Изучение взаимодействия дефектов в тройных твердых растворах переходных металлов методом неупругого рассеяния нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На правах рукописи

УДК 538.913+539.171.017

Чимид Гантулга

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЕФЕКТОВ В ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Сумин В.В.

Дубна - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................1

I. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ ВНЕДРЕНИЯ

1.1. Типы междоузлий и симметрия точечных дефектов............................1

1.2. Приближение "замороженной" решетки и учет

влияния колебаний атомов матрицы.....................................................5

1.3. Литературные данные по исследованию локальных

мод методом нейтронной спектроскопии в бинарных системах................10

II. ИЗУЧЕНИЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

11.1. Метод каналирования быстрых ионов.................................................21

11.2. Метод измерения электросопротивления.............................................22

11.3. Метод внутренного трения....................................................................23

11.4. Метод неупругого рассеяния нейтронов...............................................30

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

III. 1. Экспериментальная установка и её параметры..................................33

III.2. Приготовление образцов и проведение эксперимента.......................37

IV. ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ

IV. 1. Системы УОо.обНо.оз и VHo.oi ..............................................................41

IV.2. Захват водорода азотом в тантале.......................................................46

IV.3. Поведение водорода в твердом растворе TiNo.os.................................51

IV.4. Изучение состояния водорода в азотосодержащих

аустенитных сталях........................................................................................53

IV.5. Изучение межатомного взаимодействия в азотистом хромомарганцевом аустените........................................................................57

b

IV.6 Нейтроноспектроскопическое доказательство сильного Cr-N-взаимодействия в азотистых сталях.....................................................62

V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И МЕТОДИКА РАСЧЕТА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ ДЕФЕКТОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

V.l. Получение эмпирических парных потенциалов из

нейтроноспектроскопических данных по бинарным системам...................69

V.2. Программы расчета динамики решетки с дефектами..........................74

V.3. Деформационное взаимодействие дефектов в твердых

растворах переходных металлов..................................................................75

V.3.I. Расщепление оптических мод водорода в V2H-гидриде...................76

Y.3.2. Расщепление оптических мод в твердых растворах

редкая земля-водород.....................................................................................78

V.3.3. Комплексы дефектов N-H в тантале..................................................79

V.3.4. Моделирование процесса гидридообразования в твердом

растворе водорода в ванадии в присутствии кислорода или без него........80

V.3.5. i-s взаимодействие в сплаве Nbi-x-yVxHy...........................................82

V.3.6. i-s взаимодействие в системе Ta-V-N................................................85

V.4 Химическое взаимодействие различных типов дефектов

в тройных сплавах переходных металлов...................................................88

ВЫВОДЫ.......................................................................................................96

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................98

с

Введение

В настоящее время все большее значение приобретают вопросы взаимодействия переходных металлов с примесями внедрения (С, N. О, Н) в связи с проблемой создания новых конструкционных материалов для агрегатов, работающих в условиях высокой температуры, экстремальных нагрузок и агрессивных сред и в полях излучений [1,2].

Наличие примесей внедрения контролирует широкий спектр физических свойств металлов и сплавов. В частности, дефекты решетки влияют на динамику решетки, приводя к изменению спектра частот нормальных колебаний, возникновению локальных резонансных мод, изменению явлений переноса: теплопроводности и электропроводности [3].

Примеси внедрения радикально изменяют механические и коррозионные свойства сплавов: они могут увеличить прочностные свойства сплавов в 2-3 раза, привести к охрупчиванию материала, межкристаллитной коррозии [2].

1.1. Типы междоузлий и симметрия точечных дефектов.

Внедренные атомы занимают в кристаллической решетке положения между атомами в междоузлиях. В ОЦК, ГЦК и ГПУ решетках можно выделить два основных типа междоузлий: октаэдрические (ОП) и тетраэдрические (ТП). Их расположение в ОЦК, ГЦК и ГПУ решетках показано на рисунках 1, 2 и 3.

Из этих рисунков видно, что октаэдрические междоузлия окружены шестью соседними узлами, а тетраэдрические - четырьмя. Октаэдры и тетраэдры имеют разную форму в различных решетках. Это хорошо заметно на примере октаэдрических междоузлий в ГЦК и ОЦК решетках. В ГЦК решетке октаэдр правильный и все соседние узлы решетки находятся от его центра на одинаковых расстояниях, равных ^ {а - постоянная решетки, равная длине ребра кубической

Глава I. Точечные дефекты внедрения

ячейки). Ребра октаэдра все одинаковы и равны

а)

в)

а)

в)

О. Рис.1. Междоузлия в ОЦК

: \ решетке: расположение ОП в

\// кубической ячейке (а); атомы // металла, соседние с ОП (б);

0 расположение ТП в кубической

б) ячейке (в); атомы металла,

соседние с ТП (г) ( • - ОМ, х - ТП, о - атомы металла).

