Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Николаев Александр Юрьевич

Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

01.04,07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена па кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова и в Институте Элементоорганических Соединений РАН имени А.Н. Несмеянова

11аучпые руководители:

доктор физико-математических наук профессор Хохлов Алексей Ремович

доктор физико-математических наук 11икитип Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Сонин Андрей Анатольевич

доктор химических паук Серенко Ольга Анатольевна

Ведущая организация:

Институт Биохимической Физики РАН им. Н. М. Эмануэля

Защита состоится 20 декабря 2006 в 15-00 на заседании диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разосла

Ученый секретарь Диссертационного сс в Московском Госуд кандидат физико-ма1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время неуклонно возрастет поток научных публикаций по исследованию поведения полимеров в сверхкритических (СК) средах, и особенно в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02). Это повышенное внимание объясняется тем, что СК-СОг является растворителем или пластификатором для целого ряда полимеров, обладая при этом такими преимуществами в сравнении с традиционными растворителями, как низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, легкость удаления из полимера после проведения процесса и другие.

Интерес к данной среде связан также с возможностью изменения морфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в СК-СОг и способностью его экстрагировать из полимеров низкомолекулярные вещества, остаточные растворители и мономеры. Скорость и количественные характеристики диффузии СК-СОг в полимеры можно тонко регулировать за счет изменения давления и/или температуры в объеме, где протекает процесс. Весьма перспективной является возможность направленного формирования в полимерах пористой структуры варьированием давления и/или температуры СК-СОг при экспозиции, а также скорости декомпрессии. Получение материалов с заданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важным и актуальным научным направлением. В настоящее время большая часть процессов создания пористых структур связана с использованием значительных объемов токсичных химических реагентов или легкокипящих хлор и фтор содержащих пенообразователей. Кроме экологической неперспективности, эти вещества достаточно сложно удалить из полимера после окончании процесса вспенивания. Поэтому большое внимание в исследовательских группах уделяется получению пористых материалов с использованием СК-СО2, как активного пенообразователя. В работе для изучения процесса вспенивания в качестве модельного полимера был выбран полистирол (ПС).

Пористые полимеры являются удобными матрицами для создания композитных материалов с комплексом полезных свойств. Так как в последние годы растет интерес к исследованию новых путей получения, анализу свойств и поиску возможных направлений использования композитных материалов содержащих проводящие полимеры, в работе создан и изучен новый композит на основе микропористого полиэтилена (МППЭ) и полипиррола. Полипиррол весьма перспективен из-за высокой химической устойчивости, хорошей электропроводности и возможности применения в качестве активного компонента мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов. Однако полипиррол

обладает неудовлетворительными механическими характеристиками (малая прочность, высокая хрупкость) и не способен образовывать механически стабильные пленки. Наиболее многообещающим способом решения этой проблемы для получения новых материалов является разработка композитов на основе эластичных пористых полимеров, включающих полппиррол в качестве одного из компонентов. Один из наиболее перспективных материалов для применения в качестве эластичной подложки - МППЭ. После введения полипиррола композиционный материал сочетает высокие прочностные свойства и эластичность, присущие подложке, с возможностью регулирования таких характеристик, как проницаемость, иопнообмепные свойства, термостабилыгость и т.д. Этого удается достичь путем варьирования содержания проводящего компонента в композите.

Для создания высокотехнологических иапоматериалов весьма перспективным является придание ультрагидрофобиых свойств полимерным композитам с помощью осаждения однородных покрытий фторсодержащих полимеров из их растворов в СК-СОг. Следует подчеркнуть несколько принципиальных преимуществ использования СК-СО2 в качестве растворителя для получения нанопленочных гидрофобизирующих покрытий для шероховатых (пористых) материалов. Во-первых, растворяющая способность СК-СОг существенно зависит от температуры и давления, что позволяет изменением этих параметров тонко регулировать динамику процесса осаждения полимерных пленок и их толщину до напомстрового диапазона. Во-вторых, из-за отсутствия смачиваемости, СК-СО2 способен проникать в открытые поры нанометрового размера, на стенки которых из раствора будет осаждаться гидрофобизирующий полимер. В-третьих, то, что СО2 при атмосферном давлении является газом, дает возможность исключить переорганизацию осажденного на поверхность пор полимерного покрытия при уходе растворителя из-за влияния сил поверхностного натяжения и одновременно позволяет решить проблему удаления остаточного растворителя.

Целями работы являются:

1. Изучение особенностей сорбции ПС СОг с использованием методов гравиметрии и in situ наблюдения движения оптических границ фронтов диффузии.

2. Исследование процессов порообразования в ПС при десорбции поглощенного при экспозиции СК-СОг и изучение влияния условий проведения эксперимента (температуры, давления, метода декомпрессии) на конечную пористую структуру.

3. Анализ применимости гомогенной теории нуклеации к изучению кинетики порообразования в ПС с помощью СК-СОг-

4. Изучение возможности управления структурой композиционных материалов на основе МППЭ и полипиррола, формируемых в среде СК-СОг.

5. Изучение возможности придания ультрагидробных свойств ряду пористых образцов полимеров и исследование их поверхностных свойств.

Научная новизна результатов

В работе определение коэффициентов диффузии D впервые проведено с помощью оптической методики непосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии СОг в ПС. Обнаружена немонотонная зависимость D от давления и дана соответствующая трактовка полученных результатов. Произведен сравнительный анализ результатов, полученных из гравиметрической и оптической методик.

Показана принципиальная возможность создания градиентных пористых структур с использованием СК-СОг и для ряда образцов исследованы свойства.

С помощью полимеризации пиррола в СК-СОг впервые предложен и осуществлен способ получения полимерных композитов полипиррола и микропористого полиэтилена и изучены их свойства.

Впервые удалось придать ультрагидрофобные свойства ряду модельных образцов. Индуцированная степень их ультрагидрофобности была оценена сравнительным анализом углов смачивания водой до и после проведения экспозиции в СК-СО2.

Научная и практическая значимость

Изменяя условия проведения эксперимента в СК-СОг, можно направленно создавать пористые материалы с градиентным распределением пор по размерам. Это имеет большое значение для получения покрытий с регулируемыми свойствами, мембран и адсорбентов, капсул для пролонгированного выпуска лекарственных средств и т.д.

При создании полимерных материалов с помощью СК-СО2 можно отметить хорошую адгезионную совместимость входящих в композит полимеров и возможность достижения высокого содержания электропроводящего компонента (до ~40 % полипиррола).

Показана принципиальная возможность осаждения однородных тонких ультрагидрофобных покрытий нанометровой толщины из растворов фторсодержащих полимеров в СК-СОг на пористых полимерных поверхностях.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на конференции студентов и аспирантов, Дубна, 2002 г., на 6th International Symposium on Supercritical Fluids, France 2003, на третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, МГУ, 27 января-1

февраля, 2004 г., на International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoclemcnt Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004, The 3rd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications ( October 16-20, 2004, Tiaiijin University, Tianjin, China), European Polymer Congress, Moscow 2005, The 10th European Meeting on "Supercritical Fluids", France 2005, 7'h Italian Conference on Supercritical Fluids and their Applications 9th Meeting on Supercritical Fluids Trieste, Italy June 13-16, 2004, I, II, III Международных научно-практических конференциях «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов 2004-2005-2006, на 15, 16-м симпозиумах "Современная химическая физика", г. Туапсе 2003-2004, 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, May 28-31, 2006, Ischia, Italy.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 136 страниц текста, включая 61 рисунок и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертационной работе обоснована актуальность темы исследований, сформулированы ей цели и задачи, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор. В обзоре дано определение сверхкритической среды, приведены основные представители таких сред, рассмотрены их физические и химические свойства, преимущества и ограничения. Приведены примеры использования сверхкритичсского СОг, как среды для модификации свойств полимеров.

Во втором главе рассмотрены экспериментальные методы по изучению поведения полимеров в СК-СОз и модификации их свойств. В первом параграфе перечислены объекты исследовании и применявшееся оборудование.

Во втором параграфе описана гравиметрическая методика измерения коэффициентов диффузии СК-СОг в полимеры и схема эксперимента.

В третьем параграфе рассматривается оптическая методика для in situ исследования процессов сорбции и набухания ПС в СК-СОг, позволяющая:

- изучать распространение оптических границ фронтов диффузии, формирующихся в образцах в процессе сорбции СК-СОг;

измерять кинетику изменений линейных размеров полимерных образцов в СК-среде (кинетику набухания). В четвертом параграфе описаны методы для исследования процессов порообразования при декомпрессии.

В пятом параграфе описаны методы получения и исследования структуры композитов полипиррола и микропористого полиэтилена.

Шестой параграф посвящен описанию методики осаждения тонких пленок на подложки из СК-СОг и получению экспериментальных образцов данных материалов после гидрофобизации.

Третья глава посвящена изучению сорбции сверхкритического СО2 полистиролом. Для нахождения массовых степеней набухания ПС в СК-СОг и коэффициентов диффузии £) были произведены гравиметрические исследования. Из теории диффузии известно, что потеря массы при десорбции для образца в форме параллелепипеда может быть выражена точным решением уравнения диффузии с однородными начальными и нулевыми граничными условиями:

Л/(0_512.^_1_ У~(2л+1)УО<) ^ 1 (-(2я + 1)У£>Г| ^ 1 /-(2п + 1)УрЛ

ма -¿Ь(2п+\уех\ /,' ЛЙМ'Д // ,Г£г(2»+1)'ех1 ;(1)

где М(>) - масса сорбата в момент времени /, Ма - масса сорбата при начале декомпрессии, О - коэффициент диффузии. Для оценки времени экспозиции образца в СК-СОг до достижения равновесной степени набухания использовали параметр т = /ЛгО. Эффективный размер

образца !ф можно определить из формулы: —Ц- = —- + -у + -у , где /, - линейные размеры

Кц К К К

образца.

