Изучение процессов циклоприсоединения нитрилиминов и продуктов дегидрохлорирования имидоилхлоридов к фуллерену C60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи %

Рейнов Михаил Викторович

Изучение процессов циклоприсоединения нитрилиминов и продуктов дегидрохлорирования имидоилхлоридов к фуллерену Сбо

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2006 год

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Юровская Марина Абрамовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пржевальский Николай Михайлович

кандидат химических наук Горюнков Алексей Анатольевич

Ведущая организация: Институт проблем химической

физики РАН

Защита состоится "2Р ^'^-¿/^ООб г. в 42-С ¿/ часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, 119992, ГСП-3, Ленинские горы, Химический факультет МГУ в аудитории ifLj (2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.С.Кардашева

AQQ6 А

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

В настоящее время практическое применение фуллеренов во многих областях, прежде всего в медицинской химии, находится на стадии начальных разработок и представляется довольно перспективным. Именно поэтому большой интерес исследователи уделяют изучению и разработке методов введения разнообразных заместителей в фуллереновую сферу, причем в основном, за счет процессов , циклоприсоединения. Свидетельством этого интереса является большое количество работ,

посвященных синтезу самых различных соединений, содержащих фуллереновый фрагмент. Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, также t* посвящены получению на основе реакций циклоприсоединения новых производных

фуллерсна и изучению процессов, ведущих к их образованию.

Ожидаемым результатом аннелирования фрагментов пятичленных гетероциклов к фуллереновому сфероиду является образование [6,6]-закрытых аддуктов, что и наблюдалось за одним исключением во всех описанных в литературе случаях. Однако в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета МГУ было обнаружено, что циклоприсоединение 1-(4-нитрофенил)-3-фенилнитрилилида, генерированного in situ из М-бензил-4-нитрофенилимидоилхлорида под действием триэтиламина, приводит не только к образованию [6,6]-закрытого 1,2-[3,4-дигидро-2-фенил-5-(4-нитрофенил)-2Н-пирроло]фуллерена[60], но и смеси диастереомерных [5,6]-открытых фуллероидных циклоаддукгов. Такой неожиданный результат, характерный лишь для радикальных реакций с участием фуллерена, и совершенно не свойственный реакциям циклоприсоединения, стал отправной точкой настоящей диссертационной работы.

f Цель работы:

1. Исследование закономерностей взаимодействия продуктов дегидрогалогенирования замещенных имидоилхлоридов с С«). Выявление факторов, влияющих на образование [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых циклоаддуктов

2. Изучение процессов циклоприсоединения к фуллерену[60] замещенных нитрилиминов, генерированных различными путями. Синтез замещенных фуллеропиразолинов.

РОС нациоТмлымя

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

Таким образом, диссертация посвящена разработке новых методов функционализации фуллеренового сфероида, синтезу ряда новых производных фуллерена, изучению процессов, ведущих к их образованию.

Научная новизна и практическая значимость

При изучении процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения к фуллсрену[бО] широкого круга 1,3-диарилнитрилилидов различного строения выявлены факторы, влияющие на образование [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых аддуктов. Установлено, что аномальное течение циклоприсоединения с образованием [5,6]-открытых фуллероидных аддуктов реализуется только при наличии нитрогруппы в пара-положении С-арильного заместителя диарилнирилилида, что можно объяснить стабилизацией бирадикальной формы диполя и осуществлением радикального механизма циклоприсоединения.

При взаимодействии продуктов дегидрохлорирования Ы-бензилтрифторацетимидоилхлоридов с фуллереном получены [6,6]-закрытые фуллеропирролины со смещенной по отношению к исходному имидоилхлориду двойной связью С=Ы. Выявлено, что причиной образования таких аддуктов является изомеризация имидоилхлоридов под действием основания, в результате чего преимущественно генерируется нитрилилидсо смещенной двойной связью С=М

Впервые обнаружено аномальное течение процесса цилоприсоединения для замещенных Ы-(метилбензил)трифторацетимидоилхлоридов. Оказалось, что их дегидрохлорнрование не приводит к нитрилилидам, вместо этого образуются азадиены, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера с фуллереном с образованием нового класса производных фуллерена - 1,2-[6-арил-2-трифторметил-2,3,4,5-тетрагидро-

пиридино]фуллеренов[60].

Показано, что взаимодействие нитрилиминов с фуллереном С«), приводит к образованию новых устойчивых [6,6]-закрытых циклоадцуктов - фуллеропиразолинов, содержащих в пятичленном цикле арильные, гетарильные и трифторметильный заместители. Для аннелирования к фуллереновой сфере пиразолинового фрагмента мы разработали простой в препаративном отношении способ генерирования нитрилиминов термическим разложением 2,5-диарилтетразолов. Благодаря доступности 2,5-диарилтетразолов различного строения разработанный нами новый метод создает ббльшие возможности для функционализации фуллеренового сфероида, чем

традиционный способ генерирования нитрилиминов дегидрогалогеннрованием соответствующих гидразоноилгалогенидов, ограниченный доступностью последних.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и 3 тезиса докладов на международных конференциях)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного образованию [5,6] и [6.6]-открытых фуллероидных структур, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и содержит 99 страниц машинописного текста, включая 13 таблиц на 13 страницах и списка цитируемой литературы из 111 наименований на 9 страницах.

Основные результаты работы.

I Взаимодействие фуллсрсна Ceo с нитрилилидами.

Взаимодействие фуллерена Cm с ннтрилидами осуществляется по общей схеме с генерированием диполя ш situ из соответствующих имидоилхлоридов:

Et,N

CI ln-m

R\ ..Nc^R2

2a-m

+

3h-m

PhBr 120-130°C

7b

В качестве исходных для получения т situ модельных нитрилилидов нами были выбраны следующие имидоилхлорнды:

CI

A.

la-m

Имндоилхлориды 1 R' R"

In P-N6,-c„H4 />N02-G,H4

lb /?-СНзОСО-С,,Н4 P-N02-UH4

Ic />no2-C,,H4 Pll

111 />no2-c,,h4 p-MeO-C(,H4

le O-N02-C,,H4 C7,H<

If 0-NO2-G,H4 o-NO'-CJ-U

le Pll o-NO:-C(,l l4

ih Ph n;-N02-CV,ll4

li Pll CFj

l.i /»-F-Cfil 14 CF3

lk p-MeO-C(,H4 CF,

11 />MeOOC-CV,M4 CFj

I in o-MeO-C(,H4 CFj

Обозначенный ряд имидоилхлоридов содержит замести гели, позволяющие выявить влияние электронных свойств заместителей и пространственных факторов на направление процесса цнклоприсоединения,

Синтез имидоилхлоридов был осуществлен по следующей схеме;

la-m

i= SOCh Для R2=Ar. PCU для R2=CF,

Лпарилимндоилхлорнды получены кипячением соотпетствуюшпх амидов в тиоиплхлориде от 1 до 10 ч, в завиеимоши от замееппелей, влияющих за сче1 электронных и пространственных факюров на скорость реакции. Поскольку содержание побочных продукюв в данном случае не велико, и они на ход последующей реакции циклопрнсоединепия к фуллерепу влияния не оказывают, в большинстве случаев полученные тшдоилхлорнды нсиоль човшш 0е< дополнительной очистки. Диариличидоилхлориды. содержащие донорные замеспиели и незамещенный N-бензнлфенилимидоилхлорид, получить из амидов не удалось. По-видимому, причшюй

этого служит термическая нестабильность не содержащих электроноакцегггорных групп нмщюнлхлорндов. способных распадаться по реакции фон Брауна.

