Анализ фазовых и экстракционных равновесий в полисахаридсодержащих системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД - э т

На правах рукописи

Экземпляр №

ПТИЧКИНА НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ И ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В ПО Л И САХА Р ИД СО Д Е РЖА Щ ИХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов, 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте сельск хозяйства Юго-Востока РАСХН

Официальные оппоненты : доктор химических наук профессор

В.Н. Измайлова доктор химических наук

Л.З. Роговина доктор химических наук профессор В.В. Иванов

Ведущая организация : Институт биохимической физики

Защита состоится «¿о » июня 2000 г. в 11 часов на заседании Дне тационного совета Д 002:26.05 при Институте химической физики им. I Семёнова РАН по адресу: 117977 Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах ( с заверенными подписями и ск] ленные печатью) просим направлять по адресу : 117977 Москва, ул. Косыги Инсппут химической физики им.Н.Н. Семёнова РАН, ученому секрет Диссертационного совета Ъ 002.26.05 к.х.н. Ладыгиной Т.А.

Автореферат разослан " Н "мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссер-

им. Н.М. Эмануэля РАН

тационного совета, к.х.н.

Ладыгина Т.А.

Д 864,2-^0

I—¿гт п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

туальность темы. Биополимеры, относящиеся к классу полисахаридов, полняют in vivo ряд важных биологических функций: они участвуют в .троении клеточных стенок и межклеточного матрккса, в регулировании гена ионами между клеткой и ее окружением, являются для клетки ргетическим резервом. Изучение полисахаридных систем приближает ; к пониманию различных аспектов функционирования живой материи и алу этого имеет большое теоретическое значение.

? другой стороны, обладая уникальными способностями загущения, сту-юбразования, эмульгирования, влагоудержания и стабилизации струк-но-сложных систем, полисахариды (ПС) находят широкое применение в фобиологии, фармакологии, медицине, в различных отраслях промыш-[носги, в том числе в производстве продуктов питания. Наряду с белками, гасахариды являются основными компонентами пищи, определяющими структуру и органолептические качества. Не переоценивая ситуацию, кно утверждать, что проблема изучения взаимодействия полисахаридов с ¡ой и белками имеет не только научный, но и социальный аспект, так как змирует научные основы рационального питания, а,значит, и повышения есгва жизни.

} нашем исследовании внимание сосредоточено на изучении фазового и тракционного равновесий в системах, содержащих полисахариды. При м в диссертации под фазовым понимается равновесие только таких фаз, орые возникают при фазовом разделении полимерных растворов.Таким шом, идеей, объединяющей представленный материал, является новесное состояние систем. Актуальность исследования равновесий [реходяща, поскольку оно является изучением предельных возможностей тем. Понятно, что при общении с неравновесной системой знание её дельных возможностей даёт надёжную ориентировку в реальном :штабе времени.

базовое и экстракционное равновесия родственны и по термодинамиче-му способу их описания: оба они характеризуются равенством шческих потенциалов компонент - в сосуществующих фазах, когда речь т о фазовом равновесии; в растительной ткани и экстракте, когда речь т об экстракционном равновесии. Это объясняется тем, что оба рав->есия являются результатом завершения перераспределения вещества в грогенных системах.

J результате такого перераспределения возникают системы с новыми йствами, определяющими практическое использование этих систем.

В случае экстракционного равновесия - это собственно полисахар продукт экстракции из растительного сырья. В случае фазового равнове< - это результат взаимодействия полисахарида, например, с белком в вод! среде.

Цель и задачи исследования Целью данной работы являлось нахожде! закономерностей в фазовом, экстракционном и гелеобразующем поведет полисахаридсодержащих систем как основы их рационального использо кия в пище человека.

Для достижения этой цели были определены следующие главные задач:

1. Разработать простой и хорошо воспроизводимый метод построе] политермических сечений диаграммы фазового состояния тройных сис «биополнмер-биополимер-вода», основанный на вискозиметрических из рениях.

2. Изучить особенности фазового разделения в тройных системах « лисахарид-желатин-вода», включая построение фазовых диаграмм в пе менных «температура - состав».

3. Провести фазовый анализ систем «сульфатированный галактан-г сульфам калия-вода», включая построение трёхмерных фазовых диаграм изучение свойств систем на различных участках диаграммы состояния, к этой основе изучить возможность полной или частичной замены сахара отизон (ацесульфам калия) в желейных кондитерских изделиях.

4. Провести теоретический анализ кинетики экстракции ПС из рас тельного сырья, моделируя процесс тремя элементарными стадиями: "{ пад " связанного состояния ПС внутри ткани, диффузия свободных мак молекул из ткани в экстракт и деградация ПС под действием гидре зующих агентов.

5. Исследовать экстракционное равновесие в системе «балтийская 1 сеИапа /дтбпеа/г^-фурцелларан-вода», включая построение поверхне равновесия в переменных «выход фурцелларана-температура-гидро дуль».

6. Изучить кинетику экстракции пектина в системе «тыквенный ж пектин-//С7-вода» и оптимизировать выход пектина; провести харакк зацию тыквенного пектина в сравнении с зарубежными образцами; иа довать кинетику экстракции пектина из тыквенного жома при гидроли помощью экзоферментных комплексов некоторых бактерий. Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Для систем, образующих термообратимые гели, предложен м< определения температуры фазового разделения, основанный на анализе

шературной зависимости вязкости в режимах ступенчатого охлаждения и -ревания.

I. Построены политермические сечения диаграммы фазового состояния ггем "полисахарид-белок-вода", где в качестве полисахарида использо-ш крахмал и NaKMLJ, а в качестве белка - желатин. Изучены свойства си-ян при нахождении конфигуративной точки в различных областях фазо-í диаграммы.

к Проведен фазовый анализ систем "полисахарид-вода-соль", где в ка-пгве полисахарида использовали сульфатированные галактаны (каппа->рагинан, фурцелларан, агароид, агар), а в качестве соли - отизон (нека-шйный подсластитель, отечественный аналог суннета). Построены трех-эные диаграммы фазового состояния этих систем, определены темпе-[урно-концентрационные границы студнеобразного состояния систем, ;нено влияние ряда факторов на процесс формирования сетки геля, к Проведено математическое моделирование кинетики экстракции ПС растительного сырья, что помогло оптимизировать условия реальной эк->акции фурцелларана из балтийской Furcellaria lambricalis . i. Показана перспективность для России тыквы как сырья для эизводства пектина, и впервые получен тыквенный пектин; изучена *етика экстракции пектина из тыквенного жома при различных значениях тературы, гидромодуля, pH и продолжительности экстракции; найдены «ения этих параметров, оптимизирующие выход пектина; проведена ¡сторонняя характеризация тыквенного пектина, включающая изучение i моносахаридного состава, содержания полигалактуроновой кислоты, ионов калия, натрия, кальция и магния, степени этерификации и модулярной массы, реологических свойств и студнеобразующей способ-гги.

>. Изучено гидролизующее действие экзоферментных комплексов ряда аммов Bacillus polymyxa и Xanthomonas campestris, на основании чего тучен биопектиновый препарат, обогащенный пектиновыми веществами.

Изучено влияние подсластителя отизона на студнеобразование в сис-iax «сульфатированный галакган-микробный полисахарид-вода», где в гестве микробных ПС использовали полимиксан и аубазидан, а в качестве гьфатированных галактанов - агар, агароид и ф>рцелларан. актическая значимость работы заключается в следующем: В результате исследования влияния отизона на студнеобразование в вод-х растворах индивидуальных ПС и их смесей разработаны составы и спо-¡ы приготовления сладких студней без сахара как основы для диети-

ческих кондитерских изделий. Композиции защищены пятью Патента] РФ.

На основе исследования особенностей фазового равновесия в систе «КаКМЦ-желатин-вода» подобраны такие составы систем, при котор] снижен относительный вклад высокоэластичности в общую деформащ студневой сетки желатина. Такие системы лишены неприятного ощущен резиноподобия, которое характерно для желатиновых студней с сахаром, могут быть использованы как основа для получения кондитерских издел* в частности, мармелада. Рекомендации защищены Патентом РФ. => Предложенная теория экстракции может быть использована для числс ных экспериментов по выделению ПС из разнообразного растительно сырья, оптимизации выхода ПС и выяснения роли отдельных стадий эк< ракции.

=> Практические рекомендации, вытекающие из анализа экстракционнс равновесия в системе «фурцеллярия-фурцелларан-вода», были защище) двумя Авторскими свидетельствами СССР и внедрены в Агаровом це "Накотнэ" (Латвийская ССР) с годовым экономическим эффектом 1.3 м рублей (1980 г).

=> Исследования по получению и анализу пектина из тыквенного жо являются научным основанием для создания отечественного произволе! пектина, при этом производство пектина должно составлять одну из стад безотходной комплексной переработки тыквы, включающей такие стадо как отделение семян с последующим выделением из них уникального ть венного масла, получение богатого витаминами тыквенного сока, биотрш формацию "беспектинового" жома (жома после экстракции пектина) белково-витаминный премикс к корму скота. Получены два Патента РФ. На защиту выносится:

Экспериментальные факты и их объяснение по термодинамической I совместимости желатина В с нейтральным ПС крахмалом и анионным I натрийкарбоксиметилцеллюлозой в водной среде при рН > ИЭТ желати включая построение фазовых диаграмм в переменных «температура-соста и анализ свойств студней.

Объяснение особенностей поведения системы «желатин Л-окисленн: крахмал-вода» при рН < ИЭТ желатина, включая образование нера воримых электронейтральных комплексов при малых концентрациях био! лимеров и студнеобразование при относительно больших.

Доказательство и объяснение наличия у некалорийного подсластит« отизона, наряду с основной (придавать системам сладкий вкус), и другой,

уктурирукяцей функции по отношению к водным растворам сульфати-анных галакганов.

Вывод о том, что в системе «сульфатированный галактан-отизон-вода» ;ет место, по классификации Папкова, сочетание аморфного и сталлического равновесий, а студнеобразование является результатом свершённой кристаллизации полисахарида.

Теоретическую модель экстракции ПС из растительного сырья, позво-нцую анализировать накопление полисахарида в экстракте в зависимо-от начального содержания ПС в сырье и значений констант скоростей чентарных стадий экстракции.

Поверхность экстракционного равновесия системы «Furcellaria lambri-s-фурцелларан-вода», построенную в пространстве переменных «выход -температура-гидромодуль» в результате сравнения теоретической моде-жстракции с экспериментом.

Обоснование возможности решения проблемы пектина в России путём выделения из тыквенного жома.

мбация работы. Основные результаты были представлены в виде адовых докладов, устных сообщений и пленарных докладов на сле-шщх семинарах, конференциях, совещаниях, симпозиумах: Всесоюзное гщание "Процессы студнеобразования в полимерных системах" ратов, 1980, 1985); Всесоюзный семинар "Проблемы производства дукции из красных и бурых водорослей" (Владивосток, 1987); Eurocarb-Prague, Czechoslovakia, 1989); 5th Bratislava Symposium on Saccharides itislava, Czechoslovakia, 1990); Всесоюзная научная конференция облемы влияния тепловой обработки на пищевую ценность продуктов ания" (Харьков, 1990); Всесоюзная научная конференция "Химия девых веществ. Свойства и использование биополимеров в пищевых цуктах" (Могилев, 1990); Всесоюзная научная конференция "Биосинтез полозы и других компонентов клеточной стенки растений" (Казань, D); Всесоюзная научно-техническая конференция "Итоги и перспективы эльзования природных и синтетических ВМС в производстве пищи" здаль, 1991); Eurocarb-YI (Edinburgh, Scotland, 1991); 2-я Всесоюзная ференция "Свойства и применение водорастворимых полимеров" эславль, 1991); Всесоюзная конференция "Химические превращения (евых полимеров" (Светлогорск, 1991); 16th International Carbohydrate iposium (Paris, France, 1992); International Conference on Food rocolloids (Tsucuba, Japan, 1992); Eurocarb YII (Crakov, Poland, 1993); 7th is and Stabilisers for the Food Industry Conference (Wrexham, UK, 1993); 2-еждународный семинар "Экология человека: проблемы и состояние

лечебно-профилактического питания" (Пятигорск, 1993); Международная конференция по термическому анализу (Самара, 1993); Международный Региональный Симпозиум по реологии (Саратов, 1994); International Conference on Polysaccharide Ingineering (Trondheim, Norw 1994); 14th ICC Congress "Quality Cereals in a Changing World" (The Hag The Netherlands, 1994); International Food Hydrocolloid Conference (Oh USA, 1994); 56th Conference "Biopolymer mixtures" (Nottingham, UK, 199 Всесоюзная научно-практическая конференция "Новое в использован студнеобразователей при производстве кондитерских и кулинарн изделий" (Харьков, 1994); 8th Gums and Stabilisers for the Food Indus Conference (Wrexham,UK, 1995); International Symposium "Pectins г Pectinases" ( Wageningen, The Netherlands, 1995); Glikman Internatio Workshop on Structure Formation in Solutions and Gels of Food Polysaccharii (Saratov, Russia, 1996); 3rd International Hydrocolloids Conference (Sydn Australia, 1996); Eurocarb-IX (Utrecht, The Netherlands, 1997); 5-Международный симпозиум "Экология человека: пищевые технологии продукты на пороге XXI века" (Пятигорск, 1997); 2nd Internatio Conference on Hydrocolloids (Osaka, Japan, 1998); Межвузовская науч1 практическая конференция "Клиническая фармакология - пракгическо здравоохранению" (Саратов, 1998); Eurocarb-X (Galway, Ireland, 199 Международная конференция "Химия и биотехнология пищевых вещест посвященная 100-летию со дня рождения А.Н.Несмеянова (Москва, 1999). Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ, из них:

30 статей в отечественных и зарубежных научных журналах;

16 статей в отечественных и зарубежных сборниках трудов;

9 депонированных рукописей;

3 авторских свидетельства СССР;

1 патент СССР и 7 патентов Российской Федерации;

20 тезисов докладов на отечественных и международных конферв циях и симпозиумах. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включен» в диссертацию, заключался в выборе проблемы, постановке задачи, р работке путей ее экспериментального выполнения и непосредственном у стии во всех этапах исследования, интерпретации и теоретической об ботке полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 105 рисунков, 40 таблиц и список литературы, включающий 600 наименований. Работа состоит из введения, семи глав и заключения (выводов).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

э Введении к диссертации дана общая характеристика работы, изложено щество проблемы, обоснована ее актуальность, сформулированы цель и дачи исследования.

