Изучение влияния природных высокомолекулярных соединений неа процесс перегонки нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДША ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НБШ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

АЛ ДКОМАА МОХАШЩ АХМЕД

УДК 655.637.66.048

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОВДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ

02.00.13 - Нефтехимия

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Ре-волвции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.М.Губкина.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Свинухов А.Г,

доктор технических наук, профессор Глаголева 0.5?.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Фукс И.Г.

кандидат технических наук Теляшев Г.Г.

ВНИИ НП (научно-исследо-Еательский институт по переработке нефти)

Запита состоится /К1/^ ДЛ- 19Э2 г. в }J¿_ час.

на заседании специализированного совета Д.053.27.11 при Государственной академик нефти к газа имени И.М.Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией моею ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина. \

Автореферат разослан "27" М^^/гК 1932 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук Л.П.Зубаноза

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Глаъным направлением развития нефтеперерабатывающей промышленности во всех странах мира является углубление переработки нефти с получением максимального количества моторных топлив,минеральных масел и химических продуктов. Всё более важное значение повсеместно приобретают вопросы энергосбережения и экологические проолещ.

Имеется значительные резервы углубления переработка нефти на установках атмосферно-вакуукной перегонки нефти и других процессов переработки нефтяного сырья, основанные на регулировании разовых переходов. В основе современной физяко-хшэтеской технологии нефти леот представление о нефтях и нефтепродуктах как о коллоидных системах, свойства которых можно регулировать различными внешними воздействиями. Настоящая работа является продолжение»! разработок по интенсификации процесса перегонки нефти, однако, в отличие от ранее выполненных работ, проблема повышения отбора дистиллятных франций решается не путем введения добавок, а изменением содержания в нефти высокомолекулярных соединений и их соотношения в перегоняемой продукте.

Высокомолекулярны:»! соединениям (ВМС) принадлежит главная роль в формировании структурных единиц, составляющих дисперсную фазу НДС. Удаление ВМС, в состав которых входят серу-, азот-, кислородсодержащие, а также кеталлоорганяческие соединения,дает возможность не только регулировать коллоидно-дисперсное состояние сырья, фазовые переходы, выход и качество продуктов переработки, но и решать важные вопросы, связанные с энергосбережением, экологией и утилизацией выделенных ЕМС.

Таким образом, иззлечение ШС из нефти, наряду с обезвоги-

ванием и обессоливаниеи, можно рассматривать как стадно подготовки, что позволит добиться углубления переработки нефти, начиная с головного процесса НПЗ лобого профиля - прямой перегонки нефти за счет повышения отбора светлых фракций и вакуумных дистиллятов.

Цель .работа. Изучить влияние ВМС различного химического составь, на дисперсные свойства нефти и результаты ее перегонки.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- разработать способы выделения ВС (асфальтенов, скол) из нефти;

- разработать методику определения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы в нефтях и нефтепродуктах и установить их влияние на процесс перегонки;

- сопоставить физико-химические и дисперсные свойства исходных и деасфальтированных нефтей, а также результаты атмос-ферно-вакуумной перегонки;

- установить возможности повышения отбора светлых фракций и вакуумных дистиллятов за счет предварительной деасфальтиза-цки нефти;

- на базе этих исследований предложить вариант переработки нефти с предварительной ее деасфальтизацией.

Научная новизна работы. Установлены закономерности изменения размеров и концентрации частиц от содержания ВМС в нефти.

Установлено экстремальное влияние степени извлечения ВМС на дисперсные свойства нефти а глубину отбора дистиллятов от потенциала. Показано, что при оптимальной степени удаления ВМС достигается повышение выхода дистиллятных фракций при атмосфе-рно-вакуукной перегонке нефти.

Показано, что использование твердых адсорбентов (силика-геля, технического углерода) в количестве 0,5-1% мае. на сырье

способствует извлечению оптимального количества ВИС из тязелой смолистой и легкой ыалосмолистой нефтей.

Разработан колориметрический метод определения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы нефти без их разбавления.

