Динамика кристаллической решетки водорода под давлением: анализ нейтронографических данных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 1АУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ ИМЕНИ Л.Ф.ВЕРЕЩАГИНА

На нравах рукописи

КОБ(>Лв£ Геннадий Володлровнч

ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ ВОДОРОДА ПОД ДАВЛЕНИЕМ: АНАЛИЗ НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ

01.04.07 - физика твёрдого тела

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Троицк 1998

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики высоки давлений им. ЛФ.Верещагина РАН.

Научный руководитель — кандидат физ.-мат. наук, ст.н.с. В.А.Сухопаров.

Официальные оппоненты —

доктор фш.-мат. наук Е.Е.Тареева;

доктор физ.-мат. наук М.Г.Землянов.

Ведущая организация — Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ.

Защита состоится "/¿Г" Ч*- **■» Я 1998 г. в 11 час на заседани

специализированного совета К003.82.01 гт^и Институте физики высоких давлений РАН по адресу.

142092 Троицк, Моск.обл., ИФВД РАН, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФВД РАН

Автореферат разослан 1998 г.

УчСиый секретарь специализированного совета

кандидат физ.-мат. наук М.В.Магницкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы определяют многие как чисто научные, так и "прикладные" соображения. Уникальность и привлекательность твердого молекулярного водорода (Н-г) как объекта исследований — очевидны. Водород является элементом №1 в Периодической таблице Менделеева и самым распространённым химическим элементом во Вселенной. Хотя в кристаллической модификации молекулярный водород и не существует на Земле в обычных условиях, можно упомянуть его возможные "земные" приложения в таких прикладных областях, как криогенная и космическая техника; кроме того, предполагается, что твердый водород может существовать на больших планетах Солнечной системы.

С другой стороны, молекула Нч - это простейшая двухатомная молекула, в наибольшей мере доступная для проведения первопринципных расчётов ей свойств. Эта доступность отчасти распространяется и на твердый молекулярный водород, являющийся единственным молекулярным квантовым кристаллом, причём таким, в котором учет квантовых свойств существенен при анализе как поступательного, так и вращательного движений. В одном из обзоров, посвященных, твёрдому Нг, высказывалось предположение о том, что твердому молекулярному водороду, возможно, суждено сыграть в физике твёрдого тела роль аналогичную той, которую играл атом водорода при становлении атомной физики с начала XX века [1].Молекулы #2, когда они образуют кристалл, сохраняют многие характеристики, присущие свободным молекулам. Их состояние по-прежнему описывается квантовым числом 1 — величиной орбитального момента. Сохраняется и возможность их классификации по пара- и орто-состояниям. Пара-водород (р-Нг), исследованиям которого посвящена большая часть этой работы, — это термодинамически устойчивая при низких температурах модификация с нулевым ядерным спином молекулы 1=0 и четными ./; при низких температурах молекулы с большой точностью сферически симметричны. Малость массы и слабость взаимодействия молекул обусловливают большие амплитуды их нулевых колебаний. Как следствие - квантовый кристалл оказывается сильно "раздутым", а колебания молекул характеризуются настолько большим энгармонизмом, что гармонические расчёты не могут объяснить даже существование кристалла.

Под давлением, среди прочих параметров, изменяется и "квантовость" кристалла, тхе. масштаб проявления специфических свойств, присущих именно квантовым кристаллам. При этом в силу большой сжимаемости Щ появляется возможность, по сути, вместо малого набора существующих в природе квантовых кристаллов иметь дело с "континуумом" таких кристаллов с непрерывно меняющимися квантовыми параметрами. На сегодняшний день впечатляющие результаты при сжатии в алмазных наковальнях при наибольших давлениях [2,3] получались с применением достаточно малого набора методов исследований, и поэтому они сосуществуют бок о бок с очевидной скудностью имеющихся ответов на многие фундаментальные вопросы, относящиеся к динамике кристаллической решётки молекулярного водорода, наиболее полная и детальная информация о которой может быть получена, как известно, с помощью рассеяния нейтронов. Чтобы утолить жажду ответов, проистекающую из этой их скудности, начиная с 60-х годов ставились различные нейтронные эксперименты, но их результаты в том, что касается динамики кристаллической решётки, оставались фрагментарными, зачастую не согласующимися между собой; и относились они в большинстве своём к Р=0.

Своеобразны законы рассеяния нейтронов молекулой Нг в твердом теле: молекула обладает внутренними степенями свободы, энергии возбуждения которых имеют одинаковый порядок величины с характерными энергиями фононов в кристалле (энергия нулевых колебаний частиц остаётся соизмеримой с энергией их взаимодействия в весьма широком диапазоне давлений); кроме того, необходимо при рассмотрении процессов рассеяния нейтронов явным образом учитывать корреляции между спинами протонов; в-третьих, из-за большого энгармонизма колебаний молекул даже при самых низких температурах, меняется физический смысл ряда понятий, например, функции плотности фононных состояний должна уже пониматься как обобщённая функция плотности фононных состояний. Нетривиальность свойств исследуемой системы накладывается на нетривиальность взаимодействия нейтрона с ней. В случае Нг неприменимы или трудно применимы в многие обычные методы расчёта динамики решётки; с другой стороны, методы, проверенные на квантовых кристаллах, не раз распространялись затем на менее квантовые, но составленные из более сложных молекул, системы. Экспериментально не изученными к началу этой работы оказались многие свойства Н^, под давлением - особенно. Цель работы.

Целью этой работы было — использовать данные комбинированных нейтронных экспериментов, которые включали в себя измерения спектров дифракции, спектров неупругого некогерентного рассеяния и спектров пропускания нейтронов (из последних определялись зависимости полных сечений взаимодействия нейтронов с молекулами водорода от энергии) — для получения различной информации о динамике кристаллической решётки молекулярного Н2 в большом диапазоне давлений (фактически для почти двукратного изменения плотности). Научная новизна работы.

1. Впервые исследования неупругого рассеяния нейтронов в квантовом кристалле выполнены в таком диапазоне давлений, где его плотность меняется почти вдвое.

2. Разработана методика, в рамках которой три типа нейтронных экспериментов (дифракция, неупругое рассеяние, пропускание нейтронов) ставились одновременно на одном образце под давлением, при низких температурах.

3. Анализ нейтронографических данных производился на основе специального алгоритма, в котором использовались существенным образом, наряду со спектрами 'неупругого некогеретиого рассеяния нейтронов, данные о полных сечениях взаимодействия нейтронов с молекулой в кристалле.

4. Определён вид обобщённой ангармонической функции плотности фононных состояний молекулярного водорода (под давлением—впервые).

5. Определены зависимости от давления ряда важных интегральных параметров функции плотности фононных состояний твёрдого водорода Для некоторых параметров это сделано впервые; для средней одночастичной кинетической энергии молекул диапазон плотностей, в котором имелись экспериментальные данные, расширен в 2,6 раза.

6. Обнаружена особенность на зависимости средней одночастичной кинетической энергии молекул Н2 от плотности, которая может указывать либо на неточность существующих теоретических представлений о потенциале межмолекулярного взаимодействия, либо на происходящую под давлением перестройку основного состояния кристалла.

7. На основе несложной модели и с привлечением нейтронных данных, полученных для водорода, проанализировано поведение под давлением набора параметров,

могущих характеризовать ангармонизм колебаний молекул, а также свойство "квантовости" кристалла; и на основе этого описания могут быть оценены, в частности, значения некоторых характеристик энгармонизма под давлением в других криокристаллах, для которых экспериментальные данные отсутствуют. Практическая значимость работы.

