Изучение процессов застудневания водных растворов агарозы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1. Процесс студнеобразования

§2. Агар и агароза

§3. Застудневание растворов агарозы

§4. Растворитель - вода

§5. Явление гистерезиса

§6. Выводы

ГЛАВА П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

§1. Объекты исследования

§2. Получение молекулярно-массовых фракний агарозы

§3. Приготовление растворов и студней

§4. Методы исследований

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

АГАРОЗЫ

§1. Светорассеяние. а/ основные положения теории рассеяния света . . 47 б/ определение молекулярных характеристик агарозы в/ исследование концентрационной зависимости избыточного светорассеяния

§2. Полидисперсность и средние значения молекулярных

§3. Характеристическая вязкость

§4. Выводы.

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В

КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АГАРОЗЫ

§1. Изучение вязкости концентрированных растворов а/ определение температур застудневания /t3ftcT/ и плавления /"t ^ /. б/ критические концентрации в/ определение активационных параметров и теплоты студнеобразования г/ влияние низкомолекулярных соединений на свойства водных растворов

§2. Электропроводность

§3. Изучение структуры системы агароза-вода методом спектра мутности

§4. Изучение упруго-пластических свойств студней

§5. Выводы

ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ В СИСТЕМЕ

АГАРОЗА-ВОДА.

§1. Поведение ширины линии ЯМР-протонов воды в присутствии агарозы

§2. Относительная гидрофобность /0Г/ водно-солевых растворов агарозы

§3. Относительная гидрофобность /0Г/ агарозы

§4. Выводы

ГЛАВА У1. ЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В СИСТЕМЕ АГАРОЗА-ВОДА

Актуальность проблемы. Необходимость всестороннего изучения полимерных студней определяется все возрастающей ролью их в практике получения таких полимерных изделий как волокна,пленки,при создании искусственной пищи,медицинских материалов и т.д.

Изучение полимерных студней имеет чрезвычайно важное значение и для решения многих биологических проблем,так как большинство процессов, свойственных живым организмам, протекает в биогетерогенных полимерных системах, в качестве аналога которых могут быть рассмотрены студни.

Познание механизма образования студней, закономерностей их формирования, установления их структуры, взаимосвязи структуры и свойств позволяет управлять процессами формирования студней, интенсифицировать получение из них изделий с заранее заданными свойствами, разработать представления о протекании биологических процессов.

Цель работы. В процессе изучения полимерных студней в последнее время успешно решается целый ряд задач: например, фазовое состояние студней, термодинамические особенности процесса застудневания полимерных систем, морфология студней, влияние термодинамического качества растворителя и другие.

При изучении фазового разделения системы полимер-растворитель при застудневании основное внимание уделяется установлению закономерностей формирования студневой сетки /полимерного каркаса/ и реологическим свойствам, определяемым полимерной компонентой, влиянию растворителя на формирование фазы, обогащенной полимером.

В задачу нашей работы входило комплексное изучение формирования структуры как твердой, так и жидкой фаз, установление их взаимного влияния и роли в формировании студневой структуры в целом.

Изучение формирования и разрушения студней проводилось с помощью измерений вязкости, электропроводности и мутности системы, поведение растворителя - методом протонного магнитного резонанса. Выбор методов определялся тем,чтобы с их помощью стало возможным провести комплексное изучение процессов студнеобразования на разных уровнях организации макромолекул.

Научная новизна работы заключается в детальном изучении механизма студнеобразования на основе водных студней агарозы с привлечением разнообразных методов и рассмотрении зависимости свойств студней от различных факторов - концентрации, температуры, растворителя, добавок. Установлено наличие ассоциатов даже в разбавленных растворах агарозы.Впервые получены фракции агарозы и определены их молекулярные массы.Методом распределения в водной и водно-органической двухфазных системах впервые количественно оценена относительная гидрофобность агарозы и ее водно-солевых растворов.

Практическая значимость заключается в том,что в качестве объекта исследования выбрана агароза, являющаяся главным компонентом многотоннажного пищевого полимера - агара, применяемого в различных отраслях народного хозяйства /например,пищевая, кондитерская промышленность, медицина, биология/. Агароза является одним из классических природных полимеров, образующих студни в структурно-сложном растворителе - воде.

Установленные закономерности открывают возможность более рационального использования студнеобразователя в промышленности и выбора оптимальных условий при проведении технологических процессов производства.

Надо отметить,что особый интерес представляют именно водные растворы и студни агарозы,поскольку вода является обязательной составной частью всех клеток и тканей человека, животных и растительных организмов, саше разнообразные биохимические процессы протекают именно в водной среде. Изучение водных растворов полимеров к тому же может дать сведения и о самой воде.