Путем варьирования Мо и В в выражении (1) по методу наименьших квадратов подбирали наилучшее приближение к экспериментальным результатам и оценивали коэффициент диффузии, равновесную степень набухания ПС в СК-СОг.

-ТвОриЯ

а экепярммант Массовая стапань набухания а 13 9 % Оа 171 • Ю'см'/с

)осо №0 эооо 4 ооо км егоо таю

Типичная кривая десорбции СО2 из ПС представлена на рис. 1. Найдено, что массовая степень набухания ПС может достигать ~ 10-14 % в зависимости от условий экспозиции. Гравиметрический метод прост и удобен для нахождения равновесной степени набухания. Однако на определение коэффициентов диффузии данный метод накладывает ряд ограничений. Так, процесс десорбции СО2 из полимера происходит на весах при комнатной температуре и атмосферном давлении и, таким образом, фиксируется десорбция газообразного СО2 из полимера. На значения коэффициентов диффузии влияют также процессы порообразования и застекловывания полимера при десорбции.

Для более точного определения коэффициентов £> СОг в ПС была применена методика анализа перемещения оптических границ фронтов диффузии СО2 в ПС.

На рис. 2 показан результат анализа движения оптических границ, распространяющихся в ПС при его экспозиции в СК-среде при различных давлениях. По тангенсу угла наклона прямой определяли коэффициент диффузии СОг в ПС.

Рис. 1. Зависимость потери массы образуем ПС от времени. Условия эксперимента; 311 К, 9 МПа, 5 часов.

ВРМ*С время, с

Рис. 2. Зависимости квадрата смещения оптической границы фронта диффузии СК-СО2 в ПС от времени для различных условий проведения эксперимента.

-311 к

- 323 К -328 К -338 К

10 12 14 1в 1В г Давление, МПа

. |зпк.бП

-«-311 К - 323 К Л 328 К -»-338 К

— * ЦгиЫЫ

Э®,4Ф .ЧЮ,Ь0051>4Ф,&1>, 7С0.ТЗ) ,800,09.900.991 ,00

Плотность, кг/см®

а) б)

Рис. 3. Зависимости й СО2 в ПС от а) давления, б) плотности.

На рис. 3 (а) представлены зависимости коэффициента диффузии СОг от давления при различных значениях температур. Как видно, коэффициент диффузии повышается с ростом температуры, что можно объяснить увеличением пластифицирующей способности СОг при возрастании температуры. Немонотонная зависимость коэффициентов диффузии от давления является итогом конкуренции процессов всестороннего сжатия и пластификации полимера диоксидом углерода. Выше давлений 12.5 - 20 МПа происходит снижение О из-за превалирования всестороннего сжатия над пластификацией. Применение оптической методики позволило более подробно исследовать процессы сорбции СК-СО2 полистиролом и непосредственно (в отличие от гравиметрической методики) определять коэффициенты диффузии С02.

Четвертая глава посвящена изучению направленного создания регулируемых градиентных пористых структур в ПС. Проведен анализ применения теорий гомогенной нуклеации и диффузии для описания процессов порообразования. Согласно теории диффузии, профиль концентрации СК-СО2 в образце в начальные моменты времени носит экспоненциальный характер:

'ДЛ е ех/-^2*;1 т

С( 0 512^ 'I Ч ^ 1 ч и \ К ) (2)-

7Г / =0 (2/ + 1) (2у +1) (2* + 1)2

где С_ - равновесная концентрация СО2.

Это имеет место до тех пор, пока в образце не достигается равновесная степень набухания, а концентрация СК-СО2 не выходит на постоянный уровень по объему. При быстрой декомпрессии образца, наряду с диффузионной релаксацией (медленный выход газа без образования пор), в экспериментах с ПС наблюдали активное порообразование. Согласно

классической теории гомогенной нуклеацни, наиболее интенсивное порообразование должно наблюдаться в областях с большими значениями концентрации сорбата, то есть в местах существенного пересыщения:

J = NBexp(-G) (3),

где J - скорость увеличения числа пор в единице объема полимера; А^-концентрация потенциальных мест зародышеобразования по объему полимера (концентрация кластеров молекул ССЬ); В - кинетический фактор нуклеации, определяемый скоростью перехода молекул СОг из полимера в зародыш или скоростью увеличения его размеров; С - число Гиббса, вычисляемое по формуле:

С^У/к„Т (4),

где (Г-работа образования критического зародыша; ¿в-постоянная Больцмана; Т— температура.

В экспериментах в качестве N принимали концентрацию молекул СОг в образце ПС. При расчете IV использовали выражение для работы по образованию критического зародыша:

IV = 16яо>/3(Ар)2 (5),

Здесь а - поверхностное натяжение на границе пора-ПС; Ар - разность давлений при переходе через эту границу. Для критической неустойчиво-равновесной сферической поры выражение для радиуса ги имеет вид:

г „ = 2 а/Ар (6),

Из этих уравнений в пренебрежении зависимости В от давления р ((5С/£/г)/)=-{(йЫ/Ор)-,) и в предположении слабого изменения поверхностного натяжения с изменением давления можно получить соотношение для оценки разности давлений на границе пора-полимер:

Лр = - 2/(81пС/др) (7),

Из полученной линейной зависимости N от Р следует, что растворимость диоксида углерода в ПС подчиняется закону Генри, т.е. механизм растворения не изменяется с ростом давления свсрхкритической среды. На рис. 4 представлены зависимости числа Гиббса О от температуры при различных давлениях экспозиции образца ПС в СК-СО2, полученные из уравнений (3)-(4) по экспериментальным данным для J. По своему виду зависимости подобны аналогичным функциям для фазового перехода жидкость-газ, однако интенсивность «фазового перехода» растворенный газ-пора нарастает с меньшей скоростью при увеличении температуры. По известным значениям числа Гиббса из уравнения (7) рассчитали работу образования критического зародыша IV. Полученные при расчетах значения XV = (2,2+2,3) 10'" Дж сравнимы с работой образования критического пузырька в

обычных жидкостях и изменяются в указанных пределах в зависимости от температуры

зародышеобразования и концентрации растворенного газа.

Из приведенных на рис. 4 данных по

положению изобар в интервале давлений

насыщения 15,5+25 МПа определили

величину (д!пС/др)т. Из уравнения (6)

при Т=338 К нашли значение Ар = 100

МПа. Поскольку на графиках для изобар

наблюдается практически равный угол

наклона, то йр слабо зависит от давления. Рис. 4. Температурная зависимость числа _

Гиббса для образцов ПС насыщенных при Зная ^ можно »"числить

давлениях СО2 15,5 (1) и 25 (2) МПа. поверхностное натяжение по выражению

(6) с учетом того, что радиус критического сферического зародыша можно оценить из

соотношения:

(4/3)/а* = -квТ(дС/др)Т (8)

«ийигкоаямиокгыяи«!!«*' Температура, К

Рис. 5. Диаграмма температурной устойчивости ПС в ходе декомпрессии

При Т = 338 К расчеты дают величину г = 0.5 нм. Это значение подтверждается для всего температурного диапазона. В зависимости от давления будет различаться плотность молекул диоксида углерода в поре, Вычисленное количество молекул СОг в критическом зародыше радиусом 0.5 нм находится в пределах 10. Если весь сорбированный СОг распределен по порам радиусом г, то —1025 м"3 при числе звеньев полимерной цепи 27 м"3. Получаемые в расчетах результаты не

концентрация последних будет равна 10 в единице объема образца ~10 противоречат гипотезе о существовании кластеров растворенной СОг в ПС. Известно, что в полимерах существуют области разуплотнения размером порядка нескольких нанометров, что согласуется с нашей оценкой 2г = 1 нм, В этом случае нуклеация может протекать на неоднородностях структуры ПС.

0.5 О.в 0,7 о.в

Глубина, мм

1.0 1.1 1.2 1,1

Основываясь на данных рис. 4, оказалось возможным найти зависимость температуры начала порообразования Г в ПС от концентрации молекул СОг с (рис. 5). Область I соответствует диффузионной релаксации СОг из ПС, не сопровождающейся порообразованием. В области 2 наблюдается спонтанный процесс порообразования. Интенсивность процесса зависит от величины удаления от границы устойчивости.

Результаты представленных расчетов позволяют предположить, что кинетику процесса зарождения пор в ПС при десорбции СОг после экспозиции в сверхкритическом диоксиде углерода достаточно адекватно можно

охарактеризовать классической теорией гомогенной нуклеации.

На рис. 6 приведены распределения размеров пор образующихся по глубине образца для различных времен экспозиции, изученные с помощью микротома и микроскопа.

При уменьшении продолжительности выдержки ПС в СК-условиях образуются поры меньшего диаметра. Этот факт можно объяснить снижением концентрации СОг по глубине образца и более слабой пластификацией ПС диоксидом углерода. Рис. 7 иллюстрирует распределение размеров пор в ПС по глубине образца в зависимости от давлений СК-СО2 при экспозиции. Размеры пор снижались с глубиной и при повышении давления, причем скорость уменьшения диаметра при больших давлениях увеличивалась. Это также объясняется зависимостью диффузионных процессов от времени и недостижением равновесной концентрации СОг по глубине образца к началу снижения давления в камере. Понижение коэффициента диффузии СК-СО2 в ПС из-за всестороннего сжатия образца при увеличении давления приводило к более резкому

Рис. б. Зависимости размеров пор по глубине образца для различных продолжительностей экспозиг/ии: (1) 311 К, 15.5 МПа, Зчаса, (2) 311 К, 15.5 МПа, 4часа

Рис. 7. Зависимости размеров пор по глубине образца для различных давлений экспозиции: (1) 311 К, 15.5 МПа, 2.5 часа, (2) 311 К, 20 МПа, (3) 311 К 25.5 МПа, 2.5 часа

снижению концентрации С02 и тем самым к возрастанию градиента зависимости размеров пор по глубине. Таким образом, на модельном полимере была продемонстрирована возможность получения градиентных пористых структур по глубине образца, что может найти применение при создании композитных материалов нового поколения.

