Изучение закономерностей формообразования и качества кристаллов германатов и силикатов висмута, выращенных низкоградиентным методом Чохральского тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9цагт

ПАНЦУРКИН Данил Сергеевич

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И КАЧЕСТВА КРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНАТОВ И СИЛИКАТОВ ВИСМУТА, ВЫРАЩЕННЫХ НИЗКОГРАДИЕНТНЫМ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

2 ИЮИ 1011

4848238

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель кандидат химических наук Шлегель Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Бердников Владимир Степанович Учреждение Российской академии наук Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

доктор химических наук Баковец Владимир Викторович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им B.C. Соболева СО РАН

защита состоится «22» июня 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «17» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

"А. Надолинный

/

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве составляют 0.1-1°С/см - мало изученная область. Метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского (Cz) и позволяет получать совершенные кристаллы.

Разработка научных основ низкоградиентного метода Чохральского (LTG Cz) далеко отстает от практических достижений. Это относится как к числу изученных объектов, так и к глубине исследований процесса роста и характеризации кристаллов. Фактически исследования, выходящие за рамки практических задач, проводились только с одним объектом -Bi4Ge30i2. Были изучены закономерности формообразования этих кристаллов в зависимости от условий роста и установлена связь формообразования с совершенством кристалла, но даже этот объект изучен далеко недостаточно.

Остается неизвестным, насколько универсален метод LTG Cz всегда ли реализуются его преимущества и каковы границы его эффективного применения. Для этого необходимо исследовать влияние различных факторов на процесс роста и формообразование кристалла. Отправной точкой данных работ стала проверка применимости метода LTG Cz на примере Bi,2Ge02o- В дальнейшем круг исследуемых объектов был расширен до четырех: Bi12GeO20, Bi12SiO20, Bi4Si30i2 и Bi4Ge3jSi3(i_;r)012. Известно, что теплофизические свойства Bii2Ge02o, Bii2Si02o, Bi4Si30!2 и Bi4Ge30i2 значительно отличаются. Данное обстоятельство позволило исследовать применимость метода LTG Cz к соединениям, отличающимся по свойствам от Bi4Ge3Ol2 и значительно влияющим на процессы роста.

К настоящему моменту опубликовано множество работ по выращиванию кристаллов Bit2Ge02o и Bi]2Si02o, а также несколько работ, посвященных BL(Si30i2 и Bi4GelrSi3(1^)Oi2. В литературе в основном описано получение данных кристаллов с использованием традиционных высокоградиентных методов выращивания кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, способствующие дефектообразованию. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов, которые могут достигать нескольких сотен градусов, и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания, снижению коэффициента использования материала загрузки, затрудняет рост и ухудшает однородность кристалла по длине.

Используемый в настоящей работе метод LTG Cz выращивания кри^ сталлов из расплава, предложенный в ИНХ СО РАН к.т.н. A.A. Павлю-

ком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность его естественной конвекции. Эффективность данного метода была подтверждена на примере выращивания большеразмерных высококачественных кристаллов ВЦСе30|2.

Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации зависимостей формообразования и качества кристаллов от условий выращивания. Особая роль в данной работе уделялась математическому моделированию процесса выращивания монокристаллов методом ЬТС Сг.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 2005 по 2010 гг.

Целью настоящей работы являлось развитие научных основ ЦГС Сг на примере закономерностей формообразования кристаллов В^беОго, В^БЮго, ВцОе^з^О^, В148130|2, и поиск условий выращивания кристаллов высокой однородности с использованием математического моделирования процессов выращивания.

Поставленная цель определила следующие задачи работы:

- изучение влияния внешних параметров на формообразование кристаллов В^веОго, В!|25Ю20, В14513012, В14СЗезл813(1_д.)0|2 в условиях низких градиентов температуры и определение условий получения качественных и однородных кристаллов;

- разработка и усовершенствование методик контроля тепловых условий выращивания кристаллов и получение экспериментальных данных с целью задания параметров и граничных условий для решения задачи математического моделирования процессов тепло- и массоперено-са при выращивании кристаллов методом 1ЛЧЗ Сг;

- экспериментальная проверка результатов моделирования, на реальных процессах выращивания кристаллов, полученных при математическом моделировании процесса выращивания, обеспечивающих возможность получения качественных кристаллов;

- выращивание кристаллов В112ОеО20 в условиях высоких градиентов температуры для сравнения их свойств с кристаллами, полученными в условиях низких градиентов температуры;

- проверка возможности масштабирования с использованием математического моделирования и получение большеразмерных кристаллов В1|2СеО20 и В^БЮго.

Научная новизна работы

Впервые применен метод ЬТС Сг для выращивания кристаллов В^гБЮго, Вь^зО^, ВЦСез^з^О^ из расплава. Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализуется послойный механизм роста, фронт кристаллизации имеет ограненную

форму. Для В140езх813(1_Л)012 построена линия солидуса системы ВЬ^-Аз-ВцСезОп.

Для В112Се02о и В^БЮго изучено формообразование, описаны макродефекты, исследована связь формы фронта с качеством кристаллов, выращенных в условиях низких градиентов температуры.

Впервые для метода ЦГС Сг разработана математическая модель глобального теплообмена. Адекватность модели и полученных с ее помощью результатов подтверждена экспериментально.

Для нахождения тепловых условий роста, обеспечивавших выращивание высококачественных кристаллов В112ОеО20 и В112ЗЮ20 с заданной оптимальной формой фронта кристаллизации по всей длине кристалла в условиях низких градиентов температуры, использована математическая модель процесса выращивания кристаллов методом ЬТС Сг.

Подтверждено, что при росте кристаллов методом 1ЛХЗ Сг образование граней на фронте кристалла имеет кинетическую природу.

Впервые проведено сравнение кристаллов В112СеО20, выращенных методами Сг и ЬЮ Сг. Установлены существенные различия в плотности дислокаций и оптической однородности кристаллов, выращенных в условиях низких и высоких градиентов температуры.

Практическая значимость

Разработана лабораторная методика выращивания высококачественных кристаллов В112ОеО20 и В1128Ю20 диаметром до 85 мм, длиной до 200 мм и весом до 10 кг методом 1ЛХЗ Сг.

Экспериментально проверена разработанная математическая модель выращивания кристаллов методом 1ЛХЗ Сг, которая может быть адаптирована для моделирования процессов роста других оксидных кристаллов.

Получены новые данные о связи формообразования с качеством получаемых кристаллов, которые могут быть использованы при выращивании новых материалов методом ЬТС Сг.

На защиту выносятся:

-описание морфологии В1|2СеО20 и В^^Ю^и её взаимосвязи с качеством кристаллов в зависимости от условий выращивания при их росте методом 1ЛХЗ Сг;

- возможность предсказания условий выращивания качественных кристаллов В 112ОеО20 и Вг^Ю^о методом ЬТв Сг путем математического моделирования;

- достижение высокой оптической однородности кристаллов В^веОм и В1128Ю20 при послойном механизме роста из расплава

с полностью ограненным фронтом;

- анализ кинетической природы образования граней на фронте кристаллизации при росте кристаллов методом ЬТС Сг;

- выращивание большеразмерных кристаллов Bi12Ge02o и Bi^SiC^o высокого качества.

Личный вклад автора. Соискателем выполнены анализ литературных данных, все эксперименты по выращиванию кристаллов, экспериментальное сопровождение и проверка результатов математического моделирования, исследование линии солищуса Bi4Ge30i2-Bl)Si30i2 системы Bi203-Si02-Ge02, характеризация кристаллов методами избирательного химического травления и интерферометрическим методом. Установка дифференциального термического анализа (ДТА), стенды для измерения теплопроводности материалов и оценки оптической однородности кристаллов, использованные в работе, собраны автором.

Планирование экспериментальной и теоретической части работы, математическое моделирование процессов выращивания кристаллов методом LTG Cz, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: НКРК-2006 (Москва, ИКРАН, 2006); НКРК-2008, (Москва, ИКРАН, 2008); III-rd International Conference on Crystal Materials -2010 (Kharkov, Ukraine, 2010); Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ conference for young scientists "New processes for syntheses of multifunctional mul-ticomponent materials" (Novosibirsk, Russia, 2010); the 16th International Conference on Ciystal Growth (Beijing, China, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, входящие в перечень ВАК и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных результатов с выводами, приложений, списка литературы из 88 наименований. Общий объем диссертации 165 страниц, включая 16 таблиц и 83 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризованы практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором описаны физико-химические свойства, морфология и формообразование кристаллов В1|20е02о, В^ЭЮго, В14813012 и Е^Ое^^^О^, приведены традиционные методы выращивания и их особенности, перечислены применения данных кристаллов. Особое внимание уделено описанию формообразования кристаллов в зависимости от тепловых условий. Рассмотрены критерии и условия, при которых может быть реализован гранный фронт кристаллизации, показаны преимущества выращивания кристаллов в условиях низких градиентов температуры, на примере методов ГОИ и ЬТС Сг. Показано, что при росте методом ЬТС Сг возможно получение большераз-мерных кристаллов рекордно высокого качества.

