Изучение взаимодействия дибензо-18-крауна-6 и ди-2-этилгексилфосфата меди (II) с галогенидами щелочных металлов в неводных средах методом изотермической растворимости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Аль-Сафади Мохаммед Аммар

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЙБЕН30-18-КРАУНА-6 И ДИ-2-ЭТИЛГЕКСШШСФАТА МЕДИ (II) С РАЛОГЕНИ-ДА.М ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РАСТВОРИМОСТИ

02.00.01. - неорганическая химия

А втореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-1995

Работа выполнена на кафедре неорганической химии московской п сударственнои академии тонкой химической технологии им. М.В.Яомс! сова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михайлов З.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Розен А.Л.

доктор химических наук, профессор Курдюков Г.а.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РА1-

им.'Н.С.Курнакоза /'АОНХ/

Зо

Защита диссертации состоится "ОЗ" 1395 г. в _ч !■

-заседании Диссертационного Совета д 053.41.1)2 в московской Сосуде ственной Академии тонкой химическом технологии им.¡и.Б.Ломоносова по адресу: 119831 г.Москва, ул.^.Пираповская, дЛ.

С диссертацией можно, ознакомиться в-в'иблиотэке ыНГХГ им.м.В.Лс моносова 119331 г.Москва, ул.«.Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат диссертации присылать по адресу: 11?о?1 г.Москва, пр.Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан 1995 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета £ 053.41.02.

кандидат технических наук, ст.н.с. . Г.Л.Середина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Координационная химия манроциклических со-цинений-очень динамично развивающийся раздел химии. В последнее ремя большое внимание уделяют макроциклам с анионной активностью.

В связи с этим особый интерес представляло сопоставление реакци-нной способности и селективности по отношению к галогенидам щелочах металлов MeHal (Hal=Cl, Br), во-первых, ди-2-зтилгексилфосфата эди Cuf(C8H170)2POO]2 (далее CuX.,) - анион-активного реагента,спо-эбного, как показано ранее В.А.Михайловым с сотрудниками, к форми-званиа циклического тетрамера (CuX^J^ и экстракции меНа1 из водных зствороз за счёт образования М^-галогено-октакис^у^-ди-^-этилгек-1Лфосфато)тетракупратШ) -аниона [Ci^X^rlai] ~ с анионом Hal" в цензе тетраэдрической полости, образованной атомами меди, и, во-вто -IX, дибензо-13-крауна-о (ДБIdrio) как типичного представителя мак -¡циклов с катионной активностьд.

Актуальность темы определяется танав выбором метода растворимос-I в качестве основного метода исследования. Хотя у:хе ¡¡едерсен уде-1Л большое внимание эффектам растворимости, в полном объёме метод 1створимости, способный дать ценную количественную информацию о юцессах комплексообразования, при изучении краун-эфиров и их ана-iroB нз использовался, d частности, не известно нл одной изотерми-'.ской фазовой диаграммы-для тройных систем типа краун-эфир U) -'ль - растворитель. Изучение таких систем с неполярными органически растворителями даёт информацию о важных для экстракции процес-х образования ионных пар (MeL+)на1~, тогда как чаще всего изучают тойчизость комплексных катионов меь+ в полярных средах. Целью работы являлось:

-сопоставление комплзнсообразуэщей способности (CuX,, и Д613ло тем сравнения линий изотермической растворимости ..ierial з тройных стемах (СиХ^)^ (До13ло) - .«leriai - растворитель (ChCi , С^Н^ ,

1,¿-CgH^Clg и др.) и построение полных изотермических диаграмм д некоторых из этих систем-;

-возможно более полная термодинамическая обработка полученных ний и диаграмм растворимости;

-установление на основе диаграмм.оптимальных способов синтеза образующихся в системах соединений и их исследование;

-изучение растворимости tAeHal в органических растворителях при совместном присутствии (СиХ^)4 и ДБ16гСб.

Научная новизна. В работе впервые изучены фазозые равновесия твёрдых и жидких фаз в тройных системах MeHal - (OuX^)^ -S и йен -ДБ13ао-5 с органическим растворителем 5» а также в системе-riß г--Äßldivö-HjjO с построением и термодинамическим анализом изотермиче ких линий растворимости rierial и полных диаграмм растворимости.

Введено понятие константы растворимости Л , описывающей на лин растворимости равновесия вида

¡ЛеНаКт) + (CuX2)4 (р) =i^rVie+[0u4X<,Hai) (?) , (А)

л ,

меНаКт) + ДВ1дКб (?) ^г^ЧмедБЫгСо] Hai (р) (5)

С [Ме+[СилХоНа1]"]

к=-- . (1)

3 UCuXob] или й 4

_ [ t.ie^51drio]">"nal~] ^

3 [ДВ18К6]

й установлена взаимосвязь между л в тройной системе и констакто; экстракции в аналогичной четверной системе с водой. Выполнено cor ставление солюбилизируюцей и экстракционной способности (СиХ^)^ краун-эфиров по отношения к ¿ieKal. Установлены линейные коррелящ. lg Ks • Методом констант обмена сопоставлена селективность (СиХ^)^ краун-э|иров ДБШо и ДЦПЬао в процессах экстракции и,избирателе ного растворения. Рассмотрена растворимость KCl и Aäc в раствора) смесей (СиХ^)4+Дь1вло в CHClj, обеспечивающих организованную сол!