пава 1. Индустриальные полисахариды: структурные уровни и функ-юнальность представляет собой обзор литературы, посвященный анализу «ременного описания структурных уровней ПС (до четвертого шючительно) и взаимосвязи между структурой и функциональными юйствами полисахаридов: способностью загущения водных растворов, студневания, связывания воды и металлов, а также стабилизации 1ульсий. В обзор включены также вопросы сегрегативных и ассоциатив->1Х взаимодействий в системах, содержащих полисахариды, рассмотренные контексте улучшения и расширения функциональных свойств.

пава 2. Внскознметрнческни метод определения температуры фазо->го разделения

Глава содержит следующие подзаголовки: Постановка задачи, Основные •спериментальные методы построения фазовых диаграмм тройных [стем (изотермическое сечение, политермическое сечение), Вискозимет-¡ческий метод определения Тф (сущность метода, однофазность системы 1к необходимое начальное условие, условия растворения изучаемых в 1боте биополимеров, условия охлаждения и нагревания растворов, о юпроизводимости), Резюме.

Построение трёхмерных диаграмм фазового состояния тройных систем та «полимер-низкомолекулярное соединение-растворитель» и «полимерзл и мер -раств ор итель » является сложной экспериментальной задачей, менно поэтому лишь 2% фазовых диаграмм являются трёхмерными, ос-шьные 98% - двухмерными сечениями (Чалых и сотр., 1998). Если »ворить о системах «биополимер-биополимер-вода», то , по нашим под-1ётам, не менее 90% исследований по фазовым отношениям в этих сис-¡мах принадлежит российским учёным из ИНЭОС РАН (Толстогузов и прудники).

Число двухмерных диаграмм в переменных «температура-состав» для )дных смесей биополимеров, по сравнению с изотермическими сечениями,

крайне мало. Невелик и набор методов, используемых для получения такр диаграмм. Так, за температуру фазового разделения Тф принимают: ( температуру, при которой наблюдается начало резкого изменен* оптической плотности раствора на графике зависимости £>=0(Т); С температуру, соответствующую минимуму эндотермического пика 1 кривой ДТА плавления студней; (3) температуру, при которой скорост помутнения системы У(Т, состав) —> 0 (метод мутности).

Подход, разработанный нам для определения Тф, основан I измерении вязкости системы режиме её охлаждения, отдал и последующего нагревани Рис. 2.1. Горячий раство имеющий температуру 1 заливали в предварителы прогретый до этой температур вискозиметр Гепплера, выде] живали в течение времени измеряли вязкость и охлажд&г со скоростью У0 на А градусо термостатировали раствор щ новой температуре То-А течение т минут, измерят вязкость и вновь охлаждш раствор со скоростью Уо т. При достижении комнатш температуры или студи образного состояния систем оставляли на 16-17 часов, после чего в том же ступенчатом режю проводили измерение вязкости при нагревании системы. Из Рис.2.1 мож] видеть, что при температурах, превышающих некоторое характерное д. каждой концентрации значение Тф, кривые охлаждения и нагрева» неразличимы. Так как неотъемлемым признаком термодинамическо: равновесия является независимость свойств системы от пути, по которо> она достигла этого состояния, можно утверждать, что в области температ Т > Тф состояние системы является равновесным, и температуру Тф мож! рассматривать как наименьшую Т, при которой исчезают признак неравновесности, связанные с разделением фаз.

103ЛГ, К"1

Рис. 2.1. Температурная зависимость вязкости растворов фурцелларана от концентрации (0) 1%, (Л) 2%, (о) 3% и (и) 4% в режимах охлаждения (заполненные значки) и нагревания (незаполненные значки).

и

1у температуру мы отождествляем с температурой фазового разделения казана стрелками на Рис. 2.1).

Для получения воспроизводимых значений Тф необходимо тщательно (блюдать последовательность операций в эксперименте и условия их юведения: при температуре Т0 система должна представлять собой одно-азный раствор; в серии опытов для данной системы должно исполь->ваться одно и то же значение Т0 (в наших опытах, как правило, 80°С); от шта к опыту должны сохраняться продолжительность термостатирования (мы выбирали 15 или 20 минут), скорость изменения температуры У0 ( 1 лин в наших опытах) и величина температурной ступеньки Д ( 3 или 5°С). *блица 2.1 иллюстрирует результаты экспериментов по проверке на-Ькности метода.

Таблица 2.1. Проверка метода вискозиметр ичсского определения температуры фазового разделения на воспроизводимость результатов

истема Концентрация полимера, % (мае.) № опыта 1 2 3 Среднее значение, К

■каррагинан - вода 0.25% отизона 1.0 315 318 321 318 ±2

-каррагинан - вода 0.25% отизона 2.0 327 329 324 327 ±2

гароид - вода 0.3% отизона 1.0 325 320 321 322 +2

гароид - вода 0.3% отизона 2.0 330 331 326 329 ±2

1КМЦ-желатин->да 5.0(1:1)* 318 322 320 320 ± 1

эахмал - жела-н В- вода 5.0(1:1)* 340 337 338 338 ±1

5.0 (1:1) - общая концентрация полимеров 5% (мае.) при равном весовом соот-шении компонентов

Можно видеть, что различие в температурах Тф между отдельными npi верочными опытами достигает 6-ти градусов, однако отклонение от сре, него значения не превышает 2-х градусов, что соответствует погрешност менее 1%. Для структурно-сложных систем, каковыми являются водные ра творы биополимеров и их смесей, такая погрешность является впол1 удовлетворительной.

Глава 3. Взаимодействие желатина с полисахаридами

Глава содержит следующие подзаголовки: Постановка задачи, Фазовс разделение в системе "желатин В-крахмал-вода", Комплексообразование системе "желатин A-окисленный крахмал-вода", Студнеобразование системе "желатин В-ЫаКМЦ-вода", Резюме

Изучению полимерных смесей в современной химии полимеров прид ется большое значение как одному из направлений получения материалов заранее заданными свойствами. Системы типа "биополимер-биополиме вода" в этом отношении не исключение из правила, а его яркая илл! страция. С одной стороны, изучение таких систем способствует лучше» пониманию процессов, протекающих in vivo, с другой - взаимодейств] биополимеров (в частности, желатина и ПС) определяет в существенн< степени функциональные свойства пищевых систем.

В данной главе изучаются три биополимера - желатин, крахмал и натри вая соль карбоксиметилцеллюлозы. Использовали два образца желатина два образца крахмала. Желатин типа A (Systems Biolndustries) и желат] типа В (Казань) имели ИЭТ, равную 8.4 и 4.8, соответственно. Растворим! картофельный крахмал был отечественного производства (Заспенский з-д) окисленный крахмал представлял собой модифицированный образ кукурузного крахмала C*Set06598 (Cerestar, США). Образец NaKIV (степень замещения 0.7) был произведен на Владимирском химическ< заводе и использован без дополнительной очистки.

Система "желатин 5-крахмал-вода" изучалась многими исследователям а ее трехмерная фазовая диаграмма построена впервые нами. Эта диаграм: (Рис. 3.1.) получена по измерениям кинетики мутности вискозиметрическим измерениям. Рис. 3.2 и 3.3. показывай соответственно, политермические и изотермические сечения эт диаграммы. Пространство переменных Т , С^ и Сж (Скр и Сж - концентрац крахмала и желатина, измеряемые в вес.%; f = + Сж) - доля крахмг

в полимерной смеси) разделено на три области: область А соответств} однофазным состояниям системы, область В объединяет нестабильные

зы, одна из которых обогащена желатином (как показывают данные ДТА, )хняя), другая - крахмалом. Область С представляет студнеобразное ггояние.

Ход кривых, представленных на Рис.3.2, указывает на то, что с повышением общей коцентрации полимера С область гомогенного раствора сужается, причём это сужение происходит преимущественно за счёт смесей с избыточным содержанием крахмала. Бинодали, представленные на Рис.3.3., характеризуются неадекватным поведением ветвей. С повышением температуры одна из ветвей остаётся 'прижатой' к концентрационной оси желатина, тогда как другая значительно отходит от оси концентраций крахмала, что указывает на хорошую растворимость желатина в фазе крахмала и на низкое содержание крахмала в фазе желатина.

Ж I I икс)

'ис.3.1. Диаграмма фазового :остояния системы " желатин В -¡рахмал - вода" при С < 10%

0,2 0,4 0,6 0,8 1

4 и с«

г ^—'

а

в

7 6 5

4 ^ 3

2 Н 1 0

♦ 45оС о бОоС А70оС

2 4 6 8 С», % (масс.)

10

о

Рис. 3.2. Политермическое сечение диаграммы фазового состояния системы «крахмал-желатин В- вода» плоскостью С=2% (•) и 5% (А)

Рис. 3.3. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы «крахмал-желатин Ввода» при указанных температурах

Относительно гелеобразного состояния системы подчеркнём что:

(1) Температура студнеобразования и прочность студней имеют пр; тически такие же значения, что и для системы "желатин-вода " сов! дающей концентрации. Это указывает на то, что сетка геля формирует макромолекулами желатина без заметного вклада со стороны крахмала.

(2) Свойства гелей, полученных охлаждением однофазного раствора (пе] ход А —> С), зависят от скорости уменьшения температуры. Так, при бы* ром охлаждении (горячий раствор помещается в холодильник при 5 °С) ге имееют равномерно распределенную мутность, тогда как медленное ох: ждение (естественное охлаждение горячего раствора при комнатной тем] ратуре ) дает двухуровневые гели разной мутности. Таким образом, эка рименты по формированию гелей в водных смесях желатина В и крахма указывают на существование сильной корреляции между скоростями фа вого разделения, застудневания и охлаждения системы.

Рассмотренное фазовое разделение является проявлением термос налшческой несовместимости желатина и крахмала: в водной среде энер тически более выгодными для этих полимеров оказываются взаимодейств

20 превалирует взаимодейсп

20

желатин-желатин и крахм; крахмал. В том случае, ко!

разнородных полимеров, фазо! разделение называют ко» лексной коацервацией , или про*

10 комплексообразованием. Имеь

ст"1 ЭТот тип ассоциативн

взаимодействий проявляет себя системе "желатин Л-окисленн

0 крахмал-вода". При изучении эт

0 1 2 3 4 5 6 С,%

системы использовали измере? мутности, оптического вращен модуля накопления в' и сня ДСК спектров. Отметим т

Рис. 3.4. Зависимость максимального значения мутности ( А) и соответствующих концягграций крахмала (□) и желатина (о) от общей концентрации полимеров.

основных результата:

1. При малых оби концентрациях полимера (С 1...2%) наблюдается сильн эффект помутнения системы;

кисленный крахмал при этом демонстрирует способность вызывать прак-ически полное осаждение желатина из нежелирующих растворов. Прямые змерения, базирующиеся на химическом анализе, показали, что состав омпонент в осадке, возникшем из 1%-ного раствора ( & = 0.5) , опреде-яется соотношением: 61% желатина и 39% крахмала. С другой стороны, лотность положительного заряда на желатине А при естественном значе-ии рН (~ 6.2 при 25 °С) составляет 0.087 ммоль/г, тогда как плотность от-ицательного заряда на крахмале равна 0.137 ммоль/г. Отсюда, считая омплекс «желатин А-окисленный крахмал» электронейтральным, получаем го состав: 61.2% желатин и 38.8% крахмал. Таким образом, можно поточить, что при малых общих концентрациях биополимеров в системе Зразуются нерастворимые электронейтральные комплексы «желатин А-кисленный крахмал» состава Г = 0.4.

. В области значений рН, близких к естественному значению 6.2, онцентрация заряженных аминокислотных групп (желатин А) в 1 литре %-ного раствора составляет - 17 мМ, а карбоксильных групп (окисленный рахмал) - 1.4 мМ, т.е. ионная сила раствора определяется в основном ;елатиновым компонентом. А ионная сила, как известно, является

фактором, ингибирующим ассоциативные взаимодействия. При низких концентрациях, когда ионная сила мала, увеличение концентрации ведет к увеличению количества формирующихся комплексов - мутность растет, Рис.3.4. При более высоких концентрациях начинает доминировать ингибирующий эффект ионной силы - мутность падает, Рис.3.4. Таким образом, система демонстрирует своеобразный эффект "автоингибирования" комплексо-образования.

3. Как видно из Рис. З.5., при нагревании студней изучаемой системы наблюдается двухстадий-ный спад мутности. Первая стадия, как показывает оптическое вращение, связана с переходом

0 10 20 30 40 50 60

т,°с

Рис. 3.5. Спад мутности (т) студней системы "желатин .4-окисленный крахмал- вода" [Скр = 1%, Сж=1%] и оптического вращения (а) [ Скр =0, Сж=1%] при их нагревании после хранения в течение 24 ч при 5 С.

