Новые возможности активационного анализа с использованием нейтронных генераторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/1

Ч Ц-

-,——• » ■ - "яяучно-ш;;

П р е з Штр,

! (решение от " _[0_" 09 19^2 г., №

присудил ученую степень ДОКТОРА

__теж^лчг^ж^и Наук

Начальник управления ВАК России

' мк

правах рукописи

Андреев Анатолий Васильевич

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЙТРОННЫХ ГЕНЕРАТОРОВ

02.00.02. - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1999

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Леопольд Петрович Старчик

- доктор физико-математических наук, профессор Юрий Михайлович Ципенюк

- доктор технических наук Олег Карпович Николаенко

Ведущая организация: институт Геохимии и аналитической химии РАН

Защита диссертации состоится " М" он 1999 г. в (... час на заседании диссертационного совета Д 1390401 в Государственном научно исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ) по адресу 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института "Гиредмет"

Автореферат разослан "£У_" ¿У 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук у/ Г.И.Александрова

Г'1

РОССЧйрг« г,

гоеугр.

•о цс\

(\ ■ / V о / ]

и:^/{(■:■■ <' ■ -

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Новые материалы с заранее заданными свойствами являются основой научно-технического прогресса, Для оценки их качества необходимы высокоэффективные методы анализа, сочетающие в себе такие характеристики как много-элементность, экспрессность, проведение анализа без разрушения образца, широкий интервал определяемых содержаний и др. Одним из таких методов является активаци-онный анализ с использованием нейтронных генераторов (НГ - активационный метод).

В результате становления и развития метода создавались различные типы нейтронных генераторов, автоматизированные системы анализа, экспрессные методики аналитического контроля. Тем не менее, аналитические характеристики НГ - активаци-онного анализа оказались выявлены не в полной мере: не были исследованы основные источники погрешностей метода, не оценены возможности определения макросодержаний элементов, не реализованы полностью потенциальные возможности расширения числа определяемых элементов, не выбраны наиболее рациональные объекты анализа.

Возникла необходимость обобщения информации на современном этапе развития метода, выявления его потенциальных возможностей, комплексного использования нейтронов различных энергий и разработки комплекса аппаратурных средств и методик для реализации открывшихся возможностей метода применительно к анализу перспективных материалов современной техники.

Кроме того, сложившаяся к настоящему времени тенденция к резкому сокращению действующих ядерных реакторов, основного наиболее интенсивного источника нейтронов для активационного анализа, значительно увеличивает роль нейтронных генераторов, как альтернативных источников нейтронов различных энергий, обладающих значительно меньшей радиационной и экологической опасностью.

Цель работы. Основным направлением работы являлось всестороннее исследование новых возможностей применения мощных НГ для элементного анализа, улучше-■ (Д метрологических характеристик ранее разработанных методик анализа, исследова-" основных источников погрешностей метода и на основе этих исследований разра-новых методик определения примесей, прецизионных методик определения содержаний элементов, метрологическая аттестация этих методик и разработка я 5 ратуры для их реализации.

¿г | * Научная новизна работы. Выполнено комплексное исследование возможностей ■ ггивационного метода анализа, на основе которого разработаны неразрушающие, Лдзионные и высокочувствительные методики определения около 60 элементов в

к

ч! .

диапазоне содержаний от 1-10"5 до 100 % масс, в широком круге материалов с использованием как быстрых (Д, - 14,8 и 3,2 МэВ), так и тепловых (замедленных) нейтронов.

Использование мощных НГ как источника не только нейтронов с энергией 14 МэВ, но также 3 МэВ и тепловых (замедленных), позволило разработать ряд новых методик, в частности, для неразрушающего, объемного и экспрессного определения благородных металлов в электронном ломе, различных изделиях и мерных слитках золота.

Совместно с ИЯИ РАН выполнены исследования причин падения выхода 14 МэВ нейтронов НГ и разработаны способы стабилизации потока нейтронов путем использования оптимальных толщин тритиевых мишеней и материала подпояски. Кроме того, теоретические и экспериментальные исследования позволили создать высокоэффективный замедлитель, в котором для увеличения плотности потока тепловых нейтронов и их отношения к быстрым, использован комбинированный конвертор из свинца и бериллия.

