Изучение радиационных изменений в керамических диэлектриках методом ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ
Ванина, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Благовещенск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.10
КОД ВАК РФ
|
||
|
рг6 ил 6 ДЕЛ ДО6
российская академия наук
ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АМУРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
амурский комплексный научно-исследовательский институт
На правах рукоппси
ВАНИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА
УДК 621.315.612:543.422
изучение радиационных изменений в керамических диэлектриках методом ик-спектроскошш
пециальпоеть 01.04.10 - Фтчк(х пэлупрозоягпксоз я диэлегстркгсоп
автореферат
■ диссертации на соискание ученой степени кандидата фиэико-матсматическнх наук
Благовещенск 1996
FaOoTa выполнена в Амурском " комплексном научно-исследовательском институте ДВО РАН. '
.Научные руководители: чл.-корр.АШ р». доктор технических
наук, профессор Н.С.Костюков: к.ф.-м.н. Е.С.Астапова.'
Официальные оппонента: доктор ^ико-математических наук.
профессор Строганов В.П.;
кандидат фЕэикр-математических наук,
доцент Левицкая Н.В.
Ведущая организация: Институт материаловедения ДВО РАН.
г.Хабаровск.
час.
Задета 'состоятся 7 1996 г.' в /_0_
на заседании Специализированного совета Д 002.06.11 Президиума
ЛВО РАН при АмурКНШ ДВО РАН по адресу: 675000. г.Благовещенск.
пер.рзлочный, Я1. Амурский комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН. " *
С диссертацией гаш ознакомиться в библиотеке АлурКНИИ ДВО
РАН.
^Автореферат разослан "//" 1996 г ^
/ ,,
Ученый секретарь Специализированного Совета
Т^яыттхгттосп /♦«г^чгэт.л ________________
-^««ичу-^хсмогичо^р^х наук ' Астапова Е.С.
о - 3 -
ОБЩАЯ ХАРАКТЕШЗТККА РАБОМ Актуальность теш
Развитие атомной и ядерной энергетики, требует создания и1 исследования, диэлектрических материалов, способных работать в условиях действия высоких температур и'радиации. Разнообразие типов кристаллических структур, наличие особых Физико-механических, электрических и другах свойств делает электрокерз-мические материалы, наиболее приемлемыми для работа, в таких условиях. В связи со спецификой и сложность?) радиационных исследований многие фунд аментальные проблемы радиационной стойкости и динамики. процессов при облучении изучены недостаточно для прогнозирования практических возможностей этих материалов.
Возможности колебательной спектроскопии -*ля решения прикладных и научных задач общеизвестны и постоянно расширяются в связи о развитием техники Ж-спектроскопии и ее методов. Поэтому понятно всо более широкое использование этих возмэзжостей для исследования строения неорганических соединений. Успехи ИК-спектроскопии при исследовании состава и строения неорганических соединений основаны кэ заметных успехах теории колебательных спектров кристаллов со сложными ионами, на богато?* экспериментальном материале. I
' ; • ■ ) Взэшодействие нейтронов с твердым телом может; привести к
разрыву и перераспре делению химических связей, что сопровождается можДикашонннш. превращениями в кристаллах или полным разрушением кристаллической структуры. Поскольку ИЕС-спэктры дают сведения о химических связях, то с их помощью кошо исследовать строение облучению: керамик.
Цель исследований. Цель« данной работе является исследование долговременных
радазииокнкх изменений в керамических диэлектриках методом 1"К-
спектроскопии. • '
Для дославши поставленной цели. потребовалось 1 решение
следующих конкретных задач:
1. Разработка методики подготовки радиоактившх высокопрочных
.образцов дппЖ-сшктрзльного анализа.
■ 2. Проведение экспериментального исследования керамических
диэлектриков, облученных и необлученных быстрыми, нейтронами,
методом Ж-спектроскоиик. (
3* Определерщз возможных фазовых превращений компонентов.
керамики посла нейтронного облучения. ' . ' '
. Выявление структурных изменений керамики в процессе.
изотермического отэшга,. '
5. Построение динамической; мода ли а-кварца 'для облученной и
кеоблученной керамики. . I
'"■■■■■ юрслэврвашА''•■■■■'■■■ ■■ ■ .
. Исследовались образца корундовой керамики, в частности, вы-сокоглннозамнстая коргшосэ ТБ-7, ультрзфарфор УФ-46, электротех-нинаский фарфор Ц-23 к стеатитовая керамика С1С-1. Изучены также вышеперечисленные образцы, облученные быстрыш нейтронами, флюен-сом 3.7-1021 нейтрон/см5 в канала ВЭК 8 ядерного реактора Б0Р-60 в течение 3.5 лет в научно-исследовательском институте ятомннх тракторов (г.Диьштгровград). Диапазон энергий составил 100-300 кэВ (1.3.1021 1^йл^н/см®).'Врёмявыдер»1си образцов после облучения до начала исследований составило 8 лет. Исследованы образцы а-кварца, не облученные- и облученные флзоенсом 1018
«ой чтглтУгии^ - / '
Научная новизна
1 .ИнтергфеткроЕаныШС-сггектры керамических диэлектриков, полосы поглощения отнесены к различным группам атомов и выявлен характер изменения групповых частот при нейтронном облучении флюенсом 3.7*10й1 нейтрон/см2.