Межну тем в отечественной литературе данных об этом полисахариде недостаточно, а об агарозе отечественного производства не удалось обнаружить сведений вообще. Учитывая вышесказанное, исследование агарозы, выпускаемой нашей промышленностью,само по себе представляет интерес.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 1У Республиканской межвузовской конференции по физике /г.Баку, 1978 г./, I Республиканской научной конференции аспирантов вузов Азербайджана /г. Баку, 1978 г./, Всесоюзной конференции по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул /г. Баку, 1978 г./,на совместных семинарах кафедр строения вещества и молекулярной физики и оптики АГУ им. С. М. Кирова /1980,1981,1982, 1983 гг/.

- 7

Выводы

Рис. 50 Кривые зависимости нагрузка-деформация и разгрузка-деформация для 2#-ого студня агарозы в 1-ый день /I/, на 2-ой день /Л/, на 3-ий и 4-ыЙ дни /Ш/

Ю £(*/0})

0060рочо d0zq

Рис. 51 Кривые зависимости нагрузка-деформация и разгрузка-деформация, полученные для водных 2$-ных студней агарозы через 8 дней после их приготовления при различных конечных напряжениях /при 18°С/

Установлено, что для перехода раствор-р-студень в системе агароза-вода характерны гистерезисные явления, наиболее ярко проявляющиеся в различии t3ClCT и tnA . При сравнении гистерезис-ных петель, полученных разными методами, обнаружено, что ветви застудневания дают практически одинаковую t3BCT. Температура полного плавления студня, полученная методами ПМР и спектра мутности, одинакова /для 2%-ото студня она составляет 85-90°С и характеризует превращение системы в гомогенный раствор, то-есть, конец плавления/. tm зависит от времени хранения студня.

С помощью спектра мутности определяется температура разрушения надмолекулярного порядка /начало плавления/, а ПМР - температура размягчения студня, то-есть переход его из жесткого в эластичное состояние с дальнейшим разрушением структуры.

Плавление частично сформированного студня /фактически его расплава/ происходит при тем меньших температурах, чем менее совершенна структура сформированного студня. Аналогично, застудневание частично расплавленных структур происходит при тем больших температурах, чем меньше разрушена структура.

С уменьшением концентрации агарозы площадь петли уменьшается, а температура начала разрушения надмолекулярных структур смещается в сторону убывания температур, что свидетельствует об уменьшении количества межмолекулярных связей.

Подтверждено утверждение Риса о зависимости явления гистерезиса от количества сульфоэфирных групп. Гистерезисная петля, полученная для агара, содержащего значительное количество сульфоэфирных групп, имеет намного меньшую площадь, чем петля, полученная для агарозы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований была изучена агароза марки Б Олайнского завода химреактивов. Определены молекулярная масса /»30 кг/моль / и невозмущенный размер макромолекулы агарозы /«80 нм /. Впервые получены фракции агарозы. Найдено мо-лекулярно-массовое распределение. Установлено, что фракции обладают различной студнеобразующей способностью, зависящей от молекулярной массы.

Выяснено, что для агарозы в исследуемой области температур / 20°С-90°С / хорошим растворителем является диметилсуль-фоксид.

С использованием широкого комплекса различных методов проведено изучение перехода растворг-»студень и процесса студнеоб-разования, в результате которого определены температуры застудневания и плавления, параметры активации вязкого течения для водных растворов агарозы в интервале концентраций от 0% до 10%, энергия узла студневой сетки /«250 кДж/моль /. Установлено, что для перехода рас творце тудень в системе агароза-вода характерны гистерезисные явления, которые подробно рассмотрены. Результаты по температурам застудневания, полученные разными методами практически совпадают; температуры плавления студней зависят от времени хранения студней и тем выше, чем дольше они выдерживаются, то-есть студни упрочняются. При этом надо отметить, что каркас студней формируется в среднем около четырех суток. С повышением концентрации температуры застудневания и плавления увеличиваются.

С помощью метода спектра мутности определялась температура разрушения надмолекулярного порядка;с помощью реологических методов и IMP - температура плавления студня. За структурными изменениями, происходящими после образования фазы , придающей системе свойства твердого тела, можно следать с помощью методов ПМР и спектра мутности; вискозиметрия же в этом случае не применима ввиду текучести системы. Плавление частично сформированного студня /фактически его расплава/ происходит при тем меньших температурах, чем менее совершенна структура сформированного студня. Аналогично, застудневание частично расплавленных структур происходит при тем больших температурах, чем меньше разрушена структура,

С уменьшением концентрации агарозы площадь петли гистерезиса уменьшается, а температура начала разрушения надмолекулярных структур смещается в сторону убывания температур, что свидетельствует об уменьшении количества межмолекулярных связей.

Подтверждено утверждение Риса о зависимости явления гистерезиса от количества сульфоэфирных групп. Сравнение гистерезис-ных петель для растворов агарозы и агара, содержащего сульфо-эфирные группы, показывает гораздо меньшую площадь петли для раствора агара, что согласуется с выводами Риса,

Подтверждена схема студнеобразования водных растворов агарозы. Уточнено, что студневой каркас, образующийся из биспиралей, оказывает, по-видимому, на надмолекулярные частицы стабилизирующее влияние.

