуолсульфонатсм, с зессзкми соотношениями 8:2. (а)»

7:а (3), .'5:5 (в), записанные до (---) и после- С——)

УФ-облучения.

; - 8 -

сильную полосу поглощения при частоте 1676 см-1 -от валентных колебаний карбонильных групп моле^/л диметилфермамида.

Чтобы яснее представить способность пленки поливинилхлорида захватывать растворитель, было проведено количественное определение, методом ИК- спектроскопии,' содержания растворителя в пленках поливинилхлорида приготовленных из растворов в метилэ-. тилкетоне и диметилформамиде. Для- этого, были записаны ИК-спект-ры указанных пленок й определены их толпданы интерференционным методом. Также были записаны ИК-спектры смесей растворителей с дихлорметаном и хлористым пропаном.. Бшго обнаружено, что коэффициенты экстинкции полос поглощения ИК-спектра растворителя не зависят от того с чем смешал растворитель -с дихлорметаном или с хлористым пропаном. Следовательно можно полагать, что и для растворителя Находящегося в пленке поливинилхлорида, полосы поглощения в ИК-спектре имеют те же коэффициенты экстинкции.

Зная коэффициент экстинкции, интенсивность полосы поглощения растворителя в Ж-спектре пленки полйвикилхлорида, тслщину . пленки, по закону Лаыберта-Еера находили содержание растворителя в пленке. Оказалось,что в пленке полизинилхлорида приготовленной из раствора в диметилформачиде содержится 2 весовых процента растворителя, а в пленке поливинилхлорида приготовленной из раствора в метилзтилкетоне, этого растворителя содержится 3 процента по весу.' .Это сравнимо с содержанием добавок в поли-винилхлорвде и поэтому может влиять на структуру- полимера,. и следовательно на плотность вещества.

Как было показано вьще, увеличение содержания диацетиленто-луолсульфоната в его композиции с поливинйлхлорйдсм и уменьшение всдедстзии этого плотности упзкоз.ки молекул полизинилхлори-да является, по-видимому, причиной усиления процессов дегидро-хлорирсвания и окисления молекул поливинилхлорида. Для того,чтобы непосредственно выяснить это, были приготовлены пленки поли-винилхлортаа в различных растворителях с целью получения пленок с различной плотностью вещества-. Каждые две сравниваемые пленки псливизашлорила подвергались отжигу, при различных температурах 'и затем записывались их Ж-спектры, сравнивались пленки с различной плотностью вещества приготовленные в тетрагидрсфуране и метилзтилкетоне, в . щгклогексансне я тётрагвдрофуране, оба в .тетрагадрсфурзявоба в- диметилфосмамаде. Образование при .отжиге в -пленках .пеаивииилядсртса-карбонильных групп :и 'двойных свя-

ы *

<

■ bí

и ->»

es о а. а

H3-cd-C2H5

(С=0)(СН3)2 МСНО

1676.

у, си

,-1

3400 2900 1800 1400 1300 1000 Длина волны

Рис.2 -ИК-сектры пленок поливинилхабрида ,приготовленных. из.

растворов в метилзтилкётоне (а),смеси метклзтклкетонз с фенилацетиле'ном с 'объемным соотношением 1:1 (5), •■ тетрагадрофургне (в),димепыформамиде (г). .

- iU - ■ '

аей оценивалось по величине палое, поглощения соответственно при частотах 1702 и 1602 см-1.Степень дегидрохлорирования контролировалась по величинам. полос : поглощения, при частотах 649.к .619 см-1, происходящих от валентных колебаний связей CCI.

Полученные результаты однозначно показывают, -что интенсивность процесса дегвдрохЛорирования; в пленке поливинилхлорида зависит не от природы растворителя е котором она была приготовлена, а от плотности вещества пленки, причем чем,ыеньше.плотность, тем сильнее дегвдрохлорирование поливинилхлорида. Что касается окисления поливинилхлорида, то полученные результаты не показывают. однозначно подобную зависимость, в случае сраниваешх пленок пбливикилхлорида приготовленных в тетрагидрофуране и ь;е-тилзтилкетонё, пленки были огаклены одинаково после отзкига при температуре 217°С, хотя при более-низких температурах отжига менее плотная, приготовленная в метилзтилкетоне пленка поливи-нилхлорвд была более окислена С целью выяснения причины этого и определения других факторов влияющих на указанные процессы было проведено количественное изучение записанных ИК-спектров^