Практическая ценность. Разработан способ повышения отбора дистиллятов при перегонке, основанный на предварительной;адсорбционной подготовке нефти.

Предложен эффективный способ адсорбции и фильтрации для отделения ВМС из нефти.

Установлено, что удаление оптимального количества БМС позволяет повысить отбор суммы дистиллятов на 12-14$.

Предложена методика определения размеров темных частиц дисперсной фазы, достаточно простая и доступная для заводских лабораторий. Этот метод может использоваться в практических целях для контроля качества сырья, а также топлив, масел и других нефтепродуктов в условиях производства, применения и хранения.

Предварительная деасфальтизация нефти направлена на общее облагораживание сырья технологических процессов,в ток числе терыо-каталитических. Это позволит цродлить срок службы катализаторов, улучшить качество получаемых, продуктов и экологическую обстановку.

Апробация работы. Отдельные этапы работы докладывались на научных семинарах кафедры технологии переработки нефти и газа ГАНГ им. И.М.Губкина.

Публикации. По материалам диссертация опубликовано 4 печатные работы.

Структура и объем работы. Работа изложена на /¿Ь страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов,содержит Т-Я таблиц, I & рисунков,список использованной отечественной и зарубежной литературы из № наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В .первой главе проведен анализ литературных данных о строении и свойствах высокомолекулярных соединений нефти. Подчеркнута общность генетической структуры молекул скол и асфальтенов, их поверхностно-активные свойства, склонность к формировании ассошатов за счет физических межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрена роль природных ПАВ в процессе кипения многокомпонентных cueces, их влияние на размеры пузырьков пара и процессы диффузии и молекулярного обмена в дисперсионной среде. Отмечен недостаток информации о влиянии ШС и соотношения их концентраций в сырье на процесс прямой перегонки нефти. На основании анализа литературного материала определена цель и сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе дается описание объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования.использовались два образца нефтей - смесь западносибирских нефтей (образец I) и более легкая сирийская (образец 2). Первая является традиционным сырьем НПЗ, вторая - перспективное сырье Арабской Сирийской Республики. Основные физико-химические свойства нефтей цри-ведены в табл. I.

Описаны использованные методы исследования. Основное внимание уделено методам исследования тяжелых высокомолекулярных соединений нефти, а также изучению коллоидно-дисперсных свойств НДС.

Для извлечения ШС из нефти было предложено использовать методы адсорбции с применением твердых адсорбентов, фильтрации через специальную сетку, а также сочетание адсорбции с последующей фильтрацией. В качестве адсорбентов применялись силикагель л:арки АСК и технический углерод (сака) Ш-15. Для фильтрации

Зсновные физико-химические свойства нефтей западносибирской (образец I) и сирийской (образец 2)

Показатели , О 6 р а 311»

! I !

Плотность при 20°С, кг/м3 873 835

Содержание серы, % мае. 1,54 0,71

Вязкость при 50°С, мм2/с 10,1 4,2

Коксуемость, % мае. 4,2 2,5

Содержание, % мае.:

- твердых парафинов 2,2

- парафино-нафтеновызс 39,5

- ароматических 43,5 35,4

- смол 12,6 7,9

- асфальтенов 2,2 1,2

использовалась капроновая ткань толщиной нити 0,05 км и квадратными отверстиями 0,15 х 0,15 ш в один, два, три и четыре слоя.

Для определения размеров и концентрации темных частиц дисперсной фазы в нефтях и нефтепродуктах предложен фотоэлектроко-лориметрический метод.Особенность данного метода заключается в том,что он основан не на светорассеянии,а на светопоглощенни, что позволяет использовать уравнение Бугера-Ламберта-Бера для одновременного определения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы. Предложена методика нанесения образна на предметные стекла из плексигласа. На одно из стекол наносятся 2-3 капли исследуемого образца нефтепродукта. С помощью второго предметного стекла нанесенный образец растягивается по поверхности первого стекла. Такой прием позволяет измерять размеры частиц дисперсной фазы, не прибегая к разбавлению продукта растворителем. Оптическая плотность измеряется на приборах ФЭК-56М, КФК-3 и их импортных аналогах. По подученным значениям оп-

тических плотностей рассчитывают удельную поверхность частиц и средний диаметр.

