Радиационные изменения реальной структуры высокотемпературных керамик на основе нитрида бора и нитрида алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РФ ■ ФИЗИКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.академика А.И.ЛЕЙПУНСКОГО

На правах рукописи УДК 537.226:539.1.04

Степанов Петр Александрович

Радиационные изменения реальной структуры высокотемпературных керамик на основе нитрида бора и

нитрида алюминия

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в ГНЦ РФ - Физико-энергетический институт имени академика А.И. Лейпунского, г. Обнинск

Научный руководитель: доктор физико-математических наук ЧЕРНОВ В.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Урусовская A.A.

доктор физико-математических наук Ермаков Г.А.

Ведущая организация: ГНЦ РФ - Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара.

Защита диссертации состоится в Московском институте кристаллографии имени А В. Шубникова РАН "22" амубл-Х. 1998 г. в [ 1 час.О О мин. на заседании специализированного ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "_" _1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Каневский В. М.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Нитридные керамические материалы на основе BN и A1N являются высокотемпературными диэлектриками, которые используются или являются перспективными для использования в электротехнике, электронике, металлургии, химической промышленности, ядерной энергетике, космической и лазерной технике (электроизоляторы, защитные покрытия, диэлектрические окна, тигли для роста монокристаллов и др.).

В сравнении с оксидными высокотемпературными материалами (например А1203, MgO, MgAl204), высокотемпературные нитридные керамики обладают более высокой стабильностью электрофизических и механических свойств при повышенных температурах.

Разработка и использование нитридных керамик в различных радиационных устройствах сдерживается недостаточностью исследований закономерностей радиационных изменений микроструктуры, свойств и механизмов радиационной повреждаемости этих материалов, необходимых для определения условий их оптимальной (ресурсной) эксплуатации и прогнозирования изменения свойств при других режимах облучения. Это связано с тем, .что радиационно-индуцированные процессы в керамических диэлектрических материалах сложны и многообразны и к настоящему времени отсутствуют общие подходы к описанию радиационно-структурной деградации керамик вообще и, в частности, нитридных керамик.

Целью диссертационной работы явилось изучение закономерностей и механизмов радиационно-индуцированных изменений реальной структуры керамических материалов на основе BN и A1N в зависимости от их исходного состояния, определяемого

технологией изготовления, и типов радиационных воздействий (реакторных и ускорительных).

Для этого было необходимо:

- разработать методику и создать установку для исследований методом радйационно-индуцированной люминесценции при облучении протонами (энергия до 10 МэВ, ускоритель ЭГП-10М),

разработать спектроскопические методики (комбинационное рассеяние света (КР), ИК отражение, фотолюминесценция) и исследовать структурные радиационно-индуцированные изменения в материалах на основе BN и A1N,

- выяснить особенности структурных изменений в BN и A1N после ионного (р, Аг, Не) и нейтронного облучения,

разработать экспериментальный метод и установить роль ионизирующей и смещающей компонент облучения в структурных изменениях керамических материалов.

Научная новизна результатов работы, выносимых на защиту, заключается в том, что для высокотемпературных керамик на основе BN и A1N :

- методами радиационно-индуцированной люминесценции (РИЛ) и колебательной спектроскопии исследованы механизмы радиационно-индуцированных изменений в реальных структурах этих материалов,

- выявлена связь исходных и радиационно-наведенных дефектов в реальной структуре,

обнаружено явление радиационно-стимулированной

рекристаллизации,

- предложены механизмы протекания радиационно-индуцированных изменений в реальной структуре керамических материалов с учетом технологий их изготовления,

исследована роль ионизирующей и смещающей компонент облучения в структурных изменениях.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- полученные в ней результаты могут быть использованы при определении оптимальных режимов эксплуатации и определения ресурсности материалов на основе BN и A1N, в различных радиационных условиях и в зависимости от технологий их изготовления,

- разработанные оптические методики могут быть использованы для исследования структурных изменений керамических материалов,

- определены механизмы радиационных изменений в реальной структуре керамических нитридных материалов, позволяющие более обосновано предложить и уточнить структурные модели этих материалов и прогнозировать изменения их функциональных свойств в условиях радиационных и термомеханических воздействий.

На защиту выносятся перечисленные выше научная новизна результатов работы и выводы, приведенные в заключении (стр. 23 данного автореферата).

Аппробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на 2-ой международной конференции "Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой" (1994 Арзамас-16), 3-ей Международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (С.-Петербург, 1994), 7-ой Международной конференции по материалам термоядерных реакторов (Обнинск, 1995), 9-ой Международной конференции по радиационной физике, и химии неорганических материалов (РФХ-9) (Томск, 1996), 4-ом Межгосударственном, семинаре "Структурные основы модификации материалов методами

нетрадиционных технологий" (МНТ-4) (Обнинск, 1997), 8-ой Международной конференции по материалам термоядерных реакторов (Сендай, Япония, 1997).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 95 наименований. Работа изложена на 104 страницах, содержит 26 рисунков и 5 таблиц.

Содержание работы.

Введение.

Рассмотрены перспективы применения керамик на основе BN, A1N в различных радиационных устройствах. Материалы из BN, A1N могут применяться в качестве электроизоляторов, высокотемпературных покрытий и радиочастотных энергетических окон. Отмечена более высокая радиационная стойкость этих материалов при большей стабильности электрофизических свойств под облучением в сравнении с другими радиационностойкими диэлектриками (А1203, MgO, MgAI204) при повышенных температурах. Однако, закономерности радиационно-индуцированных изменений свойств и механизмы радиационной повреждаемости этих материалов, необходимые для определения оптимальных условий их эксплуатации в действующих установках и прогнозирование свойств для перспективных радиационных установок, изучены недостаточно. Это связано с тем, что радиационно-индуцированные процессы в диэлектрических керамических материалах в сравнении с металлами и монокристаллическими диэлектриками более сложны и многообразны. К настоящему времени отсутствуют общие подходы к описанию радиационно-индуцированной структурной деградации нитридных керамик.

Приведено обоснование и описание экспериментальных методик, использованных для исследования радиационной повреждаемости материалов на основе BN, АШ. Показано, что колебательная спектроскопия (комбинационное рассеяния света, ИК отражение) является информативным и структурно-чувствительным методом для этой цели. .

Измерения спектров люминесценции материалов на основе BN, A1.N позволяют получать информацию об особенностях структуры

нитридных керамик. Для исследования механизмов структурных радиационных превращений в керамиках непосредственно в процессе облучения является перспективным использование радиационно-индуцированной люминесценции (РИЛ). Сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Структура, колебательная спектроскопия и оптические свойства нитридных керамик.

- методы синтеза и структура керамик на основе BN, A1N.

- колебательные спектры нитридных керамик.

- влияние дефектов структуры на частоту собственных колебаний решетки BN.

влияние границ, мелкозернистости структуры на колебательные спектры керамических материалов.

- люминесценция материалов на основе BN и A1N.

Методы КР, ИК спектроскопии и оптической люминесценции могут быть использованы для исследования структуры, состояния кристаллических дефектов и примесей в диэлектрических материалах. Эти методы дополняют рентгено- и электронографические методы исследований и могут быть единственными, в экспериментах in-situ, методами диагностики радиационных изменений структуры. Для материалов на основе BN и A1N влияние структуры на спектры КР, ИК-отражения и люминесценции изучено недостаточно, в связи с чем, проведен анализ колебательных спектров и спектров люминесценции нитридных материалов с различной кристаллической структурой и микроструктурой.

Фактор-групповой анализ графитоподобной гексагональной структуры BN (пространственная группа D6h4) показал, что колебательные моды А2и и Elu активны в ИК-отражешш, мода E2g активна в комбинационном рассеянии. Мода А2и (820 см"1)

определяется колебаниями атомов бора и азота перпендикулярно базисным плоскостям (вдоль оси <0001>), моды Е[и ( ЬО-ТО полоса 1380-1600 см-1) и Е2ё (1365 см-1) определяются колебаниями атомов бора и азота' в базисных гексагональных плоскостях. Проведенные измерения и анализ положения и формы линий в спектрах КР и ИК отражения позволили выявить и исследовать основные структурные дефекты в материалах на основе ВЫ, количество которых определяется способом их получения.

Были исследованы материалы, полученные с помощью различных технологий. Материалы на основе нитрида бора получают методами пиролитического синтеза (химическое газофазное осаждение реагентов ВС13 и ИН3 или ВГ3 и ГШ3) и порошковой металлургии (реакционное спекание, горячее прессование). Текстура и плотность пиролитических материалов зависит от условий их синтез?.. Керамический реакционно-спеченный нитрид бора является практически изотропным материалом. Размер зерен образцов пиролитического нитрида бора ~ 10 нм, реакционно-спеченной керамики 100-1000 нм.