Ы-Бензнлтрифторацетимидоилхлориды получены в более жестких условиях -взаимодействием расплава амида с пентахлоридом фосфора, поскольку в более мягких условиях - при взаимодействии амидов с тионилхлоридом - указанные трифторацетимидоилхлориды не образуются. Эти стабильные имидоилхлориды были выделены в чистом виде перегонкой в вакууме, поскольку в жестких условиях проведения реакции образовывалось значительное количество побочных продуктов, выходы составляли от 30 до 50%.

1.1 Образование |6,6|-закрытых 1,2-(2,5-диарнл-3,4-дигндропирроло)фуллеренов|60| и [5,6]-открытых фуллероидных циклоаддуктов

Фуллсрен С(,о является активным днполярофилом и в реакции циклопрнсоедннеиия вступает достаточно легко. Во всех описанных ранее случаях аннелировалия фрагментов пятичленных гетероцнклов к фуллерену С с,о было обнаружено образование только [6,6]-закрытых фуллереновых производных. Образование же [5,6]-открытых структур наблюдалось лишь при 1,3-днполярном присоединении к фуллерену С(,о диазосоединений и азидов и считалось вторичным результатом экструзии азота из образующихся [6,6]-закрытых гетероциклических аддуктов пиразолинового или триазолинового типов.

Однако есть литературные данные, которые свидетельствуют о том, что в реакциях 1.3-диполярного циклопрнсоединення нитрнлилидов к Сбо возможно также образование и [5,6]-открытых аддуктов. Так. циклопрпсоединение 1-(4-нитрофенил)-3-фенилнитрилилида, генерированного т 5/7и из Ы-бензил-4-нитрофенилимидоилхлорида к фуллерену Сбо приводит не только к образованию [6,6]-закрытого 1,2-[3,4-днгидро-2-фенш1-5-(4-нитрофенил)-2Н-пирроло]фуллерена, но и к диастереомерной смеси двух [5,6]-открытых изомеров в соотношении 2:1.

С1

.N0,

С„„ РЬВг 120-1 ЗО-'С

N0,

Пп.Ь

С цслыо выяснения влияния заместителей в обоих фенильны.х фрагментах на направление циклоприсоединсния к фуллерену Сг,о 1.3-днарнлнигрилплндов, генерированных т хпи из соответствующих нмидоилхлоридов. была предпринята попытка получения циклоаддуктов с модельными нитрилилидами Зц-ш.

2п-И

1Г

Нитрилилнды 2 Я1 я-

2а р-ЫОг-С,,Н4 р-ЫОз-СбШ

2Ь р-СНзОСО-С„Н4 р-М02-С6И4

2с р-ЫОг-СбШ Р11

2с1 />ЫОгСб1-14 р-МеО-СлН4

2е о-МОгСбН4 о,1-й

2Г о-Ж^-СЛЬ о-ЫОгСб114

2е Р11 о-Ы02-С6Н4

211 Р11 Ш-ЫО;-С<,Н4

Во всех случаях мы пользовались общей методикой, в соответствии с которой раствор имндонлхлорпда в бромбензоле прибавляют но каплям в течение 3-5 ч к раствору фуллсрсна и триэтиламипа в бромбензоле при температуре 120-130°С в атмосфере аргона. Выходы реакции колеблю юя 01 15% до 45%.

Основным вопросом идентификации образующихся циклоалдукгов является отнесение к ряду [6.6]-закрытых или [5.6]-огкры1ых изомеров. Также как и в случае мсганофуллеренов. наиболее информативным методом анализа являйся снскгроскоиия ЯМР "с. В случае образования [6,6]-закрьпыл изомеров в результате циклоприсоединсния лва атома углерода фуллсрсна меняют свою гибридизацию с цг на лр\ что приводит к появлению в алифатической области спектра (60-90 м д.) двух

сигналов, соответствующих этим четвертичным атомам углерода. Кроме того, в этой же области наблюдается сигнал метанового атома углерода пирролинового фрагмента. В случае же образования фуллероида ([5.6]-открытого изомера) гибридизация атомов углерода фуллсрена не меняется и единственным сигналом в указанной области является сигнал метанового атома углерода адденда.

Руководствуясь этим критерием, мы установили, что при взаимодействии См с нитрилилидами 2с-Н образуются только [6,6]-закрытые циклоаддукты.

РЬВг 120-130 °С

4с-Ь

В спектрах ЯМР 13С соединений 4с-Ь в смеси С8г - ацетон-«!«, 7:1, в области 75-90 м.д наблюдаются два сигнала четвертичных атомов углерода фуллереновой сферы, а также сигнал метанового атома углерода пирролинового кольца. В спектрах ЯМР 'Н проявляется синглетный сигнал метанового протона в области 7,5 м.д., химические сдвиги, мультиплетноегь и относительная интегральная интенсивность сигналов в ароматической области спектров соответствуют предложенным структурам.

Иные результаты были получены в процессе циклоприсоединения 1,3-бис(4-нитрофенил)нитрилилида, в результате которого образовался только [5,б]-открытый фуллероид 6а, причем преобладающей является хиноидная форма IV аддукта. Характерной особенностью спектра ЯМР |3С является отсутствие сигналов зрЪ-гибриднзованных четвертичных атомов углерода фуллероидной части аддукта в области 75-90 м.д В спектре ЯМР 'Н наблюдается синглет при 10.12 м.д. и отсутствует сигнал метанового протона. В присутствии дейтерированного • метанола указанный синглет исчезает со временем. Эти данные служат обоснованием предложенной хиноидиой структуры IV.

III IV

Необходимо отмстить, что использование нитрилилида 2Г, орто.орто-

дизамешенного аналога нитрилилида 2а, приводит к изменению направления реакции в ^

сторону образования [6,6]-закрытого аддукта. В связи с тем, что электронное влияние нитрогрупп, находящихся в орто- и пара-положениях бензольных колец диарилнитрилилидов аналогично, образование [6,6]-закрытого аддукта, по-видимому, |

объясняется пространственными факторами.

Присоединение 1-(4-нитрофенил)-3-(4-метоксикарбонилфенил)нитрилилида

приводит к образованию двух продуктов циклоприсоединения 6Ь и 7Ь, помимо ряда смолообразных побочных продуктов. Согласно данным спектроскопии МАЛДИ, ЯМР "Н и ЯМР |3С основной продукт реакции 6Ь представляет собой смесь двух открытых диастереомеров моноциклоаддукта в соотношении 1:1. В спектре ЯМР 'Н представлен двойной набор сигналов протонов, соответствующий двум изомерам. В спектре ЯМР "С помимо сигналов углеродных ядер фуллерсновой части и двойного набора сигналов ароматических атомов углерода аннелированного фрагмента, в алифатической области присутствуют только четыре сигнала-два в области 51, относящихся к метокси группам, и два в области 88 м.д., относящихся к метиновым атомам углерода СН изомеров. Сигналы s/гЗ-гибридизованных четвертичных атомов углерода фуллерсновой части молекулы в спектре не обнаружены.