Исследование разбавленных растворов агарозы показало, что даже в них наблюдается ассоциация макромолекул и что однородность надмолекулярных частиц по молекулярной массе достигается в течение 3-х - 4-х суток.

Установлена взаимосвязь между структурированием системы в целом и поведением воды в процессе перехода раствор-студень. Переход раствор-студень изменяет структуру воды: образуется "связанная" и "свободная" вода.

Установлены конкурирующие взаимодействия: HgO - низкомолекулярная добавка /сож, глицерин, этиленгликоль и др./, полимер - низкомолекулярная добаика, полимер - Н^О и их роль в процессе структурирования системы агароза-вода-низкомолекулярная добавка.

Выяснено, что в образовании студней участвуют различные типы связей /водородные,гидрофобные и др./. Установлено, что с повышением концентрации все большую роль играют гидрофобные связи.

Определена количественно относительная гидрофобность агарозы /в условных единицах/ и ее водно-солевых растворов. Установлено, что внесение агарозы в водно-солевой раствор приводит к изменению относительной гидрофобности самого раствора, а, следовательно, и к изменению термодинамического состояния воды, тем большему, чем выше концентрация агарозы.

Найдено, что с повышением температуры прочность, жесткость, твердость и вязкость водных студней агарозы уменьшаются, а с увеличением концентрации - возрастают. Релаксационные процессы развиваются тем быстрее, чем выше температура и ниже концентрация.

Процесс студнеобразования в растворах агарозы сходен с процессом кристаллизации. В студнях, вероятно, существует определенное сочетание аморфных и кристаллических частей. Кристаллическая часть сообщает студню прочность, сочетающуюся с твердостью и жесткостью, а аморфная придает ему упругие и высокоэластические свойства.

1. Струсовская Н.Л., Фигуровский Н.А., Комарова Т.А. Студни высокомолекулярных соединений с древнейших времен до середины XIX в. Москва, 1978. - 10 с, - Рукопись представлена редколлегией ж. "Вестн. МГУ, Химия". Деп. в ВИНИТИ 20 июля 1978, №2497-78.

2. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1976. - 268 с.

3. Меерсон С.И. Классификация студней на основании диаграмм состояния систем полимер-растворитель. - Труды по химии и хим. технологии, 1972, вып. 2(3l) , с. 125-133.

4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании в растворах полимеров и о строении гелей. -Успехи химии, 1961, т. XXX, вып. 4, с. 517-531.

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 720 с.

6. Фриш Т.Л., Симха Р.В. Реология. Теория и приложение. -М.: ИЛ, 1962. 824 с.

7. Тагер А.А., Древаль В.Е. Ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров. Успехи химии, 1967, т. ХХХУ1, вып. 5, с. 888-910.

8. Древаль В.Е. Реология концентрированных растворов полимеров. В сб.: Реология. Полимеры и нефть. Новосибирск, 1977, с. 22-52.

9. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Природа студнеобразова-ния, структура и свойства студней полимеров. Успехи химии, 1974, т. ХШ, вып. 6, с. II02-II35.

10. Aharoni Shaul М. Intramolecular crosslinking. Angew macromol. Chem., 1977, v. 62, p. 115-153.

11. Aharoni Shaul M. Critical concentrations for intermole-cular interpenetration and entanglements. J. Macromol. Sci., 1978, v. B15, N3, p. 34-7-370.

12. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб.-М.: Химия, 1978. - 544 с.

13. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополиме-ров. Саратов: изд-во Саратовского ун-та, 1959. - 379 с.

14. Мохамед Салама Мохамед, Гуревич И.Я., Абрамзон А.А. Структура и свойства студнеобразного состояния полимеров. -Высокомол. соед., 1975, Б17, Ml, с. 823-825.

15. Мохамед Салама Мохамед, Абрамзон А.А., Гуревич И.Я. Реологические свойства обратимых студней высокомолекулярных соединений. Высокомол. соед., 1978, т. А(ХХ), №3, с. 541-545.

16. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. - 256 с.

17. Watase Mineo, Arakawa Kyoshi. Rheological properties of hydrogels of agar-agar. Ill Stress relaxation of agarose gels. Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, v. 41, N8, p. 1830-1834.

18. Vento G., Palma M.U., Indovina P. Concentration and isotope effects in the stability of agarose gels. J.Chem. Phys., 1979, v. 70, N6, p. 2848-2853.

19. Rees D. A. Structure, conformation and mechanism in the formation of polysaccharide gels and networks. Adv. Carbohydrate Chem. Biochem., 1969, v. 24, p. 267-332.

20. Dano Jean-Heuri. Algunates et carraghenanes. Pessem-blance et dissemblances. Riv. ital. essenze, profumi, piante offic aromi, saponi, cosmet.,aerosol,1976, v.58, N6, p. 318-321.