Практическая значимость данной работы, в основном, видимо, лежит в сфере использования ей результатов для лучшего понимания ■ разнообразных фундаментальных свойств динамики квантовых кристаллов и межмолекулярных взаимодействий в них. Квантовые кристаллы - это во многих отношениях особое состояние материи, которому присущи уникальные свойства Водород не раз оказывался пробным, камнем для различных физических теорий, и полученные результаты, возможно, будут использованы для уточнения параметров при построения моделей молекулярных кристаллов, моделей произвольных ангармонических решёток, моделей больших планет в астрофизике, для выяснения природы экзотических фазовых переходов, наблюдающихся в кристаллическом Н2 при экстремальных давлениях, а также в связи с известной проблемой его возможной металлизации и т.д. Из практических "в узком смысле" приложений можно назвать использование твёрдого #2 в качестве хладоагента или топлива для космической техники, где также могут быть востребованы в качестве табличных данных полученные здесь параметры. Апробация работы.

Результаты, вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались, в частности, на следующих научных конференциях и совещаниях:

* на совещании-семинаре по физике криокристаллов и диффузионному массопереносу (Алма-Ата, 1989);

» на VII Республиканском совещании "Криокристаллы и квантовые кристаллы" (Донецк, 1991);

* на ХП (Гатчина, 1991) и ХШ (Гатчина-Зеленогорск, 1995) Совещаниях'по использованию нейтронов в физике твёрдого тела;

* на XV научном семинаре "Влияние высоких давлений на вещество" (Киев, 1993); » на Международном семинаре "Neutron scattering at high pressure" (Дубна, 1994) » на Международной конференции "The current state and future of high pressure

physics" (Троицк, 1995); » на Первой Европейской конференции по рассеянию нейтронов - ECNS'96 (Interlake, Швейцария, 1996);

* на Второй Международной конференции "Криокристаллы и квантовые кристаллы" - CRYOCRYSTALS'97 (Вроцлав, Польша, 1997);

на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ'97 (Дубна, 1997). Публикации.

Материалы, вошедшие в диссертацию, в основном, были опубликованы в 9 печатных работах, которые перечислены в конце автореферата. Объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, раздела "Заключение", списка цитированной литературы. Объём диссертации составляет 116 страниц; она содержит 36 рисунков и 3 таблицы. Библиография - 137 названий. На защиту выносятся следующие результаты и положения.

1. Разработка экспериментальной методики, и проведение трёх типов нейтронографических экспериментов на твёрдомр-Н2 под давлением до 1,06 ГПа.

2. Создание специальной процедуры совместной обработки данных по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов и по пропусканию нейтронов; определение (в диапазоне почти двукратного изменения плотности кристалла) обобщённой ангармонической функции плотности фононных состояний g(£) для р-Н2.

3. Нахождение интегральных параметров фононного спектра р-Н2 (среднеквадратичных смещений, средней кинетической энергии молекул, температуры Дебая, моментов функции под давлением.

4. Измерения микро- и макроплотностир-Н2 под давлением на одном образце.

5. Изучение на основе простой модели (и с использованием экспериментальных результатов) количественных характеристики энгармонизма в квантовом кристалле Р-Н2.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы данной работы, а также формулируется её задача; и то и другое изложено в соответствунмрих разделах автореферата.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных, имеющих отношение к динамике кристаллической решётки Нг, кроме того, в этой главе содержатся некоторые сведения о свойствах объекта исследования по отношению к рассеянию нейтронов. Методы расчёта динамических характеристик квантовых кристаллов не стандартны и не основываются на разложениях различных величин в ряды по не малым смещениям молекул из положений равновесия. Ангармонизм ответственен за появление у фононов дополнительной характеристики — конечного времени жизни т. Расчёты одночастичной кинетической энергии Не методом самосогласованных фононов (без учёта эффектов, связанных с затуханием) давали значения, примерно в 1,5 раз меньшие, чем определённые экспериментально или же рассчитанные более изощрёнными теоретическими методами. В случае Н2 результаты расчётов различных динамических характеристик, как правило, на 104-15% отличаются от имеющихся экспериментальных данных. Даже для граница фононного спектра твёрдого Н2 остаётся величиной неопределённой, причём разногласия между различными данными также составляют ~10^-20%. К тому же, фононные дисперсионные кривые для р-Н2 измерялись лишь однажды, и только для Р=0, а построенная на базе измеренных дисперсионных кривых функция с резкой границей при е»10,7 мэВ в определённом смысле непоследовательна, так как не содержит в себе эффектов, связанных с конечностью времени жизни фононов. Несколько работ по определению функции ¿(е) из спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов также привели к довольно противоречивым результатам, что связано, по всей видимости, в первую очередь, с проблемой правильного вычитания больших вкладов многофононного и многократного рассеяния в экспериментальные спектры.

Малый набор интегральных параметров фононного спектра также до последнего времени оставался известным лишь для Р=0. Для среднего квадрата смещений молекул сообщались несколько значений вблизи <и2>=0,47 Аг .несколько -вблизи <«2>=0,35 А2 ,и совершенно неудовлетворительное значение <г/>=1,0±0,1 А2. Разброс величин при Р=0 иллюстрирует проблемы, возникающих при

интерпретации спектров рассеяния нейтронов на водороде. Попытка

систематического определения <г/> под давлением до 1,8 кбар [4] закончилась безрезультатно.

В ряде работ информация о динамике кристаллической решётки получалась с помощью термодинамических, ультразвуковых и оптических методов. С определённым из фононных дисперсионных кривых значения температуры Дебая 0п=118 К неплохо- согласуются значения, найденные в многочисленных термодинамических экспериментах, лежащие в пределах 117,1-5-124,5 К. Разброс значений параметра Грюнайзена у составляет от 1,3 до 2,6, что, вероятно, отражает факт неодинаковости скорости изменения частот в различных частях спектра с давлением. Для определения функции ¡>(ь) использовались также различные экзотические методы, например, измерения скорости орто-пара-конверсии в твёрдой фазе #2 в зависимости от давления, или анализ формы линии Л/=4-ротациош гого перехода в спектре ИК-поглощения.. Довольно интересная история связана с вопросом о втором, высокочастотном пике функции ¿(г) при е«0,9$>- Этот пик возникал в части теоретических расчётов и в ряде экспериментальных работ, тогда как примерно в стольких же других работах констатировалось его отсутствие. При получении функции плотности фононных состояний квантового ангармонического кристалла необходимо учитывать, что ев физический смысл меняется, когда колебания решётки не могут быть представлены, в виде суперпозиции независимых мод с к, £ соСоответствующий математический аппарат давно разрабатывался, в особенности, в приложении к *Не [5]. Проявления энгармонизма в различных типах экспериментов могут быть разными, и в результате обработки данных различных экспериментов по "гармоническим формулам", очевидно, могут получаться различающиеся в деталях функции g(е).

Новая глава в нейтронных исследованиях молекулярного Н2 начала писаться с появлением экспериментов по глубоко неупругому рассеянию нейтронов, поскольку этот метод позволяет, на основе достаточно простой интерпретации возникающей при больших передачах энергии в картины рассеяния нейтронов, определять распределение молекул в твёрдом теле по импульсам и ряд параметров, которые теоретически рассчитываются лишь с помощью изощрённых и трудоёмких методов. В последние годы одночасгичная кинетическая энергия молекул р-Нг была определена под давлением до -1,6 кбар [6,7,}.