В спектрах КР реакционно-спеченной керамики из нитрида бора обнаружено смещение частоты колебания Е2й в низкочастотную область (до 10 см-1) и уширение полосы КР от 30 до 50 см-1 (по сравнению со спектром пиролитического нитрида бора). Соответствующее увеличение интенсивности ИК-отражения в коротковолновой части ЬО-ТО полосы 1380-1600 см"1 связано со смещением частоты ТО-колебаний Е[и в высокочастотную область.

В спектрах КР пиролитического нитрида бора, полученного при высоких скоростях газофазного осаждения, характеризующегося более низкой плотностью (1.3-1.5 г/см3) по сравнению с плотностью промышленного пиролитического нитрида бора (2.0 г/см3) и большим количеством структурных дефектов, обнаружены дополнительные максимумы при 1345 см*1 и 1320 см"1. Соответствующее смещение

полосы ИК-отражения 820-840 см-2 в длинноволновую часть спектра связано с увеличением частоты ЬО-колебаний А2и.

Неоднородное уширение спектров КР и увеличение интенсивности ИК-отражения при частотах больше 1380 см"1 объясняется наличием дефектов типа нарушения чередования базисных плоскостей в структуре гексагонального ВИ. Этот дефект связан с нарушением чередования правильной последовательности гексагональных слоев с (АА'АА') на (АА'ВАА'АА'). Фрагмент структуры (АВ) - нарушение укладки плоскостей гексагональной фазы, является фрагментом структуры ромбоэдрической фазы нитрида бора с укладкой слоев (АВСАВС). В днпольном приближении показано, что наличие таких дефектов приводит к уменьшению частот колебаний Е28 (КР) и увеличению частот колебаний Е1и (ИК) до 50 см~х. Упорядочение таких дефектов упаковки вдоль направления <001> приводит к появлению в спектрах КР отдельных пиков.

Уменьшение частот КР связано также с влиянием границ в мелкозернистой структуре ВЫ. Показано, что влияние поверхности на колебательные спектры твердых тел описываются соотношением:

та ~\Х/2 + со0 - ЬХ2/щ- аг)4/о03 , (1)

где а,Ь - числовые безразмерные коэффициенты, «о = (Ро/т)'^2 " частота Колебаний идеального кристалла (<9о ~ Ю3 см"1), ш -приведенная масса атомов ВЫ, г) = (^¡/ш)1/2, X - коэффициент затухания, р0, р! - объемная и поверхностные силовые константы (Р0»Р1). Первая поправка (третий член в правой части уравнения (1)) связана с диссипацией энергии вблизи границы кристалла или кристаллита (зерна), вторая (четвертый член в правой части уравнения (1)) - с изменением силовой константы вблизи границы. При наблюдаемых сдвигах полосы КР Дш до 10 см"1 численные оценки по формуле (1) согласуются с экспериментальными значениями для Доз~10 см-1 и полуширины полосы КР Х/2 ~ 50 см"1 . В спектрах КР

пиролитических образцов основной вклад в уширение линии дает изменение силовой константы вблизи границы.

В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) как керамических, так и пиролитических образцов нитрида бора имеются полосы при 400, 520, 580 и 625 нм, с наибольшей интенсивностью в области 400 нм. Анализ спектров ФЛ различных материалов из BN с учетом их микроструктуры показал, что интенсивность фотолюминесценции пропорциональна площади межзеренных границ, вне зависимости от содержания примесей (О, H, F, С). На основании этого сделан вывод о том, что люминесценция материалов на основе BN определяется состоянием собственных структурных дефектов, связанных с границами зерен.

Спектр ФЛ нитрида бора зависит от длины волны возбуждения. С ее увеличением (с 315 до 403 нм) максимум интенсивности сдвигается в область длинных волн (с 400 до 500 нм). Это указывает на то, что дефекты на границах зерен образуют квазинепрерывный спектр уровней в запрещенной зоне нитрида бора.

По данным фактор-группового анализа гексагональной вюрцитной структуры нитрида алюминия (пространственная группа симметрии Cgv4) колебательные моды Аь Ej, Еэ - активны в KP, Alt Е5 - активны в ИК-отражении. Мода А] определяется колебаниями атомов алюминия и азота параллельно кристаллографической оси <001>, моды Ej и Е3 определяются колебаниями атомов алюминия и азота в базисных плоскостях (перпендикулярно

кристаллографической оси <001>).