»вкодержателя

термопара,—

терм ста

Во второй главе описан метод 1ЛХЗ Сг (рис. 1), предложенный вИНХ СО РАН. Наиболее характерные для этого метода особенности: колебания температуры в расплаве, приводящие к неоднородности кристалла, становятся пренебрежимо малыми; термические напряжения снижены до уровня, при котором они не приводят к образованию дефектов в кристаллах.

Описана модернизированная установка НХ620-М с компьютерным управлением процессом роста кристалла заданной геометрии. Охарактеризованы тепловые условия выращивания, подтверждено,

что градиенты температуры в методе 1ЛХЗ Сг составляют менее 1°С/см. Представлены методы характеризации кристаллов.

В третьей главе описаны результаты исследований формообразования и качества кристаллов В1,20е02о и В1128Ю20 (рис. 2), выращенных методом ЬТО Сг в направлении <111>, в зависимости от тепловых условий выращивания. Приведены экспериментальные данные влия-

ние. 1. Схема метода ЬТС Сг

ния теплового поля в печи и скорости кристаллизации на формирование гранного фронта кристаллизации.

Описана связь между формой фронта кристаллизации и качеством кристаллов. Рас-

смотрены условия получения 2 ^^ ^^ (а) и „¡^^

мой фронта.

Установлено, что при изменении тепловых условий изменялось соотношение диаметра кристалла (среднего линейного размера сечения кристалла) к высоте прогиба фронта (высоте пирамиды фронта кристаллизации) кристаллизации в расплав - Ьф/<1к. При любых тепловых условиях процесса на фронте кристаллизации реализовались грани {100} и {110} в различных соотношениях. При увеличении Ьф/<1к происходило: во-первых, изменение соотношения суммарных площадей граней семейств {100} и {110} в пределах от 1/4 до 1; во-вторых, менялась форма поперечного сечения кристалла; в-третьих, увеличивалась площадь граней на боковой поверхности кристалла; уменьшалось количество макровключений. При Ьф/<3,<>1/2 повышалась вероятность зарождения паразитного кристалла на дне тигля из-за увеличения переохлаждения расплава в его донной части.

При приближении формы фронта кристаллизации к плоской (Ьф/с1к<1/4), нарушался полиэдрический рост, происходило разрушение граней фронта, которое начиналось в вершинно-реберных участках. Появлялись макроступени в вершинных и реберных частях фронта и, как следствие, захват примесей в уступах между макроступенями. При величине соотношения Ьф/с1к от 1/4 до 1/3 качество кристаллов, как правило, неудовлетворительно. В основном это проявлялось в возникновении в кристаллах областей с повышенной концентрацией включений в виде трехлопастного пропеллера, совпадающего по расположению с ребрами фронта кристаллизации, т.е. включения захватывались околореберными участками фронта растущего кристалла. Наиболее воспроизводимые условия выращивания кристаллов хорошего качества соответствовали значениям Ьф/с1к от 1/3 до 1/2 и скорости кристаллизации 2.5 мм/ч. При данных условиях получались кристаллы без видимых включений и неодно-родностей с полностью ограненным фронтом.

В разд. 3.2 описаны результаты исследования выращивании В^БЮго в направлении <110> (рис. 3). Показано, что при росте методом ЬТС Сг могут быть получены кристаллы с плоским фронтом кристаллизации. Найдены параметры процесса, обеспечивающие получение высококачественных

кристаллов с оптимальной фор-

выращенные в направлении <111>

кристаллов со стабильным плоским фронтом, сформированным единственной гранью (110).

Установлено, что при уменьшении скорости кристаллизации происходит частичное округление фронта в вершинных областях, а при практически нулевой скорости кристаллизации фронт приобретает округлую форму, совпадающую с изотермой плавления. Увеличение скорости кристаллизации приводит к уменьшению относительной доли поверхности фронта, занятой округлыми областями, а уменьшение скорости уменьшает или направление выращивания <110> полностью подавляет грани.

Наблюдаемое изменение формы фронта кристаллизации при понижении скорости кристаллизации можно объяснить следующим образом. При скорости кристаллизации 2.5 мм/ч существует переохлаждение, необходимое для заданного прироста массы кристалла. Величина переохлаждения, по-видимому, составляет величину порядка 1°С, о чем можно косвенно судить по изменению температуры на нагревателе при понижении скорости кристаллизации. Существующего переохлаждения достаточно для двумерного зародышеобразования и быстрого распространения ступеней. Таким образом, реализуется послойный механизм роста, а наблюдаемые на фронте кристаллизации поверхности макроскопически гладкие и образованы движением эшелонов ступеней. Это подтверждается и достаточно высоким критерием Джексона для кристаллов Ви2Се02о, например, для грани (100) он составляет а,щ0)~ 8. При таких тепловых условиях изотерма плавления должна отставать от фронта кристаллизации таким образом, чтобы обеспечить нужный уровень переохлаждения.

При скорости кристаллизации 0.05 мм/ч необходимо существенно меньшее переохлаждение для роста кристалла, чем при скорости 2.5 мм/ч. Этого переохлаждения уже не достаточно для образования двумерных зародышей, то есть движение фазовой границы происходит только за счет присоединения частиц уже сформировавшимися изломами и за счет случайных процессов присоединения частиц к атомно-гладким поверхностям. Такой рост будет происходить пока растущая поверхность раздела фаз не достигнет изотермы плавления. Другими словами - происходит изменение формы фронта кристаллизации: исчезают грани, фронт приобретает округлую форму, совпадающую с изотермой плавления. При увеличении скорости кристаллизации наблюдается обратный процесс. Сделан вывод о том, что происходящая при снижении скорости кристаллизации эволюция форм фронта свидетельствует о том, что стабилизация гра-

ней на фронте кристаллизации имеет кинетическую природу и обусловлена ростом переохлаждения на гранях при увеличении скорости кристаллизации.

В четвертой главе приведены результаты оптимизации процесса выращивания кристаллов Bi]2Ge02o методом LTG Cz на основе математического моделирования процессов тепло- и массопереноса. Расчётное исследование проведено сотрудниками Физико-технического института имени А. Ф. Иоффе РАН под руководством д.ф.-м.н. B.C. Юферева.

В разд. 4.1 охарактеризованы тепловые условия выращивания и описаны экспериментальные результаты измерений теплофизических характеристик материалов установки НХ620Н-М, поскольку они не были известны с достаточной точностью.

В разд. 4.2 приведены теплофизические свойства Bii2Ge02o, использованные при математическом моделировании.

В разд. 4.3 описана математическая модель выращивания кристаллов Bii2Ge02o методом LTG Cz. Задачей моделирования было нахождение такого управления тепловыделением в трёхсекционном нагревателе, при котором форма фронта кристаллизации на стадии роста кристалла постоянного сечения остается практически неизменной и близкой к заданной оптимальной, предварительно найденной экспериментально. Задача оптимизации сформулирована следующим образом: при заданном фронте кристаллизации найти такие тепловыделения в секциях нагревателя, при которых нарушение теплового баланса (условия Стефана) на этом фронте оказывается минимальным для любой длины кристалла. В соответствии со сказанным выше, первоначально в качестве целевой функции выбран функционал, связанный с точностью выполнения условия Стефана, то есть условия баланса тепла на фронте кристаллизации:

Fia.QM = {((q, • n) - (q,_ ■ n) -p I Fcos(n, T)fdS,

где Q, - тепловыделение в ¿-ой секции, qs и q£ - векторы плотности потока тепла в твердой и жидкой фазах, V— скорость вытягивания плюс скорость опускания расплава, р - плотность кристалла, L - удельная теплота плавления кристалла, Z - единичный вектор направленный вертикально вверх, а п - направленная внутрь кристалла нормаль к фронту кристаллизации, по которому ведется интегрирование.

