Изучение реакций образования и раскрытия цикла фторэпоксидов методов спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 31 :'П ГЮЛПТЕЙ'иЧШСПИ ИНСТИТУТ ИМ. С.МКИРСОА

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЯ ОНРАЗООАИИЯ II РАСКРУТИЛ ЦИКЛА ФТОР2ПОКСИДОВ МЕТОДОМ спектроскоп;III Ш?

Специальность 02. 00. ОЗ. - Органическая .чимия

АВТОРЕФЕРАТ

в-юсертаг^ии па соискание ученой степени кандидата химический наук

На прааих рукописи

КОДЕСС Михаил Исааксеич

УДЧ: 047. 413. 0-31 : 043. 422. 20

СВЕРДЛОВСК - 1990

Работа выполнена и Откола тонкого органического синтеза Нюти: хикаш Башкирского научного центра Уральского отделения ЛИ С С г.Свердловск) .

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Л.Я.РАИЕВЛЛОВ Научный консультант: доктор химических наук, профессоо

К. И. ПАШКЕВИЧ

Официальное оггоненты: доктор химических наук, профессор

ГО.А.УСТЫССК

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю. Л. ЯГУПОЛЬСКЩ

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский

институт синтетического каучука им. С.В.Лебедева (г. Ленинград)

Занята диссертации состоится " а//¿ар Л 1390 г. в на заседании специализиройанного созета 11 063.14.07". Уральской ордена Трудового Красного Знамени политехнического института и: С.М.Кирова по адресу: 620002, г.Свердловск, УПИ им. С.Ы.Кироиа, третий учебный корпус, аудитория Х-242.

С диссертацией молзю озишюмиться о библиотеке института.

Автореферат разослан " 1989 г.

Ученый'Секретарь специализированного

совета, »алдидат химических наук, с.н.с. ^ Т.Г.Кокшар

'туш ьность т^-'и. Фторгпогссирн яелпптся {ипочепимн проду1ста>.31 1X080 различных !Шслорсясодер."&аялх фгорорганичеадах соединэ-•£-.сплзи с этим аггуэлыам является изучение мэханизмз образо-1 и раскрытия эпоксидного цикла, влияния различных фиггороп на чиониую способность перфторсксираНоп м исхсДИш фтсролефинов. эдевашш взаимосвязи !,;е.т,ду структурой фтсрйпокснпов различного зння, хараотером действующего реагента и напрело; .ием раскри-трехчленного цлила позволяет получить Солее Полную информацию ироде химических связей в перфорированных «-окисях и, такиы зо),I, подойти к объяснении механизма химических превращений э класса соединений. Однако круг Доступных до недавнего врек-е-горэпоксидов ограничивался с:сисяш терминальных фторолефинов. 3 последние годи, в связи с разработкой гипогалогенитного спо-опоксиднрования фторолефиноа, стали доступны ранее праотичес-иеизучонныэ инториальныэ фтороксирани. Эти соединения обладают зтрической изомерией и, вследствие этого, являются информатив-«оделями для изучения механизма геакций епассигирования и ригия оксиранового цикла, а -а:с;э влияния электронных и прост-гпенних факторов на рзгионалразленность этих процессов. Цель работы - исследование- стереохнмичеашх особенностей лидирования интервальных фторолефинов под действием гипогало-гов натрия и изучение регио- и стереоЬаконоыерисстей раскрытия а интервальных фторэпоксидов различных:« нуклеофилаыи. Научная новизна и практическая аначнусзть. - Установлена взаи-

1 о

язь параметров спе!ггроа Я?.Р Г (хиыичэашх сдвигов и КССВ) с этрической конфигурацией интернальных фторолефинов и фтерзпок-э. .По:спзана роль "несвязанных взаимодействий" в процессе пере-спиповой информации в перфорированных «-окисях с разветвлен-заместителг ул.

Доказана стереоспецифичность гипогалогенитного элоксидирсза-Е, г-изомеров двуза^еденных перфторапкешов. Пасазана 1сонфориа-1ая стереоселе1стивность роаиции эпоксидНрования гипогалогени-пространственно затрудненных трииеров гагаафгорпропилена. Впервые в ряду фгорорганичешемх соединен:«. проведено отне-э абсолютных конфигураций диасгересыеров региоизомерных поли-фованных "зтеричных спиртов на оснобании данных рентгенострук-эго анализа и спрктросютпш Я!,Р.

Остановленные в работе закономерности спэшроз % пСзволи-эазработать общий ыэтод идентификации геометрических изомеров горированных олефннов и оксиргнов.

Апробация работ!I. Отдельные рсздоли работы докладывались и V Всесоюзных конференциях по химии ф.торорганических согди (Ташкент, 1982 г. !; (.Ьс::ва, 1985 г.) и на Всесоюзном симп^ по тонкому органическому синтезу (Москва, 1988 г.).

ОЭъём и структура диссертации. Диссертация излохгна па страницах, из них 112 страниц осноьгюго текста, S7 таблиц И 1С сунков. Работа состоит из введения, трех глав, илзодов и сп; литературы, включающего 128 ссылок. Глава I - литературный оС по методам синтеза и реакционной способности фторэноксидов.

о

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЯ ЭП01ССИДКР0ВАНИЛ ПЕРФТОРАЛКЕНОВ С гл.