В пятой главе была исследована возможность создания в среде СК-СО2 пористых композитных материалов на основе МППЭ и полипиррола и исследованы их свойства.

В первом параграфе проведено детальное изучение возможности управления структурой композиционных материалов на основе микропористого ПЭ с меньшей и большей степенью ориентации (МППЭ-1 и МППЭ-2 соответственно) и полипиррола, формируемых в среде сверхкритического СО2. Структуру исходных пленок МППЭ и получаемых композитов исследовали с помощью методов микроскопии, спектрометрии и рентгеновского рассеяния.

Общая схема реакций, приводящих к образованию полипиррола в описываемых услових, приведена ниже и включает в себя термическое дскарбоксилирование пиррол-2-карбоновой кислоты и последующую окислительную полимеризацию образовавшегося пиррола в среде сверхкритического С02:

Пиррол, получаемый из пиррол-2-карбоновой кислоты в процессе ее термического декарбоксилирования, подвергается окислительной полимеризации под действием хлорида железа. В результате полимеризации в среде СК-СО2 в присутствии МППЭ образуется материал, который может содержать в структуре различное количество полиппррола, что важно для дальнейшего применения композитов в различных процессах. Нами было предложено регулировать количество вводимого в МППЭ пол(1пиррола с помощью наращивания его содержания в порах и на поверхности МППЭ. Для этого было проведено несколько последовательных процессов синтеза полипиррола на МППЭ, т.е., после первого синтеза полипиррола, пленка МППЭ была снова подвергнута обработке хлоридом железа, и на ней вновь получали слой полипиррола.

Содержание полипиррола в композите зависит от количества повторений синтезов и температуры и мало зависит от давления (в пределах 10 - 30 МПа) и времени экспозиции свыше 2 часов. Содержание полипиррола в композите нелинейно повышается с увеличением количества синтезов и после 4-6 повторений процесса рост его содержания прекращается

СГ

Нелинейность можно объяснить тем, что при каждом последующем синтезе пористость композита понижается за счет осаждения слоя полипиррола, содержание предварительно вводимого окислителя РеС1з перед следующим синтезом также падает, что ведет к нелинейному уменьшению массы образующегося полипиррола.

Количество повторений синтезов

Т, К

Рис. 8. Зависимость содержания введенного в композит полипиррола от количества проведенных синтезов (а) и от температуры (б). 1 - МППЭ-1, 2 - МППЭ-2. Условия синтеза полипиррола: 20 МПа, 348 К, 2 ч.

Факторами, влияющими на содержание проводящего полимера в композите, являются температура синтеза и концентрация введенного хлорида железа в МППЭ. Рис. 8(6) демонстрирует зависимость содержания полипиррола в композите от температуры синтеза. С увеличением температуры происходит линейное повышение содержания введенного

полипиррола вплоть до 393 К, что свидетельствует о возрастании эффективности реакции термического декарбоксилирования. Дальнейшее увеличение температуры синтеза могло вести к началу плавления МППЭ.

Вывод о постепенном наращивании слоя полипиррола на поверхности композита подтверждают данные комбинационного рассеяния, атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии.

Проведенные микроскопические наблюдения показали, что после завершения первого цикла синтеза полипиррола общая морфология поверхности образцов начинает меняться, однако исходная структура МППЭ еще может быть прослежена на отдельных участках поверхности композитов.

По мере возрастания содержания полипиррола в композите, он сначала начинает проникать в поры ПЭ, затем покрывать отдельные участки поверхности композита и, наконец, образует слой с достаточно неоднородной поверхностью. Как неоднородность, так и шероховатость поверхности композита возрастают по мере увеличения числа циклов полимеризации пиррола, что, по-видимому, обусловлено частичным механическим разрушением сформированного полимерного слоя на отдельных участках образцов. В некоторых случаях возможно детектировать начальные признаки локального отслаивания чешуек частично разрушенного слоя полипиррола уже после проведения первого повторного цикла полимеризации. Однако, локальная однородность поверхности ряда участков образца могла и увеличиваться по мере повторения циклов синтеза, поскольку относительно однородный слой полипиррола (с некоторыми дефектами в виде мелких пор) "закрывал" структуру рельефа поверхности полимерной подложки. Метод атомно-силовой микроскопии позволяет сделать вывод о возрастании средней шероховатости и неоднородности образцов по мере проведения повторных синтезов полипиррола.

1д I, отн. ед.

8, нм'1

Рис. 9. Кривые рассеяния для исходного (I) и композиционного (2) образцов.

На рис. 9 представлены кривые малоуглового рассеяния исходной МППЭ-1 (кривая 1) пленки и композита на основе МППЭ-1 с содержанием полипиррола ~17 % (кривая 2). Наличие центрального рассеяния свидетельствует о присутствии в пленках рассеивающих объектов, которыми являются границы раздела полимер-воздух. При этом следует отметить, что для исходной и композиционной пленок центральное рассеяние довольно существенно отличается друг от друга, тогда как рассеяние в больших углах практически совпадает. Это свидетельствует о том, что структура пленок в области размеров от 10 нм и ниже не изменилась в процессе формирования композиционного материала, а модифицировалась его пористая структура, которой отвечают размеры более 10 нм.

Соответствующие объемные функции распределения по размерам рассеивающих объектов в этих пленках показаны на рис. 10. Представленные кривые распределений были получены двумя независимыми методами, чтобы исключить неоднозначность решения задачи определения полидисперсности образцов. Кривые 1 и 2 представляют собой распределения по размерам соответственно в исходной пленке МППЭ и композиционном пленочном образце (2). Кривые 3 и 4 соответствуют распределениям в тех же пленках, но полученным прямым моделированием кривых рассеяния системой полидисперсных сфер. Объемные функции распределения, рассчитанные с помощью двух методов, практически совпадают, что подтверждает надежность представленных результатов.

Р?, нм

Рис. 10. Объемные функции распределения по размерам в исходном полимере и композите, рассчитанные разными методами: кривые 1 (исходный полимер) и 2 (композит на основе КШПЭ-1 с содержанием полипиррола 24,2 %) - результат расчета

Анализ профилей йу(К) показывает, что в результате наполнения полипирролом пор

МППЭ их размер уменьшается в среднем в 3 раза уже после первого синтеза проводящего полимера. Кроме того, резко изменяется сам характер полидиспсрсности пор. Для исходного МППЭ характерно практически унимодальное распределение с основными размерами порядка 30 нм. Для композита наблюдается не только смещение основного максимума к размерам пор до 10 нм, но и образование значительного количества пор больших размеров вплоть до 100 нм и максимумом около 40 нм. Можно предположить, что жесткоцепной полипиррол, образующийся внутри эластичной МППЭ подложки, вызывает ее деформацию, приводящую к расширению пор и увеличению рассеивающих объектов. Ранее методом фильтрационной порометрии было показано, что существуют и более крупные рассеивающие объекты, которые, однако, не детектируемы при длинах волн, используемых в малоугловом рентгеновском рассеянии.

Пористые полимерные материалы широко применяются в промышленности, в том числе в области высоких технологий, являясь компонентами фильтров, сорбентов, газодиффузионных слоев, электродов. Актуальной задачей многих конкретных приложений является нанесение тонкого и однородного функционального покрытия (например, гидрофобного) на всю доступную поверхность пористого полимерного материала. При этом

нанесение покрытия не должно изменять морфологию и свойства материала (степень пористости, распределением пор по размерам, проводимость).

Во втором параграфе пятой главы исследованы свойства ультрагидрофобных поверхностей, полученных методом осаждения пленки ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ).

Рис. 11. Фотографии капель воды на модифицированных поверхностях: а)— на поверхности микропористого полиэтилена до гидрофобизации; б) — на поверхности микропористого полиэтилена после гидрофобизаг1ии; в) — на поверхности композитного полимерного материала из микропористой полиэтиленовой подложки и шероховатого покрытия из полипиррола до гидрофобизации (начальный момент времени, по мере намокания подложки контактный угол уменьшается, гистерезис контактного угла велик); г) — на поверхности того же композитного полимерного материала после гидрофобизации (значение контактного угла не меняется с течением времени, гистерезис контактного угла мал). Размер реперной шкалы 1 мм.

Были проведены измерения углов смачивания водой для исходных материалов и после их модификации нанесением покрытия УПТФЭ из СК-С02. Было обнаружено, что предложенный и реализованный подход действительно позволяет существенно увеличить гидрофобность пористых и шероховатых поверхностей и придать им ультрагидрофобные свойства.

Так, исходный МППЭ характеризуется значением угла смачивания 88±1°, а после гидрофобизации — 134±2°, Композитный материал, состоящий из МППЭ с нанесенным шероховатым слоем полипиррола имел значение угла смачивания водой 119±2°, а после

модификации — 147±2°. Причем до экспозиции в растворе УПТФЭ в СК-ССЬ материал имел значительный гистерезис угла смачивания: по мере "промокания" поверхности контактный угол уменьшался. После экспозиции гистерезис контактного угла был мал, что выражалось в высокой мобильности капли воды на модифицированной поверхности.

Следует отметить, что поверхности обрабатываемых материалов обладали определенной шероховатостью не только на микро- но и на наноуровне (что необходимо для индуцирования ультрагидрофобных свойств). Высокая мобильность наносимых капель воды на ультрагидрофобных поверхностях приводила к тому, что их стабилизация было возможна только в определенных локальных впадинах поверхности, что занижало измеряемые значения углов смачивания.

Основные выводы диссертации.

