Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов в полупроводниковых соединениях GeTe и CuI в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов Министерства науки и технологий РФ

На правах рукописи

Ивденко Валерий Анатольевич

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ОеТе И Си1 В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ ДО 50 ГПа И СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.ф.м.н. Бланк В. Д.

Москва -1999

Перечень условных сокращений, встречающихся в диссертации.

АКВД - камера высокого давления с алмазными наковальнями.

ИК - инфракрасное излучение.

УФ - ультрафиолетовое излучение.

н. у. - нормальные условия.

в. д. - высокое давление.

ф. п. - фазовый переход.

п. г. - предел гидростатичности среды для передачи давления.

пр. гр. - пространственная группа симметрии.

стр. тип - структурный тип.

к.ч. - координационное число.

20 - угол дифракции рентгеновского излучения.

1набл. - наблюдаемая интенсивность дифракционного пика.

с1набл. - наблюдаемое межплоскостное расстояние.

с1выч. - вычисленное межплоскостное расстояние.

а,Ь,с- параметры элементарной ячейки.

а, (3, у - углы между осями в элементарной ячейке.

координаты атомов.; У - объем элементарной ячейки.

АУ/У - относительное уменьшение объема при фазовом превращении.

Оглавление.

Введение ................................................................................................................................................................................5

I. Обзор литературных данных по аппаратам высокого давления

с алмазными наковальнями ..................................................................................................................10

1.1. Механизмы юстировки и перемещения наковален ....................................11

1.2. Механизмы создания нагрузки ..................................................................................................14

1.2.1. Пружинно-рычажные АКВД ..................................................................................................14

1.2.2. Гидравлические (пневматические) АКВД ..........................................................17

1.2.3. Зажимные АКВД ........................................................................................................................................19

1.3. Наковальни, прокладки, передающие давление среды ......................21

1.4. Измерение давления в АКВД ........................................................................................................25

II. Методика эксперимента ............................................................................................................................27

2.1. Сдвиговые камеры .................................................................................................27

2.2. Загрузка образца и нагружение камеры ....................................................................31

2.3. Измерение давления и оценка деформации ..........................................................33

2.4. Получение дифракционной картины ..............................................................................38

III. Фазы ОеТе в условиях пластической деформации и высоких давлений до 56 ГПа ........................................................................................................................................42

3.1. Обзор литературных данных ...............................................................................................42

3.1.1. Фазовые переходы в соединениях типа IV-VI при изменении температуры и постоянном давлении ...............................................43

3.1.2. Фазовые переходы в соединениях типа IV-VI при изменении давления и постоянной температуре ..........................................................................45

3.1.3. Фазовые превращения в веТе при высоком давлении

и комнатной температуре ............................................................................................................46

3.1.4. Постановка задачи ..................................................................................................................................50

3.2. Экспериментальные данные ............................................................................................................53

3.3. Обсуждение полученных результатов ............................................................................59

IV. Кристаллическая структура Cul в условиях пластической

деформации и высоких давлений до 38 ГПа ...........................................78

4.1. Обзор литературных данных ........................................................................................................78

4.1.1. Краткий обзор полученных ранее результатов ..................................79

4.1.2. Фазовые переходы в галогенидах меди (I) и серебра при высоком давлении и комнатной температуре .............................................82

4.1.3. Фазовые превращения в Cul при высоком давлении

и комнатной температуре ..............................................................................................................85

4.1.4. Постановка задачи ..................................................................................................................................89

4.2. Экспериментальные данные ..........................................................................................................90

4.3. Обсуждение полученных результатов ............................................................................104

Основные результаты и выводы ..............................................................................................116

Литература ...........................................................................................................................118

Введение.

Актуальность темы.

Успешное развитие современной техники невозможно без поиска новых и совершенствования известных материалов, к которым предъявляются все более жесткие требования. В настоящее время одним из главных направлений научно-технического прогресса в области материаловедения является получение материалов с заранее заданными свойствами, что стало возможным благодаря использованию высокоэнергетического воздействия на вещество, к которому относятся лазерная, ионнопучковая и импульсная обработка, а также высокое давление. Успехи в области экспериментальных методов физики твердого тела и техники открыли возможность исследования веществ в условиях высоких давлений. Было показано, что во многих веществах под действием давления происходят фазовые превращения.

Следует отметить, что пластическая деформация оказывает существенное влияние на кинетику и особенности фазовых превращений под давлением. Под действием пластической деформации может изменяться гистерезис фазового превращения. В то же время большие пластические деформации приводят к необратимым изменениям структуры твердого тела: образованию аморфного и ультрадисперсного состояния, к аномальной диффузии при образовании твердых растворов и синтезе интерметаллических соединений и т.д.