Использование ИК-спектроскопии при различных углах отражения позволило уточнить отнесение и положение колебательных частот керамики из AIN. На широкой полосе 520-920 см"1 при малом угле отражения (10°) имеется максимум при 680 см-1 (Ег колебание ТО) и разрешаются максимумы меньшей интенсивности при 630, 600, 580 см-1, которые связаны с ТО-колебаниями Аг, При большой угле

отражения (80°) разрешаются два высокочастотных пика при 885 и 925 см"1, соответствующие LO-частотам колебаний А1 и Ej.

Нитрид алюминия получают методами пиролитического синтеза, порошковой металлургии (горячее прессование с введением активизирующих добавок). В рамках технологии порошковой металлургии обычно используется введение активизирующих добавок СаС03, Y203 в количестве 1-5% масс. Присутствие этих добавок, а так же оксидных фаз в большой степени определяет оптические свойства A1N керамики. Анализ известных экспериментальных данных указывает на то, что люминесцентные свойства A1N кристаллов, керамик и пленок определяются, в основном, содержанием и структурным положением кислорода. Наблюдается рост интенсивности УФ фотолюминесценции при увеличении содержания кислорода в керамических образцах A1N спеченных в присутствии

Y2O3.

Глава 2. Радиационные структурные изменения в нитридных

керамиках.

- результаты исследований пострадиационных изменений структуры в материалах из нитрида бора после реакторного облучения. *

- реятгеноструктурные исследования.

- люминесценция.

- комбинационное рассеяние.

- ИК-спектроскопия.

- масспектроскопия.

- анализ пострадиационных изменений структуры. в материалах из нитрида бора после реакторного облучения.

- ионное облучение керамик на основе АШ, ВЫ.

Радиационные изменения структуры материалов на основе ВЫ после реакторного облучения были исследованы методами КР, ИК спектроскопии, оптической люминесценции, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Образцы В^ГПир (пиролитический материал) и ВИкер (керамика), были облучены в быстром реакторе БР-10 с дозой Б=1,47'1021 н/см2 при температуре 670 К и отжигались в вакууме ~ Ю-3 м.р.с. при температурах от 500 до 1970 К.

Рентгеновские спектры облученных и отожженных материалов из ВИ приведены на рис.1,2. Облучение приводило к смещению линии (002) как в ВЫпир, так и в В1Чкер в область малых углов. На всех дифрактограммах появлялась линия (102), а линия (101) становилась ярче. После отжигов положение линии (002) восстанавливалось и проявлялась ее сложная структура.

Рис.1. Рентгенограммы (линия (002)) ВГ^р, 1 - исходный образец, 2 - облученный быстрыми нейтронами до дозы 1.47-1021 см"2, 3 - после отжига при 770 К, 4 - после отжига при 1870 К.

Рис.2. Рентгенограммы (линия (002)) ВИкер, 1- исх. образец, 2 облученный быстрыми нейтронами до дозы 1.47-1021 см"2, 3 - после отжига при 770 К, 4- после отжига при 1770 К, 5- после отжига при 1870 К.

После реакторного облучения интенсивность

фотолюминесценции керамических и пиролитических образцов (возбуждение на длине волны А=337 нм) уменьшалась до одного уровня. При этом интенсивность пиролитического ВЫ падала в 200 раз. Так как люминесцентные свойства материалов на основе ВЫ связаны с межкристаллитными границами, сделан вывод о протекании структурной перестройки на границах кристаллитов во время облучения. До температур отжига 1270 К интенсивность люминесценции максимальна в области 550-600 нм. После отжига 1470 К происходило резкое увеличение интенсивности люминесценции во всем видимом диапазоне, связанное с началом рекристаллизационных процессов.

Максимум полосы КР облученных образцов ВМ„ир сдвинут примерно на 10 см~! в низкочастотную область (относительно

исходного положения максимума 1366 см-1 ВЫпир). После последующих отжигов до 1870 К, наблюдалось увеличение интенсивности и уменьшение полуширин линий КР от 50 см-1 до 35 см"1, при этом положение максимума КР пиролитических образцов оставалось смещенным относительно положения в исходном образце (рис.3).

> \

/ \

//

1 * г'

у' /

/ /

' ' \ / /

\

Ч I \

\ \

\\ \ Ч \ V. '

"ч:

13 50

0, ст"-1

Рис.3. Спектры КР ВГ\№(.: облученного быстрыми нейтронами до дозы 1.47-1021 см*2, после отжига при температурах 1-1610 К, 2-1770 К, 3-1870 К, 4-исходный необлученный образец.

Центр тяжести линии КР исходных керамических образцов смещен, по сравнению с пиролитическими на 10 см"1 в область низких частот. Полуширина пика КР уменьшалась после нейтронного облучения и отжигов с 50 см-1 д<5 40 см-1.

