Применение техники алмазных наковален для нейтронных исследований водорода и водородосодержащих соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

рг6 од

' ,, wh российская академия наук

ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им.А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи УДК 539.911

БЕСЕДИН СТАНИСЛАВ ПАВЛОВИЧ

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНИКИ АЛМАЗНЫХ НАКОВАЛЕН ДЛЯ НЕЙТРОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ВОДОРОДА И ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте кристаллографии Российской Академии каук им. А.В.ШУБНИКОВА (нейтронные эксперименты выполнены в Российском научном центре "Курчатовский институт")

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор В.А.Соменков член-коррреспондент РАН, доктор физико-математических профессор С.М.Стишов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук С.Н.Ишмаев кандидат физико-математических наук Р.А.Садыков

Ведущая организация: Институт физики Земли РАН (Москва)

Защита диссертации состоится 1994 г. в час.,

на заседании специализированного совета Д 002.58.01 при

Институте кристаллографии РАН по адресу: В-117333, Москва, Ленинский проспект, дом 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН (Москва).

Автореферат разослан "_"_1994г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

дуальность работа

В настоящее время наивысшие статические давления получаются с мощью техники алмазных наковален. Одним из наиболее интересных ■ьектов для исследований при высоких давлениях является водород, ■дород имеет простейшее строение атома, и для него возможны теоре-ческие расчеты, основанные на минимальном количестве приближений, агодаря этому результаты проведанных на водороде экспериментов до-скают наиболее физически ясную и однозначную интерпретацию. Пен-альнсй прооленоЗ при изучении сильно сжатого водорода, является облезл его металлизации. Металлический водород по прогнозам нонет падать рядом необычных свойств, в частности, он может быть кидким ::е при абсолютном нуле и обладать сверхпроводящими свойствам! при жературах близких к комнатной. Несмотря на многолетние усилия шериментаторов, металлический водород не удалось получить до сих ). В настоящее время нет надемяых оценок давления металлизации, ■ается открытым вопрос о механизме фазового перехода диэлектрик -■алл. Традещюзно считается, что проблем«, возникающие при оценке ления металлизации, в основном связаны с отсутствием достоверных ных по уравнению состояния в молекулярной фазе. Измерение уравне-состояшя в возмохаю более широкой области давлений является ак-льной экспериментальной задачей.

Интересным аспектом изучения плотного водорода могут слуяить ис-цовашш металл - водородных систем, в частности, гидридов передых металлоз. ¡/догие свойства таких систем могут' быть поняты в {ах применения к растворенному в металле водороду концепции ренге-юго газа. В этой связи рядом исследователей ставится вопрос о 1о:.л!оти моделирования с помощью металл - водородных систем мзтол-:ского состояния чистого водорода. Б настоящее время мало изучен юс о справедливости модели решеточного газа в случае гидридов .ллоб при высоких давлошях.

Одни!" из наиболее эффективных экспериментальных средств.исследо-я водорода и водородосодеркзщих веществ является дифракция ней-ов. Благодаря тему, что рассеяние нейтронов происходит на ядрах ов, а не на их электронных оболочках (если не рассматривать маг-ое рассеяние), амплитуды когерентного рассеяния нейтронов для ;ix и тяг-'о^лс STOV.OB срявш'.мп. дифракция нейтсонов является единиц,:м способом дохалгаашгл местоположения водорода в матрице тя-

келого металла. Однако из-за малого объема образца в алмазных наковальнях с одной стороны, и из-за низкой интенсивности (по сравнению с рентгеновским излучешем и видимым светом) получаемых в настоящее время нейтронных пучков с другой стороны, вопрос о применении алмазных наковален в нейтронных экспериментах до недавнего времени вообще не ставился. Использование больших алмазных наковален совместно со светосильными низкофоновым:! системами регистрации нейтронов дает такую возможность и позволяет значительно расширить возможности исследований при высоких давлениях.

Ойаая цель работы.

Разработка аппаратуры высокого давления для нейтронографических экспериментов при давлениях в 10 ГПа и выше. Измерение уравнения состояния водорода и определение его структуры в возможно более широкой области давлений. Кейтропсграфические исследования металл -водородных систем при давлениях в несколько гигапаскалей.

Научная новизна.

Отработана техника работы' с алмазными наковальнями на образцах объемом 0,01 + 0,1 Разработал способ приготовления ряда гидридов переходных металлов непосредственно в алмазной камере высокого давления. Аппаратура к приеми работы апробированы при исследованиях порошковых и монокристаллпческпх образцов. В результате проведенных с::спер::ментов область давлений, доступных для нейтронных экспериментов расширилась до Еелнчины 7 - 30 ГПа, что ка порядок еы^э максп-[.ллыдлс давлений, при которых проводазсь нейтронные эксперименты ранее.

Проведено нейтропографическсе псследовать молекулярного дейтерия при давлениях от 6 до 31 ГШ. Получении наиболее- дсстозесггло ; глстояцэе время данные по уравлгЕП» состояния. Установлено, что во иеен диапазоне давленс! сохраняется ГПУ решетка, причем сшсжеше с/а=1,63 практпческ:с не загасит ст давлени:: и слизко к идеальному огвосэни» для модели твердых с£ср. Установлено отсутствие изотоплогс с5£екта в уравнении состояния в пределах точности кзшзенйи

Показано, что з::пдрдчое::1:о ураЕ::с:л:л сс^.с.аня не дагс точного списания экспериментальных данных в ^перьал; даыгсна;! 0-31 ГПа (Екл.счал уравнение Еерча, которое хорсно сл~:с::вает данки? гкепер::-мента пр.: давленп;сс дэ 2.5 ГХс:). -ста;:озлечо, что ппсстз,: очгпг.-й'»-

циальный закон, дающий зависимость полной энергии от межатомного расстояния, описывает экспериментальное уравнение состояния при давлениях от 15 до 30 ГПа.

Установлен ассимптотический характер изменения параметров универсальных (Берча и vi.net а1.) эмпирических уравнений состояния при расширении диапазона экспериментальных Р~ Жданных. На основе экстраполяции экспериментальных данных вычислена свободная энергия Гиббса для молекулярной фазы водорода при давлениях до 10 Мбар. Установлено, что молекулярная фаза водорода обладает большей устойчивостью, чем считалось до сих пор. Всвязи с этим наиболее вероятен переход в металлическое состояние без диссоциации молекул путем перекрытия валентной зоны и зоны проводимости. Переход в металлическую атомарную фазу должен произойти при более высоких давлениях.

Установлено, что поведение кривых сжатия V/-0 , Рс/О и при давлениях до 10 ГПа укладывается в рамки модели, которая рассматривает водород в металле как несжимаемый решеточный газ Ван-дер-Ва-шьсового типа, помещенный в электронный газ металла.

[рактическая ценность.

Гидриды переходных металлов являются перспективными материалами ;ля систем хранения водорода, изучение их свойств важно для решения яда проблем водородной энергетики.

