Изучение с помощью метода меченых атомов процессов ожижения угля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

?г6 од

^5кЖтвИуки, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Иа правах рукописи

ЧЕРНЕЦКАЯ Нина Викторовна

ИЗУЧЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ- МЕТОДА МЕЧЕНЫХ АТОМОВ ПРОЦЕССОВ ОШЕНИЯ УГЛЯ

02.00.03.- органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1933

Работа выполнена в институте нефтэ- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Г.Липович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.Ф.Полубенцева

доктор химических наук, профессор В.В.Тутурина

кандидат химических наук, доцент А.Г.Пройдаков

Ведущая организация Иркутский институт органической химии Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится .«^г^М*... 1993 г.

в . . .часов на заседании Специализированного Совета Д 083,32.02 по защите диссертаций на соискание ученой отепени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова,126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в гаучной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан "____"...........1993 г.

Ученый секретарь . Специализированного Совета,

кандидат химических наук т^ Т.Л.Петрова

общая характеристика работу

Актуальность темы. Широкое вовлечение в переработку углей с целью получения синтетического жидкого топлива и сырья для химической промышленности остается на сегодняшний день одной из важнейших проблем. Совершенствование традиционных способов ожижения углей наряду с поискана нових путей переработки угольного вещества немыслимо без глубокого понимания механизма процесса, а это, в свою очередь, требует применения современных химических и физико-химических методов. В связи с этим, несомненно, актуальным является метод меченых атомов, позволяющий выяснить как отдельные детали механизма, так и оценить конкретное участие компонента в процессе окиаения органической массы угля. Подобная информация не может быть получена другими методами.

Работа выполнена по плану научных исследований лаборатории кинетики и катализа института нефте-- и углехимического синтеза при ИГУ по теме з&клз-наряда: "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья".

Цель работы. Диссертация посвящена исследованию превращений органической массы угля (ОМУ) в присутствии соединений, меченых углеродом-14.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- выяснение деструктивно-алкилирующего действия алифатических спиртов в условиях суперкритического раство; эния угля,

- исследование роли растворителя в условиях ионного гидрирования угольного вещества,

- изучение взаимопревращений продуктов гидрогенизации бурого угля.

Научная новизна. В результате проведенных исследований получены следующие новые данные.

Метод меченых атомов применен при изучении превращений бурого угля в условиях процессов суперкритического ра' творения, ионного гидрирования и гидрогенизации.

Впервые количественно оценена алкилируюшая способность алифатических спиртов ь условиях суперкритического ожижения угля и рассчитана исгиная величина конверсии.

Епервие показано, что в условия-« ионного гидрирования органической ыаосы угля образуются дилеры растворителя разной степени водородной ненасыщеннооти, тетралин участвует в реакциях дегидрирования, алкшшрования, раскрытия полиметкленового цикла, изомеризации, димеризации.

При введении радиоактивного компонента ожижения угля впервые показано, что в условиях гидрогенизации до 40 % масел обра-зется из асфальтенов и преасфалътенов. Масла, образовавшиеся непосредственно из органической матрицы угля, дальнейших превращений практически не претерпевают. Предложена схема взаимопревращений продуктов гидрогенизации бурого угля в замкнутой системе.

Практическое значение работы заключается в получении сведений, существенно дополняющих ранее известные представления о характере превращений органической массы угля в условиях гвдро-генизационных процессов и в нетрадиционных методах ожижения угля. Полученные данные по распределению изотопной метки в продуктах превращения угольного вещества могут служить научной основой для дальнейшего развития как теоретических, так и практических вопросов переработки твердых горючих ископаемых.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

и обсуждались на отчетных конференциях ИГУ-ИНУС (1987-1990 гг.), Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 19£"Э), 3 сессии Carboche-mie (Росток, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки" (Свердловск, 19S1 г.),

4 Международный конгресс Chemical Snginering (Карлсруе, 19S1 г.)

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: статей - 8, тезисов докладов - 8.