После облучения и серии отжигов ВКпир и 1Шкер наблюдалось перераспределение интенсивностей в полосе ИК-отражения высокочастотного колебания Е1и. Максимум интенсивности с увеличением температуры отжига постепенно смещался в сторону ЬО-частоты (1610 см-1), а после отжига при 1770 К наблюдалось увеличение интенсивности в области ТО-частоты колебаний (1350-

I_I

1500 см"1). Максимум отражения ИК-активного колебания А2и облученных нейтронами образцов BNnHp сдвигался после серии отжигов в высокочастотную область (до 10 см"1).

Уменьшение частот колебаний, активных в КР и увеличение частот ИК-колебаний в спектрах нитрида бора объясняется образованием дефектов типа нарушения чередования базисных гексагональных плоскостей при облучении. Структурные дефекты, образующиеся в BN после нейтронного облучения имеют схожий характер с исходными структурными дефектами пиролитического нитрида бора, полученного при высоких скоростях осаждения (низкоплотный BN) и со структурой ромбоэдрического нитрида бора. С этим так же связано проявление сложной структуры рентгеновской линии (002) образцов после облучения и отжигов.

Сужение дифракционных линий (002) и (101), .уменьшение ширины линии КР BNKep и ассиметричность линий КР в BNrillp и BNKep после реакторного облучения, связано со структурными изменениями на границах и увеличением размеров кристаллитов (зерен).

Структурные изменения сопровождаются также изменением стехиометрии. Масс-спектрометрический анализ облученной в реакторе керамики из BN показал недостаток содержания азота в приповерхностном слое.

. Показано, что процессы разложения материала с выходом азота в нитриде бора происходят на стадии тепловой релаксации каскадов смещений и ионизационных треков. Недостаток азота в облученных образцах приводит к тому, что после отжига при 1670 К (температура рекристаллизации) резко падает интенсивность КР и ИК-отражения.

Изменение стехиометрии в нитридных керамиках также наблюдалось после ионного ' облучения. При исследовании методом РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) керамики A1N после облучения ионами Не (30 кэВ) и пиролитического BN после

облучения ионами Аг (30 KeV) было обнаружено уменьшение содержания азота в приповерхностном слое примерно в 1.5 раза для обоих материалов.

Анализ спектров ИК-отражения керамики на основе A1N после ионного облучения показал, что интенсивность полосы колебания Ej (LO-925 см-1) по сравнению с интенсивностью полосы колебания А] (LO-885 см"1) уменьшается (рис.4). Такие изменения связаны с частичной рекристаллизацией в приповерхностных областях керамики на основе A1N.

Рис. 4. Спектры ИК отражения керамики A1N под углом 80°. 1- исходная керамика, 2 - облученная ионами Не+ с энергией 30 кэВ, дозой 1,5-1019 ион/см2.

Облучение нитридных материалов приводит к протеканию частичной рекристаллизации и структурной перестройке границ зерен, сопровождающейся изменением стехиометрического состава. Образование радиационных дефектов сопровождается образованием

структур, подобных структурам, образующимся в неравновесных условиях синтеза этих материалов.

Глава 3. Радиапионно-индуцированная люминесценция нитрида бора.

спектры радиационно-индуцированной люминесценции нитрида бора и корунда при протонном облучении. - релаксационные процессы в керамиках под облучением.

сравнение радиационно-индуцированных процессов в материалах из ВЫ при протонном и реакторном облучении.

Для исследования кинетики и механизма структурных радиационных изменений в нитридных керамиках была создана установка на основе ускорителя ЗГП-10М и проведены измерения радиационно-индуцированной люминесценции в процессе облучения протонами (энергия 8 Мэв). Обнаружено уменьшение интенсивности РИЛ в ВЫ с дозой облучения. До дозы 18.8-1015 см-2 интенсивность люминесценции уменьшается линейно, при дозе 28.8-1015 см~2 наступало насыщение РИЛ. Поскольку центры люминесценции связаны с границами, такие изменения интенсивности РИЛ отражают радиационно-индуцированные процессы на поверхности зерен В№

Для уточнения и сравнения механизмов протекания радиационных изменений в различных диэлектрических материалах было проведено также исследование кинетики изменения РИЛ монокристаллов А^О,-].