Выполнено исследование источников частных погрешностей метода, вклад которых в погрешность анализа превышает 0,05 — 0,1 % отн. В процессе проведения исследований предложены новые технические решения (защищенные авторскими свидетельствами), позволившие исключить или уменьшить суммарный вклад этих погрешностей при определении макросодержаний элементов до уровня 0,5 - 2 % отн., а при определении примесей впервые удалось надежно определять содержания О и до МО"5 % масс. -

Практическая ценность работы. На основе проведенных исследований разработаны методики и экспериментально оценены возможности определения примесей О, Г', А1, въ Р, С1, Аг, К, Са, 8с, П, Бе, №, Си, 2п. У, Ъс, ЫЪ, Мо, Ли, ИЬ, Рс1, А%, Бп, I, Се, Ш, Ш, 1г, Рц Аи в диапазоне содержаний 10"' - 10"5 % масс, и макросодержаний элементов В, К, О, Ка, А1, Эг, Р, С1, Аг, К, Са, 'П, V, Мп, Бе, №, Си, Оа, Бе, Вг, Эг, У, 1х, Мо, Яи, аЬ, РЙ, ва, Те, I, Ва, Ьа, Се, N(1, К.е, Ь, Рг, Аи, Т1, РЬ в диапазоне 0,1 - 100 % масс. с суммарной погрешностью анализа 0,5-2 % отн.

Разработанные методики метрологически аттестованы. Ряд методик включен в Государственные стандарты. Все разработанные методики реализованы в Гиредмете. а некоторые внедрены на Пышминском опытном заводе Гиредмета и Институте физики твердого тела АН СССР.

Выполнен большой объем исследований по созданию и усовершенствованию оборудования и аппаратуры: нейтронных генераторов, замедлителей, тритиевых и дей-териевых мишеней, способов стабилизации нейтронного потока нейтронных генераторов, устройств для облучения и измерения образцов и др. При участии автора разрабо-

таны и внедрены нейтронный генератор НГ-150, а также автоматизированная установка для экспрессного определения кислорода и кремния ("Гиредмет С-2081."). На защиту выносятся:

- новые возможности НГ-активационного метода, выявленные в результате комплексного использования нейтронов с энергией 14 и 3 МэВ, а также тепловых (замедленных) нейтронов. _

- методические основы всестороннего исследования источников погрешностей при

разработке методик активационного анализа и оцещсе их метрологических характеристик;

- прецизионные и неразрушающие методики объемного определения макросодержания элементов с погрешностью результатов анализа 0,3 - 2 % отн;

- методики определения примесей в диапазоне содержаний ОД - 10"5 % масс., в том числе новый способ определения 10"3 - M0"s % масс, кислорода и кремния;

- новые способы и устройства, обеспечивающие уменьшение доминирующих источников случайных и систематических погрешностей анализа;

- новый, более эффективный, замедлитель нейтронов с конвертором (Be, Pb) для нейтронных генераторов;

- способ стабилизации потока нейтронов нейтронного генератора;

- автоматизированная установка для экспрессного определения кислорода и кремния;

- новые методики определения благородных металлов во вторичном сырье (в том числе в электронном ломе), золота в рудах с чувствительностью до 0,2 г/т, и изделиях, в том числе маломерных слитках, с погрешностью 0,5 - 1,5 % отн., с использованием 3 МэВ и замедленных нейтронов НГ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены более чем на 30 различных Международных, Всесоюзных, Всероссийских, республиканских, региональных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах. - ?

В списке научных трудов 144 наименования (из них шесть не по теме диссертации): 66 статей и докладов, 32 тезисов докладов, 18 авторских свидетельств на изобретения и 28 отчетов по НИР.

