Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой

Груздева, Анна Евгеньевна

Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Груздева, Анна Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой"

На правах рукописи

Од

* 5 ЛЕК ж

ГРУЗДЕВА Анна Евгеньевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ВОДОЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена

в лаборатории термохимии Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и в Закрытом акционерном обществе "БИОФИТ'

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н.В. КАРЯКИН;

кандидат химических наук, доцент В.Ф УРЬЯШ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Е.В. СКОРОБОГАТОВА; доктор химических наук, профессор В.Г. ЦВЕТКОВ.

Ведущая организация -

Институт химии металлоорганических соединений РАН

Защита состоится "3<Р " 2000 г. в /о

ч. на

заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Н. Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета МЬМШ**^ Н.Б. Мельникова

доктор химических наук, профессор

Г— /Г /"»О г. Л л/ с-

Актуальность работы. Полисахариды входят в состав клеток и составляют основу многих растений и живых существ. К ним относятся такие природные полимеры, как целлюлоза (древесная, хлопковая), хитин (крабовый, грибной), крахмал (картофельный, кукурузный), агар из водорослей.

Важной проблемой использования растительных продуктов является разработка такой технологии их переработки, которая, с одной стороны, сохранила бы весь комплекс полезных веществ, с другой стороны, улучшила бы их усваиваемость в организме человека. Последнее особенно актуально для таких полисахаридов, как клетчатка и хитин, которые практически не перевариваются в желудочно-кишечном тракте человека. Кроме того, для разработки любого химического технологического процесса необходимо знание таких фундаментальных термодинамических характеристик веществ, как теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса в широкой области температур. Ввиду того, что все биохимические процессы протекают в водной среде, полезную информацию могут также дать диаграммы физических состояний систем полисахарид - вода.

Цель работы. В связи с изложенным в работе были . определены термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса) в области 0-320 К и проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) в области 80-550 К хитина из грибов, амилозы, амипопектина, крахмала, агарозы и агара, а также их смесей с водой с целью построения и анализа диаграмм физических состояний систем полисахарид-вода и оптимизации на их основе процесса получения пищевых добавок из растительного сырья путем криогенного измельчения предварительно высушенных продуктов.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда в 1994-2000 гг. при финансовой поддержке Минобразования России (номера государственной регистрации тем 01950006392; 01.9.80 002608; 01.9.80 003114), а также Конверсионной программы по приказу Миноборонпрома № 502, 1989 г.

хитине, агаре и крахмале. По полученным данным построены диаграммы физических состояний систем хитин-вода, агар-вода и крахмал-вода. Такие диаграммы для указанных полисахаридов в литературе отсутствуют. В результате разработана технология получения и налажено производство на предприятии "БИОФИТ" криогенных порошков из растительного сырья. На Российский рынок выпущены отечественные высококачественные пищевые добавки под товарным знаком "БИОФИТ".

Впервые была разработана методика определения способности продуктов из растительного сырья сорбировать и выводить из организма человека тяжелые металлы При этом моделировались процессы происходящие при переваривании в желудке и кишечнике человека.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на II и III Международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек" (Россия. Москва. 1997,1999), Vll-th International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Russia. Ivanovo. 1998), Международном симпозиуме "Контроль и реабилитация окружающей среды (Россия. Томск. 1998), Научно-практической конференции "Продукты питания, пищевые добавки, упаковка: экология производства и переработка отходов" (Россия. Москва. 1998), Научной сессии "Ребенок - экология и здоровье" (Россия. Санкт-Петербург. 1999), Научно-практической конференции по профилактике актуальных инфекционных заболеваний и дизадаптационных расстройств у военнослужащих в современных социально-экономических условиях (Россия. Н.Новгород. 2000), II Всерос. каргинском симпозиуме по химии и физике полимеров в начале XXI века (Россия. Москва. 2000), IV Нижегородской сессии молодых ученых (Россия. Н.Новгород. 2000). По результатам работы опубликовано 23 печатных работы и тезисов докладов. Получено 6 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав (I - литературный обзор на тему: "Термодинамика и физико-химический анализ полисахаридов"; II - аппаратура и методика измерений, методы расчета и обработки результатов, объекты исследования; III - экспериментальные результаты и их обсуждение; IV - применение полученных результатов для оптимизации процесса получения криопорошков "БИОФИТ"), выводов, библиографии и приложения.

Материал диссертации изложен на /^страницах, включает^?? рисунков и . ' таблиц. Библиография насчитывает«^?.&аименования цитируемой литературы.

Личное участие автора выразилось в анализе и систематизации литературных данных по структуре, термодинамическим и физико-химическим свойствам полисахаридов, в измерении температурной зависимости теплоемкости объектов и проведении ДТА их, а также обработке полученных результатов и формулировании выводов. Автор участвовал в разработке технологии и организации производства криопорошков "БИОФИТ" из растительного сырья.

Основное содержание работы 1. Методы исследования и аппаратура

Основными методами исследования были адиабатная калориметрия и ДТА, которые применялись для измерения теплоемкости (С"п) в широкой области температур и изучения физических переходов. В главе II описана установка для измерения теплоемкости от 80 до 320 К конструкции Харьковского физико-технического института низких температур АН Украины. Установлено, что использованная аппаратура и методика позволяют измерять С° веществ с погрешностью 0.3% в области 80-320 К.

Теплоемкость в интервале 12-80 К измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре (ТАУ-1) с автоматизированной системой поддержания адиабатичности условий измерения*. Калориметр позволяет получать значения Ср веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью 0.5% - в интервале 10-40 К и 0.2% - в интервале 40-80 К.

ДТА проводили в атмосфере гелия. Эталоном служил кварц. Температуру образца и разность температур между образцом и эталоном измеряли хромель-копелевой термопарой с погрешностью 0.5 К. Запись ДТА-кривых проводили двухкоординатным самописцем.

"Автор выражает благодарность преподавателю кафедры физической химии ННГУ, к.х.н., ст.преп. Алимжанову М.И. за помощь, оказанную при измерении теплоемкости при Т< 80 К.

