Моделирование экстракционных равновесий в системах с солями уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Университет

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬ ТЕТ

На правах рукописи Мягкова-Романова Марина Анатольевна

УДК 541.123.31/33:(546.791.6+547.464.2;

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ С СОЛЯМИ УРАНИЛА

( 02.00.14 - радиохимия )

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Макаров Л.Л.

Санкт-Петербург- 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение........................................................1

Глава I . Описание подходов к моделированию экстракционных равновесий.

Разработка алгоритма............................5

Глава II. Выбор термодинамической модели для расчёта фазовых диаграмм

при экстракции радионуклидов................17

Глава III. Описание математического эксперимента.....30

Глава IV. Расчёт фазовых равновесий в системах типа «органическая кислота-вода-органический растворитель»

с помощью программы UNIEXT...............51

Глава V. Описание эксперимента......... .................58

Выводы........................................................96

Список литературы.........................................99

Приложения.................................................106

ВВЕДЕНИЕ

Исследования химии урана, изучение свойств его соединений, их распределения в гетерогенных системах представляет не только чисто академический интерес, но существенно связаны с ядерной энергетикой и ядерной индустрией.

Именно потребности ядерной индустрии в значительной мере стимулировали эти исследования, в которых особую роль играет изучение процессов экстракции указанных соединений, процессов широко применяемых в радиохимии для разделения смесей и выделения индивидуальных химических соединений радионуклидов в чистом виде.

Сложное и неоднозначное протекание этих процессов, а также трудности их теоретического описания привели к тому, что огромное число экспериментальных работ посвящено поиску оптимальных условий экстракции, разработке оригинальных технологических схем, повышению эффективности процесса путем создания экстракционных систем, включающих различные экстрагенты, высаливатели, комплексообразователи и т.д.. Поле деятельности для осуществления таких исследований очень широко. Поэтому распространение поисковых исследований в область теоретического прогнозирования развития процессов экстракции с применением математического моделирования становится интересным и актуальным как с точки зрения обогащения фундаментальных основ таких процессов, так и с точки зрения исключения нежелательных экологических осложнений , возникающих при обработке реальных радиохимических объектов, сопряженных не только с вредностью самих веществ для живых организмов, но и с проникающими радиоактивными излучениями.

Собственно теория экстракции как-то: представления о механизмах процесса, химических реакциях, протекающих в гетерофазных системах, термодинамические описания экстракционных равновесий к настоящему времени достаточно развита. Это делает реальным и обоснованным её применение для математического моделирования.

На первой стадии своего развития математические модели экстракционных процессов обычно основывались на функциональных зависимостях между концентрациями компонентов и коэффициентом распределения (разделения), уже известных по данным заранее выполненного химического эксперимента . В этих моделях использовались различные аппроксимационные и интерполяционные методы [',2,3]. Однако , невозможность прогнозирования поведения тех экстракционных систем, для которых ещё отсутствуют экспериментальные данные, является существенным недостатком этих моделей.

Дальнейшее развитие теоретических представлений о химических соединениях и процессах экстракции привело к созданию таких математических методов исследования, которые в ряде случаев позволили исключить химические эксперименты, заменив их расчетами изотерм, коэффициентов разделения и распределения.

Значительный прогресс, достигнутый в последние десятилетия в математических методах описания фазовых равновесий, в том числе расчётов ректификационного, экстракционного и других процессов разделения веществ, обусловлен проникновением в практику систем уравнений, основанных на молекулярной теории растворов [4]. Такие уравнения позволяют более обоснованно проводить корреляцию с экспериментальными данными , эффективно использовать имеющуюся, и, как правило, недостаточную экспериментальную информацию о свойствах системы для расчёта неизвестных свойств, предсказывать на основе компьютерного моделирования свойства многокомпонентных систем без обращения к трудоёмкому эксперименту.

Под математическим моделированием понимается исследование объекта или явления с помощью математической модели, которая должна отражать наиболее существенные свойства оригинала. Если математическая модель реализована с помощью ЭВМ, моделирование называют компьютерным [5].

По существу математическая модель - это формальное описание изучаемого объекта или явления при помощи функциональных или логических операторных соотношений, алгебраических,

интегродифференциальных или других уравнений , которые могут быть

представлены, вообще говоря, как в незамкнутой , так и в разрешённой форме

В теории моделирования выделяют четыре основных этапа при исследовании систем и процессов:

■ формулировка задачи моделирования, разработка математической модели системы (процесса) и программы её исследования. Это наиболее трудный и нестандартный этап, цель которого - формализация поставленной задачи моделирования и её математическое описание;

■ составление баз данных о системе, т.е. сбор и классификация всего уже известного, создание алгоритма обработки этих данных, программирование и отладка моделирующей программы исследования;

■ проведение моделирования системы (процесса), т.е. численного эксперимента для заданных ситуаций (параметров) и оформление результатов моделирования с целью дальнейшего использования;

■ интерпретация результатов моделирования, позволяющая объяснить их и получить новую , т.е. неизвестную ранее информацию об объекте исследования.

