Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ.

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА КАРКАСНЫХ АЗАБИЦИКЛОГЕПТАНОВ И АЗАБИЦИКЛООКТАНОВ).7 ПЛ. Биологическая активность каркасных азабициклогептанов и азабициклооктанов.

П.2. Методы построения азабициклического скелета.

11.2.1. Реакции циклоприсоединения.

II. 2.1.1. Реакция гетеро-Дилъса-Альдера.

II.2.1.2. Реакции [.5+2]-циклоприсоединения.

II. 2.1.3. Электроциклические реакции.

11.2.2. Реакции трансаннулярной циклизации.

11.2.2.1. Внутри- и межмолекулярная конденсация.

11.2.2.2. Нуклеофилъное замещение.

II. 2.2.3. Присоединение к двойной связи.

11.2.3. Перегруппировки.

П.З. Конформационные исследования каркасных азабициклических соединений.

11.3.1. Барьер инверсии азота.

11.3.2. Конформации 2-азабицикло[2.2.1]гептанов и 2азабицикло[2.2.2]октанов.

П.4. Химические свойства каркасных азабициклических соединений.

11.4.1. Перегруппировки в азабициклических системах.

II.4.1.1. Перегруппировка в 1-азабициклический скелет.

II. 4.1.2. Внедрение кислорода в цикл.

11.4.1.3. Замыкание азиридинового цикла.

11.4.1.4. Дальнейшие перегруппировки азиридинового цикла.

II. 4.1.5. Элиминирование кислорода с сохранением углеродного скелета

11.4.1.6. Перегруппировки бициклическш N-хлораминов.

11.4.1.7. Прочие перегруппировки азабициклического каркаса.

11.4.2. Реакции, происходящие с разрывом азабициклического каркаса.

11.4.3. Электрофильное присоединение к азабициклическим олефинам

11.4.4. Взаимодействие с другими реагентами.

11.4.5. Использование азабициклических соединений в качестве хиральных катализаторов.

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Ш.1. Синтез модельных субстратов.

Ш.2. Электрофильное присоединение к производным норборнена, в которых между двойной связью и гетероатомом находятся 4 связи.

Ш.З. Электрофильное присоединение к производным норборнена, в которых между двойной связью и гетероатомом находятся 3 связи.

Ш.4. Электрофильное присоединение к производным норборнена, в которых между двойной связью и гетероатомом находятся 2 связи.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1У.1. Общие сведения.

ГУ.2. Синтез реагентов.

IY.2.1. Синтез полигалогеноиодатов калия.

IY.2.2. Синтез арилсульфенилхлоридов.

IV.2.3. Синтез арилсульфенамидов.

IV.2.4. Синтез нуклеофильных реагентов.

IY.2.5. Синтез трибутилстаннана.

IV.3. Синтез исходных алкенов.

IV.3.1. Получение циклопентадиена.

IV.3.2. Синтез норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (I).

IV.3.3. Синтез норборн-5-ен-2-илкарбинола (II).

IV.3.4. Синтез 5-(метоксиметил)норборн-2-ена (IV).

IV.3.5. Синтез ангидрида эндо,эндонорборн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.

IV.3.6. Синтезэж)о,эндо-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбинола(III).

IV.3.7. Синтез амида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (V).

IV.3.8. Синтез хлорангидрида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (VII). IV.3.9. Синтез#Д-диметиламида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (VI).

IV.3.10. 5-(Трифторметил)норборн-2-ен (VIII).

IV.3.11. Синтез 5-нитронорборн-2-ена (IX).

IV.3.12. Синтез 5-нитро-6-фенилнорборн-2-ена (X).

IV.3.13. Синтез А^-норборн-З-ен^-илтрифторацетамида (XI).

IV.3.14. Синтез азабициклических алкенов.

IV.3.15. Синтез бициклических производных аминокислот.

IV.4. Реакции электрофильного присоединения к норборненкарбоновой кислоте и ее производным.

IV.4.1. Реакция норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (I) с бромом.

IV.4.2. Реакция норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (I) с дихлороиодатом

I) калия.

IV.4.3. Реакция норборн-5-ен-2-илкарбинола (II) с дихлороиодатом (I) калия.

IY.4.4. Реакция 5-(метоксиметил)норборн-2-ена (IV) с дихлороиодатом (I) калия.

IV.4.5. Реакция эндо,энс)о-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбинола (III) с бромом.

IY.4.6. Реакция эндо,эн<)о-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбинола (III) с дихлороиодатом (I) калия.

IY.4.7. Реакция амида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (Y) с бромом.

IV.4.8. Реакция амида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (V) с дихлороиодатом (I) калия.

IY.4.9. Реакция ЛуУ-диметиламида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (VI) с бромом.

IY.4.10. Реакция ЛуУ-диметиламида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты

VI) с дихлороиодатом (I) калия.