Выяснение кристаллохимических закономерностей при изменении термодинамических параметров наиболее эффективно осуществляется на примере ряда соединений, обладающих общими свойствами. При этом нередко удается обнаружить наиболее устойчивую кристаллическую структуру для соединений данного

класса в заданном интервале давлений и температур. Особенно успешным оказалось исследование фазовых переходов с изменением кристаллической структуры в соединениях с одинаковой концентрацией валентных электронов. Такие соединения можно сопоставить с изоэлектронной им группой элементов в периодической системе, что значительно облегчает расшифровку структур. Наглядным примером аналогии в свойствах и смены структурных типов при переходах служит хорошо известное в настоящее время исследование поведения при высоких давлениях элементов IV группы и симметрично расположенных соединений типов AinBv и AnBVI.

Применение высоких давлений для исследования свойств значительно расширяет область поиска новых материалов, а сочетание пластической деформации и полиморфного превращения открывает новые возможности в этом направлении. Как отмечалось выше, к настоящему времени опубликовано большое количество работ по соединениям типов AmBv и AnBVI. Изучались также и соединения типов AIVBVI и АФ^1, однако поведение бинарных соединений GeTe (А1^^) и Cul (АФ^1) при повышении давления еще недостаточно изучено. В связи с этим данная работа посвящена изучению влияния пластической деформации на фазовые превращения в соединениях GeTe и Cul рентгеноструктурным методом порошка в условиях одновременного воздействия "высокое давление + сдвиг".

Цель и задачи исследования.

Целью данной работы является нахождение в диапазоне давлений до 50 ГПа наиболее устойчивых кристаллических структур новых фаз высокого давления в соединениях GeTe (AIVBVI) и Cul (АШ^1) и выявление кристаллохимических особенностей их образования.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

1. Разработать методику съемки рентгенограмм образцов, находящихся в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций в камере высокого давления с алмазными наковальнями.

2. Разработать методику определения давления, при котором были получены рентгенограммы.

3. Определить кристаллические структуры новых фаз высокого давления соединений GeTe и Cul по их порошкограммам.

4. На основе анализа и обобщения полученных данных выявить кристаллохимические особенности образования новых фаз высокого давления соединений GeTe и Cul в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций.

Научная новизна работы.

1. В GeTe получены новые фазы высокого давления и расшифрованы их кристаллические структуры: фаза GeTe-III, имеющая кристаллическую структуру типа GeS (пр. гр. Pbnm), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 19.2 - 38 ГПа и сдвиговых деформаций; фаза GeTe-IV, имеющая кристаллическую структуру типа CsCl (пр. гр. РтЗт), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 38 ГПа и более и сдвиговых деформаций.

2. В Cul получена новая фаза высокого давления и расшифрована ее кристаллическая структура: фаза CuI-VIII, имеющая кристаллическую структуру типа ZnTe-III (пр. гр. Cmcm), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 17 ГПа и более и сдвиговых деформаций. Обнаружено, что в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 38 ГПа и более и сдвиговых

деформаций в Cul возможна реализация кристаллической структуры типа CdTe-IV (пр. гр. Сшсш), более близкой к структуре типа NaCl по сравнению со структурой типа ZnTe-III.

3. Выявлены особенности поведения GeTe и Cul в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций: обнаружено, что в пределах существования ромбической структуры (пр. гр. Cmcm) фазы высокого давления Cul в зависимости от степени ромбического искажения могут реализовываться два типа кристаллических структур (ZnTe-III-тип (Cul-VIII) и CdTe-IV-тип (Cul-VIII')); обнаружено, что пластическая деформация снижает давления фазовых переходов в GeTe: NaCl-тип -> GeS-тип - на 15 ГПа, GeS-тип -> CsCl-тип - на 5 ГПа.

Практическая значимость работы.

1. На основании анализа кристаллических структур в изоэлектронных рядах соединений AIVBVI и АФ^1 предсказаны и реализованы структуры наиболее устойчивых фаз в соединениях GeTe (AIVBVÎ) и Cul (АФ^1) в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.

2. Результаты работы используются в лекционном курсе на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ.

3. Разработанная аппаратура и методики экспериментов могут быть использованы для поиска и синтеза новых материалов; для моделирования процессов, происходящих при эксплуатации изделий на основе сверхтвердых материалов; для моделирования процессов, происходящих в глубинных слоях планеты.

Основные защищаемые положения.

1. Особенности методики определения давления (в интервале 0 -60 ГПа), при котором были получены дебаеграммы от образцов, находящихся в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Особенности заключаются в: регистрации кривой распределения давления по диаметру образца, что позволяет выявить двухфазные области в образце; сравнении значений давления, полученных по методу внутреннего стандарта (NaCl) и люминесценции рубина, для определения зоны образца, дающей основной вклад в интенсивность дифракционных пиков. Абсолютная ошибка измерения давления по данной методике составляет 0.2-0.3 ГПа в диапазоне до 10 ГПа и 0.5 -1 ГПа в диапазоне 10-60 ГПа.

2. Реализация наиболее устойчивых фаз в GeTe в условиях негидростатического нагружения до давлений 56 ГПа и сдвиговых деформаций при 298 К.

3. Расшифровка кристаллических структур новых фаз GeTe по дебаеграммам высокого давления (фаза GeTe-III со структурой типа GeS при 19.2 ГПа, фаза GeTe-IV со структурой типа CsCl при 38 ГПа).

