Физико-технические основы применения нитридной керамики в электрофизической аппаратуре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕН!® РОССИЙСКОЙ А1ЩЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ СИЛШОТОЧЕОИ ЭЖНТРОНИКИ

На правах рукописи Для служебного пользования ЗкзД S &

ЛЗШТИН ЕДАДИЫИ? ВАСИЛЬЕВИЧ

УДН 537Л215537„5^537^311

ФН31250-ТЕХНЙЧЕСЙЙЕ ОСЕОШ ПРИМЕНЕНИЯ ВИТРИДНОИ К2РАНИКИ В ЭЛЕЭТРОЗШйЧЕСКООН АППАРАТУРЕ

• ■ I

01X3-5.13 - Элзнтрсфйзияа 01.0107 - Фзэина твердого тала

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учаной степени доютра йнзкко-математичесншс наук в §ормв научного доклада

Томск - 1993

Работа .выполнена в научно-исследовательском- института-высоких напряжений при Томском^ но ли технической1, университете ■

Официальные оппоненты: доктор Физико-математических наук,.

профессор Вайсбурд Д.И.

доктор $изикс-математичасюгх наук, • Кульков С.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Чернов ИЛ.

Вздудая оргазшзация: Троицкий.институт инновационных к-термоядерных исследований.

Защита состоится ^ ^апреля 1993 г. 'в

лг

час.

на заседании специализированного Совета Д 0Q3.4I.0I при институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634053, Томск-55, пр-Акадамический, 4 '

/9

Научный доклад разослан ' марта 1993 г. Ученый секретарь

специализированного / ^^Д.И.ПРОСКУРОКЖИй

СоЕета д.ф.-м.н.

- з -

I. Общая характеристика работы

Акт^альность_твмы Развитие ряда современных отраслей науки и техники требует увеличения рабочих параметров оборудования до экстремальных величин. Так, например, увеличение модности большинства газоразрядных приборов и устройств может быть достигнуто за счет возрастания энергосодержания плазмы, та. увеличения ее температуры, а соответственно и температуры конструкционных элементов до нескольких тысяч градусов. Во многих сооружаемых и интенсивно ис^ пользуемых электрофизических установках, таких как термоядерные реакторы типа "Токамак",МГД-генераторы, газоразрядные дазерыдглаз-менные двигатели, СБЧ-генераторы и др., электрические поля существуют в высокотемпературных зонах. Это требует применения нагрево-стойких диэлектриков.

Еестким требованием, предъявляемым к конструкционным электроизоляционным материалам, которые используются з таких установках и приборах, удовлетворяют лииь неорганические материалы на основе окислов и нитридов. -Этот вывод коэто сделать из сопоставления £-и-зико-кзханмчэсних, химича с ких, таплойизических и электрофизических свойств тугоплавких материалов. Сравнение соединений по температуре плавления с или испарения? и электропроводности сужает круг кандидата« материалов - при теглпературе выше 1000 К диэлектрические свойства сохраняет- лишь некоторые поликристаллические соединения на основа А1го3. 2г0г.ве0, идо, ем. мы, 21эм4- Причем замечательным качостЕЛ«з китркдов по сравнению с оксаданм является меньшая дзградзцет каханических, тзшгоЗкзических и диэлектрических свойств с роется тагшзратуры. Материалы на основе оксидов в вида кркстая-лоздарашгки,. ситаллов и стекол в настоящее время очень широко используются, что вызвано многовековой историей разработки техноло-

туш их получения к неплохой изученностью свойств-Сравнктельно редкое использование китркдной квраикки, несмотря на ее лучшие теплэ-физическиэ, механические, химические и электрофизические свойства, обусловлено отсутствием Физических основ ее применения, включая слабую изученность электронной структуры как модельных, так и реальных материалов; свойств и их зависимости от структурной иерархии, состава, технологии синтеза нитридов (в земной коре в естественных условиях нитриды не синтезируются) и получения керамики; поведения керамики в сильных тепловых, электрических и радиационных полях.

Таким образом, актуальность исследований нитридной керамики связана как с решением материаловедческих вопросов, что должно позволить на только прогнозировать свойства керамики, но и целенаправленно менять технологию ее получения, так и прикладных -для выбора и расчета высокотемпературной изоляции в конкретных устройствах.

Ц0яью_Еабо1ы является разработка Физических основ применения .нитридной керамики в сильных тепловых, электрических к радиационных полях.

Для достижения цели поставлены следующие осшшша задачи.

1. Исследования электронного строения гексагональных ь-bn и г-вы, энергетических и кинетических характеристик дополнительных состояний в запрещенной зоне керамических материалов с разным уровнем дефектности, определение природы дефектов, установление их связи с проводимостью и люминесценцией.

2. Исследования структурной иерархии керамики на основе вм и aim как гетерогенных поликристаллических материалов, построение структурных моделей и определение взаимосвязи:состав-тахнология - структура-диэлектрические свойства.

3. Создание экспериментальных стендов для исследований диэлектри-

ческих свойств материалов (объемного р., и поверхностного сопротивлений, диэлектрической проницаемости диэлектричэс-ш потерь с<?<5, электрической прочности £пр, напряжения поверх- • Постного пробоя ипов> в диапазоне температур 80-2300 К и частот О - Ш Щ в среде нвкислородосодержащих газов при давлениях I-Icr'Jla. Составление паспортов температурных зависимостей диэлектрических свойств керамики на основа bn. ain и si3n4 для выбора и расчета высокотемпературной изоляции.

4. Исследования биографических и радиационных дефектов в нитриде

бора.Определение изменений структуры и свойств керамики при облучении ионами и шйтронами.Разработка способов модификации поверхностных и объемных свойств керамики.

5. Разработка практических рекомендаций по применении керамики в газоразрядных камерах лазеров/термоядерных установках и др.уст-ройствах.

liSTSSki. исследования

1. Состав и структура керамики - методы аналитической химик, акти-вацконный аналнэ,касс-спектроскопия,вторично-ионная масс-спект-роскогош (ВИНС с энергсмассанализом), ронтгенофазовый PSA и

. рентгеноструктурный РСА анализы (РСА на разных длинах волн, в том числе на синхротронном излучэнии,обработка данных методом гармонического Фурье-анализа), электронная (просвечивающая 1Ш и растровая РЭМ) и оптическая микроскопия, электронография. Подготовка образцов для ГОМ - механическое к ионное утонение.

2. Электронная структура - расчеты полузмпирическим квантойохими-

ческин кластерным методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со спектроскопической параметризацией (arocvss, зонным методом псовдопотенциала. Электронная структура локальных уровней дефектов в запрещенной зоне реальной кера-

• - е -

мики на основе ь-. г-вм, мм к ^з^* исследованы катодами модуляционной те рмоактквациокной спектроскопии (МТАС) лшкнесцэнцни и проводимости в реюше Фракционного отаига, оптической спвкстро-скопии, твриода&йузионных, тгвршдэпояяризацноннык и тер&оспшу-ллрованных токов-

3. Температурные зависимости диэлектрических свойств керамики исс-

ледованы в режимах изохронного пилообразного и изотермического нагрева на созданных стендах.

4. Облучение материалов производилось стационарными и импульсными

электронными (плотность тока - Ю-5 - 103А/см2) и ионными

—7

2 2 йП

=10 .- ю А/см ) пучками, г-квантами (пушка Со ), быстрыми ("надкадмиевыми") нейтронами и нейтронами реакторного спектра на установках НИИ БН и НИИ ЯФ при ТПУ, ТИАСУРа, ИСЭ и. РИТЦ СО РАН (Томск)!

5. Исследования биографических и наведенных дефектов - оптическая спектроскопия в ИК-, УФ и видимом диапазоне, Фото-и рентгенодан минесценция, ФЛ и РЛ, электронный парамагнитный резонанс ЭПР, электрон-позитрокная аннигиляция ЭПА'с регистрацией угловых распределений аннигиляционных Фотонов УРАФ к спектров времени жизни СВЖП

Н исследованиях принимали участие сотрудники и использованы методы и оборудование: кафедры низкотемпературной плазмы МИФИ; ФИАЭ им-И-ЕКурчатова; Института электрохимии УО РАН; СФТИ при ТГУ; НИИ ЯФ при ТПУ.

Исследуемые материалы изготавливались в ГИГОС (Ленинград), НИ) "Технология" (Обнинск), МХТИ им. Д.И.Менделеева, ИПМ и ИСМ АН Украины, НИИ ВН. коммерческий нитрид бора - ГО "Галоген" (Пермь).

Научная_новизна содержится в общем направлении работы и в основных результатах:

- получены расчетные параметры зонной структуры ь- и г-вм; экспериментально обнаружены дополнительные энергетические состояния в запрещенной зоне и определены их энергетические и кинетические характеристики, составлены схемы энергетических уровней и переходов при люминесценции и протекании тока в в»;

- предложена классификация дефектов в нитридокерамических материалах; проведена идентификация дефектов, соответствующих обнаруженным уровням; рассмотрен механизм их влияния на электропвренос;

- установлено,что проводимость нитридокерамических материалов является электронно-дырочной; определен вклад ионной компоненты, которая становится заметной при Т >иоо к; выявлены наиболее вероятные механизмы электропереноса и их температурные границы;

- установлено, что при высокотемпературном поверхностном пробое

Р1

при Т до 1300 К в широком диапазоне внесших условий — выполняется обобщенный закон Пашена; определены Факторы, приводящие к его нарушению; определена предельная температура,выше которой пробой нитридной керамики носит тепловой характер;

- созданы структурные модели строения нитридной керамики; определены количественные параметры структурной иерархии нитридокерамических материалов (размеры кристаллитов и агрегатов, вид межкрис-таллитных и иегагрегатных границ, текстура), которые, в свою очередь, зависят от технологии синтеза -порошков и изготовления керамики;

- построена Феноменологическая модель, связывающая электропвренос со структурной иерархией анизотропных поликристаллов; аналитически получены Быражвнкя,связыващш электропроводность анизотропных материалов с текстурой к анизотропией свойств кристаллитов;

- проведен цикл исследований радиационного дефектообразования;из-иензний структуры и свойств после облучения нитрида бора нейтрона-

ми и ионами; установлены температуры пострадиационного отжига наведенных дефектовхшределвны пороговые Флюенсы необратимых изменений структуры и свойств (изменений параметров решетки и структурной иерархии, блистеринга, структурно-Фазовых переходов, аморфиза-ции, необратимых изменений диэлектрических и оптических свойств);

- обнаружена, что облучение нейтронами ь - вы стимулирует рост квазикристаллической Фазы с запрещенной 5-й группой симметрии;

- установлено, что обработка нитридной керамики ионами и постимп-лантационный отжиг создают новую метастабильную систему, поверхностное сопротивление р5 которой можно регулировать в пределах 103-10160м/п; модификация свойств обусловлена высокой концентрацией радиационных дефектов, измельчением (вплоть до амортизации), кристаллитов и образованием новых Фаз; электроперенос в модифицированной поверхности от акгквационного переходит в прыжковый.

В§йУная_и_праетизеская_иенндсть_рабо™

I- Методикой выбора и расчета высокотемпературной нитридоке-рамической изоляции, основанной на результатах исследований электрофизических и разрядных характеристик, представленных в виде графиков и аналитических зависимостей.

2. Сопоставительным анализом электрофизических, механических, химических и теплофизических свойств термостойких неорганических материалов, позволившим выявить перспективные области применения,, нитридокерамических диэлэктриков.Рекомендациями по применению нит-ридокерамических материалов, как обладающих минимальными коэффициентом распыления и эрозии, в качестве изоляционных эле ментов,контактирующих с плазмой, например, в искровых разрядниках, катодных узлах п лаз менко-дуговых источниках ионов и др.

3. Разработкой экспериментальных стендов для исследований электрофизических и разрядных характеристик высокотемпературных диэлектриков в температурном интервале 60-2300 К/ в среде любых некислородосодержащих газов при давлении Ю-*- 105Па; применением нитридной керамики в качестве экранной теплоизоляции,одновременно выполняющей роль электроизоляции в пачах сопротивления и лазерах на парах металлов.

4. Предложенным усовершенствованием способа получения пиро- • литического нитрида бора, приводящим к устойчивому улучшению ди-^ электрических свойств, использованием температурных зависимостей диэлектрических свойств в ТУ на материалы.

5. Рекомендациями по применению ь- и г-вм в лимитерах, дивер-торах, диагностических окнах и диафрагмах разрядных камер термоядерных реакторов. Реализованным предложением применения нитридо-керамичэских люминофоров в качестве термостойких сцинтилляторов и визуализаторов мощных пучков ионов и у-кбактов.