2. Расчет термодинамических функций, определение температур и энтальпий физических переходов

Термодинамические функции веществ Н°(Т)-Н°(0) и 8°(Т)-8°(0) рассчитывали на ПЭВМ интегрированием кривых С°=Л[Т) и С"р=Л[1пТ) соответственно, а функцию Гиббса 0°(Т)-0°(0) - по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Для расчета термодинамических функций полученную зависимость СГ=?(Т) полисахаридов экстраполировали от 12 к О К по методу Келли-Паркса-Хаффмана. Коэффициенты в уравнении с;=с;.,(А + В-Т)

подбирались таким образом, чтобы решение его совпадало с экспериментально определенными значениями С* полисахарида в интервале 12-20 К с погрешностью не хуже 0.5%.

В уравнении С" ,;, - измеренная теплоемкость эталонного вещества, родственного изучаемому; Т - температура, К. В качестве эталонного вещества взяли нитрат целлюлозы (содержание азота 11.9 мас.%), теплоемкость которого измерена от 4 К.

Температуру релаксационных переходов [стеклования (Тс), р- и у- переходов (Тп и Т,)] определяли из зависимости С'[Д=^(Т) с погрешностью ±1 К. За температуру плавления (Тп„) фазы кристаллической воды в образцах смесей полисахарид-вода, содержащих ее избыток над растворимостью в полимере, принимали среднее значение температуры в интервале минимального подъема ее в процессе непрерывного нагрева образца в области плавления фазы свободной воды. Воспроизводимость результатов составляла 0.1 К.

Энтальпию плавления фазы свободной воды измеряли методом непрерывного ввода энергии в калориметр. Она составляла среднее значение в двух, трех опытах.

При обработке результатов ДТА за Тс, Т„ и Т, принимали среднюю температуру интервала, в котором происходил переход. Воспроизводимость результатов составляла 2 К.

Растворимость воды в полисахаридах, другими словами, концентрацию насыщенного при 273 К раствора воды в нем (и, мас.%) определяли по

энтальпии плавления фазы свободной воды в образце смеси полисахарид-вода, содержащем ее избыток над растворимостью в полимере, при измерении

теплоемкости образца в области 80-320К. Метод разработан в лаборатории термохимии НИИ химии ННГУ. Удельная энтальпия плавления воды (ДЬ|) равна 333.79 Дж/г.*

На кривой СР=/(Т) такого образца проявляется эндотермический эффект при 273 К, который можно отнести к плавлению фазы избытка воды над ее растворимостью в полимере. То есть в образце присутствует вода, растворенная в полисахариде, (связанная вода) и фаза свободной воды.

Стеклование фазы насыщенного раствора воды в полимере может проявиться, если избыток воды небольшой, или не проявиться вследствии армирующего эффекта, который оказывают кристаллы фазы свободной воды.

Методом непрерывного ввода энергии в калориметр определяли количество энергии в форме теплоты (я, Дж), необходимое для плавления кристаллов фазы свободной воды. По отношению этой величины к удельной энтальпии плавления воды рассчитывали массу кристаллов воды [т(НгО)=с}/ДЬ]. Зная массу образца (т, г) и массовую долю воды в нем (01,%), можно рассчитать растворимость воды в хитине при 273 К в массовых долях (и) по формуле:

тС, -100-я/Д11

О), мас.% =--------------

т ^/АИ

Погрешность определения растворимости этим методом составляет 0.5-2% (выражена доверительным интервалом с вероятностью 95%).

Массовую долю воды в насыщенном при 273 К растворе ее в полимере (о) можно определять также по данным ДТА другим методом, разработанным в лаборатории термохимии НИИ химии ННГУ. При этом экстраполируют прямую зависимость удельной площади эндотермического пика плавления фазы свободной воды (5=тк/тобр, где тк - масса кальки, соответствующая площади пика плавления, Шобр - масса образца) от концентрации Н20 на нулевое значение 5. Погрешность определения растворимости этим методом составляет 2-3%.

'Вода и водные растворы при температуре ниже 0°С/ Под ред. Ф.Франкса. Киев: Наук, думка. 1985. С.25-29.

3. Характеристика изученных объектов

Изученные полисахариды представлены в табл.1.

Таблица 1.

Брутто формула и молекулярная масса полисахаридов

Полисахарид ХИТИН АГАРОЗА АМИЛОЗА АМИЛОПЕКТИ Н

Брутто формула (C8H1306N)„ (С12Н17О9),, (С6Н10О5)„ (С6Н904)„

Мол. Масса повтор.звена, г/моль 203.19 306.27 162.14 145.13

Для выделения хитина из грибов "Вешенка" их сушили и измельчали. Затем проводили деминерализацию раствором HCl и депротеинирование раствором NaOH. После этого его промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили при 343 К в течение четырех часов. Полученный хитин представлял собой светло-бежевый порошок. Проведенный элементный анализ показал, что качественный и количественный состав повторяющегося звена его макромолекулы (CaHnOsN) соответствует формульному (С - 47.3%, Н - 6.4%, N -6.9%, О - 39.4%). Относительное отклонение массовых долей углерода, водорода, азота и кислорода от среднего значения по данным трех опытов не превышало 0.5%. Проведенные нами эксперименты показали, что в воздушно-сухом хитине содержится 6-11 мас.% воды и полное обезвоживание его происходит при 428±4 К. Поэтому образец перед опытами сушили в вакууме (0.6 Па) при 430 К в течение часа.

Исследовали агар марки "FERAK" (Германия) для микробиологических исследований. pH водного раствора агара составляла 7-7.4; массовые доли золы и веществ нерастворимых в воде при комнатной температуре (в пересчете на сухое вещество) составляли соответственно 2% и 5%. Был изучен также образец агарозы марки "А" производства Латвийского предприятия "БИОЛАР" (г. Олайне). Предварительный анализ показал, что на термограммах агара и агарозы проявляются эндотермические пики испарения сорбционной воды при - 410 К. Содержание ее в агаре - 18.5 мас.%, в агарозе - 10 мас.%. Поэтому перед опытами образцы сушили в вакууме (0.6 Па) при 410 К в течение двух часов до постоянной массы.

Исследовали картофельный крахмал растворимый квалификации "чистый" (ГОСТ 10163-76), а также амилозу и амилопектин, выделенные из картофельного крахмала "Экстра" (ГОСТ 7699-78)*. Для их выделения использовали метод осаждения амилопектина тимолом. Амилозу затем очищали перекристаллизацией с бутанолом. Эта методика дает амилозу и амилопектин 99% чистоты, что подтверждается данными элементного анализа. Содержание амилозы в растворимом крахмале определяли колориметрическим методом. Оптическую плотность растворов крахмала и амилозы определяли на ФЭК при >.=610 им в кювете с толщиной измерительного слоя 10 мм.