Во втором разделе речь идёт о закономерностях рассеяния нейтронов молекулой р-Щ. Между сечениями когерентного и некогерентного рассеяния на ядре атома водорода имеется редкое соотношение, когда первое из них на полтора порядка меньше второго, что, вместе с тождественностью атомов, составляющих молекулу //2, приводит к любопытным свойствам рассеяния нейтронов уже на молекуле р-Н^. к большой величине некогерентного сечения рассеяния с изменением ядерного спина молекулы и к пороговому характеру этого рассеяния. Сечение разбивается на сумму парциальных сечений с различными пороговыми энергиями, в соответствии с квантовым числом / в конечном состоянии молекулы. Анализ проводился с использованием обычно делаемого предположения о возможности факторизации волновой функции молекулы на вращательную и колебательную части. При этом сечение рассеяния нейтронов молекулой р-Нг в кристалле может быть записано в виде

суммы: = О, . Здесь ^^ - обычный

кинематический множитель; постоянные О, определяются длинами рассеяния

нейтрона на протоне в случаев параллельных и антипаралпельных спинов , а в

парциальных динамических структурных факторах имеется 5-функционное

слагаемое, отвечающее при 1*0 рассеянию с возбуждением 0—к/ -перехода молекулы р-Нг без возбуждения фононов. Форм-фактор молекулы

= Р - есть вектор, соединяющий два

протона, а функции Ф/(р), в свою очередь, распадаются на произведение ФЛй)= ¥(р)Уг ъ(9уф)' гДе К,о(0,9>) - сферическая функция, а

ИР) = +2р£)Гп ехрС-^^т-----

, причём параметры функции ч^р) недавно были определены непосредственно методом глубоко " неупругого рассеяния нейтронов [8].

2 2 7

При малых к; когда лгст« 1, | выражения для форм-факторов | 10 упрощаются, так как молекулу тогда ® можно рассматривать как жёсткий ротатор; но при произвольных к 05 использование приближённых форм-факторов, приводит к значительным погрешностям: при К2 = 50 А'2 00

Г О 40 ВО 120 100 гоо

погрешность форм-фактора /01 кг ^

составляет ~5%.

Во второй главе описываются Рисунок 1.4ЦМфОДЫШК1ШдепППШН» экспериментальная установка, к расшпм шйтрмее е дццдии минеры В

расположенная на двух пучках ЮИМИСЕПВИИНИММШПМИ/ импульсного источника нейтронов

"Факел" в РНЦ "Курчатовский институт", а также методика проведения эксперимента (процедуры приготовления образцов криокристаллов, измерений нейтронных спектров, и их первичной математической обработай). В первом разделе описана процедура приготовления и создания образца, приведена общая схема газовой системы установки, предназначенной для приготовления образцов и включающей в себя рампу с газовыми баллонами, хранилища Щ и £>2< охлаждаемый жидким N1 блок очистки, блоки орто-параконверсии и термокомпрессии, шаровой мембранный компрессор и камеры высокого давления. Важно было получать образцы с малой концентрацией о-Н2\ завершённость и качество орто-параконверсии контролировалась сначала по величине тепловыделения в блоке конверсии, а затем непосредственно в камере высокого давления путём измерения пропускания нейтронов. В экспериментах использовались камеры давления двух типов: двуслойная типа "цилиндр-поршень" из сплавов на основе А1 и "газовые" камеры из сплавов на основе А1 и сплава Т1-7г. В первом случае рабочие давления в экспериментах по неупругому рассеянию были до 1 кбар, а для передачи давления от гидравлического пресса на образец при низких температурах использовался специальный силовой криостат. Во втором случае -сжатие газа (р-Н2, *Не) осуществлялось с помощью термокомпрессора и шарового мембранного компрессора; максимальное Р~2,2 кбар. 6

Во втором разделе излагается общая схема комбинированного нейтронного эксперимента, в котором на одном образце р-Н2 измерялись спектры неупругого рассеяния, дифракции и пропускания нейтронов, анализировавшиеся совместно. Спектры .неупругого рассеяния нейтронов измерялись с помощью 16-детекторного спектрометра обратной геометрии по времени пролёта. Регистрировались рассеянные нейтроны с фиксированной конечной энергией Е( вблизи 3,65 мэВ. Время пролёта нейтрона (и его энергия до рассеяния Е = Е{ + е связаны очевидным соотношением:

образец", ¿а - расстояние "образец - детектор", <о - сдвиг отсчёта времени, т - масса нейтрона. Определение параметров ¿о, Е(, /0 было "самоэталонным", то есть производилось путём анализа положений особенностей в измеряемых спектрах. Методика эксперимента базировалась, главным образом, на анализе процессов рассеяния, в которых одновременно возбуждались и фононы и вращательные степени свободы молекулы р-Н2, так как в случае р-Н2 сечение рассеяния без изменения квантового числа J гораздо меньше, и оно преимущественно когерентно. По сравнению с другой использовавшейся в ряде работ методикой определения функции ¿(е) кристаллического Н2, — методики, основанной на измерении спектров неупругого рассеяния на о-#2-молекулах, получался выигрыш в интенсивности из-за большего потока нейтронов от импульсного источника при больших энергиях; кроме того, соответствующее сечение рассеяния для обратного процесса (/=1—>0) в 9 раз меньше, и максимальное значение переданной фононам энергии е ограничено величиной Ес.

В целом, в итоге оптимизации набора экспериментальных и "обработочных" факторов: а)импульсный источник; Ъ)методика времени пролёта; с)многодетекторный спектрометр; (1) р-Н2 в качестве образца; е)наблюдение .процессов рассеяния со сбросом энергии на возбуждение внутренних степеней, свободы молекул; 1)привлечение данных о полных сечениях взаимодействия нейтронов — приводимые здесь результаты были получены на источнике нейтронов со сравнительно небольшой интенсивностью. Кроме того, использованная .методика позволяла анализировать динамику решётки именно р-Н2, который является более "желанным" объектом для сравнения результатов с первопринцйпными теориями, из-за большей "рафинированности" и простоты межмолекулярных взаимодействий.

Полные сечения взздмодейстоия нейтронов с молекулой р-Н2 определялись с помощью на порядок более светосильных, чем измерения спектров неупругого рассеяния, экспериментов по измерению пропускания нейтронов. Принцип состоит в последовательном измерении спектров пропускания нейтронов пустой камерой высокого давления Щ(Е) и камерой с образцом М(Е). Если счета мониторов для этих измерений есть, соответственно, А/0 и М, толщина образца <1, его ядерная плотность п,

то = ехр(- а(Е)п<1) = ехр(- Х(Е)с1). Оценки дисперсии величины М М0 М0

макроскопического полного сечения взаимодействия нейтронов Ъ(Е) показывают, что

методика обработки этих спектров, на основе £ -критерия, с ~102 точками на

зависимостях ЩЕ), позволяет довольно точно определить ряд параметров фононного

спектра р-Н2.

г

V2

с_™,г , , А/

2 *~10~У2

-Е{.Здесь ¿о - расстояние "источник нейтронов -

Изме^ния дафрак1ии нейтронов использовались, в частности, для определения давления Р на образце р-Нг на основе ранее определённого нами уравнения состояния. Наряду с многодетекторным дифрактометром по времени пролёта, использовались два светосильных дифракгометра с временной фокусировкой. Реализованный алгоритм обработки дифракционных спектров позволял, задав приблизительное положение одного из дифракционных пиков в одном из спектров, определить необходимый набор параметров (со статистическими погрешностями) для совокупности пиков на всех углах рассеяния. При анализе математической регрессии использовался модифицированный алгоритм Грамма-Шмидта. В качестве эталонных материалов для калибровки детекторов использовались порошкообразные Я/ и Ое. Как правило, в обработке дифракционных спектров использовались 6-5-8 водородных рефлексов с наибольшими межплоскостными расстояниями. Относительная погрешность величины молярного объёма для большинства измерений составляла-не более 1-Ю"3. В третьем разделе приведён перечень нейтронных спектров, ставших экспериментальной базой этой работы.