зтацию катиона и аниона.

Устранены имевшиеся б литературе неточности при описании терми-зского разлояенил комплексов КВг-ДБ18К6-ЗСНС1д и КВс.ДВ18Кб, об -эзуащихся соответственно в системах КВс-До1дКо-СИС1^ и КВг-ДБ18К6-1,Й-С2Н4С12• Установлена многостадийность процесса разложения КВг-318Ко водой, что приводит к образованию неизвестных ранее комплексе КВг-ДгНВКо-2Н^О и КВг-2Д618К6, причём последний принадлежит к эвому для комплексов солей калия и макроциклов с полостью 18по ти-у "сэндвич"-комплексов. Разработан и практически применён к обна-уиенным комплексам способ определения стандартных изменений энер-л'л Гиббса при образовании твёрдых комплексов из чистых компонен -эв по данным о диаграммах растворимости. По Иа спектрам устаноз -эко, что конформация молекул ДБ18Ко во всех изученных комплексах цинакоза и отличается от конформации в ДВХВКо (т).

Практическая ценность работы. Показана возмояность использования ¡Х^ для более элективной, и селективной по сравнению с краун-зфи-зми солюбилизации лег1а1 в органических растворителях в целях раз-зления солей, их концентрирования, химической активации катиона и э. Метод растворимости з сочетании с разработанными приёмами тер-эдинаыического анализа (определение состава комплексов в жидкой ззе, констант растворимости, величин Д£йт и др.) рекомендуется к ^пользованию при изучении систем с краун-зфираыи, криптандами и эугими реагентами супрамолекулярной химии. Практически полезна ус-зновленная взаимосвязь л" и й_.

э Э

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX Всесоюзен конференции по химии экстракции (Адлер, 1991), о-ом .Меадународ-эм симпозиуме по растворимости Ыоскза, 1э92), XXX научной конфе-знции факультета физико-математических и естественных наук Россий-<ого университета дружбы народов Ыосква, 1994). Кроме того, один эклад был включён в программу XIII Всесоюзной конференции по хими-

ческой термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включая обзор литературы по теме, заключения, выводов, списка литературы, содернащего 122 наименование, и приложения Материал изложен на 150 страницах машинописного текста, включая 4о таблиц (из них 13 в приложении) и 23 рисунков.

СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ Во введении с целью обоснования актуальности работы рассмотрена глубокая аналогия между (СиХ^)^ и краун-эфирами как реагентами, свя зывающими МеНа1 за счёт взаимодействия с анионом и катионом соли соответственно, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава "Взаимодействие макроциклнческих реагентов с гало -генидами щелочных металлов" представляет собой литературный обзор,е котором рассмотрены экстракция ¡.1еНа1 ди-2-атилгексилфосфатом меди и краун-эфирами, эффекты растворимости, обусловленные взаимодействием МеНа1 с краун-эфирами, гомофазные реакции образования комплексных катионов ме1.+, соединения галогенидов и тиоцианатов щелочных металлов с краун-эфирами (синтез, стехиометрия, строение), диаграммы плавкости, двойных систем краунгэфир - соль. Коротко рассмотрены так не взаимодействия :.1еНа1 с другими макроциклическими реагентами (по-данды, криптанды, лариатные зфиры, гемисферанды, сферанды, анион -активные и дитопные макроциклы и др.).

Вторая глаза посвящена термодинамическому анализу изотермических диаграмм растворимости тройных систем сольЫХ) - молекулярный ли -ганд(с.) - растворитель(5). Показано, что в системах с практически нерастворимой в 5 солью форма и положение линии растворимости МХ определяэтся составом и устойчивостью комплекса в нидкой фазе. Так, если, как во всех изученных системах, образуется только не подвергающийся диссоциации комплекс 1:1, линия растворимости МХ в координатах С х - С предстазляет собой выходяцуэ из начала координат

эямую с наклономN=K /(i+Kg), для комплекса mxl2 линия растворимо-?и определяется квадратичным уравнением С =К (С -'¿С и т.д.