"порядок-беспорядок" желатинового компонента, вторая стадия проявляете) при более высоких температурах.

Двухстадийное плавление наблюдал Толстогузов с сотрудниками н; студнях систем "желатин-альгинат-вода" (МисЫп ег а!., 1976) и "желатин пектин-вода" (ТБсЬитак е/ а/., 1976). Предложенная авторами интерпретация отражает двухстадийность образования комплекса желатин полисахарид: сначала за счет электростатического связывания поликатион; желатина и полианиона полисахарида образуются частицы-ядра, которьк затем связываются путем взаимодействия "хвостов" макромолекух желатина, исходящих из различных ядер. При нагревании сначалг разрушаются связи желатин-желатин (т.е. тройные спирали), а затем, пр* более высоких температурах, - более прочные электростатические связи Таким образом, развитые Толстогузовым и сотр. представления находя! убедительное подтверждение в рамках наших исследований систем» "желатин А - окисленный крахмал -вода".

Обратимся теперь к системе "желатин В-МаКМЦ-вода". Фазовое поведение этой системы и ее гелеобразующие свойства были изучены с применением ДТА, по измерениям мутности, вязкости и податливости . Отметим два основные результата:

1. В переменных "температура-состав" построена диаграмма фазового состояния системы с общей концентрацией полимеров С=5%. Кривая фазовогс

разделения имеет такой же вид, как и I случае системы "желатин Л-крахмал-вода",однако максимум смещен е сторону больших значений чте связано с более высокой молекулярной массой NaKMЦ. 2. На Рис.3.6 представлены кривые ползучести студней смесей желатина и натрийкарбоксиметилцеллюлозы разного состава при общей концентрация полимеров 5 % (мае.).

О 60 120 180 240 300 Время, мин

Рис. 3.6. Кривые ползучести студней системы "желатин Д-ЫаКМЦ-вода" состава: í= 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3) и 0.5 (4) [О 5%, Т=20°С].

Обра- *ЛсУ »^ГГСУ

зец (кПа)"1

1 1.16 0.04

2 2.82 0.40

3 3.87 0.50

4 4.17 1.20

.03 .12 .12 .22

редварительно было установлено,что в условиях опытов наблюдается ре-им линейной вискоэластичности, что позволило разделить обратимую и гобратимую компоненты податливости (,/гсу и соответственно),

начения последних показаны в таблице, расположенной рядом с Рис. 3.6. Можно видеть, что увеличение содержания 1ЧаКМЦ ведет к увеличению гносительного вклада необратимого компонента. В терминах сенсорных юйств это означает ослабление нежелательной резиноподобной текстуры елатиновых гелей. Таким образом, варьируя состав смеси "желатин В-аКМЦ", можно получать студни с различными органолептическими и ■рукгурно-механическими свойствами. Получен Патент РФ. В заключение подчеркнем следующее. Многочисленные исследования азового разделения в системах "желатин-полисахарид-вода" проведены в ;новном в изотермическом сечении диаграммы фазового состояния. Ис-иочение составляет система "желатин В-высокоэтерифицированный пек-1н-вода" (Толстогузов, 1990), которая проявляет себя как система с НКТС, го объясняется возникновением слабых растворимых межмолекулярных >мплексов, которые разрушаются при повышении температуры. Такой лвод нельзя рассматривать как общий для систем "желатин-полисахарид->да". Согласно приведенным выше экспериментальным данным, рмодинамическая совместимость желатина В с растворимым крахмалом и приевой солью карбоксиметилцеллюлозы увеличивается с повышением мпературы, т.е. системы "желатин /?-крахмал-вода" и "желатин В-МаКМЦ->да" проявляют себя как системы с ВКТС.

пава 4. Анализ фазового равновесия в системах «сульфатированные лактаны - ацесульфам калия - вода»

Глава содержит следующие подзаголовки: Постановка задачи, Диаг-1мма фазового состояния системы "сульфатированный галактан-отизон-да", Тип фазового разделения в системе " К-фурцелларан-вода", оименение результатов исследования, Резюме.

Традиционные продукты питания относятся, как правило, к типу гсококалорийных. Но энергетические излишки при недостатке физических ¡ижений являются предпосылками увеличения веса людей и воз-нсновения ряда заболеваний (ожирение, диабет, атеросклероз и др.). ээтому в ряде стран мира ведется интенсивная работа по снижению кало-шности пищи.

Одним из аспектов этой работы являются усилия ученых и технологов : частичной или полной замене сахара подслащивающими вещества! (натуральными или синтетическими). Применяемые на практике по сластители не усваиваются организмом , не влияют на состояние обме веществ (что особенно важно для диабетиков), не вызывают заболевай кариесом и пр.

К числу' эффективных некалорийных подсластителей относится Au сульфам калия, полученный в 1971 г фирмой Hoechst AG (ФРГ)- Промьн ленный выпуск К-ацесульфама начат в 1984 г. Товарный знак вещества суннет. Суннет признан на международном рынке как пригодная к пр менению пищевая добавка.

В конце 80-х украинские ученые нашли собственный путь синтеза ] ацесульфама (Артюхов и сотр., 1987). В лабораторных условиях по, сластитель, получивший название отизон, был накоплен в таких количес вах, которые обеспечивали его харакгеризацию, медико-биологичесю исследования и изучение применений по различным направлениям. В 199 1992 гг нами было изучено влияние добавок отизона на свойства студш сульфатированных галакганов (СГ) - полисахаридов красных морсы водорослей - с целью выяснения возможности частичной или полис замены сахара в желейных изделиях на основе этих полисахаридов.

В качестве сульфатированных галакганов использовали агар (фирм Serva, США), агароид (Одесса), фурцелларан (Накотнэ, ЛатССР) и ¿ каррагинан( Sigma, США). Получены следующие результаты:

* Построены трёхмернь диаграммы фазового состоят систем «сульфатированный гала тан-отизон-вода» (использовал ДТА и кинетические измерен* мутности). Пример показан i Рис.4.1. Можно видеть, что пре; ставленная на рисунке поверхносп равновесия фаз расположена та что при увеличении кг концентрации фурцелларана (С), тг и концентрации подсластителя (Со конфигуративная точка перем( щается в сторону более высоки температур. Это характерно и да систем "агароид-отизон-вода" и

Рис. 4.1. Поверхность сосуществования фаз в системе "фурцелларан - отизон - вода"

зэ-каррагинан-отизон-вода". Что касается агара, то в практически важной бласти его концентраций 0...2% отизон не оказывает или оказывает очень пабое влияние на свойства системы "агар-вода" .Это, по-видимому, бъясняется тем, что макромолекула агара практически электронейтральна, эффект отизона связан с катионом К+, который появляется в растворе в езультате диссоциации молекулы подсластителя. Над поверхностью эсуществования фаз в системах "сульфатированный галактан-отизон-вода" ежат состояния, соответствующие однофазным растворам. В состояниях од поверхностью системы нестабильны - они расслаиваются на две фазы. Изучены вязкостное и турбидиметрическое поведение однофазных раст-оров в зависимости от концентрации отизона; так, найдено, что с повыше-ием концентрации отизона вязкость водных растворов сульфатированных алактанов уменьшается (например, на 7.7% для агара и 20.5% для »урцелларана при увеличении С0т от 0 до 0.5%, С=1%, Т=80°С); найдено акже, что при повышении Сот от 0 до 0.2...0.3% растворы галактанов росветляются, а при дальнейшем повышении содержания отизона мутность озрастает (при этом размер рассеивающих центров проходит через [инимум, а их концентрация - через максимум); приведенные экспе-иментальные данные объясняются специфическим действием ионов калия. Специфическое действие ионов калия проявляется и под поверхностью авновесия фаз, где протекают процессы формирования студневой сетки; [айдено, что температура застудневания растворов агара практически не вменяется, если отизон добавляется в количестве 0.1...0.7%, для других ульфатированных галактанов малые добавки отизона сдвигают форми-ование сетки геля в область более высоких температур - для каррагинана [а 13-20 град., для фурцелларана на 19-21 град, и для агароида на 24-30 рад.; найдено также, что малые добавки отизона увеличивают прочность тудней каррагинана, фурцелларана и агара (для последнего при С >1.5%), а ривая зависимости прочности студня агароида от концентрации отизона [роходит через максимум; перечисленные эффекты наблюдаются при амене отизона на КС1, что убедительно указывает на роль К+ в изучаемых фоцессах.

1 На Рис.4.2 показана диаграмма фазового состояния системы «К-|>урцелларан-вода». Левая ветвь диаграммы представлена концентрацион-гой зависимостью средней температуры фазового разделения (усреднены Гф, полученные тремя методами: вискозиметрическим, мутности и ДГА).

Правая кривая построена п результатам набухани плёнок фурцелларана насыщенных парах воды Диаграмма имеет вщ характерный для систем сочетанием кристалл ичес кого и аморфного равновеси (Папков, 1971). Пунктирно продолжение левой криво] есть кривая ликвидуса, по, которой находится бинодал! Оказавшись в обласп термодинамической неста бильности, система раз деляеггся на две фазы. 1 концентрированной фаз создаются условия дл установления кристалличес кого равновесия. Этот процесс протекает медленно из-за отсутствия стропи регулярности в строении макромолекул. В этом случае, термодинамической точки зрения, студнеобразование есть результа незавершенного фазового разделения (кристаллизации). Наблюдение з помещёнными в запаянную пробирку студнями сульфатированны; галактанов показывает, что после многомесячного хранения он] превращаются в пасты, поскольку начинают преобладать свойства смеа кристаллов и маточной жидкости.

На основании изучения влияния отизона на студнеобразование СГ можн заключить: (1) Малые добавки отизона не разрушают пространственнук сетку водных студней СГ. Следовательно, можно получать сладкие студм без сахара на основе этих полисахаридов и отизона. Практически рекомендации защищены четырьмя Патентами РФ. (2) Малые добавю отизона укрепляют пространственную сетку гидрогелей каррагинано (агароида, фурцелларана, ае-каррагинана), т.е. отизон обладает, наряду функцией придавать изделию сладкий вкус, еще и сгруктурирующе; функцией. Последнее обусловлено тем, что отизон [формула (С^Н^О^К является донором ионов К+ . Этот вывод полезен ещё и тем, что содержи элементы прогноза при рассмотрении других студнеобразующих систем.

С,% (масс.)

Рис. 4.2. Диаграмма фазового состояния системы «Калий-фурцелларан-вода».

В главе рассматриваются также влияние добавок микробных ПС абу-щна и полимиксана на температуру застудневания и прочность студней ггем "СГ-отизон-вода". Найдено, что добавки этих полисахаридов (до % (мае.)) позволяют сократить расход водорослевых ПС на 18-24%. лучен Патент РФ.

Цругое исследование прикладного характера, рассмотренное в данной ше, состоит в использовании студней фурцелларана в избытке ионов К+ i иммобилизации клеток культуры Pseudomonas putida штамм ТШ-18 (В-50), которые характеризуются деструктивной активностью по отношению [еионному ПАВ синтанолу ДС-10. Гранулы формировали дробным гсением суспензии клеток в 4%-ном растворе ПС в охлаждённую до 5°С ^фазную систему вазелиновое масло/10%-ный раствор KCl. Изучение де-»укции синтанола ДС-10 иммобилизованными в гель клетками в реальных >чных водах гальванического производства показало принципиальную ¡можность их использования в установках по локальной очистке сточных X. Получено Авторское свидетельство СССР.

iaea 5. Теория кинетики экстракции полисахаридов из стительного сырья

Глава содержит следующие подзаголовки: Постановка задачи , обенности экстракционной стадии при производстве фурцелларана и апина. Экстракционное равновесие, Кинетика экстракции, Резюме. В технологическом процессе получения растительных и водорослевых тисахаридов можно выделить пять основных стадий - подготовка сырья, ггракция, коагуляция, сушка и стандартизация. Ключевой стадией гается экстракция - перевод полисахарида из ткани высших растений или порослей (в дальнейшем, растительной ткани) в среду растворителя. Внутри растительной ткани макромолекулы полисахарида могут «удаться как в связанном, так и свободном состояниях. В первом случае еется в виду веСь комплекс связей, который определяет именно ту >укгуру, которая необходима для выполнения биологических функций. Во )ром случае макромолекула обладает той степенью свободы, которая тускает диффузионное продвижение макромолекулы к внешней границе лгительной ткани с переходом в раствор. С этой точки зрения экстракция гсисахаридов является двухстадийным процессом (Кертез, 1951):

1. трансформация связанного полисахарида в свободный;

2. диффузия свободного ПС из растительной ткани в раствор.

Первая стадия экстракционного механизма осуществляется под дей< вией гидролизующих агентов (ГА). Последние по отношению к ПС мож разделить на две группы - жесткие и мягкие, в зависимости от то] разрушаются или нет под их действием макромолекулы ПС. В случ жестких гидролизующих агентов механизм экстракции дополняется 3 стадией - разрушение ПС под действией ГА (Кратчанов и сотр., 1989).

Описанный механизм экстракции ПС из растительного сырья не встречг возражений. Однако его адекватное теоретическое описание в литерату отсутствует. Предлагаемый нами вариант заключается в следующем.

