Формообразование кристаллов Bi4 Ge3 O12 (BGO) при росте из расплава в условиях низких градиентов температуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

11а правах рукописи

ШЛЕГЕЛЬ Владимир Николаевич

ФОРМООБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ВЬСсзО,2 (ВвО)

ПРИ РОСТЕ ИЗ РАСПЛАВА В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ГРАДИЕНТОВ ТЕМПЕРАТУРЫ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I |(>восмбирск 2003

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Васильев Ян Владимирович

Официальные оннонен гы

доктор химических наук, профессор Шиманский Александр Федорович

кандидат химических наук Демин Виктор Николаевич

Ведущая организация

Филиал института минералогии и петрографии СО РАН

Защита состоится « у Z » октября 2003 г. в 10 ч на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО PAII по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « I j » сентября 200^ г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве на 1-2 порядка ниже типичных для метода Чохральского — мало изученная область. Сам метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского и позволяет получать совершенные кристаллы.

В диссертационной работе впервые изучены закономерности роста из низкоградиентного расплава кристаллов германата висмута Bi^Ge30|2 (BGO). Как объект исследования германат висмута представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, этот кристалл проявляет сильную тенденцию к огранению. Во-вторых, BGO — сцинтилляционный материал, широко применяемый в ядерной физике, в геологоразведке, позитронно-эмиссионной томографии и других областях. Преимущества BGO перед другими сцинтилляторами — негигроскопичность, механическая прочность, химическая стойкость, низкий собственный фон, слабое послесвечение, большой эффективный атомный номер. Одним из недостатков BGO считалась низкая радиационная стойкость (деградация пропускания света и световыхода на 50 % и более при дозе облучения 10—100 крад).

В зависимости от назначения приборов геометрия рабочих элементов меняется в широком диапазоне размеров, условия эксплуатации охватывают большой интервал энергий, интенсивностей и доз ионизирующего излучения.

К настоящему времени опубликовано много работ по выращиванию кристаллов BGO. В основном используются традиционные высокоградиентные методы получения кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, включая охлаждение, способствующие дефектообразованию и не позволяющие выращивать кристаллы требуемых размеров. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания и снижению коэффициента использования материала загрузки.

Используемый в работе низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz), предложенный в Институте неорганической химии СО РАН A.A. Павлюком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность естественной

конвекции. Нет сомнения, что достигнутое в данной работе увеличение размеров и улучшение радиационной стойкости кристаллов ВОО не только укрепит его позиции, но и расширит области применения.

Что касается научных основ метода, то их разработка существенно отставала от практических достижений, продемонстрированных на других кристаллах, выращенных методом Ь'ГС Сг. После того, как были получены обнадеживающие результаты, показавшие перспективность использования метода ЬТй Сг для выращивания ВОО, выявилась ограниченность эмпирического подхода, и стало ясно, что без изучения основных закономерностей роста дальнейший прогресс в технологии невозможен.

Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации качественных закономерностей формообразования кристаллов в зависимости от условий выращивания и характеризации этих условий.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 1986 гю 2002 гг. в соответствии с планами НИР института.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей образования кристаллов ВОО из расплава в условиях низких градиентов температуры, поиск на этой основе условий выращивания совершенных кристаллов большого размера (диаметр более 100 мм), разработка технологии выращивания и ростового оборудования для ее реализации. Поставленная цель определила следующие задачи работы:

— изучение закономерностей формообразования кристаллов гер-маната висмута и их морфологии в условиях низких градиентов как фактора, определяющего возможность выращивания совершенных кристаллов;

— изучение связи качества кристаллов ВОО с механизмом роста и условиями выращивания;

— оптимизация условий выращивания для повышения однородности структурных и сцинтилляционных характеристик в объеме кристалла;

— экспериментальная проверка возможности масштабирования результатов, модернизация и разработка ростового оборудования для получения кристаллов большого размера;

— совершенствование системы управления процессом выращивания;

— разработка методики контроля тепловых условий в процессе роста и получение экспериментальных данных для адекватного задания граничных условий первого рода, необходимых при численном моделировании радиационно-кондуктивного теплообмена в системе кристалл—расплав.

Научная новизна работы

— Для выращивания кристаллов BGO из расплава впервые применен низкоградиентный метод Чохрапьского (LTG Cz). Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл—расплав реализуется послойный рост, а фронт кристаллизации имеет форму полиэдра, образованного гранями типа {211}. Показано, что в таких условиях могут быть выращены большеразмерные структурно-совершенные кристаллы, имеющие высокие сцинтилляционные характеристики и уникально низкие оптические потери (длина поглощения ~10 м на длине волны 480 нм).

— Установлена возможность повышения массовой скорости кристаллизации за счет увеличения отношения диаметра кристалла к диаметру тигля до величин 0,8-0,9.

— Экспериментально показано, что устойчивость растущих граней сохраняется при увеличении их линейных размеров до ~10 см.

— При изучении макрорельефа полиэдрического фронта кристаллизации обнаружено отклонение ориентации граней от ориентации сингулярных кристаллографических плоскостей, доходящее до 1-3°. Изучена корреляция между формой поверхности грани и качеством области кристалла, образованной ее ростом. Определены критические величины разориентации вицинальных поверхностей, при которых грань остается устойчивой.

— Изучено различие в поведении оптических и сцинтилляционных свойств областей кристалла, образованных ростом граней с разной полярностью, под действием УФ-излучения и у-радиации, что позволило найти условия выращивания радиационно-стойких кристаллов, у которых деградация светового выхода не превышает ~15 % после облучения у-радиацией дозой 10 Мрад.

Практическая значимость

Результаты проведенных исследований использованы при создании технологии выращивания кристаллов BGO. Разработанные принципы конструирования аппаратуры и построения системы управления использованы для создания производственной ростовой аппаратуры в условиях низких градиентов. Первая версия технологии, позволяющая выращивать кристаллы весом до 7 кг, была внедрена в промышленность. Экспортно-ориентированное производство кристаллов по усовершенствованной технологии организовано непосредственно в ИНХ СО РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту

1. Описание и систематика форм роста кристаллов BGO, образующихся при выращивании из расплава в условиях низких градиентов температуры на различных режимах процесса выращивания.

2. Достижение высокого структурного совершенства кристаллов BGO при послойном механизме роста из расплава с полностью ограненным фронтом.

3. Различный характер деградации оптических и сцинтилляцион-ных свойств секторов кристаллов, образованных медленно- и быстрорастущими гранями, под действием УФ-излучения и у-радиации в диапазоне 1 крад—10 Мрад. Возможность выращивания радиационно-стойких кристаллов BGO.

4. Возможность масштабирования закономерностей, наблюдаемых на лабораторных установках, на процессы роста на производственных установках.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); Конференция по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Межгосударственная конференция «Сцинтилля-торы' 93» (Харьков, 1993); IEEE Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (Norfolk, USA, 1994); The Eleventh International Conference on Crystal Growth ICCGXI (the Netherlands, 1995); VI International Conference on Instrumentation for Experiments at e e Colliders (Novosibirsk, Russia, 1996); The Twelfth International Conference on Crystal Growth (Israel, 1998); The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Russia, 1999); Fourth International Conference (Russia, 2001); Всероссийский научно-координационный семинар по вопросам получения, исследования свойств и применения сцинтилляционных кристаллов «Сцинтилляторы' 2000» (Москва, 2000); The 1st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology "CGCT-1" (Japan, 2000); IX, X Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); 6th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications (France, 2001); Международная конференция по росту и технологии кристаллов "CGCT-2" (Южная Корея, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 22 работы (из них 12 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов с выводами, списка литературы из 138 наименований и приложений на 6 страницах. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 9 таблиц и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризованы практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором описаны физические и химические свойства кристаллов ВвО, приведены наиболее часто используемые методы выращивания и их особенности. Показана необходимость расширения области традиционно используемых условий выращивания кристаллов. Основное внимание уделено анализу получения кристаллов из расплава в условиях низких градиентов температуры (менее чем 1 град/см).