Мл S L {"i X

Поскольку Ks=W/(l-N), метод растворимости мало пригоден для изу-¡ния сильных взаимодействий, когда W--1. Обычно Ы существенно мень-: 1. Рассмотрены условия инконгруэнтного и конгруэнтного растворе-!я 1:1 комплексов и их сольва.тов MXL-qs . Если соль нерастворима в

при любых Ks растворение инконгруэнтно, т.е. при промывке чис -im растворителем, особенно при малых А, комплекс монет полностью »евратиться на фильтре в исходную соль А1Х. С другой стороны, если

нерастворим лиганд, например, ДБ18К6 в воде, комплекс также все-ia растворяется инконгруэнтно, но уже с выделением твёрдого l . шгруэнтное растворение комплекса возможно лишь в таком однокомпо-(нтном или смешанном растворителе, который способен растворять как 1ль, так и лиганд (например, в метиловом спиртз или в его смесях с 'дой). Результаты термодинамического анализа зависимости характера стзорзния от природы растворителя ^акодятсл в согласии с эмпири-¡скими наблюдениями.

Если в нонвариантной точке Q, отвечающей трёхфазному равновесию ;(т) и (мхт)ьп (т) с аидкой фазой, растворимость УХ невелика, ли -я растзоримости комплекса, как следует из услозйй равновесия фаз,

г

едстазляет собой горизонтальную линию. Линия растворимости лиган-, если последняя невелика, такяе линейна.

Показано, что изотермическая диаграмма растворимости во многих учаях позволяет рассчитать AfG -стандартную энергию Гиббса обра -вания твёрдых соединений из слагающих их чистых компонентов-мх(т), т), 5(н). Так, для комплекса 1:1

Д.С; (MLX) = RT In , (3)

е р,1Х ир*- масс, доли их в жидкой фазе Q и l в насыщенном створе в S соответственно, Mi- молекулярная масса i , J>a и J3* -

-плотность фазы О и насыщенного раствора ь в 5• Для расчёта д£ст(м£,х-яз) к правой части (3) нуино добавить ч^лих,., где хз -мольная доля в точке СХ (обычно этим слагаемым можно пренебречь).

По формуле о „

Рз (мьх^э)-л£с„, (мех) 1п_=-__- (4)

моано найти р3/р° -отношение равновесного давления пара над соль-ватом к давлению пара чистого растворителя при той нз температуре. По соотношению

к 5

¿^'(ИЕ-х^ат 1п 8,1 , (о)

Кз,2 3С,2

где к . и к _ -константы оастворимости для растворителей 1 и 2, а

5 / 1 б ,

э. . и -..-молярная растворимость ь, ыозно найти энергию Гиебса ь /1 ь / ¿.

переноса ионных пар мех из 1 в'2 (энергию пересольватации). Величина ят1пбт ,/б, определяет энергию перзеольватации лиганда.

Ь ! 1 Ь /

Показано, что константа растворимости л и константа экстракции лэ для равновесия мена1(з)+с. (о)^гмеНа1-ь (о) связаны соотношением

Л

5- (6)

где -термодинамическая активность твёрдой соли по отношению к обычно используемому стандартному состоянию гипотетического одномо-ляльного раствора. □ ряде.случаев оценка констант экстракции по к монет оказаться более удобной по сравнению с ее непосредственным ог ределением.

В третьей главе описаны синтез .ая-<2-этилгекзилфосфата меди (II), методы анализа жидких и твёрдых фаз, методика изучения линий раст -воримости .меНа1 и диаграмм растзоримости в целом, физические ыетодь (рентгеновская дифрактометрия, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, спектроскопия), применявшиеся при изучении кристаллических фаз.

. Для достижения раановескрй растворимости при а системах с СиХ^ требуется до 1<г0 ч, но в присутствии воды (0,о* по оОьёы/),об-

»ующей с (CuX^)4 более реакционноспособные гидраты, время дости -1ия равновесия уменьшается до нескольких часов, причём равновес -i растворимость не изменяется. 3 системах с ДБ13Ко для достижения ¡новесия необходимо 43-72 ч (в зависимости от растворителя). Кон-(трация соли в жидкой фазе определялась потенциометрическим тиг -¡анием раствором agno3 с ион-селективным электродом ор-7Ш d tadeikis", Венгрия), средняя квадратичная ошибка определения MeHal :месях с СиХ., составляла 1,3-Ю-4 моль/л, а в смесях с краун-эфи-ш - 1,относит.Показано, что задача сопоставления данных по со-¡илизации солей (СиХ.^)^ и дБ 1ЗК6 требует, в первую очередь, изу -¡ия систем с CHClj и 1,2-C^H^Cl^, из-за низкой растворимости .8Кб в других растворителях.

При изучении тройных систем исходные смеси готовились по точным >ескам, и для определения составоз твёрдых фаз методом Скрейнема->са наряду с составами нидких фаз и "остатков" использовались* ис-1ные составы как наиболее.точные.