Пусть х(0>.У(0>г(0 обозначают концентрацию соответственно а бодного ПС в растительной ткани,ПС в экстракте и связанного ПС в моме времени Для начального момента времени прим

х:(0) = С0;у(0) - 0;г(0) = А0. Трехстадийный механизм экстракции опис вается тремя кинетическими уравнениями

ск/Ж = ~Кх-г ; ф/Ш -Къ-у ;

с1х/Ж = Кх ■ г-Кг х - (5

Первое уравнение системы - это уравнение "распада" связаннс состояния ПС внутри растительной ткани. Второе уравнение показыва что в экстракте полисахарид накапливается со скоростью диффузии разрушается со скоростью, прямо пропорциональной его концентрац! Третье уравнение - это уравнение баланса для свободного полисахарр внутри растительной ткани: здесь он накапливается со скоростью "распад связанного состояния и исчезает в результате диффузии из ткани разрушительного действия ГА с суммарной скоростью + К3 ■ х

Постоянные К\ и Къ, входящие в систему (5.1), являются константа скорости трансформации связанного ПС в свободный и разрушения ПС г действием ГА, соответственно.

Рассмотрим теперь скорость диффузии Согласно представлена термодинамики необратимых процессов, скорость перехода вещества одной части гетерогенной системы в другую определяется (в услов1 термического и механического равновесий) разностью его химичеа потенциалов в этих частях системы. Применительно к нашему случаю и] ем

= А//, (5.2)

г Ь - феноменологический коэффициент и Л// - разность химических тенциалов свободного ПС в ткани и в растворе. Вблизи равновесия раз-сть химических потенциалов пропорциональна разности концентраций, •о дает

Ж^=К2-(х-у) , (5.3)

г Кг - константа скорости диффузии. Подстановка выражения (5.3) в (5.1) ив од ит к системе уравнений, допускающей строгое решение. Для кон-нтрации ПС в экстракте получаем

КО = Вг ■ ехр(-£, - О + В2- ехр(~Кг + ехр[-(2 ■ К2 + К3) ■ /], (5.4) з обозначено

? - л___ в =- (С Лп ■ )

1 ^ {Кг-К^.(2-К2+Къ-КхУ 2 2 0 Къ-Кх

1 К

3 2 2-К2+К3-К/

Полученные выражения (5.4)-(5.5) показывают, что кинетика экстракции ределяется, с одной стороны, начальным содержанием связанного и сводного ПС в растительной ткани, с другой, - значащем констант скорости гментарных процессов - стадий экстракции. Варьирование этих пара-тров ведет к смещению кинетических кривых - увеличению или умень-яию выхода ПС в экстракт в течение заданного интервала времени. Пронине таких численных экспериментов (численное моделирование) поз-мет приблизиться к пониманию вклада отдельных стадий механизма в ювую кинетику и получить ориентиры для оптимизации экстракционного оцесса.

В данной главе проведено численное моделирование для следующих ггных случаев: случай мягкого гидролизующего агента, случай мягкого . с диффузией как стадией, определяющей кинетику экстракции, случай сткого ГА, случай жесткого ГА с диффузией как стадией, определяющей яетику экстракции. Два из них, как показано в Главах 6 и 7, имеют тьшое практическое значение: второй - при производстве фурцелларана, теертый - при производстве пектина.

Глава 6. Анализ экстракционного равновесия в системе "Furcellar lambric alis- фурцеллар ан-вод а".

Глава содержит следующие подзаголовки: Кинетика экстракции ф_ целларана из водоросли, Равновесный выход фурцелларана как фунщ температуры и гидромодуля, Практический выход исследования, Резюм<

Балтийская водоросль фурцеллярия имеет, как показано нами, легко р варивающийся талом, при этом вода является эффективным гидрой зующим агентом, обеспечивающим переход полисахарида в экстракт. Ц< ным является также и то, что при температурах, не превышающих 100' вода практически не разрушает цепи полисахарида, т.е. является мягк гидролизующим агентом .

Мы предположили, что высокая развариваемость талома водорос свидетельствует о высокой скорости трансформации фурцелларана из ci занного состояния в растворимое, и допустили, что К\»К2, т.е. самой ме ленной (определяющей кинетику) стадией является диффузия макромолек из ткани в экстракт. В рамках этого предположения и с учетом, что Ку (случай мягкого ГА), из (5.4) следует

(B)=(B)„-[l-exP(-K t)] , (6.

где (В) и (В)т обозначают выход фурцелларана к моменту времени t равноьссный выход полисахарида (/ = оо), соответственно, и К - 2-К При изучении экстракции наиболее распространенным способом задан концетрации полисахарида в экстракте является указание его выхода, т y(t)=(B), при этом

(В) = —-100% , (6.

тв

где т обозначает массу ПС в экстракте, а /«в - массу воздушно-сухого сыр (в данном случае, водоросли), взятого для экстракции.

Для изучения экстракции фурцелларана мы проводили опыты при рг личных значениях температуры Т и гидромодуля ГМ (гидромодуль ее отношение массы воды к массе воздушно-сухого сырья). Систе& наблюдались в течениие 3-х часов с рефрактометрическим определешк концентрации фурцелларана через каждые 30 минут. В условиях высою температур и значений гидромодуля 40, 50 и выше кинетические кривые

актеризовались наличием насыщения, что означало достижение иовесных значений выхода (В)т . В этом случае экспериментальные ные, представленные в виде графиков зависимости 1п[1 - (В)/(В)а] от пени Г, хорошо передавали прямую пропорциональную связь, что соот-ггвует теоретической формуле (6.1).

I большинстве кинетических опытов, однако, равновесный выход целларана за три часа наблюдения не достигался. В этом случае экспе-ентальные данные хорошо укладывались на прямую в переменных -г/, где РГ-скорость процесса (1У=А(В)/А1). Такая прямолинейность вновь хует из (6.1), так как

Ш = сЦВ)/сН = К-(В)„ ■ ехр{-К- 0 (6.3)

ЪШ = \п[К-{В)а>]-К-1 . (6.4)

чит, сопоставляя эксперимент и теорию, из наклона прямой находим К, а :м по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат при М), определяем

со '

орошее согласие теории и эксперимента является подтверждением пред-ожения о диффузионном характере кинетики экстракции фурцелларана зодоросли. С другой строны, возможность определения равновесного ода фурцелларана (5)да, позволяет построить поверхность экстрак-нного равновесия [зависимость (В)п от Г и ГМ\ . Такая поверхность 1зана на Рис. 6.1. Она разделяет экстракционное пространство [прост-:тво переменных (Б),Т,ГМ\ натри подпространства: сама поверхность, 1сть под поверхностью и область над поверхностью. Точка на ;рхности соответствует равновесному выходу полисахарида в данных гадинамических условиях. Геометрическое место точек под поверх-гью объединяет неравновесные состояния системы, когда процесс ракции еще не завершен. Над поверхностью лежат недостижимые си-юй состояния. Для технологов знание поверхности экстракционного говесия имеет большое значение, так как указывает пути повышения ода продукта. На первый взгляд кажется, что их два: повышение тературы экстракции и повышение гидромодуля. Проведенные нами ты показали, что

использование темпера выше 100 °С нецеле образно из-за термичеа нестабильности по. сахарида. Нецеле

образным оказывается применение ГМ, болып 50, так как в этом случа экстракт, наряду фурцеллараном, начина переходить и неагароЕ вещества - выход су? веществ при эт возрастает, но способно к студнеобразован падает. Таким образ предельными значения параметров экстрам, являются Т=100 °С и ГМ=50. В этом случае выход фурцелларана составл чуть более 39%.

Этот предел, однако, можно превзойти, если использовать вместо прерывной экстракции ступенчатую. Допустим, экстракция протекает г 95°С и гидромодуле 50. Проводить такую экстракцию по прод жительности более 2-х часов не имеет смысла, так как к этому времени } достигается экстракционное равновесие. Если по истечении 2-х ча отделить экстракт от водоросли и залить ее новой порцией воды, то ча оставшегося в водоросли фурцелларана перейдет в раствор. Этот расп следует слить, объединить с первым, а с оставшейся водорослью прове» еще одну экстракцию. Выход продукта в трех последовательных экстр циях составляет около 50%.

Результаты исследования кинетики экстракции фурцелларана Балтийской фурцеллярии составили основу Авторского свидетельсгвг были внедрены в Агаровом цехе "Накотне" Латвийской ССР с годов экономическим эффектом 1.3 млн. рублей (1980 г).

Глава 7. Пектин из тыквы: экстракция и свойства

ГМ

Рис. 6.1. Поверхность экстракционного равновесия при получении фурцелларана из Балтийской фурцеллярии.

Глава содержит следующие подзаголовки: Постановка задачи, Тыквенны

ом как перспективное пектинсодержащее сырье(химический состав ыквенного жома, сушка тыквенного жома), Экстракция пектина из тык->.I, Характеристика тыквенного пектина (моносахаридный состав, ка-ионный состав, реологическое поведение, желирующая способ-ють), Получение пектинового биопрепарата, О комплексной переработке ыквы, Резюме.

России с пектином не повезло. Его производство в СССР было скон-¡нтрировано в основном на Украине и в Молдавии. Расположенные здесь воды производили ежегодно около 500 тонн пектина, что составляло лишь Уо от потребности страны. После распада Союза в России оставался ¡большой завод по производству пектина (50 тонн/год) из свекловичного ома (г.Краснодар), который вскоре был закрыт, так как производимый (есь пектин не выдержал конкуренции с зарубежными образцами. Источником сырья для производства пектина за рубежом являются цит-/совые и яблочные выжимки. Таким сырьем в необходимом количестве эссия не располагает. Неудача с Краснодарским производством пектина не черкивает ценность для России свекловичного жома как пектинсодержа-его сырья - ежегодные отходы сахарного производства составляют 18.7 ни тонн. Если обеспечить мягкую сушку жома и использовать европейский ювень технолгии производства (современное оборудование, практически )0%-ная автоматизация, многопараметрический компьютерный контроль 1 каждой стадии), то Россия будет иметь высококачественный свеклович-яй низкоэтерифщированный пектин - детоксикант организма от вредного »действия радионуклидов, тяжелых металлов и других токсичных яцеств.

Нами установлено, что Россия располагает еще одним эффективным потником пектина, но уже высокоэтерифицированного. Имеется в виду лква - культура неприхотливая в выращивании и дающая стабильные южаи в Нижнем Поволжье. Если от плода тыквы отделить семена, а из ггавшейся части путем прессования выделить сок (до 80-85% от веса иода), то получим тыквенный жом (ТЖ). Мы разработали мягкий способ -о сушки (на основе использования ИК-излучения) , исследовали хими-зский состав (содержание влаги, золы, целлюлозы, гемицеллюлозы, агнина, сырого протеина, каротина, крахмала и полигалактуроновой «слоты (пектина)) воздушно-сухого ТЖ шести сортов тыквы, произра-гающих в Саратовской и Астраханской областях, и разработали регламент элучения из жома тыквенного пектина.

Основу разработки регламента составило нахождение оптимальных у ловий экстракции пектина из ТЖ. В нашей работе применялся тр, диционный, кислотный способ гидролиза. При получении пектина i цитрусовых и яблочных выжимок используют азотную кислоту, а свети вичный пектин получают посредством гидролиза соляной кислотой. П01 ледняя эффективна и при выделении пектина из ТЖ.

Известно, что в кислой среде пектиновые вещества нестабильны. Пр низких значениях рН даже при невысоких температурах отщепляютс метоксильные и ацетильные группы и происходит гидролиз нейтральны Сахаров боковых цепей. С увеличением температуры эти реакции ускс ряются и наблюдается гидролитический разрыв гликозидных связей основной цепи галактуронана. Таким образом, кислота для пектина являете жестким гидролизующим агентом. В таких условиях выход пектина ка функция времени проходит через максимум, и задача оптимизации услови экстракции состояла в нахождении таких значений концентрации кислота температуры, гидромодуля и продолжительности экстракции, при которы выход пектина в экстракт максимален. Эта задача (более сложная по за' ратам времени, чем в случае экстракции фурцелларана, где присутствовал лишь два вариационных параметра) была решена с результатом:

концентрация НС1 - 0.1N; температура - 65°С...70°С;

гидромодуль 10... 15; две последовательные экстракции (7. ]

продолжительностью 1.5 ч (первая) и 0.5...1.0 ч (вторая).

Позднее, когда была построена теория экстракции [формулы (5.4)-(5.5) экспериментальный материал был согласован с теорией в том я допущении, что и в случае фурцелларана: диффузия пектина и растительной ткани в экстракт является стадией, лимитирующей кинетик экстракции. В этом случае из (5.4) следует

(В) = (В)х • [1 - ехр(-^- /)]• ехр(-Я!з • t) , (7.1

где К = 2 • К2, Кг - константа скорости диффузии макромолекул пектина у частичек жома в экстракт, /v3 - константа скорости разложения пектин кислотой и (В)х обозначает равновесный выход пектина в том случае, есл бы гидролизующий агент не разрушал полисахарид. В качестве пример согласия теории и эксперимента приведем Рис.7.1, который показывает

(исимость выхода пектина от времени при экстракции, проводимой при 'С, ГМ = 15 и четырёх концентрациях HCl. На рисунке геометрические лволы изображают экспериментальные значения выхода пектина, а

кривые проведены в соответствии с формулой (7.2). Не будем здесь останавливаться на способе построения теоретических кривых (он подробно описан в диссертации), а отметим, что расхождение теоретических и экспериментальных значений (В) не превышает 10%, что является хорошим результатом. По-видимому, с большой долей достоверности можно рассматривать диффузию пектина из растительной ткани как наиболее медленную стадию экстракции.