IV.4.11. Реакция хлорангидрида норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (VII) с дихлороиодатом (I) калия.

IV.4.12. Реакция 5-(трифторметил)норборн-2-ена (VIII) с дихлороиодатом

I) калия.

IV.4.13. Реакция 5-(трифторметил)норборн-2-ена (VIII) с N-(n-нитрофенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV.5. Реакции электрофильного присоединения при участии нитрогруппы.

IV. 5.1. Реакция 5-нитронорборн-2-ена (IX) с Ж(и-нитрофенилтио)морфолином в присутствии оксохлорида фосфора.

IV.5.2. Реакция 5-нитронорборн-2-ена (IX) сN-(nнитрофенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV. 5.3. Реакция 5-нитронорборн-2-ена (IX) с Лг-(фенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV.5.4. Реакция 5-нитро-6-фенилнорборн-2-ена (X) с N-(nнитрофенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV.5.5. Реакция 5-нитро-6-фенилнорборн-2-ена (X) сNфенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV.5.6. Реакция 5-нитро-б-фенилнорборн-2-ена (X) с N-(oнитрофенилтио)морфолином в присутствии оксобромида фосфора.

IV.5.7. Реакция 5-нитронорборн-2-ена (IX) с дихлороиодатом (I) калия. . 109 IV.5.8. Реакция 5-нитро-6-фенилнорборн-2-ена (X) с дихлороиодатом (I) калия.

IV.6. Реакции электрофильного присоединения при участии амидной группы.

IV.6.1. Реакция А/-норборн-5-ен-2-илтрифторацетамида (XI) с дихлороиодатом (I) калия.

IV.7. Галогенирование азабициклических алкенов.

IV. 7.1. Бромирование азабициклических алкенов.

IV.7.2. Иодирование азабициклических алкенов.

IV.8. Взаимодействие азабициклических полигалогенидов с исходными алкенами.

IV.9. Реакции нуклеофильного раскрытия азиридиниевого цикла.

IV.9.1. Общие сведения.

IV.9.2. Нуклеофильное раскрытие азиридиниевого цикла.

IV.IO. Восстановление замещенных 7-бром-2-алкил-2азабицикл о [2.2.1] гептанов.

V. ВЫВОДЫ.

Функционализация ненасыщенных систем является одной из центральных проблем синтетической органической химии. Реакции электрофильного присоединения к кратной связи являются основным классом органических реакций, позволяющих получать разнообразные функциональные производные из ненасыщенных соединений. На данный момент широко изучены различные аспекты реакций электрофильного присоединения: регио- и стереохимия, возможность введения в молекулу двух разных заместителей, возможность перегруппировок углеродного скелета и пр. В то же время недостаточно изученным является стереохимический аспект реакций электрофильного присоединения к двойной связи, содержащей в непосредственной близости от последней гетероатом.Наиболее удобной моделью для изучения стереохимии электрофильного присоединения является бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (норборнен). В литературе имеются сведения о присоединении ряда электрофильных реагентов к производным норборнена, содержащим гидроксильную, карбоксильную, аминную и некоторые другие функциональные группы. Во всех этих работах первоначально образующийся в реакции электрофильного присоединения карбокатион стабилизируется с участием неподеленной электронной пары атома, входящего в состав функциональной группы, что приводит либо к продуктам циклизации, либо к различным перегруппировкам. В то же время отсутствие какой-либо систематизации этих данных однозначно говорит о том, что этот раздел органической химии еще до конца не изучен.Кроме того, значительный интерес представляет исследование аза-аналогов норборнена, поскольку азабициклический фрагмент входит в состав многих известньпс природных соединений. Функционализация двойной связи в азанорборненах предоставляет возможность получения широкого класса функциональных производных, потенциально обладающих биологической активностью. Поэтому настоящей работе предпослан литературный обзор, посвященный методам синтеза, физическим и химическим свойствам некоторых каркасных азабициклогептанов и азабициклооктанов.Целью нашего исследования явилось изучение реакций электрофильного присоединения к производным норборнена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи, а также разработка синтетического подхода к получению различных функциональных производных бицикло[2.2.1]гептана.В рамках настоящей работы мы исследовали реакции электрофильного галогенирования и сульфенилирования производных норборнена, содержащих гидроксильную, алкоксильную, карбоксильную, амидную, хлоркарбонильную, трифторметильную и нитрогруппу, а также 2-алкил-2-азанорборненов.

V. выводы

1. Исследованы реакции бромирования, иодхлорирования, иодбромирования и галогенсульфенилирования непредельных субстратов на основе норборнена, содержащих гидроксильную, карбоксильную, хлоркарбонильную, амидную, трифторметильную и нитрогруппу, в которых гетероатом находится на различном удалении от двойной связи.

