Явления переноса и фазовые превращения в металлах и полупроводниках при гидростатическом давлении до 10 ГПа и высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ 1 1 О 9 О

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКИ/! НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ШАЛЛОВ

На правах рукописи

УДК 539.893:536.42:537.311.33

ХВОСТАНЦЕВ Лев Григорьевич

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ ПРИ ГИДРОС ТАТИЧЕСКОМ ДАВЛЕНИИ ДО 10 Ша И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени . доктора физико-математических наук

Свердловск - 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики высоких давлений им.1.Ф.Верещагина АН СССР

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук К.А.КИКОИН

доктор физико-математических наук А.М.ШИРОКОВ

доктор физико-математических наук ■ Л.Л.САМОХВАЛОВ

Ведущая организация: ордена Ленина Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе АН СССР

Защита состоится " 7 " 1990г. в_ часов

на заседании Специализированного Совета Д-002.03.01 Института физики металлов по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по адресу: 620219, Свердловск, обл. ГСП-170, ул. С.Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ

[ / * Автореферат разослан "_ и " в СССТЛС/^90г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета при ШМ У1Щ АН СССР

доктор физико-математических наук О.Д.Шашков

.:,•!-. ( - ОВНА Я У/РАШРИСТШ РАБОТЫ

I - : . : < ' ■ •

_ В физика высоких давлении в 70-х годах сложилась,ситуация,

являющаяся правилом,"а не йсюточением'в современной физи-юской науке. Речь идет о необходимости возвращения к известным физическим явлениям, об экспериментальных исследованиях этих явле-• ний на новом, уровне в более высоком диапазоне гидростатических и квазигицростатических давлений. " : ■

Актуальность выбранной теш связана с развитием экспериментальных исследований физических сеойств металлов, полуметаллов и узкощелевых полупроводников при гидростатических услови-.- ях в.диапазоне давлений до 10 Ша и с созданием камер для полу-48кия гидростатических давлений до 1С Ша и квазигидростатичес-клх давлении до 14 ГПа в больших объемах.'

Настоящая диссертация посвящена развитию интересного направления в физике фазовых переходов, когда Еедушую роль при , фазовых превращениях играет электронная- подсистема. В качестве объетстов для таких исследований выбраны узкощелевые полупроводника, полуметалл (сурьма) и металлы редких.земель. Изучаемые объекты имеют важное практическое значение. Часть узкощелевых полупроводников (халькогенида висмута, сурьмы и германия) из' вестны.как аффективные термоэлектрические материалы. Другие уз-кощелезые полупроводнлкк (халькогенида самария) и металлы ред-клх земель относятся к классу веществ с. промежуточной валентностью, которые привлекают исследователей"и практиков" при поиска хороших катализаторов и перспективны в других областях специального назначения.

Изучение устойчивости кристаллической решетки л изменений в электронном спектре проводилось посредством измерения кинетических коэффициентов монокристатллческих и полукристаллических образцов в гидростатических условиях при высоких температурах до 6Ю°С и давления до 10 ГПа. Привлечение новых экспериментальных методов исследования позволяет расширить и обобщить знания о физике этих явлений.

Развитие прикладных и фундаментальных работ в области высоких давлений зависит от развития техники высоких давлений, в первую очередь от создания камер высокого давления. Усложнение экспериментальных методов.исследования в условия* высокого дав-

ления заставляет исследователей создавать более совершенные камора высокого давления.

Проведение эксперимента при гидростатических условиях по?воляет определить с высокой точностью Р,Т параметры, при которых происходят качественные изменения в электронном спектре и в кристаллической решетке, однозначно определить на Р-Т диаграмме положение границ фазовых превращений и выделить среди фаз высокого давления метастабильные состояния вещества.

Самым чувствительным кинетическим электронным свойством металлов и полупроводников является их термоэлектродвижущая сила (термоэдс). Исследования термоэлектрических явлений в области фазовых переходов при современно уровне развития техники высоких давлений позволяют подучить новые сведения о физике фазовых переходов. .

Начальное состояние проблемы. Развитие физики фазовых переходов, создание камер высокого давления и использование под давлением известных в физике твердого тела методов исследования веществ исторически происходило следующим образом.

Классические,работы П.Бридамена определили развитие техники и физики высоких давлений. Изучение сжимаемости большого числа веществ П.Еридкмен провел с помойшю доведенной им до совершенства камеры типа "поршень-цилиндр". Камера "поршень-цилиндр" оказалась непревзойденной по условиям проведения эксперимента в гидростатических условиях в диапазоне давлений до 2,0 ГОа.

Эффект ными работами в диапазоне до 2,0 Ша явилось открытие изоморфного перехода в церии, обусловленного электронным переходом и имеющего критическую точку, и изучение квантовых эффектов в металлах при низких температурах.

Дальнейшее развитие физики высоких давлений связано с изучением электронных свойств и полиморфных превращений в твердых телах при давлении выше 2,0 Ша.

В.П.Бридамен предложил новый метод получения высокого и сверхвысокого давления в среда, окружающей образец, и создал уникальную по своей простоте и эффективности камеру "плоские наковальни". Метод получения давления в среде основан на том, что среда является твердым телом и величина давления в ней зависит ог комбинации сжатия и истечения ее между пуансонами.

К сожалению вначале возникло положение, что с повышением

диапазона давлений стали неприемлемыми или ухудшились многие условия проведения экспериментальных исследований, которые ранее создавались в камере "поршень-цилиндр". Уменьшилось число примзнкешх методов исследования твердого тела и снизилось качество и количество информации, получаемой в одном эксперименте. Первые физические исследования имели качественный характер к были посвящеш поиску и регистрации фазовых превращений и сверхпроводящего состояния в твердых телах, связанных с переходом металл-диэлектрик.

Трудность проведения экспериментов связана с очень малым по высоте пространством мезду пуансонами, малыми размерами образца (толщица 0,07 щ)', отсутствием гидростатических условий Й наличием сдвиговых напряжен в образце и поточным ИЕ'.теронп-ем давления и температуры. В Бр~е годы были созданы катары высокого давления с большими рабочими объемами.

Широкое распространение в СССР получила камера типа "чечевица", з США была создана камора Холла "болт". Вцл устойчиво освоен диапазон давлений до 6,0 Ша и шсоких температур» до 1800°С, получили дальнейшее разлитио исслодования в кзазигндро-статических условиях. Исследования при гидростатических условиях имели эпизодический характер.

С 50-х годов внимание теоретиков и экспериментаторов привлекла одна из интересных задач в физике твердого тела - теоретически обосновать возможность существования и экспериментально найти в элементах фазу высокого давления с примитивной кубической решеткой. В качестве объектов были выбраны сурьма и черный фосфор. Считалось, что ромбоэдрическая решетка этих веществ долина перейти под давлением в примитивную кубическую путем снятия "искажений", которые отличают ромбоэдрическую решетку от кубической. Ромбоэдрическая решетка теллурида германия должна таким же образом испытать переход в кубическую решетку типа

АЪЛ •

3 соответствии с теоретическими моделями фазы с примитивной кубической решеткой должны иметь свойства хороших металлов.

При квазигидростатических условиях под давлением были получены рентгеновские данные об образовании примитивной кубической решетки в сурьме и черном фосфоре и о получении при комнатной температуре гранецентрироБанной кубической решетки в теллу-

ридэ германия.

Б 70-х годах широкое внимание привлекли редкоземельные элементы и соединения с промежуточной (смешанной) валентностью. Состояния с промежуточной валентностью обладают целым рядом уникальных свойств. При изменении внешних условий (температуры, давления, состава) в них происходят фазовые переходы, имеющие электронную природу и связанные-с заполнением электронных уровней. Некоторые переходы оказываются изоморфными (не сопровождаются изменением симметрии решетки) и.имеют критическую.точку.

При высоких давлениях в квазигидростатических условиях был обнаружен ряд фазоьых переходов в церии, празеодиме, неодиме, в. толлуриде и селениде самария. Экспериментальные данные о фазовых Р-Т диаграммах.были неполными, в некоторых случаях противоречивыми и не позволяли изучить природу и построить физическую модель переходов.

Отсутствовали исследования в гидростатических условиях до 10 Ша явлений переноса и фазовых переходов в узкощелевых по- • луироводниках и в металлах редких земель, что приводило к.затруднениям при построении фазовых Р-Т диаграмм.

Противоречивыми были данные об устойчивости под давлением состояния.с перемени ."й валентностью (СПВ) в монохалькогенпдах самария, явшшцишся редкоземельными полупроводниками.

При построении фазовых Р-Т диаграмм теллурида и селенида висмута использовались дачные о повздении электросопротивления образцов в квазигидростатичесшк условиях. Наличие сдвиговых напряжений в образце узкощелевого анизотропного полупроводника могло внести изменения в поведение электросопротивления, в особенности ,' при высоких температурах... Фазовая Р-Т диаграмма теллурида сурьмы не изучалась.

Весьма важными при изучении электронных свойств металлов, . полуметаллов и полупроводников являются данные о поведении под гидростатическим давлением до 10 ГПа их термоэлектродвикущей силы, которая ранее практически не использовалась при высоких квазигидростатических давлениях.

Необходимость создания гидростатического давления более 3,0-4,0 Ша заставила исследователей использовать различные твердотельные камеры, и привела к единому техническому решению -заключить гидростатическую жидкость в герметичную ампулу, кото-

рая долхсна быть расположена в центре к.в.д. и сжимается окружающей ее твердой средой. Условия работа ампулы и величина дос-тшсммых давления зависит от конструкции ампулы и к.в.д. ■.

Наиболее простым методом определения давления до 3 ГПа в жидкой средэ в каморах "поршень-цилиндр" служит манганиновый датчик давления. Определение давления в ампуле с кидаостью, "теряющей" гидростатические условия в диапазоне давления до 6,0 Ша, с помощью манганинового датчика связано "с большими затруднениями. Изменение электросопротивления манганина в негидростатических условиях превращается в сложную зависимость от давления и не имеет воспроизводимости от опыта к опыту и при снижении давления. Конструкция ампулы такие накладывает ограничения на использование манганинового датчика. Поэтому манганиновый датчик использовали в единичных случаях и только при комнатной температуре. Конструкции ампул зависели от условий работы используемой к.в.д.

Герметичность ампулы связана с проблемой деформации ампулы и с проблемой электровводов. В к.в.д. "белт" была помещена ■гефлоновая ампула, в которую было введено максимальное число -четыре электрозвода, сохранившие целостность при максимальном давлении 6 Ша.