В масс-спектре МАЛДИ аддукта 7Ь основным является пик М' m/z 1736, соответствующий структуре, содержащей две молекулы фуллерена и один фрагмент адденда, и меньший по интенсивности пик М" т/г 1016, соответствующий моноциклоаддукту. наличие которого можно объяснить фрагментацией молекулярного иона с отщеплением одного фуллерснового ядра. Аддукт 7Ь мог образоваться в результате постадийного радикального присоединения промежуточного продукта взаимодействия фуллерена с ннтрилнлидом ко второму фуллереиовому сфероиду. Надо сказать, что образование фуллерсновых олигомерных структур характерно для радикальных реакций, и образование аддукта 7Ь является доводом в пользу радикального характера взаимодействия 1 -(4-нитрофснил)-3-(4-метоксикарбонилфенил)нитрилилнда с фуллсрсном,

В спектре *Н ЯМР представлена смесь сигналов, которые, по всей видимости, относятся к различным, хроматографически не разделимым изомерным структурам 7Ь, но определить по этим сигналам конкретные структуры этих изомеров не представляется возможным. В спектре есть три синглеггных сигнала различной интенсивности в области 4 мл., относящихся к мегоксигруппе, и набор сигналов в ароматической области. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов в алифатической области 4 м.д. (соответствующих метоксигруппе) и сигналов в ароматической области равно 1:3, что соответствует предложенной структуре аддукта 7Ь.

В результате циклоприсоединения нитрилилида 2Ь к фуллерену образовалось два соединения 4Ь и 5Ь в соотношении примерно 2:3, выход составил 16 и 24 % соответственно. В аддукте 5Ь двойная связь смещена по отношению к исходному имидоилхлориду, также, как в описанных в литературе и упомянутых выше открытых аддукгах На,Ь. Однако ряд характеристик соединения 5Ь, главным образом, данные спектра ЯМР |3С, показывающие наличие трех сигналов в области 75-90 м.д., свидетельствуют в пользу того, что аддукг 5Ь представляет собой [6,6]-закрытый фуллеропирролин.

4Ь 5Ь

Согласно литературным данным, Ы-бензиларилимидоилхлориды могут в присутствии основания претерпевать превращение в изомерные имидоилхлориды со

9

смещением двойной связи. Мы предположили, что смещение двойной связи C=N в аддукте 5h обусловлено тем, что в реакционной смеси Ы-бензнл-(3-нитрофенил)имидоилхлорид претерпевает изомеризацию в М-(З-нитробензил)-фенилимидоилхлорид, который генерирует нитрилилид, взаимодействующий с фуллереном с образованием соединения 5h.

Были проведены эксперименты по выявлению возможности миграции метанового протона в образующихся аддуктах в условиях реакции. Выделенные аддукты 4h и 5h, а также описанные в литературе аддукты I и IIa,b нагревали в бромбензоле в присутствии "сриэтиламина. После проведения экспериментов изомеризации обнаружено не было, на основании чего нами был сделан вывод, что образование [5,б)-открытых структур не связано с перегруппировкой первоначально образующихся [6,б]-закрытых аддуктов, включающей миграцию протона.

На образование открытых структур оказывает влияние температура реакции. При комнатной температуре открытые структуры не образуются.

Известные в литературе случаи образования [5,6]-открытых фуллероидных структур обусловлены процессами с участием радикалов.

Нитрилилиды представляют собой диполярные системы, имеющие фрагмент С-N-C и содержащие шесть электронов на я- и л-орбитапях. Нитрилилиды можно представить мезомерными диполярными (А, В, С, D), а также карбеновой (Е) и бирадикальной формами (F).

R'-ChN+-C'R2R3 „_► R'-C=N+=CR2R3 R'-C:-N=CR2R3

А В | Е

R'-C+=N-C"R2R3 ч-► R'-C=N-C+R2R3 R'-C-N-CR2R3

D С F

Открытые [5,б]-фуллсроидные циклоаддукты в процессе циклоприсоединения нитрилилидов были обнаружены лишь для трех случаев - при наличии л-нитрогруппы у С-арильного заместителя в нитрилилиде: описанные в литературе стереоизомеры IIa и IIb, и полученные нами соединения 6а и 6Ь. Но наличие л-нитрогруппы в бензильном заместителе приводит к образованию только закрытого аддукта. На основании всего изложенного сделаны следующие предположения:

1. Отрицательный заряд в нитрилилиде, образованном из N-(4-нитробензил)бензимидоилхлорида, локализуется у атома углерода, связанного с ароматическим кольцом, содержащим нитрогруппу. Таким образом, локализация

отрицательного заряда дополнительно обеспечивается л-нитрофенильиым заместителем. Бирадикальная форма здесь не выгодна. Из этого нитршшлида образуется [6,6]-закрытый аддукт. По всей видимости, происходит ионное 1,3-диполярное шклоприсоединение по связи [6,6].

2. Положительный заряд в ионной форме нитршшлида, образованного из Ы-бензил-4-нитробензимидоилхлорида, локализуется у ароматического кольца, содержащего электроноакцепторную нитрогруппу, благодаря чему локализация положительного заряда оказывается не выгодной. Возможно, выгодными формами являются куммуленовая и бирадикальная, поэтому с фуллереном может реагировать именно эта радикальная форма.

3. В результате постадийного присоединения обозначенной радикальной формы нитрилилида к фуллерену, возможно, через перегруппировочные процессы, включающие миграцию протона, образуются [5,6)-открытые адаукты.

1.2 Образование (6,61-закрытых 1,2-(арилтрнфторметил-3,4-дигидропирроло)-фуллеренов(60|

Как оказалось, образование [5,б]-отгкрытых фуллероидных аддуктов происходит при использовании замещенных 1,3-диарилнитрилилидов, имеющих акцепторную нитрогруппу в пора-положении С-арильного заместителя. Для четкого ответа на вопрос о причинах возникновения фуллероидных циклоаддуктов необходимо исследовать как можно больше нитрилилидов разнообразного строения. Для сравнения мезомерного и индуктивного влияния акцепторных заместителей в образующемся илиде на направление процесса циклоприсоединения мы выбрали замешенные в ароматическом кольце производные >)-бензилтрифторацетимидоилхлорида. Исходя из интереса к

нитршшлидам, содержащим акцепторную группу СРз, выполнено исследование, посвященное изучению процессов [3+2]-циклоприсоединения нитрилилидов, генерируемых из М-бензилтрифторацетамидоилхлоридов И-ш под действием триэтиламина.

Соединения 1-5 я'

1 РЬ СРз

р-И-СвНд СРз

к р-МеО-СвЯ) СРз

1 р-Ме00С-С6Н4 СРз

ш о-МеО-С6Н4 СРз

Полученный ряд имидоилхлоридов включает в себя набор субстратов, содержащих заместители, позволяющие в достаточной степени выявить влияние электронных свойств этих заместителей и пространственных факторов на направление процесса циклоприсоединения.

В результате взаимодействия с фуллереном нитрилилидов, генерированных из Ы-бензилтрифторацетимидоилхлоридов П-т под действием триэтиламина в кипящем хлорбензоле, были выделены только закрытые моноаддукты 41-ш и 51-ш.

Аддукты 51-ш, в которых двойная связь С=Ы оказалась смещенной по сравнению с исходным имидоилгалогенидом, - 1,2-[5-арил-2-трифторметил-3,4-дигидро-2Н-пирроло]фуллерены[ 60] - являются основными продуктами реакции. Выходы колеблются в диапазоне от 25 до 35 %.

Согласно литературным данным Ы-бензилтрифторацетимидонлхлориды могут в присутствии основания претерпевать превращение в изомерные имидоилхлориды. Видимо, изомеризация идет быстрее 1,3-диполярного присоединения к фуллерену и нитрилилиды 31-т, взаимодействующие с фуллереном с образованием основных продуктов 51-т, генерируются из изомерных имидоилхлоридов.