Калибровочную кривую строили по растворам амилозы различной концентрации. Определили, что в растворимом крахмале содержится 33.5 мас.% амилозы и 66.5 мас.% амилопектина. Средняя молярная масса его равна 150.42 г/моль.

Воздушно-сухие образцы амилозы, амилопектина и крахмала содержали 8.4, 8.0 и 12.0 мас.% воды соответственно. Эта остаточная вода испарялась при 402 К из амилозы, при 403 К из амилопектина и 425 К из крахмала. Поэтому перед опытами их сушили в течение одного часа в вакууме (0.6 Па) при 400 или 420 К до постоянной массы.

Смеси полисахаридов с водой готовили как выдерживанием воздушно-сухих полимеров в парах воды, так и откачкой воды из образцов, содержащих большое количество ее. Смеси с избытком воды над ее растворимостью в полимере готовили прямым смешением компонентов до получения однородных студней. Для достижения равновесия образцы выдерживали в толстостенном стальном сосуде под давлением 210s Па при 373 К в течение шести часов.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 4.1. Система грибной хитин - вода

Экспериментальные данные о теплоемкости хитина из грибов "Вешенка", его смеси с водой, содержащей 89.6 мас.% (98.98 мол.%) жидкого компонента, а также ДТА смесей хитина с водой представлены в главе III диссертации. В таблице 2 представлены усредненные значения теплоемкости хитина и его термодинамические функции.

'Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахаридов). М.: Высш.шк. 1978. 250 с.

Нами были также определены энтальпия сгорания [ДсН°(т. 298.15), кДж/моль] и образования [Д,Н° (т, 298.15 ), кДж/моль] хитина из грибов. Они оказались равными -4006.4±16.7 кДж/моль и -999.6 ±16.7 кДж/моль соответственно.

Близкие к нашим значения ДСН° = -4011 кДж/моль и Д,Н° = -994.5 кДж/моль были получены Ивановым А. В. с сотр.* для хитина из панциря крабов.

Таблица 2

Усредненные значения теплоемкости и термодинамические функции хитина

из молодых грибов "Вешенка"*

т, к с;, Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т)-8°(0), -[ 6°(Т)-С°(0)],

Дж/(услов.моль)К кДж/ услов.мопь Дж/(услов.моль) К кДж/ услов.мопь

10 3.441 0.01243 1.890 0.006469

20 10.51 0.07971 6.275 0.04580

80 69.30 2.535 53.63 1.756

140 119.2 8.188 105.1 6.522

200 167.7 16.81 155.8 14.35

260 217.1 28.33 205.9 25.20

298.15 251.9 37.27 237.9 33.67

320 273.2 43.01 256.5 39.07

•Функции приведены в расчете на мол. массу повторяющегося звена хитина (услов.мопь) (табл.1).

Определена растворимость воды в хитине при 273 К (табл.3).

Таблица 3

Данные опытов по определению растворимости воды (ю, мас.%) в хитине из грибов при 273.15 К для образца хитина с 89.6 мас.%

(98.98 мол.%) воды

Энтальпия

№№ Масса плавления Масса фазы ш, мас.%

опытов образца, г кристаллов свободной воды, Дж избытка воды, г

1 2.7452 772.42 2.3141 33.7

2 2.7452 770.31 2.3078 34.6

Средняя величина: 34+0.5

•Иванов А. В., Цветкова Л. Я., Гартман О. Р., Тельной В. И., Новоселова Н. В., Голицин В. П./А/1 Междунар. конфер. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл./ Ивановская гос. хим.-технол. академия. 1995. С.1.19.

Температуры физических переходов, обнаруженных у образцов смесей хитина с водой представлены в таблице 4. Как видно из табл.4, у обезвоженного хитина из молодых грибов проявляется три релаксационных перехода эндотермического характера. Первый из них в интервале 300-330 К со средней температурой (Тц) 316 К представляет собой вторичный переход (р-переход). Два других 350-390 К (ТС1=376 К) и 405-470 К (Тс2 = 437 К) относятся к расстеклованию. Такой характер релаксаций характерен для таких производных целлюлозы как нитраты и ацетаты, а также для крабового хитина. р-Переход можно объяснить либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи, а два температурных интервала расстеклования - неоднородной структурой грибного хитина, который как и целлюлоза состоит из аморфных и высокоупорядоченных областей. Нами была замечена еще одна особенность грибного хитина - зависимость температур его релаксационных переходов (Т(1,Тс1,Тс2) от возраста грибов. У хитина из старых грибов Т,| и Тс, повышались на ~ 10К, а Тд - на 30 - 40 К. Т.е. при старении грибов структура хитина становится более упорядоченной.

Таблица 4

Температуры физических переходов в системе грибной хитин - вода

Содержание воды в образце, мас.% 0 8.1 13.5 25.5 37.0 41.0 46.2 48.3 64.5 100

ТС2, К 437 388 361 341 333 331 330 331 329 —

Тс1, К 376 332,5 271 236 215 212 210 208 210 —

Т'си к — -- — — 200 193 187 186 — —

Т„, К 316 317 320 320 319 319 317 318 — —

Т„л(Н20), к — --- --- --- 268,5 232 273 273 273 273

По полученным данным о температурах релаксационных и фазовых переходов в смесях хитина с водой и растворимости ее в полимере построена диаграмма физических состояний системы хитин - вода (рис.1), которая позволяет определить температурные и концентрационные области высокоэластического и стеклообразного состояния смесей, гомогенности и гетерогенности системы.