2. Сделана попытка систематизации путей влияния электроноакцепторной группы на протекание реакции электрофильного присоединения. В ряде случаев получены продукты нехарактерной для норборнена эядо-атаки электрофила.

3. Впервые доказано образование солей иминолактонов в реакциях галогенирования амидов эндо-норборненкарбоновой кислоты.

4. Разработан подход к получению нового класса устойчивых азиридиниевых солей, содержащих в качестве противоионов полигалогенидные анионы.

5. Разработан метод синтеза 6-замещенных 2-алкил-2-азабицикло[2.2.1]гептанов.

1. Szczepanski S.W., Anouna K.G. Synthesis of Semi-Rigid Analogs of Anabasine.// Tetr. Lett. 1996. V.37. N.49. P.8841-8844.

2. Spande T.F., Garraffo H.M., Edwards M.W., Yeh H.J.C., Pannell L., Daly J.W. Epibatidine: A Novel (Chloropyridyl)azabicycloheptane with Potent Analgesic Activity from an Equadoran Poison Frog.// J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.3475-3478.

3. Davis C.R., Johnson R.A., Cialdella J.C., Liggett W.F., Mizsak S.A., Marshall V.P. Microbiological Oxygenation of Bridgehead Azabicycloalkanes.// J. Org. Chem. 1997. V.62. P.2244-2251.

4. Т., Qian C., Eckman J., Huang D.F., Shen T.Y. The Analgesic Effect of Epibatidine and Isomers.// Bioorg. Med. Chem. Lett. 1993. V.3. N.12. P.2759-2764.

5. Bai D., Xu R., Chu G., Zhu X. Synthesis of (±)-Epibatidine and its Analogues.// J. Org. Chem. 1996. V.61. P.4600-4606.

6. Jones C.D., Simpkins N.S., Giblin G.M.P. (3-Metallation of Bridged Alkenyl Sulfones: Access to a Key Intermediate for Epibatidine Total Synthesis.// Tetr. Lett. 1998. V.39. P. 1021-1022.

7. Jones C.D., Simpkins N.S., Giblin G.M.P. Asymmetric Synthesis of Epibatidine by use of a Novel Enantioselective Sulfinate Elimination Reaction.// Tetr. Lett. 1998. V.39. P.1023-1024.

8. MacLeod A.M., Baker R., Herbert R., Lewis R.T., Medarde M., Street L.J. Synthesis of Azanorbornyl-spirodioxolanes Related to the Muscarinic Agonist AF30.// Tetr. Lett. 1992. V.33. N.29. P.4217-4220.

9. Avenoza A., Cativiela C., Busto J.H., Peregrina J.M. exo-2-Phenyl-7-azabicyclo2.2.1.heptane-l-carboxylic Acid: A New Constrained Proline Analogue.// Tetr. Lett. 1995. V.36. N.39. P.7123-7126.

10. Campbell J.A., Rapoport H. Chirospecific Syntheses of Conformationally Constrained 7-Azabicycloheptane Amino Acids by Transannular Alkylation.//J. Org. Chem. 1996. V.61. P.6313-6325.

11. Schrader Т., Steglich W. Phosphoranaloge von Aminosauren IV. Synthesen ungewohnlicher 1-Aminophosphonsauren iiber Diels-Alder-Reaktionen von (N-Acyliminomethyl)phosphonsaurediethylestern.// Synthesis. 1990. V.12. P. 11531156.

12. Waldmann H., Braun M. Asymmetric Synthesis of Bicyclic Amino Acid Derivatives by Aza-Diels-Alder Reactions in Aqueous Solution.// Liebigs Ann. Chem. 1991. P.1045-1048.

13. Waldmann H. Asymmetrische Hetero-Diels-Alder-Reaktionen in waBriger Losung unter Verwendung von Aminosaureestern als chiralen Auxiliaren.// Liebigs Ann. Chem. 1989. S.231-238.

14. Blondet D., Morin C. Total Synthesis of (±)-8-Aza-9a,9b-dicarbaprostaglandin Hi.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1984. P. 1085-1090.

15. Barco A., Benetti S., Baraldi P.G., Moroder F., Pollini G.P., Simoni D. Stereoselective Synthesis of 8-Aza-9,ll-ethenoprostaglandin Hi.//Liebigs Ann. Chem. 1982. P.960-965.

16. Vincent M., Pascard C., Cesario M., Remond G., Bouchet J.-P., Charton Y., Laubie M. Synthesis and Conformational Studies of Zabicipril (S 9650-3), a Potent Inhibitor of Angiotensin Converting Enzyme.// Tetr. Lett. 1992. V.33. N.48. P.7369-7372.

