Численное исследование особенностей теплообмена при выращивании оксидных кристаллов методом Чохральского тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Буденкова Ольга Николаевна

ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕПЛООБМЕНА ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО.

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе, РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Юферев Валентин Степанович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Никаноров Станислав Прохорович кандидат физико-математических наук, Карпов Сергей Юрьевич

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова, РАН, Москва

Защита состоится

в/^ас

на заседании диссертационного совета К.002.205.01 в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе РАН (194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета К.002.205.01 кандидат физико-математических наук

С.И.Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Кристаллы оксидов широко используются в оптике, электронике, медицине и других отраслях современной техники. Экономический и социальный вклад от развития технологии роста диэлектриков является чрезвычайно важным. Однако, в отличие от кристаллов простых полупроводников (в!, Ое), технологии выращивания кристаллов оксидов до сих пор, как правило, основаны на эмпирическом подборе, то есть на методе проб и ошибок. Последний, особенно в случае разработки технологии роста кристаллов большого диаметра (больше 75 мм) оказывается чрезвычайно дорогостоящим. Основная причина такого состояния дел лежит, прежде всего, в нехватке знаний о процессах теплообмена при выращивании оксидных кристаллов, что, в свою очередь связано с отсутствием адекватных моделей и эффективных численных методов для изучения этих процессов.

Метод Чохральского является одним из основных промышленных методов, позволяющих получать диэлектрические кристаллы достаточно большого размера с необходимыми свойствами. Экспериментальные исследования указывают на связь между качеством кристалла и формой межфазной границы между кристаллом и расплавом в процессе вытягивания кристалла. Таким образом, задача получения кристаллов оксидов высокого качества во многом сводится к формированию и поддержанию определенной формы межфазной границы при вытягивании кристалла. Не менее важным является и формирование в кристалле нужных температурных полей, при которых уровень термоупругих напряжений не превышает критический. Поэтому, исследование факторов, оказывающих влияние на теплообмен в ростовом узле, форму фронта кристаллизации и распределение температуры в вытягиваемых кристаллах, в конечном итоге, необходимо для улучшения качества кристаллов и повышения рентабельности их производства.

Форма фронта кристаллизации при вытягивании кристаллов из расплава определяется процессами переноса тепла вблизи фронта кристаллизации в жидкой и твердой фазе. При выращивании оксидных кристаллов эти процессы обладают рядом особенностей, причем как в расплаве, так и в кристалле. Расплавы оксидов характеризуются малой величиной теплопроводности. Кроме того, они практически непрозрачны. Поэтому распределение температуры в расплаве и, следовательно, тепловые потоки, поступающие к фронту кристаллизации со стороны жидкой фазы, определяются конвективным течением. Кристаллы оксидов, наоборот, в большинстве случаев полупрозрачны для теплового излучения при высоких температурах. Следовательно, распределение температуры в кристалле и отвод тепла от фронта кристаллизации определяются не только кондуктивным теплопереносом, но и переносом тепла излучением.

Основные особенности конвективных течений в расплавах диэлектриков хорошо известны. Роль радиационного теплопереноса при выращивании оксидных кристаллов, напротив, в значительной степени остается не понятой до сих пор, и его влияние часто сводят лишь к более интенсивному отводу тепла от всего фронта кристаллизации. Основная причина этого лежит в сложности как экспериментального исследования процессов теплопереноса в ростовой установке, так и расчета процессов переноса излучения внутри кристалла при математическом моделировании. Как следствие этого, при численном исследовании теплообмена перенос тепла излучением

до сих пор учитывался с помощью простейших приближений, которые не соответствуют реальному процессу теплопереноса в кристалле. С другой стороны, из-за того, что для описания сложного явления применялись простейшие модели, не удавалось выявить особенностей процесса переноса тепла излучением при выращивании кристаллов оксидов методом Чохральского.

Целью настоящей работы являлось детальное исследование влияния переноса тепла излучением на форму фронта кристаллизации и распределение температуры в кристаллах оксидов, выращиваемых по методу Чохральского для соединений, расплавы которых можно считать непрозрачными.

Для достижения цели были проведены численные исследования процессов выращивания кристаллов Bißefit2 и Bil2GeO10 в институте неорганической химии СО РАН (ИНХ), кристаллов BGO и BSO в структуре силленита в экспериментальной установке в Автономном университете г.Мадрида и кристаллов Gd3GasOi2 в НИИ материаловедения г.Зеленограда.

Научная новизна работы

1. Впервые исследовано влияние характера отражения теплового излучения на поверхности кристалла на форму межфазной границы и распределение температур в кристаллах оксидов, выращиваемых низкоградиентным и традиционным методами Чохральского.

2. Найдены причины вариаций фронта кристаллизации при выращивании кристаллов Bi4Ge30i2 методом Чохральского с применением малых температурных градиентов.

3. На примере кристаллов Bii2GeO20 и Bii2SiO20, а также BijGejOt2 и Bi^GeO^ изучено влияние коэффициентов поглощения и теплопроводности на форму межфазной границы и распределение температуры как в случае диффузного, так и зеркального отражения излучения на боковой поверхности кристаллов.

4. Обнаружено, что френелевское (зеркальное) отражение излучения на поверхности кристаллов может приводить к возникновению в кристалле необычных температурных полей, которые оказываются немонотонными как в радиальном, так и в осевом направлении.

5. Выявлено, что форма изотерм, получаемая при моделировании теплообмена в кристаллах в структуре силленита (Bii/3e02o, Bi/2SiO20) , коррелирует с формой и положением "темного ядра" - оптического дефекта, часто получаемого при выращивании указанных кристаллов.