В разд. 1.3 описан метод 1ЛТЗ Ст., предложенный в ИНХ СО РАН (рис. 1). Наиболее характерные для этого метода особенности: колебания температуры в расплаве, приводящие к неоднородности кристалла, становятся пренебрежимо малыми; термические напряжения снижены до уровня, при котором они не приводят к образованию дефектов в кристаллах.

Показано, что в таких условиях возможен послойный механизм роста, при обеспечении которого, как будет показано дальше, кристаллы могут быть получены с иными свойствами, чем при нормальном механизме роста. Рассмотрены критерии и условия, при которых может быть реализован полиэдрический фронт кристаллизации.

Во второй главе описана лабораторная установка НХ620 и ее модернизация для выращивания кристаллов ВвО с отношением диаметра кристалла к диаметра тигля, достигающим величины 0,8-0,9 в анало-гово-цифровом варианте системы автоматического управления процессом роста кристалла с заданной геометрией, а также варианте с компьютерным управлением процесса.

Показана возможность последовательного масштабирования размера кристалла с использованием принципов, проверенных на лабораторной установке, в производственных установках для выращивания кристаллов весом до 50 кг.

Шток

эатравкодержателч

Платиновая крышка

Керамический пьедестал

Электронны* весы

Рис. 1. Схема низкоградиентного метода Чохральского (ЬТС Сг)

Приведена схема подготовки шихты, включающая аналитическое сопровождение, синтез шихты и последующую очистку повторной кристаллизацией. Схема также предусматривает выращивание пробного кристалла и измерение его характеристик с целью подтверждения пригодности проверяемой партии исходного сырья для выращивания боль-шеразмерных кристаллов с требуемыми свойствами.

В разд. 2.5 представлены методы характеризации кристаллов, позволяющие изучать и оптимизировать процесс роста. Эти же методы послужили основой для сертификации получаемого материала.

В третьей главе описаны результаты исследований морфологии кристаллов ВСО, выращиваемых из расплава в условиях низких градиентов температуры. Рассмотрены идеальные схемы формообразования при послойном механизме кристаллизации в условиях вынужденного роста кристалла. Показано совпадение реальных форм кристаллов различных размеров (диаметр 50—130 мм) с соответствующими им идеализированными формами.

Приведены экспериментальные данные влияния основных параметров процесса выращивания на формирование гранного фронта кристаллизации.

Дан анализ изменения влияния поля температуры в рабочей зоне печи и скорости вращения кристалла на форму образующей кристалла и величину прогиба фронта кристаллизации.

В экспериментах по изменению скорости кристаллизации установлено, что увеличение скорости приводит к уменьшению относительной доли поверхности фронта кристаллизации, занятой округлыми областями, а уменьшение скорости или остановка процесса кристаллизации уменьшают или подавляют полностью грани (рис. 2).

Увеличение размера граней с увеличением скорости роста свидетельствуют о кинетиче-

Ц0.в

В 1-е

ской природе образования граней на фронте кристаллизации.

Результаты исследования макроморфологии граней, полученных на фронте кристаллизации прямым микромет-■ 1 а» . рическим измерением

Рис. 2. Соотношение гранных и округлых форм на фрон 1е после отрыва кристалла в зависимости от скорости кристаллизации от расплава, приведены

16;

и ¡иид. 3.3. Визуально плоские I !

поверхности имеют отклонения до 1° от кристаллографических (рис. 3).

Поверхности могут быть как вогнутыми (рис. 3, фиг. 16), так и выпуклыми (рис. 3, фиг. 26). Рентгенографические измерения полностью подтверждают такие формы поверхности граней. Отклонения вицинальной поверхности от кристаллографической, при которых грань устойчиво существует, достигают 1°. Наблюдаются и большие отклонения до 1-3°, но это, как правило, узкие области, после которых теряется устойчивость грани И появляются Рис- 3- Фотографии фаней на фронте крисгалли

макроступени. Такие формы поверхности и величины прогибов граней не могут быть объяснены перетеканием жидкости, оставшейся в пленке на поверхности после отрыва кристалла от расплава. Связь рельефа поверхности фронта кристаллизации и дефектной структуры, о чем говорится в разд. 4.3, образованной ростом этой поверхности, также свидетельствует о сохранении макроформы.

В четвертой главе обсуждаются вопросы влияния морфологии поверхности фронта кристаллизации на качество кристалла.

В разд. 4.1 показано, к чему приводит наличие граней различной полярности на фронте кристаллизации в процессе роста. На рис. 4. приведены спектры пропускания для одинаково изготовленных элементов, отожженных и облученных УФ, при выращивании кристаллов на затравки, ориентированные по направлениям с различной полярностью при строгом соблюдении идентичности условий выращивания и подборе загрузки одинакового качества (качество подтверждено химическими анализами и/или физическими параметрами при повторной кристаллизации).

В разд. 4.2 приведены данные исследования пластин, взятых из тон части кристалла, которая образована растущей гранью. Реальная структура выращенных кристаллов была исследована методами

зации и соответствующие им измеренные формы поверхности

Рис. 4. Спектры пропускания отожженных и облученных элементов, изготовленных из кристаллов, выращенных в полярных направлениях: асеа— для быстрорастущего сс>стора; справа — для медленнорастущего сектора

рентгеновской топографии и высокоразрешающей рентгеновской ди-фрактометрии на мультикристальном дифрактометре (National Physical Laboratory, Индия) (рис. 5).

Установлено, что области кристалла, образование которых происходит с гранным фронтом, свободны от малоугловых границ и дислокаций. Количество дислокаций не превышает 10 шт./см2.

Нарушения гранного роста оказывает значительное влияние на качество кристалла. Реальные поверхности не всегда совпадают с приводимыми выше идеальными формами фронта (см. разд. 3.1). Полностью полиэдрический фронт кристаллизации возможен только при опреде-

внешних

Реальный бездислокацнонный ^ кристалл

it

ленных

параметрах процесса, которые в течение роста кристалла необходимо изменять, так как иначе условия на фронте не остаются постоянными. Типичный пример нарушения Рис. 5. Измеренные и расчетные значения дифракционных грани на фронте кривых областей кристаллов с полностью ограненным фронтом кристаллизации

»»ершенный

с| < кристалл

(расчет)

Полу

J

зо -зо о

Угол качания О , arc sec

приведен на рис. 6.

Имеется взаимосвязь расположения включений в буле и огрубления рельефа на фронте кристаллизации. В разд. 4.3 приведены различные виды ростовых дефектов и связанные с ними структурно сходные особенности фронта кристаллизации, способствующие неоднородному захвату кристаллом среды в процессе роста.

Резко неоднородное распределение примесей и образование объемных вклю- Рис. б. Фотография фрагментов чений происходит в торцах макроступе- ФРонта кристаллизации с харак-ней. Включения в этих областях крупные терньши мя в0? макр0СТ),пе-

Гщ/ нями. а — грань, Ь — переходная

(1-5 ММ), И В ИХ расположении имеются Область; с — область мелких мак-

признаки симметрии. Тип образующихся роступеней; ¿ — область крупных ростовых дефектов зависит ОТ величины макроступеней

отклонения растущей поверхности от кристаллографической. Увеличение среднего угла отклонения растущей поверхности на фронте кристаллизации от кристаллографической уменьшает размер макроступеней и, соответственно, размер включений. При достаточно больших углах отклонения поверхность фронта становится округлой. Крупных, видимых глазом, включений в этой области не наблюдается.