Структура и объем диссертации. Диссертаций изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 28 таблицами и 15 рисунками, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего S6 ссылок.

-4-

объекты и методы исследования

Объектами исследований явились бурые угли Канско-Ачинского бассейна и уголь Böhlen (Германия). Характеристика их приведена в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика бурых углей

Месторождение Влага, Зола4 Выход Элементный состав, н/с,

угля У /р % лету- г c**jH** N** s**!o*** атом.

чих, % % мае,

Ирша-Бородинское 7,1 7,1 45,9 71,3|5,1 0,9 0,5 22,2 0,86

Назаоовское 12,0 9,5 51,0 ¡88,0 4,2 0,4 0,7 26,7 0,74

Bohlen (Геомания) - 10,7 14,5 61,2 70,8 6,0 0,4 4,5)18,3 1 1,02

*) на сухую массу угля; **) на сухую обеззоленную массу угля; ***) по разности;

Эксперименты по ожижению угля осуществляли во вращающемся автоклаве. Условия их проведения представлены в таблице 2.

Продукты превращения органической массь! угля после отделения газозой смеси экстрагировали гексаном, бензолом и пиридином, выделяя соответственно масла, асфальтены, преасфальтены и тВердый остаток,

Для определения радиоактивности соединений, содержащих уг-лерод-14 использовали метод измерения относительных радиоактивностей препаратов углекислого бария.Прй сопоставлении результатов радиометрического анализа продуктов ожижения угля пользовались величиной абсолютной радиоактивности:

лаб.,= «"М'С^уд.' 10~3'

где Лабс - абсолютная радиоактивность, имя./мин

1уд ' - удельная радиоактивность, имп./(мин-мг Ва^СОд) К ' - коэффициент пересчета 1,0 г Ва^СОд на 1 г углерода

М - масса компонента, г С - содержание углерода в компоненте.

Анализ жидких продуктов превращения уголького вещества осуществляли методами газошдкостной хроматографии, масс- и хроматомасс-епектрометрии.

Таблица 2

Условия ожюкенич угля

Процесс

гидрогени- ионное гид- суперкритчч.

зация рирование растворение

Объем автоклава, мл 40 40 40, .150

Температура, °С 420 250-400 410

Скорость нагрева, град/мин 28 17-27 12

Время, мин 30 10-60 оО

Давление, МПа 7.5(2,5) - 5-38

Растворитель тетралин тетралин- 14сно0н О

[1-6]-14С СН314СН20Н

сн314сн-сн3

он

Катализатор 7,3 % Те, н3ро4 -

0,5 % N1,

0,3 % Мо

Соотношение (мае.)уголь:

растворитель:катализатор 1:2:0,02 1:2:1 1:5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Деструктивно-алкилирующее действие алифатических спиртов в условиях суперкритического растворения бурого угля

При суперкритическом растворении бурого угля в низших алифатических спиртах степень ожижения ОМУ зависит как от параметров процесса: температуры и давления, так и от природы спирта. Поэтому эксперименты по ожижении угля осуществляли в интервале давлений от 5 до 38 МПа в среде метилового, этилового и язо-пропилового спиртов, меченых углеродом-14.

Использование радиоактивных спиртов позволило количественно оценить долю присоединившихся к твердому остатку члкипьных групп и вычислить истиную величину конверсии (рис. 1.)

-6-

60

5б0 о

X

о

V 20

С рлг.том давления конверсия ОМУ в метаноле существенно уменьшается, также как и доля метильных, групп перешедших к твердому остатку из растворителя. Для изо-пропилового спирта степень алкилирования невелика, хотя и имеет некоторую тенденцию к нарастанию по мере увеличения давления.