На диаграмме: кривые АВ и СО - концентрационные зависимости температур

стеклования растворов воды в хитине; ОЕ - линия температур стеклования насыщенного раствора воды в хитине (из диаграммы видно, что насыщение водой более упорядоченных и менее упорядоченных областей хитина достигается практически при одинаковой концентрации воды в системе - 34+3 мас.%, которая соответствует пределу растворимости ее; дальнейшее увеличение содержания Н20 в смесях практически не влияет на Тс1 и Тег);

мкрош 11И>> «м.4

Рис. 1. Диаграмма физических состояний системы грибной хитин - вода (Обозначения в тексте)

ММ - линия температур р-перехода хитина (Тр) - вода практически не влияет на температуру этого перехода; К1. - концентрационная зависимость температуры плавления фазы свободной (не растворяющейся в хитине) воды. Как видно из диаграммы, двухфазная смесь, состоящая из насыщенного раствора воды в хитине и фазы свободной воды, ведет себя по-разному, в зависимости от термической предыстории. При быстром (-20 К/мин) охлаждении двухфазных смесей, содержащих от 34 до 50 мас.% воды, застекповывается как насыщенный раствор воды в хитине, так и фаза свободной воды. Эта смесь расстекловывается в одном температурном интервале (кривая РЕ'). Температура стеклования ее (Т'с)) ниже, чем насыщенного раствора ТС1. После расстеклования на термограмме таких смесей

проявляется кристаллизация фазы свободной воды из состояния переохлажденной жидкости. При дальнейшем нагревании кристаллы воды плавятся (линия К1_). Когда содержание воды увеличивается до 60 мас.%, избыток воды кристаллизуется уже при первоначальном охлаждении независимо от скорости охлаждения. При этом мы еще наблюдаем расстеклование насыщенного раствора воды в хитине (точка Е). Дальнейшее увеличение общей концентрации воды приводит к тому, что большое количество образовавшихся кристаллов фазы свободной воды армирует гидратированные макромолекулы хитина и не позволяет расстекловываться насыщенному раствору воды в хитине. Расстеклование этого раствора происходит, по-видимому, в области предплавления фазы свободной воды.

Строго говоря, определенная нами концентрация насыщенного раствора воды в хитине относится к 273 К - температуре плавления воды. Однако нами было показано, что при температурах ниже 273 К растворимость низкомолекулярных пластификаторов в полимерах практически не зависит от температуры и кристаллизуется только то количество пластификатора, которое находится в избытке. Поэтому мы провели вертикальную линию СКОР, отделяющую область гомогенных растворов воды в хитине - слева, от двухфазной (гетерогенной) области - справа.

4.2. Система агар-вода и агароза

Полученные данные о теплоемкости и термодинамических функциях агарозы представлены в таблице 5. Температуры переходов в агаре и агарозе, полученных методом ДТА представлены в табл. 6.

Переход в интервале 312-322 К аналогичен р-переходу, наблюдавшемуся у грибного хитина, а также нитратов и ацетатов целлюлозы. р-Переход можно объяснить либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи. Переход при более низкой температуре можно классифицировать как у-переход. Он связан, по-видимому, с возбуждением колебаний боковых привесков в макромолекулах агарозы и агара.

Таким образом у агарозы и агара наблюдаются одинаковые релаксационные переходы в области низких температур. Это указывает на то, что в агаре они не связаны с присутствием агаропектина.

Таблица 5

Усредненные значения теплоемкости и термодинамические функции агарозы*

т, к Дж/(услов моль)К Н°(Т)-Н°(0), кДж/ услов.моль S°(T)-S°(0), Дж/(успов.моль)К -[ G°(T)-Gu(0)], кДж1 услов.моль

10 5.493 0.02008 3.065 0.01057

20 16.11 0.1249 9.913 0.07334

80 99.54 3.641 78.07 2.604

140 171.5 11.83 152.5 9.529

200 240.7 24.20 225.4 20.87

260 309.0 40.67 297.0 36.55

298.15 354.3 53.31 342.3 4874

320 383.8 61.40 368.5 56.51

'Функции приведены в расчете на мол. массу повторяющегося звена агарозы (услов.моль) (табл1).

Нам не удалось зарегистрировать на термограммах у-переход, проявившийся на кривых С°= f(Т) агарозы и агара. Это связано, по-видимому, с малой амплитудой у-перехода и неравновесностью условий проведения эксперимента ДТА. Как видно из табл.6, температуры стеклования агарозы выше, чем у агара. Это указывает на менее упорядоченную структуру агара по сравнению с агарозой, что может быть вызвано присутствием в агаре агаропектина. На это указывает также процесс деструкции агара и агарозы. У агарозы он протекал в одну стадию с экстремумом экзотермического пика при 521 К. У агара разложение было трехстадийным с экстремумами экзотермических пиков при 490, 506 и 556 К.

Нами определены энтальпия сгорания [ДсН°(т. 298.15), кДж/моль] и образования [Д|Н° (т, 298.15 ), кДж/моль] агарозы. Они оказались равными -5735.4±13.3 кДж/моль и -1559.2±13.3 кДж/моль соответственно.

Были получены также термограммы ряда образцов смесей агара с водой.

Таблица 6

Физические переходы в агаре и агарозе

ОБРАЗЕЦ Тр, к Тс1, К ТС2, К

АГАР 309 373.5 430

АГАРОЗА 320 400 442

Массовую долю воды в насыщенном при 273 К растворе ее в агаре (со) определяли по данным ДТА. При этом экстраполировали прямую зависимость

удельной площади эндотермического пика плавления фазы свободной воды от концентрации Н20 на нулевое значение б. Найденное таким образом значение со = 38±1 мас.% воды.

Массовая доля агара, %

Рис.2. Диаграмма физических состояний системы агар - вода (Обозначения в тексте)

По полученным данным о температурах физических и фазовых переходов смесей агара с водой и растворимости воды в агаре построена диаграмма физических состояний указанной системы (рис.2).

На диаграмме: АВ, РЭ - концентрационные зависимости температур стеклования растворов воды в агаре ; БЕ, ВС - линия температур стеклования насыщенных растворов воды в областях агара различной степени упорядоченности. Вода оказывает пластифицирующее действие на агар, понижая температуры стеклования его Тс,- на 187 К и ТС2 - на 115 К. Причем на диаграмме видно, что насыщение водой более упорядоченных (высокоассоциированных) областей агара наступает при более низком общем содержании воды 8 биополимере по сравнению с менее упорядоченными областями (точка Э расположена левее точки В). Еще одной интересной особенностью системы агар - вода является то, что в области небольших концентраций воды (примерно до 15 мас.%) ТС1 изменяется не

пропорционально содержанию ее в смесях. РС - линия температур ¡5-перехода агара. Вода понижает Тг, только на 17 К. Этот переход связан, по-видимому, с либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи.