сновньге положения, выносимые на защиту.

I. Разработана алмазная камера высокого давления для нейтроногра-дческих экспериментов. Камера позволяет проводить исследования с ^пользованием как порошковых, так и монокристаллических образцов, шочая отвердевшие газы. Смонтирована спектрометрическая установка тя измерения давления.

2. Разработаны методы работы с алмазными наковальнями на образцах ¡ъемом 0,01 * 0,1 мм^ при давлениях 7+31 ГПа, включая способ при->товления in situ нестабильных при нормальных условиях металличес-

х гидридов.

3. Проведено нейтронографическое исследование молекулярного дей-рия при давлениях до 31 ГПа и комнатной температуре. Получены наи-лее точные и достоверные в настоящее время экпериментальные данные

уравнению состояния. Установлено, что во всем диапазоне давлений храняется ГПУ решетка, причем отношение с/а=1,63 практически не

зависит от давления и близко к идеальному отношению для модели твер дых сфер.

4. Установлен (для водорода) ассимлтотический характер изменена параметров универсальных эмпирических уравнений состояния при расширении диапазона зкспериментальных P~V данных.

5. Измерены уравнения состояния 2г£)г, Uib. Peiß. Установлено, чт< данные по сжимаемости этих соединений находятся в-соответствии с моделью, которая рассматривает водород в металле как несжимаемый решеточный газ Ван-дер-Ваальсового типа, помешенный в электронный газ металла.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI конференции airapt (Киев, 1337г.), семинаре по проблемам физики высоких давлений и физики твердого тела (Туапсе, 1989г.), Международной конференции по физике высоких давлений (Троицк, 1989г.), XII конференции airapt (Падерборн, ФРГ,1989г.), Международной конференции по молекулярным системам (Катаниа, Италия, 1990г.), XIII конференции airapt (Бангалор, Индия, 1991г.), а также докладывались на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1988 и 1990 гг) и на ежегодной научной конференции Института сверхпроводимости i физики твердого тела РНЦ "Курчатовский институт" (1994 г.).

По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура работы.

Настоящая диссертация состоит из введения, четырех глав, заклм-чэния и библиографии. Содержание работы изложено ка III стр., включает в себя 39 рисунков и 3 таблицы.

Глава I (обзор литературы) посвяцона изложению некоторых свойств водорода в твердой фазе и краткому описанию модели решеточного газа применительно к водороду в переходных металлах. При атмосферном давлении водород затвердевает при температуре Тт (Н2) = 14 К (для дейтерия Тт(Ог) = 19 К) с образованием молекулярного кристалла имеющего гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку. Для кристаллического водорода характерны те же степени свободы, которыми обладает свободная молекула, то есть в нем присутствуют внутримолеку-

чярные колебания атомов, трансляционные колебания молекул как целого I вращение молекул. При теоретическом описании твердый водород представляют в виде савокупности двух слабо взаимодействующих подсистем -трансляционной и вращательной [ 1 ]. Поведение трансляциошгой подсис-:еш задается изотропной частью межмолекулярного взаимодействия, и :ю определяются такие свойства водорода, как равновесный объем, тем-[ература плавления, частично теплоемкость. Вращательная подсистема ;редставляется набором жестких ротаторов, размеренных в узлах крлс-•адяичоскоЗ рзаехкя. Взаимодейтвие между ротаторами определяется лавныы образом электрическим квадруполь - квадрупольным (ЗКК) взап-одействием, энергия которого (порядка I * 3 К) па два порядка мэнь-е разницы в энергии между вращательными уровням свободной молеку-ы, поэтому вращение молекул можно считать практически свободным, ращатольная подсистема вносит основной вклад в теплоемкость. При энижении температуры до I * 3 К (в зависимости от орто-пара соста-з) происходит разовый переход в срлситап/лонно упорядоченное состо-чие с одновременным изменением структуры кристаллической рещэткл. •!зкотемпературная фаза водорода имеет грэгочкнтрзрованнув :суо:;-;ес-т решетку (ГКО с группой сииютрш Ри'З Механизм фазового пгре-зда в ориентациснно упорядоченное состояние определяется анизотроп-

ЭКК взаимодействием. экк Езглчодействко з небольшой степени влп-!Т на величину равновесного сбх-сма.

При позквежш давления до 2,5 гигапаслалей (I ГПа = 10 кбзр; ;елькьй объем водорода уменьшается с 23,СО ;.;о 9,63 см"/кол:> [2,3], > есть более, чем в два раза. Тем по ичтов это не вносит утист зп-х изменений в картину его сгрсн-хл. 1Го прежнему рэвзовесг^ при нпом лавхенах объем, то есть уравнен.:-.? состояния, практически полстью определяется трансляционной подсистемой с парягг: "зоглеплл: теиш'.злсм межмолекулярпого езглл'ллс.'-оллля, плллуллло :;сл:;гсл;л:олл-е экспорймглтальньк дзгашх даст лзотреппкй потаплгзл -

дгсача И]. Несмотря на бальтс--5 пзмзйс-кне уд*>л>нсго оЗьс-г э, ирт-з изотер лл>! как водорода, :: :Г.тер::л хсрог.о слллллп:1хл уряг-с:ем Бзрча - Мурнагака 2-го пеллдка [5]. ЬКК взапмодеГ.ствле сста-:я домапирукакм пеценхралыгдо ллллмоде'стБлем, опродел.тллл". корэ-I в срнс-нтзционно упорлдл'^ллул Ссзу. "ллдд глпзотренлого лзлл'.'л--¡стьлл в урзгнонле состолнлл гл лллл-'ллл; 2,5 г.'.-. : сгплл :;::с:'.*'ГЛ-[тал1--1!-.'- с:::;;С1 л! л;.л лго л:л ".л 'л : лл "-- .,• ".лтллл ,-л\у

[Кслллллллсл л •" л ■"л1; - •• л-1 г-:"- ' :)• л-'" ... •-;

лагхлл л^лал ■ел:*";;-л.

Развитие техники алмазных наковален позволило провести ряд экспериментов на водороде при давлениях в несколько десятков гигапас-калей. Измерено уравнение состояния с помощью бриллюзновского рассеяния [б] и путем применения техники микрофотосъемки [7]. Определена кривая плавления в интервале температур от 20 до 373 К [8]. С помощью комбинационного рассеяния света (КРС) исследована барическая зависимость всех видов элементарных возбуждений в водороде: виброноь [9,ю], оптических фононов [11] и ротонов [12]. Для дейтерия в линиях спектра КРС, соответствующих ротонам и вибронам обнаружены особенности, которые были интерпретированы авторами как переход в ори-енташонно упорядоченную фазу, получившую название фазы с нарушенной симметрией BSP(broken symmetry phase). Под нарушенной симметрией понимается нарушение сферической симметрии молекулы в основном вращательном состоянии.