В четзёотой главе описаны результаты изучения растворимости í.leHal >астворах (СиХ^)^ и ДБ18Ко в органических растворителях. 3 качес-: примера на рис.1 и 2 изображены линии растворимости КЗг. Значе-I N и Ks для всех изученных систем приведены в табл.1. Рассчитан! по формуле Со) значения Кэ для систем с (СиХ^)4 совпали с непо-¡дственно измеренными ранее, что позволило по известным для этих :тем & рассчитать ещё 13 значений & . В рабочий массив из 72 зе-1ин А включены также 40 значений, рассчитанных нами по данным Пе->сена и <Зренсдорфа о растворимости ¡Jad, навг, kci и квг в 0,06 л :гзорах ДЦГ13К0 б C¿Hd> СС14, CHClj, СН^С12, ТГ£ и а смесях этих :творителей с метиловым спиртом (0,2э ái СН^ОН). При перемене рас->рителя Кз изменяются на два порядка, значения А для ДБ13дб и '18KÓ в тех случаях, когда возможно сопоставление, отличаются не [ее чем в несколько раз. Обсуждение вычисленных из А значений К„

Рис.1. Линии растворимости Рис.2. Линии растворимости КВ КБ г в системах КЗг-(СиХ.,)л-.5 . в системах К8г-ДБ18К6-3 •

Таблица 1.

Значения А/ и К при 25°С (доверительные интервалы отвечают В=С

Система N

ЫаС1-(СиХ2)4-СбН6 0, 593+0, 003 1,46±0,06

кс1-(сих2)4-сбн6 1, 008±0, оДа >10

КС1-(СиХ2)4-СНС13 0, 377±Э, 003 7, 13±0,050

ХС1-(СиХ2)4-1,2-С2Н4С12 0, 960±0» 003 24|3 ±1# 9

ХВс-(СиХ_) 2 4 о о 1, 021±0, 006 >10

квг-(сих2)4~снс13 0, - 536±0, 029 1|42±0,17.' /

КВг-(СиХ2)4-1,2-С2Н4С12 0, г 787 + 01 г 002 3,70±0,04

МаС1-ДБ18лб-СНС13 0, .058+0, ,002 0,061±0,003

МаВг-ДБ1-Зг{о-СНС13 0, ,919+0, ,012 11,4+1,6

НаЗг-ДБ13й5-1,2-С2Н4С12 0, г 95 ±0/01 24 + 4

кс1-Д318Кб-снс13 0, ,230±0 ,020 0,39±0,04

хс1-Д318лб-ссн, о о 0 ,064+Э ,009 0,059±0,04

КЗг-Д313аО-СНС13 0 ,324±0 ,026 4,7+0,85

КВг-ДБ18лб-1 ,2-С2Н4С12 0 ,455+0 ,023 0,84+0,07

СзС1-Да13по-снс13 0 ,418+0 ,003 0 , 713±0,009

СБЕГ-ДО13Л0-СНС13 0 ,430±0 ,02 0,92+0,08

ш систем с эфирами затруднено недостатком прямых экспериментальных

1нных о константах экстракции, в отдельных случаях, когда сопостав-

¡ние возмояно, значения к различаются не более чем в три раза при

э

1апазона изменения Кэ несколько порядков. Качественные закономерно-•и изменения вычисленных Кэ при перемене катиона (к+>сэ+>ма+ неза-юимо от аниона и растворителя), растворителя (частично хлориро -иные углеводороды лучше С-Нд, СС14 и ТГ5 независимо от соли),ани-:а (Вс~>СГ независимо от катиона м растворителя) совпадают-с законо-рностями ./-найденными В.¿.Яншиным, Б.Н.Даскориным и-В.:.!.Абашкиным. Как следует из табл.2, солюбилизирующая, а, следовательно и экс-акционная способность (СиХ^)^ по отношению к иеНа1 во всех систе-х за исключением систем с КВг и СНСХ^ намного превышает тахозую я ДВ18с{о и ДЦПЗКо, т.е. вовлечение аниона в тетраэдрическую ак-пторну.о полость из ионов меди эффективнее вовлечения катиона з по-зфирное кислородное кольцо краун-эфироз.

Таблица 2..

Сравнения (£д для систем с и краун-эфирами.

сочетание соль-растзоритель

иС (дБ16ло)

К (ДЬПЗло)

.ЧаС1-СС14 — 2700

б б — 7200

КС1-СС14 - 510

КС1-С,Н, о о - 65000

КС1-СНС13 13,7 10,1

КЗГ-СС1. 4 — 200

о 6 130 260

КВг-СНС13 0, 30 0,31

КВг-Х,2-С2Н4С12 4,4 —

СзС1-СНС13 >10 —

Представляя реакции растворения солей (А) и (¡5) в виде последе

о

вательности стадий испарения десольватации реагента I

(-дв* г ), взаимодействия ионной пары Менаи. с ь в вакууме (Л^

С « Ь 1.1-)

О

и сольватации образовавшейся ионной паоы ¿ЛеНа! (ДС (в скоокс

С / Ш1

указаны отвечающие этим стадиям стандартные изменения энергии Гис бса), константу растворения любой соли ыонно представить в виде

о о в

-ат 1пкв(ь/8)=дсисп-лсс#1>(е,з)+дссв(с.)+дсс/ип(ь,з), (•?)