В процессе эволюции форм в сторону увеличения центральных граней на фронте кристаллизации появляется переходная область — это область между относительно плоской поверхностью вицинальной грани и ступенчатой поверхностью с огрубленным рельефом. Как упоминалось в разд. 3.3, небольшие отклонения грани, в пределах 1°, в процессе роста — вполне допустимые величины, при которых плоская поверхность устойчива и способна восстанавливаться при случайных возмущениях формы. Увеличение угла отклонения поверхности грани на большую величину приводит к потере устойчивости. Переходная область, в основном, представлена на небольшом участке фронта кристаллизации. Значительное изменение угла происходит на участке шириной I—3 мм, после чего плоская поверхность теряет устойчивость и огрубляется.

Дефекты в объеме кристалла можно классифицировать следующим образом:

• крупные включения, размер 1—5 мм;

• мелкие включения, видимые глазом;

• структурированные, «вуалеобразной формы», рассеивающие свет центры;

• мелкие, плохо видимые глазом, почти равномерно распределенные рассеивающие свет центры (видны в интенсивном пучке света).

На рис. 7 приведена типичная фоюгра-фия области в кристалле с соответствующими дефектными структурами.

Крупные дефекты соответствуют грубому рельефу на фронте кристаллизации. Мелкие рассеивающие центры наблюдаются в переходных областях, где гранный рост теряет устойчивость. В случае широких переходных областей, по мере удаления от Рис. 7. Области в кристаллах, гРани сильнее проявляется структурирова-соответствующие различным ние мелких включений и развитие грубых типам дефектов: а — чистая форм.

область без дефектов; Ь - мелкие Следует ОТМСТИТЬ Имеющуюся ЗЗКОНО-

рассеивающие центры; с—струк- '

турированные формы мелких рас- МерНОСТЬ В раЗВИТИИ НеуСТОЙЧИВОСТИ фЭН-сеивающих центров; </ — крупные ного роста И ПОЯВЛвНИИ КруПНЫХ ВКЛЮЧе-

дефекты ни„ участкИ) предшествующие в процессе

роста крупным включениям, последовательно переходят от практически идеальных к мелким и далее к структурированным формам рассеивающих центров.

В разд. 4.5 проведен анализ условий выращивания и возможностей оборудования. Дана оценка достигнутого уровня качества, к которому следует отнести структурное совершенство, о котором речь шла в разд. 4.2, и высокую радиационную стойкость кристаллов, полученных в условиях низких градиентов температуры с послойным механизмом роста. Приведены недостатки, характерные для данной схемы выращивания. Намечены возможные пути дальнейшего развития процесса выращивания кристаллов ВСО.

В разд. 4.6 описаны -методики контроля радиационной стойкости и представлены характеристики кристаллов различного качества. Кристаллы, которые относятся к разряду стойких к ионизирующему излучению, незначительно деградируют при дозе у-облучения до 10 Мрад. Световыход и пропускание света падает не более чем на 15 % от исходного состояния. Процесс релаксации для радиационно-стойких кристаллов происходит быстрее и более полно, чем для нестойких. После указанной выше радиационной нагрузки релаксация заканчивается в течение 1-2 сут и достигает величины 90—95 % от своего первоначального состояния.

В пятой главе приведены сведения о практической реализации результатов исследований. Технологичность процесса была подтверждена, когда автоматизированная технология выращивания была передана на отечественные предприятия, которые произвели в 1990—1991 гг.

более 600 кристаллов для калориметра КМД-2, построенного в ИЯФ СО РАН. В 1997—1998 гг. опытное производство кристаллов было создано непосредственно в ИНХ СО РАН. Эта работа была выполнена при поддержке Российского фонда технологического развития в рамках проекта «ГРАНЬ-4».

О научно-техническом уровне разработанной технологии свидетельствует, например, то, что в 1999 г. ИНХ успешно изготовил кристаллы BGO для одного из двух основных инструментов орбитальной астрофизической лаборатории INTEGRAL, выведенной на орбиту российской ракетой «Протон» в октябре 2002 г. Кристаллы поставлялись для европейских проектов по физике высоких энергий EUROBALL и EXOGAM, ведущим зарубежным производителям и разработчикам медицинских позитронно-эмиссионных томографов — CTI PET Systems (США), Furukawa Со Ltd (Япония), Онкологическому центру Техасского университета. В ряде случаев ИНХ СО РАН является единственным производителем, обеспечивающим требуемое качество кристаллов, как например, в случае изготовления 360-ти радиационно-стойких кристаллов для проекта BELLE японского ядерного центра КЕК.

Как показала практика, воспроизвести оптимальные условия роста только средствами контрольно-измерительной и регулирующей аппаратуры в низкоградиентом методе, как правило, не удается. Окончательная отладка режимов проводится по морфологическим признакам, которые становятся рабочими инструментами контроля режима процесса.

Производство кристаллов в ИНХ СО РАН дало возможность использовать в исследовательских целях результаты, полученные на производственных установках, и дало богатый экспериментальный материал, убедительно подтвердивший достоверность основных выводов исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для выращивания кристаллов германата висмута впервые применен LTG Cz. Изучены и систематизированы формы роста кристаллов, получаемых этим методом в диапазоне скоростей вытягивания от 0,5 до 4,8 мм/час и скоростей вращения 4—30 об/мин. Найдены условия, при которых гранные формы занимают всю поверхность раздела кристалл—расплав. При этом фронт кристаллизации представляет собой часть полиэдра, сложенного гранями типа {211}, а боковая поверхность — неправильную призму, образованную псевдогранями. Показано, что при полностью ограненном фронте кристаллизации, когда рост идет за счет бокового движения элементарных ступеней (послойный механизм), могут быть получены совершенные кристаллы BGO.

2. Установлено, что в тех случаях, когда на границе раздела кристалл—расплав сосуществуют округлые и гранные участки, снижение скорости кристаллизации сопровождается увеличением площади, занимаемой округлыми поверхностями, что подтверждает кинетическую природу образования гранных форм в условиях, характерных для низкоградиентного метода Чохральского.

3. У секторов кристаллов, образованных ростом граней разной полярности, обнаружено и изучено различие характера деградации сцинтилляционных и оптических свойств в диапазоне 330—700 нм под действием УФ-излучения и у-радиации. В секторах, образованных медленнорастущими гранями, падение светового выхода, а также величина дополнительного поглощения в диапазоне 330—700 нм, вызываемые действием УФ- и у-излучения в диапазоне 1 крад—10 Мрад, многократно превышает значения, наблюдаемые для быстрорастущих секторов. Найдены условия выращивания радиационно-стойких кристаллов, у которых деградация светового выхода составляет около 15 % после у-облучения дозой 10 Мрад.

4. Обнаружено, что ориентация растущих граней может отклоняться от ориентации сингулярных граней {211} на угол до 1-3°. Найдены критические величины разориентации, превышение которых приводит к потере устойчивости граней. Прослежена связь между характером макрорельефа граней и качеством кристаллов.

5. Получены экспериментальные данные по распределению температуры на поверхности тигля на различных стадиях роста кристаллов. Результаты измерений использованы для численного моделирования процесса теплообмена и позволили адекватно редуцировать задачу сопряженного теплообмена, применив граничные условия первого рода.

6. Показана возможность выращивания качественных кристаллов при увеличении отношения диаметра кристалла к диаметру тигля до величины 0,8-0,9, за счет чего достигается повышение производительности процесса.