21. Behrens H. Agar und seine Einsatzmoglichkeiten bei form-fahigen Massen. Milchwissenchaft, 1969, v. 24, N9, s. 544-548.

22. Cakebread S.H. Practical considerations and applications of agar. Confect. Prod., 1970, v. 36, N3, p. 154-156.

23. Митина JI.Л. Содержание агарозы и агаропектина из дальневосточной анфельции. В сб. : Исследования по технологии рыбных продуктов. Владивосток, 1976, вып. 6, с. 95-99.

24. Дудкин М.С. Введение в химию углеводов. Киев: Вища школа, 1976. - 176 с.

25. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов /полисахариды/ М.: Высшая школа, 1978. - 256 с.

26. Tagawa Sh. Chemical studies on manufacture of agar-agar. The Journal of the shimonoseki university of fisheries, 1968, v. 17, N2, p. 1-52.

27. Duckworth M., Yaphe W. The structure of agar. Part I. Fractionation of a complex mixture of polysaccharides. Carbohydrate Research, 1971, v. 16, p. 189-197.

28. Кизеветтер И.В., Грюнер B.C., Евтушенко В.А. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений М. : Пищ. пром-сть, 1967. - 416 с.

29. Шашков А.С., Усов А.И., Яроцкий С.В. Полисахариды вотпдорослей. ХХ1У. Применение спектроскопии С-ЯМР для анализа структуры полисахаридов группы агара. Биоорганическая химия, 1978, т. 4, М, с. 74-81.

30. Rees D.A. Polysaccharide gels. A molecular view. -Chem. and Ind., 1972, N16, p. 630-636.

31. Hickson T.G.L., Poison A. Some physical caracteristics of the agarose molecule. Biochim. Biophys. Acta, 1968, v. 165, N1, p. 4-3-58.

32. Fuse Tsuneaki, Tokuma Iodzi, Katsuura Kakudzi. Studies of mucilaginous substances of red seaweeds. Part XY. Phenomena of agarose and agaropectin gelation and role of hydrogen bonds.-J. Agric. Chem. Soc. Jap., 1968, v. 42, N9, p. 558-562.

33. Fuse Tsuneaki, Goto Fujio. Study on utilization of agar. Part YI. Gelling ability of various mucilaginous substances of red seaweeds. J. Agric. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 43, N6, p. 370-374-.

34. Fuse Tsuneaki. Studies on utilization of agar. I.Effect of various factors on gelation of agar. J. Agric. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 43, N2, p. 110-114.

35. Sudzuki Syuiti, Hatimori Yutaka, Kayama Eiti. Meta-chromases and strength of agar gel. J. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 90, A51, N9, p. 940-942.

36. Fuse Tsuneaki, Goto Fujio. Studies on utilization of agar. Part X. Some properties of agarose and agaropectin isolated from various mucilaginous substances of red seaweeds. -Arg. and Biol. Chem., 1971, v.35, N6, p. 799-804.

37. Guiseley Kenneth B. The relationship between methoxyl content and gelling temperature of agarose. Carbohyd. Res., 1970, v. 13, N2, p. 247-256.

38. Ng Ying Kin N.M.K., Yaphe W. Properties of agar: Parameters affecting gelformation and the agarose-iodine reaction.

39. Carbohyd. Res., 1972, v. 25, N2, p. 379-385.

40. Олехнович A.A., Белавецкая E.M., Клячко Ю.А. Электронномикроскопическое исследование студней агарозы и агара. Москва, 1979. - 7 с. - Рукопись представлена Всес. заоч. ин-том пищ. пром-сти. Деп. в ЦНИИТЭИпищепром. 3 апр. 1979, $-206.

41. Obrink В. Characterization of fiber parameters in agarose gels by light scattering. J. Chromatogr., 1968, v. 37, p. 329-330.

42. Prins W., Rimai L., Chompff A. An audiofrequency resonance in the quasielastic light scattering of polymer gels. -Macromolecules, 1972, v. 5, N1, p. 104-106.

43. Watase Mineo, Arakawa Kiyoshi. Rheological properties of hydrogels of agar-agar. Stress relaxation in concentrated agarose gels. J. Chem. Soc. Jap. Pure. Chem. Sec., 1970,v. 91, A 20, N4, p. 324-327.

44. Roebuck B.D., Goldblith S.A. Dielectric properties at microwave frequencies of agar gels. Similarity to the dielectric properties of water. J. Food Sci., 1975, v. 40, N5, p. 899-902.

45. Rees D.A., Steele I.W., Williamson F.В. Conformational analysis of polysaccharides. Ill The relation between stereochemistry and properties of some natural polysaccharide sulfates. -J. Polymer Sci., 1969, part C, N28, p. 261-276.

46. Gettins W., Jobling P.L., Wyn-Jones E. Ultrasonic relaxation spectra of agarose sols and gels. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1978, part 2, v. 74, N7, p. 1246-1252.