6. Разработан алгоритм расчета частично ограненного фронта кристаллизации с учетом переноса тепла излучением. Алгоритм апробирован на примере выращивания кристалла ВцСе/У^ с применением малых температурных градиентов.

7. Разработана модель глобального теплообмена в ростовой установке для выращивания крупногабаритных фанатов методом Чохральского и впервые проведено исследование инверсии фронта кристаллизации на стадии разращивании кристалла гадолиний-галлиевого граната.

Практическая значимость

Результаты диссертационной работы являются качественно новыми и существенно расширяют наши знания о влияния переноса тепла излучением на форму межфазной границы и распределение температуры в кристаллах оксидов при разных условиях их выращивания. Выявлены новые факторы, оказывающие большое влияние на качество

выращиваемых кристаллов, и разработаны модели, которые могут быть использованы для совершенствования технологии вытягивания оксидных кристаллов методом Чохральского.

Основные защищаемые положения

1. Характер отражения излучения на поверхности кристалла оказывает существенное влияние на форму фронта кристаллизации при выращивании оксидных кристаллов методом Чохральского.

2. Френелевское (зеркальное) отражение теплового излучения на поверхности кристалла может приводить к сильно прогнутому в расплав фронту кристаллизации независимо от режима течения в расплаве.

3. Основное влияние на форму фронта кристаллизации оказывает френелевское (зеркальное) отражение излучения на поверхности конуса разращивания. Влияние зеркального отражения на цилиндрической поверхности кристалла часто оказывается менее существенным, так как в реальных условиях форма кристалла отклоняется от цилиндрической, что приводит к рассеянию отраженного излучения.

4. Большой прогиб фронта кристаллизации в расплав на начальной стадии выращивания кристаллов Ш/ЗезОц низкоградиентным методом Чохральского обусловлен неравномерным отводом тепла излучением от межфазной границы через кристалл при френелевском отражении излучения на поверхности кристалла.

5. При выращивании кристаллов В11Се10!2 и В1,2СеО,(1 низкоградиентным методом Чохральскою меньший прогиб фронта кристаллизации в расплав у кристалла б; 120е02о обусловлен большим поглощением излучения в кристалле.

6. Степень немонотонности температурных полей, формирующихся в кристаллах с френелевской (зеркально отражающей) поверхностью определяется соотношением радиационных и кондуктивных потоков в кристалле и коррелирует с величиной радиационно-кондуктивного параметра.

7. Размер грани зависит не только от величины переохлаждения на грани, но и от распределения радиационных потоков в кристалле.

8. При зеркальном отражении теплового излучения на поверхности кристалла процесс инверсии на стадии разращивания кристаллов С^Оа^О/^ происходит при несколько большем диаметре кристалла, чем в случае диффузного отражения, и сам процесс инверсии происходит быстрее.

Достоверность полученных результатов

Результаты, полученные в численных исследованиях, были верифицированы с помощью экспериментальных данных Выявленным эффектам дана физическая и математическая интерпретация. Надежность полученных результатов определяется использованием эффективных численных методов, которые прошли тщательное тестирование в процессе выполнения данной работы.

Личный вклад автора

Результаты расчетов, изложенные в диссертации, получены лично автором. Автор принимал участие в тестировании программы, осуществляющей расчет переноса тепла излучением, что способствовало усовершенствованию алгоритма, а также его программной реализации.

Апробация работы Работа докладывалась на V и VI Международной конференции Рост кристаллов и тепломассоперенос Обнинск, 22-26 сентября 2003 г. (ICSC-03), 2630 сентября 2005 г. (ICSC-05); III Российской Национальной конференции по теплообмену, Москва, 20-22 Октября, 2002 г.; X и XI Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 24-29 ноября 2002 г. (НКРК X), 14-17 декабря 2004 г, (НКРК XI); 73 Eurotherm Seminar "Computational Thermal Radiation in Participating Media" Belgium 2003; 4th International Workshop on Modeling in Crystal Growth, 24-29 November, Fukuoka, Japan, 2004; 14th International Conference on Crystal Growth with conjunction of 12,h International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 913 August, 2004.

Публикации Результаты диссертации опубликованы в 19 работах. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, восьми глав, каждая из которых заканчивается выводами, заключения и списка литературы из 94 наименований. Объем диссертационной работы - 148 страниц, в том числе 67 рисунков, 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели работы, описана структура диссертации.

Первая глава посвящена введению в проблему. Исследования показывают, что дефекты, возникающие в кристаллах, связаны с формой фронта кристаллизации [Ц1], которая определяется процессами теплопереноса как в жидкой, так и в твердой фазе. На сегодняшний день накоплено достаточно экспериментальных и вычислительных результатов относительно режимов течения и теплопереноса в расплаве (их краткий обзор выполнен в разделе 1.1.), на основании которых можно сделать следующий вывод. Несмотря на чрезвычайно важную роль конвекции в расплаве, далеко не все эффекты, связанные с формированием границы кристалл - расплав могут быть объяснены влиянием конвекции, и корректный учет перенос тепла в кристаллической фазе оказывается необходимым условием для получения достоверной картины процессов теплообмена в ростовой установке.