7. Результаты исследования использованы в производстве кристаллов германата висмута, начиная с 1989 г., и при дальнейшем поэтапном совершенствовании технологии и ростового оборудования. В настоящее время выращиваются кристаллы ВвО весом до 50 кг при поперечном размере 120-130 мм и длине до 400 мм. Кристаллы имеют коэффициент поглощения на уровне 10~3 см"1, радиационную стойкость ~10 рад, типичную вариацию светового выхода и энергетического разрешения 1—5 % на длине 200—250 мм.

Основные материалы по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шлегель В.Н., Полянская Т.М., Горш Л.Э., Смахтин В.П. Выращивание и морфология монокристаллов германоэвлитина в условиях низких градиентов температур // Расш. тез. докл. 7-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов. М., 1988. Т. 3. С. 281-283.

2. Гусев В.А., Елисеев А.П., Петров С.А., Васильев Я.В., Шлегель В.Н. Влияние перекристаллизации на оптические и люминесцентные свойства кристаллов ортогерманата висмута // Автометрия. 1991. Т. 4. С. 24—30.

3. Васильев Я.В., Полянская Т.М., Шлегель В.Н. Влияние скорости кристаллизации на морфологию кристаллов германата висмута в условиях низких градиентов температуры // Тез. докл. конференции по электронным материалам. Новосибирск, 1992. С. 195—197.

4. Гусев В.А., Рылов Г.М., Васильев Я.В., Шлегель В.Н. Сектори-альность кристаллов Bi4Ge30|2, выращенных низкоградиентным методом Чохральского // Тез. докл. Межгосударственной конференции «Сцинтилляторы' 93». Харьков. 27-30 сентября 1993. Часть 1. С. 7—8.

5. Vasiliev Ya.V., Borovlev Yu.A., Shlegel V.N., Akhmetshin R.R., Grigorev D.N., Smakhtin V.P., Gusev V.A. BGO crystals grown by a low-thermal-gradient Czochralski technique // Nucl. Instrum. Meth. 1996. A379. P. 533-535.

6. Anantha Murthy R.V., Ravikumar M., Choubey A., Krishan Lai, Kharachenko L., Shleguel V., Guerasimov V. Growth and characterization of large-size bismuth germanate single crystals by low-thermal-gradient Czochralski method // J. Crystal Growth. 1999. V. 197. P. 865—873.

- 7. Golyshev V.D., Gonik M.A., Tsvetovsky V.B., Vasilev Ya.V., Shlegel V.N. Determination of supercooling in the presence of macrosteps on the growing facet of BGO // J. Crystal Growth. 2000. V. 216. P. 428—436.

8. Borovlev Yu.A., Ivannikova N.V., Shlegel V.N., Vasiliev Ya.V., Gusev V.A. Progress in growth of large sized BGO crystals by the low-thermal-gradient Czochralski technique // J. Crystal Growth. 2001. V. 229. P. 305—311.

9. Gusev V.A., Kupriyanov I.N., Antsygin V.D., Vasiliev Ya.V., Shlegel V.N., Kuznecov G.N., Ivannikova N.V., Korchagin A.I., Lavrukhin A.V, Petrov S.E., Fadeev S.N. Features of radiation damage of BGO crystals grown by the low-thermal-gradient Czochralski technique // Nucl. Instrum. Meth. 2001. A460. P. 457—464.

10. Голышев В.Д., Гоник М.А., Цветовский В.Б, Васильев Я.В., Шлегель В.Н. Метод in situ измерения переохлаждения грани при выращивании монокристалла Bi4Ge30i2 // Неорганические материалы. 1999. Т. 35, №6. С. 715-719.

11. Gusev V.A., Ivannikova N.V., Kupriyanov I.N., Kuznecov G.N., Shlegel V.N., Antsygin V.D., Vasiliev Ya.V. The effect of radiation damage on optical and scintillation properties of BGO crystals grown by the LTG Cz technique//Nucl. Instrum. Meth. 2002. A486. P. 350—354.

12. Shlegel V.N., Shubin Yu.V., Ivannikova N.V. Correlation defects of macrostructure with morphology of BGO crystals grown by low thermal gradient Czochralski technique // Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology. 2003. № 1. Vol. 1. P. 371—376.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02 200 i. Подписано к печати и в свсг 10.09.2003. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 Заказ № 154. Институг неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

t¡

с

I

1

I

J

У )

л

I

г г

»14150 74Î50

f

j

J

I /

[J^J

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фазовая диаграмма системы Ge02 - Bi203.

1.2. Физические свойства и области применения BGO.

1.3. Способы выращивания.

1.4. Метод низких градиентов.

1.5. Морфология.

1.6. Устойчивость гранных форм.

2. АППАРА ТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Особенности низкоградиентного метода Чохральского применительно к выращиванию кристаллов BGO.

2.2. Лабораторные и производственные установки.

2.3. Характеристика исходных материалов.

2.4. Характеристика тепловых условий выращивания.

2.5. Методы характеризации кристаллов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ КРИСТАЛЛОВ.

3.1. Формы роста кристаллов BGO, наблюдаемые в условиях низких градиентов температуры.

3.2. Влияние режимов выращивания на формирование гранного фронта роста.

3.3. Изучение макроморфологии граней.

4. ФОРМЫ ФРОНТА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КА ЧЕСТВО КРИСТАЛЛОВ.

4.1. Секториальность свойств кристаллов.

4.2. Структурное совершенство кристаллов, достигаемое при оптимальной форме фронта.

4.3. Неоднородности, вызванные нарушением полиэдрической формы фронта

4.4. Неоднородность, наблюдаемая при полиэдрической форме фронта кристаллизации.

4.5. Возможности предлагаемой схемы теплового узла и регулирующей аппаратуры в обеспечении оптимальных условий выращивания.

4.6. Выращивание радиационно-стойкого германата висмута.

5. УРОВЕНЬ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ BGO В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ГРАДИЕНТОВ ТЕМПЕРАТУРЫ.

5.1. Практическая реализация результатов.

5.2. Воспроизводимость процесса выращивания и качество кристаллов, выращенных на производственных установках.

5.3. Использование морфологических признаков при отладке технологии выращивания кристаллов BGO.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ.

Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве на 1-2 порядка ниже типичных для метода Чохральского — мало изученная область. Сам метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского и позволяет получать совершенные кристаллы.

В диссертационной работе впервые изучены закономерности роста из низкоградиентного расплава кристаллов германата висмута Б^везО^ (ЕЮО). Как объект исследования германат висмута представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, этот кристалл проявляет сильную тенденцию к огранению. Во-вторых, ВвО — сцинтилляционный материал, широко применяемый в ядерной физике, в геологоразведке, позитронно-эмиссионной томографии и других областях. Преимущества ВвО перед другими сцинтилляторами — негигроскопичность, механическая прочность, химическая стойкость, низкий собственный фон, слабое послесвечение, большой эффективный атомный номер. Одним из недостатков ВвО считалась низкая радиационная стойкость (деградация пропускания света и световыхода на 50 % и более при дозе облучения 10—100 крад).

В зависимости от назначения приборов геометрия рабочих элементов меняется в широком диапазоне размеров, условия эксплуатации охватывают большой интервал энергий, интенсивностей и доз ионизирующего излучения.

К настоящему времени опубликовано много работ по выращиванию кристаллов ВвО. В основном используются традиционные высокоградиентные методы получения кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, включая охлаждение, способствующие дефектообразованию и не позволяющие выращивать кристаллы требуемых размеров. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания и снижению коэффициента использования материала загрузки.

Используемый в работе низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz), предложенный в Институте неорганической химии СО РАН A.A. Павлюком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность естественной конвекции. Нет сомнения, что достигнутое в данной работе увеличение размеров и улучшение радиационной стойкости кристаллов BGO не только укрепит его позиции, но и расширит области применения.