Третья глава посвящена описанию алгоритма получения \ различных характеристик динамики кристаллической решётки под давлением из совокупности нейтронных данных. В первом разделе речь идёт о двух различных подходах, в рамках которых решалась задача определения функции фононных состояний £(е) квантового и ангармонического кристалла р-Нг. При обработке данных, полученных на плоских пйпя-тя* при Р<1*> кбар (разрабатывал алгоритм и проводил эти расчёты, прежде всего. I К А.Вингтяевский!) осуществлялся итерационный процесс вычитания вкладов многократного рассеяния, причём часть интегралов, возникающих при расчётах, для тонкого плоского образца вычислялась аналитически, а вклад многофононного рассеяния рассчитывался в рамках приближения, когда он представляется Гауссианом с положением и дисперсией, определяемыми всего двумя интегральными параметрами функции g(e).

Основной массив обсуждаемых здесь результатов, однако, был получен в рамках другого подхода, когда определение параметров, характеризующих динамику квантового кристалла р-Н2, производилось таким образом, что на основе предположенной функции ¿(е) рассчитывались спектры неупругого рассеяния нейтронов и зависимости полных сечений взаимодействия нейтронов от энергии ом(е), которые затем сравнивались с экспериментальными. Было выполнено для каждого давления ~102 вариаций функции и на основе критерия £

(применявшегося на нескольких стадиях обработки), определялись функции g(£), наилучшим образом описывавшие всю совокупность экспериментальных данных. Необходимость использования именно такого подхода диктовалась, прежде всего, существованием больших вкладов процессов многократного рассеяния. В расчётах использовалось некогерентное приближение [9].

Обсуждены основные типы экспериментальных погрешностей, влиявших на достоверность получаемых результатов. Поскольку анализировались процессы рассеяния с "аномально большими" передачами импульса к (из-за того, что часть энергии нейтрона шла на пара- ортоконверсию молекулы), необходимо было достаточно точно определять величину фактора Дебая-Валлера. Форма энергетического спектра нейтронов, падающих на образец, определялась на основе анализа спектров пропускания пустой холодной камеры и спектра голого пучка

нейтронов, в которые вводились поправки на просчёты электронной аппаратуры и на эффекты многократного рассеяния нейтронов в материале камеры высокого давления. Вводилась поправка на зависимость эффективности детектора прямого пучка от энергии нейтрона, причём эффективная толщина детектора окончательно определялась итерационно при проведении подгонки экспериментальных спектров неупругого рассеяния.

Выражение для числа однократно рассеянных нейтронов в 1-ом канале спектрометра неупругого рассеяния может бьггь представлено в следующем виде:

*(' ЕГ

(Свёртка с функцией разрешения спектрометра опущена;

ЕГ

- плотность потока

нейтронов на образце (на единичный интервал энергии); АЕ(1]) =Е1+\-Е\, ^(Е,) -отдельно вычислявшийся "эффективный объём" образца - величина, связанная с выбыванием нейтронов из падающего и из рассеянных пучков; См- постоянная, и /ы -форм-фактор молекулы.)

Особенностью алгоритма являлось использование на нескольких этапах обработки данных по пропусканию нейтронов, поскольку полные сечения взаимодействия нейтронов с молекулой р-Нг имеют сильную зависимость от меняющихся с давлением параметров фононного спектра. После достижения согласия в описании данных по аы(Е), дальнейшие вариации функции ^(е) при подгонке экспериментальных спектров неупругого рассеяния нейтронов проводились таким образом, что значения нескольких выбранных интегральных параметров её оставались близкими к определённым при анализе зависимостей оы(Е). (

Во втором разделе речь идёт о | связи между парциальными функциями I рассеяния и полными сечениями ? рассеяния нейтронов на молекуле р-Щ. | Полные сечения взаимодействия ] вычислялись как сумма сечений £ рассеяния и поглощения. Второе из них | следует закону "1Л>", а первое, в свою • очередь, распадается на сумму I "парциальных" сечений для процессов | рассеяния с переводом молекулы в состояния с различными 3, которые вычислялись путём интегрирования дифференциальных сечений рассеяния по переданной энергии б и по рисунок 2. телесному углу. При

Т

м

—, ,-г

) 40 60

Энергнх вейтроня, мэБ

Экспериментальные полные

„,_,,.„.„„,. сечения взаимодействия нейтронов с р-Н при пычниташн , А * * у» ,

различных давлениях (от 0 до 10,6 кеар) ; две каждого парциального полного сечения нижнив . твёрдые растворы Ц-о, для

рассеяния ¿»¿(Я) осуществлялась разных концентраций компонент, квадратичная (по ж2) интерполяция

парциальных функций рассеяния нейтронов , вычисленных в -20480 точках

что

плоскости к-с на основе пробной функции ¿(е). Чувствительность зависимости к величине <и2> при Р~25 кбар составляет ~0,640,9% на 0,001 А2 при Е вблизи 35 мэВ, и она быстро увеличивается с дальнейшим ростом Р.

Третий раздел посвящён обсуждению физического смысла обобщённой ангармонической функции плотности фононных состояний а также способам вычисления некогерентной функции рассеяния нейтроновй^Ог.^) на основе функции Автокорреляционная функция импульсов ^(к,/) = (ехрОШ (0) ехр(-/Ш (/)), связанная с как её Фурье-преобразование, в гармоническом приближении

есть Ж(к,0 = ехр{-^(Г(0)-К0)), где ^¿-е/т)^^'

справедливо в случае поликристалла, если его кристаллическая решётка составлена из одинаковых молекул с любым их числом в элементарной ячейке [10]. В случае квантовых кристаллов, вообще говоря, нельзя написать общее выражение для через и для р-Нг задача могла быть решена лишь приближённо (более того, функция для ангармонического кристалла не определяет уя& полностью картину неупругого некогерентного рассеяния нейтронов [11]). В присутствии ангармонизма функцию рассеяния нельзя также представить в виде суммы однофононной, двухфононной и так далее частей, и необходимо рассматривать интерференцию одно- и многофононных состояний. Как приближение, обобщённая ангармоническая функция плотности фононных состояний вводится таким образом, что для функции рассеяния нейтронов получается обычное (то есть "гармоническое") выражение [12]. Гармоническая функция фононного отклика

Г 1 г,

2х[6(ю~ф. )-$(ф + ок )| заменяется на -.- —-С

1 1

понимаемой таким образом g(£) получается функция которую можно

й2*2 / -1\ -

вычислять либо разлагая её по степеням ———(£ ), либо непосредственно выполнив

2 М

Фурье-преобразование.

В четвёртом разделе описывается процедура вычисления вкладов процессов многократного рассеяния нейтронов в образце в экспериментальные спектры неупругого рассеяния. В разработанном алгоритме использовался метод Монте-Карло при вычислении 7-ми и 11-ти -кратных интегралов, возникающих при рассмотрении 2-и 3-кратного рассеяния, соответственно. В частности, общее выражение для вклада процессов 3-кратного рассеяния записывается в виде:

л/2 * V*1-*' г*

-Н12 -К -х' о 0

е-2ес-е, \е„ я 3, в-2ес-ег-г,*еш

■ К З'^Ь+Ес) |¿7,ехр(-Е,/,<1<Р1 ¡<*Ь

-еы 0 0 0

• ¡^2 ехр(-Н2/2)^(*-3,й! + £с)ехр(-Н///)

Здесь Сла^ связаны с См из 1-го раздела соотношением

и аналогично для краткости стоит

вместо произведения Cmfol(fc)Sl(ic,&Е) ; Я - размер нейтронного пучка по вертикали; R - радиус цилиндрического образца водорода; - расстояние от точки, в которой нейтрон рассеивается в /-ий раз, до границы образца в направлении Д ={в;,<р;}; Sj=a(EJn; Ei - энергия нейтрона после i-ro рассея!шя, то есть Е0=Е, Et=E-Ec-Ei, Ef=E-2Ec-Z\-&2, Е]=Е(, й таким образом, фактор ехр(-Д1,) учитывает выбьшание нейтронов, рассеянных в направлении О,; Е^ выбиралась ~(3-н5)Г. При вычислении вкладов

процессов многократного рассеяния необходимо определять функцию g(к,s) в

такой области на плоскости к-е., где она принципиально не могла быть всюду определена из экспериментальных данных, поскольку при многократном рассеянии диапазон возможных передач импульса к в первых актах рассеяния существенно шире, чем при однократном. В распределении интенсивности многократного рассеяния проявляются особенности функции g(s).