Во всех расчетах задача рассматривалась в осесимметричной постановке. Хотя ростовой узел и обладает цилиндрической симметрией, кристалл мог достаточно сильно от нее отклоняться из-за наличия граней на фронте кристаллизации. Гранная форма фронта могла повлиять как на тепловые потоки в кристалле, так и на конвекцию в расплаве. Отметим также, что форма ограненного фронта значительно сильнее отклоняется от изотермы плавления, чем форма округлого фронта, поскольку переохлаждение на грани существенно больше и оно не постоянно вдоль грани.

Поскольку в методе ЬТС Сг градиент температур в расплаве не превышает 1°С/см, то возможно, что величина переохлаждения на грани может оказаться сопоставимой с ним. Достоверные данные о величине переохлаждения для кристаллов В|'12ОеО20 отсутствуют, и поэтому данный эффект не принимался во внимание.

В разд. 4.4 показано, что путем управления распределением тепловыделения в зонах нагревателя можно существенно повлиять на форму фронта кристаллизации выращиваемого кристалла. Приведен вариант управления, позволяющий поддерживать форму фронта кристаллизации постоянной и близкой к оптимальной на протяжении всей стадии роста кристалла постоянного сечения (рис. 4).

Результаты моделирования проверены на процессах со скоростями кристаллизации 2.5 мм/ч и 0.05 мм/ч. Как говорилось выше, форма фронта приближается к фигуре вращения, тем больше, чем меньше скорость кристаллизации. Кроме того, при малых скоростях кристаллизации практически отсутствует переохлаждение на фронте кристаллизации. В таком случае осесимметричная постановка задачи, в которой фронт совпадает с изотермой плавления, а переохлаждение на фронте кристаллизации, вызванные образованием граней, не учитываются, более корректна. Другими словами условия процесса выращивания при скорости кристаллизации 0.05 мм/ч были максимально приближены к условиям математической модели. Скорость кристаллизации 2.5 мм/ч является стандартной при выращивании кристаллов В1|2Се02о методом ЬТО Сг.

Экспериментально подтверждено, что при использовании управления, полученного в результате моделирования, форма фронта на протяжении всей стадии роста кристалла постоянного сечения оставалась практически неизменной (рис. 5).

Сравнивая экспериментальные результаты и данные расчета можно говорить о том, что использованные в модели приближения не вносят больших неточностей в результаты расчета, а математическая модель с удовлетворительной точностью предсказывает поведение формы фронта кристалла В1,2СеО20 при его росте методом ЬТО Съ.

роста кристалла, размеры указаны в метрах

Рис. 5. Кристаллы Вп^СеОго различной длины, выращенные в условиях, рекомендованных по результатам моделирования, скорость кристаллизации 2.5 мм/ч

Так, при выращивании кристаллов с коническим округлым фронтом (скорость кристаллизации 0.05 мм/ч), разница между экспериментальными и расчетными величинами Ьф/с!к не превышала 13% расчетного и реального фронта кристаллизации отличаются менее чем на 3 мм при одинаковом с1к). Несоответствие результатов моделирования и эксперимента в этом случае предположительно связано с неточностями самой модели: не все физические величины, использованные в модели известны с достаточной точностью, геометрия кристаллизационной ячейки идеализирована и т.д.

Соотношение Ьф/ёк для кристаллов с гранным фронтом (скорость кристаллизации 2.5 мм/ч) отличалось от расчетного не более чем на 30% (Ьф расчетного и реального фронта кристаллизации отличаются менее чем на 6 мм при одинаковом с1к). Большее, чем при росте со скоростью кристаллизации 0.05 мм/ч, несоответствие результатов эксперимента расчетным данным, по нашему мнению, объясняется тем, что при моделировании не учитывались некоторые факторы. В реальном процессе выращивания при увеличении скорости кристаллизации возрастает переохлаждение на фронте кристаллизации. При этом изотерма плавления сдвигается глубже в расплав. Возможно, незначительно меняется форма изотермы, так как на фронте реализуются различные типы граней, величины переохлаждения для которых должны быть различны, так критерии Джексона для граней В^ОеСЬо равны а(100)~8 и а(цо)~5.5. Переохлаждение достигает таких значений, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав механизм роста изменяется с нормального на послойный, что приводит к образованию граней на фронте кристаллизации.

Возможно, учет переохлаждения и огранения фронта кристаллизации позволил бы достичь лучшего соответствия расчетных и экспериментальных данных. Однако решение модели с учетом этих факторов затруднено. Во-первых, величины переохлаждения на гранях не известны или известны с недостаточной точностью. Во-вторых, рассмотрение гранного фрон-

12

та вместо фигуры вращения потребовало бы решения трёхмерной задачи, что является чрезвычайно сложным и ресурсоёмким процессом. В свою очередь, полученная стратегия управления распределением температуры на зонах нагревателя решает задачу, поставленную перед моделированием, и позволяет стабильно получать кристаллы хорошего качества с формой фронта кристаллизации близкой к заданной оптимальной, которая остается постоянной на всей стадии роста кристалла постоянного сечения.

В пятой главе описаны эксперименты по выращиванию большераз-мерных (085 мм, Ь ~ 200 мм) кристаллов В^СеОго и В^БК^о- Выше показано, что с помощью математического моделирования получены условия воспроизводимого выращивания кристаллов В^веОго и ВнгБЮго- Однако масса кристаллов не превышала 1.5 кг. Обычная практика масштабирования при выращивании кристаллов - это пропорциональное увеличение метрических размеров кристаллизационной ячейки и кристалла с сохранением полученных ранее оптимальных безразмерных величин.

Для выращивания кристаллов большего размера на первой стадии увеличены размеры кристаллизационной ячейки, тигля и кристалла в 1.7 раза. Кристаллы выращивались из платинового тигля диаметром 120 мм. Использование .тепловых условий полученных ранее привело к неожиданному результату - кристаллы, выращенные в направлении <111>, уходили в сторону от оси вращения. Это свидетельствовало о том, что произошли существенные изменения температурных полей. То, что кристаллу стало выгоднее расти в областях близких к стенке тигля, свидетельствовало о том, что прогиб изотермы плавления в расплав значительно уменьшился или даже изменил характер кривизны с вогнутого на выпуклый. Уход кристалла в сторону начинался на длине 70-100 мм, что соответствовало длине небольших кристаллов В112Се02о и Вь25Ю20 полученных ранее. Это явление сделало невозможным получение больших кристаллов значительной длины, т.к. кристалл при достижении определенной длины задевал за стенку тигля, что приводило к остановке процесса выращивания. Таким образом, оказалось невозможным просто масштабировать разработанные подходы выращивания качественных небольших кристаллов.

Математическое моделирование теплообмена в увеличенной кристаллизационной ячейке показало, что тепловые условия не совпадают с полученными ранее, даже качественно. Новое управление температурой трёхзонного нагревателя позволило нам получить кристаллы со стабильной формой поперечного сечения, но привело к эффекту уплощения фронта кристаллизации, который вызывал разрушение центральной части фронта макроступенями и захват включений по всему объему кристалла.

Анализ теплообмена показал, что этот эффект объясняется следующим: увеличение длины кристалла более 70 мм и диаметра от 50 мм до 85 мм приводит к сильному уменьшению радиационного стока тепла с границы расплав-кристалл из-за достаточного большого коэффициента поглощения кристалла. Другими словами при увеличении размеров кристалла значительно возрастает его тепловое сопротивление, поскольку увеличивается путь теплового излучения через кристалл. В сочетании с низкой теплопроводностью BÍ12SÍO20 и Bii2Ge02o было невозможно отвести достаточное количество тепла от фронта кристаллизации и, тем самым, создать необходимый прогиб изотермы плавления. Из вышесказанного следует, что невозможно вырастить большие качественные кристаллы с выпуклым оптимальным фронтом кристаллизации в направлении <111>. Эффект уплощения фронта подтвержден экспериментально.

Тем не менее эффект уплощения фронта кристаллизации может быть использован при выращивании кристаллов с плоским фронтом кристаллизации, когда фронт представляет собой единственную грань. Например, при выращивании кристаллов BíI2Si02o и BiI2GeO20 в направлении <110> методом LTG Cz. Действительно, при изменении направления выращивания на <110>

и использовании нового управления тепловыделением в зонах нагревателя получены большеразмерные (085 мм, L ~ 200 мм) кристаллы Bii2SiO20 и BiI2GeO20 хорошего качества весом около 10 кг (рис. 6).

В шестой главе приведены результаты экспериментов по выращиванию кристаллов Bii2Ge02o (рис. 7) в условиях высоких градиентов температуры. Эксперименты проводились для прямого сравнения качества кристаллов, полученных методами Cz и LTG Cz. Предложена модификация установки НХ620-М, позволяющая получать кристаллы методом Cz.

