Термоэлектрические свойства и фазовые превращения в теллуридах сурьмы и висмута при гидростатическом давлении до 9 ГПа и высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

?гп ол

'1 ДЕК 19ГЙ

ГОССППСЧЛН АКАДЕМИЯ НАУК

ДЬНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 3ilAMF.HH ?тст:'гут ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ им. Л.Ф.ВЕРИДЛПНА

Ш нраяак рукописи

ОРЛОВ ЛгшалиП Прэноьич

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА П ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИИ В ТКЛЛУРИДАХ СУРЬМЫ И ВИСМУТА ПРИ ГИДРОСТАТИЧЕСКОМ ДАВЛЕНИИ ДО 9 ГПа И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

О! .07 - фишка -тсрдого тела

А в т о р е ф с р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата фгпико-маге.чатнческих наук

Троны? 19%

, Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте СЕиз5ал высоких давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН.

Научный руководитель - доктор фаз .-мат. наук

Л.Г.Хвостанцев Официальные оппоненты - проф. доктор фаз.-мат. наук

A.C.Сигов - цроф. доктор физ.-мат. наук Е.Н.Яковлев

Ведущая организация - физический факультет

МГУ им. Ы.В.Ломоносова

Защита состоится ".£" ^ в-Ха-ИрА 1996 г. в II час на заседания специализированного совета Института физики высоки: давлений РАН -о адресу:

142092 Троицк, Моск. аОл. ,ИФВД РАН, конференц-зал. С диссертацией южно ознакомиться в библиотеке ИФВД РАН

Автореферат разослан «X» НеЯЯ 1996 г. Ученый секретарь специализированного совета ,

кандидат фаз.-мат. наук М.В.Ыагницкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш.

Полупроводниковые соединения зь2те3, В12те3 и в12Бе3 привлекают внимание как объект исследования в силу двух важных щитам. Во-первых, широко применяемые в технике в качестве термоэлектриков, они остаются малоизученными узкощелевыми полупроводниками. Высокое давление, как инструмент их изучения, сулит в этом плане большие перспективы. Во-вторых, монокристаллы этих соединения имея слоистую структуру, обладают склонностью к фазовым превращениям под давлением. Тем не менее, изучение полиморфизма этих соединения только начато, особенно в случае БЬ2те3, При температурах, близких к комнатной, заторможенность превращения и образовашм промежуточных фаз оставляет много неясностей (Ц. Для многих веществ при попытка строить диаграмм фазовых переходов под давлением существует такая трудность, как большой гистерезис прямого и обратного переходов, а довольно часто и отсутствие обратного перехода. Большую роль в этом играют и чисто технические трудности, например, отсутствие точных методов фиксации переходов гфк умоныесчпш давления, негидростатические условия сжатия и прочее. Поэтому, весьма соблазнительна попытка вкрзботать подход построения диаграмм переходов к равновесной диаграммы на прпм-зг« вышеупомянутых веаестз.

В настоящее время, эффективность применяем: в технике термоэлектрических материалов весьма низкая и ведется иптзненвшй поиск швах материалов и способы улучшения суцествукхднх. Исследования термоэлектрической эффективности теллуридов сурьмы и висмута (эь2т<23, в12та3) в диапазоне дгалеиий до 1,5 ГПэ показали, в основном, значительный ее рост при увеличении давдзгшя. При более высоких давлениях этот вопрос оставался не изученным. Кроме того, термоэлектрический материал, обработанный высоки;.! давлением тзкхе представляет большой интерес для разработчиков.

Цель работы.

Целью диссертации является экспериментальное изучение фазовы" переходов и термоэлектрических свойств $ь2те3 и в^те^ под эысоким гидростатическим давлением до 9 ГПа методами измерения электросопротивления, термоэде и линейной сжимаемости.

Ньучная новизна работы. Г. Вп2рвыё~в~тёллур11де сурьмы обнаружены под давлением две новые фазы.

2. Для теллуридов сурьмы и висмута е области гидростатических давлений до 9 ГПа и температур от 20°С до 400°С построены < Р-Т- диаграммы фазовых переходов (как прямых, так и обратных).

0. Впервые при помощи тензодатчиков сопротивления под гидростатическим давлением до 9 ГПа измерена сжимаемость зь2те3 как в направлении тригональной оси, так и в базисной плоскости. Определен, скачок объема при фазовом переходе.

4. Проведен анализ Р-Т диаграмм прямых и обратных фазовых переходов в зь2те3 и в12та3 и предлагается способ построения равновесных диаграмм в случае больших гкстерезисох. и образования промежуточных метастабильных фаз.