СНу'еМ)» СнЛ-С1Ь Рис Л. Диаграмма

зависимости степени конверсии ОМУ от давления процесса. I] обшая § истиная 1Г~зГ^МПа конверсия

г

//

/

5" 25 58 б 1Ь э

Б образовании жидких продуктов реакция алкилирования угля метиловым-^С спиртом имеет преимущество, поскольку около половины массы жидкого продукта составляют алкильные группы спирта (табл. 3). Этим же обусловлено высокое качество продуктов ожижения ОМУ (соотношение Н/С).

Таблица 3.

Зависимость выхода продуктов превращения ОМУ от давления процесса ожижения угля в суперкритических условиях

Давление, Исходный спирт Выход, Жидкие п родукты, % Н/С, ат.

МПа % на ОМУ из угля из спирта

5 32,8 44,7 65,3 1,29

25 14сн3он 16,2 55,5 44,6 1,42

38 15,4 55,8 44,2 1.58

5 69,3 63,3 38,7 1,38

18 сн3-14сн2гч 31,2 65,3 34,7 1,38

38 82,9 84,8 35,4 1,28

5 17,8 . 85,6 14,4 1,32

15 сн3-14сн-сн3 45,0 83,0 17,0 1,27

38 ОН 38,6 84,7 15,3 1,32

Существенно отличается характер взаимодействия угля с изо-пропиловым спиртом. Расход изо-пропанола на образование газа в 2 раза выше, чем для метанола и этанола. Алкилькых фрагментов изо-пропилового спирта как в жидком продукте превращения ОМУ,

-7-

так и в твердом остатке значительно меньше, чем в тех же компонентах первичных спиртов. Однако насыщение водородом не ниже, чем метиловым и этиловым спиртами, Это обусловлено высокой гидрирующей способностью изо-пропилогого спирта.

Подтверждением служит наличие продуктов окисления спиртов: ацетальдегида и ацетона (табл, 4)

Таблица 4

Расход спирта на алкилирование и гидрирование в зависимости от давления процесса ожижения угля в оуперкритических условиях

Давле- Исходный спирт Расход спирта на образование, ( % от исходного) Суммарный расход

ние, МПа твердый остаток жидкий продукт газ ацетон ацет-альдегид спирта, %

5 6,5 8,7 3,8 - - 16,0

25 14сн3он 4,0 2,6 2,6 - - 8,0

38 б,В 2,6 1,1 - - 9,4

5 2,4 2,е - 0,6 13,0

18 сн3-14снйон 6,1 3,4 1,0 - 0,7 10,2

38 1,8 8,3 1.1 - 1,0 10,2

6 0,7 5,5 0,8 - 7,9

15 сна-14сн-сн3 о,в 1,0 8,0 2,4 - 13,1

38 . ОН 1,0 1,6 7,0 5,1 - 14,6

С ростом давления резко увеличивается количество ацетона, тогда как на образование ацетальдегида повышение давления не оказывает существенного влияния.

Все это свидетельствует о том, что вторичный спирт обладает большей гидрирующей активностью нежели первичные спирты.

Метод меченых атомов позволил дать количественную оценку фрагментам алифатических спиртов, присоединившихся к углю в суперкритических условиях.

По степени алкилирования продуктов превращения угольного вещества алифатические спирты располагаются в ряд: метиловый > этиловый > изо-пропилевый.

2. Превращения бурого угля в условиях ионного гидрирования

В условиях ионного гидрирования органическая масса угля протонируется кислотой с образованием карбокатионов, способных алкилировать растворитель.

В среде традиционного водородо-донорного растворителя -тетралина, в присутствии орто-фосфорной кислоты ожижение бурого угля протекает в более мягких условиях, чем при термическом растворении (табл. 5 и 6).