6. Предложением способа определения знака носителей заряда в слабопроводящих материалах с <5 < ю-1О0м"^см~*.

7. Отработанными для керамики режимами имплантации ионов и последующей термообработки, позволяющими создать на поверхности термостойкое резистивное покрытие с малым ТКр5 и регулируемым сопротивлением; предложением изготовления резисторов и нагревателей по этой технологии.

В заключении приведены основные выводы .одновременно являющиеся основными положениями, которые выносятся на защиту.

Вклаз_автора

Автор внес определяющий вклад в постановку, задач,выбор направлений и методов исследований, в исследования структурной иерархии

-ю -

и ее связи с диэлектрическими свойствами, а такге в разработку ра-диационно- термической модификации структуры и свойств керамики.

Апробация, работу, и публикации.

Материалы диссертации докладывались на 24 Всесоюзных и П Международных конференциях и симпозиумах, часть из которых опубликованы в соответствующих сборниках, а также в 39 статьях в научных журналах и 3-х книгах, в 1-м • препринтелри выполнении работы получено Ю авторских свидетельств.

Сдйеркание_рабдты

Нитридокерамическиэ материалы являются высокодисперсными, поликристаллами, поэтшу их свойства. Фундаментальные постоянные и кинетические коэффициенты должны определяться ке только атомной структурой соединений к атомными дефектами, но к структурной иерархией (геометрическими параметрами строения всех структурных фрагментов, видом ^параметрами макродефёктов - дислокациями, дефектами упаковки ДУ, порами) -Строение, в свою очередь, определяется технологией изготовления керамики, синтезом порошков нитридов и составом (добавками и промоторами спекания). В связи с этим для понимания свойств таких материалов требуется не только изучение электронного строения соединений.реальной решетки с биографическими дефектами, но и составление кодали строения керамики и определение влияния структурной иерархии на свойства. Прогнозирование поведения керамики при воздействии электрических и тепловых полей, радиационных потоков кроме исследований свойств требует изучения радиационного дефектооОразования и изменений структурной иерархии. То есть изучение керамики кроме традиционных методов физики дк-

- rr -

электриков должно включать исследования строения материала на раз-

\ 1

ных уровнях структурной иерархии.

Необходимо отметить проблемы, возникающие при экспериментальных исследованиях керамики: I) невозможность синтеза монокристаллов bn. ain к si3n4 размером более ~ I мкм, 2) ограниченность приемов управления свойствами керамики. 3) высокая химическая, термо-и радиационная стойкость (замечательные свойства для применения) нитридов, термостабильность биографических и наведенных дефектов, и термостойкость структуры. 4) многоуровневая структурная иерарх хия и высокая дисперсность структурных Фрагментов.

В работе исследована керамика на основе bn. мы и si3n4 jq порошков, синтезированных по печной, карботермической КГ, СВС- и ПХС-технологиям. Керамика изготовлена методом горячего прессования ГП. реакционного спекания, традиционной технологией (Формованием и • обжигом) и методом газофазного осаждения - пиролитический нитрид бора (ПНБ). Последний является кваз«керамическим материалом с гексагональными граФитоподообной ь-bn и ромбоэдрической »--bn решетками. Суммарное содержание примесей mg. al, si. к. сл. мп. fe. си, 2п и др., определенное атомно-эмиссионным анализом, менее 10" 2масс си, однако материал мог содержать плохо контролируемую примесь углерода (до 2я) и иметь нарушение стехиометрического состава (вакансии азота или бора). Стехиометрия вы и ain, содержание кислорода и других легких элементов контролировались предложенным нами методом активационного анализа с использованием ионов циклот-на 12Э.ЩБ был изготовлен по разработанной Шарупиным Б.Й. (ГИПХ) и усовершенствованной нами I3J технологии. Исследовались также поликристаллы сфалеритного г-вн. мэготовленного кз ь- и г-вы (ИСМ Украины) методом изостатического прессования.

- 12 - . .

I. Моделирование электронной структуры

Необходимость моделировали обусловлена недостаточностью расчетных и экспериментальных данных по электронной структуре ь-вм и полным отсутствием по г-вы. Вначале мы использовали кластерный подход в решках полуэмпирического квантово-химического метода сыоо/5. Преимущества такого подхода: возможность расчета молекул с большим числом атомов (кластеров близких к реальным кристаллитам) и моделирования границ кластеров, расчеты верно отражают характер химической связи в гексагональных молекулах и межслоевое взаимодействие. В частности, удалось установить, что в межслоевом взаимодействии вы кулоновская и дисперсионная компоненты значительно мвкиа донорно-акцвпторного взаимодействия С4,5]. Однако .метод даже в случае корректной параметризации отражает лишь усредненные энергетические параметры, но на позволяет получить зонные спектры.

Зонные спектры были получены апробированным на соединениях А3в5 методом псевдопотенциала 1<ьз " и пе'рвопринцнлным расчетом орбита лей в приближении атомных сфер ЛИТО-ПАС. Оба. эти метода дали близкие результаты, которые хорошо согласуются с нашими данными по минимальной энергии оптического перехода и энергии активации о проводимости при Т > 900 К С7.8], а также с наиболее корректными данными других исследователей Для удобства сопоставления и анализа результатов впервые рассчитанного ' -ем, он также как н-вм, рассмотрен в гексагональной установке с утроенной элементарной ячейкой из шести атомов, рис.1,2. Видно, что несмотря на существенные структурные отличия (пространственная группа ь-ем - о^. а г-вк - с^ ) материалы имеют близкое строение валентной зоны н. зоны проводимости.

- 13 - . ,

Материалы являютсянепрямозонкыми диэлектриками, им характерна многодолинность с низкой плотностью электронов в долинах (малая дисперсия вдоль направлений, параллельных оси "с" решетки Г-А.К-Н, 1--Ю; у обоих и потолок валентной зоны, и дно зоны проводимости образованы не о~.» "-орбиталями; в обоих наименьшие энергии щели в непрямых переходах (у ь-вм - -н^ » -t.es эВ, а у г-ви - ис- -эВ), прямые переходы - 5,27 эВ и 5,5 эВ, соответственно. Сильная анизотропия химической связи, свойственная беспримесным ьи г-вм, проявляется в слабой дисперсии вдоль направлений, параллельных гексагональной оси, рисХ2. В >--вы анизотропия выражена сильнее, а мэжзонные энергии переходов на 0.1-0,2 эВ выше. Моделирование плотностей состояний и р-орбиталей и суммарной плотности валентных электронов уточнило представления о гибридизации в молекуле вм и дало количественные данные о слабом межслоевом взаи- •

модействии с*:. В межслоевом пространстве плотность заряда состав-—э

л :зт - ю плотности на атоме азота, вставка на рис.2,т.е. перекрытие между волновыми Функциями атомов в и м. расположенными в последовательных-слоях, пренебрежимо малр. В плоскости молекул вм распределение заряда асимметрично, максимум распределения и в ь-и г-вы свдинут к азоту и локализован на расстоянии 32* от длины связи в-ы. Ковалентность связи выражена сильно, причем в ь-вы -несколько больше:

Анизотропия электронной структуры в реальных материалах на основе ь- и г-вм по сравнению с беспримесными кристаллами может увеличиться, например, при интеркалировании решетки вы атомами углерода. (самой распространенной примесью в вы. получаемого газофазным осаждением; содержание до 1-2 Располагаясь в середине межслов вого пространства, атомы С способны образовывать стабильную подрешетку внедрения. Это должно сопровождаться увеличением пара-

метра "с" решётки и снижением слабого межслоевого взаимодействия молекул вм. Наши оценки покаэали.что интеркалирование вы углеродом должно привести к перемещению абсолютного максимума с М^ на flg и значительно уменьшить энергию прямого перехода.

Близость электронной структуры ь-bn и недавно синтезированного г-вы предсказали близость юс оптических и диэлектрических свойств, обнаруженные нами экспериментально. Исключение составляют свойства, существование которых обусловлено разной симметрией решетки. Так г-bn, благодаря нецентросимметричной решетке, оказался' высокотемпературным пироэлектриком с коэффициентом пироэлектричества - ю'10Кл/(К см2) tai.

Электронная структура реальных поликристаллических материалов, благодаря атомным дефектам, примесям и дефектам на границах кристаллитов и других- структурных Фрагментов, отличается от моделируемой. Если концентрация дефектов высока, то в широкой запрещенной зоне они должны создавать энергетические состояния и даже подзоны, которые могут не только окрашивать месте риал, менять механизм электропервноса, оптические и диэлектрические свойства.

II'- Биографические дефекты в нитридокерамических материалах

Сопоставительный анализ результатов измерений проводимости на постоянном и переменном токе o-dccio, <гас<«.т> к чисел переноса методом электрохимической эдс показал, что вклад ионной проводимости у вн. ain и sí3n4 - керамики мал и становится заметным лишь при Т > ПСЮ К но. из. Об электронно-дырочном характере элактропе-реноса свидетельствует также корреляция пиков те рмостимулированных токов ТСТ ic-n и деполяризации ТДП i лпст:> с интенсивностью люми-

несценции ТСЛ с в.ю-10 I. Это позволило изучать биографи-

*

ческие и радиационные дефекты в нитридокврамических материалах по исследованиям образованных ими центров захвата и рекомбинации носителей заряда и соответствующих энергетических уровней в запрещенной зоне с помощью МТАС (синхронных исследований -гста и 1стз при модулированном нагреве рентгенизованных материалов), рис.3. В совокупности с результатами измерений 1ДП<Т), диффузионных токоео 1диф(Т). спектров поглощения, ФЛ, ТСЛ и РЛ, ЭПР и ЭПА данные исследований МТАС сделали возможным составление схем дополнительных энергетических уровней разных материалов, рис.4, идентификацию природы некоторых дефектов из-1вэ. Знак носителей зарядов, а соответственно и положение дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне (доноры и акцепторы) определялись по направлению термоэлектрического тока в образцах с градиентом температуры ■ или по направлению 1ДИф в материалах с градиентом концентрации неравновесных носителей заряда, созданным возбуждением образца перед измерением мягкими рентгеновскими лучами - 5кэВ, а также разработанным способом измерений направления 1ДП • Последним методом определялись вклады электронной и дырочной проводимости в 1достэ при "размораживании* поляризованных состояний, образованных попавшими в ловушки носителями заряда во время возбуждения образца. Инжекция носителей заряда при деполяризации обеспечивалась из виртуальных (созданных облучением мягкими рентгеновскими лучами приэлектродных областей) катода или анода.

Высокая концентрация разнообразных дефектов в керамике-приводит к непрерывному распределению электронных состояний в запрещенной зоне, однако на его фоне с помощью МТАС удается выделить "полочки" с малой асат. рис.3, обусловненныэ локальными уровнями захвата и рекомбинации электронов и дырок. Корреляция зависимостей

«i t jCT>. частотных Факторов

t din I.J

JL • J

вт ,СТЭ - /îf,C------—— Эехр

I.J эф kT2 ^ kT

CIO

степеней заселенности ловушек "i.j-^ <здесь ft^ - скорость нагрева, п1Л = i.js dT. - распределение электронных

состояний'по энергиям (и - количество ловушек), позволяют определить превалирующее влияние на люминесценцию и проводимость тех или иных групп ловушек. Например в ШБПЛ <d > г'см3) основное влияние на электроперенос и люминесценцию оказывают акцепторы, причем люминесценция происходит по дырочно-эл^ктронному механизму, рис.4, а в нестехиометричном ITHBg (избыток В) - доноры, механизм люминесценции - электронно-дырочный.

Проводимость и люминесценция aim и преимущественно

акцепторные, однако в зависимости о+ вида порошка и промотора спекания превалирующее влияние могут оказывать'и доноры. Во всех материалах дефекты, образующие неглубокие уровни с с < 1.1 эВ, как правило оказывают более сильное влияние на люминесценцию, а глубокие уровни - на проводимость.

Составленные схемы рекомбинационных процессов, высокая температура тушения люминесценции позволили предложить ПНБ в качестве люминесцентных визуализаторов положения пучков ионов циклотрона ив], a ain с добавкой савго4 - рекомендовать в качестве высокотемпературного рентгенолюминофора поз.