Однако на основании имеющихся экспериментальных данных нельзя составить целостную картину строения водорода в рассматриваемом диапазоне давлений. В частности непонятны причины уменьшения частоты вибронсв при давлениях выше 50 ГПа. Остается открытым вопрос о механизме фазового перехода в BSPфазу. Нельзя также сделать определенных выводов относительно характера межмолекулярных сил (роль многочастичных эффектов, величина анизотропии взаимодействия), поскольку результаты эксперименов по комбинационному рассеянию света на оптических фононах с одной стороны и кривой плавления и уравнению состояния с другой стороны не согласуются между собой.

Для описания металл-водородных систем используются различные модели, в частности широко распространена модель сплава внедрения. В данной работе используется подход, основанный на концопют решеточного газа. Решеточным газом называется система частиц, возможные положения которых в пространстве образуют периодическую структуру. Долгое время считалось, что решеточному газу не соответствует никакая реальная физическая система. Однако в [13] било показано, что растворенный в переходном металле водород, занимая междоузлия кристаллической решетки металла, представляет из себя пример именно такой системы. С помощью нейтроноструктурных исследований была обнаружена "конденсация" решеточного газа в решеточную жидкость и "кристаллизация" решеточной вдасоста с образованием сверхрошетп: ::з атомов водорода [14]. Анализ кривых равновесия ротсчнь'й газ -решеточная жидкость, объемных эффектов, возникающих при растворе;ши водорода б

палладии и ниобии, а также данные по координации водорода в переходных металлах свидетельствуют о том, что водород в металле мозхно рассматривать как решеточный газ Ван - дер - Ваальсового типа в предельно скатом состоянии, причем размер атомов водорода в металле близок к размеру свободного водородного атома. Преимущество описываемой модели перед другими видится в том, что она намечает общий подход к описанию водорода в свободном состоянии и водорода, находящегося в соединении с металлами. На данном этапе ванной задачей является выяснение степени универсальности данной модели применительно к гидридов переходит металлов. Решению этой проблемы могут способствовать исследования металл - водородных систем при высоком давлении. В самом деле, если: в описываемой модели учесть влияние электронного газа металла, то она позволяет объяснить величину объемного эффекта, возникающего при растворении водорода в различных переходных металлах. Для определения величины дополнительного объема, вносимого водородом в металл предложено выражение [15]:

где 41/0~2.9А - нескимаемый Ван-дер-Ваальсовый объем водорода; Ер -энергия Ферми, п(Вр)- плотность спиновых состояний на поверхности Фермий- эффективное количество электронов, отдаваемых водородом в зону проводимости металла <2.*1). Согласно (I) возмо:хны различные варианты изменения величины Л У при сжати вещества. Зависимость объема от давления в гидрще определяетсявтсрым членом в (I), а именно произведением П(ЕР)Е^ при неизменном 2. При увеличении 'давления Ер всегда увеличивается, следовательно изменение произведения определяется зависимостью п(Ер) от давления. Для гидридов металлов Ш , IV и VII групп, имеюлих низкую плотность спиновых состояний, и у которых производная с1п(с)/с/Е I >0 , схимаемость гидрида доляка бытв меньсе В-Ер

сжимаемости металла, то'есть Р-У кривые долины расходиться. И наоборот, для гидридов металлов.V/ и, возмолгно, ЦЩ групп, у которых знак производной отрицательный, сжимаемость гидрида должна быть больше чем у металла, то есть Р-У кривые должны сходиться. Но учитывая, что у гидридов металлов V/// и V групп таблицы Менделеева величина п. (Ер) велжа (по сравнению с гидридами металлов Ш , IV и УШ групп), и следовательно, второй член в (I) мал, следует о:кидать пи^ь очень незначительную разницу с:-:^:маемостоЛ гидрида и исходного

металла'- кривые зависимости объема от давления должны быть параллельны, иди близки к параллельным.

Глава 2 посвящена технике алмазных наковален применительно к нейтронным экспериментам. Алмазная камера высокого давления представляет из себя цилиндрическую полость, с торцов ограниченную верхними гранями (называемыми рабочими поверхностями) двух алмазных пирамидок (наковален), а по образующей материалом прокладки (рис.1). Е качестве прокладки используется фольга из прочного и достаточно пластичного материала, например из термообработанной стали специальных марок. Нагрузка/- прикладывается к основаниям наковален. Пусть 5 осы и *>р,п. - площади соответственно основания и рабочей поверхности наковальни. Тогда среднее по рабочей поверхности наковальни давление равно: Рср.-Е-п , где п.= ¿оси. /$р.пг передаточное отношение. Давление распределено неравномерно по рабочей поверхности (рис.2). При достаточно высоких давлениях оно максимально в центре и спадает на периферии. При этом периферийная часть наковальни служит поддержкой для центральной части, испытывающей наибольшую нагрузку (принциг массивной поддержи Бриджмена). Градиент давления зависит как от абсолютной величины параметров, характеризующих механические свойства образца и прокладки (твердость, предел текучести, коэффициент внутреннего трения), так и от их относительнох значений для образца и прокладки. Очевидно, что чем меньше диаметр алмазной камеры при заданном диаметре рабочей поверхности наковален, тем выше давление в образце по сравнению со средним давлением на рабочей поверхности. Обычно диаметр алмазной каморы составляет половину диаметра рабочей поверхности. Типичная величина последнего - 0,4 * 0,5 мм. Рабочий диапазон давлений при этом от 0 до 40 - 50 ГПа (I ГПа = 10 кбар).

Если давление распределено так, как показано на рис.2, то дол:ж происходить экструзия образца и прокладки из области пространства между наковальнями. В действительности этого не происходит частично из-за внутреннего трения в прокладке и образце, частично из-за того что вследствие больших упругих деформаций в алмазе рабочие поверхности наковален имеют вогнутую форму (рис.2,а). На основе данного Сакта был:' разработаны наковальни с "бэвелам,:" (скосами), то есть Сбрма рабочей поверхности делается как Си с упрежденном па последующий прогиб центральной части (рис.2,6). Наковальни с "бэвеламл" обеспечивают большую разницу (по сравнению с плоскими наковальнями)

РИС.1

Алмазная камера высокого давления

1 - алмазные наковальни

2 - прокладка

3 - камера еысохого давления

о)

Рис.2

Распределение давления по рабочей ловержоста накозэлен а) плоские наковальни б) наковальни с бзвелаиг'

между давлением в центре рабочей поверхности и на ее периферии, и позволяют достичь больших давлений в алмазной камере.

Для алмазных наковален характерно наличие размерного эффекта, состоящего в том, что чем выше величина среднего по рабочей поверхности давления, тем меньше должен быть размер рабочей поверхности. Использование наковален с "бэвелами" и диаметром рабочей поверхности 0,1 мм (при диаметре центральной плоской части 0,025 мм) позволило в нескольких уникальных экспериментах достичь давлений больше 400 ГПа (4 Мбар).