Таблица 5

Влияние температуры процесса на состав продуктов превращения бурого угля в присутствии Н3РО4 и тетралина (С-60 мин)

Температура, 0 С

250 280 310 340 370 410

Глубина превращения,^ на ОМУ 20,4 23,5 28,9 34,6 37,1 48,3

Выход, % на сумму продуктов

превращения:

преасфальтены 9,3 15,5 16,6 17,0 17,0 25,6

асфальтены 1,7 2,1 3,5 5,1 4,6

масла 89,2 83,0 81,3 79,5 77,9 69,8

Таблица в

Влияние времени контакта на состав продук.ов превращения бурого угля в присутствии НдР04 и тетралина ( Т = 550 °С)

Время, мин

10 20 30 40 50 60 60*

Глубина превращенияна ОМУ 23,1 25,5 28,6 28,4 31,3 36,7 17,2

Содержание в продуктах

превращения, %

преасфальтены 13,4 13,7 13,9 16,2 16,6 16,3 13,4

асфальтены 3,9 4,3 4,3 4,5 4,6 3,5 3,5

масла 82,7 _ . 82,0 85 ,6 79,2 78,6 81,0 83,1

#) термическое растворение

Так, глубина превращения ОМУ в условиях ионного гидрирования даже при невысокой температуре и малом времени контакта выше, чем при термическом растворении.

Рост температуры процесса, также как и увеличение времени контакта положительно сказывается на степени конверсии угольного вещества, однако с изменением параметров процесса в продуктах превращения ОМУ повышается концентрация высокомолекулярных продуктов.

Эксперименты с использованием тетралина-14С в условиях ионного гидрирования (ИГ) и термического растворения (ТР) показали, что вхождение радиоактивной метки наблюдается во все продукты ожижения угля (табл. 7), Однако характер распределения углерода-14 заметно отличается в сравниваемых процессах.

Таблица 7

Распределение углерода-14 в продуктах превращения угля (Т-350 °С, <£ =80 мин)

Компонент Абсолютная радиоактив- Распределение 14С,

ность * 10~3, имп./мин % от исх.

ИГ ТР ЙГ ТР

Тетралин-[1-8]-14С 27561 27581 _ _

Твердый остаток 102В 620 3,7 2,2

Преасфальтены 184 123 0,7 0,4

Асфальтены 047 21 3,4 0,1

Маола > 820 °С 6290 1331 82,8 4,8

"Рег^иерир, "тетралин 12883 18804 48,8 68,2

Газ 8178 6623 22,4 ) 24,0

Абсолютная радиоактивность масел процесса ионного гидрирования почти в 5 раз вше радиоактивности масел термического растворения. Для асфальтенов эта величина возрастает уже на порядок. Следовательно, реакции превращения угольного вещества по ионному механизму протекают интенсивнее и глубже, нежели по радикальному.

Поскольку орто-фосфорная кисло/а является катализатором реакций алкилирования, то закономерно полагать, что в условиях

-10-

ионного гидрирования «арбокатионы фрагмеьтов ОМУ способны алки-лировать ароматическое ядро растворителя. Результаты хроматог-рафичеекого анализа "регенерированного" растворителя свидетельствуют о том, что с увеличением времени контакта в его составе возрастает содержание алкилпроизводных бензола, нафталина и ин-дана.

Более детальные исследования растворителя методами хрома-торгафии, масс- и хроматомасс- спектрометрии позволили установить, что тетралин в процессе ожижения угля участвует в реакциях дегидрирования, ялкилирования, сжатия-расширения и раскрытия полиметиленового кольца, изомеризации и димеризации (табл. 8).

Таблица 8.

Состав исходного и "регенерированного" растворителя процессов ожижения угля (.% отн., время контакта 60 мин)

Компоненты

Растворитель

исходный

"регенерированный"_

ИГ" 1 ТР~~

Температура, °С

300

350

350

350

Тетралин

Нафталин

Дигидронафталин

Алкилнафталины

Алкилтетралины

Алкилбензолы

Димеры тетралина

Неидентифицированы

Э8,0 0,8 1,2

81,6 8,5 2,5 1,2 2,4 1,0 2,8 2,0

55,3 11,5

4.0

9.1

8.4

2.2 5,0

4.5

82,8 В,8 2,8 0,6 1,0 1,0 3,2

88,7 1,8 1,5

*) Эксперимент без угля (тетралин + орто-фосфорная кислота)

Число атомов углерода в алкильных заместителях достигает шести.- Преимущественно заместитель локализуется в -положении ароматического кольца.