Что касается научных основ метода, то их разработка существенно отставала от практических достижений, продемонстрированных на других кристаллах, выращенных методом LTG Cz. После того, как были получены обнадеживающие результаты, показавшие перспективность использования метода LTG Cz для выращивания BGO, выявилась ограниченность эмпирического подхода, и стало ясно, что без изучения основных закономерностей роста дальнейший прогресс в технологии невозможен.

Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации качественных закономерностей формообразования кристаллов в зависимости от условий выращивания и характеризации этих условий.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 1986 по 2002 гг. в соответствии с планами НИР института.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей образования кристаллов BGO из расплава в условиях низких градиентов температуры, поиск на этой основе условий выращивания совершенных кристаллов большого размера (диаметр более 100 мм), разработка технологии выращивания и ростового оборудования для ее реализации. Поставленная цель определила следующие задачи работы: изучение закономерностей формообразования кристаллов германата висмута и их морфологии в условиях низких градиентов как фактора, определяющего возможность выращивания совершенных кристаллов; изучение связи качества кристаллов ВвО с механизмом роста и условиями выращивания; оптимизация условий выращивания для повышения однородности структурных и сцинтилляционных характеристик в объеме кристалла; экспериментальная проверка возможности масштабирования результатов, модернизация и разработка ростового оборудования для получения кристаллов большого размера; совершенствование системы управления процессом выращивания; разработка методики контроля тепловых условий в процессе роста и получение экспериментальных данных для адекватного задания граничных условий первого рода, необходимых при численном моделировании радиационно-кондуктивного теплообмена в системе кристалл—расплав.

Научная новизна работы

Для выращивания кристаллов ВвО из расплава впервые применен низкоградиентный метод Чохральского (ЬТв Сг). Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл—расплав реализуется послойный рост, а фронт кристаллизации имеет форму полиэдра, образованного гранями типа {211}. Показано, что в таких условиях могут быть выращены большеразмерные структурно-совершенные кристаллы, имеющие высокие сцинтилляционные характеристики и уникально низкие оптические потери (длина поглощения ~10 м на длине волны 480 нм).

Установлена возможность повышения массовой скорости кристаллизации за счет увеличения отношения диаметра кристалла к диаметру тигля до величин 0,8-0,9.

Экспериментально показано, что устойчивость растущих граней сохраняется при увеличении их линейных размеров до ~10 см.

При изучении макрорельефа полиэдрического фронта кристаллизации обнаружено отклонение ориентации граней от ориентации сингулярных кристаллографических плоскостей, доходящее до 1-3°. Изучена корреляция между формой поверхности грани и качеством области кристалла, образованной ее ростом. Определены критические величины разориентации вицинальных поверхностей, при которых грань остается устойчивой. Изучено различие в поведении оптических и сцинтилляционных свойств областей кристалла, образованных ростом граней с разной полярностью, под действием УФ-излучения и у-радиации, что позволило найти условия выращивания радиационно-стойких кристаллов, у которых деградация светового выхода не превышает -15 % после облучения у-радиацией дозой 10 Мрад.

Практическая значимость

Результаты проведенных исследований использованы при создании технологии выращивания кристаллов BGO. Разработанные принципы конструирования аппаратуры и построения системы управления использованы для создания производственной ростовой аппаратуры в условиях низких градиентов. Первая версия технологии, позволяющая выращивать кристаллы весом до 7 кг, была внедрена в промышленность. Экспортно-ориентированное производство кристаллов по усовершенствованной технологии организовано непосредственно в ИНХ СО РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту

1. Описание и систематика форм роста кристаллов BGO, образующихся при выращивании из расплава в условиях низких градиентов температуры на различных режимах процесса выращивания.

2. Достижение высокого структурного совершенства кристаллов BGO при послойном механизме роста из расплава с полностью ограненным фронтом.

3. Различный характер деградации оптических и сцинтилляционных свойств секторов кристаллов, образованных медленно- и быстрорастущими гранями, под действием УФ-излучения и у-радиации в диапазоне 1 крад—10 Мрад. Возможность выращивания радиационно-стойких кристаллов BGO.

4. Возможность масштабирования закономерностей, наблюдаемых на лабораторных установках, на процессы роста на производственных установках.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); Конференция по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Межгосударственная конференция «Сцинтилляторы' 93» (Харьков, 1993); IEEE Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (Norfolk, USA, 1994); The Eleventh International Conference on Crystal Growth ICCGXI (the Netherlands, 1995); VI International Conference on Instrumentation for Experiments at e e~ Colliders (Novosibirsk, Russia, 1996); The Twelfth International Conference on Crystal Growth (Israel, 1998); The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Russia, 1999); Fourth International Conference (Russia, 2001); Всероссийский научно-координационный семинар по вопросам получения, исследования свойств и применения сцинтилляционных кристаллов «Сцинтилляторы' 2000» (Москва, 2000); The 1st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology "CGCT-1" (Japan, 2000); IX, X Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); 6th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications (France, 2001); Международная конференция по росту и технологии кристаллов "CGCT-2" (Южная Корея, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 22 работы (из них 12 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов с выводами, списка литературы из 138 наименований и приложений на 6 страницах. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 9 таблиц и 42 рисунка.

7. Результаты исследования использованы в производстве кристаллов германата висмута, начиная с 1989 г., и при дальнейшем поэтапном совершенствовании технологии и ростового оборудования. В настоящее время выращиваются кристаллы ВвО весом до 50 кг при поперечном размере 120-130 мм и длине до 400 мм. Кристаллы имеют коэффициент поглощения на уровне Ю-3 см-1, радиационную стойкость ~107 рад, типичную вариацию светового выхода и энергетического разрешения 1—5 % на длине 200—250 мм.

1. Сперанская Е.И., Аршахини А.А. Система окись висмута-двуокись германия // Ж. неорганической химии. 1964. Т. 9. С. 414—421.

2. Aurivillius В., Zindbljm C.J., Stensen P. The crystal structure of Bi2Ge05 // Acta Chem. Scand. 1964. V. 18, No. 6. P. 1555—1557.

3. Grabmaier B.C., Haussuhl S., Klufers P. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge309 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1979. V. 149. P. 261—267.

4. Smet F., van Enckevort WJ.P. In situ microscopic investigations of crystal growth processes in the system Bi203—Ge02// J. Cryst. Growth. 1990. V. 100. P. 417—432.

5. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203—Ge02 //J. Crystal. Growth. 1996. V. 167. P. 171—175.

6. Бурачас С.Ф., Старжинский Н.Г., Бондарь В.Г. и др. Влияние примесей различных германатов висмута на сцинтилляционные параметры и совершенство кристаллов германоэвлитина // Неорган, материалы. 1991. Т. 27, №9. С. 1895—1898.

7. W.J.P. van Enckewort, F. Smet. In Situ Microscopy of the Growth of Bismuth Germanate Crystals from High Temperature Melts // J. Crystal Growth. 1987. V. 82, No. 4. P. 678—688

8. Nestor O.H., Huang C.Y. Bithmuth Germanate: a high Z gamma-ray and charged participles detector// IEEE Trans. Nuclear Sci. 1975. Ns-22. P. 68.

9. Викторов JI.B., Кружалов A.B., Каргин В.Ф. и др. Импульсная катодо-люминесценция кристаллов германата висмута // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, № 6. С. 925—929.

10. Глобус М.Е., Гринев Б.В. Неорганические сцинтилляторы новые и традиционные материалы. Харьков: Акта, 2000.

11. Takagi К., Fukazawa Т. Oi. Т., Ishii М., Akiyama S. Improvement in the scintillation conversion efficiency of Bi4Ge3012 single crystals // Journal of Crystal Growth. 1981. V. 52. P. 584—587.