1. Отнесение геом, грических изомеров интернапьных фторолефш

В литературе опк аны различные методы синтеза интернат, фторолефинов, однако вопрос об отнесении геометрических изо* 1С цис- или транс-ряду окончательно не решен (особенно это кас! перфторатеноо нормального строения).

1 9

Нами впервые детально изучены спектры ЯМР F E/Z-иэо^ров

термальных фторолефинов. Получен и систематизирован полный и

1Q

параметров спектров ЯМР F структурны:: и пространственных изо,1 < ■

ннтернапьних н-перфторалкенов. Установлены основные спектрзл закономерности для этого класса соединений.

Отнесение геометрических изомеров перфторалкеноо сделан

о

основании значений КССВ олефиновых атомов фтора J, которые определены icait для цис-, так и для транс-конфигураций.

В несимметричных транс-перфторалкенах сигналы винильных ат фтора наблюдаются при Ф 155-159 и.д. в виде силыюсвлзанной АС стены, которая из-за незначительной разницы в хш/дчеасих сдвиг

о |

этих атомов по сравнению с константой их взаимодействия ("j"1" 140 Гц) практический "'вырождается до /^-случая. Для отнесения си лов олефиновых атомов фтора в транс-перфтор-2-апк^нах был исио

10 1С)

ван метод двойного резонанса F-t F>.

В цис-перфгорапкенах олофиновые атомы фтора проявляются в

отдельных ыультигшетов в области 135-140 м.д., 3jGls = g Гц. В

-изомерах интервальных перфторалкенов нормального строения сиг

1 Q

всех групп в спектрах ЯМР F наблюдаются в более слабом поле, соответствующее сигналы транс-изомеров. Эгот э>1-ект ыаг-сималсп атоыов и групп, непосредственно стояелх у двойной связи. Так,

с

ий сдвиг OFg-группы для цис-перфгор-2-алкенов Ф-64.5 и.д., а транс изомеров - 0~6Q и.ц.

3jtrans

4jtrans

4jCis

. Г

г-> CF.

-> F

4jCÎS

}J

SjCis

5jtrans

-> CFV

CFZ-RF

-> F

3jcis

4jtrans

(E)

(Z)

При анализе спектральных данных установлена взаимосвяг-э даль-КССВ ядер фтора ^ и ^ с .геометрической конфигурацией фтор-финоз, что позволяет- проводить идентификацию изомеров даже в : случаях,когда не определена константа

Л П

Ниже суммированы, закономерн зти спектров ЯЫР ? интернальНых

>фторалкенов:

% > «У ■ 4jCis > 4jtrans,

3jtrans >:> 3jCis. 5jCis >;> Sjtrans

'Диапазон значений соответствующих констант:

4jCis(GF C-CF)

13-20 Гщ

4jtrans (cFgC-CF)

8-9 Гц;

4Jc1s(CF£C=CF) „ 15-24 Гц; ' 4Jtrans (CF2C-CF) - 0-3 Гц; .

^JcisCCFoC-CCFo)

17 Гц; Sjtrans (CF c-CCF„) - 0-2 Гц.

Одним из способов получения интернальНых фторолефинов являет-изомеризация перфтор-1-алкенов под действием фторидов щелочных галлов в апротонных растворителях. Ранее было показано, что эта акция протекает стереоселективно (Battais A., Boutevm В., геаи Р., 1979). Огчако, по мнению авторов, образующиеся интер-льные перфторалкены существуют преимущественно в Z-форма.

На основании установленных нами закономерностей спектров ЯМР F геометрических изомеров фторолефинов показано, что катализи-емая фторид-ионом перегруппировка перфт,ор-1-апкенов линейного роения приводит к сшси структурных (по положению двойной свйэи) омеров, каждый ив которых состоит более чем на 90 Z иэ Е'-формы.

СР2-СРСР2СР2[?р -> СР5СР-СГСР2П'р + СГ3СР2СР-СРР^' + и Т.Д.

V - ср3, С2РЪ, о/д.

Разработка падемюго Метода идентификации и определения соотношения цис-тралс-изомеров интернапьних перфторапкенов позволил; гзреПти II вопросу о стереохимии реакции эпоксидирозания.

2. Гипогапогенитное впоксидирование интернальных черфторапкенов « С целью получения данных о направленности атаки впоксидируюце-го агента на двойную связь фггоролефинш и стр;."сгуре переходног< состояния в работе исследована стереохимия реакции гипогалогенит-ного эпоксидироаания

Наиболее надежньш методом идентифи1*ации состава и отруктур!

■ 1 О

продуктов впоксидирован* я оказался метод спектроскопии ЯМР Р.

Нами получены смеси Е, Ъ-изомеров двузамеиэнных перфторолефино1 и Изучено их эпоксидйрование под действием гипохлорита натрия.0

N2001

-> Яп-СР—СР-Г^

П Г ч / Г

Ир-СГ—сг-к^.

н20 + СНдСМ, но

V

ШЕ) а+Е)

Для синтезированных ЕД-изоыеров интернальных перфорировании: «-окисей получены и интерпретированы спектры ЯМР19Р.

ЗJtгans

4^гапэ

"> С?г

-> р-

;с—с;

V

1

С^Яр

5^13

5jtгans

-> СР.

ЗJCis

,СР2 И р .р <-

4Jtгans

(Е)

12)

Впервые установлены основные закономерности спе1Гтров двузыма-щенных фгорэпоксидов в завйсиыости от их пространственного строения .