В разделе 1.2. выполнен обзор экспериментальных и численных исследований влияния переноса тепла излучением в кристаллах оксидов на форму фронта кристаллизации. Большинство работ, посвященных моделированию глобального теплообмена при выращивании полупрозрачных кристаллов, соответствует весьма специфическим случаям, а именно либо оптически тонким кристаллам, либо наоборот почти непрозрачным. Практически все численные исследования были нацелены на изучение инверсии фронта кристаллизации, явления, которое обусловлено сменой режимов течения в расплаве. Наконец, во всех численных иследованиях, выполненных с расчетом формы фронта кристаллизации, предполагалось, что все поверхности, вовлеченные в радиационный теплообмен, отражают излучение диффузно. Такой аспект проблемы, как характер отражения теплового излучения на поверхности кристаллов, не рассматривался в качестве фактора, который может оказывать влияние на процессы переноса тепла при выращивании объемных оксидных кристаллов по методу Чохральского. Между тем, есть основания полагать, что боковые поверхности целого ряда оксидных кристаллов (AI2O3, BGO, BSO) в процессе вытягивания являются 1ладкими и прозрачными. Это

6

означает, что лучи, падающие на границу кристалл - газ, отражаются по закону Френеля [Ц2]. Главная особенность френелевского отражения состоит в том, что для лучей, падающих на боковую поверхность из объема кристалла, имеет место полное внутреннее отражение, если угол их падения превышает критический угол вв, величина которого определяется величиной показателя преломления. Оксидные кристаллы имеют весьма большие показатели преломления, и поэтому значительная доля лучей будет испытывать полное внутреннее отражение.

В разделе 1.2.3 описан метод световодного приближения, разработанный в[ЦЗ] для решения задачи кондуктивно-радиационного переноса в тонких кристаллах с учетом указанных выше эффектов. Однако, он не мог быть применен для расчета переноса излучения в объемных кристаллах конечного размера и поэтому были разработаны новые алгоритмы, один из которых [Ц4] и нашел применение в данной работе.

При исследовании формы фронта кристаллизации, как правило, рассматривается нормальный рост кристаллов, тогда как многие оксидные кристаллы при выращивании проявляют сильную тенденцию к огранению. В разделе 1.3 выполнен обзор основных работ, посвященных исследованию гранного роста. Отмечено, что численное моделирование частично ограненного фронта кристаллизации для метода Чохральского никогда не проводилось. Также неисследованным остается вопрос о влиянии переноса тепла излучением на формирование граней на фронте кристаллизаци.

В разделе 1.4 сделан вывод о том, какие именно аспекты, связанные с переносом тепла излучением при выращивании кристаллов оксидов методом Чохральскою, требовали тщательного изучения.

Во второй главе описаны математические модели, алгоритмы и программное обеспечение, которые были использованы в проведенных исследованиях.

При решении задачи теплообмена в ростовом узле с расчетом формы фронта кристаллизации использовался квазистационарный подход, который предполагает, что изменением тепловых условий вблизи межфазной границы вследствие вытягивания кристалла можно пренебречь, поскольку их скорость существенно меньше скорости распространения тепла как в расплаве, так и кристалле. Поэтому моделирование теплообмена и расчет формы фронта кристаллизации на некоторой стадии вытягивания может проводиться для фиксированного положения кристалла в установке.

Для расчета переноса тепла излучением и теплопроводностью в области над расплавом использовалась программа, разработанная в лаборатории прикладной математики и математической физики ФТИ им. А.Ф.Иоффе [Ц4|. В программе предусмотрено решение уравнения теплопроводности в полупрозрачных областях при наличии в объеме теплового источника, возникающего вследствие переноса тепла излучением. Программа позволяет решать уравнение переноса излучения в полупрозрачных осесимметричных областях сложной геометрии, имеющих различные показатели преломления и коэффициенты поглощения. Характер отражения на прозрачных границах между областями с разными показателями преломления может быть диффузным, с заданной величиной коэффициента отражения, либо зеркальным. В последнем случае коэффициент отражения зависит от угла падения луча и рассчитывается по формулам Френеля ГЦ21- Коэффициенты поглощения оксидных кристаллов, как правило, имеют сильную зависимость от длины волны излучения Л. Чтобы учесть спектральную зависимость коэффициента

поглощения кристалла весь спектр излучения разбивался на необходимое число полос, которое зависит от конкретной спектральной зависимости а(Я), и в пределах каждой полосы Д, =[Л, , Д] вводи 1ся усредненное значение се,:

а, (Г) = £ 1 о(Д)/д Л (Г)<йДо7-4 / я)

где ь (Т) - функция Планка спектрального распределения интенсивности излучения

черного тела, имеющего температуру Т. Доля интегральной плотности потока излучения, испускаемая в полосе спектра учитывается далее в расчетах с помощью весовых функций Планка |Ц2). Для упрощения задачи аппроксимация коэффициента поглощения средними величинами в каждой полосе, а также вычисление весовых функций Планка проводилось при температуре, равной температуре плавления рассматриваемого кристалла.

Для расчета конвекции и теплопереноса в расплаве использовалась программа СО^/он' [Ц5] из коммерческого пакета программ ССЗт, предоставленная для исследований ОАО «Софт-Импакт» (www.softimpact.ru). Программа позволяет решать систему уравнений Павье-Стокса для несжимаемых жидкостей, теплофизические свойства которых могут изменяться в широком диапазоне.

Обе задачи - в расплаве и в области над расплавом, стыковались на фронте кристаллизации и на свободной поверхности расплава. Расплав считался абсолютно непрозрачным, и на его свободной поверхности выполнялось условие непрерывности тепловых потоков -к,ЧТ, п = е, (о7',4 )

где <7"" полусферический радиационный тепловой поток, падающий на свободную поверхность расплава, определяющийся в результате решения задачи переноса излучнием, а К/, еь и Т1, соответственно, теплопроводность, степень черноты и температура расплава.