17. Daniels P.H., Wong J.L. Unreactive 1-Azadiene and Reactive 2-Azadiene in Diels-Alder Reaction of Pentachloroazacyclopentadienes.// J. Org. Chem. 1980. V.45. P.43 5-440.

18. Kresze G., Albrecht R. Reactions of N-Sulfinyl Derivatives with Carbonyl Compounds.// Angew. Chem. 1962. B.74. S.781-782.

19. Krow G.R., Henz K.J., Szczepanski S.W. Heterodienophiles. 10. Stereoselectivity in the 1,4-Cycloaddition of N-(Ethoxycarbonyl)-C-alkylaldiminium Ions with Cyclohexa-l,3-diene.// J. Org. Chem. 1985. V.50. P. 1888-1894.

20. Modin S.A., Andersson P.G. Rapid Access to Enantiopure Bicyclic Diamines via aza-Diels-Alder Reaction of Iminoamides.// J. Org. Chem. 2000. V.65. P.6736-6738.

21. Cava M.P., Wilkins, Jr., C.K., Dalton D.R., Bessho K. A New Isoquinuclidine Synthesis. A New Route to dl-Dioscorone.// J. Org. Chem. 1965. V.30. N.ll. P.3772-3775.

22. Bailey P.D., Brown G.R., Korber F., Reed A., Wilson R.D. Asymmetric Synthesis of Pipecolic Acid Derivatives Using the Aza-Diels-Alder Reaction.// Tetrahedron: Asymmetry. 1991. V.2. N.12. P. 1263-1282.

23. Hedberg C., Pinho P., Roth P., Andersson P.G. Diels-Alder Reactions of Heterocyclic Imine Dienophiles.//J. Org. Chem. 2000. V.65. P.2810-2812.

24. Larsen S.D., Grieco P.A. Aza Diels-Alder Reactions in Aqueous Solution: Cyclocondensation of Dienes with Simple Iminium Salts Generated under Marmich Conditions.//J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.1768-1769.

25. Grieco P.A., Larsen S.D., Fobare W.F. Aza Diels-Alder Reactions in Water: Cyclocondensation of C-Acyl Iminium Ions with Cyclopentadiene.// Tetr. Lett. 1986. V.27. N. 18. P.1975-1978.

26. Weinreb S.M., Levin J.I. Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocycles by the Imino Diels-Alder Reaction.//Heterocycles. 1979. V.12. N.7. P.949-975.

27. Ben-Ishai D., Goldstein E. The Reactions of 5-Methoxyhydantoins with Conjugated Dienes.// Tetrahedron. 1971. V.27. P.3I19-3127.

28. Rumbo A., Mourico A, Castedo L., Mascarecas J.L. 3-Hydroxy-4-pyrones as Precursors of 4-Methoxy-3-oxidopyridinium Ylides. An Expeditious Entry to Highly Substituted 8-Azabicyclo3.2. l.octanes.// J. Org. Chem. 1996. V.61. P.6114-6120.

29. Zaima Т., Matsuno С., Matsunaga Y., Mitsuhashi K. A Simple and Stereoselective Synthesis of 7-Azabicyclo2.2.1.heptane-l,2,3,4-tetracarboxylates.// J. Heterocyclic Chem. 1984. V.21. P.445-448.

30. Zaima Т., Matsunaga Y. A Novel Synthesis of lH-Pyrrole-2,3,4,5tetracarboxylates.// J. Heterocyclic Chem. 1983. V.20. P. 1-4.

31. Ciszewski L. A New Synthesis of R,S-2,3,4-Trisubstituted 1

32. Azabicyclo2.2.2.octane by Phase-Transfer Catalysis.// Pol. J. Chem. 1988. Y.62.1. P.451-455.

33. Teuber H.-J., Tsaklakidis C., Bats J.W. Versuche zur Synthese von Strychnopivotin und eine einfache Synthese des Isochinuclidin-Gerusts.// Liebigs Ann. Chem. 1992. S.461-466.

34. Noyes W.A.// Amer. Chem. J. 1894. V.16. P.500.

35. Bonjoch J., Mestre E., Cortes R., GranadosR., Bosch J. 6-Azabicyclo3.2.1.octane Derivatives. Synthesis of the 8,12-Methanoazepino[2,l-a]isoquinoline System.// Tetrahedron. 1983. V.39. N.10. P.1723-1728.

36. Robinson R. A Synthesis of Tropinone.//J. Chem. Soc. 1917. V.lll. P.762-768. Bathgate A., Malpass J.R. A Simple Approach to Nortropane and Nortrop-6-ene Derivatives.// Tetr. Lett. 1987. У.28. N.47. P.5937-5940.

37. Knight S.D., Overman L.E., Pairaudeau G. Asymmetric Total Syntheses of (-)- and (+)-Strychnine and the Wieland-Gumlich Aldehyde.// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P.5776-5788.