здесь в скобках отмечена зависимость данной величины от природы и 5. Если энергия переноса ионных пар менаи, при данном с. из однс го растворителя в другой слабо зависит от природы соли, должны с; шествовать линейные корреляции вида

1д кзи.3)= £7(с-.3) + 1д к5(ь,сс14) (о)

для реакционных серий с данным i. и несколькими солями, отличаюди; сл только растворителем, один из которых (в данном случае СС1^) выбран в качестве стандартного, и

1д К ТТ(С(5)= С7 (I.) -<-1д К т (Ь, Б) (9)

о/АА 1

для реакционных серий с данным ь и несколькими растворителями, с

личаацихся только солью, одна из которых I (например, лВе) выбоа:

в качестве стандартной. Примеры подобных корреляций для систем с

ДЦПгЗКЗ приведены на рис. 3 и 4. Значения К3 возрастают в ряду

ыас!<хс1 <мавс<квс , совпадающем с рядом уменьшения Л с,° _, пои

иои т

этом величина ¿7(ь) в корреляциях (9) близка к Л о°СП, что указы выет на близость величин Дг«в для этой группы солей. Уменьшение (ДБ18Ко) для систем с сэвг и сзс1 по сразнению с квг, происход

о

щее несмотря на увеличение Дсисп, естественно объясняется узелич нием вследствие несоответствия радиуса катиона сэ+ размеру

полости.

Вычисленные по формуле (6) энергии Гиббса переноса ионных пар

il

1 KC1 NaBr KBC lgKS(CC14'

ic.3. "Линейные корреляции »гарифмов констанг растзо-imocth йеНа1 в растворах 1Г18К6 в CCI4 и в других 1створителях.

lgKs,KBr(S)

Рис.4. Линейные корреляции логарифмов констант растворимости КЗ г и других г.1еНа1 в растворах ДЦГ13К6 в различных растзоригелях.

( а -СбНб, b -1Т1>, с -СС14, d -CHClg, а -СН30Н, f -CH^Ci^)

ip (КДБ13К0 )6r~ из С^Н^ в

CHClg и l.^-C-j^Ci^ равны-lô, 5 и -10,1 Ьк/моль соответственно, что в соответствии с аналогичными наблюдении а..Маркуса и и.Кольтгофа следует объяснить образованием водо-)Дной связи с анионом Вг~... .НССЦ (сользатация аниона). К такому ; выводу приводят оценки энергий переноса ионных пар, образуемых ici, кс1, NaBr, квг с ДЦПЗКо, из С^Н^ в СНС1 о и CH^Cl^. Энергии )льзатации ионных пар меь+на1~ в С^Н^, CCl^, и ГР£ близки.

По аналогии с константой обмена при экстракции

.. Кэ(Ш (Ш)

обм, 11/1 ~ - '

Кэ(1)

описывающей равновесие обмена вида

II(B)+I-L(O)^I(B)+II-L (О)

(например

CsC1(B)+KC1*L(0)^£:KC1(B)+CsC1-L(0) )

и с точностью до коэффициентов активности совпадающей с коэффициентом разделения

-Г, ~D(II) C(II)„/C(I)n

Ь> ____О_0_ (JJJ

11/1 Dai ашв/сшв-

пары солей I и II с общим анионом или катионом, мокко ввести б рассмотрение константы обмена

к (II) _ <7(П)

-s _s__ч- Э . ^s (Hi

аобм,П/Г ЙШ " обм, II/I а (1) • S /, S

описывающие равновесия обмена с учаЬтием твёрдых солей вида

Шт)+1.ь(о):=Нт)+1ЫЛо)

(например,

CsCl (T) + KCl-L(0)rr=KCl(T)+CsCl'L(0) ).

Некоторые из значений констант обмена приведены в табл.3. .»1но житель О [ID/Cf (I) при переходе от экстракции к избирательному растворения уменьшает константы обмена для ионных пар Meci/Naci (Мг=к, Rb, cs), KBr/NaBr, кс1/квг и увеличивает ИХ ДЛЯ пар Lici/ NaCl, RbCl/XCl , CsCl/XCl . ДЛЯ Пары CsCl/RbCl величина в

системе с (GuX^)^ приблиаается к единице.