2.Выявлено изменение силового поля валентного типа д-кварцз в электрофзрфоре М-23 при нейтронном облучении.
. II
•3.Установлена зависимость радиационной стойкости керамических диэлектриков от составов и соотношений кристалла- и стекло-Фаз и степени симметричности кристаллических Фаз в керамических диэлектриках УФ-46, СК-1, М-23, ГВ-7.
Практическая ценность
Результаты, полученные при выполнении данной работа, растирают; представления о процессах, протекающие в керамических диэлектриках,- Данные могут быть попользованы, при создании новых керамических материалов с заданными свойствами, применяемых в ядерной энергетике и космическом приборостроении для выбора оптимальных концентраций и составов кристаллических и стеклофэз с учетом компенсационного эффекта.
На защиту выносятся положения:
1 .Данные ИК-сиектросколии показывают падение радиационной стойкости с понижением симметрии в ряду кристаллических фаз: ко-. руна - Юс) - кварц (Б^ = СЗ.,2) - энстатит (РЬса). Падение радийциоккой стойкости керамических диэлектриков ГБ-7 (925. Л1303) - М-23 (155 БЮ^) - СК-1 (605 И^31206) обусловлено радиационной стойкостью входящих в их состав кристаллических Фаз и компенсацкс'янкм аффектом.
Г;.Построено силовое поле валентного топа а-кварца в исходам»
к облученном электротехническом фарфоре М-23.оНей.тронное облучение вызывает изменение силового шля: силовые постоянные а-кварца уменьшаются.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы-докладывались и обсуждались на:"
II Межотраслевой совещании. "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 1992);
IV Международном симпозиуме "Физика и химия твердого' -нет" (Благовещраск, 1994);
Российской научш-тезолетеской конференции "Иовы®, материалы и технологии" (Москва, 1995); V \
Научно-технической конференции "Физико-химические процессы в композитных материалах и конструкциях" (Москва, 1996);
Научно-технической конференции "Материалы и конструкции в
Машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве" (Вологда,
1
1996);
VI Межотраслевом совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 1996);
Всероссийской научно-технической конференции "Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред" (Барнаул, 1996).
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, что составляет 141 страницу, в том числе 24 рисунка, 3 таблицы и список литературы, рключакдай 178 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОГЫ
Во введении приведена общая характеристика работы, обосновз-
, о
•на актуальность теш, сформулирована цель, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
• В первой главе приведен литературный обзор работ, посвя-. щеиных изучению влияния излучения на диэлектрические материалы. Показано, что радиационные нарушения определяются прежде всего теми физическимипроцессами, которые происходят при взаимодействии излучения с веществом и природой этого вещества. Выяснено, что основными процессами, приводящими к изменению свойств диэлектриков при электронном облучении, являются ионизация и возбуждение. Показано,- что нейтроны в сравнении с электронами и гамма-квантами вызывают на 2-3 порядка больше смещений структурных единиц, что приводит в итоге к изменению большинства физических свойств.
Во второй части первой главы приведен обзор, работ, посвя-. щекыпс радиационному изменению механических, электрофизических, ' тешюфизических свойств керамических диэлектриков и составляющих их компонентов. Выяснено, что характер изменения модулей упругости при нейтронном облучении объясняется взаимодействием дислокаций с дефектами, присутствующими: в кристалле до облучения, а . также с наведенными радиационными, дефектами и их комплексами. Показано, что в керамических диэлектриках при реакторномизлуче-
I
нии в области низких температур преобладает радиационная составляющая проводимости. Описаны изменения дилатометрических характеристик с увеличением фгаоенса нейтронов, их связь со структурными нарушениями.