38. Gassman P.G., Heckert D.G. Synthesis of 2-Azabicyclo2.2.1.heptanes by the Hofmann-Loeffler-Freytag Reaction.//Tetrahedron. 1965. V.21. P.2725-2734. Gassman P.G., Fox B.L. 6-Azabicyclo[3.2.1]octanes.// J. Org. Chem. 1967. V.32. N. 11. P.3679-3680.

39. Bakunov S., Tkachev A. An Improved Synthesis of l,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo2.2.2.octane and its Nitroxyl Radical Product, a Rigid Analog of TEMPO.//Liebigs Ann. Chem./Recueil. 1997. P.1587-1588.

40. Portoghese P.S., Sepp D.T. 2-Azatricyclo2.2.1 016.heptane: Synthesis and Conversion to 2-Azabicyclo[2.2.1]heptanes.// Tetrahedron. 1973. Y.29. P.2253-2256.

41. Козлов Н.Г., Попова JI.A. Перегруппировка Бекмана и восстановление Е-изомера оксима 1,5,5-триметилбицикло2.2.1.гептан-2-она.// Журн. орган, химии. 1987. Т.23. №5. С.990-994.

42. Ковальская С.С., Козлов НГ. Изокамфанон в синтезе бициклических оснований Манниха.//Журн. орган, химии. 1997. Т.33. №2. С.206-211. Ciganek Е. Reverse Соре Elimination Reactions. 2. Application to Synthesis.// J. Org. Chem. 1995. V.60. P.5803-5807.

43. Forsyth D.A., Zhang W., Hanley J. A. Nitrogen Inversion Barrier of 2-Methyl-2-azabicyclo2.2.1.heptane. The Role of Torsional Strain in Pyramidal Inversion.// J. Org. Chem. 1996. V.61. P.1284-1289.

44. Nelsen S.F., Ippoliti J.Т., Frigo T.B., Petillo P.A. The Nitrogen Inversion Barrier of

45. Methyl-7-azabicyclo2.2.1 .heptane and the "Bicyclic Effect".// J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. P.1776-1781.

46. Nelsen S.F., Blackstock S.C., Steffek D.J., Cunkle G.T, Kurtzweil ML. Comparison of Free Energy Changes for Nitrogen Inversion and Electron Loss. 2.

47. Azabicyclo3.2.1.octyl and 7-Azabicyclo[2.2.1]heptyl Systems.// J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.6149-6153.

48. Ohwada Т., Okamoto I., Shudo K., Yamaguchi K. Intrinsic Pyramidal Nitrogen of N-Sulfonylamides.// Tetr. Lett. 1998. V.39. P.7877-7880.

49. Schmidt W., Ballschmidt H.-J., Klessinger M., Heesing A., Herdering W. MINDO/3-Rechnungen und PE-Untersuchungen zur Reaktionsweise von Azabicyclen.//Chem. Ber. 1983.B.116. S.1097-1106.

50. Heesing A., Herdering W., Henkel G., Krebs B. Umlagerung von azabicyclischen Hydroxylamin-Derivaten unter Sauerstoff-Insertion.// Chem. Ber. 1983. B.116. S.1107-1117.

51. Heesing A., Herdering W. Sauerstoff-Insertion bei der Umlagerung von 2-Aza-bicyclo2.2. l.hept-2-en-Derivaten.// Tetr. Lett. 1981. V.22. N.47. P.4675-4678.

52. Davies J.W., Malpass JR., Walker M.P. Formal Dyotropic Rearrangements of N-Chloroamines catalyzed by Alumina.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P.686-687.

53. Hoffman R.V., Kumar A., Buntain G.A. Ionization of N-Arylsulfonyloxy Amines: The Nitrenium Ion Question.// J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.4731-4736.

54. Durrant M.L., Malpass J.R., Walker M.P. Intramolecular л-Participation in Displacement of a Nucleofuge from Nitrogen.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P.687-689.

55. Gassman P.G., Fox B.L. Alkyl Migration to Electron-Deficient Nitrogen.// J. Am. Chem. Soc. 1967. Y.89. N.2. P.338-342.

56. Gassman P.G., Cryberg R.L. Internal Return in the Silver Ion Catalyzed Rearrangement of N-Chloramines.// J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. N.5. P.1355-1356.

57. Gassman P.G., Cryberg R.L. The Discrete Existence of Singlet and Triplet Nitrenium Ions.//J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. N.18. P.5176-5177.

58. GassmanP.G. Nitrenium Ions.//Acc. Chem. Res. 1970. V.3. P.26-33.

59. Mariano P.S., Dunaway-Mariano D., Huesmann P.L. Amino-Claisen Rearrangements of N-Vinylisoquinuclidenes in Novel Approaches to the Synthesis of Hydroisoquinolines and Hydrophenanthridines.// J. Org. Chem. 1979. V.44. N. 1. P. 124-132.