% >

>>

> ЗJtгaлs. . >> 5Jtгans

Типичные значения констан-" лежат в диапазонах:

3jCis „ 27.0-27.5 Гц, 3jtrans _ 1(J Гц>

4,cis , ГЦ) 4jtrans _ 0_3 Гц>

5jcis - 14-17 Гц, 5Jtrans: - 0-2 Гц.

■ 1 о

Указанные соотношения параметров спектров ЯМР F перфтороксИра-имеют неодинаковую степень общности.. Так,- соотношение для хим-iroB E,Z-изомеров имеет ограниченную область применения и спра-1иво ..ишь для интернальных двузамепрнных перфорированных сх-оки-с заместителями Rp нормального строения. Напротив, закономерен для КССВ оксйранового фрагмента имеют общий характер и соб-

штся для перфторэпоксидов' любой структуры. Наличие таких зако-

19

арностей делает метод спектроскопии ЯМРF мощным инструментов энфигурацконном и конформацнрнном анализе фторэпоксидов. Установленные спектральные ¡закономерности ЕД-изомеров фтор-ссидов позволили нам регить вопрос о стереохимии реакции олск-¡рования.

ьаблица 1.. Результаты реакции опсксидирования смеси Е, Z-изомеров г.ерфторалкенов

Rp RP -Соотношение геометрических изомеров, %

Исходны!! олефин Эпоксид

1 2 Е z - Е

cf? cf3 33 '64. 35 65

cf? °2F5 52 48 52 48

cfn О c3f7 •12 58 41 59

C2F5 ез 67 33 ' 67

cf3 c5f:I 55 45 55 45

cf? (cf2)3h 38 62 ■ зв 62

cf3 cf(cf3)2 ! 21 ' 7Э 21 79

1Сагс видно из денных табл. 1, при эпоксидировании смеси Е,2-меров двуэамеценньи перфторалкенов под действием На0С1 соотно-ие геометричесгах иэоы ров в а-октдях остается таким иэ, как исходных олефинсзх. Это позволяв? сделать вывод о стерсоспеци-

пости данной реакции. „

- « -

Bbxuua стер2о):1".!.!,{чос1'-;э результаты получены при гипогалогенит-нои ог.оксидировании тримерэв гексафторпропилена (I - III).

cf--

CFc

■С—С

I

/C2F5 *^cf(cf3)2

С Fr;

"^с—С

^cf(cf3)g

II

cf3

(cfg) 2cf-€f—c-c3f,

III

Под действием ИаОС! олефины (1-1Ш, несмотря на пространственное экранирование реакционного центра объемными фторалкильньм заместителя).«, в мягких условиях практически количественно превращаются в соответствующе «-окиси: 2,3-эпоксиперфт .р-2,4-диметил-3--зтилгэнтан (ТУ), 2,3-эпоксиперфтор-3-изопропил-4-метилпентан (V; и 3,4-эпоксиперфтор-2,4-диметилгептан (VI).

Наш показано, что апоксидирование тримеров ГСП С1-1II) представляет собой пример пенфорлюциошю селективной реакции, причем образующихся перфторэпоксидах (IV-VI) реализуется один конформен по связям мевду атомами углерода эпоксидного цикла и объемным» перФгоралкильными заместителями (п-СдР^ и .

Тример (I) существует в виде двух устойчивых кокфориеров г.с Я 4 14

связи С-С, заметно различающихся по спектрам ЙР Т. Соотнощен;

конформеров А : В - 2 : 1 (Сауаепа Г., БсИитапп С.

cfr-

1

CF,

\2 3 С-—С '

4рУ

СРо CFo

» о

4 ß. г

"CFo

CFc 1

CF.

5. c*™c

1976). CFo CFS

.C

(i-a) dj

1.4

(I-B) 5J

fgc-

v

1,4

0.

52 Гц,

На основании спектра ЯМ? «-окиси (IV) нами сделан еызод, что она существует в виде одного конформера, соответствующего кон-формеру Л исходного олефина.

CF.

cf»-

^cf2cf3

(IV) °^>4-Б2ГЦ

я 4

В тримере (II) реализуется один конформер по связи С -С? в то

о с

время как вращение вокруг связи С -С остается свободны).!. Анализ значений 1Х!СВ в ЯМР-спектре окиси (V), полученной из олефина (II), привел нас к заключению, что вращение обеих перфпдризопропильны: групп в окиси (V) затруднено.

1 3 , Г1"' .......сгё

СГо Щ Й

З/Лгр V /

С——С 3 с—с ?,

з г ^

[) - 52 Гц: (V) =52.0, -25.5,

'ипогалогенитное эпо-сидкропание смеси Е/г-изомеров перфтор-2,

!етил-3-гептенз (III, Е: 2^3:1) привело к соответствующему пер-

эпоксиду с таким «з соотношением Е/г- из онеров С по данным ЯМР).

л ^

"Сверхбольшие" значения дальних КССВ ядер- фтора М и "Л в гпегстрах Е/г-изомэров сс -окном (VI) свидетельствуют в пользу , что з этих молекулах такжэ реализуется один конформер по свя-атомоз углерода эпоксидного цикла с перфторпропильной и пер-изопропильной группами.

3-, . , С!>, ^ < ,..--С2р5

V ^ рр * \ / ЧрВ 1

о.