При отсутствии граней температура на фронте кристаллизации задавалась равной температуре плавления материала Тт

Т,(г) = П(г) = Тя

а баланс тепла на межфазной границе учитывал теплоту, выделяющуюся при кристаллизации вещества:

- /гАя • ЧТь (г) +к,п- УТ, (г) + цгш>(г) = Цп ■ ег )(К - М(г)/Ш) (1)

где К1) - теплопроводность кристалла, Ь - теплота фазового перехода, п - нормаль к фронту кристаллизации, направленная в кристалл, е: - единичный вектор в направлении вытягивания кристалла, V - скорость вытягивания, И(г) - положение

фронта кристаллизации, а тепловой поток (г) есть результирующий радиационный поток на фронте кристаллизации в направлении нормали в области полу прозрачности кристалла.

Обе указанные задачи решались при фиксированном положении фронта кристаллизации. По достижении сходимости каждой из задач, происходил обмен данными на свободной поверхности расплава и расчеты повторялись, если это было необходимо. Если изменение температуры поверхности расплава и плотности полусферического радиационного потока, падающего на нее, находились в пределах

Щг

погрешности, то из выражения (2) с учетом того, что в тройной точке (r=^?s) с1И/Ж=0,

вычислялась скорость вытягивания кристалла

V = {-кьп • ЧТХ(Л, ) + к,п-ЧТг (Я,) + 9|в,(Л,))/(¿(и • ))

Новое положение фронта определялось с учетом того, что тройная точка неподвижна

Л'+| (г) = А' (г) + /[к'-(-дгд«• УГ, (Д4) + *> п ■ УТ, (Л,.) + Чга1 (Я у)) /(¿(я • ег))] (2)

здесь множитель / играет роль итерационного параметра.

Расчеты процессов теплопереноса, скорости вытягивания кристалла и коррекции фронта кристаллизации проводились до тех пор, пока приращение А/г = (г) - А' (г) не становилось одинаковым по всей межфазной границе и пропорциональным рассчитываемой скорости вытягивания кристалла К'.

В третьей главе для выявления особенностей процессов переноса излучения в трехмерных объектах с френелевскими границами было рассмотрено несколько модельных задач. Радиационный перенос рассматривался в осесимметричных областях - конусе и комбинации цилиндра и конуса (рис. 1а), помещенных в вакуум и окруженных черной стенкой, имеющей температуру Тч,а1/. Объекты состояли из нерассеивающей полупрозрачной среды, имеющей оптическую толщину Т, показатель преломления /7 = 2.15 и постоянную температуру . Передача тепла в среде теплопроводностью не учитывалась. Основание конуса и одно из оснований цилиндра имели степень черноты £ = 1.0 и поддерживались при температуре Т0. Указанные основания соответствуют межфазной границе в реальном процессе выращивания кристаллов. В модельных объектах исследовалось распределение плотности результирующего радиационного потока тепла дгж1(г) по черному основанию, так как именно эта величина входит в уравнение (2), по которому определяется форма фронта кристализации.

кг

пг>1

r/R

а б в

Рис I а- модельный объект, б - распределение q""'(г) по основанию объекта при т=0 01. 1,2- диффузно отражающая поверхность, Г,2'- френелевская, 1-Tvoi=0,2-T,Oi=0 95Т0, в - распределение радиационных объемных источников тепла Vq""1 (r,z), наиболее темные участки соотвествуют более интенсивному охлаждению среды

Для всех рассмотренных случаев распределение <Г*(г) при диффузно отражающей поверхности оказывается близким к равномерному (рис.1). При френелевском отражении величина полного радиационного потока, покидающего объект, такая же, как и при диффузной. Однако, распределение плотности результирующего потока по ос-

нованию становится существенно неравномерным, так как в центр основания возвращаются лучи, потерявшие основную долю энергии при отражении от френелсвской поверхности, а лучи, которые претерпели полное внутреннее отражение и сохранили энергию, возвращаются на периферию основания. Помимо указанного эффекта, было обнаружено, что радиационные объемные источники тепла У//Га,(г,г) в объекте с френелевской поверхностью распределены неравномерно (рис. !в)

Полученные результаты указывают на то, что зеркальное отражение теплового излучения на боковой поверхности кристаллов, выращиваемых методом Чохральско-го, может приводить, во-первых, к сильному прогибу межфазной границы в расплав, а, во-вторых, к появлению неоднородностей в распределении температуры в кристаллах.

В четвертой главе проведено моделирование процесса вытягивания кристаллов германата висмута Ш&езОи методом Чохральского с малыми температурными градиентами. Указанная технология была разработана в институте неорганической химии (ИНХ) СО РАН. Идея метода заключалась в том, чтобы на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализовывался послойный рост. Оказалось, что для этого осевые и радиальные градиенты температур в расплаве должны поддерживаться на уровне ~0.5-1.0 °/см. При таком способе выращивания удается получать

крупногабаритные кристаллы ВйО чрезвычайно высокого качества. Тем не менее, верхняя часть кристалла оказывается дефектной, это объясняется тем, что по окончании стадии разращивания кристалла фронт оказывается сильно выпуклым в расплав и состоит как из ограненных, так и из округлых участков (рис.2а), что приводи г к захвату газовых включений и ухудшению качества кристалла. С увеличением длины кристалла прогиб а б межфазной границы уменьшается, она становится

Рис 2. Фотографии кристаллов полностью ограненной (рис.2б), и качество крис-ВцСезОц на начальной стадии талла достигает требуемого уровня. Верхняя процесса вытягивания (а) и по часть кристалла, однако, должна отправляться в его окончании (б) переплавку, а это составляет до 20%-30% выра-

щенной були. Таким образом, выяснение природы указанных особенностей при выращивании кристаллов ВОО имело не только теоретическое, но и большое практическое значение.