Помимо отмеченных факторов на величину максимально достижимого давления влияют также наличие дефектов структуры и примесей в алмазе, точность изготовления наковален, способность устройства (ячейки), с помощью которого прикладывается нагрузка к наковальням, обеспечивать плавность нагружения и сохранение параллельности наковален под нагрузкой.

Предварительные эксперименты показали, что для проведения ней-тронографических экспериментов даже при использовании самых светосильных и одновременно низкофоновых систем регистрации нейтронов, объем образца должен быть не менее 0,1 мм5, что на два порядка превышает объем образца в "обычных" наковальнях. Методические задачи, которые необходимо было решить при разработке алмазных камер большого объема вытекали из ряда условий. Прежде всего нельзя было использовать алмазы очень большого размера, во-первых из-за размерного эффекта, во-вторых из-за того, что среди крупных алмазов трудно найти бездефектные, в-третьих потому, что крупные алмазы весьма дороги. Отсутствовала также возможность применения наковален с "бэвелами" -во-первых из-за маленького передаточного отношения, которое, в свою очередь, ограничено естественной (октаэдрической) формой природных алмазов; во-вторых всвязи с тем, что при предполагаемых давлениях (до 20 ГПа) прогиб рабочей поверхности недостаточен для того, чтобы за счет этого эффекта "запереть" образец в алмазной камере. В этих обстоятельствах на первое место выступают такие факторы, как подбор прокладки и продуманность конструкции и тщательность изготовления аппарата для создания усилия. Требования, предъявляемые к ячейке как к генератору давления, как правило противоречат требованиям, вытекающим из необходимости проведения экспериментов по той или иной измерительной методике. Поэтому невозможно создать универсальную конструкцию ячейки, и в настоящее время существует несколько типов конструкций таких аппаратов, созданных для проведения различных экспе-

риментов [16].

На рисЗ изображена ячейка, разработанная для нейтронографичес-ких экспериментов. В ячейке используются алмазные наковальни с диаметром рабочей поверхности от 0,8 до 2 мл (масса наковален составляет 0,5-2 карата) и сапфировые наковальни с диаметром рабочей поверхности до 4мм. Для обеспечения необходимей величшш нагрузки применяется двухступенчатая система нагру;.-:ения: предварительная нагрузка создается с помощью болтов 12, окончательная - с помощью фланцев 20 и 21 и болтов 22. Максимальная величина создаваемого усилия составляет около 10 тонн. Масса всего аппарата -5 кг. В ячейке предусмотрено заполнение рабочего объема алмазной камеры газами. Определение давления в алмазной камере осуществляется путем измерения длины волны -линии люминесценции рубина. Давление вычисляется по формула:

Р(ГПа) - 530,2 ■ [ - /7 (2)

где Я0 = 6942,4 Л . Для измерения длины волны -лппга люминесценции рубина собрана спектрометрическая установка на основе монохроматора МДР-23. Конструкция установки позволяет перемещать массивный образец (каковым является "нейтронная" ячейка высокого давления) с целью его позиционирования и наводки на резкость. Оптическая схема установки имеет большой рабочий отрезок при угловой апертуре 30°, что делает ее совместимой с "нейтронной" ячейкой.

Глава 3 посвящена нейтрокоггафическему исследованию молекулярного дейтерия. Основной задачей эксперимента являлось измерение уравнения состояния. Уравнение состояния дзет общие соотнесения '.;е::ду термодинамическими параметрами вещества и является основой для любого термодинамического анализа. Для экспериментов сип выбран тяжелый изотоп водорода - дейтерий, так как. он обладает втрое большим течением когерентного рассеяния нейтронев, чем легкий изотоп. Эксперименты проводились при ко:.загно.Ч температура. Исследовался нормалв-:кй дейтерий, то есть образец содержал 33,35 пара- кодификации 0=1) : Е'З.бй орто- модиф:кац;Я1 (7=0). !-'нсголегэ;:тср::ая скстегз регистрами рассояшшх нейтронов, применяемая в дифрактсм?тре "ДИСК" [17], пибелее эффективна при измерен-.::: порошковых (подпкрнсталлпческпх) -бгазноз. Первоначально няги планировалось проводить исследования на ¡слнкрпсталднческсм образце о,. Однако визуал'-ноа иаблрденпе карт::;;

плавления и кристаллизации давало основание полагать, что водород значительно Солее "охотно" затвердевает в виде небольшого числа кристаллитов, или даже одного монокристалла. Попытки изменить характер визуальной картины "плавления - кристаллизации" путем введения твердых и газообразных примесей, а также путем быстрого охлаждения успехом не увенчались. Было замечено, что форма образующихся при затвердевании кристаллитов в большинстве случаев близка к правильным шестиугольникам. С другой стороны известно, при атмосферном давлении водород имеет ГПУ решетку, которая сохраняется до давлений -2,5 ГПа. Эти обстоятельства наводили на мысль о том, что водород в алмазной камере также обладает ГПУ решеткой, и его кристаллы имеют вполне определенную ориентацию, при которой ось с ГПУ решетки параллельна оси камеры. Дальнейшие эксперименты проводились на монокристаллическом образце. Выращивание монокристалла производилось методом термо-циклирования около точки затвердевания. Контроль процесса роста осуществлялся визуально под микроскопом. Первая серия нейтронных измерений проводилась при давлении -6 ГПа, то есть немного выше точки кристаллизации . Для измерений использовался образец объемом -0,1 мм . Было зарегистрировано семь монокристальных гипсов, положение которых определялось с точностью не_хуже +0,09 . Все отражения были проиндицированы в ГПУ решетке с параметрами а = 2,627+0,0008,Д, с = 4,293+0,0020, А , с/а == 1,634 + 0,001, \'э9 = 25,66 Д3. Точность определения объема элементарной ячейки составила +0,1%. Измерения показали,'что для монокристаллического образца имеется 40-кратный запас по интенсивности. Для последующих измерений использовался эбразец объемом га3. Максимальное достигнутое давление соста-

вило -35 ГПа, но нейтронографических измерений из-за разрушения даковален провести не удалось. Определенная в результате эксперимента барическая зависимость мекплоскостных расстояний для кристаллографических направлений (002) и (101) в интервале давлений 6+31 ГПа послужила исходными данными для определения параметров элемен-гарной ячейки и построения уравнения состояния (табл. I).

В диапазоне давлений от 15 ГПа до 31 ГПа точность эксперимен-гальных данных составила: 8с/с = ос1дд!/с/оог = ±0,004, да/а = +0,008, 5"1//1/= 0,023. Максимальная абсолютная погрешность в определении объ-:ма равна: (Р-16 ГПа) = 0,112 смл/моль.