5. Обнаружен мартенситный характер фазовых превращений в 5Ь2те3 и В12те3 под давлением при температурах от 20°С до 200°С.

6. Проведена оценка величин термоэлектрической эффективности всех фаз £ь2те3 к В12те3 и зависимости ее от давления для исходных фаз.

Практическая ценность работы.

Исследованные вещества широко применяются на практике как основа термоэлектрических материалов. В последние десятилетия различным! способами идет попытка повысить их термоэлектрическую эффективность, . а влияние .давления здесь остается "белым пятном". Б связи с этим, изучение под давлением электронной структуры этих веществ и

стабильности в широком диапазоне температур и давлений имеет огромное значение. На примере этих двух веществ шказано в настоящей работе, что в узкощелевкх полупроводниках термоэлектрическая эффективность может достигать значений намного больших, чем имеют в настоящее время применяемые в технике термоэлектрические материалы. Исследования, проведенные в данной работе, могут послунить стимулом для поиска высокоэффективных термоэлектричерких материалов, не только под воздействием давления, но и другими способами.

Аплробэния работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всесоюзных семинарах экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ им.Вернадского В.К., 1982, 1585, 1993, 1994 гг.), на всесоюзных конференциях цо термоэлектричеству (Черновцы, 1986 г., 1990 г.), на международной конференции "Настоящее и будущее физики высоких давлений", (Московская область,г.Троицк, 1995 г.), а также на внутренних конференциях ИОВД АН СССР шЛЖВесющагиня (Тгхшпс. 1991 г. 1983 г.. 1986 г.)

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ и получены 2 авторских свидетельства на изобретение, перечисленные в конце автореферата.'

0£ъсм работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков. I таблицу. Библиография - 116 наименований.

На защиту выносятся следующие результаты и положения.

I. Разработана методика электрических измерзний при гидростатических давлениях до 9 ГПа и высоких температурах с использованием состзвной ячейки с герметичной прокладкой и теплоизоляцией между двумя независшими зонами,

заполненными разными жидкостями.

2. Усовершенствована методика тензометрическжс измерения сжимаемости, что позволило производить одновременные измерении вдоль различных кристаллографических направлений для анизотропных слоистых монокристаллов при давлениях до 9 ГЛа.

3. Получены зависимости электросопротивления и термоэдс для теллуридов висмута и сурьмы под гидростатическим давлением до 9 ГЛа в диапазоне температур от 20°С до 400°С, а также сжимаемость монокристалла нь2те3 вдоль различных кристаллографических направления при комнатной температуре в том жз диапазоне давлений.

4. Построены Р-Т диаграммы прямых и обратных фазовых переходов теллуридов висмута к сурьмы. Установлена общность полиморфных превращений под давлением для 8Ъ2т«| и В12Те3

5. Обнаружены две ноше фазы в теллуриде сурьмы. По-видимому, образование этих промежуточна: фаз становится возможный вследствие кинетических особенностей перехода в стабильную фазу высокого давления, позволяющих при температурах ниже 200°С достаточно далеко зайти за лини» равновесия стабильных фаз.

6. Показано, что все фазы высокого давления обоих соединений обладают металлическими свойствами.

7. Дана оценка термоэлектрической эффективности фаз исследуемых соединений, образующихся под давлением до 5 ГЛа в диапазоне температур от 20°С до 400°С. Термоэлектрическая эффективность исходных фаз БЬ2те3 » в12те3 под влиянием высокого давления значительне возрастает, что может быть полезно для поиск! высокоэффективных материалов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы,- сформулирован цели и задачи работы, показана новизна и практическа значимость проведенного исследования. Кратко излагаете

содержание глав диссертации, а также приведены. основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены работы, посвященные влиянии давления на БЬ2те3, в*2те3 и В125е3 и исследованию их кристаллической и электронной структуры без давления, а также исследованию термоэлектрических свойств этих соединений.

Сначала рассматриваются кристаллические структуры всех соединений класса ^7Г3 при нормальных услозиях, затем влияние давления. Кривые плавления и полиморфизм этих соединений под давлением до 3 ГПа был подробно рассмотрен в работе [II. У БЬ2те3 исследовалась лишь кривая плавления несколькими авторами и получена фаза высокого давления [21, а у В12те3 кроме этого была предложена Р-Т диаграмма прямых переходов в негидростатических условиях 131. Аналогичные исследования проведены и для В12зе3.