Материаловедческое значение полученных результатов не только в дополнении расчетных электронных спектров, но и в возможности

прогнозирования наиболее вероятных электронных переходов, выяснения механизмов переноса и оценки кинетических параметров <«•, теплопроводности и др.) реальной керамики, а также полезны для решения обратной задачи - контроля состава и вида дефектов в керамике. Например, совместный анализ результатов наиболее полно исследованного нами нитрида бора на основе ь-и г-вм есрстав, электронные состояния в запрещенной зоне, ЭПР, ЭПА, спектры поглощения), а также анализ литературы (квантово-химические расчеты дефектов Эварестова Р.А. и Добротворского А-М., экспериментальные исследования моог а. • Katzir а, Хусидмана М.И. и Шарупина Б.Н.) позволили нам предложить классификацию дефектов, рис.5. Количественные параметры ni, j-^o-концентрация центров окраски и парамагнитных центров и др. дали возможность определить природу наиболее значимых с точки зрения оптических и диэлектрических свойств дефектов, табл.1.

Кроме вакансий азота и бора vM.B соответствующих междоузель-ных атомов и пар Френкеля, распространенными дефектами в ПНБ являются дефекты замещения атомов В и углеродом Sj.b* а также беспримесные и примесно-вакансионные комплексы (ПВЮ с участием атомов углерода. Всегда присутствующая, но плохо контролируемая сгз примесь углерода оказывает значительное влияние на элвктронное строение вм. в дефектах замещения vN - с атом углерода,, стабилизируя вакансию, как показали расчеты,- располагается на расстоянии 7.6XI0-2 нм над vN, а в ПВК может стабилизировать сразу несколько v„ и VB- рис.5 а,б, образуя одно-и трехборные парамагнитные центры ПВК. .Атомные дефекты и ПВК, находящиеся вблизи маякристаллит-ных границ, дислокаций и дефектов упаковки, отличаются по парамагнитным, термоактивационным и оптическим свойствам от внутрикрис-таллитных. Приграничные дефекты и примеси образуют нопрерывный фон поглощения, уширяют уровни, ухудшают разрешение ЭПР и обуславлива-

- 18 -

» - . . * . . ' * Таблица I

Идентификация биографических дефектов в ПНБ

NN пп Состав Сокр. Число У р с > В н И

обоз к. уровней 'ГАС Излучение Поглощение

1. V3* ТБЦ беспр. 2 , с -С1.1-1.3Э «®-о.о-1.гэ су+3.83

г. ТБЦ -прим. 3 е -CI.0-i.33 с _ с *С0. 7-1.03 V с +3.6 О с « -г. о V е +3. 85 3 с с -3.85 с

3. Vе. ОБЦ г е -СО. 4-0. 83 с _ с -г. о с Се +3.03 с £ +3.3 V

4,. с-ум-зв слабо-связанный С з. с -Cl.l-1.33 с _ су+с1.о-1.гз «с *2.в в с с +3.85 85 с

3. с... с интер-калир. ' сое д. А £ -2. в с в -г. 65 с с +2. 85 V

в. ^-"м-с. дивак-' стабил. С 3 с -Cl.0-1.33 с с^+СО. 7-1.23 в +3. в V с -2.6-с с -3.6 с е -КЗ. 85 ■ V с -г.65 с

ют температурное. тушение люминесценции. Обусловлено это разным составом ПВК и дефектов замещения - так в состав приграничных комплексов, содержащих ядра, могут входить не три атома всю, а два или один, рис.6,в.

Мелкие уровни (донорные) отнесены нами к одкоборному (ОБЦ) и дауборному центрам (ум-в, ^-гв, ум-звз, реализуюоушся, вероятнее всего, вблизи межкристаллцтных границ. Трехборные центры (ТБЦ) в

I

зависимости от зарядового состояния и от того - примесный он или беспримесный - может образовывать и донорные и акцепторные уровни-

Примесные ТБЦ, рис5а,2,3 создают «e-ci.o-i.so эВ «v+co.7-i. оээВ уровни, а беспримесный (или просто v^ - - ci.i - 1.зэ эВ, cv+с1.о-1.гээВ, табл.1. Внутрикристаллитные и граничные дефекты vQ и ПВК (vB - ci-зэм - о являются неглубокими акцепторами co.s-i-оэ эЕ Стабилизированные углеродом дивакансионные комплексы, рис.5 б, 4,5, могут также проявляться в виде сравнительно неглубоких акцепторов или доноров rv+crc-3ci.o-i.3D эВ.

Глубокие донорные и акцепторные уровни ;3.6<385) эВ образованы перечисленными вакансионными дефектами к ПВК, табл.1. Причем полоса (3.0(3-3) эВ обусловлена не только внутрикристаллитными примесными ТБЦ, но и менее значимым в необлученном ПНБ дефектом замещения Cg, который создает сильно проявляющийся после облучения нейтронами дополнительный уровень 2.0 эЕ Вакансионные vn-b (ОБЦ) и дивакансионные комплексы vN - vN и (VN - VN ~ ci+ззвз проявляют-' ся как уровень *е-а. о эВ или £v+3- о эВ.

Уровни сс-26 эВ, «v+2. в эВ, интенсивно проявляющиеся особенно в излучении, по нашему мнению, связаны с примесью углерода или в слабосвязанном ЛВК с ■» vN -зв или, скорее всего, с дефектами и соединениями внедрения (интеркалятами) ,рис.6 а,1.

Расхождения в энергиях полос, проявляющихся в излучении и поглощении, табл.1, обусловлены как вынужденным допущением о существовании только прямых пере ходов,-что противоречит результатам расчета электронных спектров (разд.1), так и Стоксовским сдвигом между ними.

Столь подробного изучения керамики на основе ain не проводи- ' лось, однако в этих материалах особо значимыми являются комплексы на основе дефектов замещения атомов азота кислородом.

' -203. Влияйив структурной иерархии на диэлектрические

■I

свойства керамики

Даже однофазная керамика содержит высокую концентрацию границ, которые для носителей электрическогоо заряда и тепла являются или рассеивателями (барьерами) или проводниками. Атомы на дислокациях, дефектах упаковки, мало-и высокоугловых границах также участвуют в Формировании свойств, создавая дополнительные энергетические состояния в запрещенной зоне. Высокая концентрация макродефектов приводит к ¡высокой степени заполнения этих состояний. В пределе в запрещенной зоне может образоваться подзона, в которой электроны при электро-и теплопереносе будут перемещаться не по актива-ционному, а по другим, например, по прыжковому или мультиплетному. механизмам ни.

Исследования проводимости <*dc- сгасс*,т>. диэлектрической проницаемости «cw.td и диэлектрических потерь tg<5Cw,т> разных видов керамики на основе aim с20-21 з показали. Что эти характеристики сильно зависят от поляризационных процессов. Это подтверждается следующим: I) в диапазоне Т до 1800 К сопротивление pdc > рас; . гэ ростом»действительной части с повышением Т и ее зависимостью от частоты рис.6; зэ линейностью зависимостей мнимой части «2стэ » s^tgs, представляющих прямые с углом наклона, зависящим от Т, причем лгст1,т2''' •тГ)ЗСиЭ описываются соотношением £г*А/ша,с а < I, что характерно для поляризации с широким спектром времени релаксации т. Кроме того измерения активной есш.тэ, реактивной хСи.Т) составляющих тока проводимости и угла между ними, импеданса 2 = r + jx показали,что *<тэ = /сйспо подобна диаграммам Коула - Коула, рис.?. Увеличение дисперсности структурных Фрагментов (измельчения исходного порошка) смещает центр окружности и увели-

- ZI -

увеличивает радиус дуги. t.e. уширяет спектр! рис.7.Роль релакса-

I

торов играют структурные Фрагменты (сопротивление rv и емкость и их границы сгь и <=ьэ. В предположении однонаправленного тока через последовательно-параллельную схему «*v <=v и гь <=ь (двухслойный конденсатор) определено время релаксации

г г + г. т.

V V ь ь

т » 1/ы » ----с 23

тлх г + г. >

V и

и его составляющие tv » rvcv> ть " гьсь- Оказывается, что для веете видов керамики rv меняется не более, чем на 20*, а гь и <=ь сильно зависят от вида и количества промотора спекания, причем гь>>гу.

Поскольку такие исследования позволяют изучить лишь идеализированные структурные Фрагменты, прогнозированию свойств и определению влияния технологии изготовления керамики должна предшествовать разработка моделей строения керамики разных составов на основе данных структурного анализа.

3.1. Схрхыурнэз-иерархив_В9рамики_наг.оснсгв9_А1У- Исследования структурных параметров г го. ai ,гз) показали, что строение алю-монитридной керамики можно представить блочной моделью, рис.8: мо~ некристаллическая область 5"г , ограниченная дислокациями и/или дефектами упаковки - кристаллит размером 3 - агрегат кристаллитов (о). объединяющий кристаллиты через' мало-и высокоугловые границы толщиной Параметры аг рассчитаны по уширению рефлексов на рентгеновских спектрах керамики как область, когерентно рассеивающая рентгеновские лучи (ОКР), <? - по Флуктуациям диафрагмированного излучения. В зависимости от технологии получения керамики dr и ï могут быть изотропны или анизотропны в разных кристаллографических направлениях.

Размеры всех структурных Фрагментов чувствительны к технологии изготовления керамики, табя.2. Например, сильному влиянию добавок подвержены размеры агрегатов d .' В плотной керамике без добавок о < 4 мкм.

Активирующие спекание добавки в виде новых синтезированных соединений (гранатов, оксикарбонатов и оксинитридов аяшиния) содержатся в межагрегатных границах. Увеличение содержания добавок приводит к уширению границ. Технология приготовления исходного для керамики порошка влияет на состав образующихся при спекании примесных Фаз, но практически не меняет строение керамйкиЛСлассиФикацию новых Фаз можно провести следующим образом. Присутствие в добавке щелочноземельного элемента дает соответствующий ему алюминат, ред-

Таблица 2 .

Добавки, их содержание, размеры агрегатов и кристаллитов в агрегатах; размеры монокристаллических областей и параметры элементарной ячейки aim-

Добавка К о а •__1

(масс«) мкм <нм>.

С*СОэ з.а 12 - 14 Э.9 87 О. 488 О. 311

W г Ю - 12 4.1 еа О. 488 0.311

СлВг°л i S.8 3.8 100 0. 4©8 0.311

dr найдено из отражений в плоскостях (100), (200).

поземельного - гранат, а наличие бора и циркония способствует образованию нитридов. Фазы-примеси представлены отдельными частыми включениями размером 1-2 мкм по границам агрегатов при концентрации добавки до 2 масс«- С увеличением ее содержания включения

обычно объединены в прослойки, охватывающие агрегаты. Только en и zrN выпадают в виде мелкодисперсных частиц диаметром ~ i мкм.

Растворение добавок в кристаллической решетке ain обнаружено не было. Параметры элементарной ячейки "а" и "с" в пределах ошибки измерений (с=+о. ооа нм и а=+о. ооз нм) для керамики различных составов одинаковы. Таким образом, технология синтеза порошков ain и вводимые в керамику добавки влияют на размеры.всех структурных Фрагментоов и меняют состав межагрегатных границ.

3.2. Схвуктхвнзя-изрёрхиз.ь-з.г-йн подробно исследована на ПНБ сгд-гез. Анизотропные по размерам кристаллиты в виде тонких (в направлении осаждения ьс~ 5 нм, а в плоскости осаждения ео-iso нм, рис.9) гексагональных призм, разделенных в направлении осаждения (прессования) дефектами упаковки или двойниками образуют столбы. Высота столбов 50 - 200 нм является параметром свэрхрешет-ки вн. В перпендикулярном направлении кристаллиты образуют слои. Кристаллиты этого и соседних слоев ориентированы относительно направления осаждения (аксиальной оси, совпадающей с направлением "с" решетки большинства кристаллитов), рис.10. Между кристаллитами находится бестекстурный аморфоподобный вн. Увеличение плотности (изменение условий осаждения) приводит не только к улучшению текстуры, но и уменьшает количество аморфоподобного bn и объединяет ■ слаборазупорядоченные {ft < о. оз рад) кристаллиты в агрегаты размером до нескольких микрон. В азимутальном направлении в слое и соседних слоях преимущественная ориентация отсутствует.

Наличие аморфоподобного вы подтверждают также УРАФ и СВКП при электрон-позитронной аннигиляции ггв-г7]. Из кривых распределений были выделены компоненты, ответственные за локализацию позитронов и позитрония в "рыхлых" областях г- и ь-ви разного вида.Их рассчи-

• , - 24 -

тайный размер составлял 0.4 - ОВ нм, что совпадает с измеренной "толщиной" границы между кристаллитами.