В пятом разделе излагаются в деталях различные процедуры построения функции S£(k,e) с пробной функцией gfe), с помощью двух альтернативных алгоритмов: 1 разложения по числу фононов, участвующих в акте рассеяния; и 2) посредством Фурье-преобразования, когда, по существу, эффективно сразу учитываются "бесконечное" число фононов.

В шестом разделе рассматриваются поправки, вводимые при обработке спектров пропускания нейтронов: на форму образца, на разрешение, на просч&гы аппаратуры и многократное рассеяние. Кроме того, описывается процедура расчёта полных сечений взаимодействия нейтронов на смеси p-Hi и о-Нг.

Седьмой раздел посвящён изложению процедуры приближения экспериментальных спектров неупругого рассеяния суммой расчётных спектров однократного, двукратного и трёхкратного рассеяния. Использовался критерий расчётные спектры сворачивались с функцией разрешения спектрометра, и варьировался диапазон энергий, в котором производилась подгонка: узкий поначалу, он постепенно расширялся. Таким образом, во-первых, последовательно определялся вид функции g(е) на различных участках спектра, а во-вторых, сразу могла быть уточнены: 1)функция, описывавшая эффективность детектора прямого пучка в зависимости от энергии нейтрона, 2)форма падающего спектра, 3)полные сечения взаимодействия нейтронов на молекулах р-Н% при различных энергиях — поскольку подгонка в узкой области с использованием неправильных параметров немедленно сигнализировала о неправильности ужасным качеством согласия с экспериментальными данными вне той области, где велась подгонка.

В четвёртой главе излагается совокупность полученных результатов. В первом разделе обсуждаются зависимость среднеквадратичных смещений молекул в кристалле р-Н2 от давления. Ввиду важности параметра он определялся в этой работе несколькими методами. Напрашивающийся подход, состоящий в определении фактора Дебая-Валлера 2W-/ê<i?>fh из измерений зависимости интенсивности мощного ротационного пика -/=0->/=1, имеет очевидные недостатки: ограниченность величины изменения квадрата переданного импульса; критичность к точности вычисления эффективного объёма образца; существование принципиальной

нестабильности регистрирующей нейтроны аппаратуры и/или нейтронного источника. Для нивелирования влияния нестабильностей, при переходе к измерениям в новом угловом положении, два сектора 16-детекторного нейтронного спектрометра перемещались согласованно, особым образом так, чтобы значения <«2>ш получаемые из данных для разных секторов, испытывали систематические смещения от истинного значения <и2>, равные по величине и противоположные по знаку.

Другой метод определения <г?> основывался на анализе экспериментальных полных сечений взаимодействия нейтронов аш(Е)., которые сравнивались с рассчитанными на основе пробной функции g(e). Основным параметром, к которому чувствительна эта зависимость, является именно <t?>. Другие интегральные параметры фононного спектра определялись благодаря привлечению данных по неупругому рассеянию нейтронов о профиле функции g(e) на начальном участке спектра (для е до «12 мэВ), где ещё незначительны эффекты многократного рассеяния нейтронов, учёт которых сам был возможен только в рамках рекурсионной процедуры, требовавшей предположений о функции g(e). С ростом давления уменьшается относительный диапазон е, в котором из данных неупругого рассеяния определяется профиль функции g(e), но одновременно возрастает чувствительности зависимости аш(Е') к величине <uz>; в результате игры этих двух факторов относительная погрешность определения <гт> и других интегральных параметров спектра остаётся практически неизменной под давлением.

Существующие теоретические расчёты имеет тенденцию к завышению <!?>.

Во втором разделе приводятся результаты, относящиеся к зависимости от давления величины средней одночастичной кинетической энергии молекул. Именно параметр <К> (а вовсе не температура) определяет термодинамические, а в значительной степени, и кинетические свойства таких квантовых многочастичных систем, как твёрдые и жидкие #2, -D2, ЪНе . 4Не. Первый момент функции g(e) определяет среднее значение

. _______|UWJ|W*IWIinnri WV«#V'(iilM< М ГЧ"'* IWriVItHMH* V «Лц

одночастичной кинетической энергии полученнь1в иэ анализа величин Брэгговских молекул <К>, которое в случае скачков в полных сечениях взаимодействия кристалла с энгармонизмом не обязано нейтронов; линия - расчёт иэ [1]; кресты -совпадать со средним значением расчёт в приближении Домва-Солтера; (13 1 потенциальной энергии. " эксперимент

Наши данные, полученные в 2,6 раза более широком диапазоне плотностей,

чем данные [7], как будто бы указывают на то, что теоретические расчёты [15] имеют тенденцию к завышению <К> при больших плотностях. Доля кинетической энергии в полной энергии колебаний во всём диапазоне давлений превышает "гармонические 50%". Возможно существование точки перегиба (либо излома или скачка) на кривой 12

плотность» нм

Рисунок 3. Средние квадраты смешений молекул в кристаллах изотопов водорода под давлением: звёздочки - данные: этой работе: треугольники - результаты для кристалла о-Ц„

по рентгеновской дифракции в алмазных наковальнях. [14]

<К>=<К(р)>ъ области /Я229+31 им . Полученные результаты свидетельствуют также о неудовлетворительности количественного описания динамики решётки квантового кристалла в рамках Дебаевской модели, поскольку величины кинетической энергии <К>, полученные на основе этой модели: < К>= , -оказалась на -15% меньше, чем действительные.Полученная зависимость <К> от плотности р может быть приблизительно представлена в виде зависимости типа Грюнайзена, с

параметром у=\ ,87iO, 1. 0 1 1 1 1 I 1 1 ' 1 'I

Третий раздел посвящён плотность, ни'

изложению вопроса, связанного с р^^ А Средняя одночастичная

уточнением уравнения состояния р-Нг, а кинетическая энергия молекулы р-Ц также С поиском гипотетических звёздочки - наши результаты; круги - значения, нулевых дефектов в квантовом полученные методом ГНРН в [7]; треугольники кристалле, посредством проведения " Р^ьтаты расчётов методом вычисления г „ интегралов по траекториям 1151] (пунктир PIMC-

одновременных измерений макро- и ^ э^гралоляция): остальные кривые микро-плотностей р-Н2 под давлением, получены в предположении, что кинетическая Решение этой задачи в одном энергия составляет 50% энергии колебаний, на интересном аспекте оказывается основе экспериментальных уравнении

напрямую связанным с проблемами состояния и Р«™4"** потенциалом

у J г межмолекулярного взаимодействия,

динамики решётки квантовых

кристаллов. Начиная с классической работы [16], обсуждается вопрос о различных типах делокализованных дефектов в квантовых кристаллах, о следствиях из их существования для динамических свойств квантовых кристаллов, в том числе для картины рассеяния нейтронов. Очевидно, что наличие существенного вклада гипотетической нефононной ветви возбуждений в динамику кристалла сделало бы необходимым внесение корректив в процедуру обработки нейтронных спектров. С другой стороны, имелись заметные (-0,54-1%), выходящие за пределы экспериментальных погрешностей - расхождения между величинами молярного объёма V0 твёрдого р-Н2 при Р=0, полученными разными методами, и отсутствовало устоявшееся, "рекомендованное" значение Уд.

Микроплотность, определялась с помощью дифракции нейтронов; для определения с достаточной точностью макроплотности образца, была усовершенствована методика измерений сечений пропускания.

