Электрические свойства оксидов и халькогенидов цинка, кадмия и германия при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственный комитет по высшему образованию Российской Федерации

Уральский государственный университет

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА, КАДМИЯ И ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.07 - Физика твердого тала

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Р Г Б ОД 1 Я СЕН 1935

На правах рукописи УДК 538.42

ИГНАТЧЕНКО Ольга Аркадьевна

Екатеринбург - 1995

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. Горького на Кафедре физики низких температур.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор Бабушкин А.Н.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, профессор Талуц Г.Г.

кандидат физико-математических наук Баранова Е.Р.

Ведущее учреждение

Уральский государственный технический университет - УПИ

Защита состоится ".

и

1995 г. в "_" часов

на заседании диссертационного совета по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени А. М. Горького ( 620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комната 248).

С диссертацией можно ознакомиться в- библиотеке Уральского государственного университета.

' Автореферат разослан "_"_ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических

наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним - из важнейших направлений фундаментальных исследований в физике твердого тела является изучение физических свойств материалов при высоких и сверхвысоких статических давлениях. Основная часть работ в этой области посвящена систематическому изучению динамики кристаллических структур о применением диффракционных и оптических методов в различных спектральных диапазонах.

В то же время исследования явлений переноса в кристаллах при давлениях, превышающих 15-20 ГПа, носят отрывочный характер. В частности, это относится к таким важным характеристикам, как электропроводность и термоэдс, позволяющим проследить динамику изменения зонного спектра кристаллов при росте давления и дополнить данные оптических экспериментов. Последнее связано, в первую очередь, со сложностью экспериментальных методов исследований.

В то же время, систематические электрофизические исследования практически важных соединений групп AZB® и A4BÖ (имеющих близкие электронные и кристаллические структуры) при давлениях выше 20 ГПа в широком интервале температур актуальны и позволяют глубже понимать природу явлений, наблюдающихся з кристаллах при сверхвысоких давлениях.

Цель работы - исследование механизма изменений электрических свойств соединений ZnX, CdX, GеК (X»Q,S,Se,Te) в интервале давлений 15-50 ГПа при 77-400 К, выявление связи наблзодаешх процессов с кристаллохшичэскими параметрами этих материалов, ( изучение условий возникновения метастабильных состояний с высокой'концентрацией носителей заряда и термобарических границ их устойчивости.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1) провести систематические экспериментальные исследовании температурных (77-400 К) и барических (1Б-50 ГПа) зависимостей электрического сопротивления и термоэдс соединений ZnX, CdX, ßsX (X=0;S,Se,Te);

2) установить обще закономерности индуцированных давлением изменений электропроводности, термоэдс, концентрации и типа носителей заряда данных соединений, и выявить их связь с"кристаллохн-(мческими параметрами;

3) выявить условия образования метастабяльных состоянии о зысокой электропроводностью.

Научная новизна работы:

1) впервые проведены систематические экспериментальные исследования электросопротивления и термоэдс соединений гпЗе, Сс13е в интервале температур 77 - 400 К и давлений 15 - 50 ГПа; показано, что фазовый переход в структур'у типа МаС1 в этих соединениях является не переходом "полупроводник - металл", как предполагали ранее, а переходом типа "полупроводник - вырожденный полупроводник";

2) впервые проведены исследования температурных и барических зависимостей сопротивления и термоэдс 2пТе и Сс1Те в интервале температур 77 - 400 К и давлений 16 - 50 ГПа; экспериментально подтверждено существование предсказанной ранее теоретически 111 фазы с металлическим типом проводимости в интервале давлений 20 -30 ГПа; установлено, что при давлениях 30-50 ГПа гпТе является типичным полупроводником, а Сс1Те - вырожденным полупроводником либо полуметаллом;

3) впервые проведены исследования температурных и барических зависимостей сопротивления и термоэдс 1п0 и Сс10 в интервале давлении 20-50 ГПа и температур 77 - 400 К;

4) впервые показано, что значения давлений переходов соединений группы А2В6 в состояния с высокой проводимостью, величины химических потенциалов носителей заряда в этих состояниях коррелируют с их кристаллохимическими характеристиками;

5) впервые проведены электрофизические исследования Без, (ЗеБе при давлениях до 50 ГПа; установлено, что при давлениях такого порядка в сульфиде и селениде германия наблюдается последовательность переходов от активационяой проводимости к металлической и вновь к активационной;

6) впервые проведены систематические исследования электропроводности и термоэдс ВеТе при температурах 77 - 400 К и циклиро-вании давления от 15 до 50 ГПа; определены характер проводимости фаз. высокого давления БеТе со структурами типа ЫаС1, БеЗ, СзС1;

7) для всех изученных соединений определены границы устойчивости состояний с индуцированной давлением высокой проводимостью, установлены границы метастабильности таких состояний.