г)

б)

Рис.2 Междоузлия в ГЦК решетке: расположение ОП в кубической ячейке (а); атомы металла, соседние с ОП (б); расположение ТП в кубической ячейке (в); атомы металла, соседние с ТП (г) (• - ОП, х - ТП, о - атомы металла).

г)

Рис.3 Междоузлия в ГПУ решетке: а) октаэдрические; б) тетраэдрические (показан только 2 тетраэдрических междоузлия) (• - ОМ, х - ТМ, о - атомы металла)

а)

б)

В ОЦК решетке расстояния от центра октаэдра до соседних узлов не все одинаковы: два ближайших узла находятся на расстоянии ^, тогда как четыре

более удаленных - на расстоянии уг^ ■ Ребра октаэдра также различны: четыре

из них имеют длину а и восемь- /2 ■ Общие сведения о междоузлиях и симметрии в кубических решетках приведены в табл.1.

Таблица 1

Решетка ОЦК гцк

Междоузлие ОП ТП ОП ТП

Число междоузлий / на атом металла / 3 6 1 2

Расстояние от центра а/2 (2 узла) Я аГъА

междоузлия до соседних узлов у^ (4 узла) (4 узла) (6 узлов) (4 узла)

Длины ребер многогранника, построенного около междоузлия (8 ребер) а (4 ребра) (4 ребер) а (2 ребра) Угг (12 ребер) (6 ребер)

Радиус сферы, вписан- 0,155га 0,291га 0,414га 0,2252га

ной в междоузлие

Точечная симметрия Б4ь(4/ттт) Б2с1(42т) Оь(тЗт) Тй(43т)

Как видно из рис.1, на кубическую ячейку в ОЦК решетке приходится 6 октаэдрических и 12 тетраэдрических междоузлий. Поскольку на эту ячейку приходится два атома металла - на один атом металла в ОЦК решетке приходится 3 октаэдрических и 6 тетраэдрических междоузлий. В плотноупакованных ГЦК и ГПУ решетках на ячейку (рис.2,3) приходится соответственно 4 и 6 атомов металла, 4 и 6 октаэдрических, также 8 и 12 тетраэдрических междоузлий. Следовательно, в этих решетках на один атом металла приходится одно октаэдрическое и два тетраэдрических междоузлий.

Таким образом, в более «рыхлой» ОЦК решетке на один атом приходится втрое больше междоузлий. Поэтому объем, приходящийся на каждое междоузлие, в ОЦК решетке, несморя на ее «рыхлость», оказывается значительно меньше, чем в плотноупакованных ГЦК и ГПУ структурах. В этом можно убедиться, рассматривая модель уложенных друг на друга соприкасающихся жестких шаров, заменяющих атомы металла в данных решетках. Для того чтобы характеризовать плотность упаковки шаров в различных решетках, вводят так называемый коэффициент компактности а, равный отношению объема, занятого шарами, к всему объему кристалла. Для ГЦК решетки а=0,74. В ГПУ решетке с соотношением осей с/а =1,633 (рис.3), соответствующим идеально плотной упаковке шаров, коэффициент а тоже равен 0,74. В случае же ОЦК решетки а=0,68. Обозначая через га радиус заменяющих атомы металла шаров, можно показать, что в ГЦК и ГПУ (при с/а =1,633) решетках в октаэдрические междоузлия можно вписать касающуюся атомных шаров сферу радиусом 0,414га, а в тетраэдрические междоузлия - радиусом 0,2252га.

Таким образом, октаэдрические междоузлия ОЦК решетки менее вместительны, чем междоузлия ГЦК решетки, что связано в некоторой степени также с наличием короткой оси октаэдра. В ОЦК решетке тетраэдрические междоузлия оказываются более просторными, чем октаэдрические.

1.2. Приближение "замороженной" решетки и учет влияния колебаний атомов матрицы.

Влияние на динамику решетки примесей замещения при разных концентрациях изучено достаточно подробно и разработан ряд методов, основанных на формализме функции Грина [4,5].

Динамика решетки кристаллов с примесями внедрения изучена в меньшей степени, поскольку дня определения частот нормальных колебаний такого кристалла необходимо знать, кроме силовых постоянных основного кристалла, матрицу силовых постоянных взаимодействия примесь внедрения - кристалл.