V/ */чп/

F 'О* хс; NCFg

Р^ "-с2Р5

•/1-Е) (VT-Z) 5J1_ ^95.О,5^ r43.0,

4Jp><j - 23.3 Гц.

1йэнфор><ационная стереоселективность, наблюдаемая при образова-х-скксей (IV-VI), "связана, по-видимому, с дополнительными про-лствекнкми ограничениями, нш угадываемыми наш.-мем эпоксидного а, которые.препятствуют свободному вращению объемных перфтор-льных групп.

Варьирование температуры в диапазоне -S0 - +100° С не привело

1 Q

:димым изменениям а спектрах ЯМР F перфторэпоксидов (IV-VI), конформеры «-окисей тримеров ГФП стабильны в указанном интер! температур.

Величины КССВ в спектрах окисей тримеров ГФЛ были определены с вцыо многократных экспериментов по спин-дпкапликгу Fi F>. Дальние НЕСЗ в перфтороксиранах определятся "несвязанными" содействиями, которые возможны при сближений атомов фтора на

о

:тояние, меньшее р.лдиуса Вгн-цер-Ваальса (2.73 А), при этом

- 7 -

спиновая информация передается за счет прямого пэрекршашя срби-талей несвязанных р-влектронов взаимодействующих атомов фора. Благодаря этому значения ' дальних 1£ССВ ядэр фтора могут быть использованы |сак чувствительный индикатор и2;к?дерных расстояний и, следовательно, ыолисулярных конформаций.

РЕГИО- И СТЕРЕОНАПРАВАЕННОСТЬ ЙУКАЕООИАЬНЫХ РЕАКЦИЙ ИНТЕРВАЛЬНЫХ ФТОРЭПОКСИДОЗ Сгл. Ш>.

В работе изучено взаимодействие перфорированных «-окисей с типичными нуюшофнльными реагентами (фториды щелочных металлов, ыэ тилат натрия, апюмогидрид лития и аммиак) и показано влияние электронных и пространственных факторов на регионаправленность этих реакций.

Стругаура и соотношение продуктов раскрытия эпоксидного цикле определялись методом спектроскопии ЯМР. 0

1. Перегруппировка интервальных ПерФгорзпоксидов под действием оснований Льюиса

Взаимодействие окисей Интервальных фторопефикоп с основаниям! Льюиса приводит к раскрытию эпоксидного цикла и образованию перфорированных кэтонов.

В интервальных доузамещекных перфороксиранах несимметричного строения атомы углерода зпоксидного цикла иеэгаивалентны, ¿1 соотношение образующиеся котоноп определяется тем, какой из отих атомов атакуется предпочтительно. В общем случае возмогши два направления изомеризации (табл. 2).

(А)

Р

А/ \ В

СРд-СР—СР-Ир

хо/

(В)

С^-СР,-^

о

СР3-С-СГ2-Рр

При кипячении 2,3-зпоксиперфср-3-этил-2,4-дпыетилпентана с фггерицом цезия в диглимз получены перфтор-2-иэтил-З-пентанон, гек-сафторпропилен и его олигоызри, среди "которых преобладает пер-фтор-2-ыет.ил-2-1!ентен. о

>

- О -

Таблица Р.. Еэаиузнейстиир Й.З-Епоксиперфгсраяпалоп с CsF

. rf ,,. i Условии решсции Соотношение изомерных •А) кетоксп, мол. %

Раствори- Темпера- 1

тель тура, °С 1 путь А' путь в

c2f5 1Азноглнм 30 55 45

p3f7 ! ■ - 50 j 74 2g

1 Тетроглнм 50 75 25

c5f11 Диглим 100-110 77 23

cf(cfq)p !.<знсглкч ' 50 100 -

- " - |j Диглим 50 100 —

-'<) „ „. „1 Соотношение определено по спектрам Я!,? F.

cf.,

,CFgCFg

—СГ

iV СР(СГз>2

[F"]

Ç2F5

( cfg) 2cf^— g-cf ( cf3) z

0"

—>

-> [(CF3)2CF] + (CF3)gCF Ç CF2CF3

-f

+f

cf3cf=cf2

ccf3)2cf

-> (GF3)2c=cfcf2gf3 + CgF10

В трехзажизенных перфгорэпо;ссидах наблюдается. рсгпосэлеютивпое . чскрьтке цтсла псд действием оснований Льюиса. Tait, 2, 3-епокси-грфгор-З-мотилпентаи и 3,4-епсксипср'1!Тор-2,4-диметилгспгап изсме-::зу:отся при использовании в клчестзе катализатора CsF и Etg'I, со-гсетствепно, гз порфтср-й-.татил-З-пзнтанон •« пэрфтср-2,4-д1:;.:эт;!л-

3-гспгс!!сп.

Доке в татой пространственно затрудненной с;шси, 1сак 2,3-эпок-,:пср£тср-3-н;!Спрспип-4-!.!£Т1:лпент--чн, птакя фторид-иона проходит ис-тачнгеныга по более замененному атс:лу углерода споксиднсго unifia. С F"]

1 cfccf-jn _

cf3 gf-сг jmsli^

V 4cfccf3)2

„ /СРЧаУ2

cf3 cf—cf

¿- ,XCF(C¥2 ^

3F3)2 ^-CFCF(CF3)l, <-—— CFg)çpf-CF-CF(CFg)2j + CPgCCF

2. Взаимодействие с цэтилатом натрия

В работе впервые изучено раскрытие цикла интернальньк перфтс рированных <х-оиисеп метилатсм натрия в метаноле. Поглзано, что д) интервальных перфтороксиранов реакция с метокс-д-ионом не заперт ется на стадии нуглеофилыюгб раскрытия ¡эпоксидного щита; образ; юпдеся (х-метоксикетопы в условиях реакции подвергаются дапыюйга превращениям.