Особое внимание в первой главе уделено спектроскопическому кзг-гэшда керамических диэлектриков и составляющих их Фаз после ■' радиационного облучения. Выяснена связь изменений спектроскопических характеристик с радиационными новреэдзеииями структуры к
показана необходимость полного теоретически обоснованного качественного и количественного анализа спектров поглощения оксидных, керамических материалов. '
Во второй: главе описана текстура исследуемых керамических диэлектриков, приведен их химический, и фазовоминералогический состав, рассмотрены структуры и колебательные спектры компонентов оксидной керамики: кварцевого, двойных и тройных силикатных стекол, кристаллического кварца, корунда, анортиту и цельзиана, муллита, энстатита. j
В:третьей, главе описана методика и техника инфракрасного спектрального анализа, используемая при исследованиях. ИК-слектра записаны на спектрофотометре ИКС-29 в диапазоне 400-1400 см-1 с погрешностью 3 см"1. Образцы для исследований приготовлены методой прессования таблетки с. КВг и суспензии в вазелиновом масле. ИК-спектра поглощения керамических диэлектриков до е после нейтронного облучения к изотермических отжигов при 300, 700 и 1000°С приведена кэ рис. 1-4. Измеряя число полос поглощения, их шлоевниэ в спектре (частоты или длины волн в максимумах полос), а тэкзш в ряда случаев"1Цпенс1ШИ0ста, получена информация об уровнях энергии схгстемы.к, следовательно, о еб внутреннем строении. В результате интерпрзтащш. Ж-спвктров выявлены фазовые превращения компонентов керамики в условиях облучения, определены структурные изменения кристаллических и стеклофаз керамики.
В четвертой главе описаны основные динамические ко дели, кркс-тэляичесирс решеток и кратко излоэзна динамическая теория колебаний кристаллов. Приведен кетод расчета силовых постоянных и построено валентно-силовое поле «.-кварца в условиях облученной
Значения экспериментальных частот довольно близки к величи-
о - 13 -
::эм, равным корню квадратному из диагональных элементов мзтриш где Тр» называют матрицей кинетической энергии в импульсном представлении в естественных координатах, или матрицей кинематических. коэффициентов, а и^ - матрица потенциальной энергии в координатном представлении в естественных колебательных координатах или матрица силовых постоянных. Предполагая, что матрица силовых коэффициентов дизх'ональна, в нулевом приближении можо записать:
0(о) = Ч^ксш ■ (1)
** -<Укк
где - экспериментальные величины квадратов частот колебаний. Уточнение вели^щшы мояно записать'в вивд: П) (о)
^с " + (для всех к), (2)
(о)
где Х^ рассчитаны из уравнения:
су^уш м =о. <з>
дизрональная матрица с элементами . ~
производные от X да силовым когф£ш*ент2м мэтркцы и^0^. > Представим •
Ч оксп.+ «ь-
где Оу. - поправка. Тогда
а3с
- А*0>' - \ скол/ ' <5>
Можно выбрать последний член таким, что ак будет равно ну ¿я. Для набора частот можно составить систему линейных
однородных уравнений ■' • ' .
- 14 -
- - .i
** ОКСЛ." 40>= xQ^O^t . (б)
• (Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической j М. 1974. 4.1. 185 с.) ,
Постоянные решетки и структурные характеристики, исполь: ванные для пострения матрида перехода от смещений атомов естественным колебательным координатам, определены рентгеног фически. (Аятапова Е. С »Рентгенографические исследования ульт] фарфора УФ-46 к фарфора М-23 после облучения в реакторе.//В с "Физика и химия твердого тела" IV Международной яасолы-симпоз! ма, июль 1994, г.Благовещвнск.-С.60-72.). Набор естественных.! ординат, определяший'схюсоб описания силового поля, ограни вался изменениями длин связей S1-0 и валентных углов 0S10 S10S1. Силовые постоянные двух неэквивалентных связей Sl-О по. гались различными; силовые постоянные углов 0S1Q и S10S1 и i стоянныв взаимодействия связей с общим атомом Sl(h) или 0(] как и взаимодействия связей с угдами 0510, включающими эти с; зи, или углов 0S1Ó с общей связью, принимались оддааковымк, i зависимо от того, какиш из связей S1-0 они образованы.
Подбор независимых и та- равных нулю параметров силового i ля по экспериментальным частотам проводился методом част производных. Полученные значения силовых постоянных приведве таблице 3.1. : \
\ . V
\ ' ' ■ ' ■■
Таблица 1.
Значения силовых постоянных' а-кварцэ
силовые постоянные, см~2-106 я а-кварц • а-кварц В М-23рох. а-кварц в И"23обл.
К510 9.8 10.1 9.6
*8Ю 8.8 9.1 ; 8.7
К0310 1.6 1.8 1.5
КВ1С31 0.1 0.2 0.1
.^ю.зю 0.6 0.7 0.5
0.9 1.1 • . 0.85
^ю.озю 0.5 0.6 0.4
^эю.оэю 0.27 0.3 0.25
я - Лазарев А.Н., Миргородский' А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры -сложных окислов. Л.: Наука. 1975 . 255 с.
На основании проведенных ИК-слектроскопических исследований и интерпретации колебательных центров можно сделать следующие выводы: ., ' ~
1. Нейтронное облучение вызывает частичное разрушение кристал-летеского кварца с фазовыми переводами. В керамиках М-23 и СК-1 а-кварц частично переходит в кристобалит и стеклофазу.