Для определения численной концентрации частиц дисперсной фазы необходимо измерить толщину слоя образца между стёклами и определить оптические плотности при трёх длинах волн - 680, 530 и 400 нм.

Метод экспрессный,достаточно прост и кокет использоваться в научных исследованиях и при контроле качества нефтепродуктов з условиях производства и цриыенения. Погрешность методы не пре-

£ля лабораторной перегонки используются иззестные методы Энгдера, Богданова, Мановяна, а также на цриборе АРН-2.

Третья глава посвялена исследованию состава и физико-химических свойств нефтей и выделенных из них асфальтенов, а также образца частично деасфальтированной западносибирской нефти. Еа основе исследования проведено сопоставление полученных данных с целью выявления роли установленного различия в составе и свойствах образцов на результаты последующей перегонки.

Деасфалыжзаты обоих образцов нефтей исследовались методом КК-спектроскопии (табл. 2). Из полученных данных видно,что при некотором различии в содержании ароматических и парафиновых углеводородов разветвленность парафиновых структур для обеих нефтей практически одинакова.

Таблипа 2 Состав деасфальтизатов нефтей

Образцы

Содержание, % мае. !Разветвлен-

-!ность па-

парафино-! нафтен о.~! атомата- 'рафиновых вых !вых !ческих ! цепей 7)То7,

углеводородов ! р =

Западносибирская нефть 38,92 37,68 23,40 0,54 Сирийская нефть 44,80 35,55 19,65 0,53

Основное отличие нефтей заложено в их тяжелых компонентах. Это, в частности, выражается в различном содержании металлов в юходных нефтях - образец I характеризуется значительно большим содержанием металлов (особенно ванадия) по сравнении с сирийской нефтью (образец 2):

Содержание, г/т Образец I Образец 2

Известно, что ванадий представлен в нефтях в веде ванадий-порфириновых комплексов, обладающих поверхностно-активными свойствами. Исследованиями состава ЕМС, извлеченных с помощью сили-кагеля, было показано, что количество ванадия в составе порфи-риновнх комплексов для образца I составляет 2,6'ICP^, в образце 2 отсутствует). В асфальтенах образца I количество ШЦ значительно выше, чем в образце 2.

. Асфальтены выделялись как из нефтей, так и из остатков перегонки нефтей разной глубины отбора дистиллятов (остатка вьгае 180° - отбензиненной нефти, остатка вше 450°). Для всех образцов асфальтенов рассчитывались значения молекулярных касс (среднечисленная М^ и средневесовая М^/ ) по данным гель-про-никавшей хроматографии. Соотношение дает величину дис-

персии Д. Чем выше значение Д, тек шире диапазон молекулярных масс молекул, входящих в состав асфальтенов. Полученные данные приведены в табл. 3.

Результаты деасфальтизации нефти различными способами представлены в табл. 4.

V

Ге

tfi

¡¿6,3

I.o

7.0

2,6 0,3 3,4

Молекулярные массы и дисперсия асфальтенов, выделенных из нефтей и их остатков

Обзазцы асхальтенов,выделенных! из: нефти I и 2 ! М„ —i-----т- Í М„ ! Д

1 исходная нейть 37SÓ' I73I9 4,5

I."Отбензиненная нефть 3960 19184 4,8

¡Остаток > 450° 3456 17025 4,9

} Исходная нейть " 3'505 16935 4,8

2.! Отбенвиненная нефть 3703 18880 5,1

1 Остаток > 450° 3G72 16654 5,4

Приведенные данные показывает,что асфальтены,выделенные из

нефти 2 и ее остатков, имеют более низкие значения молекулярных

■vacс, однако обладают более высокой дисперсностью.

, Таблица 4

Количество ВМС, выделенных из нефти разными способами

Ллсопйан ? I Концентрация ад-!Количествовыделен-

Адсороент ЬорбентаТУ мас.!ных ВМС, % мае.