Вернёмся, однако, к опти-льным условиям экстракции (7.1). В этих условиях выход пектина лавляет 7.0 -7.5% по отношению к воздушно-сухому жому, рактеристики пектина зависят от качества подготовки жома (условий шки). Это иллюстрирует Таблица 7.1, в которой используются следующие

Таблица 7.1. Характеристики тыквенного пектина _в сравнении с цитрусовым пектином (Дания)

Температура Продолжитель- Выход пек- ПГК, DE,

сушки, °С ность сушки, ч тина, % % %

58-60 7 7.1 75-77 59-61

73-75 5 7.2 66-68 52-55

ктин из свежеприговленного

квенного жома 7.5 77 62

ггрусовый пектин 10-12

- медленной садки 83 64

- средней садаи 83 68

- быстрой садки 83 73

0 '| I I-1

0 12 3 4

Время, час

ис. 7.1. Кинетические кривые экстракции ектина из ТЖ (теория) и эксперименталь-ые точки при 60 °С и различных значениях онцентрации соляной кислоты. ГМ=15.

обозначения: III К - содержание полигалактуроновой кислоты; DE - степ« этерификации макромолекул пектина. Из таблицы следует, что тыквенн: пектин по таким характеристикам как ПГК и DE близок к цитрусово пектину медленной садки.

Моносахаридный состав тыкв< ного пектина был изучен метод газо-жидкостной хроматограф на хроматографе Helwett-Pack; HP 5890 (США) на колонке Ultn при программировании темпе] туры от 150°С до 290°С (5°С/ми Как известно, молекулярная це пектина представляет соб чередование (1 —>4)-связанных i татков a-D-галактуроновой ю лоты, прерываемое внедрен« (1-»2)-связанных остатков рг нозы. Последняя действует i место присоединения боков цепей, состоящих из нейтральн Сахаров. Посредством этих цег молекулы пектина связаны полисахаридную матрицу клет< ной стенки растений, зависимости от сырья содержа* рамнозы в цепи пекти составляет от 1% до 4 Тыквенный пектин содержит рамнозу в количестве 3%. Однако < особенностью является высокое содержание нейтральных Сахаров. Eon яблочном промышленном пектине они составляют 29%, то в тыквенн только глюкоза содержится в количестве 35%. Несомненно, разви: структура боковых цепей тыквенного пектина определяет особенно« реологических и желирующих свойств его растворов.

На Рис. 7.2 показана зависимость прочности студней от концентрации 1 для тыквенного и цитрусового пектинов различной садки. Прочно« определяли по результатам опытов по сжатию студней на анализаторе 7 ХТ2 при скорости сжатия 0.8 мм/с. Можно видеть принципиальное отли1 в компрессионном поведении тыквенного и цитрусового пектинов. В перв случае сохраняется линейная зависимость при концентрациях меньших 4°

Рис. 7.2. Концентрационная зависимость прочности студней тыквенного (♦) и цитрусовых пектинов медленной (о), средней (Д) и быстрой (□) садки при 5 °С. Студни формировались в течение 24 часов при 5 "С.

ю втором - явно выражен предельный характер концентрационной исимости прочности студней. Следует так же отметить, что при С > 1% зенный пектин, по сравнению с цитрусовым, имеет менее прочные гели, г этом по желирующей способности он ближе к цитрусовому пектину ггрой садки, хотя по 111К и ОЕ , как отмечалось выше, - к пектину [ленной садки. Такая "инверсия" обусловлена, по-видимому, влиянием овых цепей макромолекул тыквенного пектина.

Этот фактор определяет, вероятно, и необычно высокую желирующую собность тыквенного пектина при С < 1%. Из Рис. 7.2 можно видеть, что шмальная критическая концентрация желирования С0 для цитрусовых тинов составляет ~ 0.9%, тогда как для тыквенного пектина эта величина мерно в два раза меньше. Этот важный результат подтверждается дан-лн по реологическому поведению растворов тыквенного и цитрусовых тинов в процессе гелеобразования: модуль накопления С студней тык-ного пектина отличен от нуля при концентрациях заметно меньших, чем цитрусовых пектинов. По-видимому, боковые цепи макромолекул шенного пектина напрямую вовлечены в механизм гелеобразования, являя себя именно при низких концентрациях, когда элементы меха-;ма, связанные с основной цепью, уже не работают, важной характеристикой пектиновых препаратов является их катионный тав. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии определено содер-ше щелочных (Ыа, К), щелочноземельных (Са, Мд) металлов, а также 1еза (как пример необходимого микроэлемента), свинца (токсичный мент) и ванадия (пример элемента, наличие которого обычно не связано с ропогенным воздействием). В качестве примера укажем, что для цитру-ых пектинов концентрация катионов К, Са и Ре составляет 0.81 мг/г, 0.77 г и 82 мкг/г, соответственно. Для тыквенного пектина эти концентрации ны, соответственно, 2.05 мг/г, 1.09 мг/г и 185 мкг/г, т.е. при приеме свенного пектина организм получает больше полезных микроэлементов, 'езюмируя содержание данной главы диссертации, можно отметить в ка-тве основных результатов (1) анализ тыквенного жома и доказательство эффективности как пектинсодержащего сырья, (2) разработку способа [учения пектина из ТЖ и (3) всестороннюю характеризацию тыквенного ггина, показавшую, что , по сравнению с зарубежными образцами, он ;ет менее прочные гели при концентрациях > 1 % (недостаток), однако он шнаетжелировать при значительно более низких концентрациях и к тому обогащен полезными для организма микроэлементами (преимущества), эведенное исследование можно рассматривать как научное обоснование

возможности глроизводства отечественного пектина из тыквы. Результа исследования защищены Патентом Российской Федерации.

Наряду с кислотным способом выделения пектина из тыквы, 6i изучена возможность биотехнологического гидролиза. Наш замысел соси в том, чтобы использовать не индивидуальный фермент, который эффективно разру шал связи макромолекул пектина в растительном сырь* весь комплекс ферментов, продуцируемый выбранной культурой. Э комплекс содержит широкий спектр гликолитических ферментов, в т числе и разрушающих пектин, и задача состояла в том, чтобы подобр; такие культуры, такие питательные среды и условия выращивания, та] условия экстракции, чтобы комплекс обладал минималы пектолитической составляющей при эффективной деградации балласта стру/стур клеточной стенки.

Эксперименты проводились на культурах Bacillus polymyxa и Xant топаз campestris. Скрининг их штаммов привёл к экземплярам, котор позволяют выделить в 2-3 раза больше пектиновых веществ, чем i кислотном гидролизе. К сожалению, полученный биопектин облад высоким содержанием ацетильных групп (3.62%) и невысокой моле лярной массой (30-40 кДа). По-видимому, эти факторы опредеш отсутствие у тыквенного биопектина желирующей способности. Однако может быть использован в качестве загустителя водных растворов и с билизатора эмульсий. К числу его полезных особенностей относится та! и то, что его 1%-ные водные растворы обладают нейтральным j Разработанный способ получения пектинового биопрепарата защит Патентом РФ.

ВЫВОДЫ

1. В переменных температура-состав построены диаграммы фазов состояния систем "желатин В-полисахарид-вода" при значениях pH, бс ших ИЭТ желатина. В качестве полисахаридов использовали крахма; NaKMIJ. Установлено, что термодинамическая совместимость этих сис возрастает с увеличением температуры (системы с ВКТС). В системе " латин-крахм;1л-вода" формирование сетки геля происходит за счет жела нового компонента практически без участия крахмала. При получении ге в результате охлаждения системы наблюдается существенная корреля между скоростями фазового разделения, студнеобразования и пониже температуры. В студнях системы " желатин -ЫаКМЦ-вода" увеличение в центрации нгггрийкарбоксиметилцеллюлозы сопровождается относителы-

ижением обратимой составляющей податливости, что в терминах сен-рных свойств означает ослабление нежелательной "резиноподобной" тек-уры желатиновых студней.

Анализ фазового разделения в системе "желатин А-окисленный крахмал-да" при значениях рН, меньших ПЭТ желатина, показал, что при общей нцентрации полимеров до 2% (масс.) в системе образуются растворимые электронейтральные комплексы состава ~60% желатинов крахмал. Высказано предположение, что в системе протекают два нкурирующих процесса - накопление комплексов, ведущее к повышению тности системы, и ингибирование комплесообразования за счет ионной лы желатинового компонета, ведущее к снижению мутности. При малых щих концентрациях полимеров доминирует первый процесс, с повы-;нием концентрации начинает преобладать второй процесс. Плавление рдней системы " желатин А-окисленный крахмал-вода" протекает в две здии, что соответствует концепции Толстогузова и сотр. о наличии в стемах желатин А-анионный полисахарид не только ассоциативных язей между разноименно заряженными полиионами, но и спиральных изей между макромолекулами желатина, уже связанными с ПС. Проведен фазовый анализ систем "сульфатированный галактан-нека-рийный подсластитель отизон-вода", получены трехмерные диаграммы их .зового состояния ,дана вязкостная и турбидиметрическая характеристика стем в различных областях их фазовых диаграмм. Найдено, что, наряду с вданием системам сладкого вкуса, отизон обладает еще и сгрук-рирующей функцией, проявляющейся в том случае, когда желирующий ;нт обладает "калиевой чувствительностью". Последнее обусловлено тем, о отизон является донором ионов К+. Высказано предположение, что в ссматриваемых системах имеет место сочетание аморфного и кристал-ческого равновесий, а студнеобразование связано с незавершённостью оцесса фазового разделения (незавершенностью кристализации). Установлено, что при рассмотрении экстракции полисахаридов как оцесса, включающего элементарные стадии "распада" связанного состоя-я ПС (константа скорости К]) , диффузии макромолекул из растительной ани в раствор (константа скорости К2) и разрушения макромолекул ПС д действием гидролизующего агента (константа скорости Кз), выход про-кта в экстракт определяется следующей кинетической зависимостью:

(В) = В1 ■ ехр(-£, -0 + Я2 • ехр(-Къ • О + В3- ехр[-(2 -К2+Кг)^],

где Вк (к=1, 2, 3) - постоянные, зависящие от концентрации ПС в расп тельной ткани и значений констант скоростей Кх (к=1,2,3).

5. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных позволило, одной стороны, заключить, что стадией, лимитирующей кинегои экстракции фурцелларана из балтийской фурцеллярии, является диффуз* макромолекул из талома водоросли в раствор, с другой, - построить пове] хность экстракционного равновесия, точки которой сответствуют макс! мально возможному выходу полисахарида при заданных значениях темп< ратуры и гидромодуля в режиме непрерывной экстракции. Найдено, что трех последовательных экстракциях при Т=100°С и ГМ=50 выход продую составляет до 50% от массы воздушно-сухой водоросли.

6. Показано, что наряду со свекловичным жомом Россия располагает ец одним эффективным сырьем для производства пектина - тыквой. Изучен кинетика экстракции ценного полисахарида из тыквенного жома, найден оптимальные условия его получения и дана полная характеризаци тыквенного пектина. Установлено, что, по сравнению с зарубежным цитр; совым, тыквенный пектин имеет менее прочные гели (недостаток), но о начинает желировать при существенно более низких концентрациях (при мущество) и содержит в своем составе больше полезных для организм микроэлементов (преимущество).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кудашова Р.В., Птичкина КМ,, Монина H.A. Изучение физико-химических свойс-растворов и студией фурцелларана//ВШИЦ, No Б699674,1978. - С.1-72.

2. A.c. 833984 СССР, МКИ3 С 08 В 37/00.Способ получения студнеобразовэтеля I Кудапи ва Р.В., Птачкша ИМ, Монина H.A., Чикстэ А.Э., Вецванагс A.A. Ыо2805373;3аяв 01.08.79; Опубл. 30.05.81, Бюл. No 20.

3. Кудашова Р.В., Птичкина КМ., Moirmia H.A. Влияние природы катионов на тсрмообр тимую желатинизацию водных расгворов фурцелларана // Процессы структурообразi вания в растворах полимеров. Саратов: СГУ, 1980. - С.26.

4. Кудашова Р.В., Птичкина Н.М, Монина H.A., Чикстэ А.Э., Вецванагс A.A. Новая эс фективная технология получения пищевого студнеобразователя II Информационный А сток No 137-82, Саратов - ЦНТИ, 1982. - С.1-2.

5. Кудашова Р.В., Птичкина НМ., Монина H.A. Влияние природы катионов на термообр тимую желатинизацию водных растворов фурцелларана // Физическая модификация п лимеров. Саратов: СГУ, 1983. -С.53-62.

6. Кудашова Р.В., Птичкина Н.М, Монина H.A. Влияние температурного режима и гидр модуля на эффективность экстракции агара из балтийской фурцеллярии // Рук.ден. ЦНИИТЭИРХ, No 528рх-Д83, 1984. - С. 1-7.

Кудашова Р.В., Птичкина Н.М, Монина Н.А. Фрагменты диаграммы состояния в студ-необразующей системе фурцелларан-вода // Процессы студнеобразовапия в полимерных системах. Саратов: СГУ, 1985. - С.38.

Кудашова Р.В., Птичкина Н.М, Монина Н.А. Разработать и передать для внедрения промышленности процесс производства фурцелларана модифицированного // ВНТИЦ No 02860065538, 1985. - С.1-59.

А.с.1171462 СССР, МКИ4 С 08 В 37/12, А 23 L 1/04.Способ получения студнеобразова-теля / Кудашова Р.В., Птичкина Н.М, Монина Н.А., Вецванагс А.А., Чикстэ А.Э. No 3556075; Заявл. 21.02.83; Опубл. 07.08.85. Бюл. No 29.