Численное моделирование процессов теплообмена проводилось для экспериментальной ростовой установки ИНХ СО РАН, позволяющей вытягивать кристаллы диаметром 77 мм из тигля диаметром 97 мм (рис.4) Угол разращивания кристалла составлял 90°, тигель был неподвижен, скорость вращения кристалла 15 оборотов в минуту, а скорость вытягивания 0.5 - 1 мм/час. В качестве граничных условий на стенке тигля задавались распределения температуры, полученные в ИНХ путем термопарных измерений в 20 точках. В основной спектральной полосе (Д < 4 мкм) коэффициент поглощения в кристалле был равен 0.03 см"1, а доля излучения составляла 67%.

Анализ течений режимов в расплаве (раздел 4.2) показал, что на всех стадиях вытягивания под кристаллом имеется вихрь, вызванный вращением кристалла (рис.3а,б), и. распределение тепловых потоков, поступающих к фронту кристаллизации из распла-

ва, слабо изменяется с уменьшением высоты расплава. Это подтвердило, что изменение процессов переноса тепла в жидкой фазе не может служить причиной вариций фронта кристаллизации, наблюдаемых в реальном процессе.

-0 0485

О 0485 _0 ¿485

Г 1Г1 I

а б

Рис 3 Температурные поля (слева) и линии тока (справа) в расплаве в начале процесса (а) и на стадии его окончания (б)

I1?

5:

2 5-

-2 5-

г, ст

-4 -2 0 2 4

г, ст

Рис 4 Форма фронта кристаллизации ВийезОп при диффузно отражающей поверхности кристалла

Расчеты показали, что в случае диффузно отражающей поверхности кристалла фронт остается слабо прогнутым в расплав на всех стадиях вытягивания (рис.4).

-с.-ОО

- с,«0 05«, N,=2 '

е,=0 05«, N,=4

- - - «,-0 1Р, N,-2

\ —•— диффузное отр

\ \ V

•V * - ' -—

00 05 1015 20 253035 б

Рис 6 Вид расчетной области с

2 0 2

г, ст г, ст г, ст г, ст

а б в г

Рис 5 Форма фронта кристаллизации при френе- возмущенной поверхностью кристалла (а), левском отражении на всей поверхности крис- распределение <7™ (г) по фронту кристалли-галла (а,б) и с использованием зеркальной модели )ации Д™ разных параметров возмущения на конической и диффузной на цилиндрической амплитуды е, и количества периодов N,(6) поверхности кристалла (в,г)

При зеркально отражающей поверхности величина прогиба фронта существенно возрастает и достаточно хорошо согласуется с экспериментом на начальном этапе вытягивания (рис.5а). Тем не менее, уменьшение прогиба фронта с длиной кристалла происходит достаточно медленно и он остается значительным даже на стадии окончания роста кристалла (рис.5б). Поэтому была рассмотрена гибридная модель, когда поверхность конуса разращивания предполагалась френелевской, а

цилиндрическая поверхность диффузно отражающей. В этом случае уменьшение прогиба фронта кристаллизации с длиной кристалла происходит значительно быстрее (рис.5в,г), что лучше согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Обоснование использования гибридной модели было дано в разделе 4.3. Боковая поверхность кристалла может отклоняться от идеальной цилиндрической, например, из-за наличия граней, что должно приводить к рассеянию отраженного излучения и сглаживанию неравномерности результирующего радиационного потока на фронте кристаллизации. Указанный эффект моделировался в осесимметричной постановке задачи посредством наложения синусоидальных возмущений на образующую цилиндра (рис.ба). Было показано, что с увеличением амплитуды и уменьшением длины волны синусоиды, неравномерность <^(г) на фронте кристаллизации при френелевском отражении на поверхности кристалла сглаживается и приближается к случаю гибридной модели: зеркального отражения на конической поверхности и диффузного на цилиндрической (рис.66).

В пятой главе было выполнено моделирование процесса выращивания кристаллов ЕНцСеО^о и й/уЛ'О?«. Указанные кристаллы также демонстрируют вариации фронта кристаллизации в процессе вытя! ивания, причем от сильного прогиба в расплав на начальной стадии выращивания часто не удается избавиться усилением вращения кристалла. Помимо вариаций формы фронта кристаллизации для указанных кристаллов характерным является образование внутри них оптического дефекта ("темного ядра"), проявляющегося в усилении интенсивности окраски кристалла в околозатравочной части в центре кристалла. Ранее при численных исследованиях процессов выращивания Ы^СеО^, и Вг^Юю методом Чохральского перенос тепла излучением в кристаллах не учитывался. Хотя коэффициент поглощения излучения в кристалле В1;)СеО>о достаточно велик, в наиболее прозрачной полосе (Х<6.89 мкм) а=0.45см*', тем не менее, перенос тепла излучением следует учитывать из-за очень малой теплопроводности кристалла (0.18 Вт/(м К)). Величина же поглощения в кристалле Вг^Ющ в четыре раза меньше, и, следовательно, учет радиационного теплопереноса тем более необходим.

Моделирование проводилось для установки, используемой в лаборатории Автономного универститета Мадрида (рис.7а). Диаметр тигля был 40 мм, кристаллов 28 мм, а скорость вращения кристаллов 30 оборотов в минуту.

В качестве граничных условий для расчета теплообмена в расплаве и кристалле, и в промежутке между кристалом и окружающими поверхностями использовались результаты расчета температурных полей в тигле, экранах, и изоляционных блоках установки, полученные с помощью программного обеспечения СС5//Я [Ц5].