Работа выполнена ь рамках госбюджетной научно-исследовательской программы "Исследование структурных и фаговых превращений в материалах при экстремальных воздействиях в электрических и магнитных полях".

Апробация работы. Основные положения диссертационной работа . опубликованы в четырех статьях, в пяти тезисах конференций (The Joint AIRAPT/APS Conference, Colorado, USA, 1993, 14th General Conference Matter Division, Madrid, Spain, 1994, The Joint XV AI-RAPT &■ XXXÎII EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, 1995, "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел", Москва, 1990), доложены на семинарах кафедры.

На защиту выносятся:

1) результаты впервые проведенных систематических экспериментальных исследований электрофизических свойств соединений группы AZB6 (Az=Cd,Zn; B6=0,S,Se,Te) в интервале давлений 20-50 ГПа и температур 77 - 400 К, уточнятцие существовавшие ранее представления 6 характере индуцированных давлением изменений электронных свойств этих материалов;

2) впервые выявленная корреляция значений 'давлений переходов халькогенидов цинка и кадмия в состояния с высокой концентрацией носителей заряда с кристаллохимичеисими характеристиками этих соединений;

3) общие закономерности индуцированных давлением изменений электронной структуры халькогенидов германия, в частности, переходов "полупроводник-полуметалл-полупроводники" в GqS и BeSe и переходов "полупроводник - вырожденный полупроводник (полуметалл) - металл" в GeTe, впервые полученные в результате экспериментальных исследований электрофизических свойств этих соединений в интервале давлений 20 - 50 ГПа и температур 77 - 400 К;

4) экспериментальное ;юдтвергзденке возможности получения мэ- -тастабильных состояния с полупроводниковой или металлоподоСнай проводимостью в CdX, ZnX (X-S,Se), GeTe, основанное на результатах исследований барического гистерезиса электросопротивления этих соединений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введэ-ния, четырех глав и заключения. Объем диссертации страниц," в том числе 51 рисунок. Список цитируемой литературы - 1KB наименований. Результаты, полученные при проведении исследований опубликованы в работах [118-128].

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ в диссертационную работу содержит обоснование актуальности исследуемой проблемы, постановку целей и вытекающих из них экспериментальных задач, (формулировку основных научных положений и результатов, выносимых на защиту.

Глава 1 носит обзорный характер и посвящена анализу кристаллической структуры и физических свойств соединений А2Вб и А4В6. Впервые установлена связь исходной структуры этих соединений (впрцит или сфалерит) и давлений переходов в фазу высокого давления со структурой типа N301 с кристадлохимическими параметрами, в частности, с межионными расстояниями в исходной фазе (рис.1). Выявлена связь изменений энергий кристаллов оксидов и хадькогенидов цинка и кадмия при переходе в "структуру типа ИаС1 ( рассчитанных по методике, предложенной С.С.Бацановым Ш) с относительным изменением объема (приходящегося на один атом).

с;

«

в ■

о.и о.гн о.гб 0.21 г, км

г 8 а (6 . Р°, Г Па

Рис.1 а - связь давлений переходов оксидов и хадькогенидов цинка и кадмия из фаз-со структурами сфалерита 4 о) или вюрцита А Л в фазу высокого давления со структурой типа №аС1 с межионными расстояниями (при атмосферном давлении); обратимые переходы обозначены ..> д .необратимые • А ; б - связь изменений энергий кристаллов оксидов и хадькогенидов цинка и кадмия при переходах в фазу со структурой типа НаС1 с давлениями этих переходов'.

4

Глава 2 Посвящена краткому описанию экспериментальных установок, методов оценки давления и погрешностей эксперимента.