Аддукты 41-т образуются в незначительном количестве, недостаточном для того, чтобы получить их спектры ЯМР 'Н. Однако, согласно данным масс-спектрометрии МАЛДИ, они представляют собой как и соединения 51-т продукты моноприсоединения. Мы предположили, что это 1,2-(2-арил-5-трифторметил-3,4-дигидро-5Н-

12

пирроло)фуллсрсны[60|, продукты присоединения нитрилилидов 21-ш. Аддукт 4т получился в достаточном количестве для получения его спектра ЯМР 'Н, который подтверждает предложенную структуру. Образование сравнительно большого количества этого соединения (примерно 20% от основного аддукта 5т) можно объяснить тем, что метоксигруппа в ор/ио-положении оказывает стерическое влияние, благодаря чему скорость изомеризации имидоилхлорида уменьшается и образуется в сравнительно большом количестве ннгрилилид 2т, взаимодействующий с фуллереном с образованием аддукта 4т.

Таким образом, несмотря на выраженное электроноакцепторное действие группы СИз, близкое к действию ароматического ядра с нитрогруппой, наблюдаются существенные различия в результатах циклоприсоединения соответствующих нитрилилидов. Видимо, неспособность группы СИз к делокапизации неспаренного электрона является решающей причиной отсутствия в продуктах реакции [5,6]-открытых изомеров, что служит еще одним аргументом в пользу «радикальной» природы их образования.

II. Образование фуллсропиперидеинов.

Неожиданные результаты были получены при переходе к Ы-(метилбензил)-трифторацетимидоилхлоридам: при их дегидрогапогенировании вместо ожидаемых нитрилилидов образуются азадиены, вступающие в реакцию Дильса-Альдсра с фуллереном, что приводит к получению нового класса производных фуллерена: фуллсропипсридеинам

В качестве модельных были использованы следующие имидоилхлориды:

1п-р

Трифторацетимидоилхлориды 1 Я

1 п Н

1о р- Мс

1р Р-С1

(

Ме С1

Аг^М^С^ 1п-р

ЫН1,

Мс С1

ЛЛ

Л

Аг N СЕ 9п-р

10п-р

Соединения 8-10 Аг Выход соединений 10, в%

п РЬ 25

о р-МеС6Н4 5

Р р-С1СбН4 35

Образование соединений 10п-р можно объяснить [4+2]-циклоприсоединснием к фуллерену диенов 9, которые могут образоваться из имидоилхлоридов 1 по предложенной схеме. По-видимому, первоначально образуются изомеры имидоилхлоридов 8 согласно приведенной ранее схеме изомеризации имидоилхлоридов, которые под действием триэтиламина подвергаются дегидрогалогенированию и переходят в азадиены 9.

В масс-спектрах МАЛДИ имеются интенсивные пики, соответствующие пикам молекулярных ионов аддуктов 10п-р. Спектры ЯМР 'Н соединений 10п-р четко свидетельствуют об образовании шестичленного цикла. Действительно, аргументом в пользу этого утверждения служит появление в спектрах сигналов АВ-системы неэквивалентных протонов в положении 5 аннелированного кольца в виде двух дублетов при -4.7 и -5 м.д. с ./-14. Остальные сигналы отвечают предложенной структуре. В спектре ЯМР 13С соединения Юр есть сигнал при 40.53 м.д.. соответствующий углеродному атому 5 аннелированного кольца. Три сигнала ибридизованных атомов углерода 66.04, 68.23 и 68.76 м. д. соответствуют атомам углерода в положениях 2, 3 и 4; сигналы при 128.62 и 174.5 соответствуют атомам углерода в группах СИз и С=Ы.

Проведено дополнительно исследование, которое показало, что дегидрохлорирование Ы-(мстилбензил)трифторацетимидоилхлоридов не приводит к нитрилилидам, вместо этого образуется азаднен 8, который вступает в реакцию Дильса-Альдера с фуллереном. Было исследовано взаимодействие чувствительного к реакциям диполярного циклоприсоединения модельного Ы-фенилмалеинимида с продуктом дегидрохлорирования Ы-(метилбензил)трифторацетимидоилхлорида, при этом

варьировались условия реакции. Был выделен с шпкнм выходом продукт реакции (2+4]-ииклопрпсоединения. однако каких-либо продуктов 1.3-диполярного никлопрнсоединения обнаружено не было.

Использование Ы-ОтилбснииОтрпфторацстпушдоилхлорпда в реакции с фуллереном не привело к обраюванию каких-лидо выделяемых фуллеренсодержащпх продуктов, что свидегельствуег о чувствительности реакции образования фуллсропипсридсинов к пространс!венным факторам.

III Взаимодействие фуллерена с нигрилиминами

III.1 Генерирование нитри.тимннов

Второе направление работы - изучение процесса 1,3-диполярного циклоприсоединсния ншршшминов к фуллерсну.

Представлялось интересным выяснить, возможно ли образование открытых алдуктов при взаимодействии фуллерена с нитрилнминами, являющихся азааналогами нитрилилидов. Для получения фуллереновых аддуктов были использованы нитрилимины. генерированные различными способами, содержащие следующие заместители:

R1—N-N=C-R2

13 a-m

Нитрилимины 13 R1 R2

13а Ph P-N02-C6HJ

13Ь /;-NO?-CY,l-U Ph

13с 2.4-С12СбН3 Ph

13il />N02-C6Hj p-NOj-C(,Hj

13е Pli p-EtO-Ci.llj

I3f />Br-C,,I I.i p-ElO-C(,H.i

I3g Ph CF-,

13h p-Me-CiJU CF-

13i о-МеО-С6Ч4 CF,

I3.i p-MeCi.Hj тнеппл-2

13k Ph Ph

131 Ph 4-Py

13 in /;-MeOC(,l Li Pli

Нитрилимины 13a-i были генерированы т silu ш соо1ветствуюших гидразоноилг<ыо1е111|до11

Нигрилимипы 13j-m были теперированы термолизом соотпслывуюших гетра юлов.

Термолиз диаршпегразолов являйся альтернативным riyiCM получения ншрилнчннов. Причем доступность 2.5-лнарил1Сгразолов различного строения создас! возможность

генерирования более разнообразных нитрилиминов, чем при использовании гидразоноплгаюгенидов. что связано с ограниченной доступностью последних.

Для синтеза диарилтетразолов 12к-т была разработана новая оригинальная методика, заключающаяся в региоселективном арилировании 5-арилтетразолов различных» диарилиодониевыми солями в воде с использованием катализа металлической медью. Указанная методика разработана научной группой под руководством к.х.н. Д.В. Давыдова (химический факультет МГУ), любезно согласившегося принять участие в совместном исследовании новых способов генерирования нитрилиминов в реакции циклоприсоединения к фуллерену.

Н

К

Си, КОН

Н,0, 100«с

/—N

Я1

Я1

12к-т

12к: 11- Я2= РЬ, 60%; 121: Я'=4-Ру, Я2= РИ, 72%; 12ш: Я'=РИ, Я2=/7-МсОС6Н.|, 85%

Неоспоримым преимуществом предлагаемого метода синтеза диарилтетразолов 12 служит простота осуществления эксперимента (проведение реакции в воде), легкость выделения целевых соединений и достаточно высокие выходы (60-85%) в зависимости от строения соли иодония.