60. Maggini M., Prato M., Scorrano G. Imino Diels-Alder Cycloadditions: An Application to the Synthesis of (±)-Aristeromycin.// Tetr. Lett. 1990. Y.31. N.43. P.6243-6246.

61. Gaul M.D., Fowler K.W., Grieco P.A. 9-Borabicyclo3.3.1.nonane Induced Fragmentation of 2-Azanorbornenes: A Formal Bora-Aza Retro Ene Reaction.// Tetr. Lett. 1993. V.34. N19. P.3099-3102.

62. Bourgeois-Cury A., Doan D., Gore J. Palladium-Catalyzed Reduction of an Allylic Amine: A Formal Access to Both Diastereoisomers of Cyclopentenyl Glycine.// Tetr. Lett. 1992. V.33. N.10. P.1277-1280.

63. Raasch M.S. Heteroatom Participation during Addition-Rearrangement Reactions of 2-Thia- and 2-Azanorbornenes.//J. Org. Chem. 1975. V.40. N.2. P. 161-172.

64. Toyota A., AizawaM., Habutani C., KatagiriN, Kaneko C. Addition of Molecular Fluorine to 2-Azabicyclo2.2.1.hept-5-en-3-one and Related Compounds: Synthesis of Difluorinated Carbocyclic Nucleosides.// Tetrahedron. 1995. V.51. N.32. P.8783-8798.

65. Cid MM., Eggnauer U., Weber H.P., Pombo-Villar E. Synthesis of (-)-5-N-Normethylskytanthine.// Tetr. Lett. 1991. V.32. N.49. P.7233-7236.

66. Roberts S.M., Smith C., Thomas R.J. Some Reactions of 2-Azabicyclo2.2.1.hept-5-enes with Diphenylketene: Preparation of Polysubstituted Piperidin-2-ones.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. P.1493-1495.

67. Kobayashi Т., Fujieda H., Murakami Y., Nakamura Т., Ono K., Yamamoto S., Kato H. Novel Imidazoles and Hydantoins Moderately Strained by Incorporation with 2-Azabicyclo2.2.l.heptene Skeleton.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. V.67. N.ll. P.3082-3087.

68. Nakano H., Kumagai N., Matsuzaki H., Kabuto C., Hongo H. Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes Using 2-Azanorbornylmethanols and 2-Azanorbornylmethanethiol as a Catalyst.// Tetrahedron: Asymmetry. 1997. V.8. N.9. P.1391-1401.

69. Fahey N.// Topics in Stereochemistry. N. Y.: Interscience Publ., Div. of Wiley. 1968. V.3. P.237-245.

70. Scammells P.J., Baker S.P., Bellardinelli L., Olsson R.A., Russell R.A., Wright D.M.J. The Synthesis of the Novel Adenosine Agonists, exo- and endo-N6-(5,6-Epoxynorborn-2-yl)adenosine.// Tetrahedron. 1996. V.52. N. 13. P.4735-4744.

71. VerNooy C.D., Rondestvedt, Jr., C.S. Formation of Nortricyclene Derivatives by Bromination of exo-2,5-Methylene-l,2,5,6-tetrahydrobenzoic Acids.// J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. P.3583-3586.

72. HenbestH.B., Nicholls B. Aspects of Stereochemistry. Part 11. Epoxide Formation in the Cyclohexene and Bicycloheptene Series.//J. Chem. Soc. 1959. P.221-226.

73. Henbest H.B., Nicholls B. Aspects of Stereochemistry. Part 12. A Specific Directing Effect in the Mercuration of Some 4-Substituted Cyclohexenes and cis-Hex-3-enol.// J. Chem. Soc. 1959. P.227-236.

74. Factor A., Traylor T.G. Oxymercuration of Strained Olefins. The Effect of Neighboring Groups.// J. Org. Chem. 1968. V.33. N.7. P.2607-2620.

75. Сосонюк C.E. Новые электрофильные реагенты для иодирования ненасыщенных соединений.// Дисс. канд. хим. наук. М: 1999. 117 с.

76. Haufe G., Gierscher F., Kohler G., Schulze K. Nachbargruppenbeteiligung bei durch N-Bromsuccinimid initiierten elektrophilen Additionen.// J. Prakt. Chem. 1987. B.329. N.5. S.817-823.

77. Perie J., Laval J.P., Roussel J., Lattes A. Reaction d'aminomercuration 9: Application de l'heterocyclisation d'amines ethyleniques a des substrats particuliers.// Tetr. Lett. 1971. N.46. P.4399-4402.

78. Kropp P.J., Worsham P.R., Davidson R.I, Jones Т.Н. Photochemistry of Alkyl Halides. 8. Formation of a Bridgehead Alkene.// J. Am. Chem. Soc. 1982, V.104, P.3972-3980.