Обычный способ определения давления в квазигидростатических аппаратах, рассчитанных на давление Р 7 3 Ша, состоит в том, что используется зависимость давление-нагрузка, полученная предварительно для данного аппарата. Эту зависимость Р(Р), как правило, находят, наблюдая фазовые переходы в реперных металлах (висмут, таллий, барий, олово), давления которых считаются установленными. Однако, достаточная точность определения давления таким методом мояет обеспечиваться только при комнатной температуре, т.е. в тех ко условиях, в которых была определена зависимость P(F). Пои нагреве ячейки высокого давления с помощью внутренних нагревателей происходит изменение давления. Прирост и величина давления становится неопределенной как в ^процессе нагрева, так и после его завершения.

Пояьа и задачами работы является создание универсальных камер высокого давления (к.в.д.) для получения гидростатического давления до 10 Ша и однородного квазигидростатического давления до 12-14 Ша при высоких и низких температурах в больших

рабочих объемах; усовершенствование известных и создание новых экспериментальных методов исследования макроскопических свойств твердых тел при давления до 10-12 ГЛа; изучение под давлением до 10-12 Ша при гидростатических условиях фазовых переходов в узкощзлевых полупроводниках, полуметалле (сурьма) и в металлах редких земель, природа котооых зависит от состояния электронной подсистемы, изучение электронных свойств исходной фазы и фаз вы-ского давления выбранных объектов, построение с высокой точностью фазовых Р-Т диаграмм изучаемых веществ.

В диссертации решались следующие конкретные задачи. Камеры высокого .тд.влсыш - разработка нового метода получения давления вокруг центральной части рабочих и опорных поверхностей пуансонов, который позволяет регулировать истечение твердой среды, окружающей образец; создание на основе предложенного метода семейства тороидальных камер высокого давления для получения давления до 12-14 Ша при низких и высоких температурах в больших рабочих объемах.

Экспериментальные методы исследоэаняя фазовых превращений и электронных свойств металлов и полупроводников - создание гидростатического давления до 10 Ша в больших объемах; создание герметичной ампулы с большим числом (12-16) электровводов, имеющей горячую и холодную зоны; ииклирование давления при высоких температурах в диапазоне давлений до 10 Ша; создание метода точного определения давления при высоких температурах; усовершенствование методики измерения электросопротивления и дифференциально-термического анализа и создание методики измерения теплопроводности и аермоэдс в гидростатических условиях при давления до 10 Ша.

Изучение поведения узкогаелевых полупроводников, полуметалла (сурьма) и металлов редких земель

- Механизм и кинетика фазовых переходов;

- поиск новых фаз высокого давления и построение фазовых Р-Т диаграмм;

- условия образования кубических структур в сурьме, черном фосфоре, в теллуриде германия;

- влияние ^ -электронов на фазовые перехода и на образование целочисленной валентности в металлах редких земель;

- строение зонной структуры исходных фаз сурьмы и теллурвда

германия;

- устойчивость под давлением состояния с промежуточной валентностью в монохалькогенидах самария. '■

Научная новизна и защицаемыэ положения. В работу гп^рвыо:.

I. Создано три типа тороидальных камер высок<?г<?, давления!

1. К.в.д. типа "тороид"' универсальна по сгоему использованию при высоких давлениях до. 14 ГПа при низких температурах от 4 К до 200 К. •

2. В к.в.д. типа "верх-низ торозд" пуансоны имеют всестороннюю поддерику наиболее напряженной центральной части за счет создания сложного распределения давления на профилированной опорной поверхности.

3. В к.в.д. "}'ерх-даз тороид" с составными пуансонами твердая среда в рабочем, объеме сжимается за счет сближения пуансонов и подвижных центральных вставок.

П. Созданы:

- метод получения гидростатического давления до 10 Ша в больких объемах в к.в.д. типа "тороид";

- циклдрование давления в твердотельной к;в.д. типа "тороид";

- метод измерения давления при высоких температурах с точностью до 0,01 Ша;

- ?;,стод измерения кинетических коэффициентов металлов и полупроводников гфи гидростатических давлениях до 10 ГПа при высоких температурах.

Ш. Исследовано влияние гидростатического давления до 10 Ша на фазовые переходы и электронные свойства в элементах пятой группы таблицы Менделеева (полуметалл сурьма, узкощелевой полупроводник черный фосфор), в их изоолектрошом аналоге - полупроводнике теллуриде германия, з металлах легких редких земель - лантане, церии, празеодиме, неодиме, в редкоземельных полупроводниках - монохальчогенндах самария и в полупроводниках - халькогенидах висмута и сурьмы, являющихся известными термоэлектрическими материалами. Построены с высокой точностью фазовые Р-Т диаграммы,при температуре до 900 К.

- Представленные результаты получены методом измерения абсолютной дифферавдиальной термоэдс, электросопротивления и ДТА монокристаллов и дода.р^стаддов металлов, полуметаллов и полупро-

водников при увеличении и уменьшении температуры и давления во всом диапазоне давленля до 30 ГПа II "температуры до 900 К.

1. Обнаружено, что на фазовой;Р-1? диаграмме сурьмы отсутствует область стабильности фазы с Примитивной кубической решеткой.

2. Обнаружено аномальное поведение'в !йаде-плато'на зависимости от давления термоэдс и параметра смешения псдрешеток'в кристаллической решетке сурьмы при давлениях 3,5+5 ГПа, т-.е. задолго до структурного фазового перехода.

3. Обнаружена новая ^-фаза теллурзда гёрмания, стабильная при высоком давлении. При этом вид Р-Т диаграммы аналогмчен виду обобщенной фазовой диаграммы соединений координатах ковалентность-ионность.

4. Проведен анализ особенностей поведения термоэдс и электросопротивления сурьмы и теллурвда германия под давлением для подтверждения существования в этих объектах дополнительных энергетических зон с высокой плотностью состояний.

5. Фаза высокого давления черного фосфора, образующаяся из ромбоэдрической фазы при давлении более 10 1Па, не обладает электронными свойствами хорошего металла, которые должны были быть по теоретическим представлениям у фазы с примитивной кубической решеткой,

6. Построена мания равновесия для перехода в черном фосфоре из ромбической фазы в ромбоэдрическую.

7. Построена фазовая Р-Т ^диаграмма церия.

0. Обнаружена новая ^ -фаза Ц'ерия, стабильная при температурах выше 600 К и давлении более'5:Й1а.

9. Установлено, что известная </<-фаза'церия Азлявтся метастабильным состоянием, существующим в области стабильности р -фазы высокого .давления церия.

10. Установлено, что на фазовой Р-Т диаграмме празеодима в области низких давлений и высоких температур мо&ет существовать тройная точка твердых фаз с двойной ПТУ, тройной ГПУ и ГЦК структурой. Это позволяет уточнить обобщенный вид фазовой Р-Т диаграммы легких РЗМ.

11. Установлено, в монохалысогенидах самария первоначальный вклад 4 -электронов в явления переноса в исходной фазе связан с переходом 4 -/* -электронов на акцепторные уровни. В даль-

нейшем 4^ -электроны переходят в зону проводимости и образуется ^-¿'гибридизация.

12. Установлено, что состояние с переменной валентностью (СПВ) в монохалькогенидах самария обладает высокой устойчивостью в широком диапазоне давления. | „

13. Построена фазовая Р-Т диаграмма

14. Построена фазовая Р-Т_диаграша 5^!

■15. Показано, что в и в области

существования стабильных фаз высокого давления образуются ме-тастабилыше фазы с полупроводниковыми свойствами.

Практическая ценность определяется том, что:

I. Широкое распространение в промышленности, в научных лабораториях институтов АН СССР и в отраслевых институтах получили камеры типа "тороид". С помощью этой камеры в ИФВД АН СССР был получен в 1969 году новый вид синтетических сверхтвердых материалов - поликристаллические образования алмаза и кубического нитрида бора типа "карбонадо". На предприятиях Министерства цветной металлургии в г.Полтаве, Ленинграде, Киаво, Томилино и других организовано промышленное производство материалов типа "карбонадо". Использование режущих инструментов из материалов типа "карбонадо" для сганкоинструменталыюй промышленности, для буровой техники и камнеобрабатыващей промышленности принесло экономический эффект, составляющий сотни миллионов рублей. СССР обладает монополией по производству материалов типа "карбонадо".

Камера "тороид" защищена авторским свидетельством и патентами в пяти развитых капиталистических странах, имеет товарный знак "тороид", отмечена золотой медалью ВДНХ, была представлена на семи Международных выставках, включена в план лицензионных тем и описана в научных журналах.

Универсальные возможности 'камер "тороид" были эффективно использованы при проведении исследований в различных научных направлениях в физике твердого тела при высоких давлениях. С помощью камер "тороид" были получены результаты исследований, составляющие материалы для девяти диссертаций, представленных на соискание ученой степени доктора наук, и для более чем тридцати диссертаций, представленных на соискание ученой степени кандидата наук. Диссертации посвящены развитию широкого круга направлений в физике твердого тела.

Камеры были использованы при создании новых методов исследования и при проведении исследований в следующих областях физики высоких давлений: синтез сверхтвердых материалов типа "карбонадо" и монокристаллов алмаза из углеводов и целлюлозы, необратимые полиморфные превращения в твердых телах, ультразвуковые исследования твердых тел, сверхпроводимость, синтез сверхпроводящих материалов, теплоемкость твердых тел, рентгенострук-турный анализ, явления переноса, фазовые Р-Т диаграммы и фазовые равновесия, изучение магнитных превращений, получение магнитных материалов, получение гидридов металлов, получение материалов из ультрадисперсных порошков и получение аморфных материалов .

При изготовлении камер "верх-низ тороид" и камер с составными пуансонами в десятки раз уменьшается, а в некоторых случаях полностью отсутствует расход дефицитного твердого сплава.

Создание кат,юр "верх-низ тороид" и камер с составными пуансонами продемонстрировало один из возможных путей развития техники высоких давлений. Тороидальные камеры просты по конструкции и в эксплуатации, позволяют получить высокие давления в больших объемах при высоких и низких температурах, универсальны при использовании в различных научных и прикладных областях и их использование экономически выгодно.

Тороидальные камеры высокого давления по заложенным в них идеям и эксплуатационным качествам в течение длительного времени находятся вне конкуренции с известными камерами, используемыми в зарубежных странах. В этом смысле они способствуют созданию прогрессивных технологий с "долгоживущей эффективностью", которая является самым значительным научно-техническим резервом интенсификации экономики.

2» Практическую ценность имеет методика измерения давления при высоких температурах. Методика позволяет регулировать параметры синтеза и автоматизировать процесс синтеза. Методика полезна при поиска новых репврных материалов, необходимых для автоматизирования синтеза, повышения качества и увеличения выхода синтезируемых материалов в промышленности.

3« Совокупность экспериментальных методов создания, цитирования и измерения гидростатического давления до 10 Ша при высоких температурах, методики измерения термоэдс, электросопро-

- п -

тивления и ДТА в этих условиях позволяет заниматься исследованием широкого класса фундаментальных и прикладных задач.