В спектрах РИЛ монокристаллов А1203 с ростом дозы облучения на начальной стадии наблюдался быстрый рост интенсивности люминесценции Г-центров при постоянной интенсивности линии Центров (415 нм и 330 нм, соответственно). Показано, что РИЛ монокристаллов А1203 определяется электронной перезарядкой вакансий по кислороду в процессе облучения. В отличие от фотолюминесценции, где свечение обусловлено внутрицентровыми

переходами, РИЛ (радиационно-индуцированная люминесценция) диэлектриков определяется в основном захватом свободных носителей на центрах люминесценции и их высвечиванием. Рост с последующим насыщением интенсивности Е-полосы А1203 связан с изменением концентрации центров в результате электронной перезарядки.

В отличие от РИЛ монокристаллов А1203 перезарядка электронных центров в ВЫ приводит к тушению РИЛ. Необратимость уменьшения люминесценции свидетельствует также о структурных изменениях на поверхности зерен нитрида бора.

Рассмотрены различные механизмы структурных изменений в результате релаксации радиационных носителей тока в пиролитическом ВЫ. Численные оценки, сделанные в предположении, что энергия в результате релаксации свободных электронов переходит в тепловую в небольшой области непрерывной средьг, а затем распространяется по обычным законам теплопроводности показали, что в равновесном случае существенного повышения температуры на границе кристаллита происходить не может.

В предположении микроскопически неравновесного состояния атомов в условиях радиационного воздействия, когда энергия в процессе электрон-дырочной релаксации переходит в колебательную энергию атомов, частота диффузионных переходов определяется:

у=п-т-у0 , (2)

где т-характерное время термализации колебаний атомов решетки (10~п с), п=1/Её-Ыу/Ы5-ш - у число актов поглощения энергии радиационного воздействия на один атом за одну секунду, I -поглощенная доза за одну секунду, Ыу/Ы5-отношение количества объемных и поверхностных атомов, ш - приведенная масса атомов решетки, Её - ширина запрещенной зоны, у0-частота колебаний атомов решетки ВЫ. Оценка для эффективной температуры диффузионных процессов на границах зерен ВЫ, при облучении протонами дает температуру 1300-1550 К, что приблизительно

соответствует температуре рекристаллизации в 1Ш. Такая же оценка для интервала эффективных температур радиационно-стимулированной диффузии следует из кинетики РИЛ ВЫ в предположении, что структурные изменения вследствие диффузии происходят за время выхода РИЛ на насыщение.

Во время протонного облучения в мелкозернистом ВН релаксация радиационных носителей приводит к изменению состояния электронных ловушек и энерговыделению на границах кристаллитов с существенным увеличением коэффициентов диффузии. Это обуславливает тушение РИЛ и изменение микроструктуры материала в процессе радиационного воздействия.

Глава 4. Влияние ионизирующей и смещающей компонент радиации на структурные изменения в керамике из ВЫ.

- методика проведения эксперимента.

- результаты рентгенографического и КР-спектроскопического измерений.

- влияние ионизирующей и смещающей компонент радиации на структурные изменения в керамике из ВЫ.

Механизм влияния электронной релаксации на границах зерен на структурное состояние керамик позволяет сделать вывод об особом действии ионизирующей компоненты радиации на процессы в этих материалах. Экспериментальное разделение влияния ионизирующего и смещающего вкладов радиации может быть сделано при облучении материалов высокоэнергетичными частицами. В этом случае смещающая компонента радиации проявляется преимущественно в области конца треков частиц в материалах, а для большего участка треков характерно ионизирующее воздействие (рис. 5).

Пакет из тонких (60 мкм) фольг пиролитического нитрида бора был облучен протонами на ускорителе ЭГП-10 (энергия 7 МеУ,

интенсивность 2.51012 см"2с-', доза 5.2-1015 см~2). Для каждого образца из облученного пакета измерялся профиль линии КР высокочастотных колебаний Е2г; и рентгеновский спектр в диапазоне углов 25-70°.

При одинаковом положении максимума КР (1365-1367 см"1) с увеличением длины пробега протонов (с увеличением номера образца) происходило постепенное уменьшение ширины линии КР и существенное ее увеличение для образца, соответствующего проективному пробегу протонов (расстояние 300-360 мкм). Сравнение рентгеновских спектров показало, что с увеличением пробега протонов наблюдается заметное уменьшение ширины дифракционных максимумов (100), (101), (102), а также заметный сдвиг линии (002) в сторону больших углов. Уменьшение ширины линии КР по сравнению с исходной было обнаружено для областей, непосредственно за областью торможения протонов, а соответствующие рентгенограммы характеризовались более обостренными линиями в сравнении с исходным образцом.