Проанализированы и подобраны оптимальные условия получения кристаллов в условиях высоких градиентов температуры при их росте на установке НХ620-М. Выращенные кристаллы по своим характеристи-

ке. 6. Кристалл BÍ12SÍO20, направление выращивания <110>

Рис. 7. Кристалл BinGeCbo: выращенный методом Cz

кам соответствовали кристаллам, описанным в литературе. Дано сравнение технологических аспектов получения кристаллов В^веОм методами Сг и ЬТС Сг, таких как: перегрев и энергопотребление нагревателя печи, улетучивание расплава, уход растущего кристалла в сторону от оси вращения и образование паразитных кристаллов. Описано формообразование кристаллов В^гОеОго, выращенных методом Сг.

В седьмой главе даны результаты выращивания кристаллов Вь^зО^. Описаны проблемы получения гомогенного расплава данного соединения. Предложена упрощенная модификация традиционной методики твердофазного синтеза шихты на основе мелкодисперсного БЮ^, позволяющая получать загрузку состава В14813012 100 масс.%, и процедура подготовки расплава. Приведены данные о получении кристаллов В14513012 в широком интервале параметров процесса выращивания. Невозможность получения качественных кристаллов связана с включениями метастабильной фазы В128Ю5 (5-15 масс.%) практически по всему объему кристалла и объясняется инконгруэнтным характером плавления В1481з012 и значительной устойчивостью фазы В128Ю5.

В восьмой главе описано получение кристаллов В14Сез^51"з(1_Х)012 в условиях низких градиентов температуры в отсутствии значительных локальных перегревов в расплаве.

Данные об исследовании линии солидуса В14813012-В14Сез012 приведены в разд. 8.1. На диаграмме имеется слабовыраженный минимум в области составов 80 мол.% В14813012, что, возможно, отвечает тройному соединению ВЦСе068124О12, однако проведенное исследование параметров ячеек соединений В14Сез,Б13(1.^)012 свидетельствуют о том, что в данной системе существует непрерывный ряд твердых растворов. Также описаны процедура подготовки образцов для ДТА, схема и конструкционные особенности установки ДТА, собранной для проведения данных работ.

В разд. 8.2 описаны результаты выращивания кристаллов ВЦвез^зо^Оп. Предложена оригинальная схема получения гомогенного расплава данных твердых растворов, сочетающая твердофазный синтез, постадийную загрузку, термическую обработку расплава и перемешивание. Приводятся экспериментальные результаты получения кристаллов в широком интервале параметров процесса выращивания. Установлено, что на качество получаемых кристаллов значительное влияние оказывает скорость вращения. Выращенные кристаллы трещиноватые и/или блочные Bi4Ge1.5Si1.sO12 и Bi4Geo.6Si2.4O12, Кристаллы Bi4Geo.6Si2.4Ot2 имели более правильную форму и более светлую окраску в сравнении с кристаллами Bi4Ge1.5Si1.5Oj2, которые помимо этого имели включения в объеме. Сцинтилляционные характеристики, измеренные на образце диаметром

10 мм и длиной 10 мм без видимых дефектов в объеме, оказались хуже, чем у кристаллов В140е3012 и В14813012.

В девятой главе охарактеризовано качество полученных кристаллов.

В разд. 9.1 приведены результаты исследований кристаллов В^СеО^о и В1128Ю20, выращенных методами Сг и ЬТС Сг, методом избирательного химического травления, обобщены результаты по травителям различного состава и различным условиям травления. Подтверждено, что наилучшими полирующими свойствами обладали растворы НС1 в глицерине, наилучшим избирательным травителем является раствор НЖ)3 в уксусной кислоте. Получены четкие картины травления исследуемых образцов, установлено, что плотность дислокаций в образцах кристаллов, полученных методом ЬТС Сг, на 2-3 порядка ниже, чем в кристаллах, выращенных методом Сг.

В разд. 9.2 описаны результаты исследования образцов В112ОеО20, выращенных методом ЬТС Сг, с помощью рентгеновской топографии. Топограммы сняты на пленочном рентгеновском интерферометре УРДТ в ИФП СО РАН д.ф.-м.н. Е.М. Трухановым и к.ф.-м.н. А.В.Колесниковым. Установлено, что области кристалла, рост которых происходит при сформировавшемся гранном фронте, свободны от малоугловых границ и дислокаций, при нарушенном гранном фронте роста на топограммах отчетливо видны границы блоков и напряженные области в кристалле, которые могут быть вызваны наличием неоднородного распределения примесей, нарушением состава и другими дефектами (рис. 8).

Рис. 8. Топограммы пластин В] ^веО^г»: а - топограмма образца кристалла В1120е02о, выращенного в условиях близких к оптимальным, не имеющего видимых дефектов; б - топограмма пластины В^веОго, выпиленной из кристалла с нарушенным гранным фронтом роста

В разд. 9.3 приведены данные об интерферометрическом измерении оптической однородности кристаллов В112ОеО20 и В^БЮ^ при помощи

интерферометра Жамена. Оценена относительная оптическая однородность образца. Установлено, что при исследовании образцов В112ОеО20 и В^БЮго, вырезанных из кристаллов с четко сформированным гранным фронтом, интерференционная картина остается стабильной, т.е. не происходит изменения ширины и формы интерференционных полос. В случае кристаллов, выращенных методом Сг, на интерференционных картинах наблюдалась неоднородность полос: уширения между полосами и их искривления, обнаружены области со значительными нарушениями хода интерференционных полос, что может говорить о наличии в них границ блоков и напряжений. Сравнение однородности оптической плотности показало, что в кристаллах, выращенных методом ЬТС Сг, величина неоднородности коэффициента преломления в несколько раз меньше, чем в кристаллах, выращенных методом Сг.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены особенности выращивания кристаллов В^беОго, В^БЮго, ВЬ^зО^, В14СезЛ81з(1_^0,2 из расплава методом ЦГС Сг. Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализуется послойный механизм роста, а фронт кристаллизации имеет гранную форму. Для кристаллов В1|2СеО20 и ШиБЮго показано, что при полностью ограненном фронте отсутствуют неоднородности в местах пересечения граней различного типа, и могут быть получены совершенные кристаллы.

2. Изучено формообразование кристаллов В][2Се02о и ВЬ^Ом в зависимости от условий выращивания, исследована связь формы фронта с качеством получаемых кристаллов. Показано, что формообразование этих кристаллов идентично и зависит от внешних условий. Разработаны рекомендации по выращиванию кристаллов хорошего качества.

3. Установлено, что стабилизация граней на фронте кристаллизации, в условиях проводившихся процессов, имеет кинетическую природу и обусловлена увеличением переохлаждения на грани при повышении скорости кристаллизации.

4. Впервые проведена оптимизация процесса выращивания кристаллов методом 1ЛТ} Сг на основе математического моделирования процессов тепло- и массопереноса. Адекватность модели и полученных с ее помощью результатов подтверждена экспериментально.

5. Методом ЦГС Сг получены кристаллы В1|2СеО20 и В^БЮго с высокой оптической однородностью и рекордно низкой плотностью дислокаций (менее 102/см2).

6. Впервые проведено прямое сравнение качества кристаллов В^веОго, выращенных методами Сг и ЬТС Сг. Установлено, что снижение градиентов температуры на 2-3 порядка при выращивании кристал-

лов Bi12GeO20 приводит к значительному улучшению их качества, а именно однородности оптической плотности и снижению плотности дислокаций (на 2-3 порядка).

7. Показана возможность масштабирования процесса выращивания кристаллов Bii2GeO20 и Bi12SiO20. Впервые получены кристаллы указанных соединений весом до 10 кг. При этом использованы результаты математического моделирования процесса выращивания, что упростило поиск оптимальных условий выращивания.

8. Создана и отработана лабораторная методика выращивания кристаллов Bi12GeO20 и Bi12SiO20. Полученные результаты могут быть использованы, как при выращивании других соединений методом LTG Cz, так и при создании производства кристаллов BiI2GeO20 и Bi)2Si02o.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Shlegel V.N., Pantsurkin D.S. Specific Features in Shaping BiI2GeO20 Crystals Grown by Low Thermal Gradient Czochralski Technique // Crystallography Reports. - 2009. - V. 54. - N 7. - P. 161-164.