Все измерения проведены с использованием камеры еысокого давления с наковальнями типа "закругленный конус-плоскость", выполненный из искусственных поликристаллических алмазов карбонадо, впервые.предложенными E.H. Яковлевым, Л.в. Верещагиным с соавторами [20.

Все исследованные образцы имэли полупроводниковую чистоту и получены из разных источников. GeS , GeSe синтезированы Н.В.Мельниковой, GeTe любезно предоставлен нам И. Р. Серебряной .

Глава 3 содержит данные экспериментальных исследований барических и температурных зависимостей электросопротивления и терш-эдс CdX, ZnX (X=0,S,Se,Te) при температурах 77 - 400 К и давлениях от 20 да 60 ГПа и анализ обпщх закономерностей индуцированных давлением изменений электрофизических свойств этих соединений. , Глава состоит иа введения, пяти параграфов и выводов.

Показано, что в интервале давлений £0 - EQ ГПа н температур 77 - 400 К CdO является типичным полупроЕодкиксц с проводимостью n-типа. Его темлературкаэ вазиоииооти сопротивления, измеренные при разных давлениях, могут Сеть разбиты на два линейных учаотга, хорошо описываемые обычными актшзацконкыми соотногекиякз R=Roexp(Eß/kT). При дяксировазки давлэикя от куля до 50 ГПа за одном и том к? образце CdO барэтэские зависимости сопротивления а термоэдо и температурные зависимости сопротивления вослрокзг.с, ся. Это позволяет сделать вывод о том, что кристаллическая я электронная структуры оксида кадмия а исследуемом барической интервале каких-либо необратимых изменений не испытывают. '

Температурные зависимости сопротивления ZnO а фазе высокого давления представлены на рис.2(а). При низких температурах проводимость определяется ектиаационным механизмом. При повышении температуры характер изменения сопротивления с температурой становится типично металлическим. Подобные зависимости сопротивления наблюдали ранее у ZnS [33.

На температурных зависимостях сопротивления, измеренных пол 22 и 27 ГПа при температурах 250 К и 300 К соответственно, югеат-ся максимумы сопротивления, которые отсутствуют при более акоокк^, давлениях. Барические зависшости энергии активации носителей заряда, рассчитанные для участков о активационным механизмом проводимости, имеют минимум при давлении порядка 37-38 ГПа

7

'рис.2(б)). При этом же давлении наблюдается максимум на барической зависимости сопротивления.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что в области давлений 20 - 50 ГПа оксид цинка является вырожденным полупроводником (полуметаллом). Особенности барических зависимостей энергии активации проводимости и сопротивления при давлении порядка 37-38 ГПа могут быть объяснены перестройкой электронного спектра гпО.

Z ч Ь й (С ti 20 20 % 5'0

Юоа/т.к ■' л ГПа

Рис.2 а - температурные зависимости сопротивления ZnO при давлениях 22(1), 28(2), 35(3), 42(4), 48(5) ГПа; б - баричеекие зависимости сопротивления, энергии активации носителей (320 - 400 К).

Во втором параграфе приведены результаты систематических исследований температурных и барических зависимостей сопротивления и термоэдс CdS. Барическая зависимость сопротивления CdS имеет максимум при давлении 31 ГПа, что совпадает с исследованиями других авторов. Температурные зависимости сопротивления в рассматриваемом интервале температур имеют два линейных участка (подобно CdO), что позволило определить энергии активации проводимости в разных температурных интервалах..

При низких температурах (от 100 до 140-170 К) в интервале давлений 22-30 ГПа энергия активации увеличивается. При более высоких температурах (до 270 К) в этом же интервале давлений энергия активации уменьшается. При давлении выше 30 ГПа монотонный характер изменения энергии активации с ростом давления нару-

8

шается. Величина и знак термоэдс СсЙ соответствуют электронной проводимости.

При цикдировании давления от нуля до 50 ГПа изменяется цвет образца СсЙ, барические зависимости сопротивления и термоадс нэ воспроизводятся, что свидетельствует о необратимости индуцированных давлением изменений кристаллической и электронной' структуры"" СсК.