1. В работе впервые исследована сорбция полистиролом СК-СОг с помощью гравиметрической и оптической методик. С помощью гравиметрической методики проведено определение массовых степеней набухания и коэффициентов диффузии й СОг в ПС. Определение й в случае оптической методики производили непосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии СОг в ПС. Обнаружены немонотонные зависимости £) от давления и дана соответствующая трактовка полученных результатов.

2. Изучены процессы порообразования в ПС при десорбции СК-СО2. Получены зависимости размеров образующихся пор от условий проведения эксперимента -давления, температуры, времени экспозиции в СК-СОг и метода декомпрессии образцов. Показано, что при воздействии на ПС свсрхкритичсского диоксида углерода, возможно направленно создавать в полимере гомогенные или градиентные пористые структуры с заданной морфологией.

3. Продемонстрировано, что, применяя для описания наблюдаемых процессов математический аппарат теории гомогенной нуклеации, удается достаточно адекватно прогнозировать характеристики пористых структур при декомпрессии и выходе диоксида углерода.

4. Исследованы свойства полимерных композитов полипиррола и микропористого полиэтилена, впервые полученных с помощью полимеризации пиррол-2-карбоновой кислоты в среде СК-СО2. Данный метод отличается простотой и экологической чистотой. Удобным приемом наращивания и регулирования толщины слоя полипиррола на поверхности и в объеме МППЭ является его последовательный

синтез. Отмечены хорошая адгезионная совместимость входящих в композит полимеров и возможность достижения высокого содержания полипиррола. 5. Впервые предложена методика осаждения гидрофобизирующего фторсодержащего полимерного покрытия из растворов в СК-СОг на поверхность шероховатой или пористой подложки и исследованы свойства ультрагидрофобных поверхностей. Экспериментально определены оптимальные условия экспозиции подложки в гидрофобизирующем растворе в СК-СОг: температура, давление, время экспозиции, масса полимерной навески, скорость и температурный режим декомпрессии.

Сппсок печатных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Swelling and impregnation of polystyrene using supercritical carbon dioxide, Lev N. Nikitin, Marat O. Gallyamov, Rostislav A. Vinokur, Alexander Yu. Nikolaev, Ernest E. Said-Galiyev, Alexei R. Khokhlov, Henrik T. Jespersen, Kjeld Schaumburg, J. of Supercritical Fluids 26 (2003) 263-273.

2. Sorption of supercritical carbon dioxide by some polymers: in situ investigation, Nikitin L., Gallyamov M., Vinokur R., Said-Galiyev E., Khokhlov A., Nikolaev A., Jespersen H., Schaumburg K., Proceedings of 6,h Symposiun on supercritical fluids, Versailles, 2003, pp. 1451-1457.

3. Структура композитов, полученных формированием полипиррола в сверхкритическом СОг на микропористом полиэтилене, Л.Н. Никитин, М.О. Галлямов, А.Ю. Николаев, Э.Е. Саид-Галиев, А.Р. Хохлов, С.С. Букалов, Г.И. Магдануров, В.В. Волков, Э.В. Штыкова, К.А. Дембо, Г.К. Ельяшевич, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2006, том 48, №8, с. 1431-1447.

4. Формирование пористости в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода, Л.Н. Никитин, АЛО. Николаев, Э.Е. Саид-Галиев, А.И. Гамзазаде, А.Р. Хохлов, Сверкритические Флюиды: Теория и Практика, Том1, №1, 2006, с. 77-89.

5. Особенности сорпции полистиролом сверхкритического диоксида углерода, конференция аспирантов и студентов, г. Дубна, 1-3 апреля 2002 г., тезисы докладов, с.57

6. Polymer Composites Made Using Supercritical Carbon Dioxide, Nikitin L., Nikolaev A., Gallyamov M., Elyashevich G., Rosova E., Said-Galiyev E., KhokhlovA., The 3rd

International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications (October 16-20, 2004, Tianjin University, Tianjin, China).

7. Formation of non-uniform porous structure in polystyrene via exposition in supercritical carbon dioxide, Alexander Nikolaev, Lev Nikitin, Alcxey Khokhlov, European Polymer Congress 2005, p. 1-36.

8. Supercritical CO2 sorption by polystyrene and formation of porous structures, Nikolaev A., Nikitin L., Gallyamov M., Vinokur R., Said-Galiyev E., Khokhlov A., Schaumburg K., International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004

9. Investigation of supercritical CO2 sorption by polystyrene and formation of porous structures, Nikolaev A., Nikitin L., Gallyamov M., Vinokur R., Said-Galiyev E., Khokhlov A., Schaumburg K., 7lh Italian Conference on Supercritical Fluids and their Applications 9lh Meeting on Supercritical Fluids Trieste, Italy June 13-16, 2004.

10. Polyethylene-polypyrrole composites assisted by supercritical carbon dioxide, Nikitin L., Gallyamov M., Nikolaev A., Elyashevich G., Said-Galiyev E., Bukalov S., Magdanurov G., Khokhlov A., 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, May 28-31, 2006, Ischia, Italy.

11. Синтез и исследование свойств композитов микропористого полиэтилена и полипиррола, Никитин Л.Н., Ельяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Саид-Галисв Э.Е., Галлямов М.О., Винокур Р.А., Николаев А.Ю., Хохлов А.Р., Schaumburg К., на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 2004.

12. Some peculiarities of polymers sorption of supercritical carbon dioxide, Nikitin L.N.I, Gallyamov M.O., Vinokur R.A., Nikolaev A.Yu., Said-Galiyev E.E., Khokhlov A.R., I Международная научно-практическия конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов 2004

13. Investigation of swelling and impregnation of chitosan in supercritical carbon dioxide, Nikitin L.N., Said-Galiyev E.E., Gamzazade A.I., Nikolaev A.Yu., Khokhlov A.R., II Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов 2005

14. Formation of porous structures in polysterene using supercritical carbon dioxide, Nikolaev A.Yu., Nikitin L.N., Said-Galiyev E.E., Khokhlov A.R., II Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов 2006

15. Синтез проводящих полимеров на микропористом полиэтилене и исследование некоторых свойств композитов, Никитин Л.Н., Саид-Галиев Э.Е., Галлямов М.О., Винокур P.A., Ельяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Николаев А.Ю., Хаметов Д.В., Хохлов А.Р., Schaumburg К., 15й симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе 2003

16. Определение коэффициентов диффузии диоксида углерода при повышенных давлениях через полимерные пленки, Никитин Л.Н., Николаев А.Ю., Хаметов Д.В., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р. 16й симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе 2004

Заказ № 184/11/06 Подписано в печать 17.11.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

'Н^ 000 "ЦиФровичок"' тел- (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru ; е-таИ:info@cfr.ru

Введение

Содержание

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Процессы сорбции сверхкритических сред 9 полимерами

1.2 Формирование пористости в полимерах

1.3 Электроактивные композиты на основе пористых 24 полимеров

1.4 Модифицирование поверхностных свойств 26 полимеров

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследований и оборудование

2.2 Гравиметрическая методика

2.3 Оптическая методика

2.4 Методы получения и исследования пористости в 55 полимерах

2.5 Методы получения и исследования структуры 57 композитов полипиррола и микропористого полиэтилена

2.6 Методика осаждения тонких пленок на подложки из 62 сверхкритического диоксида углерода

Глава 3 Изучение сорбции сверхкритических сред полимерами

3.1 Исследование набухания полимеров по анализу десорбции

3.2 Анализ кинетики перемещения оптических границ

3.3 Формирование оптической границы

3.4 Анализ зависимости полученных значений коэффициентов диффузии от температуры и давления при экспозиции ПС в СК-С02.

Глава 4. Направленное создание градиентных пористых структур

Глава 5 Создание и исследование свойств композитов на основе 92 пористых полимеров, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода

5.1 Синтез и исследование структуры композитов на 92 основе полипиррола и микропористого полиэтилена

5.2 Получение ультрагидрофобных поверхностей 112 методом осаждения пленки ультрадисперсного политетрафторэтилена и исследование их свойств

В последнее время неуклонно возрастет поток научных публикаций по исследованию поведения полимеров в сверхкритических (СК) средах, и особенно в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02) [1]. Это повышенное внимание объясняется тем, что СК-СО2 является растворителем или пластификатором для целого ряда полимеров, обладая при этом такими преимуществами в сравнении с традиционными растворителями, как низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, легкость удаления из полимера после проведения процесса и другие.

Интерес к данной среде связан также с возможностью изменения морфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в СК-С02 и способностью его экстрагировать из полимеров низкомолекулярные вещества, остаточные растворители и мономеры [2]. Скорость и количественные характеристики диффузии СК-С02 в полимеры можно тонко регулировать за счет изменения давления и/или температуры в объеме, где протекает процесс. Весьма перспективной является возможность направленного формирования в полимерах пористой структуры варьированием давления и/или температуры СК-С02 при экспозиции, а также скорости декомпрессии. Получение материалов с заданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важным и актуальным научным направлением. В настоящее время большая часть процессов создания пористых структур связана с использованием значительных объемов токсичных химических реагентов или легкокипящих хлор и фтор содержащих пенообразователей. Кроме экологической неперспективности, эти вещества достаточно сложно удалить из полимера после окончании процесса вспенивания. Поэтому большое внимание в исследовательских группах уделяется получению пористых материалов с использованием СК-С02, как активного пенообразователя. В работе для изучения процесса вспенивания в качестве модельного полимера был выбран полистирол (ПС).