4. Данные об устойчивости электронной подсистемы и ромбоэдрической решетки сурьмы относительно перехода в примитивную кубическую решетку с электронными свойствами хорошего металла при гидростатических условиях и необходимость в сдвиговых напряжениях для осуществления этого перехода при квазигидростатических давлениях могут быть использованы для построэния соответствующих теоретических моделей.

5. Устойчивость состояния с переменной валентностью (СПВ) в монохальксгенидах самария после изоморфного перехода в пиро-ком диапазона давлений ( 20 ПГа) макет служить основанием. для теоретических исследований о связи между СПВ и гибридизацией ^ и 5 -состояний.

6. Обнаружение новой ^ -фазы высокого давления в церии является основанием для изучения ео кристаллической структуры и для проведения экспериментов по изучэнию фазовых переходов между ^'-фазой и тетрагональной фазой и для изучения кривой плавления в области существования ^/7-фазы и тетрагональной фазы.

7. Отработанный на хлориде серебра стационарный радиальный метод измерения теплопроводности твердых тел при гидростатическом давлении до 9 Ша монет быть применен для изучения полупроводниковых термоэлектрических материалов в дополнении к измерениям электросопротивления и термоэдс.

АПР0ЕДГ1Ш РАБОТЫ

Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись на следующих конференциях, выставках, совещаниях, симпозиумах и семинарах: Международная выставка "Достижения изобретателей и рационализаторов социалистических стран в области машиностроения" (Москва, 1931 г.), Международная ярмарка, раздел "Патенты и лицензии АН ССОР" (Франция, Лион, 1982 г.), Международная научно-техническая выставка, раздел "Советские изобретения" (НРБ, София, 1983 г.). Выставка "Индустриальное Подмосковье" (НРБ, София, 1982 г.), Международная выставка "Химия и новые материалы" (Югославия, Белград, 1984 г.), Международная ярмарка (ГДР, Лейпциг, 1985. г.), Выставка АН СССР

"Искусственные кристаллы, алмазы и их применение в промышленности" (Москва, 1980 г.), Международный коллоквиум "Физика редких земель (Франция, 1978 £„), Второй Советско-Японский семинар "Редкоземельные материалы" (Япония, Сендаи, 1987 г.), Четвертый Советско-Западногерманский семинар "Редкоземельные материалы" (СССР, Сухуми, 1987 г.), Четвертая Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников (СССР, Новосибирск, 1987 г.), Седьмая всесоюзная школа "Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников" (СССР, Махачкала, 1987 г.), 1У Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем" (СССР, Звенигород, 1982 г.), XX Езропейское совещание по высоким давлениям "Высокие давления а физике твердого тела" (ФРГ, Штутгарт, 1982 г.), У1 Всесоюзная конференция по физике, химии я техническому применению халькоганидов (СССР, Тбилиси, 1983 г.), УШ научный семинар "Влияние высоких давлений на вещество" (СССР, Клев, 1983 г.). XIX Научная конференция МФТИ (СССР, Долгопрудный, 1984 г.), Всесоюзный семинар "Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей" (СССР, Ленинград, 1985 г.), I Всесоюзное научно-техническое совещание "Достижения, проблемы и перспективы оценки высоких и сверхвысоких давлений" (СССР, Минск, 1986 г.), Всесоюзное совещание "Применение высоких давлений для получения новых материалов и создание интенсивных процессов химических технологий" (СССР, Москва, 1986 г.), Ежегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1982 г.), Ежегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1985 г.), Совещание "Современные проблемы терыо-олектричества и технического применения термоэлектрических приборов" (СССР, Черновцы, 1986 г.), Екегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1987 г.).

Публикации. По тема диссертации имеется 32 публикаций. Перечень работ, в которых опубликованы основные результаты, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 244 страниц текста, 157 рисунков, I таблицу, 287 наименований цитированной литературы на 34 страницах.

СОПЕВШИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш диссертационной работы, формулируются ее цели и задачи, дается краткое описание состояния проблемы к началу работы, обосновывается выбор объектов исследования, дается краткая аннотация результатов, приведенных в каждой главе диссертации.

В шести главах диссертации описаны методы и результаты проведенных исследований в выбранных областях техники высоких давлений и физики твердого тела.

В первой улазе диссертации "Тороидальные камеры высокого давления" описаны новые метода поддержки напряженных частей, пуансонов к.в.д., метод противодействия истечению твердой среды, окружающей образец, и продемонстрированы возможности и результаты использования предложенных методов при конструировании тороидальных к.в.д. для получения давления до 14 Ша в больших объемах. Рассмотрены конструкции, принцип действия и области применения тороидальных к.в.д. грех видов - камеры типа "тороид", камеры типа "верх-низ торолд" и камеры с составными пуансонами.

Камера высокого давления типа "тороид".

Бридамен писал, что при каскадном методе создания давления первая ступень в каскаде давлений должна опираться на вторую ступень. При создании новой к.в.д. было решено, что вторая ступень не должна быть пассивной опорой для первой ступени, а должна активно воздействовать на первую ступень. С этой целью во второй ступени нужно создать давление ?2> направленное против давления, под действием которого твердая среда истекает из рабочего объема на периферию.

Создать давление Р^ можно в тороидальном кольце из твердой среды, симметрично окружающем твердую среду в рабочем объеме. Расположить тороидальное кольцо можно в пространстве, образованном двумя концентрическими канавками, расположенными друг против друга, выполненными на противоположных рабочих поверхностях пуансонов. Канавки симметрично окружают центральную часть рабочей поверхности пуансонов. Таким образом была создана первая камера типа "тороид" с центральной частью, выполненной в виде наковальни, камера "наковальня-тороид".

Опишем кратко работу и применение к.в.д. "наковальня-то-

рОЕД".

Пуансоны камеры запрессованы в стальные поддерживающие кольца. Между рабочими поверхностями пуансонов расположена твердая среда, заполняющая пространство ыевду наковальнями и тороидальное пространство, образованное кольцеообразными канавками. Кольцеообразше канавки на пуансоне окружены по периферии плоскими пояс-Ками, выполненными на приподнятых краях, окружающих канавку. При сближении пуансонов под действием силы пресса Г сжимается твердая среда I ыозду наковальнями и твердая среда 2 в кольцеообразшос канавках. Твердые среды Г и 2 могут быть выполнены из одного или из равных материалов. С увеличением нагрузки пресса одновремашюе растет давление Р^ в среде I и давление Р2 в тороида. Под действием давления Р2 происходит истечение среда 2 на периферию пуансона. Давление Р^- приводит к истечению среды I в тороид.

Давление Р2 в тороиде является активным препятствием против истечения среды I. Наличие на пути истечения среды I второй ступени с высоким давлением Рд приводит к тому, что среда I может быть удержана в большом зазоре между наковальнями по сравнению "с зазором в кшзре Бридошена "плоские наковальни".

В толстом слое среди I могут бить расположены образцы с большими размерами, чем в "плоских наковальнях", нагревателя для создания высокой температуры и электровводи. В большом зазоре давление Р^ в среде I плавным образом переходит к давлению Р.^ в тороиде. Давление Р^ имеет постоянную величину по высоте и почти по всему радиусу среда I. Давление Р2 является переходным от максимального давления Р| к атмосферному давлению на внешнем крае плоских поясков. Переход от давления Рд к атмосферному происходит в щели между плоскими поясками. Переход от давления ?2 к атмосферному в большой по высоте и по ширине щели происходит плавным образом. Плавное распределение давления в твердой среде по радиусу от максимального Р| до атмосферного, однородность давления между наковальнями и большая толщина твердой среды создают выгодные условия для работы камеры "наковальня-тороид" при снятии давления, для прочности пуансонов при увеличении и уменьшении давления, при использовании одной пары пуансонов большое число раа, и для успешного проведения экспериментов с большим

t „.'¡см элоктроЕвпдов при высоких и низких температурах при увеличении и уменьшении давления.

Высокое давление Pg в тороиде эффективно действует на прочность пуансонов. Распределение напряжений и деформация пуансона в области над наковальней зависит от величины давления ?2 "л от площади поверхности, на которую оно воздействует. Истинную пар-тину распределения напряжений и деформаций в пуансоне трудно воспроизьести ввиду ее сложности. Наиболее простая схема распределения напряжений монет быть представлена в виде нормальных и тангенциальных напряжений.

В "наковальне-тороид" осуществлен метод активного противодействия тангевдиальным напряжениям, развивающимися втоле пуансона под наковальней, к которой приложено давление Pj.

'Основной вклад в развитие физики твердого тела при высоких давлениях камера "наковальня-тороид" внесла з области изучения сверхпроводимости под давлением до 14 ГПа и при изучении кинетических свойств металлов и полупроводников при давлении до 13 ГПа при комнатной температура.

При всех имеющихся достоинствах камера "наковальня-юроид" обладает недостатками, ограничивающими область ее использования. Для проведения многих исследований в широком интервале температур в диапазоне до 10 Ша и вниз рабочий объем камеры недостаточен. Небольшая высота нагревателя не позволяет создать.однородное поле температуры в образце. Небольшая высота среды, окружающей образец, не позволяет использовать метод измерения давления при высоких температурах. Изменение (прирост) давления с температурой в каморе "наковальня-тороид" остается неизвестным.

Метод создания каскада давлений между рабочими поверхностями пуансонов, апробированный чна камере "наковальня-тороид" приемлем для совершенствования конструкции камеры "чечевица".

На рабочей поверхности каждого пуансона камеры "чечевица-тороид" выполнена кольцеосбразная канавка, концентрично окружающая центральное углубление. Между центральным углублением и канавкой остается приподнятый край, на котором выполнен плоский поясок.

Создание давления Pj в чечевице и упрочнение пуансона происходит таким же образом, как в к.в.д. "наковальня-тороид".

Эффективность противодействия давления Pg истечению среды

чечевицы проявилась во всех камерах "чечевица-тороид" в том, что е чечевицах различного объема были получены давления Р^, значительно превышающие давления в аналогичных рабочих объемах камер типа "чечевица", и в том, что зазор между внутренними плоскими поясками пуансонов составляет 1,5-3 мм. Действие давления Р£ на среду, заключенную в зазоре между плоскими поясками пуансонов, аналогично действию давления Р^ в тороиде в камере "наковальня-тороид". Давление Р2 и р£ препятствует радиальной деформации пршкздиггого края, образующейся при его сжатии под давлением Р3. Уменьшение радиальной деформации приводит к уменьшению деформации края по высоте. Таким образом в камере "чечевица-тороид" приподнятый край, бывший самым слабым местом в камере "чечевица", испытывает эффективную всестороннюю поддержу.