4. Реализация наиболее устойчивых фаз в Cul в условиях негидростатического нагружения до давлений 38 ГПа и сдвиговых деформаций при 298 К.

5. Расшифровка кристаллических структур новых фаз Cul по дебаеграммам высокого давления (фаза Cul-VIII со структурой типа ZnTe-III при 25 ГПа и структурой типа CdTe-IV при 38 ГПа).

I. Обзор литературных данных по аппаратам высокого давления с алмазными наковальнями.

Как уже упоминалось ранее, для получения материалов с заданными свойствами необходимы методы эффективного воздействия на вещество, одним из которых является высокое давление. Необходим также контроль структуры и фазового состава вещества, что достигается рентгеноструктурными методами исследования. В связи с этим встает проблема создания специальных аппаратов, способных обеспечить данные требования.

Ранее рентгеноструктурные исследования при высоких давлениях выполнялись на аппаратах с твердосплавными наковальнями Бриджмена. В этих аппаратах рентгеновские лучи пропускались через зазор между наковальнями перпендикулярно направлению прилагаемого усилия. В качестве контейнера для образца и передающей давление среды использовались бор и гидрид лития. Впервые это было использовано в работе [1]. Среди наиболее успешных в этом направлении можно также отметить работу [2]. В России подобные работы были выполнены в ИФВД РАН [83].

Алмаз благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам является удобным материалом для создания аппаратов высокого давления. Он практически прозрачен для ИК, видимого, УФ излучений. Достаточно хорошо пропускает рентгеновское излучение. Поэтому вполне естественно, что в связи с потребностью в переходе к более высоким давлениям исследователи обратились к алмазам.

Lawson и Tang [4] были первыми, кто использовал алмаз в качестве материала для сосуда высокого давления: в 1950 г. они изготовили миниатюрный аппарат типа поршень-цилиндр из монокристалла алмаза массой 3 карата, предназначенный для

рентгеноструктурных исследований. Однако об этом использовании алмаза для получения высоких давлений забыли до 1959 г., когда Jamieson, Lawson и Nachtrieb [5] из Чикагского университета и Weir с сотр. [6] из Национального бюро стандартов предложили два различных варианта аппаратов с алмазными наковальнями, причем независимо и почти одновременно. Джемисона и его коллег интересовали рентгеноструктурные исследования при высоких давлениях, и они сконструировали аппарат, в котором направление рентгеновского пучка составляло угол 90° с направлением прилагаемого к наковальням усилия. Вейра и его коллег интересовали исследования пропускания в инфракрасном диапазоне и они приняли геометрию, в которой пучок излучения совпадал с направлением прилагаемого к наковальням усилия.

Наиболее известные конструкции алмазных камер высокого давления (АКВД) подробно описаны в обзорах: Jayaraman [7, 8]; Jephcoat, Мао, Bell [9]; Dunstan, Spain [10, 11]; Еремец [12]. На основании этих данных в конструкции АКВД можно выделить две основные системы: механизмы юстировки и перемещения наковален; механизмы создания нагрузки.

1.1. Механизмы юстировки и перемещения наковален.

Из-за хрупкости алмазов юстировка наковален является очень ответственной операцией. Для нормальной работы АКВД необходимо обеспечить параллельность и соосность рабочих торцов наковален. Детали этой процедуры описаны в работах [9 - 12]. Соосность наковален достигается их перемещением перпендикулярно оптической оси камеры юстировочными винтами. Наиболее трудной является операция угловой юстировки наковален на параллельность. Основные

а)

б)

в)

Д)

Рис. 1.1. Основные типы котировочных механизмов алмазных наковален в камерах высокого давления, а - два полу-цилиндра (камера Мао и Bell); б -механизм юстировки типа плоскость - вращающиеся клинья (обзор Dunstan и Spain, камера Еремца с сотр.); в - механизм типа плоскость - плоскость с юстировкой винтами (камера Merill и Bassett); г - плоскость - полусфера (камера Piermarini и Block); д - две полусферы (камера Бланка с сотр.).

1 - цилиндр из закаленной стали;

2 - поршень из закаленной стали, пришлифо-

ванный к цилиндру 1;

3 - подвижный полуцилиндр из карбида бора;

4 - подвижный полуцилиндр из карбида

вольфрама;

5 - алмазные наковальни;

6 - металлическая прокладка с образцом.

1 - подвижная треугольная пластина из

нержавеющей стали;

2 - неподвижная треугольная пластина из

нержавеющей стали с направляющими стержнями; 3,4- бериллиевые диски;

5 - алмазная наковальня;

6 - зажимной винт с пружинной шайбой.

б)

Рис. 1.2. Механизмы передачи усилия и перемещения подвижной наковальни, а - механизм перемещения подвижной наковальни типа "поршень - цилиндр"; б - механизм перемещения в виде системы стержней.

типы котировочных механизмов представлены на рис. 1.1. Все эти системы позволяют с достаточной точностью установить наковальни в рабочее положение. Параллельность наковален контролируется по полосам интерференции. Юстировка завершается при исчезновении поло