1Н.2 Получение фуллсропиразолинов

Образование фуллеропиразолинов с учетом различных способов генерирования диполей (путь А и путь В) можно представить следующей общей схемой:

X н

15а-с,Х=С1 п>'гь А 15(1-1, Х=Вг

20а-1

\

/

Ы-К1

-/

РЬВг, 155<С + N

п\ть В

20]-т

Фуллсропиразолины 14 Я' я'

а РИ р-Ы02С(,Н4

ь />-1ЧО?С„Н4 РЬ

с 2 Л-СЪСЛх И1

<1 р-Ш:С,Л и />-М02С,,114

Р11 р-В гС,,1-14 р-ЕЮСбН4 р-1£ЮС(,Н4

й Р)1 СТ,

П р-МеСиЦ СТх

1 о-МсОС,,Н4 С1;,

\ р-МеС'ьЬЦ тиешш-2

к Р11 Р11

1 гри (Т-Ру

П1 /;-МсОС(,1-11 РЬ

Выходы конечных продуктов колеблются в диапазоне от 10 до 35%,

Циклопрнсоединепие питрилиминов 13а-! гладко приводит к образованию устойчивых [6,6]-закрытых фуллероппразолинов 14а-Г Литературные данные свидетельствуют о том. что в результате циклоприсоединения питрилиминов в основном образуются моноаддукты. Однако есть упоминание, что при взаимодействии 1,3-дифеншшитршшмшш с С<,о в сходных условиях моноалдукт не образуется, а основным выделенным соединением является бисаддукг, В нашем случае присоединение практически всех питрилиминов 13;м ведет к образованию моноаддуктов в качестве главных продуктов, в случае использования нитрилимина 1311 в качестве побочного продукт реакции был зафиксирован блсаддукт (согласно данным масс-спектрометрии МАЛДИ).

Помимо стандартного метода - использования гидразопоилгалогенидов (п> п> А), впервые был применен простой в препаративном отношении способ (путь В) генерирования иитрилиминов термическим разложением 2,5-диаршпетразолов. Этим методом были синтезированы циклоаддукты Ы]-т, содержащие в пиразодиновом фрагменте арильнме и гетарильные 'заместители, и частности такие как тиеиил и пиридпл. Доступность 2.5-днарилгетразолов различного строения создает большие возможности для фупкционализашш фуллереиового сфероида, чем способ А. ограниченный доступностью соответствующих шдразоноилгалогепидов. И в лом случае получены [6,6]-закрытые ф)ллсропиразолпнм 1

В отличие от некоторых нитрилшншов. радикальная форма В для питрилиминов является онсршгичсски не выюдпой. Здесь предпочтительной является днполярная форма А.

я1—=ы-ы-я:

А

Я1— С^-Ы'-Я2

в

В наших исследованиях, а также во всех известных в литературе случаях взаимодействие нитрилиминов с фуллереном приводит к образованию [6,6]-закрытых аддуктов. Таким образом, исследование процессов цнклоприсоединения нитрилиминов к фуллерену дало еще один аргумент в пользу «радикальной» природы образования [5,6]-открытых изомеров.

Выводы

I. Установлено, что аномальное течение цнклоприсоединения с образованием [5.6]-открытых фуллероидных аддуктов реализуется только при наличии шггрогруппы в пара-положении С-арилыюго заместителя диарилнитрилилида. Высказано предположение об осуществлении для таких нитрилнлидов радикального механизма цнклоприсоединения.

2 При взаимодействии продуктов дегидрохлорирования Ы-бензилтрифторацетимидоилхлоридов с фуллереном получены [6,6]-закрытые фуллеропирролины со смещенной по отношению к исходному имидоилхлориду двойной связью С=Ы.

3. Впервые обнаружено, что дегидрохлорирование замещенных N1-(метилбензил)трифторацетимидоилхлоридов приводит к образованию не нитрилнлидов, а азадиенов, образующих с фуллереном по реакции Дильса-Альдера новый класс производных фуллерена - 1,2-[6-арил-2-трифторметил-2,3,4,5-тетрагидропнридо]-фуллерены[60].

4. Показано, что взаимодействие нитрилиминов с фуллереном Ст. приводит к образованию новых устойчивых [б,6]-закрытых цнклоаддуктов - фуллеропиразолинов, содержащих в пятичленном цикле арильные, гетарильные и трифторметильный заместители.

5. Разработан простой в препаративном отношении и эффективный способ получения фуллеропиразолинов при генерировании днарилнитрилнминов термическим разложением 2.5-днарнлтетразолов.

Основные материалы диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. М.В. Рейнов, П.П. Демешок, Л.А. Овчаренко, «Образование 5,6-открытых аддуктов циклоприсоединения 1,3-днаршшитрилилидов к фуллерену См» // Тезисы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99»-Москва. -1999. -С. -144.

2. M.V. Reinov, «The Study of 1,3-Bipolar Nitrilimincs and Fullercne Cgo Cycloaddition» //Book of Abstracts 6A Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. -St Peterburg. -2003.-P.-126

3. М.В. Рейнов, M.A. Юровская, Д.В, Давыдов, A.B. Стрелецкий, «Синтез новых фуллеропиразолинов по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилиминов.» //Химия Гетероциклических Соединений. - 2004. - №2. - С. - 223-228

4. М.В. Рейнов, М.А. Юровская, А.В. Стрелецкий, О.В. Болталина, «Циклоприсоединение к фуллерену С<м продуктов дегидрохлорирования N-бензилтрифторацетимидоилхлоридов.» //Химия Гетероциклических Соединений. - 2004. -№ 9, -С,-1331-1335

5. М.В. Рейнов, «Циклоприсоединение к фуллерену См> продуктов дегидрохлорирования N-бензилтрифторацетимидоилхлоридов» //Тезисы Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летшо со дня рождения профессора А.Н. Коста., - Москва. - 2005. -С. - 72.

л

I

/féf?

»18657

I Введение

II. Образование [5,6] и [6,6]-открытых фуллероидныхктур (литературный обзор). 6 II. 1 Взаимодействие диазосоединений с фуллереном

11.2 Взаимодействие азидов с фуллереном.

11.3 Взаимодействие нитрилилидов с фуллереном.

11.4 Образование фуллероидных структур, имеющих открытую [6,6]-связь.

11.5 Образование других фуллероидных структур.

11.6 Образование открытых гомо[70]фуллеренов.

11.7 Некоторые теоретические исследования возможности образования открытых аддуктов процессе реакций циклоприсоединения. 34 III. Обсуждение экспериментальных результатов

111.1 Взаимодействие фуллерена Сбо с нитрилилидами. 38 III. 1.1 Синтез имидоилхлоридов 39 III. 1.1.1 Синтез замещенных производных N-бензилфенилимидоилхлорида 39 III. 1.1.2 Синтез замещенных производных N-бензилтрифторацетимидоилхлорида 44 III.1.2 Взаимодействие продуктов дегидрохлорирования имидоилхлоридов с фуллереном

111.1.2.1 Образование [6,6]-закрытых 1,2-[3,4-дигидро-2,5-диарил-пирроло]фуллеренов[60] и [5,6]-открытых фуллероидных циклоаддуктов.

111.1.2.2 Образование [6,6]-закрытых 1,2-[3,4-дигидро-арил-трифторметил-пирроло]фуллеренов[60]

111.2 Образование фуллеропиперидеинов.

111.2.1 Синтез замещенных производных М-(алкилбензил)трифторацетимидоилхлоридов

111.2.2 Образование 1,2-[2,3,4,5-тетрагидро-2-трифторметил-6арилпиридино]фуллеренов[60]

111.3 Взаимодействие фуллерена с нитрилиминами

111.3.1 Синтез гидразоноилгалогенидов 62 Ш.3.1.1 Синтез замещенных производных фенилгидразоноилхлорида бензойной кислоты

111.3.1.2 Синтез замещенных производных фенилгидразоноилбромида бензойной кислоты и фенилгидразоноилбромида трифторуксусной кислоты

111.3.1.3 Синтез производных (1)-2-оксо-К,2-дифенилэтангидразоноилхлорида и этил-(2)-хлоро-фенилшдразоноацетата

111.3.2 Синтез 2,5-диарилтетразолов.