Преимущества конструкции к.в.д. типа "чечевица-тороид" дали возможность использовать камеру во всех областях физики высоких давлений в отличив от "специализации" кашр "плоские наковальни" и "бзлт". Создан набор из десяти камер с рабочими объемами от 0,01 см3 (высота образца I мм) до 4 см3 (высота образца .20 мм). Освоен диапазон давлений до 12 ГПа при температурах от гетаевых до 1900 К. Камера позволила создать большое число методик по изучению физических свойств твердых тел.

1С настоящему времени методические возможности камеры не исчерпаны. В будущем исследователи могут создать с помощью камеры методики для нейтронографических исследований, для исследований в магнитном поле и другие, которые появятся в связи о постановкой новых физических задач.

Камера высокого давления типа "верх-низ тороид".

В камере "тороид" сохранились некоторые недостатки известных твердотельных камер. В камере "тороид" и в камерах других типов не создана всесторонняя поддержка напряженных частей пуансона и отсутствует активный способ борьбы с осевой деформацией пуансона.

Для эффективной борьбы с осевой деформацией рабочей поверхности необходимо отказаться от однородного распределения малого по величине давления на плоской опорной поверхности. Давление на опорной поверхности должно быть распределено подобно распределению давления на рабочей поверхности. В центре.опорной повер-

хности должно быть создано давление, равное или больше давления в ценгро рабочей поверхности (давление в образце).

Положительный опыт создания каскада давлений на рабочей поверхности с помощью-выполнения на ней кольцеобразной канавки, успешно'испытанный, в'конструкции камер "наковальня-гороид" и "чечевица-торовд" использован для создания каскада давлений на опорной поверхности пуансона. Для этого на опорной поверхности 'пуансона выполняется кольцеобразная канавка, концетрично окружающая плоский участок.опорной-поверхности.¡(наковальню) или выполненное на опорной поверхности центральное углубление (чечевицу). Таким образом был создан новый тип камер "верх-низ торо-ид", за основу которых.была взята камера "чечевица-тороид".

Под" централъшл участком Д опорной поверхности С возникает высокое давление Рд. В области кольце ообразных-. канавок на опорной'поверхности генерируется меньшее..по. величине давление Р^. Механизм действия давления Рд и Р4 ка катлияит.:и на пуансон подобен механизму действия давления Р| и Р2, описанному выше для камеры "торовд"., "Поддержка"'центральной.части:тела пуансона, располокешгой.между"рабочей к опорной.поверхностями, увеличивается по мере роста давления на рабочей .и опорной:поверхности. Всестороннее..сжатие центральной части тела пуансона-превышает ее прочностные свойства и уменьшает осевую деформацию центрального участка.Л,рабочей поверхности. Повышение других свойств материала пуансона способствует более долговечной работе камеры "верх-низ "г.ороид"» :'■'.■

' • В-результате,выполнения кольцеообразной канавки на опорной поверхности.пуансона в камере "верх-низ гороид" впервые в технике 'высоких давлений создан каскад давления на опорных поверхностях пуансонов.. .

Были, изготовлены" камеры со стальными пуансонами с диаметром лунки 15 и 25 мм на рабочей поверхности,аналогичные по рабочему объему наиболее распространенным камерам "тороид" из твердого сплава. В камере с лункой ф 15 мм (рабочий объем 0,3 см3) получено давление Рц- = 7,5 ТПа и пуансоны испытывают пластическую деформацию. При получении давления Р-£ = 6,0 ША. в объеме 0,3 см3 пуансоны работают в' области упругих деформаций и сохраняют свою форму в течение многих циклов нагружения. Камера с лункой /5 25 мм надежно работает в диапазоне давления Рт до 4,0 ГЛа.'Объем рабочей ампулы"в камере составляет 0,8 см .

С помощью каморы успешно проводились эксперименты при температурах до 1300°С.

Получение в больших объемах высоких давлений Рр превышающих прочность стали на сжатие в 2-3 раза, убедительно продемонстрировало все преимущества камеры "верх-низ тороид", описанные выше.

Использование камеры "верх-низ тороид" со стальными йуан-сокаш в научных и прикладных областях приведет к экономии дефицитных кобальта и вольфрама и упрощает технологию изготовлений пуансонов.

Тороидальные камеры высокого' давления с составтш'й пуанс.она-.ул. Общим признаком пуансонов известных камер и,вышеописанных тороидальных камер является то, что пуансоны выполйе-ш в виде сплошного тела и давление в каморе создается за счет сближения щансонов. В камерах со сплошными пуансонами всегда будет существовать осевая деформация пуансона (прогиб рабочей поверхности) й потеря давления Р^. Таким образом из-за осевой деформаций сгЦошшх пуансонов при высокой давлении невозможно эффективно использовать сближение пуансонов для умейьйенйя рабочего объема сжатия в нем твердой среда и роста давления^ Нами предложен нетрадиционный подход'.к конструкции пуансонов, к методу получения давления в твердотельных камерах и создан новый тип тороидальных камер - тороидальные кашры с составными пуансонами. Новый принцип конструирования пуансонов пригоден для усовершенствования известных твердотельных камер высокого да£лё:1ия - "белт" и "верх-низ тороид".

Наиболее простой исходной камерой для создания первой камеры с составными пуансонами является камера "верх-низ тороид". В пуансонах новой камеры центральная часть тела пуансона между рабочей и опорной поверхностью выполнена в виде центральной .подвижной вставки. Центральная вставка 2 изготовлена из твердого сплава, а окружающая ее часть пуансона выполнена из закаленной стали ХВГ.

На опорном торце центральной, вставки создается давление, превышающее давление на рабочем торЦе вставки, обращенном к образцу. Вставки двух противоположных пуансснов перемещаются навстречу друг другу и происходит дополнительное сжатие образца й окружают,ей его твердой среды и рост давления в о(\шэце. Во время перемещения вставки работа каморы сочетает в себе приц-

цип действия твердотельной камеры и камеры типа "поршонь-цн-линдр".

Получение давления 8,0 ГПа (лунка # 15 мм) и 6,0 Л1а (лунка 6 25 мм) в новых камерах экономически выгоднее, чем в камерах "тороид" с такими ке рабочими объемами. Расход твердого сплава на вставку 2 в 75-100 (сто) раз меньше, чем на пуансоны камеры "тороид". Изготовление вставки 2 из твердого сплава позволяет проводить горячие опыты с графитовыми НагреватеЛЯМИ.

• , Применение составных"пуансонов позволит-создавать камеры с большими рабочими объемами, изготовление которых требует малого количества твердого сплава и связано'с простой технологией их изготовления/Трудности изготовления камер типа '''тороид" с больший рабочими объемами связаны с большим расходом твердого сплава и со сложностью изготовления массивных твердосплавных пуансонов.

Во второй главе диссертации "Экспериментальные методы исследования фазовых превращений и электронных свойств металлов и полупроводников при давлении до 10 Иа в гидростатических условиях при высоких температурах" описана оригинальная методика создания, и измерения гидростатического давления до 10 ГПа при высоких температурах с помощью к.в.д. типа "тороид", методы измерения термоэдс, электросопротивления, теплопроводности и проведения дифференциально-термического анализа в этих условиях. В начале главы приведен.обзор известных методов создания гидростатического давления Еыше 3 Ша в больших рабочих объзглах с помощью к.в.д. типа "поршень-цилиндр", "белт" и мно-гопуалсонкых аппаратов высокого давления. Преимущества к.в.д. "тороид" обеспечили совершенные условия работы герметичных ампул , созданных для проведения настоящих исследований.

Максимальное число проводов в ампулу достигает 20 (полезный объем ампулы 4,0 см3, Р = 6,5 1Па), 14 (полезный объем ампулы 0,8 см3, Р = 9,3 ГПа), 6 (полезный объем ампулы 0,1 см3; Р = 11,8 ГПа). Электроввода, герметичность и геометрическая форма ампулы сохраняются при всех условиях увеличения и уменьшения давления в ампуле и температуры образца (Т = 650°С). В качестве гидростатической среды при температурах до 300°0 использовалась известная смесь (4:1) метилового и1этилового

спиртов. В высокотемпературных опытах до 650°С использовался петролейный эфир, гидростатичность которого сохраняется при 20°С до 5,5 Ша. Ампула соде раит пять основных деталей: три тефлоновых цилиндра и две медных или латунных' крыши. Злектро-взоды проходят между стешсами тефлоновых цилиндров,' а затем через отверстия в стенке внутреннего цилиндра. Тефлоновые ца-ливдри самоуплотняются под давлением. При таком способе введения проводов удобно расположить большое количество проводов во внутрэш;ем пространстве ампулы, ¡¡рцвррцид ртчення в' жидкости рри' комнатной теурге ратуре производилось' прй'помощи датчика" давления из мангашшовой проволоки. Такие датчики явлшотся самыми распространенными вторич1щми эталонами гидростатического дав-" лзнпя. ■• • - - ' .....

Опыт нашей работы с различными передающими давление жид-кос шли показывает, что затвердевание жидкости под давлением может самим различным и невоспроизводимым образом' сказаться на зависимости сопротивления манганинового датчика от давлеюш.'"

Было'показано, что в яегйдростатических условиях' сопротивление датчика ведет себя неконтролируемым образом й не может'" бить использовано для измерения давления при е1'о увеличении и уменьшений'. Данный эксперимент показал, что" при увеличений давления 'показания датчика в негидростатических'условиях соответ-ству т заниженным давлениям по сравнению с истинным давлением в гидростатических условиях.

Полезным при изучении' физических свойств образца является цитирование давления при разных температурах, осуществляемый с помощью камеры "тороад" во всем диапазоне гидростатических давлений (10 Ша). В нашем случае циклирование давления проводилось в гидростатической ампуле с полезным объемом I см3. Циклирование давления позволяет изучить изменение кинетических свойств и механизм фазового перехода при многократном прохождении через фазовый переход при одной или нескольких температурах, позволил определить положение линий фазовых превращений в одном опыте и изучить кинетические свойства монокристаллов, не испытывающих фазовых переходов при изотермических и изобарических условиях.

Создание я измерение высокой температуры в образце было необходимо при изучении фазовых Р-Т диаграмм, кинетики фазово-

го перехода, поведения кинетических коэффициентов выбранного объекта при высоких температурах. Общим в методике создания температуры во всех случаях было расположение нагревателя внутри ампулы и изготовление нагревателя из нихромозй проволоки. Это позволило нагреть образец и прилегающей к нему слой жидкости до 600°С при любом давления и предотвратить тефлокошсз стенки ампулы от плавления, 'Форма нагревателя и его расположение в' ампуле зависели от вида эксперимента. Применение термопар -это наиболее простой и удобный способ измерения температуры в условидас высоких темпера тур. В нашлх исследованиях" вблизи комнатной'температуры были использованы термопары медь-константан. При более высоких тёшературах (до 600°С) применялись термопары хромель-алюмиль.