Из 2,3-эпоксиперфторбутан'ч при взаимодействии с СНдОНа в мс "таноле получено четыре конечных продукта, что объясняется реализг цией обоих возмо;шых направлений распада промежуточного «-метет сипе,.фторбут тнона.

МзСШа

СРЛЗР— СРСГо->

л \0/ а МэОН

■ & ' с ■

Сг^-С-СР-СР.,-> СРо-С-СР-СР.;,

«з I о _р". О II I о

О ОЬ^э 0 01,12

МэОМа о

-> СРо-СР-СООУо + СРоН + СР-СООЫэ + СРоСРН-ОЬЬ

МэОН 6 | ¿с! с!

ОМе

В то же время 3,4-эпоксиперфторгексан в аналогичной реакц] дает только два продукта, что свидетельствует об однонаправлегш распаде промежуточного л-ыетоксиперфторкетона.

МеОНа

С^-СР—СР-С9Р,- -> СРоСРо- 07- СОО'у'е + СРоСР9!1

^ ° V/ г ь МэОН 6 \ а г

и ОЫэ

В несимметричных двузамеценных перфторэпоксидах возмолщ ата] метокенд-иона на оба углеродных атома цикла. Кроме того "галофор! ный" распад промежуточных сс-метоксикетонов, в общем случае, тэде идет по двум возмогшим направлениям (схема 1). Состав и соотно^ ние продуктов решщии определяются, с одной стороны, соотношент направлений нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла (пути Л В), ас другой стороны, соотнесением направлений распада промел; точных «--метоксикетонов (пути А1/А2 и Б1/Б2, схема 1). Соотнесен альтернативных направлений раскрытия оксиранового цикла определе; из спектров ЯМРг9р реакционных смесей (табл. 3).

Наиболее высокая региоселективность,раскрытия окисного цик (92 7.) наблюдается для 2,3-эпоксиперфтор-4-метилпентаиа. 11ро того, с удлинением цепи 1?р распад промежуточных кетонов становий все, более однозначным: реализуются направления распада А1 и (схема 1). '

Схема 1. Езаимодействпе П.З-эпсиссиперфгоралканов с ыетилатсм натрия

(А)

' ШОНа

й CFo-CF—CF-Rp -

7 V KfeOH

(Б)

)

cbVci

и F С- Rp lî.te i" .

í)

CFg-C—CF—R

ir

CFO-CF-C-RF 1

■ OLfe

(Al)

í.feCNa

"KfeGH

(A2)

-> CFo-CF-CCCte + RcH

3 I .

еьь

•> Rp-CÛOMe + CFg-CFH-Oí.fc

(Б1)

CFg-C-CF-Rp

LfeOUa

f/âOH

(Б2)

-w—L С'.'э

-> CFg-CCOMo + Rp-CFH-Oî,fe

>

Rf-C2F5. (CF2)gH, CgF?, C5Fn, CF(CFg)2.

Таблица 3. Результаты взаимодействия неспммзтричпых фторэпоксидов с С11д01'а.

Сторзиоксид - Соотношение направлений раскрытия эпоксидного никла, мол. %

. путь Л путь С

сгосг—сгсрлсро 24 70

ср3ср—сгср2ср2ср2н 32 68

ср3ср-срср2ср2ср3 1 45 55

ироср—СГССРоЬСРг, « \д/ "" 63 37

СР^СР—СРСР(СРо)9 О Чд/ О ^ 1 92 а

Для трехэаме ¡ценных перфорированных «-о;моей на примере Ч! -зпоксиперфтср-" мэтилпентана показало, что взаимодействие с ме-латом натрия протекает рэгиоспецифично, с образованием проду.т однонаправленного распада промежуточного с;-мэтоксиперфторкетсп;

0?Дз т

ССРо)п С-

V

СгСРоСГ.-,

О

ь'еОНа МэШ

->

I

(ср^)ос—о-сросро

О Л (| ^ о

(I

о

ср3ср2сос:.ь + (ср3)2 сн-о;.;-.=

Ы-эОНа {.'¿ОН

3..Сзаимодействие с алтаогядридом лития

•

Реакция перфггорэпопсидов с ЫЛ1Нд по сопровождается дестр^ цией исходны:!: молекул и приводит к стересизоыернъп,! вторичным и лифторировалным спиртам.

Взаимодействие Е-изомероз симметричных двузамеданных <х-с:с:с приводит емзеи диастереомеров соотвотствушция спиртоз.

К~-СР—СР-Иг г \ / V

1ЛЛ1114

эфир

ер-сн-спьИр. * I г он

Яр = СРд Стрзо : оригро » 63 : 37

Пр = С^ (трео : сритро = 50 : 44 7.)

Для определения абсолютной конфигурации диастереомеров втори ных спиртов нами осуществлено препаративное разделение изомер*

- 12 -

тлгияропэрЗ/гор-2-бутанолй.. Hi основании дан«!« рёитгёнострук-го анализа показано, что соединение, имзщге более низкую ратуру кипения .• является трёо-изомером.