Анализ показал, что с точностью -0,3% систематического различия зависимостей макро- и микроскопических объёмов от давления, которое могло бы быть отнесено к присутствию какого-то типа "нулевых" дефектов, не проявилось. Вопрос о возможности их существования в меньших концентрациях, разумеется, требует для своего разрешения дальнейших прецизионных исследований. Наши результаты не исключают и той, интересной и богатой возможностями ситуации, также предсказанной впервые в [16], когда концентрация нулевых дефектов при некотором давлении может меняться скачком, при очень специфическом фазовом переходе, который при Т>0 оказывается фазовым переходом первого рода.

Раздел четвёртый — это анализ результатов, относящихся к установлению зависимости статической энергии решётки твёрдого р-Н2 от плотности. Устоявшейся

теоретической модели для потенциала межмолекулярного взаимодействия на сегодняшний день не существует. Известно, что положение минимума потенциала лежит в диапазоне -6,3+6,7 атомных единиц, а вычислявшиеся с различными потенциалами значения Р при К=11,39 см3/моль составляют ^от 13 до 21.2 кбар.

С использованием

полученных , экспериментальных результатов для уравнений состояния изотопов водорода и для зависимости кинетической энергии <К> от р, зависимость статической Рисунок 5. Относительная разница макро- и энергии решётки 17, от р была микроскопических молярных объёмов/>/£: кресты получена почти без привлечения - этот нейтронный эксперимент, кривая К-З - посторонних данных; лишь с

отклонение уравнения состояния [17] от нашего, коридор ошибок для которого показан пунктиром.

использованием для определения постоянной интегрирования

уравнения состояния (Е = ^ Рс!У + СоШ) экспериментального значения энергии

сублимации. Зависимость 17,(р) чувствительна к соотношению между кинетической и полной энергиями колебаний молекул в ангармоничной кристаллической решётке Н2.

В пятом разделе обсуждаются различные количественные характеристики квантовости и энгармонизма колебаний молекул под давлением. Обычно используемый как количественная мера проявления волновых свойств частиц

параметр де Бура Л = —т==, где о и 6 - параметры потенциала Леннарда-Джонса, (Ту Ме

приблизителен и относится лишь к Р=Ю. Ввести параметр, который бы характеризовал квантовость кристаллов при Р>0, можно, очевидно, не единственным образом. Так, в [18] был предложено использовать для произвольных веществ функцию Л.у=Ау(4,<1?>), с параметрами, выбранными так, чтобы обеспечить согласие с де Буровскими Л для набора веществ при Р=0. Другой подход состоит во введении квантового параметра, учитывающего влияние размера жёсткой электронной оболочки молекул на величину свободного объёма, приходящегося на одну молекулу. Наши результаты, включающие в себя уравнения состояния Н2 к й2 а также зависимости <г?> и <К> от Р, образуют полный набор данных для таких оценок.

Шестой раздел посвящён проблеме нахождения функции плотности фононных состояний р-Нг под давлением Она определялась "методом последовательных приближений", когда сначала описывались спектры неупругого рассеяния нейтронов только на начальном интервале с<Ес, затем из сравнения с экспериментальными данными по сГю/Е) определялся набор правдоподобных "хвостов" для %(е) при каждом давлении, при этом критерий £ при -102 степеней свободы позволял достаточно жёстко фиксировать для каждого давления характер зависимости g(s) в области

14

"хвоста"; и наконец, окончательно функция ^(е) определялась при проведении аппроксимации спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов с помощью вычисленных профилей одно- и многократного рассеяния. Высокочастотный пик отсутствует, будучи почти полностью размыт из-за энгармонизма. Положение характерных особенностей изменяются в исследованном диапазоне давлений почти в 4 раза. Сравнение с функцией определявшейся по модели Борна-Кармана, свидетельствует о том, что затухание фононов возрастает в высокочастотной области спектра, оценка временах жизни "приграничных" фононов в р-Н2 есть Г(шУш~0,1. В целом, фононные частоты левее главного пика растут с давлением быстрее, чем частота, отвечающая пику, а в области хвоста - медленнее; таким образом, функция делается более "компактной". При всех давлениях существует нерезкая особенность левее главного пика. Она вряд ли может объясняться существования "ротоноподобной" области га фононных дисперсионных кривых для некоторых направлений и поляризаций (хотя такое поведение обсуждалось в случае твёрдого Не, и не так давно ротоноподобный спектр коллективных возбуждений был обнаружен и в жидком В2 с помощью нейтронных экспериментов). Скорее, особенность может быть связана с существованием в квантовом кристалле нефононных возбуждений, например, делокализованных дефектов, которые могут проявляться в спектрах неупругого рассеяния нейтронов аналогично огттаческим фононным ветвям.

Пятая глава содержит

дальнейший анализ полученных результатов. В первом разделе описывается модель, в рамках которой вариационным методом рассчитаны характеристики, полученные из экспериментальных нейтронных

спектров;. Развивались идеи работы'[19], в которой были рассчитаны, в частности, кинетическая и потенциальная энергия молекул для кристаллов ряда благородных газов. Вычислительная процедура была изменена в нескольких аспектах. Расчёты велись не только с использованием МЫ-потенциала, но и с другими, более реалистичными потенциалами. Во-вторых, был изменён вид варьируемой у-фуЦкции молекулы; которая стала:

где <7 - радиус сферы, внутри которой

ЭЕОТИЯ юВ

Рисунок 6. Эволюция функции плотности фононных состояний р-Н. псе давлением от О доЮ.бкбар.

Г)«

1

л/4ят

. 71Г . 2 яг . Зяг

<\ 8ю--1-е, вш--н с. ят

а сг

\пгЛ

^(г) отлична от нуля; при этом точность определения энергии основного состояния гармонического осциллятора составила -0,1%. Условие нормировки позволило характеризовать форму функции ^(г) положением точки на некоторой сфере в пространстве коэффициентов с*. Взаимодействие произвольной молекулы с её соседями в каждой координационной сфере было заменено на взаимодействие с этими соседями, равномерно "размазанными" по данной сфере. Толщина координационных сфер определялась самосогласованно с параметром сг функции $!(г). Рассматривалась

одночастичная задача, затем учитывалась простым образом корреляция движений различных молекул. Вклад от взаимодействия с а-ой координационной сферой в потенциальную энергию (в расчёте на одну молекулу, сместившуюся на г):

иа /2 = Ыа +]\<Цх)\хс1х; в аналогичном

М^ + Ц!^.«, т-0 М

виде оказалось представимо выражение для кинетической энергии. Корреляция ¿-ой и у-ой молекул (и1 ии,- вектора смещения молекул из их равновесных положений) простейшим образом описывается с помощью одного параметра Л$=<(иущ)(иг =2(<г^>-<и^^>)=Л0(1-^), где Л0=2<г/2>, а ^ =<и/»р>/<и2>. Существует для ^ точный результат в Дебаевской модели для изотропного гармонического кристалла. В случае реальных твёрдых тел, величина ¿у принципиально не может быть вычислена на основе только функции Упрощая картину движений молекул, было положено, что при смещении молекулы на вектор г её координационная сфера как целое смещается на вектор гц, одновременно делаясь тоньше (соответствующий параметр а переходит в ст, и при этом соотношение между а и а определяется так, чтобы при усреднении по движению центральной молекулы "утош>шенная"сфера превращалась в исходную сферу с толщиной а). В рамках такой модели ^рт/ . Окончательное выражение для энергии, которое использовалось при решении вариационной задачи:

й2 2л2 " ' ■ "1

+ 2. /2 + £ (2к +1)! Яа 2т+\ ]

биномиальные коэффициенты, а и^ выражаются через параметры функции ф аналитически. Получающаяся при приравнивании производных от £ по параметрам ег г, в и д> к нулю система трёх нелинейных уравнений решалась численно методом Ньютона-Канторовича.