Нами разработан метод "холодного манганина", который позволяет получать наде;.ише данные о величине давления пои высоких 'температурах. Сущность его состоит в том, что манганиновый датчик "давления и нагреватель с образцом пространственно разнесены внутри ампулы. При нагреве образца до высокой температуры манганиновый датчик давления почти не нагревается, поэтому изменение его показаний связаны только с измейением давления в жидкости, окружающей образец и датчик.

Дт проведения исследований при высоких температурах аы-пула изготовлена из тефлона л закрыта1 металлическими крьшками. Внутренний объем ампулы заполнен гидростатической жидкостью и разделен на две части, соединенные глёаду собой каналом. В верхней "горячей"зоне ампулы внутри аихромового нагревателя находится изучаемый образец. В нижней "холодной" зоне ампулы размещается манганиновый датчик давления, термопара для контроля его температуры и висмутовая проволочка. Между "горячей" и' "холодной" зонами находится многослойная теплоизоляция, включающая слюдяные пластины, экран из алюминиевой фольги, слой пористой асбестовой ваты. Используя петролейный эфир, можно достигать температуры до 620°С. В смеси (4:1) метилового и этилового спиртов нагрев осуществляется до 300°С. При более высоких температурах жидкости начинают разлагаться. При нагрезе образца от 20°С до 600°С температура манганинового датчика увеличивается ст 20 до 25-30°С. Таким образом, теплоизоляция^весьма эффективна. Поэтому изменения показаний манганинового датчика-

при нагреве образца связаны только с изменением давления внутри ампулы.

Методика "холодного" манганина позволяет измерять давление при высокой температуре быстро, непрерывно и с такой же степенью точности, как и при комнатной температуре. Это позволяет строить точные Р-Т диаграммы различных объектов (элементов и соединений) при гидростатическом давлении до 9 Ша и температуре до 600°С. •

Измерение электросопротивления образцов при гидростатическом давлении до 9 Ша производилось в ампулах обычным чотырех-зондовым методом на постоянном или 'переменном токе. Образцы и датчики свободно размещались в жидкости внутри ампулы и к ним подводились тонкие (50-100 ывм) медные электровводы. Типичные размеры образцов от 0,5 х 0,7 х 3 мм3 до 2 х 2 х 7 мм3.

Измерение тетаоэдс в условиях высоких давлений представляет более сложную задачу, чем измерение электросопротивления. Необходимые условия для измерения термоэде создаются при нагреве с одного конца образца, другой конец которого имеет хороший тепловой контакт с массивным холодильником, причем термопары припаяны (или приварены) к боковй поверхности образца. Эта классическая схема измерения термоэде используется повсеместно. Мы использовали этот метод в условиях высоких давлений. Образец припаивается к медной крышке ампулы, которая находится в тепловом контакте с пуансоном аппарата высокого давления "то-роид". В течение всего опыта температура крыши стабильна и равна-комнаткой температуре. На верхнем конце образца закреплен при помощи эпоксидной смолы нагреватель из константановойнпро-волоки. Температура поверхности образца измеряется двумя медь-коне танталовыми термопарами с проводами диаметром 0,05-0,1 ш. Термопары приварены к боковой поверхности образца точечной электроискровой сваркой. Холодный спай термопар в течении всех опытов выдерживался при Т = 0°П. Наведенная эде измерялась через медные ветви термопар.

. В многочисленных экспериментах, с различными размерами образцов, разными' передающими давление жидкостями, проведенными в ампулах разного размера, разброс величин термоэде во всем диапазоне давлений от опыта к опыту не превышал 3-4%.

.' -Зперзуа реализован радиальный метод измерения коз^ицпеита

теплопроводности ( А ) твердых тел в условиях гидростатического давления до 9 Ша, который будет полезен исследователям в будущем. Метод дает надат.пыэ данные о зависимости (Р). Для модельного объекта - хлорида серебра экспериментальные данные, полученные под давлением до 8,5 Ша с высокой точностью (не хуже 5$) совпадают с расчетам^,- сделанными в дебаевском приближении и с экспериментальными результатами, полученными динамическим методом в диапазоне давлений до 2 Ша.

Для проведения ДТА в условиях гидростатического давленйд разработана ячейка высокого давлейня. Форма ойгналов ДТА говорит о том, что тепло не' успевает рассеяться в окружающую среду, что наблюдалось ранее в условиях гидростатам до' 3 Ша и нэ типично Для твердофазных сборок.' .

Описан^ два Конструкции измерительных ячеек высокого давления для изучения термоэдс, электросопротивления* теплопроводности и ДГА при комнатной и высокой.температуре. I. Ячейка высокого давления для йроведёнйя экспериментов при высокой температуре состоит из' "холодной" и "горячей" зоны. Манганиновый датчик давления и проволочка из висмута отделены от горячей зона многослойной теплоизоляцией. И помощью данной ячейки можно строить точные Р-Т диаграммы методом измерения электросопротивления* термоэдс или ДТА, измеряя давление и температуру в момент фазового перехода в образце. 2. В ячейке для проведения экспериментов при комнатной температуре измерялись термоэдс и электросопротивление анизотропных монокристаллов.

Третья глава диссертации "Явления переноса и фазовые переходы в сурьме, теллуриде германия и Черном фосфоре при гидростатическом давлении и высокой температуре" посвящена изучению вопроса об образовании под давлением примитивной кубической решетки в сурьме и черном фосфоре и решетки типа в теллуриде германия и построению их фазовых Р-Т диаграмм, Исследования проведены с помощью ДТА, Измерения электросопротивления и термоэдс образцов монокристаллов и поликристаллов. Результаты измерения под давлением при комнатной температуре кинетических коэффициентов легированных образцов сурьмы и теллурида германия позволили судить о строении их зонной структуры.

В начале глазы дан обзор известных данных о фазовых переходах и Р-Т диаграммах сурьми и теллурида германия, полученных

при квазигидроот атич еских условиях. В общем виде фазовые Р-Т диаграммы сурьмы, полученные разными авторами, не противоречат друг другу. Имеется линия с отрицательным наклоном, разделяющая области существования исходной ромбоэдрической фазы I и кубической фазы II. Экспериментальные данные о переходе I-II вблизи кривой плавления отсутствуют. Линия перехода фазы II в следующую фазу высокого давления III оканчивается в минимуме на кривой плавления.

В диссертации детально описаны условия измерения электросопротивления, термоэдс и условия проведения ДТА. Представлено поведение термоэдс вдоль тригональной оси монокристалла при комнатной температуре при увеличении и уменьшении давления в диапазоне от атмосферного до .7,8 ПТа, В диапазоне давления 5-7,7 Ша, где в квазигидростатических условиях наблюдался переход в кубическую структуру, на кривой зависимости термоэдс $ (Р) у^^/К нет никаких скачков или других особенностей, которые можно связать с переходом I рода. Образование фазы III происходит при давлении 7,8 Ша и сопровождается резким падением термоэдс от 14 /^/К практически до нуля. . .Приведенные данные о поведении термоэдс свидетельствуют, что.в гидростатических условиях при комнатной температуре в сурьме, вэ образуется примитивная кубическая фаза. Исходная фаза I испытывает переход в известную фазу III.

Измерение под давлением анизотропии удельного электросопротивления монокристалла сурьмы при комнатной температуре подтверждает сделанный вывод. Анизотропия сохраняет большую величину вплоть до перехода в фазу III. При образовании кубической фазы анизотропия должна была исчезнуть.

Подтверждение нашего вывода об отсутствии кубической фазы сурьмы при комнатной температуре и гидростатическом давлении было дано в работе Шифзрла (рентгеновские данные о поведении смещения подрешеток ¿¡¿L и ромбоэдрического угла £ в монокристалле сурьмы при давлении до 7,8 Ша). Оба параметра,, описывающие ромбоэдрическую структуру как искаженную кубическую решетку, не достигают значений, характерных для кубической структуры. Изменений электросопротивления и термоэдс, связанных с образованием кубической структуры при высоких температурах (до 516°С), также не наблюдается.

Полученные данные служат основанием для окончательного вывода об отсутствии при гидростатических условиях области стабильности примитивной кубической фазы сурьми на фазовой Р-Т диаграмме. Уточнение положения на Р-Т плоскости кривой плавления сурьмы и линии равновесия фаз I и III привело к построению разовой Р-Т диаграммы сурьмы. Значения давления перехода I—III были завышены в других работах на 0,9-1,5 ГПа.

Переход I—III в сурьме был использован дщ изучения старой проблемы в физике высоких давлений о влиянии негадростати-ческих условий на протекание фазового перехода I рбда. ;В отличие от общепринятого мнения начало перехода в квазигидростатических условиях (в пирофиллите) не сдвигается по давлению по сравнению с началом перехода в гидростатических условиях. При гидростатических условиях переход проходит в более узком диапазоне давления, в квазигидростатичоских условиях скорость перехода меньше и переход растянут по давлению.

Теллурид германия по непонятным причинам оказался малоизученным объектом в условиях высокого давления. Считалось установленным, что в при комнатной температуре и квазигидростатическом давлении 3,5 Ша существует переход исходной ромбоэдрической oL -фазы в ß -фазу с кубической структурой типа со скачком объема 3% и что линия перехода выходит на ось температур при 400°С и переход в этих, условиях сопровождается скачком объема 1,4$. Р-Т диаграмма строилась в основном по линиям прямых переходов. Поведение кинетических коэффициентов Cie-7S- под давлением не изучалось.

Измерение термоэде и электросопротивления монокристаллов С/С-Тё- при гидростатическом давлении позволило обнаружить неизвестную ранее фазу высокого давления, уточнись условия

перехода и построить фазовую Р-Т диаграмму с высокой точностью. Фазовая Р-Т диаграмма ^¿ТЪ получена с помощью измерения электросопротивления. При.исследовании Использовались монокристаллы ромбоэдрической фазн С&Ш- . На диаграмме указана область существования новой фазы ^ и положение тройной точки, в которой пересекаются линии равновесия трех фаз oL , j} к • . Переходы между фазами обратимы. В отличие от известных данных линия равновесия и ß фаз не выходит на ось давления и расположена в области высоких теше-

ратур. Переход между оС и р фазами обладает очень малым гистерезисом по температуре, равным 5°С. Новая ^ -фаза, вероятно, илеет ромбическую структуру (^ИМа ), как и фазы высокого давления Рё¡С а $/? /£. . Перехода оС и у5 фаз в ^ -фазу имеют большие гистерезисы по температуре.

Обсуждены результаты исследования фазовых переходов в сурьме и теллуриде германия под давлением. Полученная Р-Т диаграмма аналогична обобщенной фазовой диаграмме соединений Б КООрддЦатес: ковалентностъ-ионность. На основе обобщенной диаграммы обсуждается эволщия Р-Т диаграмм в ряду соединений Рё/е , 5/7/е . СкгТе и. ве .