Профиль линии КР высокочастотных колебаний Е2? в материалах из ВЫ определяется смещением основной частоты, вызванным локальными колебаниями на границах Показано, что в пиролитическом ВЫ при наличии локальных колебаний на границах, отличающихся от собственной частоты до 25 см"1, и при размерах кристаллитов 30-60 нм до 30% атомов в материале имеют частоты колебаний, отличающиеся от основной частоты. Уменьшение ширины линии КР связано с уменьшением доли атомов, частоты колебаний которых смещены, или; с уменьшением количества границ в материале. Этим так же объясняются изменения в рентгеновских спектрах.

Сопоставление с расчетом по известной модели Кинчина-Пиза (программа ТШМ-90) позволило связать величины ионизирующей и повреждающей компонент протонного облучения с результатами КР и

рентгеновской спектроскопии. На рис, 5 такое сопоставление проведено для полуширины линии КР. С увеличением ионизирующей компоненты ширина линии КР уменьшалась.

Рис.5. Изменение

полуширины максимума КР (5/2) в БДО от длины пробега протонов в сравнении с рассчитанными по программе ТРЛМ-90 зависимостями ионизационных потерь (й) И атомных смещений (Р).

<« мкм

Причиной уменьшения доли границ при ионизирующем воздействии являются процессы частичной рекристаллизации при релаксации носителей заряда радиационного происхождения и энерговыделении на границах. С возрастанием доли смещающей компоненты облучения линия КР значительно уширялась. Уширение связано с радиационными дефектами, накапливающимися в объеме кристаллитов и по границам. При этом асимметричное уширение линии КР в низкочастотную область указывает на образование дефектов типа нарушения чередования базисных плоскостей в структуре ВТ1}.

Выводы

В ходе выполнения диссертационной работы были развиты экспериментальные спектроскопические методы диагностики и прослежены структурные изменения в нитридных керамиках из BN и A1N в процессе и после радиационных воздействий. Выявлены закономерности радиационной повреждаемости нитридных керамик. Сделаны следующие выводы.

1. Облучение (реакторное, ускорительное) нитридных материалов приводит к протеканию частичной рекристаллизации и структурной перестройке границ зерен, к изменению стехиометрического состава, к образованию кристаллографических дефектов и структур, подобных дефектам и структурам образующимся в неравновесных условиях синтеза этих материалов.

2. По смещению частот колебаний E2g (1365- см"1) в низкочастотную область (до 10 см"1) и уширению пиков от 30 до 50-см"1 в спектрах КР и увеличению интенсивности ИК-отражения в полосе 1350-1600 см*1 при частотах больше частоты ТО-колебаний Е1и (1380 см"1) в материалах из графитоподобного нитрида бора (по сравнению со спектрами пиролитического нитрида бора) обнаружено наличие дефектов нарушения чередования укладки базисных гексагональных плоскостей в отдельных кристаллитах (зернах), входящих в эти керамические материалы.

Упорядочение таких дефёктов в структуре графитоподобного гексагонального нитрида бора приводит к образованию дополнительных фаз, что проявляется в появлении дополнительных максимумов при 1345 см-1 и 1320 см"1 в спектрах КР.

3. Предложены механизмы влияния поверхности и дисперсности микроструктуры на колебательные спектры керамических материалов. Показано, что уширение линий КР

мелкокристаллических материалов связано с диссипацией энергии вблизи поверхности и с изменением силовой константы на границах. В случае керамики из BN основной вклад вносит изменение силовой константы на границе кристаллитов.

4. В процессе реакторного облучения с дозой 1.47-1021 см~2 материалов на основе BN образуются структуры, подобные структуре ромбоэдрического нитрида бора. Структурные дефекты в облученном BN имеют характер, схожий с исходными структурными дефектами пиролитического нитрида бора, пол ученного при высоких скоростях осаждения.

5. В результате реакторного, ионного (р, Аг, Не) облучения в нитридных керамиках протекают процессы частичной рекристаллизации, что проявляется в сужении рентгеновских дифракционных линий (002), (101) и уменьшении ширины линии E2g КР материалов из BN, перераспределении интенсивности ИК-отражения высокочастотных колебаний в полосе LO-TO расщепления материалов из BN и A1N.

6. Центры люминесценции в BN связаны с собственными дефектами на границах зерен. С дефектами на границах зерен связана непрерывная область примесных уровней в запрещенной зоне нитрида бора, и полоса фотолюминесценции нитрида бора с увеличением длины волны возбуждения сдвигается в область длинных волн.