12. Kobayashi M., Kondo К. et al. Radiation damage of BGO crystals due to low energy y-rays, high energy and fast neutrinos // Nucl. Instrum. and Meth, Phys. Res . 1983. V. 206, No. 1-2. P. 107—117.

13. Bobbink G.J., Engler A., Kraemer R.W. et.al. Study of radiation to long BGO crystals // Nucl. Instrum. and Meth, Phys. Res. 1984. V. A227, No. 3. P. 470—477.

14. Iriyina H., Shinta I., Tanigawa S. Scintillation characteristics of Bi4Ge30i2 crystals as a detector materials in a 64 detector two dimensional angular correlation apparatus // Positron annihilation Proc. 6 Int. Conf. Arlington, 1982. P. 895—897.

15. Laviron C., Lecog P. Radiation damage of bismuth germanate crystals // Nucl. Instrum. and Meth, Phys. Res. 1984. V. 227, No. 1. P. 45—53.

16. Гусев B.A., Петров C.A. Локальные центры захвата в кристаллах Bi4Ge3Oi2 // ЖПС. 1989. Т. 50, № 4. С. 627—631.

17. Гусев В.А., Деменко С.И., Петров С.А. Стимулированное у- иУФ-излучением фотопроводимость монокристаллов Bi4Ge3Ol2 //1989. ФТТ. Т. 31, № 10. С. 299—302.

18. Шульгин Б.В., Полупанова Т.И., Кружалов А.В., Скориков В.М. Ортогерманат висмута. Екатеринбург, 1992.

19. Lecog P., Li P.J., Rostaing В. BGO radiation effects: optical absorption, thermoluminescence and thermoconductivity // Nucl. Instrum. and Meth, Phys. Res. 1991. V. A300. P. 240—258.

20. Wei Z.Y., Zhu R.Y., Newman H., Yin Z.W. Радиационная стойкость и флюоресценция BGO-кристаллов, легированных европием // Nuclear Instrument and Methods in Physics Research. 1990. V. A297. P. 163—168.

21. Патент SU 1833440 A3, С 30 В 11/00, 29/32. Способ выращивания монокристаллов ортогерманата висмута / В.А. Чижов, В.М. Скориков. Приоритет 18.04.91. Опубл. 1993. Бюл. № 29.

22. Yanovsky V.V., Chizhov V.A., Skorikov V.M. BGO-crystals — Radiation Hard Scintillators // Nucl. Instr. and Meth. 1991. V. A309. P. 596—597.

23. Schmid F, Khattak C.P., Smith M.B. Growth of bismuth germanate crystals by the heat exchanger method // J. Crystal Growth. 1984. V. 70. P. 446—470.

24. Horowitz A., Cramer G. The growth of high quality large Bi4Ge30i2 single crystals and melt flow patterns // J. Crystal Growth. 1986. V. 79, No. 2. P. 296—302.

25. Allegretti F., Borgia В., Riva R., De notaristefani F., Pizzini S. Growth of BGO single crystals using a directional solidification technique // J. Crystal Growth. 1989. V. 94. P. 373—380.

26. Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Кристаллизация в системах Na20—Bi203—Si02— Н20 и Na20—Bi203—Ge02—Н20 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. С. 1696.

27. Фирсов А.В., Бугин А.А., Марьин А.А. и др. Рентгенотопографическое исследование и диэлектрические свойства монокристаллов Sb4Ge30i2 и фаз систем Bi203—Ge02 (Si02) // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1985. Т. 21, № 3. С. 446—451.

28. Schmid F., Kattak С.Р. Growth of Bi4Ge30i2 crystals by heat exchange method (HEM) // Int. Workshop on BGO. Princeton University, 1982.

29. Асланов Jl.A. Влияние воды на свойства оксидов и окисных материалов // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, вып. 10. С. 2593—2606.

30. Радеев С.Ф., Мурадян Л.А., Каргин Ю.Ф., Сарин В.А., Канепит В.Н., Симонов В.И. Нейтронографическое исследование монокристаллов Bi4Ge30i2 со структурой эвлитина // Кристаллография. 1990. Т. 35, № 2. С. 361—364.

31. P. Lecoq et al. // Europhys. News. 1984. P. 8.

32. L3 BGO Collaboration. Results on the calibration of the L3 BGO calorimeter with cosmic rays //Nucl. Instrum. and Meth. in Phyth. Res. 1994. V. A343. P. 456—462.

33. Бурачас С.Ф, Тиман Б.Л, Бондаренко С.К., Кривошеин В.И., Мартынов В.П. Условия выращивания кристаллов германата висмута (Bi4Ge30.2) методом Чохральского // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С. 544—546.

34. Lorenz Е. Status of BGO development and perspectives of BGO calorimeters in high energy physics // Nucl. Instrum. and Meth. 1984. V. 225, No. 3. P. 500—504.

35. Бурачас С.Ф, Тиман Б.Л, Колотий О.Д, Бондаренко С.К., Бондарь В.Г., Кривошеин В.И. Влияние радиуса тигля на качество кристаллов германатависмута, выращиваемых методом Чохральского // Кристаллография. 1996. Т. 41, № 3. С. 574—576.

36. Brice J. С. The cracking of Czochralski-grown crystals // J. Crystal Growth. 1977. V. 42. P. 427—430.

37. Qiang Xiao,. Derby J. J. Heat transfers and interface inversion during the Czochralski growth of yttrium aluminum garnet and gadolinium gallium garnet // J. Crystal Growth. 1994. V. 139. P. 147—157.

38. Fontaine J.P., Exteremet G.P., Chevrier V, Launay J.C. Experimental and theoretical treatments of the Czochralski growth of Bi12Ge02o // J- Crystal Growth. 1994. V. 139. P. 67—80.

39. Иидеибом B.JI., Житомирский И.С., Чебаиова T.C. Внутренние напряжения, возникающие при выращивании кристаллов в стационарном режиме // Кристаллография. 1973. Т. 18, вып. 1. С. 39—48.

40. Инденбом В. Л., Освенский В.Б. Теоретическое и экспериментальное исследование возникновения напряжений и дислокаций при росте кристаллов // Тез. докл. V Всесоюз. сов. по росту кристаллов. Тбилиси, 1977. Т. 1. С. 15—17.

41. Инденбом В.Л. Напряжения и дислокации при росте кристаллов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. Т. 37, № 11. С. 2258—2267.

42. Cockayne В. The melt growth of oxide and related single crystals // J. Crystal Growth. 1977. V. 42. P. 413—426.

43. Ishibashi S. Cr, Ca: Y3Al5Oi2 laser crystal grown by the laser-heated pedestal growth method // J. Crystal Growht. 1998. V. 183. P. 614—621.

44. Бурачас С.Ф, Тиман Б.Л, Бондарь В.Г,. Горишний Ю.В., Кривошеин В.П. Влияние характера теплоотвода от кристалла на форму его боковой поверхности при выращивании германата висмута методом Чохральского // Кристаллография. 1990. Т. 35, № 1. С. 181—184.

45. Picone P.J. Core formation in Bii2SiO20 // J. Crystal Growth. 1988. V. 87. P. 421—424.

46. Фалькевич Э.С., Блецкан Н.И., Неймарк K.H., Осовский М.И. Особенности внешнего вида бездислокационных монокристаллов кремния // Рост кристаллов. 1972. Т. 9. С. 189—192.

47. Allred W.P., Bate R.T. Anisotropic Segregation in InSb // J. Electrochemical Society. 1961. V. 108, No. 3. P. 258—261.