Математическое моделирование химических процессов является прогрессивным и весьма экономичным способом их исследования и проектирования. Оно позволяет ускорить и в значительной степени оптимизировать как лабораторные эксперименты, так и технологические схемы, не только без утраты достоверности, но ещё и при полной "экологической чистоте" [6].

Однако успешное решение химических задач методами математического моделирования на ЭВМ в значительной степени зависит от состоятельности используемых математических моделей ,т.е. от их способности генерировать новые неизвестные ранее сведения о системе в процессе исследования её модели и от возможности реализации такой модели на ЭВМ.

К настоящему времени известны компьютерные программы, позволяющие решать такие актуальные химические задачи, как определение структурных и энергетических параметров соединений и реакций, оптимизация методов синтеза, процессов ректификации, сорбции и экстракции органических соединений [7]. Представляется целесообразным применить компьютерное моделирование также к экстракционным

равновесиям в радиохимии, с целью обобщения накопленного экспериментального материала и оформления его в виде баз данных с одной стороны, а с другой стороны - с целью создания дополнительного инструмента теоретических и практических исследований в этой области.

Настоящая работа посвящена разработке алгоритма, созданию основных элементов, т.е. пакета специализированных программ, и апробации математической компьютерной модели , которая позволила бы прогнозировать величину изменения коэффициента распределения радионуклида при варьировании качественного и количественного состава экстракционной системы , а также исследованию на основе этой модели степени влияния аниона-лиганда и растворителя на экстракцию ряда солей уранила в водно-органических средах .

Глава I. ОПИСАНИЕ ПОДХОДОВ К МОДЕЛИРОВАНИЮ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ.

РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА.

Компьютерное моделирование технологического процесса предполагает создание такой математической модели, которая описывает связь между переменными системы и позволяет рассчитать (предсказать) их изменение при варьировании условий протекания процесса [8]. При построении модели создается некоторая целевая функция Б от т параметров р] 0=1 ,..т) и к варьируемых переменных xj 0=1,2,..к), и задача оптимизации технологического процесса математически решается путем поиска экстремума Б в пространстве (Р,Х) . Современные методы позволяют решать эту задачу при условии т <5 [9]. В случае большего числа параметров, влияющих на результат процесса, необходим дополнительный анализ, ввод ограничений , выбор главных факторов [10].

При экстракции в качестве целевой функции можно рассматривать коэффициент распределения Б компонента (в радиохимии им является радионуклид) между двумя фазами. Величина Б, в общем случае, зависит от большого числа параметров : температуры, давления, числа ступеней экстракции, объемов и составов фаз [2].

Известно, что одним из наиболее эффективных способов влияния на коэффициент распределения является изменение экстракционной среды: растворителя, аниона-лиганда, рН и т.д. Поэтому естественно выбрать в качестве главных факторов параметры, описывающие связь "структура-свойство" компонентов экстракционной смеси, а в качестве независимых переменных - концентрации компонентов в сосуществующих фазах. Тогда моделирование экстракции , например, соли радионуклида из водной в органическую фазу ,сводится к возможности расчёта в любой точке состава

концентрации радионуклида в водной, С™'"1, и органической фазах («1 »-индекс 1-ого компонента- радионуклида) с дальнейшим вычислением коэффициента распределения по формуле :

Ц = у-^еодн

Метод расчёта концентраций обуславливается как подходом к рассмотрению самого экстракционного процесса, так и имеющейся в наличии соответствующей базой экспериментальных данных. Описанные в литературе подходы можно разделить на два типа : химический и термодинамический. При химическом подходе уравнения, позволяющие рассчитывать концентрации радионуклида в водной и органической фазах вытекают из моделирования экстракции той или иной химической реакцией и закона действующих масс. Возможны, также, комбинированные модели [п].

Например, представление экстракции в виде химической реакции между q-мoлeкyлaми экстрагента Б и солью радионуклида [ МА ] приводит к уравнению:

[МА]вода+ <->[МА]0РгХя8 (1-2)

и для расчёта коэффициента распределения необходимо знать концентрационную константу устойчивости комплекса соли радионуклида с экстрагентом К определяемую из спектроскопических, аналитических или других экспериментальных данных. Тогда имеем [12]

= ^ . Сеоои (1-3)

Наличие процессов гидратации соли в одной или обеих фазах, диссоциации соли с последующей гидратацией аниона и катиона в отдельности, образование комплексных соединений разных форм усложняет уравнение , что приводит, например, к следующему: + у_А- + тН20 + цБ <-»MAv_.qS.mH2O (1-4) ,

и теперь для расчёта коэффициента распределения необходимо знать гидратное (ш-) и сольватное числа, константы диссоциации соли в водной фазе, гидратации и сольватации в органической.

Возможность описания процесса экстракции с помощью той или иной химической реакции позволяет моделировать уравнение изотермы экстракции

с;'рг = дет") (1-5).