Расчеты глобального теплообмена показали, что перепад температур в расплаве составляет ~10°-15°, а температурный градиент ~5-7°/см. Однако, так как высота расплава мала, то при скорости вращения кристалла 30 оборотов в минуту в расплаве присутствует только вынужденная конвекция, причем тепловой поток, поступающий к межфазной границе из расплава, распределен по ней достаточно равномерно.

Расчеты с использованием модели диффузно отражающей поверхности (раздел 5.2.1) привели снова к практически плоскому фронту кристаллизации (рис. 76,в).

При зеркальном отражении излучения на конической поверхности кристалла, фронт кристаллизации сильно прогибается в расплав, несмотря на явное преобладание вынужденной конвекции в расплаве (рис.8). Кроме того, распределение температуры в

кристалле принимает необычный вид, и в центре кристалла формируется узкая область, температура в которой ниже, чем в остальном объеме. Подобные температурные поля при численных расчетах до сих пор не наблюдались.

Рис.7 а - установка для роста кристаллов в Автономном Университете г.Мадрида, точки АВСОЕ соответствуют положениям термопар, показаны изолинии температуры, полученные при расчете глобального теплообмена; форма фронта кристаллизации при диффузно отражающей поверхности кристалла В112ОеО20 (б) и В^^Юж (в). В расплаве показаны температурные поля (слева) и линии тока (справа).

а б в г

Рис 8 Форма фронта кристаллизации и распределение температуры в кристаллах Д/'/^СеО^о (а,б) и В1128Ю20 (в,г) при френелевской конической и дифузной цилиндрической поверхности кристаллов

При использовании модели зеркального отражения на всей поверхности кристалла, а не только на конической, результаты существенно не изменяются.

В разделе 5.4. этой главы выполнено сравнение процессов теплообмена для выращивании кристаллов В1^Се3012 и В1ПОеО20 в сходных условиях. Эксперименты, поставленные в ИНХ, показали, что при выращивании кристалла В^^ОеО^

низкоградиентным методом Чохральского форма фронта кристаллизации оказывается такой, что его огранка происходит практически сразу же после окончания этапа разращивания кристалла (рис.9б), что отличается от случая описанного в

главе 4. У указанных материалов теплофизические свойства существенно различаются и для жидкой, и для твердой фазы, и не было ясно, какой именно фактор отвечает за разный прогиб фронта кристаллизации при выращивании этих кристаллов. Численное исследование было проведено для установки ИНХ СО РАН, где кристаллы диаметром 50 мм вытягивались из тигля диаметром 70 мм. Использовалась модель френелевского отражения на поверхности кристалла, так как только она позволяет получить сильно прогнутый в расплав фронт кристаллизации. Результаты расчетов показали, что фронт кристаллизации В'иОезОи действительно прогибается сильнее, чем у В/;2СеО20. Однако, в последнем случае вынужденная конвекция была более интенсивна (рис.9в,г). Поэтому, какой именно фактор: конвекция в расплаве или перенос излучения в кристалле, отвечает за указанный эффект оставалось не ясным. Для ответа на этот вопрос было проведено моделирование, в котором коэффициент поглощения в кристалле б/^СеОм был принят равным коэффициенту поглощения в кристалле б^Се^О^, а прочие теплофизические свойства сохранены (рис.9д). В этом случае прогиб фронта кристаллизации у В/'/^СеО^ существенно увеличился, а при длине цилиндрической части кристалла I см стал даже больше, чем у кристалла В14Се3012. Последний факт говорит о том, что величины кондуктивных потоков, поступающих к межфазной границе из расплава ШпСеО^а меньше, чем при выращивании Щ^Се^Ои, и, следовательно, именно большая величина коэффициента поглощения в кристалле ШиОеОго приводит на ранней стадии вытягивания кристалла к формированию менее выпуклого фронта кристаллизации в расплав и, как следствие, к его огранению.

Рис.9. Фотографии кристаллов В^езО/Аа) и Вг/зСеОж (б) (ИНХ СО РАН), Результаты численного моделирования в - для кристалла ВцОезОп, г - для ВгцреОщ, Д - для Вц/ЗеОя с коэффициентом поглощения, равным коэффциценту поглощения в Вг/Эе&и

В шестой главе проведено обобщение результатов, касающихся возникновения в кристаллах при зеркальном отражении излучения неоднородных распределений температуры как по радиусу (глава 4), так и в осевом направлении (глава 5). Указаное явление обусловлено, во-первых, неоднородным распределением объемных радиационных источников тепла, что было выявлено при решении модельных задач в

главе 3, а, во-вторых, различной интенсивностью кондуктивных и радиационных потоков в кристалле. Последний фактор может быть охарактеризован с помощью кондуктивно-радиационного параметра, в котором учитывается доля излучения в пределах наиболее прозрачной полосы ИГ1

М=Кьа1/(4п2оТУг1) ,г = аг,Л4

где т- оптическая толщина объекта, рассчитываемая по наиболее прозрачной полосе, Rs - радиус кристалла.

Наиболее ярко влияние радиационного переноса проявляется в кристаллах в стуктуре силленита В/^СеОд, и В/^&'О^ (раздел 6.4), что обусловлено их крайне низкой теплопроводностью с одной стороны и достаточно большим коэффициентом поглощения с другой. Высокий коэффициент поглощения приводит к более интенсивному излучению самим объемом кристалла. Из-за специфики переноса излучения в осесимметричном кристалле с френелевскими границами излучение из области кристалла около оси симметрии не компенсируется за счет приходящего в эту область радиационного потока из внешней среды, а вследствие малой теплопроводности кристаллов кондуктивный поток также не может компенсировать охлаждение, вызванное излучением.