Кудашова Р.В., Тимофеева Г.Н., Птичкина Н.М. Набухание пленок К-фурцелларана, сформованных в разных температурных условиях И Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка, 1985. - С.32.

Птичкина Н.М, Тимофеева Г.Н., Кудашова Р.В., Куличихин С.Я., Малкин А.Я., Чалых А.Е. //Исследование реологических свойств растворов фурцелларана в процессе застудневания II Высокомтек.соед., 1987. - Т.А29. - No 5. - С.944-948. Птичкина Н.М., Чалых А.Е., Кудашова Р.В. Сорбция паров воды пленками фурцелларана и их структура // Коллоидн-журнал, 1987. - No 4. -С.811-815.

Птичкина Н.М., Кудашова Р.В. Об особенностях определения характеристической вязкости фурцелларана // Процессы структуробразования в полимерных системах. Саратов, 1986. - С. 34-38.

Кудашова Р.В., Птичкина Н.М.,Вецванагс А.А. Способ получеши агара из балтийской водоросли // Проблемы производства продукции из красных и бурых водорослей. Владивосток, 1987. - С. 19-20.

Птичкина II.M, Кудашова Р.В., Монина Н.М, Чалых А.Е. Фазовое разделение в системе

фурцелларан-вода // Кашзидн.журн., 1988. -т.50. - No 4. - С.724-728.

Птичкина Н.М, Кудашова Р.В. Влияние добавок сахара на упруговязкие характеристики

К- и Са-фурцелларана // Деп. в ОНИИТЭХим, No 1229-хп88,1988. - С.1-10.

Птичкина Н.М, Вдовин О.С., Птичкин И.И. Исследование структуры студней К-

фурцелларана// Деп. в ВИНИТИ, No 9033 - D88,1988. - С. 1-9.

Ptitchkina N.M., Kudashova R.V., Monina N.A. Optimization of Furcellaran production -effective food gel former//Abstr. of 5th EUROCARB, Prague, 1989. - P. D11. Птичкина KM., Кудашова Р.В. Структуре образование в системе алыинат натрия-глюконат кальция-вода //Деп. в ОНИИТЭХим, No 248-хп89,1989. - С. 1-14. Птичкина Н.М., Чалых А.Е. Сорбция паров воды пленками К-фурцелларана // Химия пищевых веществ. Свойства и использование биополимеров в пищевых продуктах. Могилев, 1990. -С.161.

Хомутов Л.И., Птичкина Н.М., Шеенсон В.А., Толтина ИВ. Термическое поведение пектина // Там же, С. 192.

Шеенсон В.А., Хомутов ЯК, Птичкина Н.М. Структурные исследования макромолекул пектина-компонента клеточной стенки растений // Биосинтез целлюлозы и других компонентов клеточной стенки растений. Казань: КГУ, 1990. - С.99-100. Ptitchkina N.M., Monina N.M The structure formation in some gel compositions with low-calorie sweetener instead of shugar // Abstr. of 5th Bratislava Symposium on Saccharides, Bratislava, 1990. - P.53.

Ptitchkina N.M., Chalykh A.E. Structural aspects of phase separation in the furccllaran-water system // Carbohydr. Research, 1990. - V.204. - P.161-166.

25. Птичкиш ILM. .Панина Н.И.,Монина Н.А.,Кудашова Р.В. ,Зеленев Ю.В. Термичес: свойства фурцелларана // Композиционные полимерные материалы, 1990. - вып.4< С.53-56.

26. Ignatov О. V., Sorokin A.V., Korzhenevich V.I. The use of a furcellaran K-foim for immot zation of bacterial cells //Abstr. of 6th EUROCARB, Edinburgh, Scotland, 1991. - P. C43.

27. Ptitchkina N.M., Khomutov L.I., Lashek N.A., Shaenson V.A., Danilova LA. Influence conditions of productions of water-based pectin solutions on their structure // ibidem, P. A6

28. Shaenson V.A., Lashek N.A., Khomutov L.I., Ptitchkina N.M. Kinetics of structure form on in water-based solutions of pectins // ibidem, P. A70.

29. Птичкина ИМ, Лашек H.A., Данилова И.А., Данилов Д.В. Изучение процес структурообразования и физико-химических свойств структурно-сложных сист получаемых на базе природных полимеров и молока // ВНИТЦ, No 02910043765, 199 С.1-144.

30. А.с. 1742330 СССР, МКИ5 С 12 N 11/10. Способ получения биокатилизаторг полисахаридном носителе / Игнатов О.В., Птичкина Н.М., Сорокин А.В., Коржена В.И.. - No 4853790;3аявл. 18.05.90; Опубл. 23.06.92, Бюл. 23.

31. Ptitchkina N.M., Karmanova E.V., DanilovD.V. Influence of small additives of Otison the structure of water-based solutions of red seaweed polysaccharides // Carbohydrate, the Netherlands, 1992. - No 8, Supplement - P. 24-25.

32. Ptitchkina N.M., Khomutov L.I., Lashek N. A., Shaenson V. A., Danilova I. A. Theconditi of pectin-water solutions preparation // ibidem, P. 28-30.

33. Sheyenson V. A., Khomutov L.I., Lashek N. A., Ptitchkina N.M. The role of crystallisatioi the process of pectin/glycerine solution gelation // in G.O.Phillips, P.A.Williams&DJ.W lock (cds.)Gums and Stabilisers for the Food Industry 6, Oxford,IRL Press, 1992,- P.311-31

34. Пат. 1833526A3 СССР, МКИ5 A 23 Ll/0532. Композиция для получения студне) основы кондитерских изделий / Птичкина Н.М., Хомутов Л.И., Монина Н.А., Драго Г.К, Яременко В.В., Натурная Н.А., Арпохов В.Г. - No 4760444/13,4760445/13 ; 3as 20.11.89; Опубл. 10.05.95, Бюл. 13.

35. Хомутов Л.И., Шеенсон В.А., Лашек НА., Птичкина Н.М Кинет структурирования водных растворов пектина // Ка-тоидн-ж., 1992. - т.54. -No 5. - С. 1 163.

36. Ptitchkioa N.M., Zhemerichkin D.A. The analysis of pectic substances by gas-liquid chroi tography // Abstr. of 7th EUROCARB, Crakov, Poland, 1993. - P. B083.

37. Ptitchkina N.M., Zhemerichkin. The composition of pumpkin and sugar beet pectins extras by acid and biotechnological methods // ibidem, P. B084.

38. Ptitchkina N.M., Brukhanova O.V., Novikova LA., Vlaskin A.A., IshinA.G. Sorgo syrup gels of seaweed polysaccharides// Abstr. of 7th Gum and Stabilisers for the Food Indu Conference, Wrexham, UK, 1993. - P.68

39. Матора A.B., Шкодина О.Г., Птичкина H.M., Ишин А.Г. Безотходная биотехноло переработки тыквы // Тез.докл. 2-го Международного семинара "Экология челов< проблемы и состояние лечебно-профитактического питания".-Пятигорск, 1993.-С.1 166

40. Птичкина НМДСарманова Е.В. Использование аубазидана в низкокалорийных жел ных композициях на основе водорослевых полисахаридов // там же, С.50-51.

41. Новокрещенова Л.В., Матора А.В., Жемеричкин ДА., Игнатова Е.Н, Птичкина Н Применение экзополисахарида Bacillus polymyxa в хлебопечении // там же, С. 166-168.

. Птичкина RM., Данилова И.А., Ишин А.Г. Пектин из тыквы // Вестник РАСХН, 1993. - No 1. - С.70-71.

. Птичкина Н.М, Карманова Е.В., Данилов ДВ. Студневая основа для получения низкокалорийных сладких изделий на агароиде И Пищевая прам-тъ, 1993. - No3. - С.21.

. Птичкина Н.М., Новикова И.А., Хомутов Л.И. Температурно-временные условия растворения пищевого полисахарида // Вестник РАСХН, 1993. - No 4. - С.67-69.

. Хомутов Л.И., Лашек Н.А., Шеенсон В.А., Птичкина Н.М. Сравшггельгая оценка термодеструкции пищевых полисахаридов //Тез. докл. XI конференции по термическому анализу. Самара, 1993-С.115.

. Ptitchkina N.M., Novokreschonova L.V., Ishin A. G. Rheological Properties of Aqueous Solutions of Aubasidan // in K.Nishinari&E.Doi (eds.) Food Hydrocolloids.Structures, Properties and Functions. New York, Plenum Press, 1994. - P. 193-196.

. Ptitchkina N.M., Karmanova E. V. Artjuchov V.G., Ishin A.G. Influence of small additives of aubasidan on gel formation in aqueous solutions of red seaweed polysaccharides // ibidem, P. 197-200.

. Птичкина RM., Панина H.И., Карманова Е.В., Хомутов Л.И. Продукты с регулируемой энергетической ценностью на основе водорослевых полисахаридов // Тез.докл. 3-го Междун. семинара "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания". - Москва, 1994. -С.44-45.

. Ptitchkina N., Danilova I, Doxastakis G., Kasapis S., Morris E. Pumpkin pectin: gel formation at unusually low concentrations // Carbchydr.Polym,, 1994. - V.236. - P.265-273.

. Ptitchkina N.M., ChalykhA.E. Sorption of water vapour by K-and Ca-furcellaran films// FoodHydrocolloids, 1994. - V.8. - No 3-4. - P.251-258.

. Птичкина H.M., Хомутов Л.И., Шеенсон В.И., Карманова Е.В. Студнеобразуюпще системы на базе смесей растворов полимеров // Новое в использовании студнеоб-разователей при производстве кондитерских и кулинарных изделий. - Харьков, 1994. -С.35-36.

. Птичкина Н.М., Брюханова О.В, Новикова И.А., Ишин А.Г. Сироп сахарного сорго в студневых композициях пищевого назначения // там же, С.57-58.

. Хомутов Л.И., Птичкина Н.М., Шеенсон В.А., Лашек Н.А., Панина Н.И. Термодеструкция полисахаридов I/Ж.приюисимии, 1994. - т.67. - вып.4,- С.643-647.

. Ptitchkina N.M., Brukhanova О.V., Ishin A.G., Novikova I.A., Morris E.R. Sorgo syrup in gels of seaweed polysaccharides II Food Hydrocolloids, 1994. - V.8. -No 3-4. -P.383-388.

. Ptitchkina N.M., Karmanova E. V., Panina N.I. Influence of small additives of sweetener Otison on structure formation in the kappa-karrageenan-water system// Abstr. Of Int.Food Hydrocol.Conference, Columbus, Ohio, USA, 1994. - p.60.

I. Ptitchkina N.M., Piskunova G.V., Novokreschenova L.V. Influence of small additives of pumpkin pow-der on bread quality // Abstr. of 14th ICC Congress Quality Cereals in a Changing World, The Hague, The Netherlands, 1994. - P. P2.2.

'. МатораА.В., Новокрещенова Л.В., Жемеричкин Д А., Птичкина Н.М. Использование экзополисахаридов в хлебопечении // Вестник РАСХН, 1995. - No 1. - С. 64-65.

!. Пат. 2035166 РФ, МКИ6 А 23 L 1/06. Способ получения студневой основы кондитерских изделий / Птичкина Н.М, Караманова Е.В., Хомутов Л.И. - No 4918345/13;3аявл. 12.03.91 ;Опубл. 20.05.95, бюл. No 14.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПИЩЕВЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ: СТРУКТУРНЫЕ УРОВНИ

И ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ Обзор литературы>

1.1.Классификация полисахаридов

1.2. Первичная структура полисахаридов

1.2.1. Строительные "кирпичики"

1.2.2. Гликозидная связь и общая структура цепи

1.2.3. Методы определения первичной струтуры полисахаридов

1.2.3.1. Химические методы

1.2.3.2. Физические методы

1.2.3.3. Биологические методы

1.2.4. Первичная структура пищевых полисахаридов

1.3. Вторичная структура полисахаридов

1.3.1. Конформационная энергия

1.3.2. Геометрия гликозидной связи и упорядоченные конформации ПС

1.3.3. Молекулярный клубок. Гибкость цепи

1.3.4. Глобула

1.3.5. Структура полисахаридов в твёрдом состоянии

1.4. Третичная и четвертичная структуры ПС

1.5. Структурные уровни ПС и их функциональные свойства

1.5.1. Полисахариды как загустители

1.5.2. Полисахариды как студнеобразователи

1.5.3. Связывание воды

1.5.4. Связывание тяжёлых металлов

1.5.5. Полисахариды как стабилизаторы эмульсий

1.6. Ассоциативные и сегрегативные взвимодействия в смесях биополимеров

1.6.1. Комплексная коацервация в смесях анионных полисахаридов с белками: влияние полисахаридов на функциональные свойства белков

1.6.2. Ассоциативные взаимодействия в смесях некоторых полисахаридов: синергизм гелеобразования

1.6.3. Сегрегативные взаимодействия в смесях биополимеров

1.7. Резюме

2. ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

2.1. Постановка задачи

2.2. Основные экспериментальные методы построения фазовых диаграмм тройных систем

2.2.1. Изотермичечское сечение

2.2.2. Политермическое сечение

2.3. Вискозиметрический метод определения Тф (метод падающего шарика)

2.3.1. Сущность метода

2.3.2. Однофазность системы как необходимое началь ное условие

2.3.3. Условия растворения изучаемых в данной работе биополимеров

2.3.4. Условия охлаждения и нагревания растворов

2.3.5. О воспроизводимости результатов

2.4. Резюме

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖЕЛАТИНА С ПОЛИСАХАРИДАМИ

3.1. Постановка задачи

3.2. Фазовое разделение в системе "желатин В-крахмал-вода"