Пористые полимеры являются удобными матрицами для создания композитных материалов с комплексом полезных свойств. Так как в последние годы растет интерес к исследованию новых путей получения, анализу свойств и поиску возможных направлений использования композитных материалов содержащих проводящие полимеры. В работе создан и изучен новый композит на основе микропористого полиэтилена (МППЭ) и полипиррола. Полипиррол весьма перспективен из-за высокой химической устойчивости, хорошей электропроводности и возможности применения в качестве активного компонента мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов. Однако полипиррол обладает неудовлетворительными механическими характеристиками (малая прочность, высокая хрупкость) и не способен образовывать механически стабильные пленки. Наиболее многообещающим способом решения этой проблемы для получения новых материалов является разработка композитов на основе эластичных пористых полимеров, включающих полипиррол в качестве одного из компонентов. Один из наиболее перспективных материалов для применения в качестве эластичной подложки - МППЭ. После введения полипиррола композиционный материал сочетает высокие прочностные свойства и эластичность, присущие подложке, с возможностью регулирования таких характеристик, как проницаемость, ионообменные свойства, термостабильность и т.д.

Этого удается достичь путем варьирования содержания проводящего компонента в композите.

Для создания высокотехнологических наноматериалов весьма перспективным является также придание ультрагидрофобных свойств полимерным композитам с помощью осаждения однородных покрытий фторсодержащих полимеров из их растворов в СК-СО2. Следует подчеркнуть несколько принципиальных преимуществ использования СК-СО2 в качестве растворителя для получения нанопленочных гидрофобизирующих покрытий для шероховатых (пористых) материалов. Во-первых, растворяющая способность СК-СО2 существенно зависит от температуры и давления, что позволяет изменением этих параметров тонко регулировать динамику процесса осаждения полимерных пленок и их толщину до нанометрового диапазона. Во-вторых, из-за отсутствия смачиваемости, СК-С02 способен проникать в открытые поры нанометрового размера, на стенки которых из раствора будет осаждаться гидрофобизирующий полимер. В-третьих, то, что С02 при атмосферном давлении является газом, дает возможность исключить переорганизацию осажденного на поверхность пор полимерного покрытия при уходе растворителя из-за влияния сил поверхностного натяжения и одновременно позволяет решить проблему удаления остаточного растворителя.

На рис. 1 приведена фазовая диаграмма для чистого вещества.

Рис. 1. Фазовая диаграмма чистого вещества.

В Таблице 1 приведены физические свойства жидкости, газа и СК-среды вблизи критической точки.

Табл. 1. Физические свойства жидкости, газа и СК-среды вблизи критической точки

Физ. свойства Жидкость скс Газ р, кг/м3 103 102-103 1 г|, Па*с 10"3 10 4-1 о-3 10"5

D, м2/с ю-9 10"8 10"5

СО2 обладает сравнительно невысокими критическими параметрами (Ткр=31.1°С, Ркр=7.38 МПа), что наряду с другими ее достоинствами, отмеченными выше, делает ее очень привлекательным в модификации полимеров.

В области сверхкритического состояния СК-СОг не является ни жидкостью ни газом. Как видно из таблицы 1, ее плотность близка к жидкости, а вязкость к газу. Коэффициенты самодиффузии занимают промежуточное положение. Кроме того, в СК-СО2 отсутствует поверхностное натяжение и, следовательно, нет проблемы смачиваемости. Благодаря своим физическим свойствам, СК-среды обладают высокими,

7 1 близкими к газам см /с) коэффициентами диффузии в полимеры [3].

Жидкая и СК-С02 растворяют многие низкомолекулярные соединения [4]. По растворяющей способности ее можно сравнить с н-гексаном [2], так как и СО2 и н-гексан имеют нулевой дипольный момент и, кроме того, параметр растворимости СО2 ближе всего приближается к аналогичной величине для н-гексана [5].

Из полимеров значительной растворимостью в СК-СО2 при умеренных температурах и давлениях (до 100°С и до 50 МПа) обладают лишь некоторые полярные полимеры: полностью или частично фторзамещенные (полиалкилакрилаты, полиалкиленоксиды, полиалкилвиниловые простые эфиры и некоторые другие), а также полидиметилсилоксаны [2]. Эту селективность объясняют наличием специфических взаимодействий таких полимеров со сверхкритической средой [6,7].

В связи с перечисленными особенностями взаимодействия сверхкритического диоксида углерода с полимерами, необходимо исследовать процессы сорбции и десорбции СК-СО2 из полимеров, а также процессы их модификации боле подробно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

1. В работе впервые исследована сорбция полистиролом СК-СО2 с помощью гравиметрической и оптической методик. С помощью гравиметрической методики проведено определение массовых степеней набухания и коэффициентов диффузии D С02 в ПС. Определение D в случае оптической методики производили непосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии СО2 в ПС. Обнаружены немонотонные зависимости D от давления и дана соответствующая трактовка полученных результатов.

2. Изучены процессы порообразования в ПС при десорбции СК-СО2. Получены зависимости размеров образующихся пор от условий проведения эксперимента - давления, температуры, времени экспозиции в СК-СОг и метода декомпрессии образцов. Показано, что при воздействии на ПС сверхкритического диоксида углерода, возможно направленно создавать в полимере гомогенные или градиентные пористые структуры с заданной морфологией.

3. Продемонстрировано, что, применяя для описания наблюдаемых процессов математический аппарат теории гомогенной нуклеации, удается достаточно адекватно прогнозировать характеристики пористых структур при декомпрессии и выходе диоксида углерода.

4. Исследованы свойства полимерных композитов полипиррола и микропористого полиэтилена, впервые полученных с помощью полимеризации пиррол-2-карбоновой кислоты в среде СК-С02. Данный метод отличается простотой и экологической чистотой.

Удобным приемом наращивания и регулирования толщины слоя полипиррола на поверхности и в объеме МППЭ является его последовательный синтез. Отмечены хорошая адгезионная совместимость входящих в композит полимеров и возможность достижения высокого содержания полипиррола.

5. Впервые предложена методика осаждения гидрофобизирующего фторсодержащего полимерного покрытия из растворов в СК-СО2 на поверхность шероховатой или пористой подложки и исследованы свойства ультрагидрофобных поверхностей. Экспериментально определены оптимальные условия экспозиции подложки в гидрофобизирующем растворе в СК-С02: температура, давление, время экспозиции, масса полимерной навески, скорость и температурный режим декомпрессии.

1. Cooper А Л. // J. Mater. Chem. 2000,10,207.

2. McHugh М.А., Krukonis V.J., Stoneham, 1994.

3. Sobol E„ Bagratashvili V, Sobol A., Houdle S. Proceedings RAS. 1997,56,777.

4. Francis, A.W. J.Phys.Chem. 1954, 58,1099.

5. О Neill M.L., Fang M., Jonston K.P., Wilkinson S.P., Smith C.D., Kerschner

6. J.L., Jureller S.H. Ind.Eng.Chem.Res. 1998, 37, 3067.

7. Dardin, A.; DeSimone, J.M.; Samulski, E.T. J. Phys. Chem. В 1998, 102,1775.

8. Kazarian, S.G.,Vincent, M.F., Bright, F.V., Liotta, Ch.L., Eckert Ch.A.

9. J.Am.Chem.Sos. 1996,118,1729.

10. Fleming, G.K., Koros, W.J. Macromolecules 1986,19,2285.

11. Liau, I.S., Radosz, M., McHugh, M.A., Kruconis, V.J. Supercritical Fluid

12. Technology Eds.; Elsevier, New York, 1985, 415.

13. Hirose, T, Misoguchi, K., Kamiya Y. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1986, 24,2107.

14. Wissinger, R.G., Paulitis, M. E. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1987,25,2497.

15. Wang, W.V., Kramer, E.J., Sachse, W.H. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.,1982,20,1371.

16. Y. Uosaki, T. Moriyoshi, Sci. And Tech. Of High Pres., Procs of AIRAPT17,2000,818.

17. Kazarian, S.G., Brantley, N.H., West, B.L., Vincent, M.F., Eckert, Ch.A.

18. Appl. Spectroscopy 1997, 51, 491.

19. Shieh, Y.T., Su, J.H., Manivannan G., Lee, P.H.C, Sawan S.P., Spall, W.D.

20. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 59, 707.

21. Vincent, M.F., Kazarian, S.G., West, B.L., Berkner, J.A., Bright, F.V.,1.otta, C.L., Eckert C.A. J. Phys. Chem. В 1998, 102,2176.

22. О. Muth, Т. Hirth, H. Vogel, J. Supercritical fluids, 2001, 19,299.

23. J. von Schnitzler, R. Eggers, J. Supercritical fluids, 1999, 16, 81.

24. J. R. Royer,J. M. DeSimone,S. A. Khan, Macromolecules 1999, 32, 8965.

25. L.N Nikitin, E.E. Said-Galiev, R.A Vinokur, M.O. Gallyamov, K.

26. Schaumburg. Macromolecules, 2002, 35(3), 934-940.

27. Васенин P. M., Чалых A. E., Коробко В. И., Высокомолекулярныесоединения, 1965, 7, 593.