48. Мильвидский M., Беркова А. Некоторые особенности распределения примесей в монокристаллах полупроводников при выращивании по методу Чохральского//ФТТ. 1963. Вып. 3. С. 709—716.

49. Петров Д. А. и др. // Изв. АН СССР. Отд. техн. наук. Металлургия и топливо. 1962. № 5. С. 187—190.

50. Антонов П.И. Форма и свойства кристаллов, выращиваемых из расплава по способу Степанова// Рост кристаллов. 1980. Т. 13. С. 171—179.

51. Багдасаров Х.С. Проблемы синтеза тугоплавких оптических монокристаллов. //Рост кристаллов. 1977. Т. 12. С. 179—196.

52. Cockayne В., Chesswas М., Gasson Р.В. Facetting and optical perfection in Czochralski grown garnets and ruby // J. Mater. Science. 1969. V. 4. P. 450—456.

53. Воронков В.В. Переохлаждение на грани, возникающей на округлом фронте кристаллизации//Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 909—917.

54. Wilcox W.R. The influence of a temperature gradient on crystal faceting // J. Crystal Growth. 1970. V. 7. P. 203—208.

55. Мигарловская M.C., Раухман M.P., Кокошкин В. Ф., Ходякова Е.А. Об однородности монокристаллов InSb с эффектом грани, легированных донорными и акцепторными примесями // Неорг. мат. 1968. № 11. С. 1858—1863.

56. Мигарловская М.С., Раухман М.Р., Стрельникова И.А. Морфологические особенности монокристаллов InSb и GaSb с эффектом грани // Рост кристаллов. 1972. Т. 9. С. 142—145.

57. Banus Maruo D., Gatos Harry С. Distribution of sulfur in InSb singl crystals // J. Electrochem. Soc. 1962. V. 109, No. 9. P. 829—835.

58. Мигарловская M.C., Кукуладзе Г.В., Кокошкин В. Ф. Об эффекте грани в монокристаллах антимонида галлия, выращенных по методу Чохральского // Неорг. мат. 1968. Т. 4, № 5. С. 694—700.

59. Rasp M., Birkmann В., Muller G. Anomalous interface shapes in the seed well during vertical gradient freeze growth of Si-doped GaAs // J. Crystal Growth. 2001. V. 222. P. 88—95.

60. Takano S., Esashi S., Mori K., Namikata T. Growth of high-quality single crystals of lead molybdate // J. Crystal Growth. 1974. V. 24/25. P. 437-^40.

61. Rasp M., Birkmann В., Muller G. Anomalous interface shapes in the seed well during vertical gradient freeze growth of Si-doped GaAs // J. Crystal Growth. 2001. V. 222. P. 88—95.

62. Багдасаров X.C., Добровинская E.P., Пищик В.В., Черник М.М., Ковалева Ю.Ю., Гершун А.С., Звягинцева И.Ф. Малодислокационные монокристаллы корунда // Кристаллография. 1973. Т. 18, вып. 2. С. 390—394.

63. Zaitseva N., Smolsky I., Craman L., Growth phenomena in the surface layer and step generation from the crystal edges //J. Crystal Growth. 2001. V. 222. P. 249—262.

64. Brandle C.D., Miller D.C. Czochralski growth of large diameter ЫТаОз crystals // J. Crystal Growth. 1974. V. 24/25. P. 432-436.

65. Kubota E., Yamazaki H., Ono M., Sasaura M., Yagi S., Imai Т., Tate A. Large size SBN single crystal growth by the resistance — heating Czochralski technique using crucible — base cooling // J. Crystal Growth. 2001. V. 229. P. 217—222.

66. Zunanz Z., Szabo G. Fluctuations of temperature and growth rate during Bi4Ge3Oi2 growth // J. Crystal. Growth. 1986. V. 79. P. 303—307.

67. Albon N.J. Temperature fluctuations during growth and impurity segregation in indium antimonide crystals // J. App. Phys. 1962. V. 32. P. 2912—2913.

68. Моджевский А. Полосчатость в кристаллах сплава Со—8 ат.% Fe // Рост кристаллов. 1977. Т. 12. С. 243—246.

69. Комаров Г.В., Регель А.В. Об условиях возникновения колебаний границы между твердой и жидкой фазами висмута // ФТТ. 1963. Т. 5. С. 773—777.

70. Комаров Г.В., Регель А.В. О причине возникновения колебаний границы между твердой и жидкой фазами висмута // ФТТ. 1964. Т. 6. Р. 334.

71. Brice J.C. Analysis of the temperature distribution in pulled crystals // J. Crystal Growth. 1968. V. 2. P. 395—401.

72. Whiffin P.A.C., Brice J.C. The suppression of thermal osillations in Czochralski growth // J. Crystal Growth. 1971. V. 10. P. 91—96.

73. Peshev P., Nikolov V., Iliev K. Simulation studies of the hydrodynamics in high-temperature solutions for crystal growth by the TSSC method // J. Crystal Growth. 1983. V. 65. P. 173—186.

74. Херл Д. // Проблемы роста кристаллов. M.: Мир, 1968. С. 209—221.

75. Херл Д. // Там же. С. 251,262, 277.

76. Tissot P., Lartigue H. Study of the system Ge02-Bi203 // Thermochimica Acta. 1988. V. 127. P. 377—383.

77. Бункин Ф.Ю., Нишневич Н.Б., Рыжков C.E. Формирование микродефектов в монокристаллах германата свинца Pb5Ge3On при послойном росте из расплава //Кристаллография. 1992. Т. 37, вып. 1. С. 203—208.

78. Бурачас С.Ф, Тиман Б.Л, Бондаренко С.К., Кривошеин В.И., Мартынов В.П. Условия выращивания кристаллов германата висмута (Bi4Ge3Oi2) методом Чохральского // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С. 544—546.

79. Воскресенская Е.Н., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Константинов В.В. Дефекты в монокристаллах соединений со структурой типа селлинита // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. С. 102—106.

80. Мусатов М.И. Оптимизация метода выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества // Оптико-механическая промышленность. 1975. № 8. С. 36—40.

81. Мусатов М.И. Образование напряжений и блоков в кристаллах корунда // Труды ГОИ. Т. 54, вып.188. С. 33—38. Ленинград, 1983.

82. Флеров В.И., Флеров А.В., Коняев В.М., Литвинов Л.А., Мусатов М.И., Суриков И.Н. Влияние условий выращивания на люминесценцию кристаллов корунда// Кристаллография. 1993. Т. 38, вып. 1. С. 222—228.

83. Pet'kov I.S., Red'kin B.S. // J. Crystal Growth. 1993. V.l 31. P. 589—273.

84. Кох A.E. Выращивание кристаллов парателурита автоматизированным методом Чохральского //Дис. к.г.-м.н. Новосибирск, 1985. С. 78—85.

85. Berkowski М., Iliev К., Nikolov V., Peshev P., Piekarczyk W. Condition of maintenance of flat crystal/melt interface during Czochralski growth of bismuth germanium oxide single crystals // J. Crystal Growth. 1991. V. 108. P. 225—232.

86. Бузынин A.H., Блецкан Н.И., Кузнецов Ю.Н., Шефталь Н.Н. Ростовые дефекты полупроводниковых кристаллов // Рост кристаллов. Т. 13. С. 251—260. М.: Наука, 1980.

87. Клия М.О., Милювене В.А. Включения лонсдейлита (?) — возможная причина желто-зеленой люминесценции алмаза // Рост кристаллов 1977. Т. 12. С. 298—307.

88. Tanguay A.R., Mroczkovski S., Barker R.C. The Czocgralski growth of optical quality bismuth silicjn oxide (Bi4Si30i2) // J. Crystal Growth. 1977. V. 42. P. 431—434.