В третьем параграфе представлены результаты экспериментальных исследований температурных и барических зависимостей электросопротивления и термоэдс Сс!5е. Установлено, что Сс13е остается вырожденным полупроводником (полуметаллом) с весьма низкой концентрацией носителей заряда во всем исследуемом интервале давлений. Это подтверждается характером температурных зависимостей сопротивления (рио.З(а)). Особенности барических зависимостей энергии активации и критической температуры, при которой происходит изменение характера температурной зааисимос?и сопротивления (рис.3(6)), при давлении порядка 40 ГПа модно объяснить перестройкой электронного спектра СёЗе.

Исследования температурных (р:-:с.4(а)) и барических зависимостей сопротивления и термоэдс (рис.4(б)) селенида цинка показали, что характер температурных зависимостей сопротивления его з интервале давлений 22-35 ГПа подобен наблюдаемому ранее у 2п0, С<35е и 2п5 при давлениях 20 - 60 ГПа. При давлении выше 35 ГПа температурные зависимости сопротивления £п5е во всем исследуемой интервале температур имеют положительный температурный коэффициент сопротивления, характерный для металлов и полуметаллов. Смена знака термоэдс (рис.4(б)), соответствующая изменению механизма проводимости с дырочного на электронный, также происходит при давлениях порядка 33 - 35 ГПа. Совокупность этих фактов позволяет сделать вывод о том, что смыкание валентной зоны и зоны проводи мости 2.пБе происходит при давлении порядка 35 ГПа, а не 12 - 13 ГПа, (при переходе в фазу со структурой типа НаС1), как предполагалось ранее.

При исследовании влияния на гпБэ циклирования давления от нуля до 50 ГПа при разных значениях температуры было обнаружено, что при температурах ниже 300 К значения электросопротивления образца измеренные до барического воздействия на два-три порядка вьше, чем измеренные после обработки образца давлением. С ростом температуры эти значения все более сближаются. Уменьшается также

9

^ 70

^ 50

¿0

ч 6

¡ООО/т К'1

за из Р ГПо

Рис.3 а- температурные'зависимостисопротивления СсЗЭе при давлениях 22(1), 28(2), 31(3), 38(4), 44(5), 48(6); б-барические зависимости термоэдс, сопротивления (при 300 К), энергии активации проводимости и критической температуры, при которой происходит изменение характера температурной зависимости сопротивления Сс15е.

40

§

Ч?

а

—\ ¿лооо-о-»-

О ^

-и

-/о *

го

20

то/т, к

30 ф.

?ГПа

л

Рис.4 а- температурные зависимости сопротивления селенида цинка при давлениях 22.0(1), 27.5(2), 31.5(3), 37.5(4), 48.5(5) ГПа; б-барические зависимости термоэдс, сопротивления (при 300 К), энергии активации проводимости Zr.Se.

10

и ширина барического гистерезиса, сопровождающего переход гпЭе из состояния I с низкой проводимостью в состояние II с высокой проводимостью и металлоподобными температурными зависимостями сопротивления (состояние II) (рис.5).

циклировании давления до 50 ГПа при температурах 100(1), 150(2), 200(3), 300(4), 350(5), 400(6) К; точки Аь Аг ■■• Аб соответствуют прямому переходу из состояния I в состояние II; точки Ад, А5, Ав - обратному.

Термобарические границы устойчивости состояний гпБе с 'низкой' и высокой проводимостью представлены на рис.6. В качестве давлений прямого перехода выбраны давления на полувысоте участка барической зависимости сопротивления, на котором происходит резкое падение сопротивления (точки А1,Аг...Аб на рис.5). Обратный переход в состояние I с низкой проводимостью (температура выше 300 К) происходит в точках, образующих кривую а'. -В качестве давлений обратных переходов выбраны давления в точках Ад.А'з.Ав (рис.5), таким образом, что сопротивления образца при давлениях прямого и обратного переходов совпадают.

При понижении давления метастабильное состояние II, существующее в точке Р1,То после нагревания до температуры Т1 переходит в стабильное состояние I. При последующем охлаждение материала, находящегося в состоянии Pi.Ii до температуры То сохраняется состояние I.

Это явление.известно в литературе как "аффект размораживания метастабильной фазы" [4].

Рис.6 Р-Т диаграмма селенида цинка; ' ¡-состояние с низкой проводимостью; П-состояние с высокой проводимостью и металлоподобными температурными зависимостями сопротивления; кривая а соответствует ~ прямому переходу состояния I в состояние II; а' - обратному.