28. D. С. Sherrington, Macromol. Symp., 1993, 70/71, 303

29. M. Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer academicpublishers, 1995.

30. K. L. Parks, E. J. Beckman, Polym. Eng. Sci., 1996, 36(a) 2404; (b) 2417

31. B. J. Briscoe, С. T. Kelly, Polymer, 1995,36,3099

32. M. Lee, С. B. Park, C. Tzoganakis, Polym. Sci. Eng., 1999, 39,99.

33. Y. Zhang, К. K. Gangwani, R. M. Lemert, J. Supercrit. Fluids, 1997, 11,115.

34. R. G. Wissinger, M. E. Paulaitis, Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 7, 842.

35. Y. T. Shieh, J. H. Su, G. Manivannan, P. H. C. Lee, S. P. Sawan, W. D.

36. Spall, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 59, 707.

37. S. Kato, T. Tsujita, H. Yoshimizu, T. Kinoshita, J. S. Higgins, Polymer,1997,38,2807.

38. F. Svec, J. M. J. Frechet, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 38, 34; Science, 1996,273, 205.

39. A. I. Cooper, A. B. Holmes, Adv. Mater., 1999,11,1270.

40. H. Dislich, J.Non-Ciyst. Solids, 1986, 80,115

41. J. Fricke, Springer Proc. Phys., 1986, 6, 2.

42. K. G. Sharp, J. SoliGel Sci. Technol., 1994, 2, 35

43. Xie, S.; Svec, F.; Frechet, J. M. J. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div.

44. Polym. Chem.) 1997b, 38 (2), 211

45. Wang, Q. C.; Svec, F.; Frechet, J. M. J. Chromatogr. 1994, 669, 230.

46. Larmann, J. P.; DeStefano, J. J.; Goldberg, A. P.; Stout, R. W.; Snyder, L.

47. R.; Stadalius, M. A J. Chromatogr. 1983,255, 163.

48. Petro, M.; Svec, F.; Gitsov, I.; Frechet, J. M. J. Anal. Chem. 1996a, 68, 315.

49. Snyder, L. R., К. M., Regnier, F. E., Eds.; Dekker: New York, 1990; p 231.

50. A. T. Young, Cell. Plastics, 1987,23rd Jan., p. 55.

51. J. S. Chiou, J. W. Barlow, D. R. Paul, J. Appl. Polym. Sci., 1985, 30,2633.

52. S. K. Goel, E. J. Beckman, Cell. Polym., 1993,12,251

53. K. A. Arora, A. J. Lesser, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1998,31,4614.

54. K. A. Arora, A. J. Lesser, T. J. McCarthy, Polym. Eng. Sci., 1998, 38,2055.

55. T. Sako, T. Sugeta, N. Nakazawa, K. Otake, M. Sato, K. Ishihara, M. Kato,

56. Fluid Phase Equilib. 1995,108,293. .

57. Y. T. Shieh, J. H. Su, G. Manivannan, P. H. C. Lee, S. P. Sawan, W. D. Spall,

58. J. Appl. Polym. Sci., 1996, 59, 707.

59. R. R. Edwards, Y. M. Tao, S. H. Xu, P. S. Wells, K. S. Yun, J. F. Parcher, J.

60. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys., 1998, 36, 2537.

61. Y. Kamiya, К. Mizoguchi, К. Terada, Y. Fujiwara, J.-S. Wang, Macromolecules, 1998, 31, 472.

62. P. D. Condo, K. P. Johnston, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1994, 32,523.

63. P. D. Condo, D. R. Paul, K. P. Johnston, Macromolecules, 1994, 27, 365.

64. R. G. Wissinger, M. E. Paulaitis, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1991,29,631.

65. Y. Kamiya, K. Mizoguchi, Y. Naito, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.,1990,28,1955.

66. P. B. Smith, D. J. Moll, Macromolecules, 1990,23, 3250.

67. Poly(lactide) Swelling and Melting Behavior in Supercritical Carbon Dioxideand Post-Venting Porous Material Tomoko Fujiwara, Tetsuji Yamaoka, Yoshiharu Kimura, Kenneth J. Wynne

68. Pore Expansionin Mesoporous Silicas Using Supercritical Carbon Dioxide

69. John P. Hanrahan, Mark P. Copley, Kevin M. Ryan, Trevor R. Spalding, Michael A. Morris, and JustinD.Holmes

70. Shirakawa H., Louis E.J., McDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578.

71. Верницкая T.B., Ефимов O.H. // Успехи химии. 1997. Т. 66. №5. С. 489.

72. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers // Ed. by Nalwa H.S. Chichester; New York; Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley, 1997. V. 2.

73. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. // Synth. Met. 1996. V. 80. P. 283.

74. Shirakawa H., Louis E.J., McDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578.

75. Верницкая T.B., Ефимов O.H. // Успехи химии. 1997. Т. 66. №5. С. 489.

76. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers // Ed. by Nalwa H.S. Chichester; New York; Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley, 1997. V. 2.

77. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. // Synth. Met. 1996. V. 80. P. 283.

78. Feldheim D.L., Elliott C.M. // J. Membr. Sci. 1992. V. 70. P. 9.

79. Левин K.JI., Згонник В.Н., Фролов В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 10. С. 1702.

80. Sata Т. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 26. P. 6920.

81. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г.К., Блега М., Кудела В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 914.

82. Elyashevich G.K., Rosova E.Yu., Kuiyndin I.S. // Desalination. 2002. T. 144. C. 21.

83. Cooper A.I. // J. Mater. Chem. 2000. V 10. P. 207.

84. Kazarian S.G. // Polymer Science, C. 2000. V. 42. №1. P.78.

85. Perrut M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4531.

86. Kerton F.M., Lawless G.A., Armes S.P. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 10. P. 1965.

87. Fu Y., Palo D.R., Erkey C., Weiss R.A. // Macromolecules. 1997. V. 30. №24. P. 7611.

88. Shenoy S.L., Cohen D., Weiss R.A. Erkey C. // J. Supercrit. Fluids. 2004. V. 28. № 2-3. P. 233.

89. Nikitin L., Said-Galiyev E., Vinokur R., Khokhlov A., Gallyamov M., Elyashevich G., Schaumburg K., Jespersen H. // Proc. 8 Meeting on Supercritical Fluids, Bordeaux, France, 2002. V. 1. P. 213.

90. Nikitin L., Nikolaev A., Elyashevich G., Rosova E., Gallyamov M., Said-Galiyev E., Khokhlov A. // Abstrs 3 Int. Symp. on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications. China, 2004. P. 38.

91. Elyashevich G. K., Lavrentyev V. K., Kuiyndin I. S., Rosova E. Yu. // Synth. Metals. 2001. V. 119. P. 277

92. Nakajima, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Recent studies on superhydrophobic films // Monatshefte fur Chemie, — 2001, — v. 132, — pp. 31-41.

93. B. D. Cassie and S. Baxter, Wettability of porous surfaces // Trans. Faraday Soc., — 1944, — v. 40, — pp. 546-551.

94. Dettre & Johnson, Contact Angle, Wettability and Adhesion // Advances in Chemistry Series 43, ACS, Washington, 1964.

95. D. Richard and D. Quere, Viscous drops rolling on a tilted non-wettable solid // Europhys. Lett., — 1999, — v. 48, — №3, — pp. 286-291.

96. W. Lee, M.-K. Jin, W.-C. Yoo, and J.-K. Lee, Nanostructuring of a polymeric substrate with well-defined nanometer-scale topography andtailored surface wettability // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №18, — pp. 7665-7669.

97. Пат. 5437900, США, Kuzowski, Aug. 1995.

98. T. Onda, S. Shibuichi, N. Satoh, and K. Tsujii, Super-water-repellent fractal surfaces//Langmuir, — 1996, — v. 12, — №9, — pp. 2125-2127.

99. Пат. 6806299, США, Baumann et al., Oct. 2004.

100. Пат. 2003032681, США, Coronado et al., Feb. 2003.

101. J. T. Han, D. H. Lee, C. Y. Ryu, and K. Cho, Fabrication of superhydrophobic surface from a supramolecular organosilane with quadruple hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, — №15, —pp. 4796-4797.

102. Chen, X. Peng, K. Koczkur, and B. Miller, Super-hydrophobic tin oxide nanoflowers // Chem. Commun., — 2004, — №17, — pp. 1964-1965.

103. Y. Chen, B. He, J. Lee, and N. A. Patankar, Anisotropy in the wetting of rough surfaces // J. Colloid Interface Sci., — 2005, — v. 281, — pp. 458464.

104. G. Cook, P. L. Timms, and C. Goltner-Spickermann, Exact replication of biological structures by chemical vapor deposition of silica // Angew. Chem. Int. Ed., — 2003, — v. 42, — №5, — pp. 557-559.

105. Пат. 2005181195, США, Dubrow, Aug. 2005.

106. Пат. 1379128, Китай, Li et al., Nov. 2002.

107. Пат. 03039615, WO, Ringeisen, May 2003.

108. Пат. 03080259, WO, Badyal et al., Oct. 2003.

109. W. Chen, A. Y. Fadeev, M. C. Hsieh, D. Oner, J. Youngblood, and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic and ultralyophobic surfaces: Some comments and examples // Langmuir, — 1999, — v. 15, — №10, — pp. 3395-3399.

110. Пат. 11322368, Япония, Akamatsu & Hamaguchi, Nov. 1999.

111. S. Hong, J. H. Han, S. T. Kim, Y. J. Cho, M. S. Park, T. Dolukhanyan, and C. Sung, Endurable water-repellent glass for automobiles // Thin Solid Films, — 1999, — v. 351, — pp. 274-278.

112. Пат. 1281735, Европа, Schmoll et al., Feb. 2003.

113. Пат. 2003147340, Япония, Takeda et al., May 2003.

114. Пат. 2003206477, Япония, Sasaki & Saito, Jul. 2003.

115. Пат. 2002121489, Япония, Inaba & Oshima, Apr. 2002.

116. R. M. Jisr, H. H. Rmaile, and J. В. Schlenoff, Hydrophobic and ultrahydrophobic multilayer thin films from perfluorinated polyelectrolytes // Angew. Chem. Int. Ed., — 2004, — v. 44, — №5, — pp. 782-785.

117. M. Flemming, A. Hultaker, K. Reihs, and A. Duparre, Modeling and characterizing thin film nanostructures for ultrahydrophobic surfaces with controlled optical scatter // Proc. of SPIE, — 2004, — v. 5250, — pp. 5663.

118. H. T. Sahin, S. Manolache, R. A. Young, and F. Denes, Surface fluorination of paper in CF4-RF plasma environments // Cellulose, — 2002, —v. 9, —pp. 171-181.

119. L. E. Cruz-Barba, S. Manolache, and F. Denes, Novel plasma approach for the synthesis of highly fluorinated thin surface layers // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №24, — pp. 9393-9400.