Адсорбция силикагелем 0,5 . 2,1

марки АСК I 3,4

2 1 5,6

3 7,3

Адсорбция сажей Ш-15 в 0,5 2,8

сочетании с фильтрацией I 3,4

2 • 3,5

3 3,6 .

Число слоев сетки

Фильтрация I 0,4

2 1,2

3 2,0

4 ' 2,6

Использование малых количеств адсорбента (минимальная из выбранных концентраций 0,5!») позволяет извлекать по кассе такое количество ШС,которое соответствует содержанию асфальте-

юв в нефти (2,2£).

Цри фильтрации образца использование 4-слойной сетки поз-золяег извлекать почти до 3% К,КЗ.

Данные способы позволяют обеспечить различнуо степень из-злечения ШС. В задачу исследования входило установление той эптимальной глубины извлечения ВМС, которая позволяет обеспечить повышение отбора дистиллятов при перегонке.

В четвертой главе изложены результаты перегонки исходных г деасфальтированных образцов нефти.

Исследования влияния ВМС на перегонку нефти были начаты с изучения действия твердых частиц адсорбента, добавляемых к нефти. Адсорбентом служили частицы сшшкагеля марки АСК. Различие в химическом составе нефтей, содеркании в них ШС, металлов,ЕЛЦ и т.п. неизбежно должны отражаться на процессе адсорбции и результатах перегонки. Разгону образцов вели из колбы Эьтлера с отбором фракций НК-140, 140-180, 180-240 и 240-330°. Выхода дис-тиллятных фракций, полученных при разгонке, в присутствии адсорбента, приведены в табл. 5. На рис. I представлена зависимость суммарного выхода светлых до 330° от концентрации адсорбента. Из приведенных данных видно, что в присутствии адсорбента наблюдается повышение суммарного выхода светлых дистиллятов. При этом основной прирост выхода обеспечивается фракцией 240-330°. Заметно экстремальное повышение выхода дистиллятов для обеих нефтей цри добавлении адсорбента в количестве около 1%. Очевидно, этого количества сшшкагеля достаточно для поглощения основной массы ШС, составляющих ядро структурной единицы и удерживающих в адсорбционно-сольватном слое молекулы более низкомолекулярных соединений. Больший эффект (прирост 2%) получен для образца сирийской нефти (кривая 2). Более интенсивно повышение выхода светлых происходит для образца I, так как в этом

Выход светлых дистиллятов при перегонке западносибирской (образец I) и сирийской (образец 2) нефтей в присутствии адсорбента, % мае.

! Концентрация адсорбента, ! ! Концентрация адсорбента, ' Образец I !_% мае._I Образец 2 I_% мае. _

1 0 ! 1,1 ! 2,3 ! 3,4! 4,4!5,6! ! 0 ! 1,2! 2,4 ! 3,5 ! 4,6 ! 5,7

Н.К., °с 81 80 80 80 80 80 И.К., °С 50 49 50 ! 50 50 51

Фракции, °С: Фракции, °С:

Н.К.-140 7,6 7,3 7,0 7,3 7,5 6,7 Н.К.-140 11,0 11,2 II.I 10,7 10,8 II.I

140-180 6,4 7,5 8,3 8,3 6,3 8,0 140-180 7,2 7,3 8,6 8,3 8,6 7,1

180-240 10,5 10,0 9,3 9,8 10,3 9,7 180-240 11,3 12,2 10,2 10,7 10,3 11,5

240-330 24,9 25,8 25,5 26,2 27,5 27,9 240-330 22,5 23,3 22,6 22,7 23,6 23,9

Сумма дис- 49,5 50,5 5й,0 51,5 Сумма дис- 52,0 54,0 52,6 52,4 53,5 53,6

тиллятов 51,6 53,2 тиллятов

м и

о al s

о Ч

<а ©

5

X

я ю

54

53

52

51

50

49

Концентрация адсорбента, % мае.