2. Mamedov V.M., Vasiliev M.G., Yuferev V.S., Pantsurkin D.S., Shlegel V.N., Vasiliev Ya.V. Control of the multi-heater facility in the BGO low temperature gradients Cz growth on a basis of the global dynamic heat transfer model with a weight sensor // J. Cryst. Growth. - 2010. -

V. 312. - N 19. - P. 2814-2822.

3. Shlegel V.N., Pantsurkin D.S. Comparison of the Quality

of Bii2GeO20 Crystals Grown by the Conventional and Low-Tmperature-Gradient Czochralski Techniques // Functional Materials. - 2010. - V. 17. N4.-P. 509-515.

4. Шлегель B.H., Панцуркин Д.С. Выращивание кристаллов Bi|2SiO20 и Bi12GeO20 низкоградиентным методом Чохральского // Кристаллография. - 2011. - Т. 56, №. 2. - С. 367-372.

5. Шлегель В.Н., Панцуркин Д.С., Брагин Р.И., Васильев Я.В., Шубин Ю.В. Особенности формообразования кристаллов Bii2GeO20, выращенных в условиях низких градиентов температуры // Тез. докл. Тезисы НКРК-2006, Москва, ИКР АН, 23-27 октября 2006. С. 172.

6. Шлегель В.Н., Панцуркин Д.С. Влияние скорости кристаллизации и тепловых условий на габитус кристаллов Bii2GeO20 (BGO), выращенных низкоградиентным методом Чохральского (LTG Cz) // Тез. докл. Тезисы НКРК-2008, Москва, ИКР АН, 17-21 ноября 2008. С. 312.

7. Шлегель В.Н., Панцуркин Д.С., Мамедов В.М., Васильев М.Г., Юферев B.C., Руколайне С.А., Васильев Я.В. Управление процессом выращивания кристаллов германата висмута низкоградиентным методом Чохральского на основе модели глобального теплообмена // Тез. докл. Тезисы НКРК-2008, Москва, ЖРАН, 17-21 ноября 2008. С. 109.

8. Shlegel V.N., Pantsurkin D.S. Comparison of Bi12GeO20 Crystals Grown by Low-Temperature-Gradient (LTG Cz) and Conventional Czochralski Techniques // Ш-rd International Conference on Crystal Materials - 2010 (ICCM'2010), Kharkov, Ukraine, SSI "Institute for Single Crystals" NAS of Ukraine, 31.05-03.06.2010. P. 147.

9. Shlegel V.N., Pantsurkin D.S. Growth Of Bi,2GeO20 And Bi,2SiO20 Crystals By Low-Temperature-Gradient Czochralski Technique (LTG Cz) II The 16th International Conference on Crystal Growth(ICCG-16), Beijing, China, Beijing International Convention Center, 8-13 августа 2010. P. 132.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 10.05.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 61 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Системы В1203-Се02 и В1203-8Ю

1.2. Способы выращивания кристаллов германатов и силикатов висмута со структурой силленита и эвлитина

1.3. Структура и морфология кристаллов германатов и силикатов висмута со структурой силленита и эвлитина

1.4. Свойства кристаллов германатов и силикатов висмута со структурой силленита и эвлитина

1.5. Применение кристаллов германатов и силикатов висмута

1.6. Формообразование кристаллов в зависимости от тепловых условий выращивания

1.6.1. Нормальный и послойный механизм роста

1.6.2. Влияние тепловых условий на рост кристаллов

1.6.3. Низкоградиентный метод Чохральского

2. Аппаратура и методы исследования

2.1. Особенности низкоградиентного метода Чохральского

2.2. Описание экспериментальной установки

2.3. Процесс выращивания кристаллов низкоградиентным методом Чохральского и подготовительные операции

2.4. Характеристика тепловых условий выращивания

2.5. Методы исследование качества кристаллов

3. Выращивание кристаллов В^веОго и ВцгвЮго

3.1. Исследование влияния тепловых условий на морфологию

В^веОго и В1128Ю2о

3.2. Выращивание кристаллов В^ЙЮго в направлении <110>

3.3. Исследование влияния скорости кристаллизации на габитус кристаллов В1[20е02о

4. Оптимизация процесса выращивания кристаллов В^гСеОго низкоградиентным методом Чохральского на основе математического моделирования процессов тепло- и массопереноса

4.1. Характеристика тепловых условий выращивания кристаллов В1]20е02о и теплофизических свойств материалов установки НХ620Н-М

4.2. Тепло физические свойства В^веОго

4.3. Описание математической модели выращивания кристаллов В1]20е02о низкоградиентным методом Чохральского

4.4. Результаты моделирования и их экспериментальная проверка

5. Выращивание болыперазмерных кристаллов BinGeCho и Bi12SiO

6. Выращивание Bii2GeO20 в условиях высоких градиентов температуры

7. Выращивание кристаллов BLfSijOn

7.1. Твердофазный синтез шихты

7.2. Особенности роста кристаллов Bi4Si30i

8. Выращивание кристаллов Bi4Ge3XSi3(iX)Oi

8.1. Система Bi4Si30i2-Bi4Ge30i

8.2. Особенности выращивания кристаллов Bi4Ge3XSi3(iX)Oi

9. Качество кристаллов, выращенных низкоградиентным методом Чохральского

9.1. Травление кристаллов Bi|2Ge02o и Bii2Si02o

9.2. Исследование Bii2Ge02o методом рентгеновской топографии

9.3. Интерферометрическое исследование кристаллов Bii2Ge02o и Bii2Si02o

Исследования в области роста оксидных кристаллов, перспективных для применения в технике — традиционное направление исследований Института. Отправной точкой этих работ можно считать изучение фазовых диаграмм, условий синтеза и спонтанной кристаллизации, кристаллохимических характеристик молибдатов и вольфраматов редкоземельных металлов, которые привлекли к себе внимание еще в 60-е годы. Многие структурные типы в этом классе соединений были впервые исследованы в ИНХ СО РАН. Ряд кристаллов соединений указанного о » класса, например К0с1(\У04)2:Кс1 - оказались перспективными для создания новых высокоэффективных сред для лазеров и нашли практическое применение. Получить однородные кристаллы этого класса соединений, используя традиционные методы и подходы, оказалось невозможным. В ИНХ удалось решить эту проблему, существенно модифицировав метод Чохральского, в частности понизив градиенты температуры в зоне кристаллизации до величины менее 1С°/см.

Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве на один-два порядка ниже типичных для традиционного метода Чохральского — мало изученная область. Сам метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского и позволяет получать совершенные кристаллы.

Разработка научных основ метода низких градиентов далеко отстает от практических достижений. Это относится как к числу изученных объектов, так и к направленности выполненных исследований процесса роста и характеризации кристаллов. Фактически исследования, выходящие за рамки практических задач, проводились только с одним объектом, а именно, германоэвлитином — В140е3012. В частности, были изучены закономерности формообразования этих кристаллов в зависимости от условий роста и установлена связь формообразования с совершенством кристалла. Но даже этот объект изучен далеко недостаточно.

Таким образом, остается неизвестным, насколько универсален метод низких градиентов, всегда ли реализуются его преимущества и каковы границы его эффективного применения. Для этого необходимо исследовать влияние различных факторов на процесс роста и формообразование кристалла. Отправной точкой данных работ стала проверка применимости данного метода на примере германосилленита — В^гОеОго- В дальнейшем круг исследуемых объектов был расширен до четырех материалов: В^ОеОго > ВЬгЗЮго, В1481з012 и Вц0е3х81з(1х)012.

Важнейшим требованием к исходным материалам для синтеза кристаллов является их чистота. Те факты, что на базе сложившегося производства германоэвлитина определен источник, стабильно обеспечивающий продукт высокого качества, отлажены методики синтеза и анализа исходных компонентов, оксидов висмута и германия, на высоком уровне, позволили уверенно получать воспроизводимый результат. Качество шихты было неоднократно проверено при выращивании и анализе качества кристаллов германоэвлитина. Высококачественный диоксид кремния в свою очередь является доступным коммерческим материалом.

Теплофизические свойства В^веОго, В1128Ю2о, Вь^зСЬг и Bi4GeзOl2 значительно отличаются, что показано в разделе 1.3.1. табл. 5 и 6. Данное обстоятельство предоставило нам возможность исследовать применимость метода низких градиентов к материалам, отличающимся по свойствам, значительно влияющим на процессы роста, от В14ОезО]2.

В нашей лаборатории уже проводилось несколько экспериментов по выращиванию В^ОеОго- Предварительные результаты свидетельствуют о том, что механизм роста существенно отличается от описанного в литературе. Удалось предварительно установить, что В^веС^о может быть выращен в условия низких градиентов температур, причем фронт кристаллизации может быть полностью занят гранями и, при соблюдении определенных условий процесса, кристалл получается без видимых дефектов и включений. Эта работа ограничена несколькими экспериментами.