'споставление данных рэнтгенсструкгурнсго ■ ачализа с данными ю

-роскопии ЯМ? F изомеров 2,3-дигидрсперфтор-2-бутанола позво-впервые выявить спектральные закономерности, юторыэ имеэт й харшстер в ряду аналогичных соединений, и использованы нами идентификации perno- и диастереомероп других полифторированнкх ичных спиртов.

Для двузамененных перфорированных ct-окпсей несимметричного ения определено соотношение альтернативных направлений раскры-скслрановоге цикла под действием LiAlH^, a toivtj? диастереомер-состав образуеащхся региоизомерных вторичных спиртов (табл. 4, ые ЯМР-спектроскопии).

Г,1П

7 \в

CF— cf-rp

\ / О г

V

JAL

cf3cfü-c-rf о

(б)

Ч

-> Г f.'Fo-0-CFHRr 1

1 3¿ Ч

1ЛА1Н/,

LiAllh

-> CF3-CFH-OT-RF

-> gf3-ch-cfh-rf

¿„

ица 4. Раифытие цикла несимметричных перфторэпоксидов LiAlll^

Rf ' ■ ¡j Соотношение pemo-| изомеров, мол. % Соотношение диастереомероп, трео : оритро, мол. %

J путь A путь Б путь А путь Б

!2FG 1 25 • 74 72 : 28 . 00 : 40

!3F7 S 42 53 70 : 30 60 : 40

!5F11 46 54 73 : 27 02 : 33

!F(CF3)2 I 90 10 02 : 33 40 : ео

Нами пс:сазано, что раскрытие цикла интс-рнапьных порфтсроксира-проходит пастгерьсспсцирични. Все исходные ot-окиси имели :с-конфигурации, однако продуты вссстанозителыюго раскрытия :а во веек случаях представляли собой смесь диастереомеров с но; ыи преобладанием трео-форми (табл. 4); г

Взаимодействие а-ошсей с 1ЛЛ1Н4 момю представить на;: ну ¡ел фпльнэе раскрыпш эпоксидного цшела гидрид-коном с промелуточн образованием перфторкетсна, который затем восстанавливается спирта. Соотношение диастереомзрез в продуете решении определяет объемом перфторалгальных заместителей в промеад-очнем соединени Сказанное подтверждается тем,' что в 2,В-дигидроперфтор-2-бутшс ле, полученном путем восстановления алкмогидридсм лития кето: СРд-СО-СРН-СР3, соотношение диастероомеров было таким уев, и спирте, полученном из 2,3-эпокскперфторбутана.

В трехзамещенных перфторэпоксидах атака гидрид-иона, подобн другим нуклеофилам, направлена на атом углерода, связанный с двум перфтиралкиль::ыми заместителями, и в результате реакции образуйте продукты однонаправленного раскрытия окисного цикла.

11А1Н,

(СРо)оС

«3 '

V

СРСР2и)Р3

ССР3)2СН-СН-СГ2СГ3

он

СРо 13

СР3СР2СР2-С—СР-СРССР3)2

V

Е': г ~ 3 : 1

ьшн.

I 3

СР3СР2СР2-СН-СН-СР1СР3)2

он

трео : эритро =1:1

4. Взаимодействие с аммиаком

В симметричных двузамененных перфторопоксидах действие аммиак приводит к нуклеойильному раскрытию цикла с образованием гем-окси а\шно-«.-иминоперфторалканов и продуктов их распада.

Шс

Ир-СР—СР-Рр г ч / 1

V

ННо

ни.

Е<:20

Кр—С-

г II

Рр-С

чшс

О №1

ПН.;

-> Нр-С-

СРг

он ын

С2р5"

Следует отметить, чтр продукты взаимодействия интерналыш фгорэпоксидов с НН3 стабильны лиеь в течение небольсого времени растворе диэтилового эфира. Попытки выделения этих соединений при водили к образованию продуктов их расщепления, среди которых е всех случаях были выделены амиды соответствующих перфторкарбеновь кислот.. Структура нестабильных соединений идентифицирована по ИК

Р спскгргы реаздюшгой мазей'. Приведен. ;ь:э в табл. 5 цкфрошта Ь, харастс-ризующие соотнопекие направлений раскрк -ия эпоксид-цикла, определены путем интегрирования спеотроз ЯМР ^Р. несимметричных двузамещекных' интернальнык перфторзпоксидах КНд осуществляете}, по обоим углеродным атомам цикла (схема бл.5). Раскрытие цикла «-окисей как по пути А, так и по пути водит, вероятно, к образованию проме."уточных кетсчминоперфггор-ов, которые затем присоединяют молекулу ИНд по наименее прост-* венно экранированному злектрофильному центру. 2-0кси-2-ашно-инсперфторал;саны, с.;разу;сщ;;ося по пути Б, более стабильны в рае £'¿20 (причем стабильность их возрастает с увеличением длины чем 2,2-диа:.:икоперфтор-3-алканокы, образуг-свдеся по пути А. Сре-■следних был идентифицирован лишь 2,2-диаминоперфтор-З-гексанон.

Схема 2. Взаимодействие несимметричных двузвмещенных перфторзпоксидов с ¿ишаком

НтЖ Р>

г~? 9ГкР

£

,—с-

' !1

V,—К-.