Во втором разделе излагаются результаты расчётов в рамках описанной выше модели. В области наименьших плотностей, при которых существует кристалл р-Н2, учёт не только составляющей ~<и2>, но и. следующего слагаемого ~<и*> -недостаточно для описания динамики кристалла; слагаемое ~<г/> монотонно возрастает во всём диапазоне давлений; лишь при р~65 нм~3 гармоническая составляющая на порядок превышает остальные, и только в этом смысле р-Н2 перестаёт быть кристаллом с сильным энгармонизмом при Р~\5 кбар.

Наиболее сильно зависят от коэффициента корреляции Т) параметры <г?> и £ причём последний из этих параметре» можно сопоставить с параметром £=<ехе~1 >, полученным из нейтронных данных как произведение соответствующих моментов функции Лучше всего описываются

экспериментальные данные при величине коэффициента корреляции 7^0,39. Здесь может проявляться одно из различий между обычными кристаллами и квантовыми, а именно: для обычных кристаллов характерны близкие к "Дебаевскому" значению 1/3 величины параметра 7, тогда как в квантовых кристаллах этот параметр несколько больше. Величину параметра £ определяют два фактора: причём более существенна, чем величина энгармонизма, корреляция движений молекул в кристалле, количественно характеризуемая параметром 17, поскольку, как показали расчёты, 16

один ангармонизм не позволяет объяснить наблюдаемые значения параметра £ при 77=1/3. Наоборот, наиболее устойчивым к изменению /7 оказывается отношение <К>/<1/у>. Тогда из совокупности зависимостей £, и <К>/<1/у> от плотности можно оценить, как изменяется коэффициент корреляции молекул под давлением.

Любопытно, что расчёты зависимости <К>/<11у> значительно лучше описывают экспериментальные результаты для 4#е (за исключением одной, видимо, ошибочной работы) и находятся в хорошем согласии с последними вычислениями [20]. Причины могут быть в неточности модели, либо в том, что имеющиеся потенциалы не описывают взаимодействия молекул р-Н2 хотя бы в той мере адекватно, как это делает потенциал НГОНЕ2 в случае *Не, либо, в свете работы [16], дело может обстоять так, что при давлении, меньшем некоторого критического, основным состоянием кристалла является состояние с делокапизованными вакансионами, а при больших - без них, что также способно привести к наблюдаемой зависимости.

В третьем разделе содержится взгляд на получившиеся результаты ещё под одним углом: делается попытка связать те же параметры с функцией, характеризующей среднее время жизни фононов с разными энергиями. Вводится функция (¡>(е), по

определению связанная со средним для фононов с частотой в затуханием Т(е)

как Х^2<р(е))

ПЛОТНОСТЬ, им Рисунок 7. Отношение кинетической энергии к

; 2 и с её помощью потенциальной энергии колебаний молекул в

кристалле р-Ц. Звёздочки - данные этой строится выражение для динамического работы; квадраты - данные ¡6.7]; пунктир - расчёт структурного фактора в по описанной модели. Для сравнения нанесены

- результаты работ разных авторов для * Не

которое явным образом входит 6езукаэаниЯ погрешностей),

затухание фононов; при этом было

потребовано, чтобы первые два центральных момента функции рассеяния, определённые какМ, = + \)!2-Ен^>1,(к,£), удовлетворили

соотношениям: М0=1; М\=0. Структура полученного выражения для ^(к:,е) такова, что, аналогично ситуации в жидком и кристаллическом *Не, где только с помощью учёта суперпозиции одно- и много фононных состояний можно описать экспериментальную картину рассеяния нейтронов, — с ним нельзя осуществить разложение сечения рассеяния на одно- двух- и т.д. -фононные сечения, поскольку выражение при л2" в разложении экспоненты не пропорционально, как в

гармоническом случае, л-кратной свёртке функции /,(а>) = —7-^ту. Введение

ш(1 -е*)'

дополнительной функции <р(со) расширяет возможности описания экспериментальных данных, но одновременно усложняет процедуру получения достоверного однозначного результата из-за произвола в выборе вида зависимостей <р((о). Поэтому

17

важно иметь набор параметров, которые можно зафиксировать перед выбором функции <р(а>), например, воспользовавшись тем, что как кинетическая энергия <К>, так и момент М} просто выражаются через функции g(a>) и <р(ео)\ при этом оказывается, что в выражение для М% не входят ни функция <р(а>), ни температура, и оно формально совпадает с выражением, которое известно для гармонического

кристалла: Ыъ — \ER^dzg(z)z2. Различие

состоит в том, что функция g(w) содержит ангармонический сдвиг фононных частот, в то же время не являясь обобщённой ангармонической функцией фононных состояний в смысле работы [S], поскольку эффекты затухания фононов содержатся не в ней, а в дополнительной функции <р(со). С точки зрения возможности

экспериментальных исследований Рисунок 8.

полезным может оказаться, например, то,

что М3 представим также в виде: И2

М3 =

Иллюстрация к изменению эффектов энгармонизма с давлением. Рассчитанные на основе ¿-функций зависимости фактора Дебая-Валлера от квадрата переданного импульса при различных давлениях: 1- 2-Я0.2 кбар; межмолекулярного 3-Л2 кбар; 4-Л11 квар. Пунктиром показаны при каждом давлении "гармонические" оператор зависимости.

потенциал

взаимодействия, а V дифференцирования по координатам молекулы), так как именно (V2Í/) определяет главную, нечётную rió E-ER часть поправок на взаимодействия в конечном состоянии [21], при анализе данных по глубоко неупругому рассеянию нейтронов. Эта поправки определяют отклонение наблюдаемой функции рассеяния от функции Su(k,s), которая повторяет распределение Y(ptd\x\) рассеивающих молекул по проекциям их импульсов на

М М

направлении вектора к Su(к,£)-—У{у), где у = —(£-Ек). Эксперимешалъная

к

представима

виде:

функция рассеяния "при этом

М ™ Л"

= (*•,£)+—)"&(*")~ТТ¥(УУ, причём первые коэффициенты: «.з "У

спектры неупругого рассеяния нейтронов при обычных передачах импульса и спектры глубоко неупругого рассеяния нейтронов могут образовать дополняющие друг друга наборы данных, позволяющие получать информацию (функцию <р(£)) о затухании

фононов в различных частях спектра. ....................

Метод определения параметров фононного спектра, основанный на анализе полных сечений взаимодействия нейтронов с молекулой р-Н2, легко распространяется с чистого р-Нг на системы, где молекулы р-Нг содержатся вместе с другими молекулами, зависимость (от энергии) полных сечений взаимодействия нейтронов с

которыми - гладкая. Такие экспериментальные данные для твёрдых растворов (р-Нг)х(°-Вг)\-% при л=0,64 и ;с=0,5 были обработаны по процедуре, использовавшейся для чистого р-Нг. Был определён вид парциальных функций g('^5)н и оценены значения средних квадратов смещений <1?> р-Н2-молекул. Имеющиеся дополнительные (по сравнению с чистым р-Н2) особенности функций возможно, являются

проявлениями квазилокальных мод колебаний. При исследовании других твёрдых растворов — ф-Н2)^(о-Н2)х — такие эксперименты могли бы стать светосильным методом определения зависимости энергии конверсии в кристалле от концентрации молекул о-Н2, а поскольку сдвиг пика конверсии в растворе относительно его положения в чистом р-Н2 непосредственно связан с энергией анизотропных взаимодействий рассевакмцей молекулы с о-#2-молекулами в её ближайшем окружении, при этом могут быть проверены теоретические модели соответствующих взаимодействий (что важно, к примеру, при построении моделей квадрупольного стекла в Н2 при низких температурах.), и получены данные о структуре кластеров о-Нг-молекул при более высоких температурах.