Рис. I. Влияние концентрация адсорбента на суммарный выход фракций до 330°. Нефти: I - западносибирская (образец I); 2 - сирийская (образец 2). случае новые порции адсорбента удерживают основнув часть асфа-

льтенов и металлопорфириновых комплексов, содержащихся в этой

нефти.

Для подготовки деасфальтированного сырья использовалась методика фильтрации нефти через сетку из полимерного волокна. А.сфальтены в нефти находятся в основном в виде дисперсных частиц размером до 10 мкм. При фильтрации через сетку с отверстиями 150 мкм происходит частичное инерционное задерживание асфальте новых частиц. Эффективность процесса постепенно повы-пается и в конце фильтрации практически все частицу удержива-dtch на фильтре. Фильтрующий слой на поверхности сетки достаточно полно снимается при промывке обратным потоком очищенной

нефти. При принятой методике фильтраци в 4 слоя извлекаются б основном асфальтены и часть смолистых веществ (см.табл. 4).

Для полученных образцов определялась вязкость при 20°С с поверхностное натякение, Характеристика нефти и фильтратов с результаты их атмосферной перегонки приведены в табл. 6 и на рис. 2 и 3.

Таблица 6

Характеристика нефти и фильтратов и результаты их атмосферной перегонки

Показатели

Число слоев фильтровальной

______ткани__

~Л !—Г—! 2-!-3 ■ ! "4"

Количество извлеченных Ш0,%, 0,0 0,42 1,2 2,0 2,6

в т.ч. асфальтенов 0,0 0,2 0,5 0,6 0,8

Вязкость при 20°; mj^/c 26,1 19', 9 18,9 19,4 21,3

Поверхностное натякение, мДжЛг 28,9 28,2 25,5 26,9 27,6

Темпетатура начала кипения, °С 75 71 , 70 72 73

Выход фракций, % мае.:

h.k.-I400 7.9 9,3 о о 9,3 8,4

140-180° 6,2 6,4 6,5 6,1 6,4

180-240° 10,4 10,1 10,3 10,5 10,4

240-300° 14,0 13,7 13,9 13,8 13,5

к.к.-300° 38,5 39,6 40,0 39,8 38,6

Из приведенных данных видно, что извлечение ВМС из нефти приводит к некоторому увеличению суммарного выхода фракций .выкипавших до ЗОСРс, за счет повышения выхода легкой бензиновой фракции в.к.-140°С. Из рис. 2 видно, что кривая зависимости выхода дистиллятов проходит через максимум, а температура начала кипения - через минимум, соответствующие извлечению 0,5% асфальтеков на двухслойной сетке. Выходы фракций 140-180, 180-

03

а

о

о о

О

40,0

39,5

39,0

СИ

Ч о X

а Д

38, 38,

Рис.

I

г \ 2

Л

0

О

0,2

0,4 0,6

о о

X 0> с

аз ч <д

а) х

а]

си &

а)

70 |

г <о н

'% мае.

2. Зависимость суммарного выхода светлых фракций н.к.-300°(1) и температуры начала кипения (2) от количества извлеченных из нефти асфальгенов А (,%).

с\г з 2

о° о с\г

я &

•а

Е->

о «

см г

С* г

0,2 0,

0,8 А,

Рис. 3. Зависимость вязкости (I) и поверхностного натяжения (2) нефти от количества извлеченных из нее асфальгенов (А).

240 и 240-300° практически не изменяются. По-видимому, в данном случае имеет место равномерное перемещение компонентов фракций в область низких температур выкипания. Это может объясняться тем, что извлечение асфальтенов производилось при относительно низко? температуре, когда асфальтены были недостаточно набухшими и ССЕ имели тонкий слой сольватной оболочки.

Полученные результаты находятся в согласии с кривыми изменения вязкости и поверхностного натяжения при 20° (рис. 3 ). Минимальные значения вязкости и поверхностного натяжения при концентрации извлеченных асфальтенов 0,5% соответствуют максимальному выходу светлых дистиллятов. При дальнейшем увеличении количества извлекаемых асфальтенов значения вязкости и поверхностного натяжения возрастают, что, вероятно, связано с переориентацией молекул асфальтенов и скол в межфёзных слоях ССЕ и паровых пузырьков параллельно поверхности раздела фаз. В этом случае прочность слоя повышается и диффузия через них низкомолекулярных компонентов снижается, что приводит к снижении выхода светлых фракций.