НГ~-активациоиный метод анализа

Первые работы по использованию нейтронных генераторов для активационного анализа (определение кремния) были опубликованы в тридцатых годах. Однако интенсивное развитие метода началось в конце 50-х годов, после публикации исследований по определению кислорода. В становление и развитие метода у нас основополагающий вклад внесли работы, выполненные во ВНИИРТе (Штань A.C., Николаенко O.K. и др.),

где были впервые созданы и внедрены автоматизированные установки для определения кислорода на базе портативных НГ; в ГИРЕДМЕТе (Пронман И.М.) выполнен комплекс исследований по разработке высокочувствительных методик и установок для определения газообразующих примесей в чистых веществах, а также созданию мощных НГ; в ИЯФ АН Узбекской республики (Навалихйн Л.В. и др.) разработан комплекс методик для контроля технологий получения тугоплавких и редких металлов; в НИИЭФА (совместно с ФИАН и ГИРЕДМЕТом) был разработан, изготовлен и получил широкое внедрение первый промышленный нейтронный генератор НГ-150; а также в ИЯИ РАН, где сотрудники Лаборатории атомного ядра (Франк И.М., Барит И.Я., Попов В.И. и др.) принимали непосредственное участие на различных этапах выполнения исследований.

Не останавливаясь на рассмотрении опубликованных работ за это время, так как имеется большое количество обзоров, в которых это сделано достаточно подробно, необходимо отметить только тенденции в развитии метода. В последующие десятилетия основная масса работ посвящена определению кислорода в широком круге материалов и созданию автоматизированных установок. Однако метод имел принпипиальное ограничение: несмотря на то, что нижний предел определяемых содержаний (С'„) во многих случаях был ниже а-10° % масс., измеренные содержания кислорода всегда были больше 10"3 % масс. Это свидетельствовало о наличии систематической погрешности, завышающей результаты анализа, что привело к резкому снижению количества публикаций и фактической приостановке развития метода.

Наши исследования были начаты в 5963 год}' и к 1968 году было установлено, что ограничения метода связаны с эффектами, происходящими на поверхности анализируемых образцов (окисление, загрязнения и вбивание ядер отдачи при облучении образцов). Эти ограничения метода были сняты путем использования экспрессного химического травления облученных образцов. Такой прием позволил исключить как поверхностные загрязнения, так и эффект вбивания ядер отдачи аналитического изотопа. Эти исследования были положены в основу моей кандидатской диссертации, которая была защищена в 197Ъгоду.

Наряду с традиционными элементами О и НГ-актавационный метод используется и для определения других элементов, в основном легких, которые другими акти-вационными методами либо не определяются, либо определяются с плохими метрологическими характеристиками. Развитие метода в этом направлении обусловлено следующими его особенностями по сравнению с другими активационными методами. Под действием быстрых нейтронов на одном изотопе возможно возбуждение нескольких реакций (п,п'), (п,р), (а,2п) и (п,а), а при использовании замедлителя и

(п,у), что значительно расширяет возможности выбора аналитических изотопов. Однако этот же факт и затрудняет в некоторых случаях процесс анализа из-за усложнения гамма-спектров и увеличения вероятности образования мешающих изотопов.

• Относительная доступность, компактность и простота эксплуатации источников нейтронов (откачные нейтронные генераторы, портативные нейтронные генераторы на основе отпаянных трубок) сразяичной интенсивностью; от 107 до 1012 нейтр/с. ■ Возможность полной автоматизации процесса анализа.

Анализ проб в широком диапазоне размеров и масс (от долей до сотен грамм). В последнее время дополнительные возможности появились в связи с созданием интенсивных источников dd - нейтронов (энергия 3 МэВ) на базе мощных нейтронных генераторов.

Перечисленные выше возможности, наряду с экспрессностью и неразрушением анализируемых образцов, и в настоящее время позволяют данному методу не только быть вполне конкурентоспособным по отношению к другим методам, но в некоторых случаях быть и вне конкуренции, особенно при прецизионном определении макросодержаний элементов.

Задачи исследований состояли в том, чтобы, используя современную ускорительную технику, спектрометрическую аппаратуру и вычислительную технику, усовершенствовать методики НГ-активационного анализа, исследовать его потенциальные возможности и на основании этих исследований разработать новые варианты метода, расширив тем самым области его применения.