Гораздо большее значение, чем изменение констант обмена может иметь принципиальное изменение природы самого равновесия. Величи на 4бм II/I числ®нно разна отношении концентрации солен II и I в зидкой фазе, находящейся в равновесии с обеими солями одновре

Таблица 3

Константы обмена лтт.,

Пара П/1 0£Ш Растворитель (СиХ2 '4 ДБ18К6 ДЦГ18К6

"•обм I г- з обм к8 "■Обм обм

ис1/яас1 2 ,14-Ю5 Рексан СС1 . 4 1 12 0,7 :1 1-105 5-103

кс1/наС1 0 212 Рексан сс14 с-,н, о о 566 ' 177 120 120 33 25 20 3

СНС13 - - 6,4 ¡20

КВг/МзВг 0 ,014 СС1 . 4 о 6 СНС1Г - - - 1,6 1,3 1,6

ЯЪС1/КС1 2 ,44 . Рексан сс14 3,1 2,7 7,6 6,6

СЗС1/КС1 4 35 Рексан сс14 СНС1, 1 л 9 1,6 8,3 7,0 1, 84 '

СэС1/КЬС1 1 ,30 Рексан сс14 0,62 0,о0 1,11 1,63

КС1/КВГ О ,59 ; - 4 С6Нб 5,3 5,2 3,4 3,1 - 0,135 0,012

СНС13 10,5 6,2 0,08 0,160

¡нно. При надлежащем выборе объёма мидкои фазы соль II, загрязня-(ая соль I, независимо от величины будет растворена полнос-

>ю, при этом твёрдая соль I будет полностью очищена от примеси II, жидкая фаза, напротив, существенно обогащена солью II. Иначе го-

воря, если соли не образуют твёрдых растворов, коэффициент разделе ния в этих условиях будет равен <х>, что обеспечивает разделение за одну ступень. Поэтому избирательное растворение примесей с целью очистки от них или их концентрирования может оказаться технологи -чески привлекательным процессом. При образовании идеальных твёрдых растворов приобретает смысл обычного коэффициента разделения.

о , .в

В таких случаях важным оказывается изменение по сравнению с обм •

В системах с краун-эфираыи селективность, определяемая А

обм

ДЛЯ

пар кс1/мас1, С5С1/КС1 и, вероятно, для других пар, меньше, чем в системах с (СиХ^)^. Интерес монет представлять лиаь инверсия селек тивности для пары КС1/К6г: в системах с (СиХ^)^ предпочтительно растворяется .\С1, с краун-зфирои- КВг.

Методом изомолкрных серий изучена растворимость аС1 и АВс в 0,0 й растворах (СиХ/^+ДБ^Кб в СНСЩрис.о). Неаддитивность растворимости указывает на появление в системе дополнительных равновесий Экспериментальные кривые могут быть --количественно описаны введением равновесий {ь1=(сих2)4, ^2=ДБ13ло)

К+(на1Ь1)"+ (КЬ2)+На1 гг="К2На12Ь1С.

0-05

о-аз

0-01

001 О^г 0*3

Рис.5. Растворимость л_С1 и аВе в 0,05 .»!• растворах (СиХ^)д-(-ДБ13с{о в СНС1

ссоциация ионных пар, ответственная за положительное отклонение ' аддитивности в обеих системах) и

к2а2ь1ь2 + ь2 z^rz [K{L2)2]','((3'L1)~+kci (Т) азрушение ассоциата краун-эфиром с образованием сэндвичевого ио-[к(с2)2]+, что можно рассматривать также кзк проявление повышенной акционной способности иона к+ в K^tHal lx)'). Второе равновесие ветственно за отрицательное отклонение от аддитивности в системе KCl. 3 обеих системах вероятно также образование ионной пары £.2) + (HaiLi)" по реакции

К+ ( Hai Lx)-+ (KL2)+Hal-^i=:KHal(T)+(KL2} + (HaU1)- .

а реакция ответственна за отрицательное отклонение от аддитивное, пропорциональное положительному отклонению за счет первой реак-и, поэтому раздельное определение отвечающих им кокстанг равнове-ч незозмоано. Все эти равновесия имеют место также в экстракцион-х системах с t^+Lj.

Пятая глава диссертации'посвящена изучению взаимодействия Д618К6 iBr в тройных системах с CHCI3, l^-Cgf^Clg и HgO при 25*0 и ис-здозание образующихся в этих системах соединений. Диаграммы рас-эримости систем приведены на рис.6-8. Составы условно нонвариант-< точек на диаграммах приведены в табл.4. В системе с СНО!^ обра-зтся трисольват КВс-ДБ1о.-{0-ЗСНС!^, в системе с 1,¿-C^H^Ci^ - ком-;кс ¡{Вг-ДбЫпо. Разложение комплекса 1:1 водой протекает з три тин: на первой стадии образуется дигидрат йЗс-ДЗЫгСо-НН^О, на >рой- комплекс "сэндвичевого" типа КВг.2ДВ13Ко (оба эти продукта !Ло;«ения 1:1 комплекса ранее не были известны), на третьей-ДБ18Ко. (ивицуальность всех чепьрёх комплексов подтверэдена химическим и рентге-;азоаым анализом.