В условиях термического растворения эффективность всех реакций уменьшается в несколько раз. В отсутствие угля (в системе тетралин + кислота) единственная наблюдаемая реакция - дегидрирование, причем очень незначительное.

-И-

Особого внимания заслуживает реакция димеризации тетралина, тем более, что в литературе отсутствуют достоверные оведения о димеризации растворителя в процессах ожижения угля. Продукты димеризации тетралина были обнаружены при масс-спектральном анализе нейтральных масел и "регенерированного" растворителя.

Димерным формам тетралина разной степени водородной ненасыщенности соответствуют в спектре линии молекулярных ионов при значении массовых чисел от 262 до 252.

Поскольку в отсутствие угля образование димеров не происходит, то реакция димеризации в условиях ионного гидрирования включает взаимодействие растворителя с углем, который является акцептором гидрид-иона.

Образующийся тетралил-катион обладает высокой алкилирующей способностью не только по отношению к растворителю, но также и по отношению к молекулам угольного вещества.

Об этом свидетельствует распределение радиоактивности во всех продуктах превращения ОМУ.

В условиях термического растворения также образуются диме-ры растворителя, однако от димеров тетралина процесса ионного гидрирования они отличаются строением.

м 254 м 252

Ионное гидрирование Термическое растворение

В vcлoвияx радикального процесса с^язь мономеров осуществляется через полимегиленовые кольца, а при ионном гидрировании - непосредственно связаны атомы насыщенного и ароматического колец.

Из состава нейтральных масел методом последовательного элюирования специфическими растворителями выделены три фракции.

-12-

3 составе первой - алканы, нафтены ют мсчо- до гексацикличес-ких) и моноаромагичеекие соединения.

Основу второй фракции составляют дик?ры тетралина разной степени водородной не.часыщенности и их алкилгомологи.

Третья фракция состоит из нафтеноар'.-матических углеводородов, содержащих от одного до трех ароматических и от одного до пяти нафтеновых колец.

В целом, преобладающими компонент-ми нейтральных масел конверсии угольного вещества в условиях ионного гидрирования являются нафтеноароматические углеводороды. Димеры тетралина практически неотделимы от продуктов ожжгения, их доля в составе масел составляет около 30 %,

3. Перераспределение углерода-14 в продуктах гидрогенизации бурого угля

Идеальный вариант исследований образования продуктов из угля - "меченая" изотопом углерода матрица угольного вещества. Поскольку введение радиоактивной ме^ки непосредственно в углеводородную структуру угля весьма проблематично, то добавка компонентов, содержащих углерод-14, их дальнейшие превращения и распределение изотопа в продуктах ожижения ОМУ - это способ получить информацию о взаимопревращениях компонентов з процессе гидрогенизации угля Böhlen.

Радиоактивные касла асфальтены преас-

фальтены (ПА-14С) и твердый остаток (Т0~14С) получали алкили-рованием бурого угля мегйловым-14С спиртом. В таблице 9 представлен баланс по радиоактивности и по углероду продуктов превращения ОМУ. Выделенные компоненты, содержащие углерод-14, добавляли к основной пастообразной смеси и осуществляли гидрогенизацию в выбранных условиях (табл. 10).

Как видно из таблицы, увеличивается выход того компонента, который был добавлен к исходной пастообразной смеси. Исключение составляют эксперименты с добавками радиоактивных масел. При невысоком давлении водорода (2,5 МПа) выход их не меняется, а с повышением давления даже увеличивается. Обусловлено это тем, что с введением дополнительного количества масел в системе снижается концентрация стабилизирующих частиц. Это приводит к ре-

-13-

Таблица 8

Распределение радиоактивности при алкилировании угля Bohlen метиловьш-^С спиртом в присутствии тетралина и катализатора