Далее приводятся данные по исследованию зонных структур уЗКОЩелеЕЫХ полупроводников 5Ь2Те3, Ь^Те3 и Вз.25е3, они основываются на 6-эллипсоидной (иодели. Уделено особое внимание влиянию давления на электронный спектр этих веществ.

В последнем параграфе псрьой главы описаны работы по изучению термоэлектрических свойств исследуемых соединений. До давлений 1,5 ГПа измерялись не только электросопротивление и термоэдс, но и теплопроводность. Общий взяный вывод этих исследований заключаатся в том, что' давление может повышать термоэлектрическую эффективность теллуридов сурьмы и висмута.

Во второй глава излагаются методы проведения

эксперимеятов при высоком гидростатическом давлении. Кратко описываются методики создания и измерения высокого гидростатического давления до 9 ГПа в аппарате типа "Тороид" [4]. Рассматриваются способы измерения электросопротивления и термоэдс узко-целевых полупроводников. Описан теизометрический метод измерения сжимаемости [51 и его модификация, разработанная в данной работе, позволящая проводить измерения сжимаемости в разных направлениях монокристалла одновременно. В заключение, излагается способ построения Р-Т диаграмм фазовых переходов, применяемый в данной работе.

Третья глава посвящена изложении экспериментальных результатов настоящей работы и их анализу.

В первом параграфе третьей главы приводятся данные и результаты построения Р-Т-дааграммы фазовых переходов вь2те3 (рис.1). Благодаря выбранной аппаратуре и методике исследований оказалось возможным построить линии не только прямых, но и обратных переходов в твердом состоянии.

Рис.1. Р-Т-дааграмма фазовых переходов в ЗЬ2Те3.

Стрелками показаны наиболее характерные направления проходов в Р-Т-плоскости при измерениях кинетических коэффициентов. Линии соединяют точки, в которых происходят превращения диффузионного типа при реальных экспериментальных скоростях изменения температуры 0,1-1 град./мин и давления 0,01-0,1 ГПа/мин. Точка на диаграмме, расположенные выше температур

400°С,1юст]>оень1 по даншм работа [?-], в которой изучалось плавление под давлением п впорвыо была лалуэпо фаза высокого давления ¡5Ь2те3 при условиях отаэч«:? ,шх тремя

точками (г,+,о).

Во втором параграфе,третьей главы излагаются экспериментальные данные, получошше при построении Р-Т диаграммы прямых и обратных переходов в в1.2тог На рис.2 пзo0pзFeпIl линии, соэдшшщпэ точки пороходов. Р-Т диаграмма

?:;с.2. Р-Т-диаграмма фааов:дх переходов в в!,Те

прл'.^гх и обратных переходов з12то3 очень похоаа на диаграмм ЙЬ2Т03 (рпс.Г). Их отличие состоит в том, что прп снятии давления стабильная фаза высокого давления пароходах не всегда в исходную. При температурах пило 150°С образуются дав промер точные фззц, сохранявшееся при Еормзльннх условиях в кэтастабильком состоянии„

В третьем параграфа описаны результаты измерения сжимаемости sb2Te3 в условиях гидростатического давления до 9 ... Illa при компасной температуре. На рзс.З показаны относительные i зыенеиия размеров образца б напргзлвшшх вдоль бинарной оси п гдоль Оазисной плоскости при увеличении и при уменьшении давления. Полученные результаты по

Рис.3. Измерения сжимаемости 5Ь Те при увеличении и уменьшении гидростатического давления (точки о,Д - данныо работы |б | ).

"макросжимаемости" исходной фазы БЬ2те3 неплохо согласуются с данными рентгеновских измерений [61 (точки на рисунке 3). Исходная ромбоэдрическая ячейка, сжшаясь при увеличении давления, геометрически искажается. Отношение -параметров решетки с/а изменяется максимально при достижении давления 4-5 ГПа, а при'дальнейшем увеличении давления вновь стремится к значению со/ао для исходной решетки зь2те3.

При фазовом переходе, проходящем по мартенситному типу, ато мы перемещаются, практически только в направлении тригоналыюй оси исходного монокристалла. Рассчиташшй скачок объема составляет 2,5%). Небольшую необратимость "макросжимаемослГ при прямом и обратном переходах можно объяснить образованием большого количества дефектов в монокристалле, которые при снятии давления постепенно "залечиваются" (рис.3).

К сожалению, имеющиеся образцы монокристаллов в12те3 не позволили провести аналогичные измерения на них.