Для расчёта изменений энергий Гиббса при образовании комплексов их компонентов наряду с ( з ) использовались формулы

(Я)

^з ^ » лет

Рис.б. Диаграша растворимости системы КВг-ДБ18Кб-СНС1з

K£r

К&г

18

о

>— ----

--------Г- ----------—- .........-4- ■ ' " й----- —-- ----

III

В

т4С

Нгв Масс %

Рис.8. Диаграмма растворимости системы КВг-ДБ18Ко~Нг,0

Л

ЛВ

(КЗг•2ДБ10К5}=2ЯТ 1л . у-.

(13)

± 'нас

... ^т+к^Х+к

( КЗг • 2ДБ18К6 •2Н.0) =КТ1п-=-——— +2КТ1пО . (

г г »„V п-и / А

1 «гнас 2

(нилними .индексами А,6, нас снабжены величины, относящиеся к то;

кам А и а на рис.3 и к насыщенном/ раствору аВг в воде). Найден

следующие значения этих, величин для различных комплексов (¡?=0,Э

Состав яидких фаз в нонвариактных точках.

Таблица 4.

Точка | Уасс.% 1 Твёрдые фазы

ДБШб | КВг

Система КВс-ДВ13Ко-СНС1^ (рис.6) В 1,39 0,535 лВг+КВг-ДБ18Кб-ЗСНС13

С 6,63 0,420 КВг-До13ао-ЗСНС13+Д613Ко

5,13 — ДБ18К6

Система КЗг-Д313Кб-1,2-С2Н4С12 (рис.7) В 2,60 0,352 КВг+КВг>ДБ18Кб

С 4,00 0,350 КЗг-Д61оК6+ДБ18Кб

^ 2,50 До1эКо

Система Квг-ДБ^ао-Н^О (рис.8)

О — 33,9 КВг+аВг'ДБ13Ко-ЙН^О

А — 27,40 лЗг-ДБ13а6-ЙН20+лВг-2До1ол6

В — 5,30 КВг«2д61йло + ДБ18Ко

Комплекс: Д£с293' к%ж/"юлъ

КВг-ДБ18Кб-ЗСНС13 -б,7±0,8

КВг*ДБ13К6 -1,6+0,2

КВг-Д813Кб-2Н20 -8,33+0,04

КВг•2Д513Ко -12,25+0,05

отсюда можно найти стандартные изменения энергии Гиббса при 8 К для следующих процессов:

Реакция Дгс°93,кДа/моль

Кйг•До13Кб(т)+ДБ18Ко(т)=КВс-2Д318Ко(т) ' -10,6+0,2

2(КЗг•Д513К6)(т)=КВг•2Д513Ко(т)+КВг(т) -9,0+0,4

КВс-ДБ18лб(т)+2Н20(н)=КВг-ДБ1зКб-2Н20(т) -5,7+0,2

КВг • ДБ1-Зло(т)+ЗСНС1з (я )=л'8г •ДЙ13К6 -ЗСНС1^ (т) -5,1+0,8 КВ1Г-дБ18Кб-ЗСНС1з(т)+2Н^0(.«)=лЗг-ДБ18Кб-2Нй0(т) +

+ЗСНС1^ -1,0+0,8

се эти реакции термодинамически возможны, но реакции (а) и. (б)

В изученных системах фактически не протекают, т.е. комплекс 1:2 легко образуется лишь при удалении из решётки комплекса 1:1 половины КВг водой.

о

Величина (Р/Р^^^^-отношение равновесного давления паров воды для реакции

й8г-ДБ18К6(т)+2Н20(г)=Квг-ДБШ6-2Н20(т) к давлению пара чистой воды равна 0,25. Для хлороформа аналогичная

величина ^СНС13/РСНС13)298 равна °'50"

В литературе на основе данных ДСК высказывалось мнение, согласш

которому комплекс ДБ18Ко с КВг стабилен лиаь в присутствии СНС1д, ;

соединение состава КВс>ДБ18Ко якобы не существует. Нами установлен!

о

что в соответствии с (Р^Ш /?СНС1 }293 тРИС0Льват уже при стоянии

3 3

на воздухе в обычных условиях теряет весь хлороформ и переходит в КВг-ДБ13Ко. Термогравиметрическое исследование подтверждает, что СНС1з полностью испаряется в интервале температур от 45 до 100°-С (потеря массы 41.6Ж, вычислено-42,ЗХНа кривых ДСК наблюдаются т; эндотермических пика: при бо°С (удаление СНС1д и образование КВг• •ДБ18К6), размытый пик от 105°С до 125°С с максимумом при 117°С (твердофазная реакция разлояения КВ^ДБ18К5 на КВг и ДБ18К6 сдН= =30,4:1,0 кДя/моль) и плавление ДБ18Ко при 1о2-163°С. Оценка .Л для реакции образования 1:1 комплекса из твёрдых КВг и ДБ18К6 близ ка к -ЮОДн/К моль. Столь большое уменьшение энтропии, по-видимому обусловлено иммобилизацией атомов кислорода краун-эфира при включэ нии в полость ионов калия.