При этом для представления функциональной зависимости / используются значения или выражения для расчёта перечисленных констант, определяемые из экспериментальных данных. Поскольку К зависит от составов фаз, выражения для / получают аппроксимацией

экспериментальных данных ,уже известных для исследуемой экстракционной системы (далее ИС ).

Например, в работе [13] приведены выражения для расчёта коэффициентов распределения плутония, найденные обработкой большого массива экспериментальных данных и представляющие собой полиномы с максимальной степенью три и количеством членов порядка двадцати. Интерполяционные модели для расчёта экстракции урана в присутствии микроколичеств нептуния и плутония приведены в [14], эмпирические зависимости для расчёта коэффициентов распределения макроколичеств актиноидов (IV) - в [15]. Однако, подобные уравнения не применимы для расчёта новых экстракционных систем и не связывают величину коэффициента распределения со свойствами компонентов смеси .

Именно попытки связать величину коэффициента распределения с отдельными характеристиками экстракционных смесей и их компонентов привели к использованию в расчётах различных дополнительных параметров. Например, для количественного учёта гидратации ионов в водных растворах использовался параметр поверхностной плотности расположения молекул воды в первом координационном слое ионов (р), зависящий от координационного числа и размера иона [16].

Так, для расчётов экстракции макроколичеств радионуклидов в разбавленный ТБФ было предложено уравнение [17]:

d= l/O + i/VM])- сп[ЭаПр'экв)Г (1-6)

1

которое связывает коэффициент распределения с константами устойчивости комплексов радионуклида в водной фазе (Д), «эффективными концентрациями» экстрагента (Ся), и параметром гидратации (рэкв).

Эмпирические уравнения, связывающие коэффициент распределения с экстракционной способностью растворителя, обусловленной строением последнего, опубликованы Шмидтом B.C. и сотрудниками в работах [18].

Большое число экспериментов посвящено исследованию зависимости коэффициента распределения от ионной силы раствора, поскольку растворы традиционно используемых в экстракции нитратов радионуклидов в воде являются электролитами. Для расчётов изотерм

вместо концентрационных использовались эффективные константы экстракционного равновесия [19]

К = К/у: (1-7)

где у± -коэффициент активности соли радионуклида в водной фазе,

у-число ионов, на которые диссоциирует соль. Для расчёта

использовалось уравнение Робинсона и Стокса [20], связывающее коэффициент активности соли с ионной силой раствора , I. Таким образом были ,например, впервые описаны изотермы экстракции нитрата уранила, для которого по известным значениям коэффициентов активности в водной фазе были определены необходимые параметры уравнения [21].

Использовались также термодинамические константы К0,например ,для описания экстракции уранилнитрата нейтральными органическими соединениями [22]:

хЯ)__У"°2 'У__У°уг п оч

А - —-д - А • —з ^ {1-5^

хиоГ-Хт~,-г1 $'Уз У±-У1 где - концентрация сольвата в органической фазе, уорг - коэффициент активности сольвата,

х - концентрация соответствующих ионов в водной фазе,

Б - концентрация свободного экстрагента,

у± - среднеионный коэффициент активности соли уранила

в водной фазе, у8 - коэффициент активности «свободного» экстрагента. Для расчёта коэффициента распределения использовалось уравнение:

(1-9)

где г - заряд иона радионуклида.

В работе [23] дан обзор экспериментальных данных по изучению зависимости концентрационной константы экстракции от ионной силы раствора и для некоторых радионуклидов предложены уравнения для расчёта, аппроксимирующие экспериментальные данные разложением в ряд

по значениям -Л.

В зависимости от состава экстракционной системы , после разделения фаз могут устанавливаться равновесия типа электролит-

электролит, электролит-неэлектролит, неэлектролит-неэлектролит Уравнения для расчёта экстракционных систем различных типов приведены »например, в [2], и позволяют учесть влияние на коэффициент распределения не только ионной силы, но и некоторых параметров экстрагентов [18], характеризующих их структуру и свойства. Подробный обзор работ, посвященных методам математического моделирования экстракционных равновесий актиноидов ,основанным на химическом подходе к описанию равновесия, дан в [24].

Развитие математических методов, в частности, применение матричного исчисления позволило рассчитывать вероятность образования тех или иных форм гидрато- и сольвато-комплексов в процессе экстракции, их костанты устойчивости методом «принципиального анализа компонентов»-«РСА» р5,26]. В [27] ,например, с применением РСА рассчитана экстракция уранила в гексан в присутствии дибутилфосфорной кислоты и ТБФ.

Главным недостатком химического подхода к описанию экстракционных равновесий является то, что для написания уравнения изотермы С^рг = /(С*0!>"), т.е. собственно при моделировании экстракции, необходимо заранее знать механизм химической реакции экстракции и предполагать все формы начальных и конечных продуктов реакции. Очевидно, что при таком подходе точность расчётов будет зависеть от правильности оценки параметров, ( характериз