В разделе 6.5. проведено исследование влияния величины угла разращивания кристалла В/^СеОро на распределение температуры и форму фронта кристаллизации (рис.Юа.б). Выявлено, что изменение формы изотерм, получаемое в расчетах при варьировании угла разращивания коррелирует с изменением формы и положением "темного ядра".

■спигтяппях НПО

Седьмая глава содержит численные исследования теплообмена при формировании грани на фронте кристаллизации. В данной работе был использован подход, при котором в явном виде используется тот факт, что отклонение гранного участка фронта от плотноупакованной плоскости оказывается очень малым, и им при расчете теплообмена и формы межфазной границы можно пренебречь. Поэтому гранный участок фронта кристаллизации может быть описан плоскостью, положение которой определяется единственным параметром, в качестве которого может быть взято максимальное переохлаждение в точке зарождения нового слоя, в то время как температура в остальных точках грани должна определяться в процессе расчета.

Расчеты ограненного фронта кристализации были выполнены на примере кристалла для разных величин максимального переохлаждения на грани и

при разном характере отражения излучения на поверхности кристалла. Рассмотрены

а б

Рис 10 Влияние угла разращивания на температурные поля и форму фронта кристаллизации в кристалле В/цСеО},, (а,б) и фотографии темного ядра в

случаи образования горизонтальной и наклонной грани как на стадии окончания разращивания кристалла, так и на стадии окончания процесса его вытягивания.

-!(''' ' ...... ' ' ' ' i ' ' ' ' 4 -3-2-10123

г,cm г, cm

а б

Рис 11 Горизонтальная (а) и наклонная "грань" {211} (б) на фронте кристаллизации на стадии окончания роста кристалла для случая френелевской поверхности

Наклонную «грань» в осесимметричной постановке можно интерпретировать как несколько граней одного типа, имеющих одинаковый наклон к оси симметрии. В этом случае элементы осевой симметрии сохраняются, и совокупность таких граней можно аппроксимировать единой конической.

Для случаев диффузно отражающей поверхности кристалла не было выявлено никаких особенностей по сравнению с классическими результатыми. Однако, в кристаллах с зеркальной поверхностью вблизи грани могут формироваться температурные поля, немонотонные по радиусу (рис.11). Также оказалось, что для таких кристаллов как в случае горизонтальной, так и наклонной «грани» зависимость размера грани от максимального переохлаждения оказывается квадратичной, а не корневой.

В восьмой главе исследуется инверсия фронта кристаллизации в гадолиний-галлие-вых гранатах на стадии их разращивания. Инверсия заключается в быстром плавлении части кристалла, выпуклой в расплав, при небольшом увеличении его диаметра на стадии разращивания или при увеличении скорости вращения кристалла на стадии вытягивания при стационарном диаметре вследствие увеличения интенсивности вынужденной конвекции. На рис. 12а приведена фотография образца, вырезанного из гадолиний-галлиевого граната в продольном сечении, в поляризованном свете. Видно, на сколько сильно был прогнут фронт кристаллизации в расплав до инверсии и с какой почти плоской межфазной границей происходит рост кристалла после инверсии.

Резкое изменение формы межфазной границы при инверсии влияет на качество выращиваемого кристалла, поэтому ее условия должны тщательно контролироваться. Численного исследования инверсии для кристаллов большого размера с корректным учетом переноса тепла излучением в кристаллах практически не проводилось. Не исследовалось усиление вынужденной конвекции из-за увеличения радиуса кристалла при его разращивании, а не вследствие увеличения его вращения. Влияние характера отражения излучения на поверхности кристалла также на рассматривалось.

Для моделирования был выбран процесс выращивания крупногабаритных фанатов в установке, используемой в НИИ Материаловедения в г.Зеленофаде. Схема установки показана на рис.126, диаметр тигля 150 мм, кристалла 80 мм, скорость вращения кристалла 21.5 оборота в минуту, а скорость вытягивания 9мм/час. В разработанной математической модели единственным операционным параметром, определяющим теплообмен во всей установке при заданных свойствах

теплоизоляции и внешних условиях была величина теплового потока, поступающего через боковую стенку тигля в расплав.

Спектральная зависимость коэффициента поглощения аппроксимировалась трехполосной моделью: а, = 0.35 см"1 при Я < 4мкм, а2 = 2.58 см"' для 4 < Л < 6.5 мкм, а для более длинных волн кристалл считался непрозрачным. Доля излучения в полосах, соответственно, была равна IV/ =0.856, 0^=0.09 и ^=0.054.

а б

Рис 12 а - фотография образца гадолиний-галлиевого граната, б - схема установки На схеме: 1 -тигель, содержащий расплав, 2 - кристалл, 3 - пространство, заполненное воздухом, 4 - кольцевой экран, 5 - комбинированная теплоизоляция, 6 - индуктор, 7 - водоохлавдаемая стенка камеры.

Расчеты, проведенные для угла разращивания кристалла 56° показали, что с увеличением радиуса кристалла до некоторого критического, Ях<: - который можно рассматривать как инверсный радиус - прогиб фронта кристаллизации в расплав растет, причем для диффузно отражающей поверхности кристалла (рис. 13а) он оказывается меньше, чем для френелевской (рис.136). При этом для случая диффузного отражения критическое значение = 2.7 см, а для зеркального /?4< ~ 2.9см. В эксперименте инверсный радиус был равным 2.5 см. Наклон фронта кристаллизации до начала момента инверсии оказывается близок к наблюдаемому в эксперименте. Однако, величину прогиба фронта кристаллизации сравнить с экспериментальными данными невозможно, так как в результате инверсии большой объем кристалла плавится.