Для практического использования могут быть предложены аналитические выражения, дающие сглаженные значения экспериментальных Р-У дан-:нх. Зависимость объема от давления \'(Р) дается разложением по об-

ратным степеням давления:

У(р) = с0 * С2-Р'2 + С3Р'5 (3)

Обратную зависимость, то есть зависимость давления от объема р(у) удобно описать уравнением типа Берча-Мурнагана 2-го порядка:

Здесв V измеряется в см3/моль , Р измеряется в ГПа. В ка-

честве исходного (недеформированного) состояния в уравнении (4) принято состояние с давлением Ра =6,17(5) ГПа. При этом давлении значение удельного объема измерено наиболее точно (^,=7,728(8)). Параметры С{ , Х0 и ^с , после подгонки по методу наименьших квадратов имеют значения: С0= 2,516; £¿=69,370; £,=-368,556; Г3=856,849; К0= 18,8635 ГПа, К'0 = 0,7509.

Сравнение результатов настоящего эксперимента, с данными других экспериментов, выполненных с помощью алмазных наковален показывает (рис.4), что различие уравнений состояния, полученных из дифракционных измерений (настоящая работа и работа [18]) существенно меньше разницы между дифракционными данными и данными, полученными непрямыми методами [б] и [7]. Уравнение состояния, определенное в результате дифракционных измерений в настоящее время может считаться наиболее достоверным. Сравнение комнатных изотерм водорода [19] и дейтерия говорит об отсутствии изотопного эффекта в уравнении состояния в пределах точности измерений, что в свою очередь, свидетельствует о незначительном вкладе колебаний решетки в энергию кристалла. Разница в барической зависимости отношения с/а для разных изотопов из общих соображений может быть отнесена на счет анизотропии межмолекулярного взаимодействия, возникающего в следствие ориентаци-онного упорядочения молекул, однако последовательная теория, объясняющая данное явление в настоящее время отсутствует. Не исключено наличие систематической ошибки, присущей одному (или обоим) из дифракционных методов.

Для сравнения с теорией экспериментальные данные настоящей работы необходимо привести к нулевой температуре. Тепловой вклад в давление вычислен в рамках модели Ми - Грюнайзена. Значения давления при Г=0 представлены в табл.1. Из рис.5 видно, что экспериментальная кривая уравнения состояния лежит шше всех кривых, даваег-ых различила тео-

7

л

ч о

•ч

3 о

2 6

Ы

ьЯ

Ш

О

5

4

О 10 20 30 40

ДАВЛЕНИЕ (ГПа)

РИС. 4

Эксперт,«енталькые уравнения состояния Н, и В,:----Срахта-

знсвское рассеяние [6 ],---- - микрофотосъемка 17], -5- -

неГзтрэнография [настоятся работа], г - рентгенография [Ь^) 118,20], о - рентгенография (Н0) 1211, о - рентгенография (Н2) П91. На вставке зависимость отнепгокш с/а от дапления для Н2 (о) и В2 (»,.).

ОБЪЕМ (си3/ноЛЬ)

Рис.5

Расчотшэ урагзлшя состояния молекулярной фасы водорода: 1 -ярлйипзяго парного взаимодействия 122], 2 - расчет на ocaasa БС-потешкаса [настоящая работа], з - Квантовав Иоате-Кардэ катод [23], 4 - га-частичный кластер 124], S - нр^Зл^эшгз сильной сЕягг, !-Л'од прнсоедпнгннпх плоских Lasa 125 1, 6 - оксаз-рп^зк? Снестоеззя работа].

риями. Следует заметить, что особенностью метода вычислений, примененного в [25], является ограниченная точность этого метода при малых плотностях, поэтому непосредственное сравнение теории с экспериментом затруднено.

Воспользуемся эмпирическим! подходом для построения уравнения состояния молекулярного водорода по полученным экспериментальным данным. Известны две универсальные формы (то есть применимые ко всем зешествам независимо от типа химической связи в них) уравнения состояния: уравнение Берча - Мурнагана 2-го порядка [5]:

I уравнение Vinet et а1. [26]:

Р(у) = (К ^ $ (6 >

!десь объем, отнесенный к его равновесному значению, Н0 и К'„

- эмпирические параметры, имеющие смысл модуля всестороннего сжатия в юстолшш равновесия с1Р/с}У\ц_у ) и его первой производной по

явлению (Ка- с/К0/аР). Уравнение Берча - Мурнагана хорошо описывает ксперпменталыше данные по водороду при давлениях до 2,5 ГПа [ 2, з ]. днако использование параметров /С, и К0, определенных из экспери-ентальных'даш-гых при "низких" давлениях, в области 6 -31 ГПа дает авгаешше значения давления по сравнению с экспериментальными дан-кга настоящей работы. Не дает совпадения с экспериментом и исполь-ование уравнения (6) с этими значениями параметров.

В настоящей работе использовался экспериментальный массив, состоим из нейтроногра£лчееках данных в области давлений 6 * 31 ГПа, ештеновских данных для области 7 + 14 ГПа [18], а также из данных пя области 0 + 2,5 ГПа [2,з]. Экспериментальный .массив аппрокспмаро-ался Енражещгям:: (5). и (6), при этом значекко 14 задавалось 4 =19,332 см /моль), а я К0- определялись путем подгонки по мето-/ наименьших квадратов. Полученные таким образом значения парапетов уравнений равны: К0 = 0,77 ГПа, /С/ = 4,19 для уравнения (5); о - 0,44 ГПа, Хв = 6,14 для уравнения (6). Из рис.6 видно, что ни ига из уравнений не дает точного описания экспериментальных данных з всем интервале существования лэшдк. Наибольшие отклонения иысвт -сто при малых плотностях. Уравнение Берча - Мурнагана основано на

-М-

Рис.6

Отклонения аппроксиюфо-ванных значений объема от экспериментальных значешг а) уравнение (5), б) урав нение (6). О - [2 ], ■ - (3 ], а - ив],

о - [настоящая работа].

V (сы /моль)

Р, ГПа

0.07 ОЪ 10 19

30.fi

0.4-

Рис.7.

Зависимость логарифиа лине аризпру щей функции I! от деформации для дейтерия (экспериментальные данные).

Н(V) = 1/ЗЧУЛ' )

[1 --1а-

(УЛ')из:-Р(У).

азложении свободной энергии в ряд Тейлора по величине деформации в очке равновесия, и оно должно наиболее точно описывать именно на-альный участок кривой сжатия. Поскольку для водорода это не выпол-яется, то применимость этого уравнения для описания данных при вы-оких давлениях сомнительна.

Уравнение (6) (vi.net et ах.; также на дает точного описания данных ксперимента при низких плотностях, но это не является неожиданным, оскольку данное уравнение было получено для случая достаточно силь-ого сжатия". Вопрос в том, какую степень сжатия следует считать дос-аточно сильной для водорода? Определим величину и (которую будем азывать линеаризирующей функцией) следующим соотношением:

"м- №)*■№* 1-р

зторами рассматриваемого уравнения показано, что если для вещества >толняется соотношение (6), тр должна иметь место линейная зави-тмость между £пН и ) ^ ] ■ На^рис.7 представлена экспери-

знтальная зависимость //7//от [I- для водорода, которая

гйствителыю выходит на линейный участок начиная со значения аргу-;нта -0,15, что соответствует давлению -I ГПа. Отклонения от линей-то закона в области малых плотностей можно связать с эффектами ан-фмоничности. Применение уравнения (В) для описания эксперименталь-к данных и экстраполяции в область высоких давлений представляется .иболее обоснованным.