25" Р.

гг 29 Р, ГГ)а

Электрофизические исследования теллуридов кадмия и цинка подтвердили предсказанное ранее наличие у этих материалов фазы с металлическим типом проводимости в интервале давлении 20 - 30 ГПа и температур 77 - 340 К. Однако, при дальнейшем повышении температуры происходит смена характера температурной зависимости сопротивления, что, вероятно, можно объяснить переходом в фазу с новой структурой, происходящим под действием высоких температур.

При давлении порядка 30 ГПа в тедлуридах кадмия и цинка происходит перестройка электронной структуры, что подтверждается из-' менением характера .яемпературйк зависимбстей сопротивления и сменой знака термоэдс (основными носителями заряда становятся электроны) (рис.7). При давлениях выше 30 ГПа 2пТе является типичным полупроводником вплоть до 50 ГПа. Сс1Те при давлениях 30 -45 ГПа можно считать полупроводником (полуметаллом).

По значениям термоэдо при давлениях 40-50 ГПа и комнатной температуре оценены величины химического потенциала и концентрации носителей заряда. Концентрации носителей заряда оказалась на 2-3 порядка ниже, чем у типичных металлов (таблица 1).

При цитировании давления от нуля до 50 ГПа зафиксирован барический гистерезис электросопротивления и термоэдс Сс1Те и Ме. Он может быть свяэан, во-первых, с существованием в МТе и гпТе метастабильных состояний, образующихся при структурных фаговых

12

энергии активации проводимости в интервале температур 340-400 (1) и 100-250 К (2) для гте (а) и Сс1Те (б);®- результаты, полученные в СЗЗ.

переходах, протекающих при давлениях до 13 ГПа. Вторая причина существования барического гистерезиса может быть обусловлена происходящими в 2пТе и С<ЗТе при давлениях порядка 30 ГПа переходами из состояния I с, металлоподобными температурными зависимостями сопротивления в состояние II, проводимость которого во всем исследованном .интервале температур имеет активационнуто природу.

Исходя из последнего предположения (мы.считаем его наиболее вероятным) нами построены Р-Т диаграммы (рис.8 а,б), демонстрирующие гермобаричёские границы устойчивости' состояний I и 11 теллу-ридов цинка и кадмия. Принцип построения Р-Т диаграмм гпТе и С<ЗТе соответствует предложенному ранее для гпБе.

Во всех изученных халькогенвдах цинка и кадмия в интервале давлений 20 - 50 ГПа наблюдается падение электросопротивления. - В теллуридах и селенидах цинка и кадмия, а также в СсЮ, при росте давления электросопротивление уменьшается монотонно, Барические зависимости сопротивления 2п0, 2пЗ, СсБ имеют максимумы при 'давлениях 40, 47 и 31 ГПа соответственно. В соединениях с межионными расстояниями, не превышающими 0.255 - 0.260 нм при нормальном давлении (2п0, 1п5, 1пЗв, С45) давления до 50 ГПа приводят к необратимым изменениям кристаллической и электронной структуры. Это проявляется в изменении цвета, величины и характера их проводи-

13

Рис.8 Р-Т диаграммы СйТе (а) и 2п7е (б); I - состояние с металло-подобными температурными зависимостями сопротивления; II - состояние с активационной проводимостью; кривая а соответствует прямому переходу из состояния I в состояние II, кривая а' - обратному.

мости после обработки давлением. Соединения СсЗБе, 2Ме, Сс1Те (ме-дионные расстояния при атмосферном давлении 0.262, 0.263, 0.280нм соответственно) не испытывают необратимых изменений при воздействии на них давлений до 50 ГПа. Наблюдаемые в этих материалах обратимые переходы в состояние с высокой проводимостью сопровождаются барическим гистерезисом, что является экспериментальным подтверждением возможности получения ыатастабилышх фаз с полупроводниковой или металлопадобной проводимостью.

Анализ полученных нами температурных зависимостей сопротивления оксидов и халькогенидов цинка и , кадмия, а также величин их удельного сопротивления в интервале давлений 20 - 50 ГПа позволяет утверждать, что в данном барическом интервале предсказанная ранее многими авторши металлизация исследованных соединений не происходит.