Для этого ислольвовались полосы поглощения в ИК-спектре поливинилхлорида при частотах 1336,1210,649 см'1, происходящие от колебаний молекул поливкнилхлорида в упорядоченных областях блочного полимера, голоса поглощения при частоте 61S см"1,происходящая от колебании свявей CCI в аморфных областях полимера, и группа полос, поглощения -при частотах 634,649,613 см-1, являющаяся внутренним стандартом. Использовались формулы для определения степени упорядоченности двух образцов полимера с помощью "исходящей от упорядоченных областей, одной полосы поглощения-от аморфных областей полимера, суммарной интенсивности, полос логлощения внутреннего стандарта, измеряемых,: в нашем случае, в двух сравниваемых ИК-спектрах пленок поливинилхлорида с разлет-вой ллотностью вещества.

. Полученные при расчетах значения степени упорядоченности поливинилхлорида приведены в таблице 1. В столбцах даны значения для сравниваемых плёнок поливинилхлорида полученных из растворов: в тетрагидрофуране и мётилзтилкетоне, в циклогекса-ноке и тетрагидрофуране, оба в тетрагидрофуране, оба в диме.тил-формаыиде. Также даны температуры при которых проводился отжиг .пленок. лоливинилхлорида. йеотожжеиныы пленкам соответствует -температура 20°С.. Данные значения степени упорядоченности z

большинстве своем близки к.значениям приводимым в литературе (10-25 %).

Таблица 1.

Степень кристалличности пленок полкЕинклхлорида приготовленных в различных растворителях и подвергнутых отжигу.

Тотж°С. . 20 . 20 114.. 187 203 200 .

■ ТГ£ 0,29 0,29 0,23 0,03 .0,10 0,10

МЗК 0,19 0,18 0,22 0,С2 0,09 0,03

Частота ис-польз. полосы упорядоч (ч.п.у.)см - 649 1210 649.' 649 1210 649

.200 200 215

ЦТ. 0,02 0,16 0,10

ТГФ 0,05- 0,19 : 0,13

ч.п.у. см 1 649 1210. 1236

Тотж°С - 200 2С0 200

.ГГФ ; 0,51 .0,1)1 0,10

от 0,50 ; 0,50 0,09

ч.п.у. СМ . ..- 649 ■ 1210 1336

Тот»°0 20 20 200 .. 200 ■ 200 : 210

0,26 0,46 0,22 /0,39 0,19- 0,09;

ДМХ>А 0,18 0,40 0,17 0,35 ' 0,13. 0,:14

' ч.п.у. см 1 .1219 1336 1210.. 133Ö 1 649 1336

Примечание: ТГФ- тетрагвдрофуран,. МЗК-метклзтилкетон, ДГ-цикло-гексзнон,. ДО!--.дкметшйормзмщ.

- 12 - •.

Вместе с тем есть в зтих. таблицах эначения кристалличности равное 22,3Z,502.Они воаникли иа-ва систематических ошибок в определении интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах и поэтому хотя они занижены или завышены,но соотношение степеней упорядоченности для сравниваемых пленок поливинилхлорида они доказывают правильно. В таблице 1 также приведены частоты использованных полос упорядоченности. Из таблицы 1 видно, что во всех случаях сравниваемых пленок поливинилхлорида,при увеличении температуры отжига,степень упорядоченности уменьшается. Известно,что у стабильных полимеров отжиг приводит к увеличению степени упорядоченности и уменьшение ее у поливинилхлорида связано с усилением деструкционных процессов.

Для пленок поливинилхлорида полученных в тетрагидрофуране метилэтилкетоне, оба в диметилформамиде, оба в тетрагидрофуране, значения степени упорядоченности более плотной пленки (значения в левой части в каждой колонке) превышают значения, степе- . ни упорядоченности менее плотной пленки.-ito/B случае пленок поливинилхлорида приготовленных в циклогексаноне и тетрагидрофуране, большую степень упорядоченности.имеет пленка с меньшей плотностью вещества, то есть пленка/приготовленная, в тетрагидрофуране. . : . '