Сплавы с малой концентрацией внедренных атомов рассматривались в работе [6], в которой получены выражения для частот колебаний внедренных атомов через матрицу взаимодействия примесь-кристалл и динамические характеристики основного кристалла.

Когда концентрация внедренных атомов невелика, решетка атомов металла сохраняет симметрию исходного металла. Большие расстояния примесь-примесь позволяет пренебрегать взаимодействием примесей друг с другом, т.е. применять приближение изолированной примеси, а для учета колебаний атомов металла использовать данные по спектрам частот чистых металлов.

Рассмотрим приближения, использованные в [6], более подробно.

Гамильтониан системы, состоящей из внедренного атома и основного кристалла, в [6] рассматривается состоящим из трех членов:

Н=Н0+Щ+НШ (1.1) где, Но - гамильтониан основного кристалла, Я/ - гамильтониан колебаний внедренного атома в "замороженной" решетке атомов металла (атомы основного кристалла неподвижны), Нм - описывает взаимодействие между колебаниями атомов матрицы и колебаниями внедренного атома.

Следуя обозначениям, принятым в [6], Но имеет вид:

Ой*

где: М- масса атома основного кристалла, Фаа,- силовые постоянные, иа- смешение атома 4 из положения равновесия в направлении а.

Яг- удобно записать в терминах нормальных мод колебаний внедренного атома в "замороженной" решетке:

j=i

2 Л

Р* 1 2 2

у2т 2 j

(1.3)

где: m - масса внедренного атома.

Him имеет общую форму дня гармонического взаимодействия между внедренным атомом и основным кристаллом:

Hin, = ,1к)1а(гк), (1.4)

s,a,a',tk

где: g - вектор, задающий положение внедренного атома в решетке, es- вектор поляризации нормальной моды s.

Матрица взаимодействия Маа,, входящая в (1.4), определяется таким образом, что Маа,-и0(£к) дает а' компоненту силы, действующей на внедренный атом, если атом 4: смещен иа в а направлении. Эта матрица определяется геометрией решетки кристалла-матрицы, положением внедренного атома в решетке, а также упругими константами взаимодействия внедренный атом-основной кристалл. Если g =const, то

HiM = а(£к), (1.5)

s,a,£,k

где: = (1.6)

а'

Частоты колебаний внедренного атома, как показано в [6], находятся из условия обращения в ноль детерминанта:

А(со)= т855,((о2-(о1)-КсР55,{(о). (1.7)

Функция Р88, выражается через матрицы взаимодействия Маа, и функцию Грина основного кристалла :

Колебательные моды, полученные из (1.7), соответствуют колебаниям внедрения с частотами, сдвинутыми на Ие Р58 из-за взаимодействия с решеткой.

Выражение (1.7) применялось Блаэссером [6] для определения частот колебаний внедренного атома, находящегося в тетраэдрической позиции ОЦК решетки.

Матрица Маа,(£к), входящая в выражение для функции взаимодействия, записывается для ТП исходя из ее определения как отрицательного коэффициента при иа(£к) в выражении для силы, действующей на межузельный атом. Уравнения для этих сил [6]:

где у- силовая константа взаимодействия между решеткой и межузельным атомом.

Если учесть, что в "замороженной" решетке иа(£к)=0, то частоты и вектора поляризации колебаний межузельных атомов, находящихся в тетраэдрических позиции ОЦК решетки:

М®)= (1-8)

/1 =-|у[4^1-2и1(111)-2и1(Т11)+и2(Т11)} /2 = -тГ[4^2 — 2мг(111) + 2и1(Т11)-м2(111)-м2(Ти)

-и 2 (ООО) - и 2 (002) - 2м 2 (ООО) + 2и3 (002)], /з =-5Г[4^з ~и2(ООО) + м2(002)-2мз(000)-2и3(002)].

(1.9)

' в, = (1.0,0)

т , е2 = (0,1,0) . ез = (0.0,1)

(1.10)

Аналогично можно получить выражения для частот колебаний внедренного атома в октаэдрической позиции:

О)? ="'2

со; =

т

1 (и.о)

Iо:

= 27х/ш ' е, = (о,од)

О.")

где у1И уг - силовая константа центрального взаимодействия внедренного атома с ближайшими и вторыми соседями, соответственно. Матрицы взаимодействия имеют вид:

м.

Хш) = м5а(т) = -^

МЛ(000) = М1в(002) =-71

1 0^

0 0 0

0 0,

( 0 0 0'

-1 1 0

0 0,

0 0 (Л

(1.12)

ООО О О 1

Значения частот для различных решеток и позиции приведены в табл.2.

Таблица 2.