Качественный анализ полученных результатов, проведенный нами с кристаллохимических позиций, позволил выявить связь давлении переходов в металлоподобное состояние 2лЗе, 2пТе, Сс1Те и ширины области метастабильнооти этих состояний с расстояниями анион-катион (при нормальном давлении) (рис.9).

На рис.10 приведена диаграмма для величины химического потенциала носителей электрического заряда, рассчитанного ив величины термоздс в состояниях с положительным температурным коэффициентом сопротивления,'и относительного объема при давлении перехода в это состояние. Видно, что эти характеристики кристалла ко-релируют друг с другом,

Таблица 1

Удельное сопротивление § (Ом-м), тип носителей заряда, концентрация п (м-3) и химический потенциал/ (эВ) носителей при высоких давлениях соединений группы А2Вб (А=С<3,21п; В=0,3,5е,Те)

1 |соеди-|нение V 1 |тип Прово- 1 | димости | (ЭВ) ..... п (м-3) 1 ■ 1 1 $ (Ом- м) 1 1 1 т 1 1 г (нм) |

1 ао |р |п (Р<40ГПа)| (Р>40ГПа) | 7 - 10 ~ю29 1 1 1 300 (1) | 1 100 (2) | 0.211 |

| СсЮ п 1 — — I 50 1 з 1 (1) 1 (2) I 1 0.230 , |

1 гпэ п I 0.15 (2) 2.6-102б(2) | 1 | 0.1 (1) 1 (2) | 0.235 |

I ^Бе |р |п (РсЗЗГПа) | (Р>ЗЗГПа)| 1 (2)' 4.5-1027(2) | 10 1 1 1 (1) 1 (2) | 0.245 |

I Сс15 п 1 — — 1-ю4 |~102 (1) 1 (2) | 0.252 |

I СсЗЗе- п | 0.09 0.38 (1) (2) ~ 1026 (1) - Ю27 (2) 1 10 I 0.6 1 (1) 1 (2) I 1 0.262 |

| 2пТе |р |п (Р<30ГПа)! (Р>30ГПа)| 1.46 (2) 8.1-1027(2) | 10"1 (2) I 1 1 0.263 |

! Сс1Те 1 |р !п (Р<.30ГПа) | (Р>30ГПа)| 1 3.65 (2) 3.2-1028(2) 1 ю-2 ) 1 (2) I 1 .... Л 0.280 | |

(1) - давление 20 ГПа, (2) - давление 50 ГПа, к - расстояние анион-катион при атмосферном давлении, отмечены соединения, структура которых необратимо меняется при увеличении давления.

0,15" 0,2Ь 0Л1 , Ш 0,25 си 0,24

ъ.ш ■ г. ни

Рис. 9 а- связь между давлениями перехода в металлоподобное состояние гп5е, 1пТе, Сс1Те и расстояниями анион-катион (при нормальном давлении); б - зависимость ширины области метастабильннх состояний (при 200 К) гпБе, ТгЛё, Сс1Те от расстояния анион-катион.

Рис.10 Зависимость химического потенциала носителей заряда, рассчитанного из величин термоэдс в состояниях с положительным температурным коэффициентом сопротивления, от относительного объема кристалла при давлениях перехода в эти состояния для соединений гпХ, Сс1Х (Х-0,3,5е,Те).

4

з

у;

/

В главе 4 приведены результаты систематических исследовании, электропроводности и термоэдс (ЗеБ, беге, БеТе в интервале давлений 20 - 50 ГПа и температур 77 - 400 К. Для выяснения возможности существования метастайильных состояний и определения их термо-Оарических границ рассмотрено влияние цитирования давления на электрофизические свойства этих соединений.

В первом параграфе на основе анализа характера температурных зависимостей сопротивления и барического гистерезиса сопротивления Ве5, ВеЗе, сделано предположение о том, что в этих материалах с ростом давления от 20 до 50 ГПа происходит перестройка электронной структуры и наблюдаетоя обратимый переход типа полупроводник! -полуметалл- полупроводник! I". Полученные результаты свидетельствуют о наличии обратимого структурного фазового перехода в (ЗеБ и ОеБе при давлениях ниже 20 ГПа.