. Были определены интенсивности полос поглощения , ври частотах 1702 и 1502 см-1 в ИК-спектрах отожженных пленок поливинилхлорида. По интенсивности первой полосы поглощения можно судить о количестве карбонильных групп в пленке, а по интенсивности второй полосы поглощения - о количестве двойных связей;С=С. Построены графики зависимостей суммарной интенсивности полос поглощения при частотам 694,649,619 см-1', (пропорционального количеству связей CCI) от температуры отжига, интенсивностей полос поглощения при частотах 1702 к 1602 см-1 от температуры отжига. Указанные зависимости использовались для определения молярной свободной энергии реакции термического дегидрохлорирования поливинилхлорида, энергий активации дегидрохлорирования, образования двойных связей С=С,. образования карбонильных, групп при отжиге пленок поливйнилхлорица. ■

.Для этого рассмотрено уравнение реакции термического дегидрохлорирования поливинилхлорида: ' Кеа

- СНС1-СК2- * ~СН=СН~ + HCl, здесь Keq-константа равновесия ■

решщии к

■ - Е-СН*СН-3 * 1:602

Keq =» ——-:- = -:— , ГДе I1602"ИНТеНСИВНОСТЬ

С-СНС1-СН2-] 1694. 649-619 , полосы поглощения, при частоте 1602 см ; 1б94.549.519-интенсиз-

ностъ полос поглощения внутреннего стандарта.

- Молярная свободная энергия термического дегидрохлорирова-

ния :

AG = - i?TlnKaq= - RT (lnli602~ 1ШбЭ4.б49.б19)

• С псмсщыо этой формулы, используя графики зависимостей 1б94.649.619.11602 от температуры отжига были рассчитаны значения AS для всех сравниваемых пленок поливинилхлорида. Далее,из графиков зависимостей 1б94.649.619» I1602. h?02 от температуры отжига с помощью формулы; .

. _ JV . '

RT

I = const е , • . где I = ¡694.649.6i9> Ii702.Ii602» были определены : параметр скорости дегидрохлорирования и знергии активацшгЕд

-СНС1-СН2 - — ~ СН=СН ~ + HCl; образования карбонильных групп:

' / ■ 'I ' -

- CH2-CKCI-CH2-CHCI+снг-с-снг-сксь. . - Полученные значения:молярной свсбодксй энергии даны в тзбл.2

и "энергий активации Ед ;-в-\единицах ккал/мсльдажг в-таблице 3' Таблица 2. Значения, молярной свободной, знергии термического дегигрохлсркрсзаниа псливинилхлсрада рассчитанные из ИК-спектрсв■пленок приготовленных в различных.раствс-. рителях и подвергнутых отжигу.

t°c отж ДОА ДМ$А t°c огж ТГФ МЭК t°C ст;х ИГ . •ТГФ t°c ÖTX ТГФ ТГЗ

Да -ккал моль ДЗ ккал ■Да ккал моль ккал ■ лгг . ....

моль моль

200 2.8 2,2 187 4.8 3.1 200 1.4 2.0 200 2.3 2.9

210 1.6 0.5 . 200 1.6 1.0 210 Ö.S 0.8 210 1.3 1.4

215 0.5 -0.3 217 Q. 1 -0.8 215 -0.2 -д. 215 0.3 -0.1

220 -0.9 -1. 220 . а.1 -о.з

Евдао, что более, плотным, с большей степенью упорядоченности пленкам поливияилхлорида соответствует ' (левые части столбцов) большие значения малярнойсвободной энергии. То есть больше барьер на пути протекания, реакции термического дегидрохлориро-вания. Лишь в случае сравниваемых' пленок поливинилхдорида. при--: готовленных в циклогексанане и в ■ тетрагдцрефуране, более плотней, но с. меньшей степенью упорядоченности (табл. 1) пленке по-ливинилхлорида, приготовленной в циклогексаноне, соответствует меньшая молярная свободная энергия»

■' Таблица 3. ■

ИК -. спектроскопическое определение энергий' активации зегидрохлорирования, образования- карбонильных, групп и: двойных связей- ОС.в пленках . псшгЕинилхлорида, приго- •. товленных з различных растворителях и подвергнутых .. отжигу. . .;

Растворители ЕдСЧИСХ-СНг—► Ед£ ~СК=СН-1, ЕАССН2-СНС1- +

в которых при —-С-С- Т ксп, ■ ! Г +02—~с-снсп

готовлены пл. пвх ' ; • Н К ккал/моль. ■ •-■; ■ .ккал/моль. ■ 6 -ккап/'моль..