47. Indovina P.L., Tettamanti E., Micciancio-Grammarinaro M*S., Palma M.U. Thermal hysteresis and reversibility of gel-sol transition in agarose-water systems. J. Chem. Phys., 1979, v. 70, N6, p. 2841-2847.

48. Laura Guidoni, Vincenza Viti. XII Conformation of aga1rose in the D20-agarose systems: an H-NMR study. Gazz. chim. ital., 1976, v. 106, N3-4, p. 473-476.

49. Akira Hayashi, Kyosuke Kinoshita, Masaru Kuwano, Atsumi Nose. Studies of the agarose gelling systems by the fluorescence polarization method.II. Polym.J.,1978, v. 10, N5, p. 485-494.

50. Orna Mary Virginia. Water, the peculiar molecule. J. Chem. Educ., 1980, v. 57, N12, p. 891-892.

51. Katajama Akira. The water is an unique solvent. Chem. Educ., 1980, v. 28, p. 284-288.

52. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: изд. АН СССР, 1957. - 182 с.

53. Nemethy G.The structure of water and the thermodynamicproperties of aqueous solutions. Ann. 1st. Super. Sanita, 1970, v. 6, p. 487-592.

54. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика. M.: Наука, 1975. - 616 с.

55. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971, - 256 с.

56. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и природа ионной гидратации. УФН, 1934, 14, с. 586-644.

57. Franks F. Solute-water interactions: do polyhydroxy compounds alter the properties of water? Gryobiology, 1983,v. 20, p. 335-34-5.

58. Derbyshire W., Duff I.D. NMR of agarose gels. -Faraday Discuss. Chem. Soc., 1974, N57, p. 243-254.

59. Child Т.Е., Pryce N.G. Proton and deuteron magnetic resonance studies of aqueous polysaccharides. Chem. Comm., 1970, v. 5B, p. 1214-1215.

60. Duff J.D., Derbyshire W. NMR of frozen agarose gels. -J. Magn. Reson., 1975, v. 17, N1, p. 89-94.

61. Aizawa M., Suzuki S. Properties of water in macromole-cular gels. Ill Dilatometric studies of the properties of water in macromolecular gels. Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, v.1. N11, p. 2967-2971.

62. Sterling C., Masuzawa M. Gel/water relationships in hidrophilic polymers: nuclear magnetic resonance. Macromolec. Chem., 1968, v. 116, p. 140-145.

63. Aizawa M., Mizuguchi J., Suzuki S., Hayachi S., Suzuki Т., Mitomo N., Toyama H. Properties of water in macromolecular gels. IY Proton magnetic resonance studies of water in macromolecular gels. Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, v. 45, N10, p. 3031-3034.

64. Aizawa M., Suzuki S., Suzuki Т., Toyama H. Properties of water in macromolecular gels. Y.Anomalous temperature dependence of the nuclear magnetic resonance linewidth of water in macromolecular gels. Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, N1, p. 116-119.

65. Aizawa M., Suzuki S., Suzuki Т., Toyama H. The properties of water in macromolecular gels. YI.The relationship between the rheological properties and the states of water in macromolecular gels. Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, N6, p. 1638-1640.

66. Ablett S., Lillford P.J., Baghdadi S.M.A., Derbyshire W. Nuclear magnetic resonance investigations of polysaccharide film, sols and gels. I Agarose. J. Colloid and interface Sci., 1978, v. 67, N2, p. 355-377.

67. Neilsen O.F., Lund P.A., Nicolaisen F.M. A lowfre-quency Raman study ( 20 400 cm" ) of aqueous agarose and K-carrageenan gels. A contribution to the study of the structure of water. - Acta Chem. Scand., 1980, v. A54, N 10, p. 749-754.

68. Child Т.Е., Pryce N.G. Steady-state and pulsed NMR studies of gelation in aqueous agarose. Biopolymers, 1972, v. 11, N 2, p. 409-429.

69. Woessner D.E., Showden B.S., Chin Y.C. Pulsed MR study of the temperature hysteresis in the agar-water system.

70. J. Colloid and Interface Sci., 1970, v. 34, N 2, p. 285-289.

71. Biswas А.В., Kumsah C.A., Pass G., Phillips G.O. The effect of carbohydrates on the heat of fusion of water. J. Solut. Chem., 1975, v. N 7, p. 581-590.

72. Ablett S., Lillford P.J. Oxygen-17 relaxation in aqueous agarose gels. Chem. Phys. lett., 1977, v. 50, N 1, p. 97-ЮО.

73. Tanford C. The hydrophobic effect and the organization of living matter. Science, 1978, v. 200, N 4545, p. 1012-1018.

74. Zaslavsky B.Yu., Miheeva L.M., Rogozhin S.V. Para-metrization of hydrophobic properties of aqueous polymeric bi-phasic systems and water-organic solvent systems. J. Chromatogr., 1981, v. 212, . N 1, p. 15-22.