В заключении приводятся краткие выводы (см. ниже).

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проект №96-02-17581).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика нейтронографических исследований криокристаллов под давлением, когда три различных типа нейтронных экспериментов (дифракция, неупругое рассеяние, пропускание нейтронов) ставились одновременно на одном образце; такие исследования квантового кристалла параводорода выполнены в диапазоне давлений, где его плотность изменяется вдвое.

2. Анализ нейтронографических данных проведён на основе специального алгоритма, в котором использовались существенным образом, наряду со спектрами неупругого некогеренгаого рассеяния нейтронов, также данные о полных сечениях взаимодействия нейтронов с молекулой Н2 в ангармоническом кристалле; показано, что измерение пропускания нейтронов оказываются светосильным методом, позволяющим анализировать динамику кристаллической решётки не только р-Нъ но и других твёрдых растворов, содержащих молекулы р-Н2.

3. Определён вид обобщённой ангармонической функции плотности фононных состояний молекулярного водорода (под давлением—впервые); установлено, что высокочастотный пик этой функции остаётся под давлением размытым вследствие энгармонизма, и существует ангармонический хвост, величина которого в исследованном диапазоне давлений уменьшается незначительно.

4. Определены зависимости от давления ряда интегральных параметров фононного спектра, связанных с моментами функции плотности фононных состояний твёрдого водорода: среднеквадратичных смещений, средней одночастичной кинетической энергии, температуры Дебая; а также построена на основе экспериментальных результатов зависимость потенциальной энергии кристалла от плотности.

5. Установлено, что средняя одночастичная кинетическая энергия <К> молекул р~Н2 при всех давлениях превышает "гармонические 50%" энергии колебаний; обнаруженная особенность на зависимости <К> от плотности может указывать либо на неточность существующих представлений о потенциале межмолекулярного

взаимодействия, либо на происходящую под давлением перестройку основного состояния кристалла.

6. Посредством одновременных измерений макро- и микро- плотности р-Нг под давлением до 2 кбар обнаружено, что эти зависимости совпадают с точностью 0,3%, что даёт оценку верхнего предела возможного числа дефектов в кристалле.

7. На основе модельных расчётов и с привлечением полученных нейтронных данных, проанализировано поведение под давлением набора параметров, характеризующих ангармонизм колебаний молекул а также свойство "квантовости" кристалла под давлением.

Основные методические и научные результаты диссертации отражены в

следующих ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. АС.Телепнев, ВАСухопаров, Г.В.Кобелев, О.Г.Пивкина, А.Я.Шиняев. "Автофретированная камера для исследования неупругого рассеяния нейтронов в сильно сжимаемых средах под давлением до 11 кбар". // ВАНТ. Сер.: Общая и ядерная физика. 1988.2(42"). с.27.

2. БАВиндряевский, С.КИпшаев, Г.В.Кобелев, И.П.Садиков, В ACyxoriapoB, А.С.Телепнев, А. АЧернышов. "Исследования нулевых колебаний в кристалле параводорода под давлением" // ФНТ, 1989,15, стр. 457-465.

3. БАВиндряевский,Г.В.Кобелев. "Параметр Грюнайзена для среднего квадрата смещений молекул в кристалле параводорода" // ВАНТ. Сер.: Общая и ядерная физика, 1990,5Щ),с.13.

4. Б.А.Виндряевский, С.ШЬпмаев, Г.В.Кобелев, ИПСадиков, В.А.Сухопаров, А.С.Теяепнев, ААЧернышов. "Микро- и макроплотностъ твёрдого параводорода под давлением" // ЖЭТФ, 1993,104, стр. 3211-3216.

5. G.VJCobelev, VASukhoparov, AS.Telepnev, В AVindiyaevskii, S.NJshmaev, IP.Sadikov, AAChernyshov. "Lattice dynamics of solid molecular hydrogen for densities 26.184-50.78 tun'5, as seen from total neutron interaction cross section measurements" // High Pressure Research, 1995, Vol. 14. pp. 111-119.

6. Б.А.Виндряевский, С.Н.Ишмаев, Г.В.Кобелев, И.П. Садиков, ВАСухопаров, А.С.Телепнев, ААЧернышов, Ю.Л.Шитиков. "Плотность фотонных состояний твёрдого параводорода под давлением до 150 МПа, определённая методом рассеяния нейтронов" // Письма в ЖЭТФ, 1995.62(10), с. 799-804.

7. S.N.Ishmaev, G.V.Kobelev, IP.Sadikov, VASukhoparov, AA.Chernyshov, A.S.Telepnev, B.A.Vindryaevskii, Y.L.Shi tikov. "Neutron study of dynamics of solid hydrogen under pressure". //Physica B, 1997,234-236. pp. 30-31.

8. БАВиндряевский, С.Н.Ишмаев, Г.В.Кобелев, И.П.Садиков, ВАСухопаров, А.С.Телепнев, А. А.Чернышов. "Комбинированный нейтронный эксперимент на изотопах молекулярного водорода под давлением" // Материалы национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'97), М.1997, с.340.

9. G.VJCobelev, VASukhoparov, AS.Telepnev, ВAVindiyaevskii, S.N.Ishmaev, IP.Sadikov, A.A.Chemyshov. "Lattice dynamics of different hydrogen isotopes under pressure, as seen from neutron experiments"// Abstr. 2-nd Intern. Conf. on Ciyociystals and Quantum Crystals, Polanica-Zdroj, 7-12 Sept 1997, P 1-24.

ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 I.RSilraa Rev.M0d.Ph7s. ££393(1980). 20

2 Ho-kwang Mao and R.J.Hemley. Rev.Mod.Phys.,66,671 (1994). 3I.I.Mazin, RJ.Hemley, A.F.Goncharov et al, Phys.Rev.Lert 78,1066 (1997).

4 M.Nielsen, W.Ellenson, S.Shapiro, K.Carneiro, ФНТ1,770 (1975).

5 ,H.R.GIyde, J. Low Temp.Phys. 59, 561 (1985).

6 W.Langel,DJ,Price^.O.Simmons and P.E.Sokol, Phys.Rev. B38, 11275(1988).

7 K.W.lIerwigJ.B.GavilanoMC5chmidt and R.O.Simmons, Phys.Rev.BH,96(1990).

8 J.Mayers, Phys.Rev.Lett., 7L 1553 (1993).

9 В.Ф.Турчин. "Медленные нейтроны", М.:Госатомиз.д2П', 1973 - 372с.

10 Ю.Каган, ЖЭТФ, 42, 1375(19620-

11 Ю.Каган, АПЖернов, ЖЭТФ, 47,1997 (1964).

12 W.M.Collins, H.R.Glyde, Phys.Rev. I) la 1132 (1978).

13 EX.Pollock, T.A.Bruce, G.V.Chester, J.A Krumhansl, Phys.Rev. В 5,4180 (1972).

14 R-J.Hemley et.al, Phys.Rev. В 21,2533 (1980).

15 M.Zoppi, M.Ncummn, Phys.Rev.B4J, 10242 (1991); Physica В 180&181,825 (1992).

16 А-Ф.Лндреев, И.М.Лифшиц, ЖЭТФ, 56,2057 (1969).

17 J.ICKrause, СЛ-Swenson, Phys.Rev. В 21,2533 (1980).

18 Б.Г.Удовиченко, В.Г.Манжелнй, Тез-Мезадлсонф. по физике и технике высоких давлений, посвященной 80-летию со дня реткдения акад. Л.Ф.Верещагина, М.:ИФВД АН СССР, 1989, сЗО.

19 KBemardes, Phys.Rev., 112, 1534 (1958).

20 D.M.Ceperiey,RO.Simmons,R.CBlasdell, Phys.Rev.Lett 72,115(1996).

21 V.F.Sears, Phys. Rev. В 20,44(1984).