Сделан вывод о сильном влиянии негидростатических нанряже-ний на фазовые перехода в соединениях типа А^В^ под давлением. В условиях негидростатического сжатия переход в тел-

луриде германия под давлением происходит при комнатной температуре. При гидростатическом сжатии оС—р переход происходит при температурах выше 300°С. В сурьме при негидростатичаском сжатии образуется примитивная кубическая фаза; в условиях гидростатического сжатия на Р-Т диаграмме отсутствует область ее существования.

Проведен анализ кинетических свойств (гермоэдс, электросопротивления) серии легированных образцов сурьмы и теллурида германия при комнатной температуре и гидростатическом давлении до 8,5 ГПа.

Приведены экспериментальные зависимости компонент тензоров термоэдс 5 ^^ и Э зз и удельного электросопротивления ^ ^ и ^зз монокристаллов сплавов ^Пх (х = 0*0,05) от

гидростатического давления и описываются основные особенности этих зависимостей.

Рассмотрена модель энергетического спектра сурьмы и схема его перестройки под действием высокого гидростатического давления. В рамках двухзонной модели спектра ( Ь ~ электроны, Н -дырки) имеющиеся ранее экспериментальные данные по термоэлектрическим и гальванокагшгным явлениям в сурьме под давлением не находили однозначного объяснения. Рассмотрена четырехзонная модель (легкие Л электроны и И -дырки, тяжелые Т-электро-ны и Т-дырки), предложенная ранее дан объяснения температурных зависимостей термоэлектрических и гальваномагнитных свойств су-.

рьмы, легированной оловом и теллуром. Показано, что в рамках этой модели удовлетворительно объясняются основные особенности барических зависимостей компонент тензоров термоэдс и удельного электросопротивления монокристаллов сплавов ^Як : немонотонное с максимумами и минимумами изменение электросопротивления под давлением, положительный знак термоэдс, слабая зависимость от отепени легирования и почти полная изотропность термоэдс при высоком давлений. Делается вывод о том, что под давлением перекрытие основных Ь и ^ зон в сурьме уменьшается и при достаточно высоком давлении Р? 5 Ша суры,ту можно рассматривать как полуметалл с перекрытием Н (легкие дырки) и Т (тяжелые электроны).зонных экстремумов. Этот вывод находится в согласии с результатами экспериментальных исследований гальваномагнитных явлений я эффекта Шубиикова-дэ-Гааза в сурьма под давлением.

Обнаружены коррелирующие между собой аномальное поведение параметра смещения подрешеток в кристаллической структуре сурьмы и аномалии в вида плато на ¡зависимостях компонент 5 и

$23 тензора термоэдс сурылн при давлениях 3,5+5 Ша, Делается предположение, что в указанном диапазоне давлений возможна перестройка электронного спектра, препятствующая перестройке решетки сурьмы в примитивную кубическую.

Приведены экспериментальные барические зависимости термоэдс и электросопротивления образцов теллурида германия с различной концентрацией носителей тона: ромбоэдрического еС'&еЛё-(концентрация дырок 3,9.10й0 + 8,8-1д20см~^5 и ромбическо-

го { Г, 2.Ю21 * 2.Г021см~3). Отмечаются ос-

новные особенности этих зависимостей: натачие двух минимумов

(р) для Л~ С&Тё.. подавлениях Р^ и Р^ и одного минимума $ (р) для . Приводятся зависимости Р| и Ро от концентрации носителей тока р* в образцах

Рассмотрена модель анергетичрского спектра 0&.Ш и схема его перестройки под действием высокого гидростатического давления и при измзнении легирования^ Показано, что немонотонная зависимость термоэдс теллурида германия от давления находит объяснение в рамках модели сложной структуры его валентной зоны-наличия в ней трех подзон о различной плотностью состояний. Б '

соответствии с теоретическими расчетами и по аналогии с родственными соединениями рт И экстремумы зон могут находиться в Ь , 2 и Л -точках зоны Бриллюэна. Плотность состояний ъ тл А -зонах значительно выше, чем в Ь -зоне. Под действием гидростатического давления происходит сближение экстремумов зон. При давлении Р^- тяжелые носители из 5Г „¿зоны, а при давлении Рд тяжелые носители из & -зоны начинают участвовать в процессах переноса заряда, т.к. при этих давлениях экстремумы соответствующих зон выходят на уровень Ферми. ^

Таким образом кинетические явления в ^-(^¿./С- при нормальных условиях определяются легкими носителями из верхней валентной зоны ( Ь -зона). Носители тока из расположенной ниже по энергии зоны тяжелых дырок ( 2Г -зона) могут постепенно появляться на уровне Ферми под действием высокого гидростатического давления, или же скачком, в результате ^ фазового перехода, происходящего при концентрации дырок Ю^см-^. В обоих случаях их появление на уровне Ферми.сопровождается значительным увеличением термоэдс.

В конце третьей главы приведены данные о явлениях переноса и фазовых переходах ь черном фосфоре1при гидростатических и кзазигидростатических давлениях.

Полиморфизм черного фосфора под давлением интересен, как и полиморфизм сурьмы, прежде всего сведениями об образовании кубической примитивной решетки при давлении выше 10 Ша. С точки зрения явлений переноса и кинетики фазовых переходов черный фосфор более интересный объект, чем сурьма, т.к. в кем по литературным данным известны фазовые перехода типа полупроводник-по-луыеталл-металл. Переходы ыезду структурами в черном фосфоре происходят в последовательности ромбическая фаза ромбоэдрическая фаза - кубическая примтивная фаза. Нерешенными для черного фосфора оставались.вопросы о поведении ширины запрещенной зоны полупроводниковой ромбической фа„ы, о величина'давления, механизме и Р-Т условиях перехода ромбической фазы в орторомбическую и об электронных свойствах кубической примитивной фазы, которая в соответствии с теорией должна быть хорошим металлом.

Целью настоящей работы является изучение этих вопросов с помощью исследования явлений переноса в области фазовых пере-

ходов в черном фосфора при давлении до 12 Ша и температура до 600°С.

Монокристаллы черного фосфора и поликристаллы с размерами кристаллов около 40 микрон (Ю00°С) получались из расплава при давлении 1,0 ГТ1а в камэре "тороид" с полезным объемом 2 см3. Исходным материалом служил фиолетовый фосфор с содержанием примесей менее Ю""Ч Образцы с микроструктурой частиц размером око- . ло 4 микрон были получены в идентичной ячейке высокого давления после воздействия на исходный образец давления 4,5 Ша и температуры 300°С в течение 10 минут. Поело воздействия на образец давления 9,0 Ша при комнатнзл температуре в течение нескольких часов был получен образец черного фосфора с микроструктурой частиц размером менее 0,5 микрона.

Первым фазовым переходом в черном фосфоре является переход ромбической структуры в ромбоэдрическую со скачком объема около 10$. В негидростатических условиях переход может происходить при комнатной температуре в диапазоне давления от 4,3 до 8,3 Гпа. Причины таких расхождений оставались не выясненными. Неизвестна была кинетика и точное положений линии прямого и обратного фазового перехода.

В 1963 году Джемисон обнаружил переход ромбоэ,прической решетки в примитивную кубическую при давлении 11,1 -(■ 0,9 Ша. По рентгеновским данным скачдк объема составляет около 7,5%, параметр решетки а= 2,377 А, /расч = 3.83 г/см3.

В диссертации подробно рассмотрен вопрос и разрешены имевшиеся противоречия о механизме и фазовой Р-Т диаграмме перехода ромбической фазы в ромбоэдрическую фазу в-черном фосфоре.

Установлено, что давление перехода ромбической фазы в ромбоэдрическую обусловлено механизмом перехода и кинетикой перехода, которая зависит от дисперснбсти зерен массивного образца. Механизм и кинетика перехода изучалась в гадрос татяче ских условиях по поведению электросопротивления монокристаллов и поликристаллов черного фосфора в области перехода при комнаткой температуре. Конечной целью было построение фазовой Р-Т диаграммы перехода при температуре до 600°С. Линия прямого и обратного перехода до 200°С установлены по скачкам электросопротивления монокристаллов. Линии прямого и обратного перехода при температуре выше 200°С построены п !гналам ДТА, проведенного на '

монокристаллах в гидростатических условиях. В экспериментах использовались монокристаллические и поликристаллические образцы.

Прямой переход в монокристалле протекает полностью при давлении 4,2 ГПа.

С уменьшением размера частиц в образце переходы в поликристаллах становятся более растянутыми по давлению» начало прямых и обратных переходов сдвигается, увеличивая гистерезис перехода по давлению.

При построении Р-Т диаграммы перехода ромбической фазы в ромбоэдрическую фиксировался прямой и обратный переход между фазами по скачкам электросопротивления или по сигналам Д1А в, монокристалле черного фосфора в гидростатических условиях, практически вертикальны до 600°С.

Отдельно были рассмотрены электронные свойства черного фосфора под давлением. Для ромбической фазы изучено поведение под давлением шрины запрещенной зоны.

При давлении Р = 1,5 ГПА ширина щели .В'а. имеет значение 25 ^Ш/ | что при комнатной температуре практически соответствует бесщелевому состоянию. При давлении 2,07 Ша сопротивление не зависит от температуры, т.е. Щ 0.

Поведение термоэдс характеризует черный фосфор в ромбоэд- . рпческой фазе как компенсированный полуметалл, аналогичный полуметаллам группы висмута, в котором подвижности электронов и дырок примерно равны.

Большое значение имеет поведение термоэдс в области существования примитивной кубической решетки, электронные свойства которой должны соответствовать хорошему металлу с большой поверхностью Ферми. Для исследования свойств примитивной кубической фазы черного'фосфора были проведены измерения термоэдс и электросопротивления при квазигидростатических давлениях до 12 Ша. Поведение электросопротивления и термоэдс черного фосфора в квазигидростатическкх условиях соответствует их поведению в гидростатических условиях при давлении до 8 Ша.

Величина термоэдс при давлении 12 Ша значительно превосходит значения, которые можно ожидать для хорошего металла. Термоэдс испытывает большую зависимость от давления, что находятся б противоречии с аномально низкой сжимаемостью примитив--

ной кубической фазы. Такие термоэлектрические свойства являются аномальными для примитивной кубической решетки с большой поверхностью Ферми и хорошими металлическими свойствами.

Возможными причинами значительного изменения терг.юэде кубической фазы черного фосфора могут быть изменения в электронном спектра, связанные по теоретической модели с образованием в кубической фазе смешанного Зр - Зс/ состояния вблизи уровня Ферми.