75. Гликман C.A. Процессы гелеобразования и природа гелей.

76. В сб.: Процессы гелеобразования. Саратов,изд. Саратовскогоун-та, 1968, с. 3-6.

77. Liang J.N., Stevens E.S., Morris E.R., Rees D.A. Spectroscopic origin of conformation sensitive contributions to polysaccharide optical activity. Vacuum-ultraviolet circular dich-roism of agarose. - Biopolymers, 1979, v. 18, N2, p. 327-333.

78. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 430 с.

79. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958, с.345-347.

80. Котера А. Последовательное осаждение. В кн.: Фракционирование полимеров /под ред. Кантова М./. М:: Мир, 1971, с. 4160.

81. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: изд. Ж СССР, 1963,.- 335 с.

82. Рабек Я. Экспериментальные методы в химиии полимеров. -М.: Мир, 1983, т. I. 382 с.

83. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. -М.: Мир, 1983, т. П. -479 с.

84. Григорьев В.Н., Есельсон Б.Н., Масимов Э.А., Михайлов Г.А., Новиков П.С. Ядерная релаксация в жидких растворах изотопов гелия. ЖЭТФ, 1969, т.56, Ж, с. 21-24.

85. Crisp S., Lewis В., Wilson A. Gelation of polyacrylic acid aqueous solutions and the measurement of viscosity. J. Dental Research. 1975, v. 54, N6, p. 1173-1175.

86. Вейлер С.Я., Ребиндер П.А. Исследование упруго-пластических свойств и тиксотропии дисперсных систем /суспензий, эмульсий и коллоидных растворов/. ДАН СССР, 1945, т. 49, Ж5, с. 354-361.

87. Boedtker Н., Doty P. A study of gelation molecules, aggregates and gels. J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 968-983.

88. Zimm B.H. Apparatus and methods for measurements and interpretation of the angular variation of light scattering; preliminary results on polystyrene solutions. J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1099-1116.

89. Yang J.T. An improvement in the graphic treatment of angular light scattering data. J. Polymer Sci., 1957, v. 26, N2, p. 205-312.

90. Lange H. Characteristierung mikrogelhaltiger polymeri-sate durch lichtstreuung. Kolloid Z. und Z. fur Polymere, 1970, В 240, N1-2, p. 747.

91. Цянь Жень Юань Определение молекулярных весов полимеров. М.: ШГ, 1962, - 234.

92. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965, - 772 с.

93. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.398 с.

94. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. - 350 с.

95. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в фи-зико-химшо растворов полимеров. М.: Химия, 1978. - 328 с.

96. Масимов Э.А., Гадаиев С.А., Прудько В.В., Махмудов А.У., Юрханов В.Б. Исследование кинетики образования и распада НМЧ в водных растворах агарозы. ДАН Азерб. ССР, 1983, т. 39, №6,с. 28-31.

97. Масимов Э.А., Юрханов В.Б., Прудько В.В. Определение гидродинамических параметров агарозы. В сб.: Вопросы взаимодействия частиц. Баку,изд. АГУ, 1983, с. 38-42.

98. Flory P.J., Orofino Т.A. Relationship of the second virial coefficient to polymer chain dimensions and interaction parameters. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 1067-1076.

99. Тагер A.A., Андреева В.М., Евсина E.M. Светорассеяние концентрированных растворов полистирола. Высокомол. соед., 1964, т. 6, с. I90I-I906.

100. Тагер А.А., Андреева В.М., Аникеева А.А., Гумарова Т.Я., Черноскутова JI.A. Фазовое равновесие и светорассеяние растворов полимеров. Высокомол. соед., 1968, т. I0A, Ш, с. I66I-I667.

101. Хомутов Л.И. Применение метода падающего шарика для изучения температур гелеобразрвания и плавления студней йодпо-ливинилового спирта. В кн.: Труды молодых ученых /выпуск химический/. Саратов, изд. Саратовского ун-та, 1965, с. 226-231.

102. Рыскина И.И., Аверьянова В.М, 0 методах изучения студней по температурам плавления и гелеобразования. В сб.: Процессы структурообразования в растворах и гелях полимеров. Саратов, изд. Саратовского ун-та, 1971, с. 3-9.

103. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. - 583 с.

104. Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И., Масимов Э.А. Исследование абсолютной вязкости водных растворов агара в области фазового перехода раствор-гель. Тез. докл. 1У Республ. межвуз. конф. по физике, Баку, 1978, с. 105.

105. Гадаиев С.А., Прудько В.В., Масимов Э.А. Студнеобразо-вание в водных растворах агарозы. Изв. Вузов СССР. Физика. 1979, МО, с. 108.

106. НО. Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И., Масимов Э.А. Исследование абсолютной вязкости водных растворов агара в области фазового перехода раствор-гель. Изв. АН Азерб. ССР, 1979, №4, с. 124 - 126.