2. Присутствие кристаллического а-кварца в керамиках СК-1, УФ-46 и М-23 и муллита в УФ-46 после облучения ¿шюенсом 3.7-1021 нейтрон/см^" объясняется компенсационным эффектом (сдерживающим действием стеклофазы), поскольку облучение кристаллического муллита и кварца в чистом виде флюенсами ниже 3.7-1021 нейтрон/см2 приводит к его разрушению и аморфизацки.
3. В исследованных марках керамики в ряду - Корунд, кварц, анортит, муллит, клиноэнстатит, яротоэнстатит, мезоэнстатит -шзкосимметричные соединения менее радиационно стойкие, чем вы-сокоашметркчкые. Метасиликат магния (кристалл низшей категории симметрии) разрушается необратимо, в то время как квзрц (кристалл средней категории симметрии) - только частично при одинаковом йшюенсе (3.7-1021 нейтрон/см2). При меньшей дозе облучения (1.1 • 1031 нейтрон/см3) метасиликат магния разрушается, а кварц -Ее?. Нейтронное облучение способствует переходу протоэнстатита в мезоэнстатит, имеющий более низкосимметричную структуру. Поскольку корунд более сдаметричен, его радиационная стойкость выше, чем у анортита, протоэнстатита, муллита и кварца..
4. Керамически? диэлектрики ГБ-7 и УФ-46 более радиационно-стойки вследствие большого содержания в них корунда. Стеатитовая керамика СК-1 менее всего устойчива к нейтронному облучению из-
• о - 17 -
га большого содержания в ней экстатита.
5. Частичный отжиг радиационных дефектов происходит при темпе -рат'урах выше 700°С. Но полного восстановления колебательного 1 спектра в процессе отжига не происходи .
6. При построении силового поля валентного типа а-кварца в исходном и облученном нейтронам: электрофафорэ 11-23 выявлено, что нейтронное облучение ослабляет связи в а-кварцэ в керамических диэлектриках.
Основные результаты исследований опубликованы^ в следующих работах:
1. Ванина Е.А., Костиков Н.С.» Сшряков В.И..Кошенсзиконинй эффзкт как способ потения радиационной стойкости керамических.. материалов.//Радпащюнная физикэ твердого тела (тез. докладов II Межотраслевого совещания). Севастополь.'1992. С.36.
2. Ванина S.A., Костюков Н.С. ГК^шэтроскохтзскЕЭ псслэдова-ния когшенсащюнного эффекта в элзктрофарфорз. //Физика и химия твердого тела (тез. докладов IV Международной школы-симпозиукз). Благовещенск. 1994. С.21.
3. Ваника Е. А., Костяков Н.С. Ш-сшктроскошческиэ исследования компенсационного эффекта в керамических материалах. //Атомная энергия. 1995. Т.78. В.3. С.209-210. • '
4. Ванина Е.А., Астапова Е.С. КК-спектроскопическое исследование стеатитовой керамики после нейтронного облучения.//Ноше иэ-териалы и технологии' (тез. докладов Российской научно-технической конференции). Москва. 1995. С,47.
5; Ванина Е. А., Астапова B.C. Изучение влияния реакторного облучения на структуру керамики УФ-46 методом КК-спектроскопки.// Вестник Алтайского государственного университета. 1996. С.
. . . - te -
6. Ванина Е.А., Астапова E.G., Игнатьева Л.Н. ИК-спектроскоии-ческое исследование керамики ГБ-7 после нейтронного облучениям/Атомная энергия. 1996.
7. Ванина Е.А., Астапова E.G., Макеева Т.Е. Изучение радиа-ционностимулировэнных. дефектов оксидной керамики методами ИКС и РЭМ.//Физико-химические процессы-в композитных, материалах и конструкциях (тез. докладов научно-технической конференции).
V.
Москва. 1996. С.177.
8. Костюков U.C., Астапова Е.С., Ванина Е.А. Компенсационный, принцип подбора конструкционных материалов в условиях термоядерных ре акторов./Л{атериалы и конструкции в ' машиностроении, строительствё, сельском хозяйстве (тез. докладов научно-технической конференции). Вологда. 1996. С.206.
9. Ванина Е.А. Изучение влияния реакторного облучения на структуру ыетасшгиката магния в оксндаой керамике. //Радаэщюнная фи»
зика твердого тела (тез. докладов VI Межотраслевого совещания).' Севастополь. 1996. С.72-73.
Ч
' \
V
/ -•'
/-
Нотисэно к печати 29-03,96 Заказ Л 378 •Тираж 100 экз. • объем 1 п/л
Отпечатано на ротапринте АмурНЦ ДВО РАН' г.Благовещенск ул.Б.Хмельницкого ,2