Компонент 1 Масса, Содержание о Радиоактивность-10

г углерода, г удельная, абсолютная,

в 1 г в на- имп./(мин имп.,/ мин

веске г С)

Уголь 6,00 0,541 3,25 - -

Катализатор 0,12 - - - -

Тетралин 6,00 0,909 5,45 - -

Метанол-14С 8,00 0,375 2,25 42289 95150

Сумма 10,95 95150

Твердый остаток 1,68 0,602 1,01 4203 4245

Преасфальтены 0,19 0,728 0,14 2298 322

Асфальтены 0,26 0,782 0,21 7601 1596

Масла >220 °С 2,08 0,859 2,56 2873 7355

Фракция 100-220 °С 5,63 0,911 4,51 296 1335

Оксид углеродаШ) 0,65 0,273 0,15 14756 2214

Углеводородные газы 0,39 1478 576

Непревращенный

метанол-*4С - 0,375 1,63 , - 77607

Сумма 10,80 95150

комбинации радикалов угольного вещества с появлением фрагментов с высокой молекулярной массой (асфальтенов и преаефальтенов).

Распределение изотопа углерода в продуктах гидрогенизации угля свидетельствует о сложных реакциях органической массы угля (табл. И).

Основные превращения претерпевают асфальтены и преасфальте-ны - около 80 % углерода-14 перераспределяется в другие продукты. В основном высокомолекулярные соединения асфальтенов и пре-

-14-

Таблица 10

Результаты гидрогенизации бурого угля 1 Шеп с добавкой радиоактивного компонента превра! гния ОМУ (Т-420 °С, <Г=30 мин, Р§ "7 5 МПа)

Продукты превращения

Добавка радиоактие 'ого компонента

__(м_асса_, _г)_____

и

Т0-14С

ПА-14с|

А—i4, * ( М-14С М-14С* (0,209) Чо.1вЗ) j (0.27/)|(0,786)1(1,735)

Выход продуктов, % vac. от исходного угля

Твердый остаток 8,8 5,7 4,6 3,8 3,8 5,5

Преасфальтеиы 2,8 4,3 3,2 1,4 2,9 0,7

Асфальтены 2,9 2,9 з.е 3,5 3,4 2,1

Масла >220 °С 20,5 20,2 15,6 19,4 24,2 24,7

Фракция 100-220 °С 57,2 50,4 70,2 64,9 57,0 52,3

Газ, потери 7Д 16,5 2,5 7,0 8,7 14,7

*) Начально«? давление водорода 2,5 МПа

Таблица 11

Распределение радиоактивности в продуктах гидрогенизации

бурого угля Böhlen в присутствии добавок радиоактивных

компонентов (Т=420 '"-'О.Т-ЗО мин, Pg =7,5 МПа)

3

Продукты превращения Добавка компонента Т0-14С | ПА-14С содержащего углерод-14 А_НС | м_14с j м_14с*

Распределение углерода-14 в продуктах, % отн.

Твердый остаток 53,0 11,3 3.5 1,7 2,7

Преасфальтеяы 0,6 25,2 13,8 , 2,7 2,4

Асфальтены 5,0 16,7 21,5 12,2

Масла >220 °С 17,2 34,4 40,5 75, С 65,8

Фракция 100-220 с'С 19,2 11,7 18,3 7,8 21,3

Газ j 5,0 0,7 2,5 0,6 0,5

*) начальное давление водорода 2.5 МПа

-15-

асфальтенов подвергаются деполимеризации и стабилизируются в низкомолекулярные продукты. Наименьшим про вращениям подвергаются масла - до 3/4 введенного радиоактивного углерода остается в продукте,

Фракция, выкипающая в интервале температур 100-220 °С, более, чем на 2/3 состоит из растворителя - тетралина и почти на 1/3 из продукта его дегидрирования - нафталина. Содержание изотопной метки в этой фракции достигает 21 Возникает вопрос: участвует тетралин в реакциях с огранической массой угля или выполняет лишь роль растворителя? Для этого из фракции 100220 °С методом препаративной жидкостной хроматографии выделены нафталин и тетралин и определена их радиоактивность. Результаты радиометрического анализа показали, что тетралин и нафталин содержат углерод-14, причем степень вхождения изотопной метки достаточно высока.