Учитывая, что при сильном сжатии взаимодействие между атомами 'сит преимущественно короткодействующий отталкивательный характер, условленный обменными эффектами, можно попытаться описать нейтро-графическке дашше с помощью простого экспоненциального закона, ющего зависимость энергии от межатомного расстояния. Запишем пол-га энергию в виде:

Ц = /1-госрС~^//з)

фференцируя по объему, для давления получим:

Использовались и другие формы уравнения состояния (см. [27]), но : дали худшее описание результатов эксперимента, чем уравнения, :сматриваемке здесь.

ОБЪЕМ (си3/моль)

pkc.fi.

Экстраполяция экспериментального уравнения состояния

водорода: —--эксперимент [настоящая работа],

--уравнение (6) а д.1.),----уравнение (5)

(Берча-Ыурнагана), —.....- уравнение (5) с ассгидггот,:-

чссгсоз: параизтра121,-----уравнение (7) '(экспоненциальный закон). Расчетные данные: О - [25], х - [22].

и'/ ~ ^

;пхск^г,ххшя нл^трентчх-: данных выражением (7) пс::пзтля, что в зсьаге давл&1 г.й 15 - 31 1'Па оаибка аппрохсютшп! легат р пределах лпссти :;кепо>ртпеита. Пар^мегри /1 к £ после р.оде'онк!* по метолу

г.:х хтлятсз имея? ."ппчо'глл:/? = 287.16,05 ПЬ?-см5/ моль, -3,7036 I/см.

Птэк, в хлсгсхххо грог; ллл солерода но сухллтвхлт ■ х~птюго урав-л::х; е^ллллн^л к<"'тсг X; ух:; л;;лх_ххгеллло олхлхвллх х.-лсь диапазон

шихся окопе;/'■-нталвних данных. При давлениях до 2,5 ГПа можно эли зеваться уравнением гхр-а-Мурлагана 2-го перл.тка. Пси олдое хлх-лхх: давлениях наилучшее описание лает уравнение (6), но вопрос о гзическсм слюде параметров уравнений остается открытым и пребует ;лы1сххл;;х исследовании. При давлениях вьхпо 15 ГПа уравнение состоя-:я пепот быть описано прост!"м экспоненциал! л!.:.1! законом, дающим за-;сх;:ос:ь энергии от можатслюго расстояния.

Ил рил.8 представлен« результаты экстраполяции в погобэрнув сб-хл "1п*г1 . "тх л^*" У т^г^'г;'^ .'г т ^ ^ г ¡¡чм (7)

.г.опт'онцпальний закон; и (6) Шп»л с'с со значениями Кс п Д,, зчучоллххл в хнтерьал.е 0 + 31 ГПа, совпадают п интервале дярлсиий-) - XXX) 7Га с расчетах;".! данны:^ работ [251, и [28], а г.гп более ххь л:~х: давлениях идут нелхаххто;;: з:о хл"е теоретических. Такое сохпа-х-хе, лялумеетхл, не хох.ет слуллхгь сх 1лсI хл■ „; ллхлтхллетвем прэвпль-.с'.л: ллл,хлх;ллнхл хлл. теоретических халчоггх. "•] но мопоо оно )л:;х.ллбл :х лилл лпш, псскол; гу ч-тллни } -злыми способами (зх-гр "глллх-й но Хллхххлм (6; л (7), а тахл:о тесрот/чсск'.':": раех'-ю'л л лолхллл" ,'лхлхх'о результат;; по углллеххло состояния,

л - х; хх :л лххглллх: лс ;; х^-унию (5) (Яохлл - Мурнаг.т-ха; лепт

'' "' ллгх^;....... :х - - ¡, урл'лхлл'лл (5; п ;ь)

■>.■-! "."м; ллл. м лллгхх^хглх! 1 атх •'Гспепи'-'Л:-

>л- xx ^ 'л: x x лx x ' ? , 1г'1 "хх • лх'1^" г пл!л,лх

Табл.1 Зависимость параметров элементарной ячейки и удельного объема молекулярного дейтерия от давления

Р, ГПа а,А с,к •з V, см /моль Р. ГПА

(I' = 300 К) (Г = 0 К)

6,17 2,627(8) 4,293(2) 7,728(8) 5,49

15,64 2,377 3,850 5,676 15,17

15,70 2,386 3,846 5,716 15,23

15,70 2,375 3,846 5,664 15,23

16,00 2,372 3,838 5,638 15,54

16,15 2,354 3,836 5,592 15,69

20,35 2,296 3,718 5,114 19,96

20,55 2,292 3,714 5,091 20,16

20,62 2,285 3,712 5,061 20,23

25,51 2,237 3,640 4,724 25,17

25,51 2,252 3,640 4,783 25,16

25,54 2,230 3,640 4,691 25,21

30,76 2,170 3,544 4,432 30,46

30,76 2,193 3,544 4,393 30.47

Birch

0.8 0.6 0.4

?л

0.45 }-0.40 г 0.35 0.30

г/" z:_

о

1?

7

о 6

5

Л

15

30

О

Vinei ci ci. 7.5

'й

7.0 6.5 6.0

v-

КЛ

15

30

15

30

4

15

30

Д Л В л E H И Е (ГПл)

Pac.S

Зависимость параметров уравцмпй (5) п (6) от Езр:и:е,! граница интервала

Р, Мбар

Рис.10.

Свободная энергия Гнббса как функция давления. Молекулярная фаза:---- экстраполяция по формуле (5) с ассии-

птотачесшши паранетраыи,-- экстраполяция по формуле

(в).---- экстраполяция по формуле (3). Атоыарная металлическая фаза: нзгашя граница - 129 ], верхняя граница -[30].

нагана крутизна кривой экстраполяции заметно уменьшается, и она почти совпадает'с теоретическими кривыми. Подстановка ассимптоти-ческих значений параметров в (6) также ведет к уменьшешто крутизны кривой, но это изменение мало (в масштабе рисунка незаметно) и прак тически не ведет к увеличению разброса данных экстраполяции. Экстра поляция с помощью ассимптотических значений параметров представляв! ся наиболее надежной.