В четвертом параграфе, заключительном з описании результатов экспериментов, говорится о зависимостях термоэдс от давпенпя и температуры всех фаз исследуемых соединений.

Четвертая глава представляет собой анализ и обсуждение полученных в данной работе результатов.

В первом параграфе четвертой главы проводятся обсуздешш полученных Р-Т диаграмм прямых и обратных фазовых переходов в зь2те3 и в12Те3 <рис. I, 2).

Точное построение. диаграммы прямых и обратных фазовых переходов позволило обнаружить новое явление в условиях высокого давления - образование метастабильных фаз, существующих при высоких давлениях в области стабильности другой фазы высокого давления.

Для обоих соединений при увеличении давления » области температур от комнатной до, примерно, 200°С из исходной фазы I образуется Фаза высокого давления и (для вд.2те3 - иа). Линии прямого и обратного переходов 1-и (для В12те3 1-иа) имеют малый наклон, параллельны между собой и гистерезис перехода имеет постоянную величину при любой температуре. Прямой и обратный переходы растянуты по давления (либо по температуре) и, тзким образом,на Р-Т-дааграмме тлеется некая переходная область сосуществования двух фаз. Но при фпссацзв давления и температуры в этих областях переходы во времена ез развиваются. Это указывает нз картенситшй! характер сереходаз 1-1 г . Измерения слнмаемосли зь^те, тгкка подтагрЕЗРЖГ лзнззоэ

д л. Л

явление.

Линии прям^: и обратных переходов :~г/ у sb2Te3ii х-и у BijTe^ предстазляюг собой две кривые, резко сходящиеся с швыие ¡нем температурь-. Кинетика данных переходоп такова, что при пересечении лиим, начавшийся переход, протекает во яреиени и, каприз:,.' при температурах 200°-300° С : заканчизается в течеюга 10-30 минут. Таким образом, имеются пргзнаки диффузионного характера данных переходов.

Делается попытка построения Р-Т схем равновесия Строятся rájese сообщенная фазовая глаграмма рассматриваемых соедснзня!.-

В? пторл.; параграфа анализируются результаты измерения - ишзткческгас коэффициентов. Делаются предположения, что все Оазк высокого давления обоих соединений являются металлами, а , исходные Фазы остаются неметаjummh вплоть до Фазовых пеоэхадоз i рода.

Построены зависимости термос от электропроводности исследузмкх образцов при воздействии давления. Они подтверждает существование двух подзон валентной зоны st>2Te3 и валентной и зон.' проводимости ai2Te3.

В третьем пзг.агра^о четвертой главы проводятся оценки Езмзнения термоэлектрической эффективности исходник ромбоэдрических фзз яъ^то^ и sí2tc, .при увеличении давления а такке фзз. ойразуодгася под дэзло'ийм. До давления 1.5 ГПа известна зависимость тсплопроз.г- ¡ости этих полупроводников •¡71. °Для' сценки термозлек^яческой эффективности при давлениях от 1,5 ГПа и до давлений Фазовых переходов цспользова.часх. экстраполяция данных |7] по теплопроводности. Все фазы высокого давлеш:я sb.ixv и В12те, являются либо металлам;, лиЗо близкими" к металлическому состоянию веществам! (полуметалл, узкощелевой полупроводник). Исходя из этого проведена оценке величин iu теплопроводности и на основе этого - оценка с величин термоэлектрической эффективности (используя точные дзнные по электросопротивлений и термоэде). в результате этого анализа показано, что наиболее перспективам с точки зрения повышения терыоэлзктрической эффективности является в!,те, р-тста с

i о * 3

концентрацией дарок 10 см , а самым интересным - диапазон давлений 5-6,7 ГПа.

В заключения приводятся краткие выводы работы в список

основных публикаций по теш диссертационной работы.

Основные результаты и выводя.

1. Разработана методика электрических измерений при гидростатических давлениях до 9 ГПа и высоких температурах с использованием составной ячейки с герметичной проклзцмой и теплоизоляцией между двумя. независимыми зонами, заполненными разными жидкостями.

2. Усовершенствована штодика тензометрическшс измзрэний сжимаемости, что позволило производить одновременные измерения вдоль различных кристаллографических направлений для анизотропных слоистых монокристаллов при давлениях до 9 ГПа.

3. Проведены измерения электросопротивления и термоэдс па теллуридах висмута и сурьмы под гидростатическим давле:пэм до 9 ГПа в диапазоне температур от 20°С до 400°С, а такжа сжимаемость зь2те3 при комнатной температуре в .том аа диапазоне давлений.