79. Великохатько Т.Н. Допинг-присоединение слабых электрофилов к алкенам и квадрициклену.// Дисс. канд. хим. наук. М: 1983. 167 с.

80. Kocovsky P., Stieborova I. Participation of Ambident Neighbouring Groups in Hypobromous Acid Addition to some Steroidal Olefins. Competition of Electronic and Stereoelectronic Effects.//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. P. 1969-1974.

81. Knapp S., Levorse A.T. Synthesis and Reactions of Iodo Lactams.// J. Org. Chem. 1988. V.53. P.4006-4014.

82. Capozzi G., Caristi C., Gattuso M., Stagno d'Alcontres G. Neighbouring Group Participation in Electrophilic Addition to Acetylenes. 5-Methylene Oxazolines from 3-Benzamidopropyne.// Tetr. Lett. 1981. V.22. N.34. P.3325-3328.

83. Knapp S., Rodriques K.E., Levorse AT., Ornaf R.M. A Procedure for "Iodolactamization".// Tetr. Lett. 1985. V.26. N.15. P.1803-1806.

84. Ренгевич E.H., Станинец В.И., Шилов Е.А. К вопросу о значении циклических переходных комплексов в механизме органических реакций.// Докл. АН СССР. 1962. Т.146. №1. С.111-114.

85. Biloski A.J., Wood R.D., Ganem В. A New р-Lactam Synthesis.// J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104, P.3233-3235.

86. Neale R.S., Marcus N.L., Schepers R.G. The Chemistry of Nitrogen Radicals. 4. The Rearrangement of N-Halamides and the Synthesis of Iminolactones.// J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. N.13. P.3051-3058.

87. Белоглазкина E.K., Зык H.B., Тюрин B.C., Титанюк И.Д., Зефиров НС. Галогенсульфенилирование алкенов арилсульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V).// Докл. АН СССР. 1995. №344. С.487-488.

88. Sergeyeva M.V., Yufit D.S., Struchkov Yu.T., Kurkutova E.N., Zefirov N.S., Zyk N.V., Kutateladze A.G., Kolbasenko S.I. Structure of 7-(2,4-Dinitrophenylthio)-5-exo-nitrobicyclo2.2.1.hept-2-exo-yl Acetate.//Acta Cryst. C. 1986. V.42. P. 11641166.

89. Blom N.F., Edwards D.M.F., Field J.S., Michael J.P. The Nitro Group as an Intramolecular Nucleophile.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 1240-1241.

90. Cinquini M., Colonna S., Montanari F. Neighbouring-group Participation by Sulphinyl-oxygen. Part 3. Stereomutationsat the Sulphur Atom in Norbornene Disulphoxides.// J. Chem. Soc. (C). 1970. P.572-576.

91. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Сосонюк C.E., Буланов М.Н., Чудинов Ю.Б. Иодсульфенилирование олефинов сульфенамидами в присутствии иодидов металлов.// Изв. АН. Сер. хим. 2000. №9. С. 1569-1582.

92. Kirmse W., Siegfried R., Feldmann G., Schoen S., Schwarz J. Zerfall von 5- und 6-Alkoxy-2-norbornandiazonium-Ionen.// Chem. Ber. 1988. B. 121. S.477-483.

93. Tanner D. Chiral Aziridines Their Synthesis and Use in Stereoselective Transformations.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P.599-619.

94. Chuang T.-H., Sharpless K.B. Applications of Aziridinium Ions: Selective Syntheses of Pyrazolidin-3-ones and Pyrazolol,2-a.pyrazoles.// Helv. Chim. Acta. 2000. V.83. P. 1734-1743.

95. Dick C.R. Reactions of Aziridines. 1. A Mechanism of Piperazine Formation from Aziridines.//J. Org. Chem. 1967. V.32. P.72-75.

96. Grieco P.A., Carroll W.A. 2-Azonianorbornene-2-spiro-1 -aziridinium Triflate A Novel Ethylene Immonium Ion Equivalent: Application to a Synthesis of Physostigmine.// Tetr. Lett. 1992. Y.33. N.31. P.4401-4404.

97. Carroll W.A., Grieco P.A. Biomimetic Total Synthesis of Pseudotabersonine: A Novel Oxindole-Based Approach to Construction of Aspidosperma Alkaloids.// J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P.1164-1165.

98. Crist D.R., Leonard N.J. Kleine geladene Heterocyclen.// Angew. Chem. 1969.1. B.81.N.23. S.953-1008.

99. Baret P., Rivoirard E.-M., Pierre J.-L. Sels d'aziridinium stables C-fonctionnalises 3: synthese et caracterisation d'aziridines protonees epimeres a l'azote.// J. Heterocyclic Chem. 1980. V.17. P.201-204.