107. Гадаиев C.Ai, Масимов Э.А., Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И. Изучение фазового перехода раствор-гель по методу абсолютной вязкости в системе агар-вода. Изв. АН Азерб. ССР, 1980,с. 84-88.

108. Newman S., Krigbaum W.R., Carpenter D.K. Reversible assotiation of cellulose nitrate in ethanol. J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 648-656.

109. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 437 с.

110. Гаджиев С.А., Масимов Э.А., Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И. Определение теплот гелеобразования и активационных параметров в системе агар-вода. Изв. АН Азерб. ССР, 1981, Ш, с. 8690.

111. Eldridge J., Ferry J. Studies of the cross-linking process in gelation gels. Ill Dependence of melting point on concentration and molecular weight. J. Phys. Chem., 195^, v. 58, N11, p. 992-995.

112. Frank H.S. Water as liquid and as solvent. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1979, v. 20, N2, p. 665.

113. Moulik S.P., Khan D.P. Activation parameters for fluidity of water influenced by glucose, sucrose, glyceral, mannitol,sorbitol. Indian J. Chem., 1978, v. 16A, p. 16-19.

114. Бажал И.Г., Думанский И.А., Дьяченко Н.С., Иванюк А.А., Фищук Н.У. Реологические свойства многокомпонентного водного раствора сахароза-несахаристые вещества. Укр. хим. ж., 1978, т. 44, №5, с. 538-540.

115. Масимов Э.А., Прудько В.В., Махмудов А.У., Гасанов А.А. Изучение термообратимого перехода раствор-студень в системе агар-вода методом электропроводности. ДАН Азерб. ССР, 1981,т. 37, МО, с. 41-45.

116. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушн В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов:, изд. Саратовского ун-та, 1977. - 177 с.

117. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М.-Л.: Гостехнтеориздат, 1951. - 288 с.

118. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. -М.: ИЛ, 1961. 536 с.

119. Heller W., Bhatnagar H.L., Nakagaki М. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XII The "wavelength exponent" of differential turbidity spectra. J. Chem. Phys., 1962, v. 36, N5, p. 1163-1170.

120. Heller W., Pangonis W. Theoretical investigations on the light scattering of colloidal spheres. I The specific turbidity. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, N3, p. 498-506.

121. Sedlacek B. Light scattering.XYI Particle size determination by the turbidity ratio method. Coll. Czech. Chem. Comm., 1967, v. 32, N4, p. 1374-1389.

122. Кленин В.И., Кленина O.B., Галактионов В.В. Исследование надмолекулярных частиц в водных растворах поливинилового спирта. Высокомол, соед., 1966, т. А8, Ш, с. 1574-1579.

123. Klenin V.I., Klenina O.V. Supermolecular particles in acetyl-cellulose solutions. J. Polymer Sci., 1967, v. C16,p. 1011-1026.

124. Кленин В.И., Угланова Г.Г. Новый вариант определения молекулярно-массового распределения полимеров по данным турбиди-митрического титрования растворов. Высокомол. соед., 1969,т. НА, МО, с. 2273-2279.

125. Кленин В.И., Щеголев С.Ю. Спектротурбидимитрическое титрование растворов полимеров. Высокомол. соед., 1971, т.1.A, JS8, с. I9I9-I925.

126. Кленин В.И, Щеголев С.Ю., Лебедева Л.Г. Спектротурби-диметрия концентрированных дисперсных систем. Оптика и спектроскопия, 1973, т. 35, Jffi, с. II6I-II66.

127. Шифрин К.С., Перельман А.Я., Бахтияров В.Г. Определение спектра частиц дисперсной системы по данным о ее прозрачности. У1. Экспериментальная проверка метода на моделях. Оптика и спектроскопия, 1966, т. 20, М, с. 692-700.

128. Щеголев С.Ю., Кленин В.И. Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем. Оптика и спектроскопия, 1971, т. 31, №5, с. 794-802.

129. Кленин В.И., Кленина О.В., Колниболотчук Н.К. В кн.: Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов и дисперсий. М.: Наука, 1966, с. 32-57.

130. Масимов Э.А., Прудько В.В., Гаджиев С.А., Хомутов Л.И. Изменение размеров и числа надмолекулярных частиц в процессе застудневания в системах агар-вода и агароза-вода. Колл. ж., 1984, т. 46, Щ, с. 798-801.

131. Эль-Калла Э.Х., Гаджиев С.А., Масимов Э.А., Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И. Исследование фазового перехода раствор-гель в системе агар-вода методом спектра мутности. Тез. докл.

132. Республ. науч. конф. аспирантов вузов Азербайджана, Баку, 1978, с. 38.

133. Гаджиев С.А., Масимов Э.А., Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И. Изучение изменения размеров и числа НМЧ от температуры всистеме агар-вода. Изв. АН Азерб, ССР, 1981, М, с. 90-95.