Оборудование и аппаратура За время выполнения данной работы (1963-1998 гг) уровень развития техники, особенно для ядерно-физических исследований, претерпел существенные изменения. Это относится в первую очередь к ускорительной технике, детекторам_ ионизирующего излучения, измерительной аппаратуре и системам сбора и обработки информации. Несмотря на имеющиеся достижения, нам пришлось большое внимание уделить созданию и усовершенствованию оборудования, специально предназначенного для активацион-ного анализа. В первую очередь это относится к нейтронным генераторам, автоматизированной установке для анализа по короткоживухцим изотопам, мишенным камерам, устройствам для облучения и измерения образцов.

Нейтронные генераторы Низковольтные (110-400 кВ) ускорители легких ионов являются одними из наиболее распространенных интенсивных источников ионизирующего излучения, которые

широко используются дня решения различных прикладных задач, в том числе и в промышленных условиях.

В работе использовались три типа нейтронных генераторов со следующими характеристиками:

» НГ-150 - ускоряющее напряжение U = 150 кВ, ток ионов дейтерия I = 3 мА, поток нейтронов с энергией 14,8 МэВ (dt-нейтроны) фл = 2-Ю11 нейтр/с, плотность потока нейтронов на внешней поверхности мишенной камеры ipn ~ 2-1010 нейтр/см2-с, "время жизни" мишени (время, за которое поток нейтронов уменьшается в два раза) т- 1,5 час.

* Т-400, ''SAMES" (модернизированный, с магнитным анализатором пучка дейтронов для малоуглового (4°) разделения компонентов пучка), U = 400 кВ, /= 1,5 мА, = 5-1011 нейтр/с, ipdt = 5-Ю10 нейтр/см2-с, т= 3-4 час; при получении нейтронов с энергией 3 МэВ (dd-нейтроны) фм ~ 7-Ю9 нейтр/с, (р<ы = 7-Ю8 нейтр/см2-с, поток нейтронов постоянный; при получении нейтронов тепловых энергий (замедление dt-нейтронов в водородосодержащем замедлителе с конвертором) <рт = 5-108 нейтр/см2-с.

® НГ - "IRELEC", Франция, проектные характеристики -U= 430 кВ, 1-20 мА (атомарных ионов дейтерия), ф&= 5-1'0:12нейтр/с, (Рц = 5-1С11 нейтр/см2 с, г = 100час. Как видно из приведенных выше данных, наряду с нейтронами (dQ-реакции НГ использовали и для получения нейтронов (ёё)-реакдии. Несмотря на то, что в этом случае <р почти в 100 раз меньше, чем для dt-нейтронов (при том же режиме работы НГ), имеется ряд преимуществ, которые позволяют успешно использовать данные нейтроны для активационного анализа. Во-первых, шток нейтронов остается постоянным во времени и, во-вторых, при определении некоторых элементов условия анализа и метрологические характеристики существенно лучше, чем при использовании dt-нейтронов.

Разработка способов стабилизации потока dt-нейтронов Существенным недостатком НГ является быстрое уменьшение потока 14 МэВ нейтронов в процессе облучения тритиевой мишени." Время жизни" мишени т для стационарных мишеней зависит в основном от толщины активного слоя мишени, плотности тока и энергии ионов дейтерия и составляет обычно десятки минут при плотности тока порядка 0,5 - 1,0 мА/см2 (рис. 1, кривая 1). Например, для нейтронных генераторов НГ-150 и Т-400, в режимах с максимальными параметрами и неразделенным по массам пучком, г составляет 15 и 45 мин, соответственно.

Г \ V *

9

14)

Исследования причин падения выхода нейтронов и способов устранения или уменьшения их влияния проводятся давно и всесторонне. В результате совместных работ Института ядерных исследований РАН и Гиредмета на нейтронных генераторах НГ-150 и Т-400 было доказано теоретически и экспериментально, что основная причина падения выхода нейтронов из металлотритиевых мишеней, облучаемых неразделенным по массам пучком дейтронов, состоит в замещении трития молекулярными компонентами пучка. При этом обедненный тритием слой приходится на резонансную область взаимодействия дейтронов атомарного компонента пучка с ядрами трития. Кроме того, увеличение общего содержания изотопов водорода (дейтерий + тритий) приводит к их совместной �