111.3.3 Получение фуллеропиразолинов

111.3.3.1 Получение аддуктов при генерировании нитрилиминов из гидразоноилгалогенидов

111.3.3.2 Получение аддуктов при генерировании нитрилиминов термическим разложением тетразолов.

IV. Экспериментальная часть

V. Основные выводы

1. Установлено, что аномальное течение циклоприсоединения с образованием [5,6]-открытых фуллероидных аддуктов реализуется только при наличии нитрогруппы в пара-положении С-арильного заместителя диарилнирилилида. Высказано предположение об осуществлении для таких нитрилилидов радикального механизма циклоприсоединения.

2. При взаимодействии продуктов дегидрохлорирования N-бензилтрифторацетимидоилхлоридов с фуллереном получены [6,6]-закрытые фуллеропирролины со смещенной по отношению к исходному имидоилхлориду двойной связи C=N.

3. Впервые обнаружено аномальное течение процесса циклоприсоединения для продуктов дегидрохлорирования замещенных N-(метилбензил)трифторацетимидоилхлоридов - азадиенов, образующих с фуллереном по реакции Дильса-Альдера новый класс производных фуллерена - 1,2-[6-арил-2-трифторметил-2,3,4,5-тетрагидро-пиридино]фуллеренов[60].

4. Показано, что взаимодействие нитрилиминов с фуллереном Сбо- приводит к образованию новых устойчивых [6,6]-закрытых циклоаддуктов - фуллеропиразолинов, содержащих в пятичленном цикле арильные, гетарильные, трифторметильные и другие заместители.

5. Разработан простой в препаративном отношении и эффективный способ получения фуллеропиразолинов при генерировании диарилнитрилиминов термическим разложением 2,5-диарилтетразолов.

1. Rasmussen P.G, Fabre T.S, Beck P.A, Eissa M.J, Escobedo J, Strongin R.M. The reaction of 60.fullerene with 2-diazo-4.5-dicyanoimidazole. //Tetrahedron Lett.- 2001,- Vol.42- P. 68236825.

2. Pellichiari R, Natalini B, Amori L, Marinozzi M, Seraglia R. Synthesis of Methano60.fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic Acids. //Synlett.-2000,-P. 1816-1818.

3. Osterodt J, Zett A, Vortle F. Fullerenes by Pyrolysis of Hydrocarbons and Synthesis of Isomeric Methanofullerenes. //Tetrahedron.- 1996,- Vol. 52,- P. 4949-4962.

4. Meijer M.D, Rump M, Gossage R.A, Jasterzebski J.H, G. van Koten. New "Bucky-ligands". Potentially Monoanionic Terdentate Diamino Aryl Pincer Ligands Anchored to Ceo-11 Tetrahedron Lett.- 1998,- Vol. 39,- P. 6773-6776.

5. Li Z, Bouhadir K.H, Shevlin Ph. B. Convenient Syntheses of 6,5 Open and 6,6 Closed Cycloalkylidenefullerenes. //Tetrahedron Lett.- 1996,- Vol. 37.- P. 4651-4654.

6. Ishida T, Shinozka K, Nogami T, Kubota M, Ohashi M. Synthesis and Characterization of C60 Derivatives Possessing TEMPO Radicals. //Tetrahedron.- 1996,- Vol. 52,- P. 5103-5112.

7. Kay K.-Y, Oh I.C. The First Fullerene(C6o) Substitued 2.2.-(2,7)Fluorenophane. //Tetrahedron Lett.- 1999,- Vol. 40,- P. 1709-1712.

8. Kay K.-Y, Kim L.H, Oh I.C. The first methanobridged diferrocenyl fullerene(C60). //Tetrahedron Lett.- 2000,- Vol. 41,- P. 1397-1400.

9. Martin N, Sanches L, Guldi D.M. Stabilization of Charge Separated States via Gain of Aromaticity and Planarity of the Donor Moiety in Сбо-based Dyads. //Chem. Commun.- 2000.-P.113-116.

10. Avent A.G, Brikett P. R, Paolucci F, Roffia S, Taylor R, Wachter N.K. Synthesis and electrochemical behaviour of 60.fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends. //J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,- 2000,- P. 1409-1413.

11. Rispens M.T, Sanchez L, Knol J, Hummelen J.C, Supramolecular organization of fullerenes by quadruple hydrogen bonding. //Chem. Commun.- 2001,- P. 161-162.

12. Sanchez L, Rispens M.T, Hummelen J.C. A supramolecular array of fullerenes by quadruple hydrogen bonding. //Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 2002,- Vol. 41,- P. 838-840.

13. Ohno T, Moriwaki K, Miyata T. Intramolecular Charge-Transfer Interaction in a New Dyad Based on C60 and Bis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)aniline (BBA) Donor. //J. Org. Chem.- 2001.-Vol. 66.-P. 3397-3401.

14. Hummelen J.C, Knight B.W, Wudl F, Yao J, Wilkins C.L. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives. //J. Org. Chem.- 1995,- Vol. 60.-P. 532-538.

15. Xu J.-H, Li Y.-L, Zheng D.-G, Yang J.-K, Mao Z, Zhu D.-B. An Unexpected Reaction: 2+1. Cycloaddition of [60]Fullerene with 4,4,5,5-Tetramethylimidazolidine-2-Thione and DL-Valine. //Tetrahedron Lett.- 1997,- Vol. 38,- P. 6613-6616.

16. Wakahara T, Niino Y, Kato T, Maeda Y, Akasaka T, Liu M.T.H, Kobayashi K, Nagase S. A Nonspectroscopic Method To Determine the Photolytic Decomposition Pathways of 3-Chloro-3-alkyldiazirine: Carbene, Diazo and Rearrangement in Excited State.

17. J. Am. Chem. Soc.- 2002,- Vol. 124,- P. 9465-9468.

18. Hall M.H., Lu H., Shevlin Ph. B. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes. //J. Am. Chem. Soc.- 2001,- Vol. 123,- P. 1349-1354.

19. Prato M., Lucchini V., Maggini M., Stimpfl E., Scorrano G., Eiermann M., Suzuki Т., Wudl F. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C60: fulleroids and methanofullerenes. //J. Am. Chem. Soc.- 1993,- Vol. 115.- P. 8479-8480.

20. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C61H2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure. // J. Am. Chem. Soc.- 1993,- Vol. 115,- P. 5829-5830.

21. Li Z., Shevlin P.B. Why Is the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order? //J. Am. Chem. Soc.- 1997,- Vol. 119,- P. 1149-1150.

22. Warner P.M. Fullerenes vs Fulleroids: Understanding Their Relative Energies. //J. Am. Chem. Soc.- 1994,- Vol. 116,-P. 11059-11066.

23. Zhu C.C., Xu Y., Liu Y.Q., Zhu D.B. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C60 Derivatives. //J. Org. Chem.- 1997,- Vol. 62,- P. 1996-2000.

24. Tokuyama H., Nakamura M., Naramura E. 1+2. and [3+2] Cycloaddition Reactions of Vinylcarbenes with C60. // Tetrahedron Lett.- 1993,- Vol. 34,- P. 7429-7432.

25. Eirmann M., Wudl F., Prato M., Maggini M. Electrochemically Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerene. //J. Am. Chem. Soc.- 1994,- Vol. 116,- P. 8364-8365.

26. Osterdot J., Nieger M., Windscheif P.-M., Vorgtle F. Verkronte Fullerene. //Chem. Ber.- 1993,- B. 126,- S. 2331-2336.

27. Smith A.B., Tokuyama H. Nitrene Additions to 60.Fullerene Do Not Generate [6,5] Aziridines. //Tetrahedron.- 1996,- Vol. 52,- P. 5257-5262.