3.3. Комплексообразование в системе "желатин ^4-окисленный крахмал-вода"

3.4. Гелеобразование в системе "желатин 5-МаКМЦ-вода"

3.5. Резюме

4. АНАЛИЗ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ "СУЛЬФА-ТИРОВАННЫЕ ГАЛАКТАНЫ-АЦЕСУЛЬФАМ КАЛИЯ-ВОДА"

4.1. Постановка задачи

4.2. Диаграмма фазового состояния системы "СГ-отизон-вода"

4.3. Тип фазового разделения системы "К- фурцелларан-вода"

4.4. Применение результатов исследования

4.4.1. Сладкие студни без сахара

4.4.2. Биокатализатор на полисахаридном носителе

4.5. Резюме

5. ТЕОРИЯ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ

ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

5.1. Постановка задачи

5.2. Особенности экстракционной стадии при производстве фурцелларана и пектина

5.3. Экстракционное равновесие

5.4. Кинетика экстракции

5.5. Резюме

6. АНАЛИЗ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ

FURCELLARIA /^МЯ/?/С4/,/Л-ФУРЦЕЛЛАРАН-ВОДА"

6.1. Кинетика экстракции фурцелларана из водоросли

6.2. Равновесный выход фурцелларана как функция температуры и ГМ

6.3. Практический выход исследования

6.4. Резюме

7. ПЕКТИН ИЗ ТЫКВЫ: ЭКСТРАКЦИЯ И СВОЙСТВА

7.1. Постановка задачи

7.2. Тыквенный жом как перспективное пектинсодержащее сырье

7.2.1. Химический состав тыквенного жома

7.2.2. Сушка тыквенного жома

7.3. Экстракция пектина из тыквенного жома

7.4. Характеристика тыквенного пектина

7.4.1. Моносахаридный состав пектина

7.4.2. Катионный состав пектинов

7.4.3. Желирующая способность пектина

7.5. Получение пектинового биопрепарата

7.6. О комплексной переработке тыквы

7.6. Резюме

Биополимеры, относящиеся к классу полисахаридов, выполняют in vivo ряд важных биологических функций: они участвуют в построении клеточных стенок и межклеточного матрикса, в регулировании обмена ионами между клеткой и ее окружением, являются для клетки энергетическим резервом. Изучение полиса-харидных систем приближает нас к пониманию различных аспектов функционирования живой материи, и поэтому имеет большое теоретическое значение.

С другой стороны, обладая уникальными способностями загущения, студнеобразования, эмульгирования, влагоудержания и стабилизации структурно-сложных систем, полисахариды (ПС) находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности, что можно видеть из Таблицы 1.

Таблица 1. Некоторые применения полисахаридов Сфера хозяйствования Область применения

Фармакология и медицина производство антибиотиков,витаминов, слабительных, препаратов для внутримышечных и внутривенных инъекций, вакцин против бактериальных инфекций,препаратов для понижения вязкости крови, для ингибирования агрегации эритроцитов, лекарств против аллергии, пролонгаторов сульфопрепаратов, агар-вазелиновых эмульсий, анализаторов сыворотки крови и белков, экстрагированных из различных органов, рано-заживляющих повязок и хирургических ниток;

Косметика и гигиена производство косметических кремов и жидкостей по уходу за волосами и кожей рук и лица, зубной папасты, шампуней,эмульсий против комаров и других насекомых ;

Строительство производство строительных материалов - цемент, асбест, гипс, клеи, обои, фанера, керамические плитки, изолирующие материалы для электрических кабелей, лаки, краски;

Горнорудная промышленность Нефтедобыча

Военное дело Сельское хозяйство для отделения некоторых металлов от руд; во всех жидких средах, применяемых на всех этапах добычи нефти; производство взрывчатых веществ; получение удобрений со специальным свойством прилипания к семенам,инги-бирование роста вирусов, обеспечение качественного хранения гранулированных пестицидов и их равномерного диспергирования в водной среде, иммобилизация в гель-шарики ядохимикатов и некоторых живых микроорганизмов, контролирующих растительные патогены.

Одним из наиболее важных является применение полисахаридов в пищевой промышленности. Наряду с белками полисахариды являются основными компонентами пищи, определяющими ее структуру и органолептические качества. Не переоценивая ситуацию, можно утверждать,что проблема изучения взаимодействия полисахаридов с водой и белками имеет не только научный, но и социальный аспект, так как формирует научные основы рационального питания, а значит и повышения качества жизни. Таблица 2 показывает годовое потреб

Таблица 2. Годовое потребление важнейших полисахаридов в пищу (тысяч тонн)

Полисахарид 1974 г. [449] 1986 г.[450]

ЫаКМЦ 3.6 7.0

Гуаран 4.7 16.0

Каробан 1.5 6.0

Пектины 1.7 17.0

Альгинаты 2.5 8.0

Агар 0.2 6.0

Каррагинаны 2.1 14.0

Ксантан 0.6 4.0

Гуммиарабик 12.4 20.0 ление в пищу основных полисахаридов по данным за 1974 и 1986 годы. Рост потребления продолжался и в 90-е годы с ежегодным приростом ~ 3.8% [451].

Приведённые данные отражают объективные тенденции в мировом развитии . В последние десятилетия расширилось число стран, в которых пищевая индустрия стала одной из ведущих отраслей хозяйствования, а забота о рациональном питании граждан - государственной политикой. Нетрудно предсказать, что будущее (отнюдь не далекое) потребует от науки о пище дальнейших и более интенсивных (чем сейчас) поисков новых безопасных для организма, низкокалорийных, обезжиренных продуктов, совместимых с требованиями привычного стандарта вкуса, запаха, приятного внешнего вида. Представляется очевидным, что эти перспективные задачи не могут быть решены без дальнейшего стимулирования науки о полисахаридах.

В нашем исследовании мы сосредотачиваем внимание на изучении фазового и экстракционного равновесий в системах с участием индустриальных полисахаридов. При этом под фазовыми в диссертации понимаются равновесия только таких фаз, которые возникают в процессе фазового разделения полимерных растворов. Таким образом, идеей, объединяющей представленный материал, является равновесное состояние систем. Актуальность исследования равновесий непреходяща, поскольку оно является изучением предельных возможностей систем. Понятно, что при общении с неравновесной системой знание ее предельных возможностей дает надежную ориентировку в реальном масштабе времени.

Фазовое и экстракционное равновесия родственны и по термодинамическому способу их описания: оба они характеризуются равенством химических потенциалов компонент - в сосуществующих фазах, когда речь идет о фазовом равновесии; в растительной ткани и в экстракте, когда речь идет об экстракционном равновесии. Это объясняется тем, что оба равновесия являются результатом завершения перераспределения вещества в гетерогенных системах.

В результате такого перераспределения возникают системы с новыми свойствами, определяющими практическое использование этих систем. В случае экстракционного равновесия - это собственно полисахарид, продукт экстракции из растительного сырья. В случае фазового равновесия - это результат взаимодействия полисахарида , например, с белком в водной среде. В таблице 3 конкретизированы объекты исследования в данной работе.

Целью работы являлось нахождение закономерностей в фазовом, экстракционном и гелеобразующем поведении полисахаридсо

Таблица 3. Объекты исследования в представленной диссертационной работе. держащих систем как основы их рационального использования в пище человека. "Пищевой" акцент диссертации связан не только с профессиональными интересами автора. Биополимеры, перечисленные в Таблице 2, называют пищевыми полисахаридами (Food Polysaccharides). Название подчёркивает не только факт применения в пище, но, что особенно важно, "многотоннажность" применения -обойтись без этих ПС пищевая индустрия развитых стран уже не может.

Для достижения сформулированной цели были определены следующие главные задачи:

1. Разработать простой и хорошо воспроизводимый метод построения политермических сечений диаграммы фазового состояния тройных систем «биополимер-биополимер-вода», основанный на вискозиметрических измерениях,

2. Изучить особенности фазового разделения в тройных системах «полисахарид-желатин-вода», включая построение фазовых диаграмм в переменных «температура - состав».

3. Провести фазовый анализ систем «сульфатированный галактан-ацесульфам калия-вода», включая построение трёхмерных фазовых диаграмм и изучение свойств систем на различных участках диаграммы состояния, и на этой основе изучить возможность полной или частичной замены сахара на отизон (ацесуль-фам калия) в желейных кондитерских изделиях,

4. Провести теоретический анализ кинетики экстракции ПС из растительного сырья, моделируя процесс тремя элементарными стадиями: "распад " связанного состояния ПС внутри ткани, диффузия свободных макромолекул из ткани в экстракт и деградация ПС под действием гидролизующих агентов.

5. Исследовать экстракционное равновесие в системе «балтийская Furcellaria /атбп'ш/й-фурцелларан-вода», включая построение поверхности равновесия в переменных «выход фурцелларана-температура-гидромодуль».

6. Изучить кинетику экстракции пектина в системе «тыквенный жом-пектин-ЯС7-вода» и оптимизировать выход пектина; провести характеризацию тыквенного пектина в сравнении с зарубежными образцами; исследовать кинетику экстракции пектина из тыквенного жома при гидролизе с помощью экзоферментных комплексов некоторых бактерий.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Для систем, образующих термообратимые гели, предложен метод определения температуры фазового разделения, основанный на анализе температурной зависимости вязкости в режимах охлаждения и нагревания.

2. Построены политермические сечения диаграммы фазового состояния систем "полисахарид-белок-вода", где в качестве полисахарида использовали крахмал и ЫаКМЦ, а в качестве белка -желатин. Изучены свойства систем при нахождении конфигура-тивной точки в различных областях фазовой диаграммы.

3. Проведен фазовый анализ систем "полисахарид-вода-соль", где в качестве полисахарида использовали сульфатированные галактаны (шитш-каррагинан, фурцелларан, агароид), а в качестве соли -отизон (некалорийный подсластитель, отечественный аналог сун-нета). Построены трехмерные диаграммы фазового состояния этих систем, определены температурно-концентрационные границы студнеобразного состояния системы, оценено влияние ряда факторов на процесс формирования сетки геля.

4. Проведено математическое моделирование кинетики экстракции ПС из растительного сырья, что помогло оптимизировать условия реальной экстракции фурцелларана из балтийской Furcellaria lambricalis ,

5. Показана перспективность для России тыквы как сырья для производства пектина и впервые получен тыквенный пектин; изучена кинетика экстракции пектина из тыквенного жома при различных значениях температуры, гидромодуля, pH и продолжительности экстракции; найдены значения этих параметров, оптимизирующие выход пектина; проведена всесторонняя харак-теризация тыквенного пектина, включающая изучение его моно-сахаридного состава, содержания полигалактуроновой кислоты, катионов калия, натрия, кальция и магния, степени этерификации и молекулярной массы, реологических свойств и студнеобразующей способности;

6. Изучено гидролизующее действие экзоферментных комплексов ряда штаммов Bacillus polymyxa и Xanthomonas campestris, на основании чего получен биопектиновый препарат, обогащенный пектиновыми веществами.

7. Изучено влияние подсластителя отизона на студнеобразование в системах «сульфатированный галактан-микробный полисахарид-вода», где в качестве микробных ПС использовали полимиксан и аубазидан, а в качестве сульфатированных галактанов - агар, агароид и фурцелларан.

Практическая значимость работы заключается в следующем: => В результате исследования влияния отизона на студнеобразование в водных растворах индивидуальных ПС и их смесей разработаны составы и способы приготовления сладких студней без сахара как основы для диетических кондитерских изделий. Композиции защищены пятью Патентами РФ.

На основе исследования особенностей фазового равновесия в системе «ЫаКМЦ-желатин-вода» подобраны такие составы систем, при которых снижен относительный вклад высокоэластичности в общую деформацию студневой сетки желатина. Такие системы лишены неприятного ощущения резиноподобия, которое характерно для желатиновых студней с сахаром, и могут быть использованы как основа для получения кондитерских изделий, в частности, мармелада. Рекомендации защищены Патентом РФ. Предложенная теория экстракции может быть использована для численных экспериментов по выделению ПС из разнообразного растительного сырья, оптимизации выхода ПС и выяснения роли отдельных стадий экстракции. Практические рекомендации, вытекающие из анализа экстракционного равновесия в системе «фурцеллярия-фурцелларан-вода» были защищены двумя Авторскими свидетельствами СССР и внедрены в Агаровом цехе "Накотнэ" (Латвийская ССР) с годовым экономическим эффектом 1.3 млн рублей (1980 г). => Исследования по получению и анализу пектина из тыквенного жома являются научным основанием для создания отечественного производства пектина, при этом производство пектина должно составлять одну из стадий безотходной комплексной переработки тыквы, включающей такие стадии, как отделение семян с последующим выделением из них уникального тыквенного масла, получение богатого витаминами тыквенного сока, биотрансформацию "беспектинового" жома (жома после экстракции пектина) в белково-витаминный премикс к корму скота. Получены два Патента РФ.

Основная часть диссертационной работы выполнена в лаборатории полисахаридов Научно-исследовательского и проектно-технологического института сельскохозяйственной биотехнологии РАСХН (трансформированого в Поволжский НИИ животноводства и биотехнологии РАСХН, который вошёл в 1997 г в состав НИИСХ ЮГО-ВОСТОКА РАСХН) по плану госбюджетных тем НИР. Кроме того исследования частично проводились совместно с Отделом фи-зико-химии полимеров НИИ химии Саратовского государственного университета, ВНИИ производства пищевых добавок (г.Киев), ВНИИ комплексного использования молока (г.Ставрополь), Агаровым цехом "Накотнэ" Лат.ССР, ВНИРО (г.Москва), ИБФРМ РАН (г. Саратов) и университетом Кранфилда (Англия, по гранту Миннауки РФ). В 1991-1997 гг. диссертант возглавляла лабораторию полисахаридов и являлась научным руководителем выполняемых НИР.