Следовательно, б условиях гидрогенизации угля тетралильные радикалы стабилизируются угольными фрагментами, которые вновь способны выступать как доноры водорода, давая уже тетралин и

нафталин, содержащие 14С.

При определений радиоактивности газов отдельно оценивали радиоактивность диоксида углерода и установили, что доля угле-рода-14, перешедшего в С02 не превышает одного процента, тогда

как содержание его в газовой смеси колеблется от 40 до 67 %. Это подтвердило ранее предложенную схему, гкдрогенизационных превращений, по которой основная часть диоксида углерода образуется в результате разрыва слабых эфирных связей в органической матрице угля до начала глубоких термичесих превращений.

В целом, сопоставление значений выходов продуктов ожижения бурого угля и результатов распределения изотопной метки в компонентах превращения ОМУ позволили количественно оценить взаимопревращения, происходящие » условиях гидрогенизации угольного вещества.

ВЫВОДЫ

1. При исследовании превращений бурых углей в условиях процессов суперкритического растворения, иснногс гидрирования и гидрогенизаций применен метод меченых атомов.

' -16-

2. Покарано, что алифатические спирты, слченые углеродом-14, в условиях суперкрит1,веского раогзореии.я бурого угля Назаровс-кого месторождения обладают аякилирушей способностью, зависящей от пзрзкетроз процесса и от природы спирта. Установлено, что первичные спирты язллотся активными алкили-рующими агентами. С ростом давления олкилируюцая способность спиртов снижается, что особенно характерно для метанола.Вторичный спирт является донором водорода з большей степени, чем алкияирущим агентом.Гидрирующая функция изо-пропилового спирта увеличивается о ростом давления.

На основании данных радиометрического анализа рассчитаны:

- расход спирта на образование жидких л твердых продуктов из угля;

- истиная величина конверсии органической массы угля.

3. Установлено, что в условиях конного гидрирования з присутствии орто-фссфорной кислоты и зодородно-донс-рного растзорите-ля ожижение бурого угля Иода-Бородянского месторождения протекает в более мягких условиях, чем при термическом растворении.

Показано, что тетралин, содержащий радиоактивную метку в ароматическом кольце, подвергается алкилированию карбокатио-нами угольных фрагментов. По распределению радиоактивности в продуктах деполимеризации угля установлено, что реакции по лонному механизму протекают интенсивнее и глубже, чем по радикальному.

Установлено, что в условиях ионного гидрирования тетралин участвует з реакциях дегидрирования, алкилирозания, раскрытия полиметиленового цикла, изомеризации, димеризации, Впервые показано, что з процессе ожижения угля в присутствии орто-фосфорной кислоты образуются димеры растворителя разной степени ненасышениости.

4. Установлено, что в условиях гидрогенизация при введении радиоактивного компонента ожижения угля в исходную пастообразную смесь распределение изотопной метки наблюдается во все продукты деполимеризации угольного вещества.

Показано, что в условиях гидрогенизации угля до 40 % масел образуется из асфальтенов и преасфальтеноз. Масла, образовавшиеся непосредственно из органической матрицы угля, дальней-

-17-

• ших превращений практически не претерпевают.

Предложена схема вза.таопревращенкй продуктов гидрогенизации

бурого в замкнутой системе, б. С помощью метода меченых атомов выявлены общие закономерности

в процессах ожижения органической массы угля:

- превращения угольного вещества косят сложный последовательно-параллельный характер;

- реакция алкилирования играет значительную роль, увеличивая реакционную споообнооть угля и снижая потребность в водороде;

- растворитель активно взаимодействует с фрагментами деполимеризации угля.