На рис.10 представлена зависимость свободной энергии Гиббса в с давления Р для молекулярной (экстраполяция по (6), (7) и по (5) с ассимптотическими значениями параметров) и атомарной фаз (теоретические расчеты [29], [зо]). Видно, что независимо от способа экстрг поляции при давлениях по крайней мере до 10 Мбар свободная энергия молекулярной фазы меньше чем свободная энергия атомарной металличес кой фазы. Полученный результат говорит о том, что молекулярная фазг более устойчива, чем считалось до сих пор, и это соответствует результатам последних оптических экспериментов [31], которые свидетельствуют о стабильности молекулярной фазы по крайней мере до давлений 2,5 Мбар. Относительно механизма перехода водорода в металлическое состояние есть основания считать, что первоначально металлизация должна произойти в молекулярной фазе путем перекрытия валентной зоны и зоны проводимости (как это имело место в 1г [32]), а затем при более высоких давлениях должен быть переход в атомарную фазу.

Глава 4 посвящена исследованию соединений водорода с пореходны: металлами. Напомним, что модель, рассматривающая водород в переходном металле как решеточный газ Ван-дер-Ваальсового типа и учитывающая объемные эффекты, возникающие в результате отдачи водородом "своего" электрона в зону проводимости металла, предсказывает каче^ твенное различие в поведении Р-Укривых гидридов металлов ]У груп: таблицы Менделеева с одной стороны, и гидридов металлов Ш групп: с другой стороны. Всилу особенностей электронной структуры гидридо металлов !У группы сжимаемость гидрида должна быть меньше сжимаемо ти исходного металла. Для гидридов металлов VI]] группы электронны поправки к дополнительному объему, вносимому водородом при его вне рении в металл, малы, и Р-У кривые металла и его гидрида должны бы параллельны (или близки к параллельным). В качестве примера гидрид с низкой плотностью электронных состояний изучался образец ■

веществами с высокой плотностью состояний являлись дейтериды [Л ,

Ni, NiD>í 52

PdD, Pd

—

4 С

Рис.12

7 0 Зависимость объема элементарной ячейки от 6g давления для PdD (a), Pd (—>, IïiDs (о), Iii (a).

62

58

2 4 6 3 Р, Г Па

Pd, Fe ■ На рис. II и 12 показаны P-V кривые дляIrL^ /V¿D и Pc¡D, и которых видно, что в случае циркония сжимаемость гидрида меньше, ч сжимаемость исходного металла. Для металлов VII¡-Б группы - ■

палладЛЛ P-V кривые для гидрида и исходного металла практически п. раллельны. Результаты эксперимента соответствуют описанной вы модели.

Помимо задачи измерения уравнен^ состояния гидридов переходны металлов целвю экспр^.'.гятов, описываемых в настоящей главе, являл TSKSr решение ряда методических проблем, таких как выяснение диапа на давлений в котором возможно проведение нейтронографических эксп риментов, испытание различных вариантов геометрий нейтронографичес кой съемки, оценка возможности исследования структурных изменений, происходящих по действием давления. Соединения /Л'2), Рсф, FqB неста С.ткыш при нормальных условиях, поэтому их синтез проводился непос-р -ственно в алмазной камере, 'которая использовалась для нейтронографических измерений.

Установлено, что при насыщении дейтерием никеля и палладия сим метрия металлической решетки исходного металла не меняется. Дейтер: занимает октаэдрические междоузлия. Для системыFe-Hизвестно, что при насыщении дейтерием железа ОЦК решетка металла переходит в дво ную ГПУ решетку. Наш установлено, что атомы дейтерия занимают окт; эдрические междоузлия в двойной ГПУ решетке железа.

Применение плоских алмазных наковален наковален позволяет npoBi дить нейтронные исследования порошковцх образцов в диапазоне давлений до 10 ГПа.

В "Заключении" систематизированы результаты работы и сформулир< ваны выводы. К основным результатам работы можно отнести следующие I. Разработана аппаратура, дающая возможность использовать техн алмазных наковален в нейтронографических экспериментах. Аппаратура включает в себя ячейку высокого давления и установку для измереши давления. Смонтирована система для заполнения алмазных камер газам;

2. Отработана техника работы с алмазными наковальнями на образцах объемом 0,01 * 0,1 мм3. Разработан способ приготовления гидриде переходных металлов непосредственно в алмазной камере высокого давления. Аппаратура и приемы работы апробированы при исследованиях п. рошковых монокрясталлических образцов. Установлено, что применение плоских алмазных наковален позволяет проводить нейтронные исследов: ния при давлениях 7 - 31 ГПа, что на порядок выше максимальных дав-

ший, при которых проводились нейтронные эксперименты-ранее.

3. Проведено нейтронографическое исследование молекулярного дей-;рия при комнатной температуре и давлениях от 6 до 31 ГПа. Получены 1иболее точные и достоверные в экпериментальные данные по уравнению »стояния. Установлено, что во всем диапазоне давлений сохраняется

1У решетка, причем отношение с/а=1,63 практически не зависит от длеш-ш и близко к идеальному соотношению в модели, твердых сфер, ¡авнегаге с данными по уравнению состояния водорода, полученными с мощью рентгеновской дифракции, выявило отсутствие в пределах точ->сти экспериментов изотопного эффекта в уравнении состояния, что идетельствует о небольшом вкладе нулевых колебаний в энергию металла.

4. В рамках модели Ми-Трюнайзена вычислен тепловой вклад в давние, экспериментальная зависимость объема от давления для дейтерия «ведена к нулевой температуре. Аппроксимация нулевой изотермы эм-рическими уравнениями состояния показала, что ни одно из рассмот-ых уравнений не дает точного описания экспериментальных дашшх в тервале давлений 0,- 31 ГПа. Установлено, что простой экспоненци-ьный закон, дающий зависимость полной энергии от межатомного рас-ояния хорошо описывает экспериментальное уравнение состояния при. влениях от 15 до 30 ГПа.

5. Установлен ассимптотический характер изменения параметров иверсальных (Берча, vinet at ai.) эмпирических уравнений состояния и расширении диапазона экспериментальных P-Vданных. Экстраполяция сперименталыюго уравненкя состояния с помощью экспоненциального кона, а также с помешью эмпирических уравнений состояния с ассим-ическими значениями параметров дала результаты близкие между собой близкие к последним теоретическим расчетам. На основе экстраполи-:ш!!х данных вычислена свободная энергия Гибоса для молекулярной

зн водорода при давлениях до 10 Мбар. Сравнение свободной энергии збса для молекулярной л атомарной металлических фаз показало, что лечуллрная фаза лолерода обладает большей устойчивостью, чем счи-лссь ранее. Есвязи с этим наиболее вероятен переход в металличес-э состояние без диссоциации молекул путем перекрытия валентной гл и зоны проводимости. Лор л лсд, з металлическую атомарную флзу с:сн произойти при более высоких давлен::;::-:.