Студни агара с водой по классификации С. П. Папкова относятся ко II типу -гетерогенные студни. Такие студни образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой биополимером фазы, а в нем размещена вторая низкоконцентрированная по агару, равновесная фаза. Формирование трехмерной сетки студня агара с водой происходит за счет водородных связей. При нагревании от 80 К образцов студней после расстеклования насыщенного раствора происходило плавление кристаллической фазы свободной воды (линия Н1_ на диаграмме). Разрушение (плавление) студня проявилось на термограммах в виде сравнительно резкого отклонения базовой линии в эндотермическую область. При этом температура плавления студней агара, содержащих 39.0 - 93.7 мас.% воды, изменялась незначительно (примерно на 7 К) -линия 1МР. Участок ММ этой кривой обусловлен тем, что и для образцов агара с 18.5 и 23.9 мас.% растворенной воды проявился эндоэффект, связанный, по-видимому, с разрушением надмолекулярных образований, идентичных трехмерной структуре студня. Это указывает на то, что структура студня начинает формироваться до распада системы на две фазы.

Определенному нами значению концентрации насыщенного раствора воды в агаре (38±1 мас.%) соответствует вертикаль СЖ. Вместе с участком кривой плавления студня ЫР она образует кривую взаимной растворимости - бинодаль. Таким образом, система агар - вода имеет верхнюю критическую температуру растворения.

4.3. Система крахмал-вода, амилоза и амилопектин

Нами была изучена низкотемпературная теплоемкость амилозы, амилопектина и крахмала, а также его смесей с водой, содержащих 12.2 мас.% (53.7 мол.%) и 58.5 мас.% (92.2 мол.%) жидкого компонента. Калориметрическим методом по энтальпии плавления фазы свободной воды определена растворимость ее в крахмале при 273 К. Она равна 28±0.8 мас.% Н20. Проведен ДТА бинарных смесей крахмала с водой. Нами были также определены энтальпия сгорания [АсН°(т. 298.15), кДж/моль] и

образования [Д(Н° (т, 298.15 ), кДж/моль] амилозы (I) и амилопектина (II). Они оказались равными 2822 913 8 кДж/моль и -967.3 ±3.8 кДж/моль соответственно для (I), атакже -2522.1±1.7 кДж/моль и - 1125±1.7 кДж/моль для (II).

Температуры физических переходов, у обезвоженных образцов амилозы, агарозы и крахмала представлены в таблице 7. Они аналогичны переходам, обнаруженным у других полисахаридов.

Таблица 7

Температуры физических переходов в амилозе, амилопектине и крахмале

ПОЛИСАХАРИД т„ Т,2 т„, К Тс, К Тс2, К

АМИЛОЗА --- 325 399.5 457

АМИЛОПЕКТИН 245 297.5 331 410 435

КРАХМАЛ --- --- 330 400 425

Необходимо отметить, что теплоемкость крахмала в изученной области температур ниже аддитивных значений теплоемкостей амилозы и амилопектина. Это свидетельствует о том, что крахмал не является простой механической смесью компонентов. Имеет место взаимодействие между их макромолекулами. На это же указывают различные температуры физических переходов в крахмале амилозе и амилопектине (табл.7).

По полученным данным о температурах физических и фазовых переходов смесей крахмала с водой и растворимости воды в крахмале построена диаграмма физических состояний указанной системы (рис.3).

На диаграмме: АВ, DS - концентрационные зависимости температур стеклования растворов воды в крахмале; SE, ВС - линия температур стеклования насыщенных растворов воды в областях крахмала различной степени упорядоченности. Вода оказывает пластифицирующее действие на агар, понижая температуры стеклования его Тс,- на 210 К и ТС2 - на 175 К. Причем на диаграмме видно, что насыщение водой более упорядоченных (высокоассоциированных) областей крахмала наступает при более низком общем содержании воды в биополимере по сравнению с менее упорядоченными областями (точка S расположена левее точки В).

мас.%НгО

Рис.3. Диаграмма физических состояний системы крахмал - вода (Обозначения в тексте)

Яв - линия температур (3-перехода крахмала. Вода понижает Т(1 только на 20 К. Этот переход связан, по-видимому, с либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи.

Студни крахмала с водой по классификации С. П. Папкова относятся ко II типу -гетерогенные студни. Такие студни образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой биополимером фазы, а в нем размещена вторая низкоконцентрированная по крахмалу, равновесная фаза. Формирование трехмерной сетки студня крахмала с водой происходит за счет водородных связей. Это подтверждается зарегистрированной нами кривой взаимной растворимости (бинодалью) - НМР, которая имеет максимум (Ы) при 370 К. Это верхняя критическая температура растворения в системе крахмал-вода. Определенному нами значению концентрации насыщенного раствора воды в крахмале (26+0.5 мас.%) соответствует вертикаль ВН. Как видно из диаграммы, двухфазная смесь, состоящая из насыщенного раствора воды в крахмале и фазы

свободной воды (правее вертикали ВН), ведет себя по-разному, в зависимости от термической предыстории. При быстром (~20 К/мин) охлаждении двухфазных смесей, содержащих от 30 до 45 мас.% воды, застекловывается как насыщенный раствор воды в крахмале, так и фаза свободной воды. Эта смесь расстекловывается в одном температурном интервале (кривая ВС'). Температура стеклования ее (Т'с0 ниже, чем насыщенного раствора ТС1. После расстеклования на термограмме таких смесей проявляется кристаллизация фазы свободной воды из состояния переохлажденной жидкости. При дальнейшем нагревании кристаллы воды плавятся (линия Н1_). Когда содержание воды увеличивается до 50 мас.%, избыток воды кристаллизуется уже при первоначальном охлаждении независимо от скорости охлаждения. При этом мы еще наблюдаем расстеклование насыщенного раствора воды в крахмале. Увеличение общей концентрации воды выше 80 мас.% приводит к тому, что большое количество образовавшихся кристаллов фазы свободной воды армирует гидратированные макромолекулы крахмала и не позволяет расстекловываться насыщенному раствору воды в крахмале. Расстеклование этого раствора происходит, по-видимому, в области предплавления фазы свободной воды.

5. Применение полученных результатов для оптимизации процесса получения криопорошков "БИОФИТ"

Основываясь на диаграммах физических состояний смесей полисахаридов с водой, разработали способ получения пищевых добавок из растительного сырья (Патенты РФ № 2110194, 1998 г.; № 2124300, 1999 г.; 2124847, 1999 г.), обладающих высокой биологической активностью за счет наиболее полного сохранения биологически активных веществ и повышенной усвояемостью организмом. Это достигается за счет охлаждения массы растительного сырья до 190 - 110 К. Однако охлаждение можно проводить только после удаления избыточной воды из сырья. Так как кристаллы фазы свободной воды способны не только разрушать клетки растений, но и приводить к холодовой денатурации белков, содержащихся в клетках. Поэтому сырье сначала сушат в вакууме при 290-350 К до содержания воды ~ 10 мас.%. Такие образцы представляют собой гомогенный раствор воды в них (область на диаграммах левее вертикали ВН). Вода в растительном сырье находится в связанном состоянии и при охлаждении ниже 273 К

не кристаллизуется. Весь раствор переходит в стеклообразное состояние. Содержание воды в сырье не более 10 мас.% позволяет исключить рост патогенной микрофлоры. Разработанный способ является более экономичным, чем известные и дает возможность сохранить органолептические свойства и биохимическую структуру биологически активных веществ исходного сырья.