В графитоподобном турбостратном Г1НБ (высокое содержание амор-Фоподобного вы) обнаружены также зародыши квазикристаллов с 5-й группой симметрии с гзз. большинство из которых имеют пентагональ-ную проекцию размером о - 20 нм и находятся внутри кристаллитов. Морфология их I по мере упорядочения материала трансформируется в пятиконечную звезду,рис.П. Образование этой Фазы связано с неравновесностью осаждения ПНЕ, причем квазикристаллы являются центрами кристаллизации ь-вы. в материалах с большей степенью трехмерной упорядоченности: «• - ПНБ, ПНБДЛ, полученной из порошков кера-а-вм квазикристаллическая фаза отсутствует-

3.3. £вязь_аиэ лектвич§сю}х__свойств_алюмонитриацой__керамики

с2_е1ЕУ£1ХРНой_иерархи§й. Независимо от добавок (исследовано ~ го керамик разного состава и изготовленных по разной технологии) Рдс(Т) описываются активационной зависимостью'

i=3

'Е Ро1ехр(е1/1сТ) (3)

1

Значения ро1 и • для разных видов керамики приведены в табл.3.

Добавки, не меняя характер зависимости рйс (т) , влияют на его величину, рис.12. Наибольшие изменения рас (в пределах 3-х порядков) наблюдаются в области перехода от примесной к собственной проводимости (500-700 Ю. Такие незначительные вариации рйс. даже когда в межагрегатных границах образуются разные соединения, например, полупроводящий нитрид циркония с о ~ 1о~г0м_1см-1 или гра--15 -т -т

наты с о х 10 Ом см , заставляют искать причину изменения провомости керамики не в ее составе.

Сопоставление Рас керамики различных составов удалось провести, предполагая однонаправленное протекание тока и рассеивающее действие границ. Представив модель строения керамики, рис.8, эквивалентной границам и Фрагментам линейной цепью резисторов, можно получить с ги

"ас = ^ * Е -

1=1

где - проводимость ОКР (монокристаллов А1М без макродефектовХ, - проводимость границ толщиной ^ . » = ' ^г = и

Сд - 1/о - линейные концентрации границ.

Неопределенность и <гз ("толщины" дефекта упаковки, дисло--кации или двойника) не позволяет априорно определить Рас, но зная размеры структурных Фрагментов, можно выявить связь между строением разных видов керамики и их проводимостью. Анализ результатов измерений л структурных параметров показал, чем выше дис-

персность на всех иерархических уровнях, тем ниже проводимость керамики. Причем Рас сильнее зависит от <зг и чем от о, хотя в межагрегатных границах находятся .Фазы-примеси. Более того, состав межагрегатных границ, определяемый -видом вводимых при спекании добавок практически не влияет на величину рйс (особенно в области собственной проводимости) и ход зависимости /эасс'г>» если эта добавка не вызывает значительных изменений концентрации границ С1 и С2-

Это позволило нам для обеспечения минимальной проводимости и диэлектрических потерь керамики рекомендовать активирующие спекание добавки. Формирующие минимальные размеры ОКР и кристаллитов -*г°з и СаСОз в количестве 2-Зу-

- гз -

* . .

Таблица 3

Энергии активации и предэкспоненциальные множители р(т)

Вид порошка. Низкотемпературная область добавка и ее т>виттдпя.-^¡ТэБ-"р^-^

Ом см

Высокотемпературная облает*

содержание масс

Температурный интервал, К

Темпера- ~Г^Г

турный г'эа интервал, К

02 Ом см

. ПХС:

без добавок 293-400 О, 12 0, ,06 I, ,60 Ю 12 620-080 1 .40 0. 03 1,02

СВС: -

без добавок 293-410 0, .18 0, .03 7, ,34 ю1г 620-080 1 .82- -О, ,03 1, 50 103

СаС03,3,5% £93-380 0, ,10 0, ,02 1, ,61 ю 13 690-980 1 ,83 0, ,06 1, 74 ю.-3

1% 293-333 0, 17 о. .01 э, 27 10 12 630-1173

ЗУ. гез-220 0, ,11 0. ,01 3, 65 ю13 690-1173 1 ,80 0, 02 2. 26 ю"3

2 3 5У. 293-310 о, 11 0, .01 3, ,69 ю13 700-1175

МдВг04 2Х 203-340 0, ,12 0, ,01 5, .49 ю1г 630-1130 1 .62 0, .03 5. 11 ю;3

Ш:

без добавок авз-э40

IX

г'л

ЗУ.

Са2гОэ IX КТ:

СлСО^.З.вЯ

СаВ^О. 1 У. 2 4

о, ,18 О.ОЗ 1, ,31 ю1г 523-960 1 .43 0,02

0, ,25 о.ое 2. ,33 ю11 323-1123

0, ,20 0,02 4, ,72 ю11 323-1123 1 ,4В 0,02

0, ,23 0.01 4, ,87 ю" 325-1123

1, ,12 0,04 1 , ,1© «1Э 323-980 1 .за 0,02

,-2

293-340

380-330 0.52 0,03 1,33 107

380-530 0,42 О.ОЗ 8,73 Ю7

380-330 0,23 0.02 7.03 10

10

630-930 1.37 0.03 1,68 10 680-1070 1.61 0,11 1,34 10~ 680-1070 1,70 0,05 4,63 10~

3.4. Связь_проводимости_и_стЕоения_анизотроп^ нных_материалов. Обычно для расчета эффективных значений о, теплопроводности изотропных поликристаллов, состоящих из анизотропных по свойствам кристаллитов используют теорию эффективной среды (работы Д.Максвелла, В.И.Оделевского, Р-Ландауэра, ЮЛЕмеца,

- а? -

Е.&Харитонова и др.) или преобразования симметрии электрических полей (А.М.Дыхнэ, Ю.А.Дройззш, Б-Я.Балагуров). Этот re подход позволяет рассчитывать коэффициенты для анизотропных материалов с очень острой текстурой Функцией-Функцией распределения ориентировок ФРО кристаллитов. Для более сложных текстур определить тензор проводкмостн с не удалось. -

Текстура реальных материалов зависит от технологии получения и свойственна поликристаллам, . состоящим из кристаллитов, любой, кроне яу<5ичэсшй, сингонии. Широкий класс анизотропных катериаяга обладает аксиальной -Текстурой, т.е. упорядочением расположения кристаллитов в одном направлении, совпадавшим обычно с каким-либо технологическим направлением: осаждения, прессования, эпитакски и т.д.; но беспорядочно;.! в другом, азимутальном направлении. Кате риалы ка основе нитрида бора с гексагональной, особенно графитоподо- , бисй и ромбоэдрической репеткакя является яркими представите лями слаботекстурированных поликристаллов, состоящих из анизотропных по электронному строения и свойствам кристаллитов-Исследо^ания проводимости нитрида бора во взаимно-поршндикулярных направлениях о и

показали следующее сзоз-. i) ^^ (т = ео-гооо к) > i. г) сим-батнссть для. кагдого материала на основе ь- и г-вы зависимостей ("Г). имеющих три максимума (один при т ~ зэо к в области примесной проводимости, второй - з области перехода к собственной проводимости - eso к, а третий - при Т ; ноо к в области собственной проводимости), в которых достигает 1000. Столь сильная анизотропия- заставила нас искать аналитические решения, ■ связывеищке с с текстурой, используя тензорный характер электропроводности и ФРО 131-333. - ,

Пусть измеряемый ток, определяемый тензором проводимости j = с е, совпадает с внешним полем Е - л и осью текстуры, а

» ♦

единичный вектор п совпадает с осью "с" отдельного кристаллита.

Введем понятие главных значений тензоров проводимости кристаллита и <?кс и поликристалла а' - о& к (третья компонента из-за азимутального беспорядка °-кЬ = »ка и ^ <*ь) ■ Для аксиальной текстуры вычисление тензора проводимости кристаллита упрощается и в принятых терминах

В полярной системе координат вероятность ориентации кристаллитов в направлении п (плотность ФРО в области аксиального а и азимутального <с углов) «(п) =«<«,*>) +а1п<ж1аа?>. Тогда усредняя <гк для всего поликристалла в направлении измерений получим

Обозначим значение интеграла текстурным' параметром ь. Для аксиальной текстуры ФРО симметричны Относительно оси "с" поликристалла, т.е. зависит только от аксиального угла о« .

Ь(а) « «(о.) соз2<ж1а *

О

Заменив интеграл и проведя преобразование, для о- и о получим сис-

тему уравнений

"с * "к*«1"» + "ксЬ

(6)

1 ♦ ь 1 - ь "а - "к* (~г- > + °кс<—Г~ >

позволяющую рассчитывать компоненты тензора <г поликристалла, если известны компоненты тензора проводимости кристаллитов,или наоборот

- по известным »а и оь поликристалла определить <»ка и скс-Здесь 1/3 < ъ<1: ь = 1 - для абсолютно тексту рированных материалов, когда = с-к4 и <*с " °кс:> ь = - для изотропных = <гкл ■* Параметр ь можно 'определить аналитически по известной ФРЭ (гауссиана, эллиптический закон и др.), но при наличии бестекстурной компоненты, как у вк. - корректнее численным интегрированием нормированной экспериментальной кривой I (в) рассеяния текстуры *(в>- «(ст-О) х i (о) /i (о-0) • Такой подход дозболлл нам в иссявдо-еаных ПНБ , ШБПЛ с ь-и г- решетками, прессованной и горячепрессо-ванной а-вм шрамике определить значения сксСП. Благодаря-

участию "-электронов в электропереносе, что следует из особенностей электронной структуры (разд.1), > ю.

1Ьд проводимостью кристаллитов мы понимали ■ <?к + сг. где - проводимость собственно кристаллита, °т -проводимость границ. ■ Сравнивая значения »к для ПНБ разной плотности, видно, что всегда °г < "к илм °г <<: °к с 21,зг]. Это свидетельствует о сильном влиянии на проводимость шрамики не только текстуры, но также как и в алтаонитридной керамике, рассеивающего действия границ с амор'фопо-дообным ("рыхлым") вн толщиной-<5- Оценить это влияние можно по по-лучэнному коэффициенту анизотропия поликристалла

г, Ь 1_ а-

ка а с г

£>-, Ь &сг. а (7)

кс с ка а. г

Это выражение,хотя и не позволяет рассчитать проводимость керамики из-за неопределенности «г. но по известным параметрам структурной иерархии разных видов материалов, можно априорно, выбрать материал с большим или меньшим сопротивлением.

На наш взгляд, такой подход для определения влияния структур-

•ной иерархии ка свойства кокет быть распространен к на другке полннристаллическк? материалы сзгз.

4. Выбор высокотемпературной нитридокераинческой ' ' элэктройзоляции

Для выбора и конструирования высокотемпературной нитридокера-мической изоляции кроме сопоставительного анализа физико-химических свойств были проведены измерения объемного и поверхностного сопротивления вольтакперных характеристик прк разных тем-

пературах о(Е,Т) ; с, tgS(o^,T); ЕПр(т-О напряжения ПОБЗрХНОСТНОГО разряда ипсщ(Р. ¿.т). е^ и ипов измерены на постоянном, переменном и импульсном напряжениях, ипов в м2. аг, Не и На при разных давлениях газа Р и мекэлзктродных промежутках I.

Исследования диэлектрических свойств в диапазоне радиочастот

у

10-10 Гц показали, что несмотря на наличие характерных для разных ■ видов керамики пиков резонансного поглощения' (у ПНБ с и tg<5 увеличиваются при «> ; 1,5х103рад с-1 при Т = 80-800 К, у А1Ы - ш ~ ю3 рад с-1 прк Т т 300-500 Ю, в поведении с к ЬдбСр.т) наблюдаются некоторые общие закономерности и л 1,343:

- увеличение т .до определенных значений не приводит к существенным изменениям с и рис.6;

- резкий рост *-дб(т) начинается прк'температуре на 200-300 градусов меньшей, чем рост «(Т), т.е. в диэлектрических, потерях преобладают потери проводимости; ,

- увеличение частоты приводит к снижению ьдб.

Проводимость керамики при температурах до 1000-1300 К и напряженности поля, близкой к пробивной (у ПНБ ЕЦр ; ю3 В/мм сззз), очень слабо зависела от Е, т.е. как в области примесной, так и со-

бственной проводимости увеличение концентрации и подвижности носителей заряда не наблюдалось. При Т > 500-900 К обычно выполняется описывающий зонные переходы закон Френкеля

Е

cr ~ а ехр -

° XT

Для электрической прочности керамики независимо от Т вплоть до начала резкого снижения Е (Т), характерны зависимости ЕПр>.иПр от толщины i и вида напряжения, подобные зависимостям для твердых-диэлектриков. Так ЕДр уменьшается с ростом i (насыщающийся характер зависимости unp(i) ) ; ЕДр на знакопеременном напряжении для любых частот ниже, чем на постоянном или однополярных импульсах, рис.13; прочность керамики снижается с увеличением пористости.