дальвеший этап работы был посвящен исследованию влияния степени извлечения Н.1С иэ нефти с помощью технического углерода (сажи) ПМ-15 на выход дистиллятов атмосферно-вакууыной перегонки. Данная марка сажи имеет развитую цепочечную структуру. Размеры агрегатов частиц саки (520 ни) соизмеримы с размерами сложных структурных единиц в нефтях и мазутах.

Образцы сырья для исследования готовили сочетанием методов адсорбции сажей и фильтрации. Привес фильтра после фильтрации принимали за количество извлеченных ЕЖ. Оно учитывалось при пересчете выхода фракций.

фильтраты исследовались следующим образом: - определялось остаточное содержание асфальтенов,вязкость,

поверхностное натяжение, измерялась оптическая плотность тонких слоев (3,0 х 3,5 мкм) фильтратов при длпне волн 680, 530 и 400 т. По полученным результатам рассчитывалась удельная поверхность, средний поверхностный диаметр, численная и массовая концентрация ССЕ, а также массовая доля ВМС, оставшаяся в дисперсионной среде. В цроцессе перегонки фильтратов отмечали время выхода данной фракции, характеризующее удерживающую силу остатка в колбе к компонентам данной фракции. Для выделенных фракций (по методу & - I ) рассчитывали струятурно-груп-повой состав фракций.

Влияние саки на дисперсность системы представлено на рис. 4 и 5. Из приведенных данных следует, что при гетеродеасфальти-зации происходят существенные изменения в дисперсной системе. Вязкость и поверхностное натяжение достигают минимальных значений при использовании 1% саки для деасфальтизации нефти (рис, 5). При том же 1% удельная поверхность структурных единиц имеет максимальное значение, а поверхностный диаметр - минимальное. В этой точке, несмотря на уменьшающуюся массовую концентрацию ВМС, имеет место максимум численной концентрации ССЕ (рис. 6). Частичная деасфальтизация оказывает большое влияние на выход фракций атмосферно-вакууиной перегонки (рис. 7), за исключением фракции 240-350°С, наблюдается экстремальное повышение выхода как светлых, так и вакуумных дистиллятов при концентрации сажи 1%. Интенсивные изменения в выходах всех фракций происходят при добавления сажи до 0,5$.

Структурно-групповой анализ фракций показал, что происходит перераспределение углеводородов во фракциях. Повышение выхода фракций сопровоядается повышением содержания углерода в парафиновых структурах цри небольшом изменении числа ароматических колец в молекуле. Это означает, что происходит еытяги-

м2/г

24,2 23,8

23,4

23,0

22,6

V /

\

V

h

!

(¿п, нм

233 229

225 221217

С of

Рис. 4. Ечияние количества С {%) саги, введенной в нефть для деасфальтизации, на ее дисперсность:

(1) - удельная поверхность CGE, ьг/г;£>/

(2) - средний поверхностный диаметр ССЕ, т':(ап). -----^ • 9

г>л ЫДК/NT

t.

Ш

25 24 23 22 21 20

•ч I \

t \

1 1 1

„ , п

1 \ 1 1 / / У / / / / Г

\ 1 \ 1 \ 1 \| Is // >/

\\ \ Г i

29 28 27 26 25 24

О I 2 С, %

Рис. 5. Влияние количества С {.%) сажи, введенной в нефть для деасфальтизация, на ее вязкость ^ (I) и поверхностное натяжение 6 (2).

I

ИЛ

Ю12см; 3,5 3,3 3,1 2,3 2,7 2,5 2,3 2,1

г 1 / 1 / N \ \ \Т

/ / А Г г \ \ \ ч

1 ! \ 1 3

л \

/ ! 1 2 -------

,1<вмс*

Мссе' % мае.