120. Woodward, W. С. E. Schofield, V. Roucoules, and J. P. S. Badyal, Superhydrophobic surfaces produced by plasma fluorination of polybutadiene films // Langmuir, — 2003, — v. 19, — №8, — pp. 34323438.

121. Пат. 0014297, WO, D'Agostino et al., Mar. 2000.

122. Пат. 0014323, WO, Corzani et al., Mar. 2000.

123. Пат. 1112404, Европа, Corzani et al., Jul. 2001.

124. P. Youngblood and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic polymer surfaces prepared by simultaneous ablation of polypropylene and sputtering of poly(tetrafluoroethylene) using radio frequency plasma // Macromolecules, — 1999, — v. 32, — №20, — pp. 6800-6806.

125. D.-H. Jung, I. J. Park, Y. K. Choi, S.-B. Lee, H. S. Park, and J. Riihe, Perfluorinated polymer monolayers on porous silica for materials with super liquid repellent properties // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №16, —pp. 6133-6139.

126. ИЗ. Пат. 6793821, США, Lee et al., Sep., 2004.

127. D. J. S. Samuel and J. Riihe, A facile photochemical surface modification technique for the generation of microstructured fluorinated surfaces // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №23, — pp. 10080-10085.

128. Takeda, A. Nakajima, Y. Murata, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Control of water droplets on super-hydrophobic surfaces by static electric field // Jpn. J. Appl. Phys., — 2002, — v. 41, — № 1, — pp. 287-291.

129. Z. Yoshimitsu, A. Nakajima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, Effects of surface structure on the hydrophobicity and sliding behavior of water droplets // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №15, — pp. 5818-5822.

130. K. Tadanaga, K. Kitamuro, A. Matsuda, and T. Minami, Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 26, — pp. 705-708.

131. Nakajima, K. Abe, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Preparation of hard super-hydrophobic films with visible light transmission // Thin Solid Films, — 2000, — v. 376, — pp. 140-143.

132. Li, J. Zhai, H. Liu, Y. Song, L. Jiang, and D. Zhu, Electrochemical deposition of conductive superhydrophobic zinc oxide thin films // J. Phys. Chem. B, — 2003, — v. 107, — №37, — pp. 9954-9957.

133. Nakajima, C. Saiki, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Processing of roughened silica film by coagulated colloidal silica for super-hydrophobic coating//J. Mat. Sci. Lett., — 2001, — v. 20, — pp. 1975-1977.

134. K. Kamitani and T. Teranishi, Development of water-repellent glass improved water- sliding property and durability // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 26, — pp. 823-825.

135. K. Tadanaga, J. Morinaga, A. Matsuda, and T. Minami, Superhydrophobic-superhydrophilic micropatterning on flowerlike alumina coating film by the sol-gel method // Chem. Mater., — 2000, — v. 12, —pp. 590-592.

136. Roig, E. Molins, E. Rodriguez, S. Martinez, M. Moreno-Manas, and A. Vallribera, Superhydrophobic silica aerogels by fluorination at the gel stage // Chem. Commun., — 2004, — №20, — pp. 2316-2317.

137. S. Tsoi, E. Fok, J. C. Sit, and J. G. C. Veinot, Superhydrophobic, high surface area, 3-D Si02 nanostructures through siloxane-based surface functionalization // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №24, — pp. 1077110774.

138. J. Bico, C. Marzolin, and D. Quere, Pearl drops // Europhys. Lett., — 1999, — v. 47, — №2, — pp. 220-226.

139. T. Soeno, K. Inokuchi, and S. Shiratori, Ultra-water-repellent surface: fabrication of complicated structure of Si02 nanoparticles by electrostatic self-assembled films // Appl. Surf. Sci., — 2004, — v. 237, — pp. 543547.

140. W. Kubo and T. Tatsuma, Conversion of a solid surface from superhydrophobic to super-hydrophilic by photocatalytic remote oxidation and photocatalytic lithography // Appl. Surf. Sci., — 2005, — v. 243, — pp. 125-128.

141. T. Yoneda and T. Morimoto, Mechanical durability of water repellent glass // Thin Solid Films, — 1999, — v. 351, — pp. 279-283.

142. X. Song, J. Zhai, Y. Wang, and L. Jiang, Fabrication of superhydrophobic surfaces by self- assembly and their water-adhesion properties // J. Phys. Chem.B, —2005, —v. 109, —№9, — pp. 4048^052.

143. S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, Super water- and oilrepellent surfaces resulting from fractal structure // J. Colloid Interface Sci., — 1998, — v. 208, — pp. 287-294.

144. Schondelmaier, S. Cramm, R. Klingeler, J. Morenzin, C. Zilkens, and W. Eberhardt, Orientation and self-assembly of hydrophobic fluoroalkylsilanes // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №16, — pp. 62426245.

145. Y. Akamatsu, K. Makita, H. Inaba, and T. Minami, Water-repellent coating films on glass prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of fluoroalkyltrialkoxylsilane // Thin Solid Films, — 2001, — v. 389,—pp. 138-145.

146. W. A. Daoud, J. H. Xin, and X. Tao, Superhydrophobic silica nanocomposite coating by a low- temperature process // J. Am. Ceram. Soc., — 2004, — v. 87, — №9, — pp. 1782-1784.

147. Mahltig and H. Bottcher, Modified silica sol coatings for water-repellent textiles // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 27, — pp. 43-52.

148. Пат. 2004113456, WO, Zimmermann et al., Dec. 2004.

149. J. Genzer and K. Efimenko, Creating long-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers // Science, — 2000, — v. 290, — pp. 2130-2133.

150. X. Wu, L. Zheng, and D. Wu, Fabrication of superhydrophobic surfaces from microstructured ZnO-based surfaces via a wet-chemical route // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №7, — pp. 2665-2667.

151. S. Ren, S. Yang, Y. Zhao, T. Yu, and X. Xiao, Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneimine thin films // Surf. Sci.,2003, — v. 546, — pp. 64-74.

152. J. Kijlstra, K. Reihs, and A. Klamt, Roughness and topology of ultrahydrophobic surfaces // Colloids Surf. A : Physicochem. Eng. Aspects, — 2002, — v. 206, — pp. 521-529.

153. Takeshita, L. A. Paradis, D. Oner, T. J. McCarthy, andW. Chen, Simultaneous tailoring of surface topography and chemical structure for controlled wettability // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №19, — pp. 8131-8136.

154. Пат. 1398008, Китай, Tang et al., Feb. 2003.

155. K. Takeda, M. Sasaki, N. Kieda, K. Katayama, Т. Kako, K. Hashimoto, T. Watanabe, and A. Nakajima, Preparation of transparent super-hydrophobic polymer film with brightness enhancement property // J. Mater. Sci. Lett.,2001, —v. 20, —pp. 2131-2133.

156. Пат. 0162863, WO, Reihs et al., Aug. 2001.

157. Пат. 10008150, Германия, Reihs et al., Aug. 2001.

158. Пат. 10008151, Германия, Reihs et al., Aug. 2001.

159. Пат. 2003195314, США, Buckanin et al., Oct. 2003.

160. Пат. 1525001, Китай, Jin et al., Sep. 2004.

161. Пат. 2852966, Франция, Croquelois, Oct. 2004.

162. Пат. 19913579, Германия, Thuennemann et al., Sep. 2000.

163. Пат. 11021789, Япония, Kenichi & Mitsuhiro, Jan. 1999.

164. Пат. 0109253, WO, Reihs et al., Feb. 2001.

165. Пат. 2005082616, Япония, Kazuto, Mar. 2005.

166. Пат. 5294252, США, Gun, Mar. 1994.

167. Пат. 2182863, Россия, Гайдарова и др., Май 2002.

168. Пат. 2340495, Великобритания, Mizuno et al., Feb. 2000.

169. Пат. 11349929, Япония, Ushijima et al., Dec. 1999.

170. Пат. 0887394, Европа, Teranishi et al., Dec. 1998.

171. Пат. 11286651, Япония, Toshiyuki & Kazuya, Oct. 1999.

172. Пат. 11050048, Япония, Tsutsumi & Hidaka, Feb. 1999.

173. Пат. 11189976, Япония, Hasegawa & Shirayanagi, Jul. 1999.

174. Пат. 2000282015, Япония, Shindo et al., Oct. 2000.

175. Пат. 11158250, Япония, Ariyoshi & Suzuki, Jun. 1999.

176. Пат. 2004126589, США, Lehmann et al., Jul. 2004.

177. Пат. 2005063842 & 02087784, WO, Lehmann et al., Jul. 2005.

178. Пат. 11097000, Япония, Yamaguchi, Apr. 1999.

179. Пат. 11278871, Япония, Harumi et al., Oct. 1999.

180. Пат. 0898011, Европа, Shimada et al., Feb. 1999.

181. Пат. 9935176, WO, Coppens, Jul. 1999.

182. Пат. 11293184, Япония, Yamashita & Yugawa, Oct. 1999.

183. Пат. 10310767, Япония, You & Yuzuru, Nov. 1998.

184. Пат. 11080667, Япония, Yoneda et al., Mar. 1999.

185. Пат. 1502642, Китай, Xie et al., Jun. 2004.

186. Пат. 11043648, Япония, Ohata et al., Feb. 1999.

187. Пат. 11003715, Япония, Saito, Jan. 1999.

188. Пат. 9829505, WO, Narisawa et al., Jul. 1998.

189. Y. Wu, H. Sugimura, Y. Inoue, and O. Takai, Preparation of hard and ultra water-repellent silicon oxide films by microwave plasma-enhanced CVD at low substrate temperatures // Thin Solid Films, — 2003, — v. 435, — pp. 161-164.

190. Hozumi and O. Takai, Preparation of silicon oxide films having a water-repellent layer by multiple-step microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition // Thin Solid Films, — 1998, — v. 334, — pp. 54-59.