28. Schick G., Grosser Т., Hirsch A. The Transannular Bond in 5,6.-NC02R-bridged Monoadducts of [60]Fullerene is Open. //J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995.- P. 2289-2290.

29. Diederich F., Isaacs L., Philp D. Syntheses, Structures, And Properties Of Methanofullerenes. //Chem. Soc. Rev.- 1994.- P. 243-255.

30. Hirch A. Additions Reactions of Buckminsterfullerene (C60). //Synthesis.- 1995,- P. 895-913.

31. Cases M., DuranM., SolaM. The 2+1. Cycloaddition of Synglet Oxycarbonylnitrenes to C60. //J. Mol. Model.- 2000,- Vol. 6,- P. 205-212.

32. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Фаттахова С.Г., Наикова А.А., Коваленко В.И., Янолкин В.В., Катков В.Е., Азанчеев Н.М., Резник B.C., Синяшин О.Г. Синтез N-изоциануратозамещенных азиридино 1,2.[60]фуллеренов. //Изв. РАН, Сер. хим.- 2001.-№50,- С. 426-433.

33. Yashiro A, Nishida Y, Ohno M, Eguchi S, Kobayashi K. Fullerene Glycoconjugates: A General Synthetic Approach via Cycloaddition of Per-O-Acetyl Glycosyl Azides to 60.Fullerene. //Tetrahedron Lett.- 1998,- Vol. 39.- P. 9031-9034.

34. Baran Ph. S, Monaco R.R, Khan A.U, Schuster D.I, Wilson S.R. Synthesis and Cation-Mediated Electronic Interactions of Two Novel Classes of Porphyrin-Fullerene Hybrids. //J. Am. Chem. Soc.- 1997.-Vol. 119.-P. 8363-8364.

35. Yamakoshi Y.N, Yagami T, Sueyoshi S, Miyata N. Acridine Adduct of 60.Fullerene with Enhanced DNA-Cleaving Activity. //J. Org. Chem.- 1996,- Vol. 61,- P. 7236-7237.

36. Ulmer L, Mattay J. Preparation and Characterization of Sulfonyl-Azafulleroid and Sulfonylaziridino-Fullerene Derivatives. //Eur. J. Org. Chem.- 2003,- P. 2933-2940.

37. Wang N, Li J, Zhu D, Chan Т.Н. A C60-Derivatized Dipeptide. //Tetrahedron Lett.- 1995.-Vol. 36,-P. 431-434.

38. Kawaguchi M, Ikeda A, Shinkai S. Synthesis and metal-binding properties of 60.fullerene-linked calyx[4]arenes: an approach to 'exohedral metallofullerenes'. //J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1- 1998,-P. 179-183.

39. Shiu L.-L, Chien K.-M, Lin T.-I, Her G.-R, Luh T.-Y. Bisazafulleroids. //J. Chem. Soc, Chem. Commun.- 1995.-P. 1159-1160.

40. Shen C.K.-F, Chien K.-M, Juo C.-G, Her G.-R, Luh T.-Y. Chiral Bisazafulleroids. //J. Org. Chem.- 1996,- Vol. 61,- P. 9242-9244.

41. Chen C, Li J, Ji G, Zheng Q, Zhu D. Synthesis of а Сбо Functionalized Calix4.-spiro-bis-crown. //Tetrahedron Lett.- 1998,- Vol. 39.- P. 7377-7380.

42. Gonzalez S, Martin M, Swartz A, Guldi D.M. Addition Reaction of Azido-exTTFs to Сбо: Synthesis of Fullerotriazoline and Azafulleroid Electroactive Dyads. //Org. Lett.- 2003.- Vol. 5,-P. 557-560.

43. Cases M, Duran M, Mesters J, Martin N, Sola M. Mechanism of the Addition Reaction of Alkyl Azides to 60.Fullerene and the Subsequent N2 Extrusion to Form Monoimino-[60]fullerenes. //J. Org. Chem.- 2001.- Vol. 66,- P. 433-442.

44. Ovcharenko A.A, Chertkov V.A, Karchava A.V, Yurovskaya M.A. Cycloaddition Reaction of l-(4-Nitrophenyl)-3-phenylnitrile Ylide to 60.Fullerene. //Tetrahedron Lett.- 1997.- Vol. 38.-P.6933-6936.

45. Schick G, Hirsch A, Mauser H, Clark T. Opening and Closure of the Fullerene Cage in cis-1-Bisimino Adducts of Сбо". The Influence of the Addition Pattern and the Addend. //Chem. Eur. J.- 1996,-Vol. 2,-P. 935-943.

46. Rubin Y, Jarrosson T„ Wang G.-W, Bartberger M.D, Houk K.N, Schick G, Saunders M, Cross R.J. Insertion of Helium and Molecular Hydrogen Through the Orifice of an Open Fullerene. //Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 2001,- Vol. 40,- P. 1543-1546.

47. Nierengarten J.-F. Ring-Opened Fullerenes: An Unprecedented Class of Ligands for Supramolecular Chemistry. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2001.- Vol. 40,- P. 2973-2974.

48. Schick G., Jarrosson Т., Rubin Y. Formation of an Effective Opening within the Fullerene Core of Сбо by an Unusual Reaction Sequence. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1999.- Vol. 38.-P. 2360-2363.

49. Hummelen J.C., Prato M., Wudl F. There Is a Hole in My Bucky. 111. Am. Chem. Soc.-1995,-Vol. 117,- P. 7003-7004.

50. Arce M.-J., Viado A.L., An Y.-Z., Khan S.I., Rubin Y. Triple Scission of a Six-Membered Ring on the Surface of Сбо via Consecutive Pericyclic Reactions and Oxidative Cobalt Insertion. 111. Am. Chem. Soc.- 1996,- Vol. 118,- P. 3775-3776.

51. Qian W., Bartberger M. D., Pastor S.J., Houk K.N., Wilkins C.L., Rubin Y. C62, a Non-Classical Fullerene Incorporating a Four-Membered Ring. HI. Am. Chem. Soc.- 2000.- Vol. 122,-P. 8333-8334.

52. T.-Y. Hsiao, K.C. Santhosh, K.-F. Liou, C.-H. Cheng, Nickel-Promoted First Ene-Diyne Cycloaddition Reaction on Сбо: Synthesis and Photochemistry of the Fullerene Derivatives. 111. Am. Chem. Soc., 1998,120,12232-12236.

53. Inoue H., Yamaguchi IT., Suzuki Т., Akasaka Т., Murata S. A novel and practical synthesis of alkoxycarbonyl-substituted bis(fulleroid). //Synlett.- 2000,- P. 1178-1180.

54. Murata Y., Murata M., Komatsu K. Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice. //Chem. Eur. J.- 2003,- Vol. 9.-No7.-P. 1600-1609.

55. Murata Y., Murata M., Komatsu K. The Reaction of Fullerene Сбо with 4,6-Dimethyl-l,2,3-triazine: Formation of an Open-Cage Fullerene Derivative. 111. Org. Chem.- 2001,- Vol. 66.- P. 8187-8191.

56. Murata Y., Komatsu K. Photochemical Reaction of the Open-Cage Fullerene Derivative with Singlet Oxygen. //Chem. Lett.- 2001,- P. 896-897.

57. Boltalina O.V., B. De L. Vaissiere, Fowler P.W., Lukonin A.Y., Abdul-Sada A.K., Street, R. Taylor J.M. Isolation and characterisation of two oxahomofullerene derivatives of C6oFig. HI. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,- 2000,- P. 2212-2216.