нн о

«Но1

МНо

л

-с—Нг

мн20

Рр-с;

(А)

-НР

срд-сг

А

-ср-ес

■'./ Б

С2Р5'

С3Г7'

С5РИ' СР(СР0)

(Б)

3 2

^ НК'-Н

СРгл1" С ■""1 С— Иг»

3 р '- р

О"

V

•л

Ь

сро—с—с—ир

¿И II г

о

нн.

• ш2

срд-(1-

мн

•С-Яг

5н мн

ННо

1редпочтительное протекание реажцш'1 по пуси Б при Ир - С2Р5, , по-видимому, связано с больиэй устойчивостью промежуточного юна, образующегося по пути Б, по сравнению с О анионом;- обра-шся по пути А. РегиоспеЦчфичное раскрытие окисного цикла по

г

Таблица 5. Соотношение направлений раскрытия цшсла несимметричш 2,3-эпоксшерфторайканэв под действием ИН3 (мол. X)

Нр путь А путь Б

С2Г5 . . '20 80

С3Г7 37 ' 63

С5Р11 50 50

СР(СР3)2 100 —

пути Л При 1?р = СРССРд)^, вероятно, объясняется стерическими препятствиями, а более затрудненное протекание реакции в данном слу чае низкой устойчивостью промежуточного О-аниона.

В трехзамел^нных перфтороксиранах нуклеофильная атака МНд проходит однонаправлекно на более замещенный атом углерода эпоксидног цикла. В результате реакции образуется продукты "галоформного"с. рас пада промежуточного аминокетона - амиды перфторкарбонсзых ¡шслот 2-гидро-2-ашно-перфггоралканы.

СР„

иК V

.:НН3

>1-

,0

Сгг-

I—-С—Г

ПН,

КН2 0

СРд тг

о2

* Пг» ~> ь- Ас*

I Ь

ННо о— н

СР3-С-Я ИНг,

.1-

тп ■

Структура всех идентифицированных соединений доказана путе сравнения Ж и ЙМР спектров исследуемого раствора со спектрам модельных соединений, в качестве которых использовались перфггорке тоны, 2-Иьшноперфторалканы, перфорированные гешнальные оксиамии а тагаэе 2,2-диаминоперфггоргассан и 2-гидро-2-ациноперфторпентан.

Л Л Л

Рассматривая в цепом" реакции нуклеофильного раскрытия щлш интернальнЫх перфторалкило№иранов, можно сделать вывод, что реги 0направлеш10сть этого процесса определяется, в основном, строение .исходных а-окисей..

2

t, □ трехэш(единых nepJfiopckcupsHax, для которых ыояно го-о знатной смешении электронной плотности ци:ьпа, направле-С!фыт!!Я определяется исключительно электронными фактораш. ех изученных случая): атака нуклеофияъногЬ реагента проходит ее замещенному атоот углерода оксирансвого кольца, доу- и четырехзамеьузинш дерфторзпсксидад эле1 стройная плот-цикла практически выровнена (ввиду близости индуктивных эф-I перфторашшльных групп) и атака нуклеофила возможна на оба' углерода окисногс цикла. Соотношение напрар пений'• раскрытия в двузамещенных пепфторо: te кранах вида CFg-CFOCF-Rp определя-с одной стороны, устойчивостью промежуточных перфторалкокси-!в, а с другой стороны - объёмом перфторалкильных заыестите-При увеличении длин' • цепи или разветвленности Rp возрастает, штительность атаки нуклеофила со стороны атома углерода цик-шзанного с CF^-группой. В четырехзамещенных перфгороксиранах шение раскрытия эпоксидного цикла определяется, вероятно, >лиственными фактораш: нуклеофилькый реагент атакует стери-менее затрудненный атоы углерода цлкла.

ВЫВОДЫ

•ановлены закономерности сгеотрОв ШР 19F Е- и Z-изомеров >фторалкенов нормального строения и перфгорзпоксидов. сазана стереоселективность перегруппировки перфтораг,кенов под )ствием фторидов щелочных металлов (с преимущественным обра-занием Е-изомеров интернальных перфгораЛкенов). грвые исследован стереохимический аспект реакции эпоксидиро-щ п^офторалкенов гипохлоритоа натрия. Установлена стереоспёцифичность реакции для'дву- и трехзаме-¡ценных перФторолефино^.

Показана конформационная стереосслэктивность гипохлоритного эпоксидироваНия прострачственно затрудненных тримеров гекса-фторпропилена.

Выполнен [информационный анапчэ скисей тримеров гексафтор-пропилена.

:ледована' регио- и стереонапразленность взаимодействия интер-1ьних фтерэпокепдов с нукЛеоф!!ЛьНкй1 реагенташ (фториды Це-шых металлов, иэтилат натрия,. алюшгидрид лития и аммиак). Показано, что в несимметричных друга;,(единых перфторо!ссиранах

атака нуклеофшга осуществил ется на оба атома углерода эп сидного цикла, а соотношение альтернативных направлен раскрытия цикла определяется как пространственными (объ< перфторалкильных заместителей), так и електронныии Сстабил! ность промежуточных перфгоралкокси&нионов). факторами.