14 12

8 6

4 2

О I 2 С, %

Рис. 6. Влияние количества С ($) сажи, введенной в нефть для деасфальтизации, на:

I - концентрацию ССЕ-//2 - массовую доли ССЕ' (Мссе,$); 3 - кассовую долю ЕС (М^,,, %).

В, %

19 17

15

ГЗ

13 9

л / г / / / % N % Ч ) (

/ / ! / , / \1

V /г . л

Г \ ¡Г""-'

О I 2 С, %

Рис. 7. Влияние количества С (%) сажи, введенной в нефть для деасфальтизации, на выход В {%) фракций: I - н.к.-140°; 2 - 140-240°; 3 - 240-350°; 4 - 350-420°; 5 - 420~500°С.

ванне парафиновых углеводородов из вышекипящих фракций за счет извлечения парафинов из сольватной оболочки ССЕ. Из рис. 6 и 7 видно, что максимумы выхода соответствуют максимальному содержанию ВМС в сольватных оболочках ССЕ при минимальном их диаметре. Можно предположить, что в таком экстремальном состоянии вокруг ядра ССЕ концентрируются молекулы смол (концентрация их в объеме дисперсионной среды уменьшается) и молекулы парафиновых углеводородов вытесняются из сольватной оболочки.

Такая концепция находится в согласии с кинетикой перегонки: увеличение выхода фракций сопряжено с увеличением времени их выхода в паровую фазу.

Известно, что на выход фракций и на эффективность действия активирующих добавок влияет способ перегонки нефти. Перегонка в колбе Богданова происходит с низкой четкостью ректификации. Более высокая степень ректификации достигается на приборе АРН-2. В этом отношении перегонка в колбе Мановяна занимает промежуточное положение. Для сравнения эффективности деасфальтизации техническим углеродом проведены опыты по атмосферно-вакуумной перегонке исходной и деасфальгизированной 1% технического углерода западносибирской нефти в колбе Богданова, в колбе Мановяна и на приборе АРН-2.

Результаты этих исследований приведены в табл. 7. Из таблицы видно, что при повышении четкости ректификации эффективность предварительной деасфальтизации снижается: так, при перегонке на АРН-2 и по Мановяну повышение доли отгона ниже, чем при перегонке по Богданову, проводимой при малой степени дефлегмации. Важно отметить, что во всех использованных методах влияние деасфальтизации на процесс перегонки очеввдно. Можно предположить, что в промышленных условиях на установках АВТ, где используется метод однократного испарения, адсорбционная под-

Таблица 7

Результаты перегонки нефти по Богданову, на АРН-2 и по Мановяну

Выход фракций, !----~ Г".. . . С-Д-О.О.О б . п.е д.е г_сГн к и-,--

!__по Богданову. _ . 1 на АРН-2_!_по Мановяну

% мае. ¡исходная 1деасфальтиэиро- !исходная!деасфальтизиро-!исходная!деасфальтизиро-: нефть 1 ванная нефть ! нефть ¡ванная нефть ' нефть (ванная нефть

н.к. - 140° 14,5 21,7 11,5 10,6 11,3 10,6

140-240° 13,5 23,8 16,6 16,1 11,3 И ,1

240 -350° 17,7 9,4 20,2 22,4 16,8 19,0

Итого до 350° 45,7 54,9 48,3 49,1 39,4 40,7

350-420° 12,7 14,5 12,7 16,1 12,4 13,1

420-500° 12,6 14,9 11,8 8.7 11,8 12,6

Сумма диотиллятов 71,0 84,3 72,8 73,9 63,6 66,4

> 500° 29,0 12,2 27,2 24,1 36,4 31,0

м о

готовка нефти как способ регулирования фазового перехода позволит повысить долю отгона при неизменной температуре нагрева нефти в печи.