В литературе имеются многочисленные работы по выращиванию Bii2Ge02o и Bii2SiO20 традиционными методами, а также ряд работ посвященных Bi4Si3Oi2 и Bi4Ge3xSi3(iX)Oi2. Результаты этих работ позволят провести сравнение и оценить достоинства и недостатки низкоградиентного метода Чохральского, применявшегося для выращивания монокристаллов, в данной работе. В литературе в основном описывается получение данных кристаллов с использованием традиционных высокоградиентных методов выращивания кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами (порядка 100°/см) термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, включая охлаждение, способствующие дефектообразованию. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов, которые могут достигать нескольких сотен градусов, и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания, снижению коэффициента использования материала загрузки, затрудняет рост и ухудшает однородность кристалла по длине.

Используемый в настоящей работе низкоградиентный метод Чохральского, предложенный в Институте неорганической химии СО РАН A.A. Павлюком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность естественной конвекции. Эффективность данного метода была подтверждена на примере выращивания большеразмерных высококачественных кристаллов Bi4Ge30i2.

Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации зависимостей формообразования и качества кристаллов от условий выращивания. Особое место при решении данных задач имело математическое моделирование процесса выращивания монокристаллов низкоградиентным методом Чохральского.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 2005 по 2010 гг.

Целью данной работы являлось развитие научных основ низкоградиентного метода Чохральского на примере изучения закономерностей формообразования кристаллов В^веОго, В^БЮго, В140езх81з(1х)012, В14813012, и поиск условий выращивания кристаллов высокой однородности с использованием математического моделирования процессов выращивания.

Поставленная цель определила следующие задачи работы:

• Изучение влияния параметров процесса на формообразование кристаллов В^веОго, В^ЭЮго, В14813012, В14Се3х81з(1Х)012 в условиях низких градиентов температуры и определение условий получения качественных и однородных кристаллов;

• Разработка и усовершенствование методик контроля тепловых условий выращивания кристаллов и получение экспериментальных данных с целью задания параметров и граничных условий для решения задачи математического моделирования процессов тепло- и массопереноса при выращивании кристаллов низкоградиентным методом Чохральского;

• Экспериментальная проверка на реальных процессах выращивания кристаллов результатов, полученных при математическом моделировании процесса выращивания, обеспечивающих возможность получения качественных кристаллов;

• Выращивание кристаллов В^веС^о в условиях высоких градиентов температуры для сравнения их свойств с кристаллами, полученными в условиях низких градиентов температуры;

• Проверка возможности масштабирования с использованием математического моделирования и получение большеразмерных кристаллов В^веОго и В1128Ю2о

Научная новизна работы

• Впервые применен низкоградиентный метод Чохральского для выращивания кристаллов В^ЗЮго, В1481з012, В140е3ч81з(1Х)012 из расплава. Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализуется послойный механизм роста, фронт кристаллизации имеет ограненную форму. Для В14Ое3х81з(1Х)С>12 построена фазовая диаграмма системы В14813012-В140е3012;

• Для В^веОго и Вц^Юго изучено формообразование, описаны макродефекты, исследована связь формы фронта кристаллизации с качеством кристаллов, выращенных в условиях низких градиентов температуры;

• Впервые для низкоградиентного метода Чохральского разработана математическая модель глобального теплообмена для всей установки. Адекватность модели и полученных с ее помощью результатов подтверждена экспериментально;

• Для нахождения тепловых условий роста, обеспечивавших выращивание высококачественных кристаллов В^ОеОго и В1128Ю2о с заданной оптимальной формой фронта кристаллизации по всей длине кристалла в условиях низких градиентов температуры использована математическая модель процесса выращивания кристаллов низкоградиентным методом Чохральского;

• Подтверждено, что при росте кристаллов низкоградиентным методом Чохральского образование граней на фронте кристаллизации имеет кинетическую природу;

• Впервые проведено сравнение кристаллов В^2ОеО20, выращенных традиционным и низкоградиентным методом Чохральского. Установлены существенные различия в плотности дислокаций и оптической однородности кристаллов, выращенных в условиях низких и высоких градиентов температуры.

Практическая значимость

• Разработана лабораторная методика выращивания высококачественных кристаллов В^ОеСЬо и В^^Юго диаметром 85 мм, длиной до 200 мм и весом до 10 кг низкоградиентным методом Чохральского;

• Экспериментально проверена разработанная математическая модель роста кристаллов низкоградиентным методом Чохральского, которая может быть адаптирована для моделирования процессов роста других оксидных кристаллов;

• Полученные новые данные о связи формообразования с качеством получаемых кристаллов, которые могут быть использованы при выращивании новых материалов низкоградиентным методом Чохральского.

Основные положения, вынесенные на защиту

• Описание морфологии и ее взаимосвязь с качеством кристаллов В112Се02о, В^вЮго в зависимости от условий выращивания при их росте в условиях низких градиентов температуры;

• Возможность предсказания условий выращивания качественных кристаллов В^веОго и В^веОго низкоградиентным методом Чохральского путем математического моделирования;

• Достижение высокой оптической однородности кристаллов BiI2Ge02o, Bii2SiO20 при послойном механизме роста из расплава с полностью ограненным фронтом;

• Кинетическая природа образования граней на фронте кристаллизации при росте кристаллов низкоградиентным методом Чохральского;

• Выращивание болыперазмерных кристаллов Bi]2Ge02o и Bii2Si02o высокого качества.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: НКРК-2006 (Москва, ИКР АН, 23-27 октября 2006 г.); НКРК-2008, (Москва, ИКР АН, 17-21 ноября 2008 г.); III-rd International Conference on Crystal Materials - 2010 (Kharkov, Ukraine, SSI "Institute for Single Crystals" NAS of Ukraine, 31.05 - 03.06 2010); Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ conference for young scientists "New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials" (Novosibirsk, Russia, NIIC SB RAS, 21-24.09.2010); The 16th International Conference on Crystal Growth (Beijing, China, Beijing International Convention Center, 08-13.08.2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 работы (из них 4 статьи в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных результатов с выводами, списка литературы из 88 наименований и приложений на 5 страницах. Общий объем диссертации 165 страниц, включая 16 таблиц и 83 рисунка.

10. Основные результаты и выводы

1. Впервые систематически изучены особенности выращивания кристаллов Bi^GeCbo, BinSiCbo, Bi4Si3Oi2, Bi4Ge3XSi3(iX)Oi2 из расплава низкоградиентным методом Чохральского. Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализуется послойный механизм роста, а фронт кристаллизации имеет форму полиэдра. Для кристаллов Bii2GeO20 и Bii2SiO20 показано, что при полностью ограненном фронте отсутствуют неоднородности в местах пересечения граней различного типа, и могут быть получены совершенные кристаллы.

2. Изучено формообразование кристаллов Bii2GeO20 и Bi12SiO20 в зависимости от условий выращивания, исследована связь формы фронта с качеством получаемых кристаллов. Показано, что формообразование этих кристаллов идентично и зависит от внешних условий. Разработаны рекомендации по выращиванию кристаллов хорошего качества.

3. Установлено, что стабилизация граней на фронте кристаллизации, в условиях проводившихся процессов, имеет кинетическую природу и обусловлена увеличением переохлаждения на грани при повышении скорости кристаллизации.

4. Впервые проведена оптимизация процесса выращивания кристаллов низкоградиентным методом Чохральского на основе математического моделирования процессов тепло- и массопереноса. Адекватность модели и полученных с ее помощью результатов подтверждена экспериментально.

5. Низкоградиентным методом Чохральского получены кристаллы Bii2GeC>2o и Bi]2SiO20 с высокой оптической однородностью и рекордно

2 9 низкой плотностью дислокаций (менее 10 /см").

6. Впервые проведено прямое сравнение качества кристаллов Bi^GeC^o, выращенных традиционным и низкоградиентным методом Чохральского. Установлено, что радикальное снижение градиентов температуры на 2-3 порядка при выращивании кристаллов Bi^GeC^o приводит к значительному улучшению их качества, а именно однородности оптической плотности и снижению плотности дислокаций (на 2-3 порядка).

7. Показана возможность масштабирования процесса выращивания кристаллов В^ОеОго и В^БЮ^. Впервые получены кристаллы указанных соединений весом до 10 кг. При этом использованы результаты математического моделирования процесса выращивания, что упростило поиск оптимальных условий выращивания.