Тип позиции ГЦК(ГПУ) оцк

Частота Частота Я;

ТП трехкратновырож. ш двукратновырожд. невырожденная а\5/ /4 а V5/ /4

ОП ®>=у /т трехкратновырож. а/ /2 [а [З] 2 V 2 V ' ) двукратновырож. ~ /т невырожденная а/ /2 а/ /л/2

Полученные соотношения позволяют теперь записать функцию Fss, и определить частоты колебаний атома внедрения в октаэдрической позиции ОЦК решетки с учетом колебаний атомов матрицы. Подставляя в (1.8) выражения (1.12) и используя матрицу функции Грина G, получаем:

>>(G1+G6+G7) О О

Fss,(co)= 0 2y22{G1+G6+G7) 0 (1.13)

О 0 27f(G1+G2)y

Как видно из (1.13), матрица Fss. является диагональной, поэтому выражения для частот колебаний внедренного атома 0) 1,2 и о>з получаются непосредственно:

û)f = û)f0 +2у\1т (G, +G6 +G7), 0)2=cù1 (1-14)

(û\ =(û230 +2y2Jm(Gl+G2), (1.15)

Частоты ©io и (Озо в (1.14) и (1.15) соответствуют колебаниям внедренного атома в О-позиции в эйнштейновском приближении и определяются соотношениями (1.11).

Учет колебаний атомов основного кристалла, как видно из (1.14) и (1.15), приводит к сдвигу частот со\о и (Юзо- Величина сдвига примерно в m/M раз меньше частот Юю и й>зо [6]. Взаимодействие с колебаниями атомов матрицы в большей степени проявляется у низкочастотных колебаний (ù\.

Учет влияния колебаний атомов матрицы на энергию локальных колебаний может приводить к ~10-15% поправке в величине констант связи Ме-Х (X=N,0,C) по отношению к значению, полученному в эйнштейновском приближении в "замороженной" решетке [7,8]. В случае водорода учет влияния колебаний атомов матрицы изменяет константы на 1-2% [6].

Однако наши расчеты, приводимые в главе V, которые учитывают ангармонизм тепловых колебаний атомов внедрения, показывают существенно

большее влияние динамики решетки металлических атомов на локальные моды примесей внедрения, особенно водорода.

1.3. Литературные данные по исследованию локальных мод методом нейтронной спектроскопии в бинарных системах.

Свойства переходных металлов (ПМ) с примесью внедрения (О, С, N, Н) широко исследуются с использованием различных физико-химических методов. Особое место среди них занимают методы, основанные на изучении процессов рассеяния медленных нейтронов, поскольку они позволяют получить наиболее достоверную информацию о колебаниях атомов металлической матрицы и внедренных атомов (ВА) в твердых растворах и, следовательно, о локализации ВА в кристаллической решетке, силовом взаимодействии металл-металл и металл-ВА.

Благодаря развитию нейтронной спектроскопии к настоящему времени накоплен богатый экспериментальный материал о локальных модах (JIM) водорода [9-21], а также кислорода, азота и углерода [22-33] в бинарных системах на основе переходных металлов (табл.3,4). JIM дают важную информацию о межатомном взаимодействии Ме-Х (X=H,0,N,C) в твердых растворах переходных металлов. Они позволяют найти эмпирические потенциалы Ме-Х [17,22], оценить величину дисторсии решетки металла на месте внедрения [22], симметрию и координацию межузельной позиции, занимаемую атомами внедрения.

Атомы внедрения N, О и С всегда находятся в октаэдрических позициях ОЦК, ГЦК и ГНУ. В тоже время водород может находиться как в тетраэдрической, так и октаэдрической позициях (табл.З). Рассматриваются также и другие возможные способы локализации водорода в металле. В [34] показано, что сильное взаимодействие между атомами H(D) и металла может привести к образованию "самозахватывающего" состояния, в котором полная энергия понижается путем ограничения атома H(D) потенциалом, производимым локальной релаксацией металлической решетки. При достаточно больших тетрагональных искажениях ОЦК решетки вокруг атома водорода

происходит его переход из локализованного в тетрапоре состояния к делокализованному по четырем ближайшими тетрапорам с центром в ближайшей октапоре. При этом четыре ближайшие тетрапоры, окружающие ОП, становятся энергетически вырожденными. Такая конфигурация называется 4Т [34] (рис.4).

Динамика решетки бинарных систем, изученных с помощью нейтронной спектроскопии дана в обзорах Т.Шпрингера [35], Изюмова и Черноплекова [37] и и В.В.Сумина [38].

Легирование переходных металлов Ш-У групп элементами внедрения, как правило, приводит к усилению металлической связи, несмотря �