Во втором параграфе приведены результаты систематических

18

исследований температурных и барических зависимостей сопротивления, барических зависимостей термоэдс GeTe, а также аналиэ зависимости барического гистерезиса сопротивления от температуры. Полученные нами данные подтверждают уже имеющиеся сведения о фазовых превращениях, происходящих в GeTe в-интервале давлений 15-50 ГПа .[53 и позволяют определить характер проводимости фаз высокого давления GeTe со структурами типа NaCl, GeS и CsCl, а также термобарические границы устойчивости этих фаз (рис.11). Фаза со структурой типа NaCl имеет по нашим данным активационную проводимость во всем исследованном интервале температур, фаза со структурой типа GeS является скорее вырожденным полупроводником (полуметаллом) с немонотонными температурными зависимостями сопротивления. Температурные зависимости сопротивления GeTe со структурой типа CsCl имеют положительный температурный коэффициент сопротивления при температурах 77 - 400 К. На рис.12 представлена зависимость ширины области существования метастабильных состояний при фазовом переходе из структуры типа GeS в структуру типа CsCl от температуры.

чсо ко

V

¿00 {СО

С '5 То зо~" f> г/7о i0 30

Рис.11 Р-Т фазовая диаграмма GeTe при вводе (а) и выводе (б) давления. Результаты авторов С53-0 -фаза со структурой типа NaCl,

GeS,О" фаза со структурой типа

Рио.12 Зависимость ширины области существования метастабильных состояний при фаговом переходе'йз структуры типа веБ в структуру типа СэС1 от температуры. • '

О-фаза со структурой типа

CsCl.

Основные результаты и выводы: ■ 1. Впервые проведены исследования барических зависимостей сопротивления и термоэдс кристаллов типа АгВб (Аг = 2п, с<3; Ве = О, Б, Зе, Те) при статических давлениях 20-50 ГПа. Все исследованные материалы при повышении давления переходят в состояние с относительно высокой проводимостью (не менее 0.003 Ом-1 м-1)., причем факт этого перехода подтверждается-яезайисимыми измерениями сопротивления к термоэдс.

2. Обработка давлениями до 50 ГПа приводит к необратимым изменениям электрических свойств и окраски соединений глО, гпЭ, гпБе, Сс15.

3. Впервые показано, что халькогениды цинка и кадмия (кроме СсЮ и CdS) в фазе высокого давления с относительно высокой проводимостью имеют температурные зависимости сопротивления, характерные для вырожденных полупроводников, полуметаллов. Полученные данные позволили сделать однозначное заключение об отсутствии предсказанных ранее в этих соединениях переходов "полупроводник -металл".

4. Впервые показано, что значения давлений переходов ггйе, гпТе, CdTe в метаплоподобное состояние, величины химического потенциала состояний с положительным температурным коэффициентом сопротивления халькогенидов цинка, а также CdSe и Cdte при переходе от одного соединения к другому коррелируют с их кристаллохи-мическими характеристиками (расстоянием анион-катион, относительным объемом кристалла). Это свидетельствует о том, что изменения электронной структуры халькогенидов -цинка и кадмия определяются особенностями кристаллической и электронной структуры изученных материалов, а не случайными факторами (примесями, неоднородной деформацией и т.п.).

5.Наблюдаемые в 1п5е, Ме, CdTe индуцированные давлением обратимые переходы в состояние с более высокой проводимостью сопровождаются барическим гистерезисом, что является экспериментальным подтверждением возможности получения метастабильных состоянии с полупроводниковой или металлоподобной проводимостью. Определены Р-Т границы метастабильных состояний.

6. Впервые по результатам измерения температурных зависимостей сопротивления, показано, что в Ве5 и йеЗе при давлениях до 50 ГПа происходит перестройка электронной структуры и наблюдается переход типа "полупроводник1-полуметалл-полупроводники". Исоле-

18

давание барического гистерезиса электропроводности и термоздс GeS и GeSe подтвердили высказанное ранее предположение о существовании в GeSe структурного перехода при давлениях 8-10 ГПа.