В области резкого снижения электрической прочности Е <Т)

1-Р

описывается экспоненциальной зависимостью Е0эхр(А/Т), причем постоянная А в два раза ниже энергии активации собственной проводимости, т.е. А ~ сг. ТЬскольку это характерно для теории теплового пробоя Фока, можно утверждать, что при-критической температуре Тга г îioo К пробой ПНБ носит.явно выраженный тепловой характер, а у ain это происходит при Т__ looo к. К аналогичному выводу мы

лр

пришли, рассчитывая в рамках теории теплового пробоя условия катастрофического роста температуры твердого диэлектрика под действием

увеличивающегося с нагревом материалов тока проводимости с(т). в

Поскольку габариты и конструкция ЭФУ часто определяются пере- , крытием изоляции, большое внимание было уделено исследованиям характеристик поверхностного разряда. Геометрия промежутка моделировала наиболее тяжелые условия - соотношение нормальной к тангенциальной составляющей полей - 10. Исследования вольтеекундных характеристик показали, что ипсв ярактичэски нэ зависит от дли-

тальностк приложения напряжения, если время запаздывания разряда > то-зоо не, рис.14 (а), (большие значения соответствует- Т £ 1000 К, меньшие - нормальным условиям. Р к ' Т). Характер зависимостей игггт<М зависит от сочетания Р, ¡, Т и вида газа. Так при р > 10

Лил с

Па ицов и *-3 снижаются с ростом Т, рисЯ4(б) ,а при Р < юо-зоо Па закономерность обратная.

Полученные результаты соответствуют представлениям о поверхностном разряде как о пробое .в газе. Влияние диэлектрика - в десорбции газа и подпитке лавинно-стримерных процессов током смещения. Наблюдаемая корреляция Едов с Едр газов позволяет применять к поверхностному разряду закон подобия разряда. Анализ результатов измерений ииоъ^р1уТ:> показал, что обобщенный закон Пасена хорошо выполняется лишь для правой ветви и-образной кривой (область высоких Р при, любых температурах), рис.15. На ■ лавой ветви во всех газах, особенно при низких давлениях и температуре еьшэ 1300 К (Аг), 1000 к (Ме), 1200 (не) к 900 К (ьу наблюдаются нарушения закона Паше на. Величины ипов совпадают с и^ газовых промежутков лишь в области минимальных значений, на крыльях кривых - > иЕОВ, Однако,на правой ветви кривой Пашена 'при Т > 1000 К, но пр:* Р< 5-10 Па м/К идов уваличивается,а в азоте при малой величине Еп может .даже сравняться с и Пр газа. Это мы связываем с выравниванием поля в области тройной точки, с которой начинается разряд, за счет снижения в ней локального электрического поля. Кроме того, левая ветвь кривой и^^СРг-О при Р £ 10"4Па м/К может насыщаться при Р < 10 Па и Т > 1000 К, дальнейшее увеличение Т (снижение Р) не вызывает роста ипов- Обусловлено это переходом разряда из искровой формы в объемный. Необходимо отметить, что при присущей для каждого газа температуре (-1200 К- не, -юоо к - аг), которая зависит от параметра Р1, разряд переходит в объемный, что

сопровогдается снижением ипоэ- В основном экспериментальные данные но плохо описываются известными для пробоя газа эмпирическими зависимостями вида итв - AjPi/т + ^cpi^td1^ где Aj и Aj -постоянные для каждого газа.

Все экспериментальные зависимости ЕПр, ицов в виде таблиц, графиков и эмпирических уравнений, удобных для выбора и координации высокотемпоратрной изоляции, приведены в ti ,зз] и были использованы при разработке и конструировании печей сопротивления сзз-235, катодной изоляции мощных С02-лазеров непрерывного действия, изоляции каналов МГД-генераторов, лазеров на парах меди гэаз, изоляторов плазменных двигателей и искровых разрядников.(нитридная керамика обладает рекордно высокой эрозионной и абляционной стойкостью с 401). защитных экранов термоядерной установки ТСП сзз,41-

43).

5-Двфентообразование и' структурно-Фазовые изменения . при облучении нейтронами

Низкие зарядовые числа атомов, невысокая плотность, образованно в результате ядерно-химических реакций при облучении в основном только кедолгоживущих изотопов ci.44}. отличные диэлектриче-кие и теплофизическиз свойства делают перспективным.применение керамики на основе нитридов ai , а особенно В в изоляционных элементах, подвергающихся ионизирующему воздействию, например, в искровых разрядниках, в МГД-генераторах, лазерах на парах металлов и термоядерных установках. Экспериментально обнаруженный низкий уровень детериорации свойств при облучении обусловлен высокой дисперсностью кристаллитов и присущей им высокой плотностью дислокаций и дефектов упаковки, т.е. очень развитой поверхностью.

• Поверхности структурных Фрагментов, дислокации и дефекты упаковки, как известно, являются местами стоков и эффективной аннигиляции радиационных дефектов.

Проведенные исследования радиационного дефектообразования в керамике на основе ain, вм (наиболее подробно в ШБ) показали,что облучение («•• флюенс Ф0 до Ю^см"2 к поток до IQ^cm~2c_I, г-ква-нтами экспозиционная доза до 200 Мрад, протонами Фп до ГО^см-2, нейтронами реакторного спектра. Ф^ до IcPcm-2 и быстрыми "надка-дмиевыми" нейтронами Ф^ ^ 1,5 х IO^cm"2) хотя и создает высокую плотность радиационных дефектов, которые окрашивают материал, ухудшают его диэлектрические свойства, но не вносят заметных изменений в параметры решетки, энергию связи (ИК-спектры), и в механические свойства ti.433. Наведенные дефекты отжигаются, что сопровождается восстановлением спектров поглощения и диэлектрических свойств, рис.16.

Наиболее интенсивное дефектообразование, изменение свойств к структуры вызывает облучение ионами и нейтронами. Подробно процессы дефектообразования и эволюция дефектов при отжиге нами исслэ-дованы в облученном нейтронами ПНБ. Расчеты дефектообразования при взаимодействии « с вы по модели Кинчина-Пиза показали, что приведенная к единичному флюенсу концентрация ядер отдачи ¿ -скорость введения ядер отдачи " - с/ф - sNq (5 - усредненное по спек-

-2Т 2

тру деления сечение взаимодействия ~ 2,3 10 си для вы. nq -число атомов в см3) слабо зависит от толщины и составляет к ; 120 см-1 1443. у быстрых, 14 МэВ-ных нейтронов, v в I.7-I.9 раза меньше. Различие обусловлено большим сечением беспороговой реакции тепловых нейтронов с 10В - (10В + п) -> |не (1.77 МэЕ) + и (0J59 МэВ> .Расчетное количество смещенных атомов на одну такую реакцию составляет П. Величины с я и в дальнейшем мы использовали

' - 35 -

гак параметры, характеризуемо введение дефектов. Облучение всегда сопровождалось разрушением части биографических дефектов. Совокупность результатов МТАС, оптической спектроскопии, ЭПР и ЗПА позволила определить прхреду наведенных дефектов, составить схвму уровней в запрещенной зоне и проследить эволюцию энорготических и кинетических параметров локализовванных состояний дефектов в зависимости от вида нейтронов, температуры отхига (400-21ГО Ю.

Нейтроны реакторного спектра и быстрые (при Ф^ s ГО^см"^ и TQ > 900 Ю даже в образцах ГШБ с электронной проводимость» вызывали превалирование дырочного элекгроперэиоса, т.е. преимущественный тип дефектов создают акцепторные уровни. Концентрация глубоких центров с « > i эВ, соответствующих наведенным дефектам, значительно превышает концентрацию мелких биографических и радиационных дефектов. Глубокие радиационные центры компенсируют мелкие, а за счет перезахватов обусловливают лх низкую степень заселенности п/>) + I0-13- Ю"10

Из радиационных'дефектов в ПНБ наиболее значительными являются многовакансионные комплексы на основе азотного центра (vb - n) , двойного азотного центра ДАЦ (vB-2N), вакансии азота vN и беспримесных комплексов vN~ в (vfJ - гв, vN - зв) типа ОБЦ (ДБЦ, ТБЦ), соответственно, рис.5.

Обнаруженный нами и идентифицированный с помощью ЭПР двойкой азотный центр £473 представляет собой парамагнитный электрон, захваченный vB и /^локализованный на двух эквивалентных атомах азота

со спином ядра, равным I. Поскольку скорость введения ДАЦ при'Ф^ ¿ 16 -2

10 см согласуется со скоростью введения ядер отдачи, оцененной по модели Кинчина-Пиза. ДАЦ и дивакансионные ДАЦ - радикальные пары 2(vB - гм) - являются фрагментом каскада смещения не только на границах, но и внутри кристаллитов. Размер такого дефек-

та, определенный по параметрам ЭПР, соответствует размеру гексаго-на вы (-> о,237 нм). Радикальные пары эффективно образуются при облучении в охлаждаемом водой канале реактора при Т* 335 К Радикальные пары создают в запрещенной зоне ыэлкиа уровни + о. з--0.4) эВ и глубокий уровень + г. 15) эВ.

Отгиг у га при Т 5 ВСЮ К приводит к развалу комплексов на отдельные ДАЦ, создающих в запрещенной зоне уровень «„+2. з э& Вклад в мощный уровень <су+(2. о-г. 12) эВ дают также беспримесные комплексы ОБЦ (ТБЦ>. Эти дефекты, также как и радикальные пары, отжигаются, уменьшая концентрацию парамагнитных центров, рис.17. Однако, увеличение температуры отжига до Т ~ 1Е°о К приводит к образованию высокой концентрации примесного ТБЦ ( ум - зв - с ) и много-вакансионных» стабилизированных углеродом комплексов типа < чи -

- с ). которые создают в запрещенной зоне термоустойчивый даже при Т - 2400 К уровень («с - г.ез) эЕ Концентрация вакансий и дквакансий поста отжига выше, чем в необлученном ПНБ.

Интенсивное дефактообразование при облучении, трансформация дефектов при отжиге вызывают структурно-фазовые превращения в керамика. Вакаксконные кластеры, диффундируя ке только диссоциируют, но и укрупняются. Об этом свидетельствуют зарегистрированное с помощью ЗПА уменьшение среднего размера микропор (до I нм в приближении сферичности поры) и увеличение их концентрации. Микропоры, скорее всего, заполнены образующиеся в ядерных реакциях гелием, выбитыми атомами и молекулами азота. Другие осколки реакции деления с 10В - атомы ы- - также как и атомы углерода, способны образовывать интеркалированные соединения.

Дефектообразование при облучении по данным ЭПА увеличивает долю трехмерно-упорядоченного ь-вя, а пострадиационный отжиг вызывает релаксацию структурной иерархии - доля трехмерно упорядоче-

иного вн уменьшается, увеличивается бестекстурная составляющая.

В целом, при радиационко-термической модификации структуры происходят конкурирующие процессы: разупорядочение и упорядочение структуры к структурной иерархии.

Разупорядоченио выражается в измельчении структурных фрагментов - кристаллитов и их .агрегатов (npft высоких фяпэнсах ионоз -вплоть до амортизации, разд.6 ), роста плотности дислокаций, разделении основной Фазы на несколько (присущие нанокристалличасюш материалам широкие рефлексы вн toon разделяются на несколько, отличающиеся от параметра- рапе тки на 0-10 я ). образовании квазикристаллов вм с запрещенной 5-й группой симметрии I29J. F;./teэ образование квазикристаллических структур с запрещенной симметрией наблюдалось только в неравновесно охлажденных расплавах металлича-ких сплавов. В ионно-ковалентных соединениях квазикристаллы были обнаружены впервыэ нами. Морфология квазикрксталлоз - правильная пятиконечная звезда, piic.H, размеры - до 15-20 нм, доля поверхности, занотая инк, до 1-2 ■ Моделирование условий трансформации структуры облучением протонами показало, что звездообразные кристаллиты образуются из пентагональных зародышей; содержащихся в тур-бо^тратном h-BN. Происходит это или за счет рекристаллизации турбо-тратного вы ( имеющего высокую концентрацию вращательных дефектов упаковки) при локальном выделении энергии в реакции В (n.a ) li и каскадах смещений или за счет стохастического объединения 5-ти двойников С£3,293 при неравновесной рекристаллизации.

Упорядочение структуры выражается в некотором улучшении текстуры (К0). рис.10, становится "острее"), более ярким проявлением сверхрешатки в направлении "с" toot], связанному с измельчением кристаллитов и сегрегацией гелия на границах кристаллитов ( упоря- • доченная пористость, совпадающая с размером кристаллитов ), норма-

лиэации по параметру решетки части материала, стабилизации размера ыикропор.