й. Разрабстянш.й опелоо елнтеза гляридов in situ при комнатной ■"лсратур? лрл,:е:лл1 ллл лсЛ;л^лс"Слфическнх исследований лей те гаю в соля, паллалп, железа н v;, "лгллх. 'Лзморено также

уравнение состояния ZrD2 при давлениях до 10 ГПа. Поведение кривых сжатия ML, Pc/Dm ZrD0 укладывается в рамки модели, которая рассматривает водород в металле как несжимаемый решеточный газ Ван -дер - Ваальсового типа, помещенный в электронный газ металла.

Основными результатам работы в целом автор считает:

- впервые применение техники алмазных (и сапфировых) наковален в нейтронографических экспериментах ;

- измерение уравнения состояния молекулярного дейтерия в диапазоне давлений 6-31 ГПа.

Автор выражает искреннюю благодарность С.М.Стишову и В.А.Сомен кову за руководство работой. Особую признательность автор выражает И.Н.Макаренко, чье влияние на научные взгляды автора трудно переоце нить. Автор благодарит С.Ш.Шильштейна, В.П.Глазкова, А.В.Иродову, И.Н.Гончаренко за совместную работу при проведении нейтротпшх экспериментов и полезные дискуссии. Автор благодарит В.Н.Качинскогс прочитавшего рукопись диссертации и сделавшего ряд ценных замечаний

Лит ерату'ра

I. "Криокристаллы", под ред. Б.И.Веркина, А.Ф.Приходько, изд. Нау-кова думка, Киев, 1983.

2 ÎÎ.S.Anderson, C.A.Swsnson - Phyc.-Rev.B, 1974, v. 10, p.SIC-:.

3. с.н'л'ллмаев, И.П.Садиков, А.А.Чернышев ir до. - НЭТФ, 1935, т.69, с. 1249.

4. I. Г. Eilvcra, V.V.Goldman - J. Chem. Phyn. , 1973, v.CO, lib, ;..4:С9.

5. F.Birch - J.Gephys.Res. , 1952, V.57, IT , p.227 .

6. K.Shinizu, E.IÏ.Brody, Н.К.Кго et al. - Miyc-.Kcv.Lett., 1931, v.4' p.12G.

7. J.Van Straaten, I.F.Silvcra - Phys.Rav.B, 19GS, v.37, p.l9Б9.

8. V.Diatcchenko, C.W.Chu, D.H.Liebenbarg, et el. - Phys.Ruv.b,

v.32, p.ЗБ1.

9. K.J.v;ijngaarden, Ad Lagendijk, arid l.F.Silvera - Phyc.Rtv.n, 1ST.: V.26 t p.4957 .

10. S.K.Shariac, П.К.Као, Р.П. I>. 11 - Phyr .r.;-v . Lett., Ï9C0, v. 44, p.SC: 1!. I:.J.V'ijr.gaarJen, V.V.Go:l-.v..;ii, an.-'. X.l'.Cilvwj - PHy.:.Rev.В, 19ч,

v.27, '->.5CG4.

3 G.Alefeld - Zs. phys. ehem., 1972, v.76, G.746.

4. Ю.З.Нозик, Р.П.Озеров, К.Хешшг, Нейтроны и твердое тело, т.1 Структурная нейтронография, Москва, атомиздат, 1979.

5. В.А.Соменков, А.В.Иродова, С.Ш.Шильштейн - ®ЛМ,1988, т.65,с.132

3. A.Jayaraman, Rev. Hod. Phys., 1983, v.55, p.65.

7. И.В.Наумов, В.П.Глазков, А.Е.Головин и др.- "Нейтронные дифрак-тометры с многодетекторными системами регистрации и возможности их применения" - Изд. ИАЭ им.Курчатова, Москва, 1985, 25 стр.

3. R.J.Henley, Н.К.Мао, L.W.Finger, et al. - Phys.Rev.В,1990, v.42, p.6458.

3. H.K.Mao, A.P.Jephcoat, R.J.Hemley, et al. - Science,1988, v.239, p.1131.

\ R.J.Hemley, H.K.llao -in Proceeding of the APS 1991 Topical Conference on Shock Compression of Condensed Matter, Willi-amsburg, VA, USA, June 17-20, 1991. Ed. by S.C.Schmidt, R.D.Dick, J.W.Forbes and D.G.Tasker.

R.M.Hazen, H.K.Mao, L.W.Finger, et al. - Phys.Rev.В, 1987, v.36, p.3944.

f E.L.Pollock, T.A.Bruce, G.V.Chester, et al.- Phys. Rev.3, 1972, V.5,p.4180.

I. D.M.Ceperley, B.J.Alder - Phys.Rev.B, 1987, v.36, p.2092.

■. Ю.И.Петров - - ЙЭТФ, 1983, т.84, с.776.

и В.I.Min, H.J. F. Jansen, and A.J.Freeman - Phys. Rev..B,1985, v.33,

p.6383.

i. P.Vinet, J.Ferrante, J.R.Smith, et al. - J.Phys.C: Sol. State Phys., 1986, v.19, L467.

. VI.B.Holzapfel, in "Molecular Systems under High Pressures", North Holland, 1991.

. T.W.Barbee, III,A.Carcia, M.L.Cohen, et al. - Phys. Rev. Lett., 1989, v.62, p.1150.

. B.I.Hin, H.J.F.Jansen, and A.J.Freeman - - Phys. Rev.B, 1984, v.30, p.5076.

. В.П.Трубишш - ФТТ, 1966, т.8, с.862.

. R.J.Henley, H.K.Mao - - Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, p.857.

. A.K.ücHahan - Phys.Rev.В, 1977, v.15, p.726.

Список работ автора по теме диссертации

V.P.Glazkov, A.V.Irodova, V.А.Sonenkov, s.Sh.Shilstein, and

S.P.Besedin - "A neutron diffraction study of ZrL^ up to the pressure of 10 GPa" --1987, J.Less-Common Met. v.29, p.165-170

2. В.П.Глазков, С.П.Беседин, И.Н.Гончаренко. А.В.Иродова, И.Н.Маю ренко, В.А.Соменков, С.М.Стишов, С.Ш.Шилыитейн - "Исследование уравнения состояния молекулярного дейтерия при высоких давлени; с помощью дифракции нейтронов" - Письма в ЖЭТФ, 1988, т.47, с.661-664.

3. И.Н.Гончаренко, С.П.Беседин В.П.Глазков, В.А.Соменков - "Сжима« МОСТЬ дейтеридов Ni и Pd" - ФТТ, 1990, т.32, Ml, с.3448-3450.

4. S.P.Besedin, I.N.Makarenko, S.M.Stishov, V.P.Glazkov, I.N.Gonct renko, A.V.Irodova, V.A.Somenkov, and S.Sh.Shil'stein -"Equati of State of Molecular Deuterium at Pressures up to 31 GPa" - ir "Molecular Systems under High Pressures", North Holland, 1991.

5 . S.P.Besedin, V.P.Glazkov, I.N.Goncharenko, et al., "Neutron Diffraction Studies of Me-H Systems at Pressures up to 7.5 GPa in "Kecent trends in high pressure research". New Delhy,19S2.