89. Фридман C.C., Степанова H.C., Белюстин A.B. Секториальнае границы кристаллов КДР и связь их с условиями роста // Рост кристаллов. 1972. Т. 9. С. 79—83.

90. Барсукова M.JL, Охраменко Т.М., Кожоева С.Т., Кузнецов В.А. и др. Выращивание кристаллов бифталата калия с высокими скоростями роста // Кристаллография. 1991. Т. 36. С. 1002—1008.

91. Охраменко Т.М., Кожоева С.Т., Кузнецов В.А., Суворова Е.И., Волков В.В. Влияние глицерина на рост и морфологию кристаллов бифталата калия // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 1554—1558.

92. Кузьмин С.П., Кузнецов В.А., Охраменко Т.М., Багдасаров Х.С. К механизму влиянияорганических примесей на кинетику ростакристаллов KDP из водных растворов // Кристаллография. 1994. Т. 39. С. 914—917.

93. Smet F., Van Enckevort W.J.P. On the distribution of point defects in large sized bismuth germanate crystals //J. Crystal Growth. 1988. V. 88. P. 169—179.

94. Jackson K.A. Liquid metals and solidification (ASM, Cleveland, 1958) P. 174; in: Growth and perfection of crystals, eds. Doremus et al. (Wiley, New York, 1958) P. 319.

95. Джексон K.A. Механизм роста кристаллов // Сб. тр. «Жидкие кристаллы и их затвердевание». М.: Металлургиздат, 1962. С. 200—214.

96. Алфинцев Г.А., Овсиенко Д.Е. Особенности роста из расплава кристаллов веществ с различными энтропиями плавления // Рост кристаллов. 1980. Т. 13. С. 121—133.

97. Ленд Терри А., Йорео Джеймс Дж., Мартин Трейси Л. Атомно-силовая микроскопия холмиков роста и динамики ступеней на гранях {100} и {101} кристаллов KDP // Кристаллография. 1999. Т. 44, № 4. С. 704—716.

98. Кузнецов В.А., Охрименко Т.М., Багдасаров Х.С. Каталитический эффект примесей. Влияние примесей бензола, ацетона и уксусной кислоты на кристаллизацию бифталата калия // Кристаллография. 1996. Т. 41, № 3. С. 557—562.

99. Велихов Ю.Н., Демирская О.В. Некоторые аспекты кинетики роста кристаллов KDP // Кристаллография. 1993. Т. 38, вып. 2. С. 239—345.

100. Hunt М. D., Spittle J .A., Cmith R.W. Substructures in dilute alloys // Canad. J. Phys. 1963. V. 41. P. 1528—1530.

101. Weinberg F. Thickness of the residual liquid layer on a decanted interface of tin. // Trans. AIME. 1962. V. 224. P. 628—629.

102. Алексеев В.И., Чернов А.А. Кинетика роста грани (101) ADP при высоких пересыщениях // Кристаллография. 1996. Т. 41, № 2. С. 348—353.

103. Кузнецов В.А., Самотоин Н.Д., Охрименко Т.М. Влияние органических примесей на поверхностную морфологию и механизм роста кристаллов БФК (С8Н504К) // Кристаллография. 2001. Т. 46, № 1. С. 136—143.

104. Чернов А.А. Устойчивость форм роста кристаллов // Сб. трудов «Рост и дефекты металлических кристаллов». Киев: Наукова думка, 1972. С. 75—95.

105. Чернов А. А. О формах роста кристаллов и их кинетической устойчивости // Кристаллография. 1963. Т. 8. С. 87—93.

106. Чернов А. А. // Кристаллографиия. 1971. Т. 16. С. 842—855.

107. Кан Д. II // Проблемы роста кристаллов. М.: Мир, 1968. С. 127.

108. Neuhaus Von A., Nitschmann G. Zur ausdeutung der wachstumsergebnisse nach dem Nacken-Kyropoulos-Verfahren // Zeitschtift fur electrochemie. 1952. Bd. 56, No. 5. P. 483—490.

109. Shewmon P.G. Interfacial stability in solid-solid transformations // Trans. AIME. 1965. V. 233. P. 736—748.

110. Nichols F.A., Muilins. Surface (Interface) and volume diffusions to morfological changes driven by capilarity // Trans. AIME. 1965. V. 233. P. 1840—1847.

111. Coriell S.R., Parker R.L. Role of surface diffusion in stabilizing the surface of asolid growing from solution or vapor // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 1548—1550.

112. Конаков П.К., Веревочкин Г.Е., Горяинов JI.A. Тепло и массообмен при получении монокристаллов. М.: Металлургия, 1971. 238 с.

113. Васильев Я. В., Шлегель В.Н. Рациональное построение функциональных схем формирования задания для весового регулятора геометрии в методе Чохральского. Новосибирск, 1989. (Препринт / ИНХ СО РАН. № 89-25)

114. Rogemond F., Pedrini С., Moine В. et. al. Fluorescence properties of Bi4Ge30i2 (BGO) single crystals under laser excitation excited state dynamics and saturation effects //J. Luminescence 1985. V. 33, No.4. P. 455—486.

115. Коренев С.В., Новоселов И.И., Галицкий А.А., Васильев Я.В. Гравиметрическое определение висмута в особо чистом В120з // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т. 66, № 8. С. 19—20.

116. Рылов Г.М. Рентгеновский спектрометр на основе гониометра ГУР-5 для измерения параметров элементарной ячейки больших и малых кристаллов // АМРА. Л. СКБ/РА. 1982. № 27. С. 104—110.

117. Шлегель В.Н., Полянская Т.М., Горш Л.Э., Смахтин В.П. Выращивание и морфология монокристаллов германоэвлитина в условиях низких градиентов температур // 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Тез. 1988. Т. 3. С. 281—283.

118. Golyshev V.D., Gonik М.А. and Tsvetovsky V.B. Problems of Bi4Ge30i2 and Li2B407 single crystal growth by crusibleless variant of AHP method // J. Cryst. Growth. 1999. V. 198/199. P. 501—506.

119. Голышев В.Д., Гоник М.А., Петров В.А., Путилин Ю.М. Устройство для исследования теплопропроводности расплавов диэлектриков в диапазоне 1100—2000 К // Приборы и техника эксперимента. 1982. № 4. С. 227—228.

120. Голышев В.Д., Петров В.А., Путилин Ю.М. Устройство для измерения оптических характеристик жидкости при высоких температурарах // Там же. № 5. С. 227—228.

121. Golyshev V.D., Gonik М.А. 'Apparatuses and methods for high-temperature measurements of the thermophysical properties of semitransparent media* // High Temp.—High. Press. 1994. V. 26. P. 595—603.

122. Barnes R.G.L. The influence of impurities on the quality of bismuth germanate (BGO) scintillator crystals // J. Crystal Growth. 1984. V. 69. P. 248—252.

123. Sabharwal S.C., Hema Prasad, D.G. Desai. Sangeeta, S.C. Karandikar, M.K. Gupta // Nucl. Instr. and Meth. 1993. V. A329. P. 179—182.133 Заявка 59-8693, Япония.

124. Chadwick G.A. Decanted interfaces and growth forms // Acta met. 1962. V. 10. P. 1—12.

125. Hunt M. D., Spittle J .A., Smith R.W. Substructures in dilute alloys // Canad. J. Phys. 1963. V. 41. P. 1528—1530.

126. Logashenko I.В., et al. // Nucl. Instr. and Meth. 1996. V. A379. P. 366—371.

127. Winkler C. INTEGRAL — International Gamma-Ray Astrophysics Laboratory. // Astron. & Astrophys. Suppl. Ser. 1. 1995. P. 1—4.