Особенностью макроскопических проявлений реакции В(п.а) и. в 1ШБ, также как и -у металлов, является блистеринг и флекинг, особе-

I нно заметные при облучении нейтронами реакторного спектра при 250 -2

®р > ю сы . Размеры и плотность блистеров определяются-плотностью и разборами "конусов роста" ПНБ.

Исслздозанкя зависимостей »(т). tg<5(T) облученного нейтронами ПНБ показали, что диэлектрические свойства практически полностью восстанавливаются при TnTZ a igoo К, за исключением воздействия

1Q

тепловых нейтронов и ®_> ю см £433.

г

6. Ионно-термическая модификация керамики

Области применения иитркдной керамики могут быть существенно вире, если научиться управлять ее свойствами, в частности, переведя ее в полу проводящее состояние ( снизить диэлектрические свойства ). Эту проблему можно решить традиционным способом: введением в керамику на стадии изготовления проводящих или полупрозодящих частиц, т.е. созданием керамического композита. При достижении определенной концентрации частиц с, резко снижается за счет эффекта перколяции. Критическая концентрация частиц углерода в спекаемую композицию в-ы-с составила 15«- Однако этот прием обычно приводит к значительным потерям механических и теплофизических свойств. Часто возникает необходимость при неизменности объемных диэлектрических свойств создать на поверхности керамических изделий волупроводящэе < резистивное > покрытие с регулируемым сопротивлением. Это могло бы найти применение в изоляторах с распределением потенциала, при изготовлении резисторов и нагревате-

- 39 - '

лай. Создать рвзксгавксэ покрнтка на керамика оказалось возиознкгл с поксщьа ионной обработки и постинплантацконного отзига

С 41.47-4323 .

При отработка региков ионного утонения образцов ггз нэоргакл-. чэскях диэлектриков для ГОЛ сэзз намя было закачено увеличение проводимости подвергнутой конному облучзшот■поверхности карагшш. Это послужило толчком для исследований тонной' модификации свойств. Исследования были направлены на поиск оптимальных рэккиов облучения - энергия и вид иояоз, средняя плотность' тока .}Ср и -)зп(п в случае ттулъсного облучения, темпэратура подложки для досткнэ-нкя максимального снижения поверхностного сопротивления р3. и его температурной стабильности в максимальном температурном диапазона, а такнэ - на выяснение причин ежгготш р3- Обнаружено, что облучение диэлектриков конами ьсегда вызывает скитание р3- Для нитридной и оксидной керамики оптимальный для максимального увааи-чэния и из 'эконогхнчвсгаас соображений оказалось цзлзеообразиым использования частотио-игшульсгаас пгазканно-дуговых гашлантэроз, разработанных Бугаевым СЛ. с сотрудника!®. Облучение "слаботочкы-

_а „с о

ми" стационарными или импульсными- пучками с - 10 -10 А /см

ср

и сильноточными наносекундныки с > ю А/с:.?2 оказалось менее эффективным, рис.18,19. Оптимальные регионы.конной обработки керамики: энергия ионов ~ 100 кэВ ( ограничена сЕэрху экономическими соображениями ); .)ш,п ~ ю_гА/ск2 Оср - 1-Юх10~5 А/см2, меньшие потоки слабо модифицируют, большие также неэффективны);

Ф - Ю15-1017си"2 ( большие нэ вызывают дальнейшего снижения р3 ).

'—2 2

Оценки нагрева керамики при ,пш - 10 А/см , (длительность импульса ионов. ь - 2.5х10_4с, = ю5эВ, частоте до 50 тт/с) с учетом теплопроводности показали, чтО Ти п не превышает 500-700 К. Проведенные расчеты глубины проникновения ионов и измерения с по-

мощью ВИМС дали близкие величины максимумов распределений имплан- . тируемых ионов *- 100 ны. Влияние коллективных явлений ( ударные волны, мощные тепловые поля ), по-видимому, слабое, но Флюанс Ф £ А"2 соответствует полному перекрыванию поверхности треками ионов диаметром - ю ны. То есть весь поверхностный слой керамики, по крайней мэре, на глубине проникновения ионов, был-ионизован.

После ымплантйции р3 снижается на 2-10 порядков в сравнении с исходным р5 = ю13- 1О170ы'а, однако величина р3 модифицированного покрытия нестабильна и необратимо меняется после нагрева.На-иболее эффективным процессом, позволякщим далее снижать р, . уп-

«5 Г

равлять его величиной в пределах. 10 -10 Ом/о, является постимпла-нтационная термообработка, рис. 25,. 26. Имплантация при Ф -"101ь-Ю17 см-2 создает различную проводимость поверхности, однако термообработкой можно достичь практически одинаковой величины р2 для одного типа кокоз и имплантируемого материала-

Минимальные величины р£ и температурного коэффициента ТКра " с11 прз/'с1т получаются при оптимальных для каждого материала виде ионов и температуре , посткмплантационного отжига. Выбор вида ионов ; производился по такой же процедуре, как и выбор режима имплантации: облучение, серия последовательных нагревов-охлаждений < шаг 150-200 К ) с постоянным измерением р3(т>, вычисление ТКр5 и построение зависимостей р3 < Тотк ^'

В таблице 4 для облученного ПНБ при Ф - Ю^см-2 и Ф - 5х1016 см-2 приведены интервалы в которых формируются оптимальные

по величинам ра. 1Кр3 и термостойкости покрытия. Вне этих интервалов все характеристики сильно зависят от Т и Тот_ даже при одном флзсэнсе- Аналогично ведут себя и другие нитридокэрамиче-

и ■ ■

с кие материалы:легкие ионы и.,в.с сильнее модифицируют поверхность

Таблица 4

Оптимальная температура отккта имплантированного ПНБ к его резистивные свойства

Вид Интервал ионов термообработки „К

Свойства р„ (0;.<.) ТКр_ темпера-до ЗООК град-1 ■

ТКР„,К

температура,К

ття

п1п

и 1050-1200. С2-223 10 -1,7 зоо-йзо

1070-1ЗОО С 9-303 10й -3,Э ' 300-420

1-000-1500, са-1бэ 10е -с.ег зоо-иоо

А1 1070-1430 С 3-283 10 -1,в 300-В50

Мо 1С50-1100 С 4-333 1С3 -2.0 300-700

1020-1230 С1-103 Ю" -2,0 300-700

и. 1С50-1500 с 3-103 10 -0,82 300-1200

1000-1600 с2-03 ю -0.37 300-1200

А1 1070-1230 С 2-53 10® -1.3 300-1 ООО

мй 1050-1150 с 7-123 10 -1,7 300-800

v 1000-1200 с2-103 10 -2.5

1150 3,0 ю3 1170

1.9 Ю3 1250

га

2.1 10 1270-1400

1,1 10' ИБО

.5

1.8 10

1150 0.7 10Е 1250

5

1,1 Ю

1эсю

4

,4

1,2 Ю 1200 6,8 104

1150 И 10*

1150 11 Ю4

- 42 - . .

а тягелыэ А1, си. Ре. ко, у обеспечивают меньшую во личику больший ТКр«. и узкий интервал те&паратурного отгкга.

Корректно спрэдэлкть глубину кодкфикацж поверхности, толщину резиставного покрытия и распределение сопротивления по глубине не удалось, поскольку единственно пригодный способ утонения керамики - конносэ распилонш - таксе изняэт'Бе личину Однако косвенные результаты указали на присутствие эффекта дальнодействия, толщина розистивного покрытия, по крайней ыэра, не »лэньиз сотен нанометров - микрона.

Исследования временной на стабильности величины р^ и ее изменений в зависимости от среды отжига показали, что кодифицированная конами поверхность очень чувствительно к кислороду.. Бее приведенные даннныэ получены при отшгга в ккартных газах, вакууме или азоте при давлении МС^Ш, однако отжиг ка воздуха приводит к возрастанию сопротивления укв при Т £ 570 К, рпс.21. Будэрхка на воздуха дагЗ'Прк.Т - ЗСЮ К имплантированной и стозгенной храмики

С

при ^ 10 с таетэ увзличивазт на порядок. Повторный отжиг в вакуума при оптимальной для каждого материала Т0_г восстанавливает ре- Поэтому цр:;'-,:еказшз конно-терлжчэской технологии создания резкепшных схоов на керамике возможно, капрккар для нагревателей, но для производства резисторов, гдэ требуется стабильность р3>-трвбувтея поиск эффективных защитных покрытий от кислорода.

Гдубониз изшнания оптических и диэлектрических свойств происходить по сдздукщми причинам.

В Образование новых, в том числа и проводящих фаз при имплайтацхи к отжиге.

Имплантация при й £ ш16 см действительно приводит к образованию новых фаз. Особенно ярко это проявляется в режиме ионного перекашивания, когда в пучке ионов содержится большая концзн-

трация атомов, молекул и микрочастиц катода или когда на поверхность до имплантации напыляется пленка толщиной 1-5 н.ч модифицирующего элемента. Так, например, облучение и отжиг нитридов в, А1 и 51 приводит к появлению нитевидных или пластинчатых кристаллов . ( "усов" ), кристаллизующихся в ромбической сингонии в гексагональных осях, рис.22,а. В вм эта фаза идентифицируется гак образующийся карбид бора или бор, выделяющийся при диссоциации вн. В 3»4 - соответственно образуются преципитаты 21 с и а в А1Н

- выделяется А1. Кроме того, часть имплантируемых ионов может сказаться несвязанными и при отжиге агрегатироваться. Образующиеся агрегаты V мы наблюдал г после имплантации и отжига при Т -1350 К в вм, рис.22Д Все образующиеся фазы обладают значительно большей проводимостью ( о > ю 4См см-* ) в сравнении с керамикой и,конечно,могут снижть сопротивление р3- Однако количество новых Фаз ниже критической концентрации для перколяцконной проводимости. Поэтому образование проводящих Фаз нельзя считать единственной причиной снижения р3-

2) Трансформация структуры и структурной иерархии.

Структуру модифицированной керамики исследовали ПЗМ, микро-дгфракционным анализом и абсорбционно-отражательной спектроскопией • ( ИК-АОС ). После имплантации вы в нем сильно увеличивалась амплитуда колебаний в плоскости молекул ( пик - 1330 см-* ), постимп-лантационный отжиг восстанавливал это колебание. Пик 780 см"*, характеризующий межслоевые колебания атомов, необратимо становился асимметричным, а пик 1560 см-*, также связанный с межслоевыми колебаниями, после имплантации размывался полностью.

Имплантация, как показала электронная микроскопия, всегда вызывает измельчение кристаллитов, а в режиме ионного перемешивания

- вплоть до аморфизации. После воздействия любых ионов наблюдается

ушйрение основных кольцевых рефлексов вы, рис23, тяжелые ионы уширяют рефлексы слабее, легкие (и. в. с ) - сильнее. При Ф £ ГО^см-^ в режиме ионного перемешивания на поверхности образуются участки бесструктурной пленки толщиной 20-30 нм. На электронограм-мах с этих участков кольца с индексами 100 и ПО вы сильно размыты, рис.23. Интересно, что ионы, также как и нейтроны, улучшают текстуру, например, у вы исчезают кольца 002 и 004, всегда присутствующие в коммерческом ШБ. То есть разрушаются, прежде всего, "неправильно" ориентированные кристаллиты, а текстура, как и после облучения нейтронами и отжига, улучшается. Образующаяся пленка, вероятнее всего, представляет собой неравновесное состояние структуры из аморфизованного и измельченного состояний. ^

Отжиг приводит к рекристаллизации и росту размеров кристаллитов, однако средние размеры кристаллитов после ионно-термической обработки, по крайней мере; не возрастают в сравнении с исходной керамикой.

Проводимость поликристаллической керамики обратно пропорциональна концентрации границ ( разд.З ). Исходя из этого трансформа-' ция структуры не должна была бы приводить к увеличению Однако жесткость границ измельченных и рекристаллизовавшихся при отжиге кристаллитов уменьшается из-за увеличения доли аморфизованного состояния. Это вызывает снижение рассеивающего действия границ кристаллитов и увеличивает

3) Изменение механизма электропроводности за счет создания высокой концентрации радиационных дефектов» их трансформации при отжиге в термостабильные комплексы.

Исследования р3(Т) в воздухе, кислороде, вакууме и некисло-родосодержащих газах показали, что имплантация создает высокую концентрацию дефектов - анионных вакансий. Энергия активации злек-

тропроводности с СП имеет широкий спектр, на котором можно выделить два участка с распределением близким к нормальному закону с 493. На пером участке ( 300-800 ) К линейность р3(т) отсутствует в аррениусовых координатах, но достигается в координатах igf>s ~ т-0'25 зто является признаком прыжковой проводимости по локализованным состояниям. При облучении тяжелыми ионами температурный диапазон судествования прыжковой проводимости сужается до ~ 550 к, а увеличение Ф легких ионов его расширяет. На спектрах «(т) при отжиге наблюдается непрерывное изменение энергетического распределения локализованных состояний.