Глава четвертая "Явления переноса и фазовые переходы в металлах редких земель при гидростатическом давлении" посвящена изучению лантана, церия, празеодима и неодима, для которых известен целый ряд ярких аномалий в поведении физических характеристик, в том числе фазовые Р-Т диаграммы и образование состояния с переменной валентностью.

Наиболее сложным объектом бо многих отношениях был церий и ому посвящено самостоятельное исследование. Лантан, празеодим и неодим рассмотрены совместно и показано, что они имеют общие черты в поведении под давлением.

■Среди редкоземельных элементов церий является исключением и имеет сложное поведение под давлением. В 1979 г. еще существовало представление, что линии равновесия между ^ , оЬ ,

(¿, и тетрагональной фазами сходятся при экстраполяции в минимуме кривой плавления.

После открытия тетрагональной фазы (1977, 1987 гг.) интерес. исследователей к фазовой Р-Т диаграмме церия спал из-за трудностей в проведении экспериментов с объемными образцами при давлении до 10 ПТа и-высоких температурах. Фазовая Р-Т диаграмма церия приобрела вид, который имеют фазовые Р-Т диаграммы элементов и соединений с кривой плавления, имеющей минимум, являющийся точкой тройного равновесия.

В диссертации представлены точные данные о фазовой Р-Т диаграмме церия. Для определения точного положения на Р-Т г ос-кости линий прямых и обратных переходов между фазами высокого давления в церии было проведено тщательное измерение электросопротивления образцов при давлении до 9,3 ГПа и температуре до 600°С. Измерения приводились в условиях увеличения и уменьшения и при цитировании давления и температуры. Таким способом совершались сложные хода на Р-Т плоскости. Полученная схема

прямых и обратных переходов позволила построить фазовую Р-Т диаграмму, церия.

В общем виде диаграмма отличается от ранее предлагаемых диаграмм и содержит их отдельные фрагменты. Обнаружены две но- " вые высокотемпературные-<|азы высокого давления, обозначенные

¡У -фазой и ^ -фазой, и тройная точка ¡¿-фазы, ¡3 -фазы к ^-фазы. Получение новых данных о фазовой Р-Т диаграмме церия в очередной раз подчеркивает уникальную природу церия. Приведены доказательства того, что М -фаза является метаста-билькым состоянием церия с искаженной ГЦК .структурой, образующимся в области стабильного существования /3' -фазы.

Поведение термоэде лантана, празеодима к неодима в области перехода дв.ШУ-ГЦК при комнатной температуре имеет полное качественное подобие для всех трех элементов, что свидетельствует об электронном характере перехода и об отсутствии влияния -электронов на этот фазовый переход. Положительный знак термоэде да.ГПУ и ГШ фаз трех элементов свидетельствует о доминирующем вкладе в проводимость дырочного тока, т.е. с! -тока.

При построении ^азозой Р-Т диаграммы празеодима и неодима немногочисленные исследования были ранее посвящены изучению равновесной линии дз.ГПУ-ГЦК перехода. На основании косвенных данных было принято я приводится в монографиях, что линия равновесия не выходит на ось температур и заканчивается при высоких температурах з тройной точке дв.ШУ, ОЦК и ЩС фаз.

Нами установлено, что линия равновесия дв.ГПУ и ЩК фаз выходит на ось температур значительно ниже температуры образования ОЦК фазы. Фазовая Р-Т диаграмма празеодима отличается от обобщенной фазовой диаграммы редкоземельных соединений. Высказано предположение, что подобный вид должна иметь фазовая Р-Т диаграмма ноодша. Полученные данные позволяют уточнить вид обобщенной фазовой Р-Т диаграммы легких РЗМ и внести в начале ряда структурных преобразований легких РЗМ теоретически предсказываемую тройную ГНУ структуру.

Сочетание полупроводниковых свойств и состояния с промежуточной валентностью (СПВ) в классе изоструктурных и изоэлект-ронних монохальхогеницов саглария открывает более широкие по сравнению с церием возможности изучения устойчивости под давло-

нием СПБ. Этому посвящена пятая глава диссертации'"Состояние о переменной валентностью и фазовые переходы в монохалъкогени-дах самария при высоком гидростатическом давлении".

Ценная информация об устойчивости СПВ по всех'трех соединениях получена из измерений тормоэдс. При увеличении.давления после изоморфного перехода термоэдс каждого соединения приобретает величину более 20 и, затем слабо изменяется с давлением. Сравнение поведения под давлением термоэдс монохалько-генидов самария с доведением малой по величине (3.2^-^/10 термоэдс трехвалентного сульфида лантана,..незначительно растущей с давлением, показало, что СЛВ в монохалъкогенидах самария устойчиво под давлением и его исчезновение и образованно трехвалентного состояния произойдет при давлении значительно выше 20 'ГОа. Термоэдс монохалькогенпдов самария станет при этом равной по величине термоэдс сульфида лантана, если судить по окот-раполяции термоэдс монохалькогенпдов"самария по давлению. Ранее предполагалось сб устойчивости СПВ до 10 ГПа.

Сопоставление зависимостей электросопротивления, энергии активации и термоэдс селенида и теллурада саглария-от давления позволило рассмотреть поведение их электронного спектра. В области низких давлений рост положительной термоэдс связан с переходом у*"-электронов на акцепторные уровни- и увеличением концентрации малоподвижных у-дырок.

Образование сильно гибридизировакного состояния в

происходит в диапазоне от 2,2 до 3,'4'Ша. Достижение критической плотности {--$ состояний'.в 5м$£ при 3,4 Н1а и ее рост при давлении до 5,5 Ша приводит к-аномальной сжимаемости решетки и к изоморфному переходу. Гибридизозанное5 состояние с большой концентрацией -¡- электронов приводит к малым значениям сопротивления и отрицательным значениям термоэдс, которые слабо зависят от давления в области аномальной сжимаемости решетки при давлении от 3,4 Ша до 5,5 Ша. Предложена схема изменения под давлением электронной плотности

а ( £ ), качественно описывающая поведение кинетических коэффициентов.

Поведение под давлением кинетических коэффициентов и электронного спектра повторяет в общих чертах их поведение , в 5/я . Изучение СПВ в ЗмТЪ приобретает-по сравн-э-

нею с поведением СПВ в Sm $<2- новый аспект в связи со скачкообразным переходом из структуры в структуру

Cs&L при давлении II lila. Сопротивление Sm Тс после скачка при переходе в (¿азу CiOl- имеет величину (—10"° I0-6 См-см), превышающую значения сопротивления нормальных металлов, термоэдс является птавнкм продолжегаем тер-мооде, бывший в фазе h/ciCC- , и нэ приобретает значений 2*3 /К. Эти данте могут косвенно свидетель ствовать, что гибридизационнкй характер СПВ, образовавшегося при изоморфном переходе при 5,2 ГИа, сохраняется при переходе Л*о. €£-- Ca и обеспечивает устойчивость ШВ з фаге .

В главе шестой "Явления переноса и фазовые Р-Т диаграммы халькогенидов симута и сурьмы при гидростатическом давлении" изучены_фазовые переходы в термоэлектрических соединениях

üCi и Sb-2, iC*, . Построены фазовые Р-Т диаграммы

соединений и предложена обобщенная фазовая диаграмма, имеющая простой вид» Точное построение схемы прямых и обратных фазовых переходов позволило обнаружить новое явленго в условиях высокого давление - образование метастабильных фаз, существующих при высоких давлениях з области стабильности другой фазы высокого давления. С помощью измерения электросопротивления при температурах до 400°С_построена схема прямых и обратных фазовых пе- ■ реходов в $¿>2. fei, . При увеличении давления при температурах до 220°С из исходной фазы I образуется фаза высокого давления II. Лиши прямого и обратного ,1—II перехода имеют малый наклон, параллельны между собой и гистерезис перехода имеет постоянную величину при всех темпесатурах. Прямой и обратный перехода происходят в узком диапазоне давления и при фиксированном давлении переход во времени пе развивается. Возможно, переход имеет мартенситяый характер. При температуре выше 220°С кз исходной фазы при увеличении давления и из фазы II при увеличении температуры образуется фаза высокого давления III. Линии прелого и обратного перехода I—III представляли собой две кривые, быстро сходящиеся с повышением температуры, что хара.к-териует переход I—III как диффузионный.

■5аза III стабильна в широкой области давлений и температур.

Установлено, что фаза II является метастабилькш состоянием ßc-i Теъ и является промежуточным состоянием между иоход-

ной фазой I и фазой высокого давления III.

Таким образом, на фазовой Р-Т диаграмме существует одна фаза высокого давления, обозначенная на схеме фазовых переходов как фаза III. Обнаружены две фазы, являющиеся промежуточными между (^азой III и исходной фазой I и образующиеся при обратном переходе фазы III в фазу I при' уменьшении давления при температурах до I50°C. - t

Образование в POZ при гидростатических условиях

при увеличении давления метастабилького состояния (фаза II) и двух промежуточных фаз при уменьшении давления свидетельствует, что сложная ромбоэдрическая структура исходной фазы может испытать несколько фазовых переходов очевидно путем небольших искажений. При наличии сдвиговых напряжений в образце при квазигидростатическом давлении число переходов в нестабиль-ныессостояния возможно увеличивается. Поэтому схема фазовых переходов и фазовая Р-Т диаграмма, построенные но данным исследований в гидростатических условиях, не соответствуют результатам, полученным в квазигидростатических условиях.

В литературе отсутствуют данные о схема или Р-Т диаграмме твердофазных переходов в . Схемы переходов

и SßzJ&b имеют много общего, фазовые Р-Т диаграммы двух соединений представлены в идентичном виде. Отличие состоит в том, что в существует еще одно метастабильное сос-

тояние - фаза III, образующееся при нагреве метастабильной фазы II, существующее в узком температурном интервале и при нагреве переходящем в стабильную фазу высокого давления. Метастабиль-ные фазы II и III обладают таким же набором ха-

рактерных признаков, как п иетаогабильная фаза II

Широкая область существования стабильной фазй 1У высокого давления в исключила в отличие от

условия

образования промежуточных фаз мэаду ею и исходной фазой в области низких давлений.

заключение:

Общим итогом проведенной работы является следующее: I. Создана оригинальная техника для получения высоких, гидростатических давлений до 10 П1а и квазигвдростатических давлений до 14 ПТа в больших рабочих объемах. С помощью новой

техники высокого давления развит принципиально новый подход в изучении фазовых превращений, фазовых Р-Т диаграмм и электронных свойств металлов и полупроводников при высоких гидростатических давлениях.

2. Предложены и практически воплощены новые методы всесторонней поддержки напряженных частей пуансонов и удержания твер-

- дой среды окружающей образец, в твердотельных камерах высокого давления.