Нами была разработана также методика оценки способности криопорошков "БИОФИТ" из растительного сырья сорбировать тяжелые металлы и выводить их из организма человека. При этом моделировались процессы, происходящие в при переваривании в желудке и кишечнике человека. В таблице 8 представлены результаты таких исследований для некоторых криопорошков. Как видно из таблицы, криопорошки хорошо сорбируют свинец и кадмий из раствора и могу выполнять роль энтеросорбента при их употреблении.

Таблица 8

Данные опытов по определению количества свинца и кадмия, поглощенных продуктами из растительного сырья

АДСОРБЕНТ СВОДИМАЯ СОЛЬ КОЛИЧЕСТВО ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА. ПОГЛОЩЕННОГО АДСОРБЕНТОМ

и шмпктлиик исходная МАССА, Г члкмЕНО-ВЛ1ШЕ МАССА СОЛИ.Г МАССА КАТИОНОВ рь:-ИЛИ Cd". Г В РАСЧЕТЕ 11Л 1 г исходного АДСОРВШТЛ, МГ О), млс.п

1 2 3 4 5 6 7

ТОПИНАМБУР 1.8008 Pb(N03)2 0.0154 0.0096 2.8 52

1 8017 Pb(NO,)2 0 0309 00193 5.6 52

1 7994 CdSOj 0.0204 0.0110 4.1 67

1.8000 CdSOj 0.0294 0.0158 5.8 66

ТЫКВА 1.8001 Pb(NOi>2 0.0206 0.0129 6.1 85

1.8002 Pb(NO,b 0.0300 0.0188 9.0 86

1.8001 CdS04 0.0146 0.0079 3.4 77

1.8002 CdSOj 0.0299 0.0161 7.3 82

ЧЕРНИКА 1.7993 Pb(NO?)2 0.0143 0.0089 4.3 87

1.8000 Pb(NO,)2 0.0305 0.0191 8.8 83

1.8006 CdS04 0.0164 0.0088 3.3 68

1.8000 CdS04 0.0306 0.0165 6.7 73

ПЕТРУШКА 1.8055 Pb(NO,>2 0.0149 0.0093 5.0 97

1.8013 Pb(NO,)2 0.0156 0.0098 4.9 90

1.8010 Pb(N03>2 0.0306 0.0191 10.2 96

1.8015 CdSOj 0.0154 0.0083 4.0 87

1.8014 CdSOi 0.0301 0 0162 7.6 84

выводы

1. В целях оптимизации процесса получения пищевых добавок из растительного сырья путем криогенного измельчения предварительно высушенных продуктов изучены термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса) в области 0-320 К некоторых полисахаридов - основных компонентов растений. Эти данные получены впервые. Построены и проанализированы диаграммы физических состояний систем полисахарид-вода. Такие диаграммы для изученных полисахаридов в литературе отсутствуют.

2. Определены температуры физических переходов и объяснена их природа в хитине, агарозе, агаре, амилозе, амилопектине и крахмале. Изучено влияние воды на температуры их физических переходов.

3. Определены физические состояния воды в смесях с полисахаридами в широкой области температур. Показано существование "свободной" и связанной" воды в системах полисахарид-вода. Определены концентрационные и температурные области существования гомогенных и гетерогенных смесей полисахарид-вода.

4. Показано, что крахмал не является механической смесью амилозы и амилопектина. Имеет место взаимодействие между их макромолекулами. На это же указывают различные температуры физических переходов в крахмале амилозе и амилопектине.

5. Установлено, что температуры физических переходов хитина зависят от возраста грибов, из которых он выделен. У хитина из старых грибов они выше т.е. при старении грибов структура хитина становится более упорядоченной.

5. На основании диаграмм физических состояний систем полисахарид-вода разработли и защитили патентами РФ способ получения пищевых добавок из растительного сырья, обладающих высокой биологической активностью за счет наиболее полного сохранения биологически активных веществ и повышенной усвояемостью организмом.

7. Разработана методика оценки способности криопорошков "БИОФИТ" из растительного сырья сорбировать тяжелые металлы. При этом моделировались процессы, происходящие при переваривании в желудке и кишечнике человека. Показано, что криопорошки хорошо сорбируют свинец и кадмий из раствора и могу выполнять роль энтеросорбента при их употреблении.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Урьяш В. Ф„ Груздева А. Е., Маслова В. А., Плетнева Н. Б., Потемкина Е. В., Демарин В. Т. Изучение процесса сорбции свинца и кадмия рядом продуктов из растительного сырья//!! Международная научно-техническая конференция. «Пища. Экология. Человек»: Тезисы докладов. М: МГУПБТ. 1997.С.32.

2. Плетнева Н. Б„ Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Маянская И. В., Толкачева Н. И., Коркоташвили П. В., Якубова И. Ш. Адаптоген на растительной основе//!! Национальный конгресс по натуротерапии и рекреации: Тезисы докладов. С.-Петербург: 1997. С.122-123.

3. Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Плетнева Н. Б., Маслова Е. А., Потемкина Е. В., Туманова А. Н. Реабилитация организма человека продуктами "Биофит" после воздействия техногенных загрязнений// Международный симпозиум по контролю и реабилитации окружающей среды: Тезисы докладов. Томск: Изд-во "Спектр" Института оптики атмосферы СО РАН.1998. С.158-159.

4. Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Плетнева Н. Б., Маслова Е. А., Потемкина Е. В., Туманова А. Н. Продукт из скорлупы куриных яиц - источник кальция и сорбент свинца и кадмия в организме человека// Химия для медицины и ветеринарии: Сборник научных трудов. Саратов: Государственный университет.1998. С.194-197.

5. Ur'yash V. F., Grusdeva А. Е„ Maslova Е. A., Pletneva N. В., Potemkina Е. V., Demarin V. Т. Complex-forming reactions of Pb" with components of a namber of vedgetative products depending on pH of water medium/A/ll International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions: Abstracts. Ivanovo: SISC RAS, 1998. P.404.