В целях апробации результаты исследования представлялись в виде стендовых докладов, устных сообщений и пленарных докладов на следующих семинарах, конференциях, совещаниях, симпозиумах: Всесоюзное совещание "Процессы студнеобразования в полимерных системах" (Саратов, 1980, 1985); Всесоюзный семинар "Проблемы производства продукции из красных и бурых водорослей" (Владивосток, 1987); Eurocarb-V (Prague, Czechoslovakia, 1989); 5th Bratislava Symposium on Saccharides (Bratislava, Czechoslovakia,

1990); Всесоюзная научная конференция "Проблемы влияния тепловой обработки на пищевую ценность продуктов питания" (Харьков, 1990); Всесоюзная научная конференция "Химия пищевых веществ. Свойства и использование биополимеров в пищевых продуктах" (Могилев, 1990); Всесоюзная научная конференция "Биосинтез целлюлозы и других компонентов клеточной стенки растений" (Казань, 1990); Всесоюзная научно-техническая конференция "Итоги и перспективы использования природных и синтетических ВМС в производстве пищи" (Суздаль, 1991); Eurocarb-VI (Edinburgh, Scotland, 1991); 2-я Всесоюзная конференция "Свойства и применение водорастворимых полимеров" (Ярославль,

1991); Всесоюзная конференция "Химические превращения пищевых полимеров" (Светлогорск, 1991); 16th International Carbohydrate Symposium (Paris, France, 1992); International Conference on Food Hydrocolloids (Tsucuba, Japan, 1992); Eurocarb YII (Crakov, Poland, 1993); 7th Gums and Stabilisers for the Food Industry Conference (Wrexham, UK, 1993); 2-й Международный семинар "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания" (Пятигорск, 1993); XI Международная конференция по термическому анализу (Самара, 1993); 17 Международный Региональный Симпозиум по реологии (Саратов, 1994); 1st International Conference on Polysaccharide Ingineering (Trondheim, Norvay, 1994); 14th ICC Congress "Quality Cereals in a Changing World" (The Hague, The Netherlands, 1994); International Food Hydrocolloid Conference (Ohio, USA, 1994); 56th Conference "Biopolymer mixtures" (Nottingham, UK, 1994); Всесоюзная научно-практическая конференция "Новое в использовании студнеоб-разователей при производстве кондитерских и кулинарных изделий" (Харьков, 1994); 8th Gums and Stabilisers for the Food Industry Conference (Wrexham,UK, 1995); International Symposium "Pectins and Pectinases" ( Wageningen, The Netherlands, 1995); Glikman International Workshop on Structure Formation in Solutions and Gels of Food Polysaccharides (Saratov, Russia, 1996); 3rd International Hydrocolloids Conference (Sydney, Australia, 1996); Eurocarb-IX (Utrecht, The Netherlands, 1997); 5-ый Международный симпозиум

Экология человека: пищевые технологии и продукты на пороге XXI века" (Пятигорск, 1997); 2nd International Conference on Hydrocolloids (Osaka, Japan, 1998); Межвузовская научно-практическая конференция "Клиническая фармакология -практическому здравоохранению" (Саратов, 1998); Eurocarb-X (Galway, Ireland, 1999); Международная конференция "Химия и биотехнология пищевых веществ", посвященная 100-летию со дня рождения А.Н.Несмеянова (Москва, 1999).

По теме диссертации опубликовано 86 работ, из них: 30 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, 16 статей в отечественных и зарубежных сборниках трудов, 9 депонированных рукописей, 3 авторских свидетельства СССР, 1 патент СССР и 7 патентов Российской Федерации, 20 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в выборе проблемы, постановке задачи, разработке путей ее экспериментального выполнения и непосредственном участии во всех этапах исследования, интерпретации и теоретической обработке полученных результатов.

Представленная диссертация содержит семь глав. Первая является литературным обзором, выполненным по теме «Пищевые полисахариды: структурные уровни и функциональность». Проблема связи физико-химических свойств со структурой (первичной, вторичной.) является одной из важнейших в науке о полисахаридах. В отечественной и зарубежной научной литературе имеется большое количество публикаций, посвященных различным аспектам этой проблемы. Написанный автором обзор является попыткой систематизации и обобщения этих работ.

Вторая глава описывает разработанный нами метод построения политермического сечения трёхмерной диаграммы фазового состояния тройных систем с участием ПС. Метод основан на вискозимет-рических измерениях, проводимых в процессе ступенчатых охлаждения и последующего нагревания системы.

Третья глава содержит исследование систем «крахмал-желатин Ввода», «КаКМЦ-желатин Л-вода» и «окисленный крахмал-желатин Л-вода». В случае первых двух систем изучается термодинамическая несовместимость полисахарида и белка, в случае третьей системы -комплексообразование ПС и желатина.

В четвёртой главе содержится анализ фазового равновесия в системах «сульфатированный галактан-ацесульфам калия-вода», где

14 в качестве сульфатированных галактанов использованы каппа-кар-рагинан, фурцелларан и агароид.

Пятая глава содержит построение теории экстракции ПС из растительного сырья, а в шестой главе эта теория применяется к экстракции фурцелларана из балтийской РигсеЦапа IатЬпсаШ.

Седьмая глава посвящена пектину, его экстракции из тыквенного жома и сравнительной оценке физико-химических свойств тыквенного и коммерческого цитрусового пектинов.

Диссертацию завершают Заключение (содержащее выводы, вытекающие из проведённых исследований) и Список цитированных источников.

ВЫВОДЫ

Результаты проведенного исследования демонстрируют возможность гного снижения'содержания обшего холестерина и триглинеРидов эви больных ишемической болезнью сердца в результате системати-эго приема внутрь- порошка тыквы в виде киселя, К сожалению, чиненное количество порошка не позволило увеличить контингент ных и получить более убедительные доказательства его ■шиальной полезности при гиперлипидемичееких состояниях. ге с тем. практическая безвредность этой пищевой добавки, техни-ая доступность и легкость ее получения' делают проблему гния ее цинической эффективности в качестве возможного гтва профилактики атеросклероза достаточно актуальной. шй врач клиники иологии при сгму высшей категории к. до тент каф. общей инической Фармакологии ОГИЗ

-лаборант высшей категории ^

И. Е. г'аковс.кий

И. В., Петров

0. М. Ансимовс!

22 октября года

AKT BüEi? EIÍ-л-Н ■ •

- . .

Составлен в том,что использование нового способа экстракции и сутки агара из балтийской фурцелляркк,предлсЕенного сотрудниками НИИхимии СГУ Кулаковой ?.3.,Птичхиной Н.М.,Мснкной H.A. и членами колхоза "Накотне" Елгавского района Латвийской С?? Чиксте А.З., Вецванагс A.A., в Агаровом цехе колхоза "Накотне" дает увеличение "выхода сухих вешеств на 15% /к весу взятой воде-" росли/ за счет изменения способа экстракции и на чС% за счет изменения условий сушки.

Новизна предложенного способа экстракции cocí сит в увел пчел г: гидромодуля до 1:40 - I: 50 вместо используемого ранее I: 20- I: 30 а способа сушки в снижении температур сушки до SO - 100° вместо 120 - 130°.

Новый способ экстракции и сузки внедрены в производство в Агаровом цехе колхоза "Накотне" с 3 августа 1979гсда.

РАСЧЕТ полученного экономического зф-текта за 12 месяцев работы Агарового цеха.

С 3 августа 1979 года по 3 августа 1960года в Агаре в о?.? iexe колхоза Накотне произведено 400 тонн arara из тусиеллят г/., вместе 300 тонн,предусмотренных планом. За счет внедрения- кевеге ' лгоссба экстракции и сузки произведено дополнительно ICO тонн arar-s. ю цене 13'рублей за 1кг / I сорт - 12 рублей, высший ccj^--- I-rye.:-* среднем 13 рублей за I кг /.

Затраты на производство единицы продукции по новому способу te увеличились.

АГАРОВан ЦЕХ колхоза " Чак-?-т!-\-" и-. кчгаянпвкля. \ ч;ч::.Л'Ч):с1

АКТ об использовании предложения

8 .¿С т;>5 Н ; истрациоттыи номер (рационализаторского ;;»>: д.жжения -ил» пвторг:.ч>го егк:-л-тсЛ.стип)--кг % 2605373/ 23-05 ( 1X7134 ) от СТ/СС. ззгнио предложения "Нппспг! пплуУ^нмя Г!туттнрпАраао*ачч».ля . " ова;ю с « 3 ,, августа1 г.79 г 2 Агаровом цехе колхоза " Накотне" , Латвийской ССР тстаин с описанием рационализаторского предложен:!« или формулой изобретения, .итель предприятия, организации, 5 . ' ' ния (начальник цеха) / ' -/С ^г'" !/К0Н03аЛ0В В.:

14. Агарового цеха >.•:{Лпригоре Г./ ' ,полглгсь)

V,/ " Начальник отдела но изобретательству с " и с*'и и: рационализации (начальник патентнор^/' го отдела или уполномоченным по рациосономист ' зак с А. нализацш. и изобретательству)

У (ПЬДЛМСЬ; л! использования предложения ознакомлен (и)

ИДЯ19$0 г. А стар (соавторы) подпись!

7 ' .

Дударова Р.В./ /Монина Н.А./ '

Птячкина Н.А./ * /Г^гтгы,,

14

Чиксте А.Э./ '

Вбцвазагс А.А.Л

-.У

•С

СараТгл. Типограгг-пя 2. Г>.1\\1')77 V. 3uk.ii ШЙ ТэОи

ЗАКДЮЧЕНИЕ кологии, д.б.н.

ОТЧЕТ О КЛИНИЧЕСКОМ ИССЛЕЛОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ ПОРОШКА ТЫКВЕ:! НА ЖИРОВОИ ОБИЕН У БОЛЬНЫХ ИШ'МЧЕСКОИ БОЛЕЗНЬЮ С'ЕРДХА линическая О а:?а:

Саратовский НИИ кардиологии при СГМУ.

Не ль лелования:

Изучить влияние посошка тыквы, включенного' в обычный рацион больных ИБС, на показатели- жирового обмена солержане колестесина и триглипеРидов в плазме' крови ) е рамкак продольного клинического исследования. знтингент Зольным:

В -исследование.которое проводилось'с Февраля по июнь 1897 года, включено 8 больных (5 мужчин и 3 женшины) в возрасте от 42 до 05 лет (. средний возраст 55,1+2,4 г) с диагнозом ишемическая болезнь сердиа. 'стабильная стенхжашия Н-П 1 Функциональной:' класса, инфаркт миокарда в анамнезе, гипертоническая-болезнь!I- стадия. В период исследования все больные находились на амбулаторном режиме и получали минимальную лекарственную терапию. кема педования:

Исследование состояло из- 4-уг Фаз, согласно которым показатели мирового обмена (уровни обшего холестерина и триглинеоидов в плазме крови) определялись в течение 6-ти недель 4 раза:

- первый раз непосредственно перед началом исследования:

- второй раз. через две недели ежедневного приема внутрь посошка тыквы по 15 граммов 01 столовая ложка) 3 раза в день во время еды в виде киселя

- третий раз -через 2 недели , в течение которым больные соблюдали обычный пищевой режим и порошок тыквы в их рационе отсутствовал

- четвертый раз через 2 недели повторного приема порошка тыквы по схеме , описанной-выше

Примечание: Все 4 этапа исследования пню шли 5 больным С 3 мужчин и 2 женшины). остальные 0 3 пациента) не завершили исследования, не явившись на последнее контрольное измерение

4'этояы исследования -указателей го го обмена и,--) rpi.-ff.jr

Фирмы

Исс ле до ван ия про во лил:' ' системе РР-901 реактив-* и Со держание три гле цирид> УООМО, РЕЗТАНЕн01975) в 1 лиГу С1982).

Со де ржан ие о бше го- ко ле сте ри на НIСНМОМО С1973) и ЕЕЕОО (' 1973;

Г"4

-.,,.„ д д5 РЕЕ шределялось по методу в модификации ТОПАЕТ 199 •

РЕЗУЛЬТАТЫ

Данные анализировались, исходя из «опушения, что все энты не нарушали правил проведения исследования. Установлено, v' 8-ми больных через 2 недели ежедневного поиема пиоошка li среднее содержание обшего холестерина снизилось на 13% ' с 3 z 11.3 мг% до 206.5 ± 13.6 мг% ). а триглинерилов на 13. ?Л 133.7 i ?,5 мг% до 120.1 х '10.9 мг%) от исходным значений ¿етствуюшнх показателей. При этом, после двухнедельного :--ыва в приеме порошка тыквы содержание обшего холестерина и яииеридов осталось неизменным- 203.4 ± 11.2 мг% и 120 ± 11.1 соответственно. 5-ти больных, прошедших все этапы исследования, было ■?ено. что после 2-го курса приема порошка тыквы содержание го холестерина стабилизировалось, на уровне 204.8 ± о. о ыгХ «. сни-э на 15% от исходного значения; о=0,074). тогда как содержание три-5ридов снизилось на 19,5% (со 1.47,4 ± 6,9 мг% до 113.6 мг% + о= 0.053).