3. Разработан принцип конструирования и изготовлена серия тороидальных камер высокого давления, являющихся в технике высоких давлений оригинальными по конструкции и эксплуатационным

' свойствам. Камеры "гороид" нашли широкое применение в научных ' центрах и в промышленности СССР. С помощью камер "тороид" созданы новые виды сверхтвердых материалов и налажено их промышленное производство.

4. Созданы новые и усовершенствованы известные зкеперимен-. тальные методики изучения физических свойств твердых тел при

гидростатических давлениях до 10 Ша при комнатной и при высоких температурах.

5. Проведено систематическое исследование устойчивости плотноупакованных кристаллических структур л фазовых Р-Т диаграмм широкого класса элементов и соединений в гидростатических ' условиях до 10 Ша.

6. К наиболее важным следует отнести следующие экспериментальные результаты работы:

а) Открыты новые обратимые фазы высокого давления теллури-да германия ( фаза), церия ( ^ к фазы) и теллури-дов висмута и сурьмы;

б) С высокой точностью построены их фазовые Р-Т диаграммы, которые отличаются от известных диаграмм, полученных при негидростатических давлениях, и содержат их отдельные фрагменты;

в) .У церия, теллурида висмута и теллурида сурьмы обнаружены под давлением метастабильньы состояния, существующие в Р-Т области других фаз высокого давления при температурах, близких к комнатной;

г) Установлено, что примитивная кубическая фаза сурьмы не образуется при гидростатических условиях при давлении до 10 Ша. Известная примитивная кубическая фаза черного фосфора не обладает свойствами хорошего металла;

д) Установлено, что состояние с промежуточной валентностью в монохалькогенидах самария является устойчивым физическим состоянием в очень широком диапазоне давлений;

е) Экспериментально подтверждено строение электронной структуры сурьмы и теллурида германия,.соответствующее теоретическим моделям, и изучено качественное повзденио ее под давлением. ' . „.-..-...-.,

Основные результаты диссертации/опубликованы в следующих работах:- •-'.-••...-1. L.G.Khvoatantaev, L.^.Vereshchagin, A.P.Novikov, Device of toroid type for high, pressure.-generation. - High Temp. High Preaaurea, 1977, v.9, N 6.,. p.637-6.39. . .

2.-L.F.Vereshchagin, L.G.№voatantsevY;;V..A.Sidorov, Thermal conductivity of .silver chloride. to--£J5: №ar. - High Temp. High Pressures, 1977, v,9, N -6, p.629-6J2._

• 3. L.G.Khvos.tentsev, V.A.Sidorav, Influence of prea&ure up -to 90 kbar on the thermoelectric prope-rtie.a of antimony.. - Phys. St.Sol.(a), 1978, v.46, N 1, p.305-309.

4» L.G.Khvostantgev, H.A.Kickolaev, Behaviour of thermal e.m.f. of cerium under hydrostatic pressure up to 75 kbar. -Colloque International, du C.N.R.S. sur "La physique des terrea rares a l'otat metallique", resumes des-communications, Grenoble,

1978, p.59.

5. L.G.Khvoatantaev, H.A.NikGlaev, Behaviour of thermo-e.m.f. of cerium under hydrostatic pressure up to 75 kbars.- -J.Phya.CollogeSuppl.N 5, 1979, t.40,.p.383-384.

6» L.G.Khvostantaev, H.A.Hikolaev, Behaviour of thermopower of cerium under pressure up to 7500 MPa. - Phys.St,Sol.(a),

1979, v.51, N , P.K57-K61.

7. L.G.Khvoatantsev, A.I.Orlov, N.Kh.Abrikosov, L.G.Ivanova, Thermoelectric properties and phase transition in SbgTe^ under hydrostatic pressure up to 9. GPa. - Phys.St.Sol.(a),

1980, v.58, И 1, p.37-40.

8. L.G.Khvoatantsev, V.A.Sidorov, High pressure polymorphism of antimony, ihsrmoelectric properties and electrical resistance studies. - Phys.St.Sol.(a), 1981, v.64, И 1, p«379-384.

9. L.G.Khvostantsev, N.A.Nikolsev, Polymorphism of cerium under hydrostatic pressure up to 8,0 GPa. - Phys.St.Sol.(a),

1981, v.68, И , p. 193-197.

10. L.G.Khvostantsev, A.I.Orlov, N.Kh.Abrikosov, T.E.Sve-chntkove., S.K.Chizhevskaya, Thermoelectric properties and phase transitions in Bigïe^ under hydrostatic pressure up to 9 GPa and temperature up to 300°C. - Phys.St.Sol.(a), 1982, v.71,

H , p.49-53»

11. L.G.Khvostantsev, N.A.Nikolaev, Investigation of the transformation of cerium under pressure. - Phys.St.Sol.(b), 1S02, v.114, H , Р.К135-К1Э7.

12. L.G.Khvostantsev, V.A.Sidorov, L.E.Sheliraova, H.Kh.Ab-rîkoeov, Phase Transitions in GeTe at hydrostatic pressure up to 9.3 - Phys.St.Sol.(a), 1982, v.74, HI, p.185-192.

13. JChvostantsev L.G., SidLorov V.A., Shelimcva I.E., Ab-rikosov N.Kh., Phase transitions in GeHe at hydrostatic pressures up to 9.3 GPa, - XX Annual Meeting EHPHG, Stuttgar<J,

1962, Pinal progra-n, p. 9 4»

H. Л.Г.Хвосташдэв, В.А.Сидоров, Л.Е.Шелимова, Н.Х.Абрикосов, Р-Т диагра\ма теллурида германия. - 1У Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем", Звенигород,

1982, тезисы докладов, ГЛ., Наука, 1982, с.126.

15. L.G.Khvostantsev, îî.A.Nikolaev, Electrore ai stance of cerium at phase transitions under hydrostatic pressure up to 8,0 G£a. - Phya. St.Sol. (a), 1383, v.77, N ,• p.161-166.

16. L.G.Kvostantsev, V".A.Sidorov, Thermoelectric properties of GeTe at high hydrostatic pressure up to 8,5 GPa and its valence band structure. - Phys.St.Sol.(b), 1983, v.H6,

N 1,, p.83-39.

17. Сидоров B.A., Хвостанцев Л.Г., Иелимова Л.Е., Абрикосов Н.Х., Термоэлектрические свойства и фазовые переходы в Q&Iks при гидростатическом давлении то 9 ГПа. - В сб.: У1 Всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халько-генидов. Тезисы докладов, Тбилиси, 1983, с.159.

18. L.G.Khvostantsev, V.A.Sidorov, Phase transitions in antimony at hydrostatic pressure up to 9 GPa. - Phys.St.Sol. (a), 1984, v.82, H 2, p.389-398.

19. L.G.Khvoatantsev, V.A.Sidorov, O.B.Tsiok, Gapless state and anomalous behaviour oí thermopower of black phosphorus at pressure up to 12 GPa. - Phys.St.Sol.'(a), 1984, v.86, И , p.K99~K104.

20» L.G.Khvostantsev, A verkii-niz (up-down) toroid device for generación of high pressure. - High Temp. - High Pressures,

1984, v#16, N , p.165-169.

21. b.G.Khvostantsev, Toroidal high-ргеззиге device with combined pistons. - High Temp.-High Pressures, 1984-, v.16,

И , p.171-176»

22. B.A.Сидоров, Л.Г.Хвостанцев, Л.Е.Шелимова, E.X,Абрикосов, Термоэлектрические свойства и фазовые переходы в Сс&Ж-при гидростатическом давлении до 9 СРа. - В сб.: Полупроводкя-ковые материалы дал термоэлектрических преобразователей. Тсзк-сы докладов Всесоюзного семинара, Ленинград, 1985, с.45.

23. Хвостанцов Л.Г., Сидоров'3.А., Шелимова Л.Е., Абрикосов Н.Х., Р-Т диаграмма теллурвда германия. - В кн.: Стабильные и метасгабильные фазовые равновесия металлических систем, К., Наука, 1985, с.29-34.

24. l.G.Khvostantsev, A.I.Oríov, U.Kh.Abrikosov, l.D. Ivanova, Kinetic properties and phase transitions in SbgTa-j under hydrostatic pressure up to S GPa. - Phys.St.Sol.(a),

1985, v. 89, N , p.301-309.

25. Хвостанцев Л.Г., Сидоров В.А., Создание и измерение высоких гидростатических и однородных давлений при высоких температурах в тороидальных камерах. - В сб.: Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий, Тезисы докладов Всесоюзного совещания, -Москва, 1986, ч.2, с.121.

26. А.Г.Газрилюк, В.А.Сидоров, И.А.Смирнов, Н.Н.Степанов, Л.Г.Хвостанцев, О.Б.Циок, А.Ф.Барабанов, А.В.Голубков. Поведение термоэдс и алекгросовпротизленяя под давлением до 12 Ша, - ФТТ, 1986, т.28, 11 7, с.2135-2139.

27. В.А.Сидоров, И.А.Смирнов, Н.Н.Степанов, Л.Г.Хвостан- ■ цев, О.З.Циок, А. В, Го лубков, Термоэдс StnS в состоянии с переменной валентностью под давлением до 12 Ша. - ФТТ, 1986, т.28, Я 10, с.3232-3235.

2В. Н.Л.'"¿колаев, Л.Г.Хвостанцев, В.Е.Зиновьев, A.A.Старостин, Исследование превращения между двойной ГПУ и ГДК кристаллическими решетками- в /И/ в области высоких давлений чг температур. - b:3Tä>, IS86, т.91, Ii 3, c.IOOI-IOOo. -

29. Н.А.Николаев, Л.Г.Хвостакцев, Особенности фазовых переходов в ¡jCL и при гидростатических" давлениях до 9 Ша и температурах до 700 К, электросопротивление и тсрмоэдс.'-

IS87, т.92, ü I, с.358-364.

30. Л.Г.Хвостанцев, В.А.Сидоров,' О.Б.Циок, Фазовые переходы в черном фосфоре при высоких гидростатических давлениях и высоких температурах. - ФТГ, 1987, т.29, И 7, с.2196-2198.

31. В.А.Сидоров, Н.Н.Степанов, Л.Г.Хвостанцев, О.Б.Циок, А.В.Голубков,-В.С.Оскотсхий, И.А.Смирнов, Индуцированное высоким давлением состояние переменной валентности в монохалькоге--нпдах самария. - 3 сб.: 1У Всесоюзная конференция по физике и •химии редкоземельных полупроводников, Тезисы докладов, Новосибирск, 1987, с.44.

32. В.А.Сидоров, Н.Н.Степанов, Л.Г.Хвостанцев, О.Б.Циок, А.В.Голубков, В.С.Оскотский, И.А.Смирнов, Исследование электросопротивления и термоэдс монотеллурида самария в диапазоне давлений до 12 Ша. - ФТТ, 1987, т.29, 3 9, с.2616-2622.