6. Плетнева H. Б.. Якубова И. Ш., Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Федорова О. В. Биологически активные добавки к пище//Человек и лекарство:Тезисы докладов. М: 1998. С.395.

7. Плетнева Н. Б., Груздева А. Е., Варначева Л. В., Дмитриева Г. В., Толкачева Н. И., Федорова О. В., Потемкина Е. В., Якубова И. Ш., Гришатова Н. В. Биологически активные добавки к пище -концентраты из овощей и фруктов//Научно-практическая конференция «Продукты питания, пищевые добавки, упаковка. Экология производства и переработки отходов»: Тезисы докладов. Москва: ИПит. РАМН. 1998. С.98-100.

8. Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Плетнева Н. Б., Маслова Е. А., Потемкина Е. В., Демарин В. Т. Изучение сорбции свинца и кадмия рядом продуктов из растительного сырья//Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: Сборник научных трудов. Пермь: Пермский университет. 1999. Вып.2. С.56-59.

9. Плетнева Н. Б , Варначева Л. Н., Груздева А. Е., Дорофейчук В. Г., Волкова Е. А., Маянская И. В., Дмитриева Г. В., Сазанова Н. Е. Эффективность применения пробиотического продукта из растительного сырья в профилактике аллергических заболеваний у детей//Международная конференция. Пробиотики и пробиотические продукты в профилактике и лечении наиболее раслостраненных заболеваний человека: Тезисы докладов. М: 1999. С.40.

10. Плетнева Н. Б., Груздева А. Е., Варначева Л. В., Якубова И.Ш. Биологически активные добавки к пище из фруктов и овощей как способ рационализации питания и сохранения уровня здоровья населения//Нижегородский медицинский журнал. Н.Новгород: НГМА. 1999. №3. С. 79-81.

11. Плетнева Н Б., Груздева А. Е. Путь к здоровью через продукты фирмы "Биофит7/Научно -практическая конференция по безопасности детей и подростков в современных условиях: Тезисы докладов. С.-Петербург: 1999. С.20.

12. Груздева А. Е., Плетнева Н. Б. Растительные таблетки из криопорошков и физиологическая экология организма человека// Вита-Сервис. Информационный бюллетень. Специальный выпуск. II Региональная Научно-практическая Конференция по результатам применения биологически активных добавок к пище в комплексном лечении различных заболеваний: Материалы. Н. Новгород: НРМА. 1999. № 5. С.6-7.

13. Плетнева Н. Б., Груздева А. Е., Урьяш В Ф. Предупреждение свинцовой интоксикации у детей//Научная сессия. «Ребенок - экология и здоровье»: Сб. докл. С.-Петербург: Российский. Фонд "Здоровье человека". 1999. С.201-203.

14. Плетнева Н. Б., Федорова О. В., Груздева А.Е. Новое поколение продуктов для функционального питания/ЛН Научный форум-Российский фестиваль. Здоровый мир.:Тез.докл. С.-Петербурге. 106-107.

15. Плетнева Н. Б., Груздева А. Е., Варначева Л. Н., Федорова О. В. Растительные добавки к пище -перспектива профилактики и лечения хронических заболеваний органов пищеварения.//Детская гастроэнтерология и проблемы педиатрии вчера, сегодня, завтра: Сб.научн.тр. Н.Новгород: НИИДГ. 1999. С. 104.

16. Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Новоселова Н. В., Плетнева Н.Б., Потемкина Е. В., Степанова Е. А. Изучение термохимическим методом процесса переваривания продуктов "Биофит7/Ш Международная научно-техническая конференция. Пища. Экология. Человек: Материалы/М.: МГУПБ. 1999. Т.1. С.111.

17. Карякин Н. В., Урьяш В. Ф„ Груздева А. Е., Плетнева Н. Б. Реабилитация организма человека продуктами "Биофит" после воздействия техногенных загрязнений//Сибирский научный вестник. Новосибирский научный центр "Ноосферные знания и технологии" РАЕН. Новосибирск: Изд. НГАВТ. 1999. Вып.З. С.385-386.

18. Карякин Н. В., Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Плетнева Н. Б. Предупреждение последствий неблагоприятной экологии у детей// Сибирский научный вестник. Новосибирский научный центр "Ноосферные знания и технологии" РАЕН. Новосибирск: Изд. НГАВТ. 1999. Вып 3. С.386-390.

19. Груздева А. Е., Плетнева Н. Б., Потемкина Е. В. Растительные таблетки "Биофит" - один из путей решения проблемы С-гиповитаминоза//Научно-практическая конференция по профилактике актуальных инфекционных заболеваний и дизадаптационных расстройств у военнослужащих в современных социально-экономических условиях: Материалы. Н.Новгород: ВМИ. 2000. С.124-125.

20. Нагаев В. М„ Дюдяков А. А., Гришин Д. Б., Груздева А. Е., Рахманов Р. С. Сравнительная оценка влияния пищевых растительных добавок на функциональное состояние организма// Научно-практическая конференция по профилактике актуальных инфекционных заболеваний и дизадаптационных расстройств у военнослужащих в современных социально-экономических условиях: Материалы. Н.Новгород: ВМИ. 2000. С.128-129.

21. Нагаев В. М., Гришин Д. Б., Груздева А. Е., Рахманов Р. С. Оценка влияния синтетических витаминов и растительных пищевых добавок на процессы адаптации к условиям службы//Научно-практическая конференция по профилактике актуальных инфекционных заболеваний и

дизадалтационных расстройств у военнослужащих в современных социально-экономических условиях: Материалы. Н.Новгород: ВМИ. 2000. С.129-130.

22. Груздева А. Е., Урьяш В. Ф., Каряшн Н. В., Кокурина Н. Ю., Гришатова Н. В. Теплоемкость и физико-химический анализ агара и агарозы//Вестник Нижегородского государственного университета. Серия химическая. Н. Новгород: Гос.универститет. 2000. Вып.1. С.165-170.

23. Груздева А. Е., Урьяш В. Ф., Каряшн Н. В., Кокурина Н. Ю., Гришатова Н. В. Термодинамика и физико-химический анализ амилозы, амилопектина и их смесей с водой// II Всероссийский каргинский симпозиум по химии и физике полимеров в начале XXI века: Тезисы докладов. М.: ИНЭОС РАН. 2000. С.55.