; ДМФА V - 14.2 39.8 .

Д>,ВА - 23.3 Л 43.4 ;"■ '.: 31.3

ТГС - 10.7 67.7 55.1 '

МОК - 19.3 42.9 26.7

Л ЦТ - 25.8 29.3 2.7.4

ТГФ .";.'. ': - 40.4 . 47.3 .27.3

' ТГФ •".-" . - 2-1. а 47.3 44.8 ;

тго' ■ - 39.9 - 5а.7 ■ ■ 42.3 ; -

Примечание :. ; ТГФ' -/тгтрагддрсфурая, МЗК - метязэтилкетсн,

Ьяслсгексанон, а'ЙА - диметилформаиид.

таким образом вызёпризеденные результаты' говорят о том, что процесс дегидрохлоркревзн'йя зависит от плотности вещества поли-викклхлсрида, а процессы образования карбонильных групп и двойных связей ОС зависят ст степени упорядоченности пслинера. ■ Ослабление окисления (а также- образования двойная связей С=С), ■ с ростом степени упорядоченности поливинилхлорида,- можно объяснить-следующим образом-' В кристаллитах полимера участки цепных молекул-распрямлены и плотно упакованы. -В.амсрфзкх областях же цепные молекулы свернуты в клубки.- В перзом- случае ""молекулам кислорода трудно прсшэсть мезвду цепями в кристаллитах, а в аморфных областях хотя к легче проникать между клубками, но внутрь'.клубков, по-вэджмому, также трудно проникнуть. К лишь в-областях .промежуточных между кристаллитами и аморфны?« областями, где цепные молекулы развернуты, но егае не упа*станы плотно, они более доступны»Енгекулам кислорода. Но увеличение степени упорядоченности полимера ■ приводит,- по-видимому,, к уменьшению таких промежуточных . областей, что . и ослабляет окисление пали-Еинилхлорида.. . - . .••; .

Анализируя значении молярной.свободной энергии термического дегидррхлорирования- ваЕкгикилхлорида (таблица 2), надо обратить внимание на то, что во всех случаях сравниваемых пленок поливинилхлорида, с ростом температуры отжига эти значения-уменьиа,от-1 ся и становятся отрицательными. Следовательно с ростом темпера-. туры- уменьшается бгпьер на пути реакции термического:дегидрох-'аорфования- золивинввиорэда, и далее реакция-превращается из эндотермической в экзотерическую.

выводы

1. Проведено Ж-спектроскопическое определение содержания растворителя в пленках поливинилхлорида. Пленки полимера существенно (2-3% по весу) захватывают и долго удерживают ъ себ* растворитель в котором они готовятся. Показано, что кэгффициек: зксткккшш полос поглощения в ИК-спектре растворителя .(диметил-формамид,ыетилэтилкетон) не зависит от того с каким хлсрсодер-жалим'(дкхлорметан,хлористый пропан) он-смешан.''

2. Методами ИК- и электронной спектроскопии обнаружено, чт< уменьшение плотности поливинилхлорида приводит к усилению уход, растворителя. из его пленки, дегидрохлорировакия к образовали: гидроксильных групп в молекулах полимера.

3. Кв Ж-спектров '.отожженных при различных температура пленок поливинилхлорида рассчитаны степени, упорядоченности по лимера. .Пленка. с большей плотностью вещества может иметь мень шую степень упорядоченности. С ростом температуры отжига, сте пень упорядоченности поливинилхлорида уменьшается.

4 . Кв КК-спектров отоженных пленок поливинилхлорида рассчи таны молярная свободная энергия реакции термического дегидро хлорирования полимера, энергии активации образования карбониль кых групп'и двойных связей ОС, параметр скорости дегвдрэхлорк рования.