134. Липатников В.Е., Казаков К.М. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1975, - 231 с,

135. Основы физики и химии полимеров /под ред. Кулезнева В.Н,/. М.: Высшая школа, 1977. - 248 с.

136. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физи-кохимии полимеров. М.: изд. Моск. ун-та, I960. - 175 с.

137. Масимов Э.А., Прудько В.В. Реологические свойства студней агарозы. В сб.: Физика атомов и элементарных частиц. Баку, изд. Азерб. ун-та, 1981, с. I2I-I27.

138. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: физ. хим. механика. Избр. труды. - М.: Наука, 1979. -381 с.

139. Pouradier J. L'etude de la structure de gelatine. IX. Energie des liaisons donant la rigidite aux geles. J. Chem. Phys., 1967, v. 64, N12, p. 1616-1620*

140. Гаджиев С.А., Масимов Э.А., Прудько В.В., Ибрагимов Ч.И. Изучение упруго-пластических свойств агаровых студней. -Изв. АН Азерб. ССР, 1980, №5, с. 80-85.

141. Масимов Э.А,, Прудько В.В. Структурно-механические свойства водных и водно-органических студней агарозы и агара. -В сб.: Электронные явления в твердых телах и газах, Баку, изд. Азерб. ун-та, 1982, с. 57-61.

142. Вейс А. Молекулярная химия желатины,. М.: Пищ., пром., 1971. - 480 с.

143. Ченборисова Л.Я., бурдыгина Г.И., Маклаков А.И., Козлов П. В. Изучение состояния воды в желатине методом ЯМР. Вы-сокомолек. соед., 1978, т. А20, Ш2, с. 2805-2809.

144. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. М.: ИЛ, 1957.299 с.

145. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.

146. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрещения. М.: Мир, 1968, т.1, - 630 с»

147. Бош Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977. - 456 с.

148. Масимов Э.А., Прудько В.Б., Ибрагимов Ч.И. Аномальное поведение ширины линии ПМР воды в полисахаридовых гелях. Изв. АН Азерб. ССР, 1979, Ш, с. I09-II5.

149. Эль-Калла Э.Х., Масимов Э.А., Прудько Б.Б., Ибрагимов Ч.И. Ширина линии ПМР воды в системе агар-вода. Уч. зап. Азерб. ун-та, 1978, М, с. I38-I4I.

150. Заславский Б.Ю., Масимов Э.А., Михеева Л. М., Рогожин С.В., Хасаев Д.П. Способ оценки относительной гидрофобнос-ти водных растворов полимеров. ДАН СССР, 1981, т. 261, Ш, с. 669- 671.

151. Davis S.S., Higichi Т., Rytting J.H. Determination of thermodynamics of functional groups in solutions of drug molecules. In; Advances in Pharmacential Science, v. 4/ed. H.S. Been; London, etc.: Acad. Press., 1974, p. 73-261.

152. Tanford Gh. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes. New York: Wiley-Inter-science, 1973, p. 4-11.

153. Михеева Л.М. Исследование аналитических возможностей метода распределения в водных полимерных двухфазных системах. -канд. дисс., М.: ИНЭОС АН СССР, 1983.

154. Wang Р.Н., Lien E.J. Effects of different buffer species on partition coefficients of drugs used in quantitative structure-activity relationships. J. Pharm. Sci., 1980, v. 69, p. 662-668.

155. Альбертсон И.О. Разделение клеточных частиц и макромолекул. М.: Мир, 1974, - 381 с.

156. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: 1972, с. 448-503.

157. Leo A., Hansch С. Linear free energy relationships between partitioning solvent systems. J. Org. Chem., 1971, v. 36, N11, p. 1539-1544.

158. Ребиндер П.А.,Гидрофильность и гидрофобность. В кн.: Краткая Химическая Энциклопедия, изд. Сов. Энциклопедия, 1961, т. I, с. 937-938.

159. Gerson D.F. Interfacial free energies and the control of the positioning and aggregation of membrane proteins.

160. Biophys. j., 1982, v. 37, N1, p. 145-147.

161. Zaslavsky B.Ju., Miheeva L.M., Mestechkina N.M., Pogo-relov V.M., Rogozhin S.V. General rule of partition behaviour of cells and soluble substances in aqueous two-phase polymeric systems. FEBS Lett., 1978, v. 94, N1, p. 77-80.

162. Masimov E.A., Zaslavsky B.Ju., Gasanov A.A., Rogozhin S.V. Thermodynamic properties of aqueous solutions of macromole-cular compounds. I Solutions of polyethylene glycol and polyac-rylamide. J. Chromatogr., v. 284, p. 337-34-8.

163. Масимов Э.А., Прудько В.В., Хомутов Л.И. Явление гистерезиса при фазовом переходе раствор-студень в системе агароза-вода. Колл. ж., 1983, т. 45, вып. 5, с. 1006-1009.