б) Установлено, что в трехзашщенных «-окисях атака нуклесфш ных реагентов осуществляется региоспецифично на более saue ценный атом углерода цикла. В ч&тырехзаиевдэнных эпоксидг фторид- и гидрид-ионы атркуют стерически менее экранировав

" ный электрофильный центр с образованием продуктов "галс формного" распада.

в) Показано, что восстановительное раскрытие эпоксидного цикл интернальных г.ерфтороксиранов под действием алюмогидрид лития протекает нестереоспецифично. Во всех изученных случь ях определен изомерный состав абсолютная конфигураци стереоизомеров полифторированных вторичных спиртов. Устанс влены закономерности ÎM5 спектров изомерных спиртоЕ имеющие общий характер для полифторированных соединений ан£ логичного строения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Восстановление окисей интервальных перфторолефинов алюмогидр! доы лития / Т.И.Филякова, А.Я.Запевалов, И.П.Коленко, Ы.И.Л десс, JI.C. Герман//Изв.АН СССР, Сер.хим.-1980.-N б.-С.1185-1"

2. Синтез и превращения окиси перфтор-(2,4-диметил-3-гегггена)/А. : Запевапов, Т.И.Змлякова; ЯП.КоЛенко, Н.В.Песчанский, М.И.Код //Дурн. орган. химии ;-1984.-Т. 20, И .11. -С. 2267-2273.

3. Синтез и реакции окисей тркмеров.гексафторпропилена / А.Я.Зап валов, Т.И.Филякова, Н.В.Песчанский, М.И.Кодесс, И.П.Коленк //Л^рн.орган.Химии.-1985.-Ï.-21, N 10.-С.2113-211В.

4. Synthesis and Reactions of Perfluoro-«-Oxides Derived from Tr mers of Hexafluoropropene / A.Ya.Zapevalov, T.I.Filyakova, N. Peschansky, M.I.Kodess, I.P.Kolenko //J.Fluor.Chèm.-1935.-Vc 29, N 1-2.-P.184. ^

6. Изомерные превращения интернальных перфорированных <x-окисей / Т.И. вилякова, А.Я. Запевалов, И.П. Коленко, М.И. Кодесс //Журн. орган, химии. -1986. -Т.22, N 1. -С. 93-99.

эомгрный состав пролу!~~>в ^-заимодействия поли- и перфтср-1 -ал-знсп с фторидами щелочных металлов в апрогонных растворителях Т. И. Филякова, И.И.Код^сс, Н.В.Пэсчзнсккй, Л.Я.Запевалов, И.П. эленко // Жури.орган.химии.-1987.-T.23, N 9.-0.1858-1066. г"реохи',гля реакгчи опоксидчрования интерналышх перфторалкенов ■шохлоритсм натриг /Т. И.Силягова, II. В.Песчанский, М.И. Кодесс, .Я.Запевалоо, И.П.Колэнко // ЗКурн. орган, химии. -1983.-Т.24, 2. -С.371-377.

итерн 1Ы1ЫЭ перфтор'фовачные <х-окиси а реаодиях с метилатом атрия /А.Я.Запевалоа, Т. И.Смлякова, И.В.Лесчансклй, М. И.Кодесс, .П.Коленко // Курн.орган,химии. -1989. -Т.25, 11 3. -С.492-497. згио- и стереснаправленность взаимодействия интернапьных пер-горирсваннкх <Х-окисей с апюмогидридом лития /Т.И.Сплякооа, Л. Я. 2лопалов, И.П.Коленко, М.И.¡Содесс, М. Ю.Антипин, 10.7.Стручков, . С. Герман //Zypu. орган, ram',п. -1989, -Т. 25, 11 4. -С. 705-712.

Основные разделы работы доло:::эны с опубликованием тезисов:

.Я.З.опевалов, Т.11 "Хилякова, ¡¡.В.Песчанский, М. И. Кодесс, И. П. оленко. Окиси нитернпгьша перфторолзфшгоо в ремоугях с нутсле-З'ильными реагентами // Теп.докл. IV Всесогя. кснф. по химии тсрсрганпчгских соединения. "'агкент.-^ВЗ.-С.г^. .И.Филякопа, И. В.ГЬсчачстшЛ, М.Jl.Iionecc, Л.Я.Запевалов, J1.ri.Ito-енко. Стереохимия реакции эптсоидИровамиа смеси цис/транс-изо-зроп кнтернашшх перфгоролофшюв гмпохлоритом натрия // То а. сип. V Всессюз. г.снф. по химии фгерорганич&ашх соединений. ocKBa.-lSGG.-C.87.

■ И.Дпрткопс., М. И.Кодесс, Н. В.Песчанский, Л.Я.Ззлевалов, И. 11. опенка. ¡^омерный состав проду!ггогз взаимодействия перфгоралг.е-ов-1 с фторидами щелочь j::' мэтлллсб в смротошшх растворителях /Тез. докл. V Всессюз. жнф. по ximi.i ф'горсргампчесшп: соеди-епий. Москва.-1985.-С. 83.

. П.Филг.кова, M.ll.Jto/iccc, А.Я.Залевалов, И.П.Коленко. Репю- и теросмаправлеписсть взаимодейстпип интерналышх перфгорирован-ых <*-сксидоз с комплексными гидридамл металлеэ //Тез.до1Сл. V сессиз. симпозиума но органическому синтезу. (.Ьскпа. -1988,-.157-153. " 0

.¿S - —1

Соис!тгель o-jet-v^; ^ М.П.Гюдесс