7. Исследована кинетика и проведен сравнительный анализ механизмов радиационно-индуцированной люминесценции (РИЛ) пиролитического BN в процессе облучения протонами (энергия 8,13 MeV, поток 1012 см"2 с-1). Показано, что тушение люминесценции BN происходит в результате радиационной электронной перезарядки дефектов.

Необратимость уменьшения интенсивности люминесценции BN связана с радиационными структурными изменениями,

протекающими вследствие радиационного стимулирования диффузии на поверхности зерен керамики.

8. Предложен механизм, согласно которому процессы релаксации каскадных областей и радиационных носителей приводят к энерговыделению на границах кристаллитов. В условиях протонного и ионного облучения материалов из BN существенное увеличение коэффициентов диффузии происходит на поверхности зерен и в конце трека протонов (ионов), а при реакторном облучении радиационное стимулирование диффузии происходит во всем объеме. Эффективная температура радиационно-стимулированной диффузии превышает температуру материала в процессе облучения на 900-1200 К.

9. В процессе реакторного и ионного облучения в керамиках из BN и A1N происходит уменьшение содержания азота. Предложен механизм радиационно-стимулированного выхода азота, согласно которому процесс химического разложения происходит на стадии тепловой релаксации каскадов смещений.

10. На примере структурных изменений в пиролитическом нитриде бора, определенных с помощью рентгенографических' и КР-спектроскопических методов, вдоль трека протонов (энергия 7 Мэв) определено влияние ионизирующей и смещающей компонент радиации на структуру керамических материалов. Ионизирующая компонента радиационного облучения приводит к изменению структуры межкристаллитных границ и частичной рекристаллизации материала. Повреждающая компонента облучения приводит к образованию дефектов типа дефектов нарушения чередования базисных гексагональных плоскостей в кристаллический структуре 15 N.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Плаксин O.A., Степанов В.А., Степанов ILA., Чернов В.М., Структурные перестройки и деградация свойств диэлектрических материалов под облучением. // Препринт ФЭИ-2403, 1994, Обнинск, 13 С.

2. Степанов В. А., Степанов П. А. Колебательная спектроскопия материалов из графитоподобного нитрида бора. // Оптика и спектроскопия. 1995, т78, 3, С.431; // Препринт ФЭИ-2373, Обнинск, 1994, 14 С.

3. Ибрагимов Р.Л., Минаев А.П., Степанов В.А., Степанов П.А., Плаксин O.A., Чернов В.М. Лазерный отжиг радиационно облученных силикатных стекол. // Препринт ФЭИ-2459, Обнинск, 1995, 4 С.

4. Плаксин O.A., Степанов В.А., Степанов П.А. Распределение ионов хрома в ВеА1204 при нейтронном облучении. // Письма в ЖТФ, 1995, т. 21, вып. 12, С. 13-15.

5. Чернов В.М., Храмушин Н.И., Степанов В.А., Степанов П.А, Дедков B.C., Кабышев A.B., Лопатин В.В., Суров Ю.П. Радиационно-индуцированная деградация структуры и свойств графитоподобного нитрида бора. // Препринт ФЭИ-237, Обнинск, 1996, 13 С.

6. Plaksin O.A., Chernov V.A., Stepanov V.A., Stepanov P.A., Skuratov V.A., Luminescence Studies on Electron and Structural States in Dielectrics under Irradiation. // J. Nucl. Mater., 1996, 233-237, p.1355-1360.

7. Plaksin O.A., Chernov V.A., Stepanov V.A., Stepanov P.A., Skuratov V.A.; Krukova L.M., Polyakov A.M. Structural transformation and properties deterioration of in Dielectric materials under Irradiation. // Plasma Dev. and Oper., 1996, V4, p.325-335.

8. Плаксин O.A, Степанов В. А., Степанов П. А., Чернов B.M., Радиационно-индуцированные электрические и оптические процессы

в материалах на основе А1203, // Препринт ФЭИ - 2630, Обнинск, 1997,12 С.

9. Степанов В.А., Степанов П.А. Роль ионизирующей и смещающей компонент облучения в структурных изменениях нитрида бора. // Письма в ЖТФ, 1997, т. 23, вып. 13, С. 37-41.

Подписано к печати 05.03.98 г. Формат 60x84 1/16. Уся.п.л.1,6. Уч.-изд.л.1,3.Тираж ЮОэкз. Заказ№ ЮУ Отпечатано на ротапринте. 249020, Обнинск Калужской обл., ФЭИ