58. Taylor R. Why fluorinate fullerenes. 111. Fluorine Chem.- 2004,- Vol. 125,- P. 359-368.

59. Kiely F, Haddon R.C., Meier M.S., Selegue J.P., Brock C.P., Patrick B.O., Wang G.W., Chen Y. The First Structurally Characterized Homofullerene (Fulleroid). 111. Am. Chem. Soc.-1999,- Vol. 121,-P. 7971-7972.

60. Meier M.S., Wang G.W., Haddon R.C., Brock C.P., Lloyd M.A., Selegue J.P. Benzyne Adds Across a Closed 5-6 Ring Fusion in C70: Evidence for Bond Delocalization in Fullerenes. 111. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol. 120,- P. 2337-2342.

61. Kavitha К, Venuvanalingam P. Open versus Closed 1,3-Dipolar Additions of Ceo: A Theoretical Investigation on Their Mechanism and Regioselectivity. //J. Org. Chem.- 2005,- Vol. 70.-P. 5426-5435.

62. Raghavachari K, Sosa C. Fullerene Derivatives Comparative Theoretical Study of C60 and C60CH2. //Chem. Phis. Lett.- 1993,- Vol. 209,- P. 223-228.

63. Diederich F, Isaacs L, Philp D.J. Valence Isomerism and Rearrangements in Methanofullerenes. //J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,- 1994,- P. 391-394.77. Beilst.- Bd.5(l).- S.164.

64. Yinglin H, Hongwen H. A Convenient Synthesis of Primary Amines Using Sodium Diformylamide as A Modified Gabriel Reagent. //Synthesis.- 1990,- P. 122-124.

65. Yinglin H, Hongwen H. A Convenient Synthesis of Aminomethyl Ketones (a-Amino Ketones). //Synthesis.- 1990,- P. 615-618.

66. Vaugman W.R, Carlson R.D. The von Braun Reaction. I. Scope and Limitations. //J. Am. Chem. Soc.- 1962,- Vol. 84,- P. 769-774.

67. Cotarga L, Delogu P. Bis(trichloromethyl) Carbonate in Organic Synthesis. //Synthesis.-1996,- P. 553-557.

68. Brown Т, Clipston N.L, Simjee N, Luftmann H, Hungerbuhler H, Drewello Т. Matrix-assisted laser dersorption/ionization of amphiphilic fullerene derivatives. //Int. J. Mass Spectrom.- 2001,- Vol. 210,- P. 249-263.

69. Hirsch A, Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions.// 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.- Weinheim.- P. 213-230.

70. Huisgen R, Stangl H, Sturm H.J, Raab R, Bunge K. Benzonitrile 4-Nitrobenzylilide and its Reactions with CC-Double and Triple Bonds. //Chem. Ber.- 1972,- B. 105.- S. 1258-1278.

71. Huisgen R. 1,3-Dipolar cycloadditions. // Angew. Chem. Internat. Ed.- 1963.- P. 565- 598.

72. Hiberty P. C, Ohanessian G. Comparison of Minimal and Extended Basis Sets in Terms of Resonant Formulas. Application to 1,3 Dipoles. // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- Vol. 104,- P. 6670.

73. Forrester A.R, May J.M, Thomson R.H. "Organic Chemistry of Stable Free Radicals".-New York: Academic Press. 1968. -P. 268.

74. Tanaka K, Daikaku H, Mitsuhashi K. Isomerization of Trifluoroacetimidoyl Chlorides and Their 1,3-Dipolar Cycloadditions with Electron- Deficient Olefins. //Chem. Lett.- 1983.- P. 1463-1464.

75. Tanaka K, Daikaku H, Mitsuhashi K. Reactions of Trifluoroacetonitrile Ylides With Electron-Deficient Olefins and Acetylenes,//Heterocycles.- 1984,-Vol. 21,-P. 611-613.

76. H. v. Pechmann, Seeberger L. Ueber die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf s-Benzoylphenylhydrazin. //Chem. Ber.- 1894,- B. 27,- S. 2121-2125.

77. Cruz P, Diaz-Ortiz A, Garcia J. J, Gomez-Escalonilla M. J, Hoz A, Langa F. Synthesis of New Сбо-Donor Dyads by reaction of Pyrazolylhydrazones with 60.Fullerene under Microwave Irradiation. //Tetrahedron Lett.- 1999.- Vol. 40,- P. 1587-1590.

78. Anderson W.K, Jones A.N. Synthesis and Evaluation of Furan, Thiophene, and Azole Bis(Carbamoyloxy)methyl Derivatives As Potential Antineoplastic Agents. //J. Med. Chem.-1984,- Vol. 27,-P. 1559-1565.

79. Abadelah M, Hussein A, Thaher B. Heterocycles from nitrile immines part IV. Chiral 4,5-dihydro-1,2,4-triazin-6-ones. //Heterocycles.- 1991,- Vol. 32,-P. 1879-1895.

80. Shawali A. S., Fahmi A. A. Azo Coupling of Benzenesulfonylhydrazones of Heterocyclic Aldehydes. //J. Heterocyclic Chem.- 1979,-Vol. 16,-P. 123-128.

81. Davydov D.V., Beletskaya I.P., Gorovoy M.S. Palladium- and copper-catalyzed selective arylation of 5-aryltetrazoles by diaryliodonium salts. //Tetrahedron Lett.- 2002,- Vol. 43,- P. 6221-6225.

82. Davydov D.V., Beletskaya I.P., Semenov B.B., Smushkevich Y.A. Regioselective arylation of N-tributylstannylated 5-substituted tetrazoles by diaryliodonium salts in the presence of Cu(OAc). //Tetrahedron Lett.- 2002,- Vol. 43,- P. 6217-6221.

83. Muthu S., Maruthamuthu P., Ragunathan R., Vasudeva Rao P.R., Mathews С. K. Reaction Of Buckminsterfullerene With 1,3-diphenylnitrilimine Synthesis Of Pyrazoline Derivatives Of Fullerene. //Tetrahedron Lett.- 1994,- Vol. 35,- P. 1763- 1766.

84. Matsubara Y., Tada H., Nagase S., Yoshida Z. Intramolecular Charge Transfer Interaction in 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline Ring-Fused C60. //J. Org. Chem.- 1995,- Vol. 60,- P. 5372-5373.101. Beilst.- Bd.5(l).- S.164.

85. Suzuki H., Junko H., Hiroi Y., Sato N., Osuka A. Diphosphorus Tetraiodide As a New Mild Condensing Agent for the Synthesis of Amides. //Chem. Lett.- 1983.- №4,- P. 449-452.

86. Galat A., Elion G. The Preparation of Primary Amines. //J. Am. Chem. Soc.- 1939.- Vol. 61,-P. 3585-3586.

87. Дунина B.B., Рухадзе Е.Г., Потапов B.M. Получение и исследование оптически активных веществ,- Москва: Изд.-во МГУ, 1979.- с. 307.105. Beilst.- Bd.9.-S. 394.

88. Einhorn, Bischkopff, Szelinky // Justus Leibigs Ann. Chem.- 1905.- Vol.343.- P. 227107. Beilst.-Bd.9(l).-S. 152.

89. Buc S.R. The Reaction of N-Hydroxymethyl Phthalimide with Nitriles. // J. Am. Chem. Soc.- 1947.- Vol. 69.- P. 254-256.

90. Chechelska B. Reactions of amides of nitrobenzoic acids with formaldehyde and amines. //Roczniki Chem.- 1956.- 30,- S. 149-156.

91. Tanaka K., Masuda H., Mitsuhashi K. Cycloadditions of Trifluoroacetonitrile Oxide with Olefins and Acetylenes. //Bull. Chem. Soc. Japan.- 1984,- Vol. 57.- P. 2184-2187.