7, Впервые проведенные систематические исследования электропроводности и термоэдс GeTe в интервале температур 77 - 400 К при цитировании давления от нуля до 50 ГПа, показали, что при давлениях до 20 ГПа характер температурных зависимостей сопротивления GeTe аналогичен характеру температурных зависимостей сопротивления фаз высокого давления SeS и GeSe. Установлено, что при давлениях выше 20 ГПа электрические свойства GeTe сильно отличаются от свойств его изоэлектронных аналогов, что свидетельствует о наличии у GeTe более сложной последовательности структурных переходов, индуцированных давлением. Полученные нами данные подтвердили имеющиеся сведения о фазовых превращениях, происходящих в GeTe в интервале давлений 15 - 50 ГПа.

Цитированная литература:

1.Бацанов С.С. Особенности металлизации неорганических веществ под давлением//Журнал неорг.химии.-1991.-Т.36,вып.9.-С.2243-2249.

2.Верещагин Л.Ф., Яковлев E.H., Степанов Г.Н. и др. Давление 2.5 Мегабара в наковальнях, изготовленных из алмаза типа карбонадо // Письма в ЖЭТФ. -1972. -Т.16,вып.4. -С.240-242.

3.Щенников В.В. Термоэдс фаз высокого давления халькогенидов цинка и кадмия //Расплавы.-1988.-Т.2,вып.2.-С.33-40.

4.Верещагин Л.Ф., Яковлев E.H., Виноградов Б.В. и др. Регистрация фазовых переходов диэлектрик - металл при высоком давлении // ПТЗ. -1977. - Вып.5. - С.205-206.

5.Serebryanaya N.R., Blank V.D., Ivdenko V.A. GeTe-phases under shear deformation and high pressure up to 56 GPa //Phys.Lett.A -1995.-vol.197.-p.63-66.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1.Бабушкин А.Н., Игнатченко O.A. Влияние сверхвысоких давлений на температурную зависимость энергии активации носителей в сульфиде кадмия // Координац. совещ."Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел(полупроводники;-полуметаллы, сверхпроводники)": Тез.докл. - Москва, 1990. - С.231.

2.Игнатченко O.A., Бабушкин А.Н. Особенности индуцированного давлением перехода полупроводник-металл в селениде цинка // ФТТ.

19

-1993. -Т.35, вып.12. - С.3313 - 3316.

3.Игнатченко О.А., Бабушкин А.Н. Электропроводность и термоэдс фазы высокого давления селенида кадмия в области вероятного перехода полупроводник-металл//ФТТ.- 1993.-Т.35,вып.8.- С.2231- 2234.

4.Игнатченко Q.A., Бабушкин А.Н. Влияние давлений до 50 ГПа на электрофизические характеристики теллуридов цинка и кадмия // ФТТ. - 1994. - Т.36, вып.12. - С.3596 .-(3600. .

б.Ignatchenko О.A., Babushkln A.tCahe* influence of superhigh pressures on the electrical conductivity anc^tljerm^U'EMF of ZnSfe and CdSe //14th General Conference Condensed Matter Division: Abstr. (Madrid, March 28-31, 1994) - Madrid, Spain, 1994. 6.Ignatchenko O.A., Babushkin A.N. GeS and GeSe electrical conductivity and EMF at 20 - 50 GPa // The Joint AIRAPT/APS Conference: Abstr. (Colorado Spring's,June 28-Juli 2, 1993) - Colorado, USA, 1993.

7.Игнатченко O.A., Бабушкин A.H., Мельникова H.В. Электропроводность и термоэдс сульфида и селенида германия при давлениях 20 -50 ГПа // ФТТ, -1993. - Т.35, вып.7. - С. 1983 - 1987.

8.Babushkin А.N., Ignatchenko O.A. Electrical conductivity and thermo-EMF of the high-pressure phase of CdX and ZnX (X=S, Se.Te) // Joint XV AIRAPT & XXXIII EHPRG International Conference: Abstr. (Warsaw, September 11-16 1995) - Warsaw, Poland, 1995. Q.Ignatchenko O.A. Zinc and cadmium oxides electroconductivity and thermo-EMF at 20-50 GPa // Joint XV AIRAPT & XXXIII EHPRG International Conference: Abstr. (Warsaw, September 11-15, 1995)

- Warsaw, Poland, 1995.

Подписано в печ. 28 08. l9iSt 60 печать; 0<ры?п,нл.я ouMH ij Тир. <00 Зап.

Саердлоаск, K-S3, пр. Ленина, 81. ТиаолаЛораториз УрГУ.