4. По скачкам и аномалили поведения электросопротивления и термоэдс, а также с помощью рентгеновских данных при нормальных условиях построены Р-Т-диаграммы фазовых переходов теллуридов висмута и сурьмы, как прямых, так и обратных.

5. В области стабильности фаз высокого давления исследуемых соединений обнаружено образование промежуточных фаз, причем фаэоЕне перехода имеют обратимый характер. Сделано предположение, что фазовые переходы из исходной фазы в промежуточную носят мартенситный характер.

б; Выявлено повышение термоэлектрической эффективности исходных фаз £Ь2Тез и в12Тез шд влиянием высокого давления и оценена термоэлектрическая эффективность новых фаз, образувдихся под давлением до 9 ГПа в диапазоне температур от 20°С до 400°С.

СсаовЕыз методический в научные результаты диссертации ; опубликованы в следуищ? работах:

1. Khvostantsev L.G., Orlo- A.I., Abrikoeov N.Kh., and Ivanova L.D., Thermoelectric properties and phase transition in .'ibjTfcj under hydrostatic pressure up со 9GPa - Phys.st.sol. (a), 1980, _SB, 1*1, p.37-40.

2. Хвостандав Л.Г., Орлов А.И., Способ получения термоэлектрического материала, Авторе, свид. на изобр. J668236I. 14.С7.81Г.

3. Khvostantsev L.G., ' Orlov Abrikosov N.Kh., Svechnikova Т.Е., and Chiihevskaya S.H., Thermoelectric properties and phase transitions in Bi2Te3 under hydrostatic pressure up to 9 GPa and temperature up to 300°C. - Phys.SCat.Sol.(a), 1982, 71, p.49-53.

4. Хвоетакцев Л.Г., Сидоров В.А., Николаев H.A., Орлов А.И., Бухарцев A.M., Ячейка высокого давления, Авторе, свид. на изобр. k II37779, 01.10.84г.

5. Khvostantsev L.G., Orlov A.I., Abrikosov N.Kh., and Ivanova L.D., Kinetic properties ¡mil phase transitions in SbjTej under hydrostatic pressure up to 9 GPa. Phye st.eol.(a), 1985, 89, p.301-309.

6. Orlov A.I., Khvostantsev L.G., Phase fornwtion in bismuth and antimony tellurides at high pressure. - Hxporinent in geosciences, 1ЭЭЗ, v.2, N2, p.27-23.

7.Orlov A.I., Sidorov . V.A., Khvostantsev L.G., Compressibility of. antimony telluridc under hydrostatic pressure up to 9 GPa, - Experiment in geosciences, 1S94-, V.3,. N2 , p. 52-53.

а. Орлов А.И., Сидоров В. A., "Хвостанцев Л.Г., Изучение - фазовых переходов в ¡зь2те3 методом тензометрии в гидростатике до давлений 9 ГПа, -• Ежегодник ИФВД РАН, 1994(1), М., I&95, стр.14-15.

ЛИТЕРАТУРА

1. В.А.йгркииский, А.П.Ряпоссв, В.Г.Якушев, "Халъкогениди мышьяка, сурьмы и висмута при высоких язвлениях", Новосибирск, "Наука", Г985, 108 стр.

2. Ball D.Z., (1965), in "Liquids: Structure, Properties,. Solid Interactions". - Proe. Symp. on Liquids, Amst./London/N-V, p.353.

3. Л.Ф.Верещагин, Э.Я.Атабаева, Н.А.Бенделиани, Исследование. фазовой диаграммы Bi2Te3 при высоких давлениях и' температура):. - ФТТ, 1971, т.13, «8, стр.2452-2454.

4. L.G.Khvostantsev, L.P.Vereshchagin, and A.P.Novikov, Device ot toroid type for high pressure generation. -High. Temp. - High Press., 1977, 9, Кб, p.637-639.

5. O.B.Tsiok, V.V.Bredikhin, V.A.Sidorov and L.G.Khvostantsev, - High Pressure Research, 1992, v.10, 523-533.

6. N.Sakai, T.Xajiwara, К.ТаЧепига, S.Minomura and Y.Fujii, -Solid St.Commun., v.40, 1981, 1045-1047.

7. Ж.Ж.Жапаров, Влияние всестороннего давления на электрические, тепловые и гальваномагнитные свойства халькогенидов висмута и сурьмы и их твердых раствороз. J дисс. канд. физ.-мат. наук, Л., 1975 г.