Основное содержание работы изложено в оледузощих публикациях:

1. Меньшов В.И., Кирилец В.М., Чернецкая Н.В., Полубенцева М.Ф., Липович В.Г., Плопский Е.Я. Изучение взаимодействия бурых углей со спиртами в суперкритическом состоянии методом меченых атомов.// Химия ТЕерд. топлива - 1888. - N 2, - С. 109-114,

2. Чернецкая Н.В., Полубенцева М.Ф., Меньшов В.И.. Плопский Е.Я., Липович В.Г. Метод меченых атомов в изучении деструктив-но-алкилирующего действия алифатических спиртов в условиях суперкритического растворения угля. // Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив к нефтехимических продуктов из угля; Tes. Bcecoios. научно-практич. ионф. 22-25 мая 1939 г. - Донецк, 1989. - С. 48-47.

3. Баженов Б.А., Чернецкая Н.В., Дуганова В.В., Фролов П.А., Полубенцева М.Ф., Калечиц И.В. Сопоставление процессов ожижения угля в условиях ионного гидрирования, термического растворения к каталитического взаимодействия.// Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтериативнчх моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля: Тез. Всэсоюз. научно-практич. кокф. 22-25 мая 1989 г. - Донецк, 1989, - С. 5-6.

4. Полубенцеза М.Ф., Чернецкая Н.В,, Дуганова В.В., Липович В.Г. Применение метода меченых атомов для изучения механизма

-18-

ожижения угля в условиях ионного гидрирования.// Химия тверд, топлива. - 1989. - N Й. - С 08-72.

5. Geike R., Tschernezkaja N.V.. Polubenzewa M.F., Lipowitsch W. G. Untersuchungen zum Resktionsablauf bei der Braunkohlehydririmg mittens ^C-markjv-геп Verbindungen,//3. Tagung Carbohcemie. - Rostok, 1990. - S. 15-20.

8. Баженов Б.А., Чернецкая H.B., Фролов П.А., Полонов В.М., Ефремов В.Г., Полубенцева М.Ф,, Калечиц И.В. Состав нейтральных масел процесса ионного гидрирования при использовании тетралина в качестве растворителя.// Химия тверд, топлива. - 1990. - N 2. - С. 88-91.

7. Баженов Б.А., Чернецкая Н.В., Фролов П.А., Дуганова В.В., Плюснин С.А., Пикерский Н.Э., Полубенцева М.Ф,, Калечиц И.В. О превращениях тетралина в условиях ионного гидрирования. // Химия тверд, топлива. - 1990. - N 3. - С. 42-47.

8. Чернецкая Н.В., Гайке Р., Полубенцева М.Ф., Липович В.Г. Метод меченых атомов в изучении гидрогенизационных превращений бурого угля.// Проблемы катализа в углехимии: Тез. докл. Всесоюз. симпозиума, 21-27 мая 1990 г. - Донецк, 1990. - С. 24-25.

9. Полубенцева .М.Ф., Дуганова В.В,, Михайленко Г.А., Пи-керскийИ.Э., Чернецкая Н.В., Липович В.Г. Изучение процесса ожижения с помощью радиоактивного тетралина.// Химия тверд, топлива. - 1990. - N 5. - С. 32-37.

10. Чернецкая Н.З., Баженов Б.А., Полубенцева М.Ф., Фролов П.А., Липович В.Г. Ожижение бурого угля в условиях ионного гидрирования в присутствии растворителей различного типа.// Химия тверд, топлива. - 1990. - N 8. С. 50-54.

И. GeikeR., Tschernezkaja N.V., Polubenzewa M.F., Lipowitsch W.G. Studies on the raechanism of coal liquefaction by the use of I4C tracer method.// 4 World Congress Chemical Enginering. - Karlsruhe. - 1991. - V. 1. - P. 31-32.

ft

Отпечатано на множит, уч-ке ИСЗФ. ;ак.366. 16.03.93.Объём 19м/п с.Тир.ЮОэкэ.