100. Rees D.C. Nucleophilic Addition of 2-, 3-, or 4-2-(Methylamino)ethyl.pyridine to the Aziridine, 7-Methyl-7-azabicyclo[4.1.0]heptane.// J. Heterocyclic Chem. 1990. Y.27. P.147-150.

101. Баранов С.В., Мочалин В.Б. Реакции 1-алкоксикарбонилазиридинов с нуклеофильными реагентами.// Химия гетероцикл. соединений. 1981. №8.1. C.1054-1057.

102. Zefirov N.S., Kasyan L.I., Gnedenkov L.Yu., Shashkov A.S., Cherepanova E.G. Synthesis of Norbornene Endo-epoxide 3-Oxatricyclo[3.2.1.02'4.octane].// Tetr. Lett. 1979. N. 11. P.949-950.

103. Гордон А., Форд E. Спутник химика. M: Химия. 1976. 541 с.164. а. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М: Мир. 1985. Т.2. С.345. Ь. Там же, С.344.

104. Mueller W.H, Butler Р.Е. Reaction of Sulfenyl Chlorides with Allene.// J. Org. Chem. 1968. Vol.33. N.4. P. 1533-1537.

105. Zinke Т., Lenhardt A Uber p-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte.// Liebigs Ann. Chem. 1913.B.400. S.2-27.

106. Синтезы органических препаратов. M: Мир. 1949. Т.2. С.560.

107. Billman J.H., O'Mahony E.J. The Use of o-Nitrobenzenesulfenyl Chloride in the Identification of Amines.// J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61. N9. P.2340-2341.

108. Minato H, Okuma K, Kobayashi MJ. Syntheses of Diaza-, Azaoxa-, Diazaoxa- and Triazasulfonium Ions.// J. Org. Chem. 1978. V.43. N4. P.652-658.

109. Титанюк И.Д. Электрофильное сульфенилирование олефинов сульфенамидами, тиобисаминами и дитиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора.// Дисс. канд. хим. наук. М: 1999. 137 с.

110. Hatch L.F., Sutherland G. Certain Metal Derivatives of 2,4-Pentanedione.// J. Org. Chem. 1948. V.13. P.249-253.

111. Tamborski C., Ford F.E., Soloski E.J. Preparation and Reactions of Trialkyltinlithium.// J. Org. Chem. 1963. V.28. P.237-239.

112. Синтезы органических препаратов. M: Мир. 1949. Т.4. С.565.

113. Diels О., Alder К. Syntheses in the Hydroaromatic Series. 1. Addition of'Diene" Hydrocarbons.//Liebigs Ann. Chem. 1928.B.460. S.98-122.

114. Berson J. A., Walia J.S., Remanick A., Suzuki S., Reynolds-Warnhoff P., Willner D. The Absolute Configuration of Some Simple Norbornane Derivatives. A Test of the "Conformational Asymmetry" Model.// J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. P.3986-3997.

115. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М: Химия. 1974. С.211.

116. Boehme W.R., Schipper Е., Scharpf W.G., Nichols J. Stereochemistry of Diels-Alder Adducts. 2. The Alkylation of Some Bicyclic Nitriles.// J. Am. Chem. Soc. 1958. Y.80. P.5488-5495.

117. Синтезы органических препаратов. M: Иностранная литература. 1964. Т. 12. С.105.

118. Buckley G.D., Scaife C.W. Aliphatic Nitro-compounds. Part 1. Preparation of Nitro-olefins by Dehydration of 2-Nitro-alcohols.// J. Chem. Soc. 1947. P.1471-1472.

119. Ranganathan D., Rao S.B., Ranganathan S., Mehrotra A.K., Iyengar R. Nitroethylene: A Stable, Clean, and Reactive Agent for Organic Synthesis.// J. Org. Chem. 1980. V.45. N.7. P. 1185-1189.

120. Синтезы органических препаратов. M: Иностранная литература. 1964. Т.1. С.308.

121. Allen C.F.H., Bell A., Gates, Jr., J.W. Diene Synthesis with p-Nitrostyrene.// J. Org. Chem. 1943. V.8. P.373-379.

122. Beilst., IV Aufl. B.4. S.340.

123. Beilst., IV Aufl. B.4. S.389.

124. Beilst., IV Aufl. B.4. S.403.

125. Waldmann H., Draeger M. On the Enhancement of Stereoselection by Cooperation between Chiral Auxiliaries. Asymmetric Diels-Alder Reactions with Fumaric Acid bis((S)-Proline Benzyl Ester) Amide.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. N.32. P.4227-4230.

126. Alder K., Roth W. Darstellung der stereoisomeren Dihydro-Santene. Der Verlauf der katalytischen Hydrierung von Santen.// Chem. Ber. 1954. B.87. N.2. S.161-167.