5. Обнаружено,что с ростом плотности и степени упорядочен кости полквшилхлсрида, молярная свободная, энергия увеличивает ся, то есть протекание реакции.термического дегидрохлорирзваш затрудняется. Увеличение .плотности-поливинилхлорида.с одновре менвым уменьшением степени упорядоченности мажет . привести уменьшению молярной свободной, энергии указанной реакции. С рос том температуры отжига-пленки- валшшидхлорвда,молярная свобсдг нал энергия уменьшается и реакция из' эндотермической прегради ется в экзотермическую/

.5. Скорость дегидрохлоркрования поливинилхлорида уменьЕоэт ся с ростом плотности полимера. .Увеличение плотности 'полив! . нилхлорида с .одновременным уменьшением степени упорядоченное: может привести к ускорению образования карбонильных групп двойных связей С=С в молекулах полимера.

Предполагается, что окисление я образование двойных связей С=С происходит з основном з промежуточных областях между ламе-лями и аморфной частью полимера, а дегидрсхлсрирование - по всему объему.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Тазисджаеза С.А. .Тоскубаева Г.К. .Вахайсз Д,А.,Абдува-лиез H.A., Зиямоз Ля./Исследование композиций псливи-нилхлорида с диацетилентолуолсульфонатом методами оптической спектроскопии и дифрактсметрии //Узб.Хим.Зурнач N' 5, 1388г. стр.53-55.

2. Тазиодяаева С.А.,Зиямов Дж. .Вахабса- Д.А..Абдували-ез H.A..Аскаров М.А./Исследование растзорителя в поли-зинихлоридной пленке методом Ж-спектроскспии //ДАН АН УзССР N 10,1990г. стр. 34.-35.

3. Тааходжаева С.А., Зиямов Дж., Абдувалиев К.А./ Исследование методом ЯК-спектроскопии' влияния плотности на процесс.дегидрохлорирозания //Узб.Хим.журнал N1, 1992г. стр.16.. . . . . -- '................. -........

4. Ташходжаева С.А. ; Зиямоз Дж. /Поливинитхлсряднинг мод-да зичлиги за тартиблаяиш даражасининг дегвдрохлорла-ниш ва рксидланш жараёнига таъсирини Ж-спектроскопия усули ёрдачида урганиш.//! йлмий Анжуман юксри мслеку-ляр бирикмалар химияся "УзСекистсн Макро-92", 132-134 бет.

5. Ташходжаева С.А.,Зиямов Дж.,. Аскаров М.А./ Ж-спектро-скопическое определение молярной свободной энергии термического дегздрохлсрирования поливинилхлорида, энергий активации-процессов. дегидрохлокирования, образования карбонильных групп и двойных связей -ОС- з нем. статья депонирована в ВИНИТИ N 3133 В-93

__/

■ Соискатель Ташходжаева С. А.

' 18 - '

Золивйнилхлориднияг дегвдрохлорланиа-ва: сксидланиз ,'.• ••'"»^райяд?риниЖ- .аа.элвкхрон спекгйхяфши'усуда:' ердамида уртая»т:

' Укбу рисолгда саноатда илдаб чикариз буйича.дунёда етгкчи уринни /згалловчи полимер ,- воливинилхлоридда ез берадкгая дегидрохлорлании ва оксидлажгз жарЫпларики /1К- ва электрон спектроскопия усули орка-ли тадкикстлар саиб борилгани маълум кшиндзс." -; :

Дастлаб.ЛЕХ {полизинилхлорид)га стабилизатор скфатида'ДТС (диа-цетилентагуолсульфсшат) куталиб,ксыпозжщ£ялар хосил ки.*чнди. Бу ком-позициялар . ЛЕХ;ЛТ£>8:2,7:3.,5:5 ва 3:7 нисбатларда слиндк ва уларда* пленкалар хосззл кялинди.,- Ж- ва злектрш ..спектроскопия'' натижалар; щуки курсгтдика," ДТС микдори'куп булган коышгицияларда дегидрсхлср-лаыиш ва сксидланиз дараёнларй, хамда - гадроксил гурухлар. мждср; ■ ортди, йашоашиз ааевкасидаги• .зритувчзрйзг учувчанлиги тезлавди.' Е5 . sea ДТС ылкдери vya булган кемпоаицкяда, ушшг йирик .юлекулалар; .ПБХн'и говаадааяргай, • яъни зичлиганн камайтирганидан далолат берад] ва ¡скоридага хараёнхар аичлих -кшайгаяидаз цззиб. -чикЗй дегай хуло-сага олиб кедди.