8. Создана и отработана лабораторная методика выращивания кристаллов В^СеОго и В1|28Ю20. Полученные результаты могут быть использованы, как при выращивании других соединений низкоградиентным методом Чохральского, так и при создании производства кристаллов В112ОеО20 и В^28Ю20.

1. Kaplun А.В., Meshalkin А.В. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203-Ge02 // Journal of Crystal Growth. 1996. - V. 167. - P. 171— 175.

2. Corsmit G., Van Driel M.A., Elsenaar R.J. Thermal analysis of bismuth germanate compounds // Journal of Crystal Growth. 1986. - V. 75. - P. 551560.

3. Smet F., Van Enckevort W.J.P. In situ microscopic investigations of crystal growth processes in the system Bi203-Ge02 // Journal of Crystal Growth. 1990. - V. 100. - P. 417-432.

4. Сперанская Е.И., Аршакуни A.A. Система окись висмута двуокись германия // Журнал Неорганической Химии. — 1964. - Т. 9. — N 2. - С. 414— 421.

5. Коминский А.А., Саркисов С.Э., Майер А.А. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных кристаллов Bi2Ge309-Nd3+ // Неорганические Материалы. 1983. - Т. 19. - N 7. - С. 1148-1157.

6. Майер А.А., Ломонов В.А., Балашов В.А. Физико-химические основы технологии монокристаллов со структурой силленита и эвлитина // Труды Института / МХТИ. Вып. 120. Москва, 1981. - С. 16-27.

7. Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Исследование образование метастабильных фаз в системах Bi203-Si02 (Ge02) // Неорганические Материалы. 1978. - Т. 14. - N 11. - С. 2024-2028.

8. Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Модели строения расплавов в системах Bi203-302 (где Э — Si, Ge) // Неорганические Материалы. 1978. - Т. 14. - N 11. - С. 2029-2031.

9. Кристаллы Bi.2Mx02o±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства / Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. М.: ИОНХ, 2004.-316 с.

10. Каргин Ю.Ф., Ендржеевская В.Ю., Скориков В.М. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе // Неорганические Материалы. 1991. - Т. 27, - N 3, - С. 530-533.

11. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафронов Г.М. Система ВьОз-Si02 // Изв. АН СССР, Неорганические Материалы. 1968. - Т. 4. - N 8. -С.1374-1375.

12. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное фазовые равновесия в системе Bi2C>3—Si02 // Журнал Неорганической Химии. 1991. - Т. 36,-N 10, - С. 2611-2616.

13. Смирнов В.И., Юхин Ю.М. Твердофазный синтез Bii2Ge02o // Журнал Неорганической Химии. 1997. - Т. 42. - N 9. - С. 1450-1455.

14. Fei Y.T. et al. Crystallizing behavior of Bi203-Si02 system // Journal of Materials Science Letters. 2000. - V. 19. - P. 893-895.

15. Grabmaier B.C., Haussuhl S., Klufers P. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge309 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1979. - V. 149.-P. 261-267.

16. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. — М.: Химия, 1967. — 452 с.

17. Жереб В.П., Скориков В.М. Влияние метастабильных фаз на совершенство монокристаллов стабильных соединений с оксидом висмута // Неорганические Материалы. 2003. - Т.39. - №11. - С. 1365-1372.

18. Ballman A. A. The growth and properties of piezoelectric bismuth germanium oxide Bii2Ge02o // Journal of Crystal Growth. — 1967. — V. 1. P. 37^0.

19. Santos M.T., Marin C., Diegues E. Morphology of Bi.2GeO20 crystals grown along the <111> direction by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. 1996. - V. 160. - P. 283-288.

20. Сафонов А.И., Барышев C.A., Никифорова Т.И. Выращивание и оптические свойства монокристаллов Bii2Si02o // Кристаллография. — 1968. -Т. 13.-N5.-C. 914-915.

21. Сафонов А.И., Барышев С.А., Никифорова Т.И. Выращивание и оптические свойства монокристаллов Bii2Ge02o // Кристаллография.1969.-Т. 14.-N 1.-С. 152-153.

22. Prokofiev V.V., Andreeta J.P., de Lima C.J. Growth of single crystal photorefractive fibers of Bi.2Si02o and Bii2Ti02o by the laser-heated pedestal growth metod // Journal of Crystal Growth. 1994. - V. 137. - P. 528-534.

23. Fu S., Ozoe H. Growth and characterization of single crystal rods and fibers ofBi12SiO20 by the floating zone method // Journal Appl. Phys. 1995. -V. 77. - P. 5968-5977.

24. Fu S., Ozoe H. Enhancement of growth rate for BSO crystals by improving thermal conditions // Material Research Bulletin. — 1996. — V. 31. — N 11.-P. 1341-1354.

25. Maffei N., Quon D.H.H., Aota J. Characterization of Bii2GeO20 processed in a microgravity environment // Journal of Crystal Growth. 1997. -V. 181.-P. 382-389.

26. Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Кристаллизация в системах Na20-Bi203-Si02-H20 и Na20-Bi203-Ge02-H20 // Неорганические Материалы.1970.-Т. 6.-N9.-С. 1695-1697.

27. Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Исследование фазообразования в системе Na20-Me203-Si02-H20 (Ме-А1, Ga, In) в гидротермальных условиях // Кристаллография. 1970. - Т. 15. -N 3. - С. 604-607.

28. Юдин А.Н., Марьин А.А., Балицкий B.C. Особенности морфологии кристаллов со структурой силленита, выращенных в гидротермальных условиях // Кристаллография. 1985. - Т. 31. - N 5. - С. 1039-1042.

29. Каргин Ю.Ф., Марьин А.А., Васильев А .Я. Выращивание энантиоморфных кристаллов со структурой силленита // Неорганические Материалы.-1981.-Т. 17.-N8.-C. 1428-1429.

30. Сафронов Т.М., Батог В.Н., Красилов Ю.И. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа // Неорганические Материалы. 1970. - Т. 6. -N 2. - С. 284-288.

31. Соболев А.Т., Копылов Ю.Л., Кравченко В.Б. Зависимости оптической однородности кристаллов германосилленита от условий роста //Кристаллография. 1978. - Т. 23. -N 1. - С. 174-179.

32. Кузьминов Ю.С., Лифшиц М.Г., Сальников В.Д. Выращивание и физико-химические свойства соединений Bii2Ge02o и Bi4(Ge04)3 // Кристаллография. 1969. - Т. 14. -N 3. - С. 363-365.

33. Brice J.C., Bruton Т.М., Hill O.F. The Czochralski growth of Bi12Si02o crystals // Journal of Crystal Growth. 1974. - V. 24/25. - P. 429-431.

34. Tanguay A.R., Mroczkowski S., Barker R.C. The Czochralski growth of optical quality bismuth silicon oxide (Bii2Si02o) И Journal of Crystal Growth. 1977. - V. 42. - P. 431-434.

35. Budenkova O.N., Vasilev M.G., Bystrova E.N. Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BGO sillenite crystals // Journal of Crystal Growth. 2004. - V. 266. - P. 103-108.

36. Steiner В., Laor U., Kuriyama M. Diffraction imaging of high quality bismuth silicon oxide with monochromatic synchrotron radiation: implications for crystal growth // Journal of Crystal Growth. 1988. - V. 87. - P. 79-100.

37. Чернов M.A., Дегтярев Ю.Л., Петрашень П.В. Рентгенотопографическое исследование монокристаллов соединений со структурой типа силленита // Неорганические Материалы. — 1986. — Т. 22. — N5.-С. 798-800.

38. Тарасова Л.С. Растворение поверхности монокристаллов германатов и силиката висмута со структурами силленита и эвлитина: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.01 / Л.С. Тарасова. ИОНХ АН СССР. М.,1985. 192 с.

39. Lin С., Witt A.F. Decoration of dislocations in Bii2Si02o crystals by annealing in a reducing atmosphere // Journal of Crystal Growth. 1994. — V. 140.-P. 444-446.

40. Yiting F., Shiji F., Renying S. Bridgman growth of Bi4Si3Oi2 scintillation crystals and doped effects on radiation resistance // Progress in

41. Crystal Growth and Characterization of Materials. 2000. - V. 40. - P. 189194.

42. Ishii M., Harada K., Hirose Y. Development of BSO (Bi4Si3Oi2) crystal for radiation detector // Optical Materials 2002. - V. 19. -N 1. - P. 201-212.