Расчет разброса энергетических уровней ловушек вблизи уровня Ферми, выполенный в рамках модели Нотта, дал величину, превышающую I эЕ По данным МТАС глубина уровней, созданных радиационными дефектами, ОД-1,5 эВ. Расчетная концентрация центров захвата высока, а степень их заселенности п^н - низкая. Ш измерениям знака термоэдс проводимость модифицированной керамики, отожженной при Т > 600 К n-типа. Это указывает на преимущественное участие дефектов, создающих донорные уровни, т.е. анионные вакансии vM и комплексы с их участием - беспримесные и примесные ТБЦ, ОБЦ (разд2), • рг-.5.

При Т > 800 К о^СП плохо описывается как экспононциальной зависимостью - активационный электроперенос, так и степенной ( - т ) - прыжковая проводимость. Проводимость не носит также и металлический характер, о чем свидетельствует отрицательный знак ТКр„ (табл.4). Если считать проводимость активационной, то после оптимальной ионно-термической обработке « - 6 - 40 мэВ, т.е. носители заряда освобождаются с энергией активации, соизмеримой с КТ при 300 К.

Образование высокой концентрации дефектов, приводящих к появ-

лэнию прыжковой проводимости, разумеется, увеличивает о^. Однако с помощью имеющихся у нас методик не удалось определить механизм проводимости модифицированной керамики при Т > 1300 К и ответственность тех или иных дефектов за переход диэлектрик - полупроводник. По нашему мнению, все три явления: образование проводящих Фаз, аморфизация и образование дефектов в разной мере ответственны за увеличение проводимости.

Заключение

Основные результаты комплексных исследований и разработок, одновременно являющиеся выдвигаемыми на защиту положениями, можно сформулировать следующим образом.

1. Предложен и апробирован на нитридокерамических материалах подход к изучению и описанию диэлектрических свойств высокодисперсных поликристаллов, в основе которого учитывается их зависимость от электронной структуры, атомных дефектов и комплексов а также от особенностей структурной иерархии.

2. Существует сильная анизотропия электронного строения нит-' рида бора, энергетических и кинетических характеристик локальных

.уровней в запрещенной зоне, созданных биографическими и радиационными дефектами и ух комплексами. Установвлена природа наиболее значимых атомных дефектов и примесно-вакансионных комплексов в ни-ролитическом графитоподобном и ромбоэдрическом нитриде бора, определяющих проводимость' и люминесценцию.

3. Разработаны структурные модели керамики на основе нитридов алюминия и бора, определено влияние технологии изготовления изделий и состава на структурные параметры. Установлена связь электропроводности с текстурой, размерами кристаллитов и их агрегатов.

концентрацией дефектов упаковки (дислокаций). Разработаны рекомендации, по целенаправленному изменению структурной иерархии (и, соответственно, технологии) для повышения диэлектрических свойств -увеличение дисперсности кристаллитов, концентрации дефектов упаковки (дислокаций) и "жесткости" границ структурных фрагментов.

4. Предложена методика выбора и координации высокотемпературной изоляции электрофизических установок, основанная на результатах исследований температурных зависимостей электрофизических свойств.

5- Предложена оригинальные конструкции стендов для исследований диэлектрических (в том числе и высоковольтных) свойств материалов при температурах до 2300 К; конструкции защитных экранов первой стенки токамака ТОТ; изоляции лазеров на парах металлов, визу-ализаторов пучков ионов и рентгеновских г-квантов.

б. Установлены закономерности дефектообразования, изменений ний структуры и свойств керамики на основе нитрида бора в радиационных потоках. Предложен способ и найдены оптимальные режимы ион-но-термической модификации структуры и свойств китридной керамики, при которых за счет структурно-фазовых превращений и трансформации механизма электропереноса увеличивается проводимость.

. Автор благодарит своих коллег, сотрудничество с которыми позволило выполнить представляемую работу.

Результаты диссертации опубликованы в следующих основных работах.

1. Разработка методики выбора,' расчета и конструирования изоляции горячих зон электрофизических установок/ НИИ высоких напряжений. Рук Лопатин ЕВ - ВНТИЦ, Гос.ре гШЯ25014144.

Инв N 0286.0007639. Томск, 1985.

2. Рыжков аА., Лопатин В.В., Кабышев А.Е Активационное определение состава нитридов бора и алюминия с использованием пучков ионов// ХАХ. - 46. - 6. - 1991. - С.1181-1187.

3. А-с. N 8893965 (СССР) Способ изготовления изделий из пиро-нитрида бора/ аА-Бутенко, ЕВЛопатин«. ЕПЧерненко - Заявл.21-05 1980 (не подлежит публикации в открытой печати).

4. Лопатин аа. Щербина ЕП. К природе -межслоевого взаимодействия в графитоподобном нитриде бора// ЖСХ-- 1988. - 3. -С.134-136.

5. Лопатин ЕВЕ, Щербина ЕЕ Применение метода сиоэ/з к расчету электронного строения, гексагонального ш^/- ХСХ. - 1991. - 4. -С-160-162. "

6. Ериняев С.Е, Лопатин ЕВ Электронная структура графито-подобного и ромбоэдрического нитридов бора// Изв.ВУЗов.Физика. -

1992- - 2. - 027-32.

. 7. Бутенко ЕА., Лопатин' ЕЕ, Черненко ЕП. Электрофизические свойства пиронитрида бора// Изв.АН СССРД5еорган.матер- 1984. -20. - 10. - 01657-1660.

8. Лопатин ЕЕ, Галанов Ю.И., Кабышев А.В. Диэлектрические свойства нитридной керамики// Тез.докл.Всесоюзн.конФ"Физика диэлектриков" Сер-Процессы электропереноса. Баку. - 1982. - С.47-49.

9. BuzhlnsklJ O.I., Lopatln V.V. , Sharupin B.N. Rhombohedric-al Pyrolytie Boron Nitride as a Protection Material in Fusion 'Devi ces-vproc. of 10 Int.Conf .Plasma Phys. Interactions.California. -

iesa. - P.i-e.

10. Лопатин RR, Кузьмин АЛ., Петровский R5L Высокотемпературная электропроводность материалов на основе нитрида кремния// Докл.Всесохвн.семинара ■ "Нитриды". Рига, Зинатне. - 1984. -С.6Х-63.

П. Кабышев A.R, Лопатин RR 0 проводимости алшонитридной керамики// Из в. ВУЗов. Физика. - 1992. - 7.- C.I22-I24.

12. Термостойкая электроизоляционная керамика/ ЕА.Бутенко, Г-А>Дергалвва, ЕЕЛопатин, ЕП-Черненко// В кн.Импуяьсный разряд

в диэлектриках. Отв.ред.Месяц Г.А. Наука, Новосибирск.-!^. C.I43 -161.

13. Галанов Mi.. Конусов Ф.Е, Лопатин RR Центры захвата и рекомбинации в нитриде бора// йзв.ВУЗов.Физкка. - 1989. - II. -С.72-76. '

14. Gal anov Yu. Г. . Konusov f. V. , Lopati n V. V. The Effect of Local Centers on Conduction and Luminescence of Boron Nitride'V Cryst. Res. Technol. - 1990. -23. 11. - P. 1343-1348.

15. Lopati in V.V. .Gal anov Yu.I., Konusov F. V. "The Effect of Energetic States of BN Band Gap on Conduction-'/Proc. of 3rd Int. Conf.on Conduction Solid Dielectrics. Trondheiia. - Hew York, IEEE. - 1989. - P. 143-147. .

16. Lopatin V. V. , Konusov F. V. Energetic States in Boron Nitride Band Gap/^J.of Phys. Chem. Solid. 1992. - V. 53. Nu. 6. - P. 847-834.

17. A.c. ы I20504I (СССР) Способ определения носителей тока в непроводящих материалах/ Галанов Ю.И.,Лопатин B.R,Черненко ВЛ Заявл.22.05.84.

18. A.c. N IIII59I Устройство для визуализации пучка тяжелых

- 50 -

заряженных частиц/ Дергалева О., Ильин AJL, Лопатин RB., ГЬлонский ЕЕ Заявл. 23ДЭ6.83 (нв подл. публ. в отклеч.)

19. А.с.н 1579240. Устройство для визуализации пучков рентгеновских и у- квантов/ Галанов СЛ., Конусов Ф.Е, Лопатин BE Заявл. 15-03.1990 (не подл. публ. в откр. печ.).

20. Кабышев ЕЕ, Лопатин ЕЕ, Привалова Н.Н. Электропроводность и строение алюмонитридной керамики с добавками// В сб. Мелкозернистые порошковые материалы. Киев.- 1986. - С.183-187(ДСП>.

■ 21. Lopatin V. V. , Kabyshev А. V. On the Connection between the Building of Aluminium Nitride Ceramics and its Dielectric Properties^ Phys. stat. sol. (a) . - 18Ш. -116. - P. £21-230.

22. Кабышев ¿.В., Лопатин ЕВ Влияние активирующих спекание, добавок на диэлектрические свойства алшонитридной керамики// Изв. АН СССР-Неорган.матер. - 1990. - 26, 2. - C.4I8-422.

23. Грачева Н.А., Зелинский ЕФ., Кабышев А.Е, Лопатин ЕЕ Структура керамики из нитрида алюминия/ Из в. АН СССР-Неорган-матер.

- 1987. - 23,2. - C.3I5-3I8.

24. Структурные особенности и электрофизические свойства пк-ронитрида бора/ А-ЕКабышев, ЕВЛопатин, ЕЭ-Приб, ЕП.Черненко//

В сб£ысокотемпературные нитриды и материалы на их основе .Киев. -1985. - С.35-42(ДСП).

25. Исследование структурных дефектов в пиронитриде бора/ К-П-Арефьев, 0-ЕБоев, Г.А.Дергалева, ЕЕЛопатин, Ш1Суров//ФТТ.

- 1984. - 10. - C.3I77-3I83.

26. Arefiev К. Р. . • Lopatin V. V. , Surov Yu.P. Macrodefects of Pyrolytic Boron Nitride Strueture'VPhys.stat.sol. (a) . - 1986. -93.

- P. K27-K3a.

27. Arefiev K. P. , Lopatin V.V. , Surov Yu.P. Macr ©structure of Boron Nitride^ Cryst. Res.Techno!. - 1988. - 23 , 3. - P.401-403.

28. Дедков ЕС., Иванов Ю.Ф., Лопатин ЕЕ Особенности строения нитрида бора// Кристаллография- - 1993. - 4. - С.

29. Лопатин ЕЕ, Иванов Й.Ф. Запрещенная симметрия пятого -порядка в нитриде бора// Письма в ЯЭТФ.-1939.-50.-11.-С.466-467.

30. Лопатин ЕЕ, Кабышев А.Е Анизотропия электропроводности пиронитрида бора// Изв.АН СССР. Неорг.матер.-1989.-25,6.-0.972-975

31. Лопатин В-Е Связь электропроводности и строения нитридной керамики// Сбдокл.Всесоюзн.конф. "Физика диэлектриков". Се р.Материалы. М.ДНИИ Электроника. - 1988. - СВ2-84.

32. Лопатин ЕЕПроводимость аксиально-текстурированных поликристаллов// ФТТ. - 1991. - 7. - С.1948-1951.

33. Лопатин ЕЕ Влияние текстуры и строения керамики на ее электропроводность// Сб.тез. ш Мехд.сямпозиума "Физика и химия твердого тела". Благовещенск. - 1991. - СЛ5-16.

34. Бужинский О.Й., Лопатин ЕЕ Электроизоляционные характеристики высокотемпературных материалов// В кн. Физика н техника мощных импульсных систем. Под ред.Велихова ЕЛЖЭнэргоатомиздат.

- 1937. - СЗП-319.

35. Высокотемпературная электроизоляция для электрофизических и термоядерных устройств/ О.И.Букинский, ЕВЛопатин, ЕЯ.Ушаков ЕП-Черненко// Сб.докл2-й Всесоюзн.конф.по иня.проблемам термояд, реакторов. - 1882. - 72. - С-289-296.

¡36. А.с.н Ю14357 (СССР) Электрическая печь сопротивления/ ЕА.Бутенко,ЕВ.ГурскихЛЕКабышев,ЕЕЛопатин,ЕИЧерненко

- Заявл:22.04.81 (не подл. публ. в откр. тгеч.).