Таким образом, путем гетеродеасфальтизации сажей (0,5-1$) можно существенно увеличить выход как топливных, так и масляных фракций. При этом выход гудрона резко снижается.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние предварительной деасфальтизации нефтей на физико-химические и дисперсные свойства фильтрата. Установлено влияние остаточного содержания ШЗ на выход дистиллятов при атмосферной и вакуумной перегонке сырья. Показано, что удаление 30-50$ цриродных ВМС способствует экстремальному снижению вязкости, повышению степени дисперсности системы и суммарного выхода светлых фракций при перегонке. Предложены способы удаления ВМС из нефти: адсорбция, фильтрация и сочетание адсорбции и фильтрации. Наиболее эффективным является адсорбция техническим

i

углеродом с последующей фильтрацией суспензии.

2. Разработан фотоэлектроколориметрический метод определения размеров, численной и массовой концентрации ССЕ, исключающий стадию разбавления и механического воздействия на образец. Метод рекомендуется для использования в лабораториях НПЗ и в учебном практикуме ВУЗов нефтегазового профиля.

3. Показано, что при гетеродеасфальтизации адсорбентами происходят существенные изменения в нефти как в дисперсной системе: уменьшается содержание ШС, наряду с асфальтенами извлекаются также смолы, уменьшается содержание асфальтенов и смол в фильтрате. Это сказывается на вязкости и поверхностном натяжении фильтратов, которые имеют минимальные значения при введении

1% адсорбента для деасфальтизации. При это« удельная поверхность имеет максимальное, а поверхностный диаметр частиц - минимальное значение.

4. Показано, что изменением соотношения количества низко-и высокомолекулярных соединений за счет извлечения из нефти оптимального количества ВМС можно . повышать отбор как светлых нефтепродуктов, так и вакуумных дистиллятов при перегонке подготовленного сырья.,.

5. Показано, что при добавлении адсорбента (силикагеля) к перегоняемой нефти в оптимальном количестве (1%), независимо от состава нефти, происходит экстремальное повышение выхода светлых, составляющее 1,5.2 2,0$ мае. для тяжелой западносибирской и легкой сирийской нефгей соответственно. Частичная гетеродеас-фальтизация техническим углеродом приводит к повышению отбора топливных фракций на 1,5-9%, масляных - на 0,5-455 (в зависимости от метода перегонки).

6. Показано, что при перегонке нефти после частичной деас-фальтизацш адсорбентами в дистиллятных фракциях несколько снижаются плотность и вязкость; снижается коксуемость фракции 350500°. Анализ структурно-группового состава дистиллятов перегонки показал, что в экстремальном состоянии повышение выхода бензиновой, керосиновой и тяжелой дизельной фракций происходит за счет перехода парафиновых углеводородов из вше кипящих франций в светлые дистилляты.

7. Показана эффективность предварительной адсорбционной подготовки нефти на установках АВТ. Для реализации полученных результатов необходимы технологические, конструкторские и технико-экономические разработки. Для снижения стоимости и концентрации адсорбента при гетеродеасфальтизации нефти необходим поиск новых, более доступных и дешевых адсорбентов из числа дисперсных

углеродных материалов (твердых горючих ископаемых, нефтяного 5 кса и др.). Концентрат ВМС .выделенный из нефти вместе с адсорб! тами, может быть использован как компонент сырья для производ! тва нефтяного битума.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ал.Джомаа М., Глаголева О.Ф. //Влияние адсорбента на выход светлых при перегонке нефти. Известия ВУЗов. Нефть и газ, J 1991. - С. 42-44.

2. Ал.Джомаа М., Глаголева О.Ф. //Повышение выхода бензиновой фракции путем предварительной деасфальтизации нефти. Деп. ВДИИТЭнефтехим, 1992.

3. Гклязстдинов Л.П., Ал.Джомаа М. //Колориметрический метод с ределения размеров частиц в нефгях и нефтепродуктах. - ХГИ. 1992 (в печати).

4. Ал.Джомаа М., Глаголева О.Ф., Гшшзетдинов Л.П., Свинухов А. Г. //Влияние степени деасфальтизации нефти сажей на выход дистиллятов атмосферно-вакуумной перегонки. Деп. в ЦНИИТЗне фтехим, 1992.