43. Harada K., Ishii M., Senguttuvan N. Scintillation Characteristics and Radiation Damage of Ce-Doped Bi4Si3Oi2 Single Crystals // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - V. 40. - P. 1360-1366.

44. Senguttuvan N., Oootsuka K., Kidokoro N. Crystal growth and optical properties of Bi4Si3Oi2:Nd. // Journal of Crystal Growth. 2001. -V. 229. P. 188-192.

45. Ishii M., Harada K., Senguttuvan N. Crystal growth of BSO (Bi4Si3012) by vertical Bridgman method // Journal of Crystal Growth. 1999. - V. 205. -N l.-P. 191-195.

46. Kobayashi M., Ishii M., Harada K. Bismuth silicate Bi4Si3Oi2, a faster scintillator than bismuth germanate Bi4Ge3012// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 1996. - V. 372. - P. 45-50.

47. Borovlev Yu.A., Ivannikova N.V., Shlegel V.N. Progress in growth of large sized BGO crystals by the low-thermal-gradient Czochralski technique // Journal of Crystal Growth. 2001. - V. 229. - P. 305-311

48. Beneventi P., Bersani D., Lottici P.P. A Raman study of Bi4(GexSil-x)012 crystals // Solid State Communications. 1995. - V. 93. - N 2. - P. 143146.

49. Vaithianathan V., Santhanaraghavana P., Ramasamy P. Growth and characterization of BGSO single crystal // Materials Chemistry and Physics. -2002.-V. 78-P. 1-5.

50. Vaithianathana V., Claudea A., Santhanaraghavan P. On the energy and time resolution measurements of bismuth germanium silicon oxide (BGSO) crystal grown by Czochralski technique // Journal of Crystal Growth. 2005. — Y. 273.-P. 481-488.

51. Vaithianathana V. et al. Czochralski growth of bismuth germanium silicon oxide (BGSO) singlecrystal and its characterization // Journal of Crystal Growth. 2002. - V. 235. - P. 212-216.

52. Cho J.H., Kim S.J., Yang Y.S. Structural change in Bi4(SixGeix)3Oi2 glasses during crystallization // Solid State Communications. — 2001. V. 119.-P. 265-270.

53. Abrahams S.C., Jamieson P.B., Bernstein J.L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germanium oxide Bi^GeC^o // Journal of Chemical Physics. 1967. -V. 47. -N 10. - P. 4034-4042.

54. Svensson C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Laevorotatory Bii2Ge02o: remeasurement of structure // Acta Cryst. B. 1979. - V. 35. - P. 2687-2690.

55. Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. - Т. 37.-N4.-С. 914-941.

56. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Svensson С. Crystal structure and absolute piezoelectric d и coefficient in laevorotatory Bi12Si02o I I Journal of Chemical Physics. 1979. -V. 71. -N 2. - P. 788-792.

57. Ортогерманат висмута / Шулльгин Б.В., Полупанова Т.И., Кружалов А.В., Скориков В.М. Екатеринбург, 1992. — 170 с.

58. Kozhbakhteeva D. Е., Leonyuk N. I. Hydrothermal synthesis and morphology of eulytite-like single crystals // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2003. - V. 5. - N 3. - P. 621-625.

59. Боровлев Ю. А., Васильев Я. В., Иванникова Н. И. Морфология кристаллов Bi4Ge3012, выращенных низкоградиентным методом Чохральского// Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. -N 3. - С. 112-115.

60. Гусев В.А., Деменко С.И., Детиненко В.А. Влияние отжига в кислороде на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bii2GeO20 // Неорганические Материалы. 1986. - Т. 22. -N 12. - С. 2070-2072.

61. Захаров И.С., Петухов П.А., Кичуткин K.M. Термостимулированные токи термолюминесценция в легированных кристаллах типа силленита // Неорганические Материалы. — 1986. — Т. 22. -N3.-C. 438-441.

62. Каргин Ю.Ф. Фазовый состав поверхности кристаллов Bi.2MO20 и BÍ4M3O12 (M-Si,Ge,Ti) при отжиге в вакууме // Неорганические Материалы. 1995. - Т. 31. - N 1. - С. 88-90.

63. Роль структурных особенностей кристаллической решетки в формировании функциональных свойств силленитов, Москва, октябрь 2006 г. Тезисы докладов XII национальной конференции по росту кристаллов - М.: РЖ РАН, 2006. - 536 с.

64. Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Господинов М. Оптическая неоднородность в монокристаллах Bi.2SiO20H Bii2Ge02o, выращенных методом Чохральского // Высокочистые вещества. 1990. -N 5. - С. 6771.

65. Leigh W., Larkin J.J., Harris М.Т. Characterization of Czochralslci- and hydrothermal-growth Bi12SiO20 // Journal Appl. Phys. 1994. - V. 76. - N 2. -P. 660-666.

66. Grabmaier B.C., Oberschmid R. Properties of pure and doped Bi12GeO20 and Bi12SiO20 crystals // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. - V. 96. - P. 199-210.

67. Фотоиндуцированные явления в силленитах / Малиновский В.К., Гудаев O.A., Гусев В.А., Дименко С.И. Новосибирск: Наука, 1990. - 160 с.

68. Проблемы роста кристаллов, Бостон, июнь 1967 г: Избранные доклады на международном симпозиуме. — М.: Мир, 1968. 263 с.

69. Muller G., Review: The Czochralski Metod — where we are 90 years after Jan Czochralski's invention // Cryst. Res. Technol. 2007. - V. 42. - N 12. -P. 1150-1161.

70. Neurothl G., Wallrafen F. Czochralski growth and characterisation of pure and doped YAIO3 single crystals // Journal of Crystal Growth. — 1999. V. 198/199.-P. 435-439.

71. Kuper Ch., Pankrath R., Hesse H. Growth and dielectric properties of congruently melting Bai-xCaxTi03 crystals // Appl. Phys. A 1997. - V. 65. - P. 301-305.

72. Monchamp R.R., Mihalik G.B., Franks L.A. Octagonal crystals of strontium barium niobate (SBN:61) // Journal of Crystal Growth. — 1994. V. 140.-P. 439-440.

73. Zupp R.R., Nielsen J.W., Vittorio P.V. Growth of transparent, stration-free Ba2NaNb50i5 single crystals by low-thermal-gradient Czochralski technique // Journal of Crystal Growth. 1969. - V. 5. - P. 269-273.

74. Мусатов М.И. Создание в Государственном Оптическом Институте им. С.И. Вавилова метода выращивания крупногабаритных кристаллов оптического лейкосапфира // Оптический журнал. — 2009. Т. 76. - С. 67-70.

75. Мусатов М.И. Влияние градиентов температуры на форму фронта и скорость кристаллизации // Труды Института / ГОИ. Т. 54. - Вып. 188. - Ленинград, 1983. - С. 41-45.

76. Мусатов М.И. Оптимзация метода выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества // ОМП. 1975. - N 8. - С. 36-40.

77. Мусатов М.И. Образование напряжений и блоков в кристаллах корунда // Труды Института / ГОИ. — Т. 54. Вып. 188. - Ленинград, 1983. -С. 33-38.

78. Мусатов М.И., Ананьева Г.В, Морова И.В. Блочная структура в кристаллах оптического корунда // ОМП. — 1978.-N7.-C. 39-42.

79. Суздаль В. С., Стадник П. Е., Герасимчук JI. И., Епифанова Ю. М. Сцинтилляционные материалы: Автоматизированное Выращивание. — Донецк: Наука, 2009. 260 с.80. www.megabook.ru

80. Galashov E.N. et al. Growing of ZnW04 single crystals from melt by the low temperature gradient Czochralski technique // Functional Materials. -2009. V. 16. - N 1. - P. 63-66.

81. Установка выращивания монокристаллов с автоматическим весовым контролем НХ620Н.00.000 ТО: техническое описание / ИНХ СО РАН.- 1991,- 154 с.

82. Боуэн Д.К., Таннер Б.К. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия и топография. С-П.: Наука, 2002. - 281 с.

83. Современная кристаллография. Том 3 / Вайнштейн Б.К., Чернов А.А. М.: Наука, 1980. - 408 с.

84. Шлегель В.Н. Формообразование кристаллов Bi4Ge3012 (BGO) при росте из расплава в условиях низких градиентов температуры: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04 / В.Н. Шлегель. ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2003. 123 с.

85. Flow module of CGSim package, product of STR Inc, www.semitech.us.

86. Sidletskiy O. Ts. et al. Growth of LGSO : Ce Crystals by the Czochralski Method // Crystallography Reports. 20029. - V. 54. - N 7. - P. 1256-1260.