37. Установка для исследований электрофизических характеристик высокотемпературных диэлектриков/ О.И.Букинский, В.А.Бутенко, В.В.Лопатин, В-П-Черненко// ГГГЭ. - 1981. - 3. - С.254-258.

38. Установка для высоковольтных испытаний диэлектриков при

температурах 300-1600 К/ ЕА.Бутенко, А-ЕКабьшев, ФЛКасенов, ЕЕЛопатин// ПГЗ. - 1987. - 3. - C.2I6-2I8.

39 Бужкнский О.И., Лопатин ЕЕ, Черненко ВЛ Физико-химические и электрофизические свойства высокотемпературных керамик для газоразрядных лазеров// Кв-электроника. - 1981. - 8. - CJ697 - I70J.

40. AjcM I2I2263 (СССР) Исковой разрядник/ Капишников Н.К., Лопатин ЕЕ, Черненко ЕП. Заявл5Л81983. (не подл.публ.в откр. печ.).

41. О возможности. применения нитрида бора в элементах термо ядерных реакторов/О.И.Бужинский,ЕЕЛопатин,А.ЕКабышевЛЕОпимах Вопрат.науки и техн.Сер.Термояд.синтез.- 1988. - I. - С.63-66.

42. Application of Pyrolytlc Boron Mi tri de in Fusioh Devices/ O.I.Buzhlnskij, I. V. Opimatch, A. V. Kabyshev, V.V. Lopatin. Yu.P. Surov J. of Nucl. Mater. -1630. -173. -P. 170-184.

43. A.C.N I56I729 (СССР) Разрядная камера термоядерного реактора/ О.И.БужинскийД.ЕКабышевДЕЛопатинЛЕОпимах,ЕП.СуровЗаявл.

03J988 (не подл, публз откр. печ.).

44. Дефекты и структурные изменения в нитриде бора после облучения нейтронами/ ОДБужинскнй, А.ЕКабышев, ЕЕЛопатик, Ы1Суров//Тр.ыбжд.конф.Радиадионное материаловедение. Харьков. -I99Î.-TJ0. - С.78-85.

45-Кабышев АД, Лопатин ЕЕ, Суров D.II Влияние отжига на диэлектрические свойства облученного нейтронами пиронитрида бора// Из в.АН СССРЛеорглатер.-1991.-27,П.-С2312-2317.

•46. Post-radiation. Defects in Neutron-irradiated Boron Nitride/ A. V. Kabyshev,V. M. Kezkalo.V. V. Lopatin.Yu. P. Surov.L. N. Shiyan//Phys. stat. sol. (a) . -1991. -128. -P. K19-K23.

47. Lopatin V. V. , Kabyshev A. V. , Bushnev L. Modification of Poly-crystalline BN. A1N and Si_N, by Ion Beams/V Phys.stat.sol. (a).-

—1089. -116. -Р. КС9-К72.

48. Бужинский О.И., Кабышэв А.Е, Лопатин ЕЕ Обработка 'нит-ридокарамических изоляторов ионами углерода ГЬверхность-1989. -5. - СЛ37-141.

49. Бушнев Л.С., Кабышэв А-ЕДопатин ЕЕ Модификация структуры й свойств поверхности, имплантированного нитрида бора// Физ. и хим. обраб-матер.- 1989.-1.-С-5-П.

К). А.с.м Способ формирования рвзистивного слоя .

на керамической подложке. Кабышев АЛ£, Лопатин ЕЕ ГЬл.решение от 30.01.92. '

51. Изменение поверхностного сопротивления нитридокерамиче ских материалов при ионной бомбардировке/ А-И-АксеновДИЗужинский. А-ЕКабышэв. ЕВЛопатин// В кнЛристеночные процессы в термоядерных установках. М.-5нергоатомиздат.-1991.-СШ-89.

52. Поведение нитрида бора под облучением/ Л.Б.Беграмб9ков, О.И.Буяинский,В.ВЛопатин и др.// В кн. Пристеночные процессы ъ термоядерных установкахЖЗнергоатомиздат.-1991.-С.72-81. '

53. Дедков ЕС., Иванов Ю.Ф., Лопатин ЕЕ Устройство ионного травления образцов для электронной микроскопии// Заводская лаб.--1992.-Ц.-СЛ8-39. -

* * I Г Т ПРИ 3 А Л Г 4 > I и И 1 Г Т ПРИ' 5 /7 ,

Рис.1. Зонная структура и решетка ь- и г--вы.

в

Рис.2. Плотность распределения заряда.

if*

m't

о

•H

" 0 tT* " s

Уз \ " &

I . 4

* V - Z

..... » 1 Û

soo

44 SA tre

РксЗ. MTAC ПНБпл а-ток ТСП Jстэ и интенсивность ТСЛ icT>; б-энвргии активации Ej jCD с кривые I к 2 5 и частотные Факторы Sj^jfp с кривые 3,4 J; в - распределение ловушек nj г - термодиффузионный TOKjidcT3; д -схематический вид Фракционного нагрева.

б, S3

"■У

ПНбпл

Зона

ПН5#\

про За àu/fûû/77i/

< TU

- +¿,7$

-

Валентная зона

Рис.4.Энергетическая схема локальных уровней и переходов при ТСЛ, ТСП, РЛ в плотном и коммерческом ПНБ сстрелки указывают направление электронных переходов э.

ь

Рис.5. Дефекты в нитриде бора;аэ 1-интер-калированные соединения С, 2-примесно-ва-кансионный комплекс с Ув-С-ЗМ-^.З-примас-ный ТБЦ с \'М С-ЗВ 3; примесные дивакансии 4- с >,5-с ^в-С-у« :>; в:>ДАЦ

сув-ги эдбц су«-2К>«беспримесный ТБЦ сум-зВэ.ОБЦ с уы-В>,беспримесная дивакансия <■ ум-уцэ/гув-увэ дефекты замещения Св,м.

Рис.6.Тампературная зависимость диэлектрической проницаемости алюмонитридной керамики со средним размером агрегатов 1-е- 10мкм э, 2 -*- 4-е- 4мкм 5 на частоте I, 2 - ТОкГц, э~ 5кгц, 4- 1кгц-

Рис.7. Реактивная компонента импеданса-алтонитридной керамики-с разными размерами агрегатов с ®-10, а-7 и х-4мкмэ от активной компоненты. Числа у кривых- частота в кГц.

Рис.8. Модель структурной иерархии алшонитридной керамики. о, а, 5г- размеры агрегатов, кристаллитов и моно-кристалдических областей; и йз ~ толщины межкристал-литных й межагрегатных границ.

/ с = ч5"им

Рис.9. Модель надкристаллитной структуры ШБ.

3 2 /,6 К

44 $рх

и

р

г»

0: Л

- - - ж

и ^Ь

а г? зв 48 ба & ¿у >ис.10.Кривыэ распределения ориентировок в ПНБ. на вставка-'лектронограмма плотного ПНБ; I^т-интенсивность бестекстурной ¡оставляющей; Д- ПНБ плотностью 2,15 г/ем^о-коммэрческий ПНБ :,85 г^м3,«- горячепрессованный ПНБ.

Г

.....- ....... .

, и 7<г> , „

** . V

: '1

. '"г ,

.. 'Ц ' у?'/; А.-ог.^

'.»¿и V»

хЗОООО .

Ы

Я » '

'/V

>

* ....

" Г .

Х4ЮООО

3ис.Ц. Звездообразная фаза, появляющаяся в турбостратном ви юсле облучения нейтронами.

с

£ ' м & а а в*/г,1/'{ Рис.12. Температурные зависимости объемного сопротивления алюмо-нитридной керамики из • порошков, полученных самораспространяющимся высокотемпературным ср, плазмохимическим С2э и обычным способом без добавок <3>сзаштрихованная область-р керамики.синтезиро-ванной по I и 2 способам с добавками,природа и концентрации которых в таблЗ;

Емг, £80

_ , т т: ноо т,н

Рис.13. Температурные зависимости электрической прочности ПНБ Ч,

С4Э,А1Ы си композиции А1н+вм¿гористость 30* сер-.а, 4.5,бэ -постоянное напряжение, с2э-импульсное колебательное .период 250 недекремент 2; 3-переменное напряжение.

4 в

Рис.14. Зависимость ицов от времени запаздывания разряда и температуры: Са^-Р- 6 Па, 1- 10 мм, Т- 293 К ср. 573 К с», 973 К сзэ, 1373 К С45; с£>- 1 - П.2 мм, Р - 101 Па ср, 30 Па С2Э.

/5Й0 ЛИ

Рис.15. Обобщенный закон Пашена для перекрытия керамических изоляторов в диапазоне изменений параметров Р - 0,5 -СрМО® Па, 1-0,2 - 2 см, Т- 293 - 1300 К: вертикальной итриховкой обозначена область ипш для косой - для Аг.

Рис.16. Температурная зависимость удельного объемного сопротивле-

_ ТЙ —?

ния исходного ср ПНВ, облученного протонами сю МэВ,Ф -10 см з С2> и быстрыми подкадмиевыми нейтронами Фб- 2,5-1013см~2 2', 3* после отжига при 1600 К соответственно; на вставке температурные зависимости концентрации центров окраски с* - 500 нмэ, наведенных;. I- импульсный электронный пучок <1 МэВ, 1017см~2з, 2- г' 19 — кванты, о -150 Мрад, 3-нейтроны реакторного спектра Фр-6.10 см ~

4- протоны Ф - Л*"2.

т ш у/ж

Рис.17. Изменение концентрации парамагнитных центров ¿СР в процессе изохронного отжигало- Фр- 1,34.1020см~2,р-Ф(5-2,5.10 18см~2 • л- Фр- ^р^см-2. „ _ . - ' — - .

С.чЬ

Ю"

ш

а

ГО'

/ А '/у'" ЬА-аЗ .Л-

/ / / I '/ /\ Г"

д Г • * Г у' я*

//

25

** 0fr.tr'.

Рис.18. Температурная зависимость поверхностного сопротивления ПНБ до с штриховая линияэ и после имплантации; цифры у кривых -флюенс ионов углерода: д-30 кзВ.ЗО мкА^см2;ф.-30 кэВ,5 мА'см2; V- 450 кэВ, ЮОА^см2; х- 100 кэВ, 10 мА'см2.

Оф

ю%

>ч Ч V4-^ \ ч \ " / *

За» — ——г- у

ш т Ш0 ^¿ю Тс™., а

РисДЭ. Поверхностное сопротивление модифицированного ионами

углерода ПНБ от температуры постимплантационного от*ига. ¿обозначения те же, что и на рис.182.

'Р

ч Л \ \

к N ч ^ V " /

N и г*

ш соо ■ ш то т&&>, ы

РисЗОЛоверхностное сопротивление модифицированных ионами керамических материалов от температуры отжига; «-а^; Д- АИ<; «-М7 М„0,-93Н,£аО„-5ДК.СаО-1,9*; х-ПЙБ у всех Ф " 1016ск"2; х-штрк-

£ О Л

ховая ПНБ, Ф - В^см-2.

ща /в'4

м8

X1 ' т

/ Г 4 \

/' 1л А 3

Г у ■ & , * ш 1 -

ю /5 ¿о г*

Рис.21. Изменение поверхностного сопротивления ПНБ при подъема температуры. I- неимплантированный. 2- кодифицированный ионами А£ с ф - 1016С[.Г2 5, 3,4.5 - ионами углерода с Ф - Ю16см~2 э, 4 - отяиг на воздухе, 5- послз отзига в вакууме.

' Рис.22. Электронно-микроскопические изображения и элэктроно-. граммы посла кокно-термической обработки ШБ-вЭ образуккчився

Т7 —?

нитевидные кристаллы Ф иокы Ф - 10 см , Тот_-1350 К стрелками обозначены агрегаты

'г ' 1-Я 21 г <

1 I -*- у К ,, * Л. 1 •**< т-»

< г ч ч Ц '

»-.С,,- . ллтло,

к А

1... • • -г«* ¿I"

< - ■ ' - ' : : у -л-..

Л"'

* . * р >\

Г" V

5

" 'Г

1* '-.-»■: Г ' 1

Г

Г» Т"

Ч* 1

л ^^ V*, к - ,

й/ е: V- - * <г >* ¿Р^ус» »

Ркс.234. Структура ПНБ до имплантации Са> хЗбООО и образующаяся

бесструктурная пленка вы посла имплантации ионами лития

Т7 — *2 ' ' Ф - 10 см и отжига сб5.

Формат 60x34 1/16. Обьем 2, 0 соч. о. Заяаз 3. Тсраж 100 экз.

Masоэ предприятие "Полиграфист" 6340SS, Тсхса-55, пр. Агадемичесйг^, 2/8