191. Z.-Z. Gu, H. Uetsuka, K. Takahashi, R. Nakajima, H. Onishi, A. Fujishima, and O. Sato, Structural color and the lotus effect // Angew. Chem. Int. Ed., — 2003, — v. 42, — №8, — pp. 894-897.

192. X.-T. Zhang, O. Sato, and A. Fujishima, Water ultrarepellency induced by nanocolumnar ZnO surface // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №14, — pp. 6065-6067.

193. L. Zhai, F. C. Cebeci, R. E. Cohen, and M. F. Rubner, Stable superhydrophobic coatings from polyelectrolyte multilayers // Nano Lett.,2004, —v. 4, —№7, —pp. 1349-1353.

194. Пат. 11263860, Япония, Takai et al., Sep. 1999.

195. Oner and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic surfaces, effects of topography length scales on wettability // Langmuir, — 2000, — v. 16, — №20, —pp. 7777-7782.

196. J. Ou, B. Perot, and J. P. Rothstein, Laminar drag reduction in microchaimels using ultrahydrophobic surfaces // Phys. Fluids, — 2004,v. 16, —№12,—pp. 4635-4643.

197. Hozumi, K. Ushiyama, H. Sugimura, and O. Takai, Fluoroalkylsilane monolayers formed by chemical vapor surface modification on hydroxylated oxide surfaces // Langmuir, — 1999, — v. 15, — №22, — pp. 7600-7604.

198. H. Tan, M. L. P. da Silva, and N. R. Demarquette, Paper surface modification by plasma deposition of double layers of organic silicon compounds // J. Mater. Chem., — 2001, — v. 11, — pp. 1019-1025.

199. T. Yajima, T. Kuroda, Y. Okabe, and K. Sugiyama, Dynamic plasma CVD and preparation of functional organic thin films // J. Photopolym. Sci. Technol., — 2003, — v. 16, — №1, — pp. 61-66.

200. K. S. Lau, J. Bico, К. В. К. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, G. H. McKinley, and К. K. Gleason, Superhydrophobic carbon nanotube forests // Nano Lett., — 2003, — v. 3, — №12, — pp. 17011705.

201. Huang, S. P. Lau, H. Y. Yang, E. S. P. Leong, S. F. Yu, and S. Prawer, Stable superhydrophobic surface via carbon nanotubes coated with a ZnO thin film // J. Phys. Chem. B, — 2005, — v. 109, — №16, — pp. 77467748.

202. H. Li, X. Wang, Y. Song, Y. Liu, Q. Li, L. Jiang, and D. Zhu, Super-"amphiphobic" aligned carbon nanotube films // Angew. Chem. Int. Ed.,2001, —v. 40, —№9, —pp. 1743-1746.

203. X. Wang, Y. Liu, and D. Zhu, Two- and three-dimensional alignment and patterning of carbon nanotubes // Adv. Mater., — 2002, — v. 14, — №2,pp. 165-167.

204. T. Sun, G. Wang, H. Liu, L. Feng, L. Jiang, and D. Zhu, Control over the wettability of an aligned carbon nanotube film // J. Am. Chem. Soc., — 2003, — v. 125, — №49, — pp. 14996-14997.

205. T. P. Russell, Surface-responsive materials // Science, — 2002, — v. 297,pp. 964-967.

206. J. Lee, B. He, and N. A. Patankar, A roughness-based wettability switching membrane device for hydrophobic surfaces // J. Micromech. Microeng., —2005, —v. 15,—pp. 591-600.

207. Q. Fu, G. V. R. Rao, S. B. Basame, D. J. Keller, K. Artyushkova, J. E. Fulghum, and G. P. Lopez, Reversible control of free energy and topography of nanostructured surfaces // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, —№29, — pp. 8904-8905.

208. Пат. 1350575, Европа, Nitschke et al., Oct. 2003.

209. M. Granville and W. J. Brittain, Stimuli-responsive semi-fluorinated polymer brushes on porous silica substrates // Macromol. Rapid Commun.,2004, — v. 25, — pp. 1298-1302.

210. U. Makal and K. J. Wynne, Water induced hydrophobic surface // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №9, — pp. 3742-3745.

211. Пат. 6087072, США, Sasaki et al., Jul. 2000.

212. R. Rosario, D. Gust, A. A. Garcia, M. Hayes, J. L. Taraci, T. Clement, J.W. Dailey, and S. T. Picraux, Lotus effect amplifies light-induced contact angle switching // J. Phys. Chem. B, — 2004, — v. 108, — №34,pp. 12640-12642.

213. X. Feng, L. Feng, M. Jin, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu, Reversible superhydrophobicity to super-hydrophilicity transition of aligned ZnO nanorod films // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, — №1, — pp. 62-63.

214. H. Liu, L. Feng, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu, Reversible wettability of a chemical vapor deposition prepared ZnO film betweensuperhydrophobicity and superhydrophilicity // Langmuir, — 2004, — v. 20, —№14, —pp. 5659-5661.

215. Пат. 1454948, Китай, Wu et al., Nov. 2003.

216. T. N. Krupenkin, J. A. Taylor, Т. M. Schneider, and S. Yang, From rolling ball to complete wetting: The dynamic tuning of liquids on nanostructured surfaces // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №10, — pp. 3824-3827.

217. Lafuma and D. Quere, Superhydrophobic states // Nature Mater., — 2003,v. 2,—pp.457-460.

218. Пат. 0194034, WO, Scharnweber et al., Dec. 2001.

219. Пат. 11116278, Япония, Sugimoto & Ohashi, Apr. 1999.

220. R. C. Petersen, D. W. Matson, and R. D. Smith, Rapid precipitation of low vapor pressure solids from supercritical fluid solutions: The formation of thin films and powders // J. Am. Chem. Soc., — 1986, — v. 108, — №8,pp. 2100-2102.

221. S. Mawson, K. P. Johnston, D. E. Betts, J. B. McClain, and J. M. DeSimone, Stabilized polymer microparticles by precipitation with a compressed fluid antisolvent. 1. Poly(fluoro acrylates) // Macromolecules, — 1997, — v. 30, — №1, — pp. 71-77.

222. Ельяшевич Г.К., Бицкий А.Э., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1175.

223. Филонов А. С., Гаврилко Д. Ю., Яминский. И.В. Программное обеспечение "ФемтоСкан" для обработки трехмерных изображений. М: Центр перспективных технологий, 2001.

224. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 495.

225. Konarev P. V., Volkov V. V., Sokolova A. V., Koch M. H. J. Svergun D. I. //J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 1277.

226. J. Crank, Diffusion in polymers, Clarendon Press, Oxford, 1975

227. R. M. Dammert, S .L. Maunu, F. H. J. Maurer, I. M. Neelov, S. Niemila, F. Sundholm, C. Wastlund, Macromolecules, 1999, 32, 1930

228. L. N. Nikitin, M. O. Gallyamov, R. A.Vinokur, A. Yu. Nikolaev, E. E. Said-Galiyev, A. R. Khokhlov, H. T. Jespersen, K. Schaumburg // J. of Supercritical Fluids, v.26, p. 263, 2003.

229. Я. И. Френкель // Кинетическая теория жидкостей, Наука, Ленинград, 1975.

230. В. П. Скрипов, Е. И. Бледных // Доклады Академии наук, том 323, № 2, с. 326,1992.

231. Берлин А.А., Шутов Ф.А., Химия и технология газонаполненных высокополимеров, Наука, 1980

232. Е. И. Бледных, В. П. Скрипов // Высокомолекулярные соединения Б, 1992, Т.9, С.61

233. В. П. Скрипов //. Метастабильная жидкость. Наука, Москва, 1972.

234. W.G. Mallard, P.J. Linstrom (Eds.), NIST ChemistryWebBook, 2000.

235. C.J. Chang, A.D. Randolph, AIChE J., 1990, V.36, p. 939

236. Ю. А. Михеев, Л.Н. Гусева // Хим. Физика, 1991, Т. 10, № 5, С. 724

237. В. П. Скрипов, М. К. Супиков // Механика полимеров, 1971, №2, с. 243

238. Ю. А. Александров, Г.С. Воронов, В.М. Горбунков, Н.Б. Делоне, Ю.И. Нечаев, // Пузырьковые камеры, 1963

239. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №6. С. 956.

240. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1998 .Т. 40. №3. С. 483.

241. Козлов А.Г., Курындин И.С., Розова ЕЛО., Ельяшевич Г.К. // Высокомолек. соед. А. 2000 . Т. 42. № 3. С. 425.

242. Raab M., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K.// J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. P. 214.

243. Elyashevich G.K., Rosova E.Yu., Sidorovich A.V., Kuryndin I.S., Trchova M., Stejskal J. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. N 4. P. 647.

244. Furukawa Y., Tazawa S., Fujii Y., Harada I. // Synth. Metals. 1988. V. 24. P. 329.

245. Тимонов A.M., Васильева C.B. // Соросовский образоват. журн. 2000. T.6. № 3. С. 33.

246. AIST Raman Spectra Database of Minerals and Inorganic Materials, 2004. http://www.aist.go.jp/RIODB/rasmin/E index.htm.

247. Смирнов M.A., Боброва H.B., Pientka Z., Ельяшевич Г.К1. Благодарности

248. В первую очередь хотел бы поблагодарить своего научного руководителя д.ф.-м.н. Никитина Льва Николаевича, без которого моя научная деятельность не могла бы осуществиться.

249. Выполнение данной работы оказалось возможным благодаря усилиям и заинтересованности академика Российской Академии Наук Алексея Ремовича Хохлова.

250. Благодарю всех сотрудников лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН и кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за сотрудничество и внимательное научное и человеческое отношение.

251. А также благодарю всех, кто поддерживал меня все это время моих сокурсников, друзей и родителей.