24. Груздева А. Е„ Кулешова С. В., Урьяш В. Ф„ Карякин Н. В., Кокурина Н. Ю. Диаграмма физических состояний системы крахмал - вода//1\/ Нижегородская сессия молодых ученых: Сборник тезисов, докладов. Н.Новгород: ИПФ РАН. 2000. С.176.

25. Кирсанова Т. Г., Груздева А. Е., Кульчицкая М. А., Потемкина Е. В., Тимофеева Е. А., Гришатова Н. В., Крот А Р. Биологически активная пищевая добавка. Патент РФ № 2099978.1997.

26. Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Гришатова Н. В., Крот А.Р. Способ получения пищевой добавки из растительного сырья. Патент РФ № 2110194. 1998.

27. Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Гришатова Н. В. Пищевая добавка в таблетках. Патент РФ № 2124300.1999.

28. Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Плетнева Н. Б., Гришатова Н. В., Дорофейчук В. Г., Конь И.Я. Состав пищевого модуля. Патент РФ № 2124847.1999.

29. Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Гришатова Н. В. Способ получения пищевой добавки из яичной скорлупы. Патент РФ № 2124851.1999.

30. Груздева А. Е., Потемкина Е. В., Гришатова Н. В., Кульчицкая М. А. Биологически активная пищевая добавка в дозированной форме. Решение о выдаче патента РФ по заявке N8 9810741. 1998.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Груздева, Анна Евгеньевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ИЗУЧЕННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства полисахаридов и их смесей с низкомолекулярными жидкостями (Обзор литературы).

1.1. Данные о структуре полисахаридов.

1.2. Физические переходы в полисахаридах.

1.2.1. Целлюлоза.

1.2.2. Нитраты целлюлозы.

1.2.3. Ацетаты целлюлозы.

1.2.4. Хитин, хитозан.

1.3. Теплоемкость целлюлозы и ее производных.

1.4. Влияние низкомолекулярных веществ на температуры физических переходов целлюлозы и ее производных.

1.4.1. Влияние низкомолекулярных веществ на физические переходы целлюлозы. Растворимость воды в целлюлозе.

1.4.2. Растворы эфиров фталевой кислоты(в нитратах и ацетатах целлюлозы.

1.4.3. Ратсворы нитроэфиров в нитроцел^юШЗё;,.

1.4.4. Смеси производных целлюлозы с другими жидкостями.

ГЛАВА 2. Аппаратура и методика исследований.

2.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости веществ в области

80-330 К.

2.1.1. Калориметр.

2.1.2. Вакуумная часть.

2.1.3. Электрическая часть.

2.1.4. Методика работы.

2.2. Калориметр для измерения теплоемкости в интервале 12-80 К.

2.3. Методика расчета термодинамических характеристик из калориметрических данных.,.

2.3.1. Расчет термодинамических функций, определение температур и энтальпий физических переходов.

2.3.2. Калориметрический метод определения растворимости воды в полисахаридах.

2.4. Установка для дифференциального термического анализа.

2.4.1. Конструкция установки и методика работы.

2.4.2. Методика определения растворимости воды в полисахаридах методом ДТА.

2.5. Характеристика изученных объектов.

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Система грибной хитин-вода.

3.1.1. Теплоемкость и термодинамические функции хитина из грибов и его смесей с водой.

3.1.2. Дифференциальный термический анализ хитина из грибов и его смесей с водой.

3.1.3. Диаграмм'а физических состояний системы грибной хитин-вода.

3.2. Агароза, агар и его смеси с водой.

3.2.1. Теплоемкость и термодинамические функции агарозы и агара.

3.2.2. Дифференциальный термический анализ агара и агарозы и смесей агара с водой.

3.2.3. Диаграмма физических состояний системы агар-вода.

3.3. Амилоза, амилопектин, крахмал и его смеси с водой.

3.3.1. Теплоемкость и термодинамические функции амилозы, амилопектина, крахмала и его смесей с водой.

3.3.2. Диаграмма физических состояний системы крахмал-вода.

ГЛАВА 4. Определение способности продуктов «Биофит» сорбировать и выводить из организма человека тяжелые металлы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой"

Полисахариды входят в состав клеток и составляют основу многих растений и живых существ. К ним относятся такие природные полимеры, как целлюлоза (древесная, хлопковая), хитин (крабовый, грибной), крахмал (картофельный, кукурузный), агар из водорослей.

Цель работы. В связи с изложенным'в работе были определены термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса) в области 0-320 К и проведен дифференциальный термический анализ в области 80-550 К хитина из грибов, амилозы, амилопектина, крахмала, агарозы и агара, а также их смесей с водой с целью построения и анализа диаграмм физических состояний систем полисахарид-вода и оптимизации на их основе процесса получения пищевых добавок из растительного сырья путем криогенного измельчения предварительно высушенных продуктов.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда в 1994-2000 гг. при финансовой поддержке Минобразования России (номера государственной регистрации тем 01950006392, 01.9.80 002608, 01.9.80 003114), а также Конверсионной программы по приказу Миноборонпрома №502, 1989 г.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые измерена теплоемкость хитина из грибов, амилозы и агарозы в области 12 - 320 К и рассчитаны их термодинамические функции в области 0 -320 К. Определены температуры физических переходов в изученных полисахаридах и исследовано влияние воды на них. Впервые калориметрическим методом по энтальпии плавления фазы свободной воды определена концентрация насыщенного при 273 К раствора воды в хитине, агаре и крахмале. По полученным данным построены 9 диаграммы физических состояний систем хитин-вода, агар-вода и крахмал-вода. Такие диаграммы для указанных полисахаридов в литературе отсутствуют. В результате разработана технология получения и налажено производство на предприятии «БИОФИТ» криогенных порошков из растительного сырья. На Российский рынок выпущены отечественные высококачественные пищевые добавки под товарным знаком «БИОФИТ».

Впервые была разработана методика определения способности продуктов из растительного сырья сорбировать и выводить из организма человека тяжелые металлы. При этом моделировались процессы происходящие при переваривании в желудке и кишечнике человека.

Для решения поставленной задачи использовали классическую прецизионную адиабатную калориметрию в области 12-320 К, а также общепринятые методики расчета термодинамических функций. Для увеличения информации о термических свойствах полисахаридов и их смесей с водой проведен дифференциальный термический анализ в области 80 - 550 К. Способы определения растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах оригинальны и защищены авторскими свидетельствами Российской Федерации.