-Бу ■ жарэёява 'текаириа махсэдида турли гратувчиларда(?ЛЗК-метилэ-ти^кетсн,Щ"-яиклогекх:анон,ТГФ-тетраг-йдрофураа ва ДМ5А-димётилформа мид),турли зичлинказга. булган ПВХ пленкалара.олинди. Улар хар-хи. хароратда куйдирилиб, - ИХ-спектрлгри взиб язинде. Олингач. спёктрларк сифат ва мзвдоий азализлари шуни курезггики^ зичрок булган ГОХ плен каларида ■дёгадрсиларланив. ва отс^лан.иа-лараёэлари..секинррк :юз бера зкан..■ ;■"-..• ■ ' -. ' ■:'.. .

Пленкадал зичзигига хар-хил зритувчизар турлича таъсир курсати ши мумкия дегза тахмин билан бир хйлэриг/вчиларда.я'ьни ТГФ ва ¿},®Ад /турли хкл гйчликдаги пленкалар хоскл килинди ва.- Ж-спектрлара -ёзи олинди..Спектрлар гархи - яка эичрек зыенкада дегидрохлорланкш се ' кикрок юз бграатганини курсатди. '

ЙК-слектрларни микдерий Еа сифат анализ килиб, ЙНХнинг -тарзгиС ланит яаражаси хиссблай тояилди^ ПВХнжг териик'. .дегидрехлооланит: нккг моляр сгсд знергияси, ' i-гуЕбог ва карбенил турухлар хосил 'бул» жаразнларининг активлик зкергияси хиосбланги., .

• ..Шундай гадй.глчлиги ккори булган БЕХда дегидроялорланиш. £а ci • сизлзаиа жараэагари мдалум дара-^а камачди. Б.у усул ШХдак саноат! •йаинааигаа- шгезкалщзнинг яглаа. муд&айни азирадя. •.

- 19 -

Study of polyvinylchlcride. dehydrochlcrination ■ and oxidation processès . by.!R- and electronic spectroscopy mefhods.

The solvent coûtent in polyvinylchloride- filss'vràs 'determined. The by .IR-sperircscopy technique the polymer filris cat eh- the golveit in..which they were prepaved'up to 2-3%. bu weight 'and hold It for a loug period.

It was shown that extinction coefficient of absorption band in. soîveuts* • (diKsthylfonnantide, , methyletylkeione) .IR-spectra do-esn-tdepend. on v;hich ch.lcrcontained solvents (dichiortvetan, chlorinated 'prcpan) they have been ' mixed..

It was - observed that the decreasing- of polyvinyl derate density leads to intensification of solvent evaporation from the films,de-hydrochlorinatioh and hydroxiiyc group formation in• polymer, jnoleku-l'es bu usi'jg 3R- and electronic spectroscopy methods.

: A regularity degree of polymers was calculated.from IR- spectra of burned at different temperatures, fiirs., '..

■■'. The' films with the more deusity; of sùbstauçé•may.have the less regylarity. degree.-' The poiyvinylcloride. regylaritu degree decreses with growing of the burning- :terçperature. A malar free reaction energy of thenralvdehydrochlorinationof' the polymer,activation- energy of carboni'lic groups and double touds. (C=C)' formation, parameter of dechydrochlorination rate .were, calculated fro^i IR- spectra of the burned polyvinylchlorate films. '-. .

It was found out that a reolar free eriergu incréases . .with gro-vcing of polyvinylchlofide' deusity and regularity -degree,that ir.eaus that the thermal dehydrochlorinaticn reaction' ra'et difficulties.. Increasing of polyvinylchlcride density with siirmltaneous.decreeing- of ■ its regularity' degree can. lead to falling cf. thé'réaction. With the burring' temperature ' growing' of the poly vinyl chloride film the rnoiar.

■ free energy 'decreases : and thé reactionis trans forbad fre:n endetter-' ' rr.ic -into 'exothermic.. • .".'■ '. ■ Y. _''■■• "•■'

■ ' The rate cf the- polyvinyl chloride -dechlorination decreases with density growing of the-pclyrn-r.-. Increasing- cf -poiyvinylohloride density -K-lth simuitanecusdecreasing of its regularity de-hree. can ' lead to acceleration of carbc-nilic groups arid 0=0 double bonds' 'formation in.the poîyrer-Tîioleculer.

... . ."Тираж./

фабрика Госк.с^п-эчати Республики У обок иста,