При изучении ПК спектров показано, что конформация Д618К6 при к ординации изменяется, при этом конфоомационное строение макроцикла во всех четырёх комплексах одинаково. Молекулы некоординированного Д618К6 в решётке К8г-2ДБ18К6, судя по Ш спектрам,.отсутствуют, чт свидетельствует о "сэндвичевом" строении этого комплекса. Подобные комплексы для солей калия с краун-эфирами, содернацнми полость

i , ранее не были известны.

ваводы.

l. Изучены растворимости КС1 и tí8c при 25°С в растворах (СиХ2>4 в .3, 1,2-С2Н4С12, C¿Hd; Nací в системах С5Н0+(СиХ2)4 и СНС13+ДБ18Ко; в растворах ДБ18К6 в CHCI3, l,2-C2H4Ci2, CgH5; КС1. CsCÍ и CsBr (створах ДБ13К5 в CHCl^. 80 всех системах мольное отноиениз il: íCuX^)4 или i'.ieHal:Д613К5 постоянно и не превышает 1, что сви-;льствует об образовании в растворе недиссоциированных ионных пар Cu4X4Hal]~ и [Ме(ДВ18|{б)+]На1. С привлечением литературных дано растворимости MeHal в растворах ДЦГ18ао определены константы ■воримости tí , отвечающие равновесиям (А) и (Б) в 72 системах с ;¿)4, ДБШо и ДцПбло.

Установлена и экспериментально подтвервдена взаимосвязь меаду :тангами растворимости и константами экстракции. Показано, что 1билизирующая и экстракционная способность (СиХ2)4 по отношению к .1 существенно превосходит таковую для ДЦГ18Н6 во всех системах, ie систем с КЗс и CHCI3.

Установлены и обсуздены линейные корреляции S . В системах с н-эфирами при прочих равных условиях tí . увеличиваются в рядах <кскяавс<хвг и C¿H0~rri<CCl4<l,2-C.^H4Cl¿<CHCl¿»CH2Cl¿. Высокие екия Ks в СНС1д наблюдаются несмотря на повышенную сольватацию эфиров в СЯС1^ и обусловлены доминированием эффекта поваленной ватации ионных пар {мгг,+ )на1- за счет образования анионом водо-ых связей с растворителем.

. Установлено, что константы обмена одной соли на другую в экст-ионных системах и в системах с твёрдыми фазами могут существенно ичаться. Показано, что избирательное растворение солей под дей-ем CuX^j в ряде сл/чаез может оказаться предпочтительнее экстрак-

летодом изомолярных серий изучена растворимость КС1 и áBr 3

0.05 а растворах смесей (CuX.¿)4+vU318Kó в CHCl^, дана. . интерпрета ция наблюдаемой неаддитивности растворимости.

6. Изучены изотермические фазовые равновесия в тройных система (при 25°С), образуемых tíBr и ЛБ18К6 с CHCi3, 1,2-C.¿H4Cl.¿ и H¿0. Йетодами термогравиметрии, ДСК и рентгеновской дифрактографии изу чено термическое разложение комплексов КВг-ДБХЗКб-ЗСНС^ и КВс-•ДБ18Ко. Установлено, что завершающееся выделением ДБ18аб(т) раз ложение КВг-ДБ18Ко водой протекает в три этапа с образованием на первых двух1 стадиях неизвестных ранее líSr^BlBáó-EHgO и комплекса "сэндвичевого" типа КВг*2Д61бКб.

?. По диаграммам растворимости определены и обсуздены стандарт ные энергии Гиббса (/^G°go) реакций образования наззанных е п.б ко плексов из КВг (т) и ДБ13Ко(т) и чистых растворителей СНС13 и H¿,0

8. Изучены ИК спектры комплексов. Установлено, что при образо вании всех этих комплексов конфорыация ДВ1ВКо изменяется однотипн

Основное 'содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.А.Михайлов, М.А.Аль-Сафади, В.М.Попов. Взаимодействие галоге нидов щелочных металлов с ди-2-этилгексилфосфатам меди и краун эфирами в органических средах. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференций по экстракция, Москва,с.lió.

Z. В.А.Михайлов, а.А.Аль-Сафади. А термодинамике тройных систем соль-краун-эфир-органичзский растворитель. Геэисы докладов IX Все союзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Красноярск, 1991, т.II, с.220.

3- V.A.Mikhailov, M.A.Al-Safadi. Thermodynamics of solubility equ libria in the ternary systems alkali metal halogenide (MX)-crown ethers (C)-solvent (S). Abstracts of 5th International Symposium Phenomena. Moskow. July 8-10,1992. P-p 150-151. .4: З.А,»шхаллов, M.А.Аль-Сафади., Исследование комплексов дибензо-

■18-крауна-о с бромидом калия. Тезисы докладов XXX научной конфе->енции факультета физико-математических и-естественных наук Россий-:кого университета друабы народов. Москва, 1994, часть 3 (химичес-:ие секции), с.7.