00 05 10 15 20 26 30

г, ст

О 05 10 1 5 20 25 30

г, ст

а б

Рис 13 Изменение формы фронта кристаллизации с увеличением диаметра кристалла до инверсии, а - при диффузном отражении, б - при френелевском

Форма фронта кристаллизации по окончании инверсии показана на рис.14. Сравнение рис.14 и рис. 12а показывает, что в рассмотренном эксперименте модель диффузного отражения, по-видимому, лучше соответствует экспериментальным данным, а б

Рис 14 Форма фронта кристаллизации после инверсии, а - диффузное отражение излучения , б - френелевское

Похожие результаты были получены и при угле разрашивания кристалла 110°.

Таким образом, математическая модель, разработанная в этой главе, по зволяет получать результаты, близкие к наблюдаемым в эксперименте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено детальное исследование влияния переноса тепла излучением на форму фронта кристаллизации и формирование температурных полей в кристаллах оксидов, выращиваемых методом Чохральского. Выполнено моделирование процессов теплообмена при выращивании кристаллов германата и силиката висмута в структуре эвлитина и силленита, а также гадолиний-галлиевого фаната. Результаты расчетов достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и позволяют объяснить многие особенности роста указанных кристаллов.

Впервые показано, что зеркальное отражение теплового излучения на боковой поверхности кристалла является важным фактором, влияющим на процесс теплообмена при выращивании кристаллов оксидов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ. Ц1. B.Cockayne The melt growth of oxide and related single crystals. // J. Crystal Growth.-1977. -Vol.42-P.413-426.

Ц2. Оцисик M.H. Сложный теплообмен. M., Мир, 1976.-616с.

ЦЗ. Юферев B.C. Радиационно-кондуктивный теплообмен в тонком полупрозра-чном цилиндре в световодном приближении // Журнал прикл. механики и тех. физики,-1979.-N4.-C.31 -36.

Ц4. В.М.Мамедов, С.А.Руколайне, Численное решение задач радиационного теплопе-реноса в областях нерегулярной формы с зеркальными (френелевскими) границами. Осесимметричный случай // Мат. Моделирование.-2004.-Том 16, N10.-C. 15-28.

I (5. CGSIM Flow Module Ver.3.0.: Semiconductor Techology Research Inc., 2004 - 68P.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. О.Н.Буденкова, М.Г.Васильев, С.А.Руколайне, В.С.Юферев, В.В.Калаев. Численное изучение сложного теплообмена при вытягивании кристаллов германата висмута из расплава методом Чохральского / Труды 3 Российской конференции по теплообмену, 20-22 октября, Москва, 2002. - Том 6,- С.234-237.

2. С.А.Руколайне, М.Г.Васильев, О.Н.Буденкова, В.С.Юферев. Численное исследование вариаций формы фронта кристаллизации при выращивании кристаллов германата висмута низкоградиентным методом Чохральского / X Национальная конф. по росту кристаллов, Москва, 24-29 ноября 2002. Тезисы докладов с.388.

3. V.S.Yuferev, O.N.Budenkova, M.G.Vasiliev, S.A.Rukolaine, V.N.Shlegel, Ya.V.Vasiliev, A.I.Zhmakin. Variations of solid-liquid interface in the BGO low thermal gradients Cz growth for diffuse and specular crystal side surface // J. Crystal Growth - 2003.-Vol.253-P.383-397.

4. O.N.Budenkova, M.G.Vasiliev, E.N.Bystrova, V.V.Kalaev, V.S.Yuferev, V.Bermudez, E.Dieguez and Yu.N.Makarov. Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BSO single crystals / 4th Int. Workshop on Modeling in Crystal Growth, 24-29 November. Japan. 2004. lAp.abstracts - P.74-76.

5. O.N.Budenkova. V.M. Mamcdov, M.G.Vasiliev, V.S.Yuferev and Yu.N.Makarov. Effect of internal radiation on the cnstal-melt interface shape in Czochralski oxide growth / 4th Int. Workshop on Modeling in Crystal Growth, 24-29 November, Japan, 2004. Lxp.abstracts - P.83-84.

6. O.N.Budenkova, M.G.Vasiliev, V.S.Yuferev, E.N.Bystrova, V.V.Kalaev. Simulation of facet formation on the crystallization front in oxide crystals grown by Czochralski technique / Proc. V'h Int. Conference on Single Crystal Growth and Heat & Mass Trasnfer (ICSC-03), September 22-26, Obninsk, 2003.-Vol.2.-P.613-618.

7. O.N.Budenkova, M.G.Vasilyev, S.A.Rukolaine, V.S.Yuferev. Radiative heat transfer in axisymmetric domains of complex shape with Fresnel boundaries // J. Quant. Spectroscopy and Rad. Transfer.-2004.-Vol.84.-P.451-463.

8. O.N.Budenkova, V.M.Mamedov, M.G.Vasiliev, V.S.Yuferev, Yu.N.Makarov, Effect of internal radiation on the crystal-melt interface shape in Czochralski oxide growth // J. Crystal Growth.-2004.-Vol.266.-P.92-102.

9. O.N.Budenkova, M.G.Vasiliev, V. S. Yuferev, E.N.Bystrova, V.V.Kalaev, V.Bermudez, E. Dieguez and Yu.N.Makarov, Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BGO sillenite crystals // J. Crystal Growth.-2004. -Vol.266.-P.103-108.

10. V.S.Yuferev, M.G.Vasiliev, O.N.Budenkova, V.V.Kalaev, V.N.Shlegel, Ya.V.Vasiliev, V.M.Mamedov. Effect of heat shield on the shape of the solid/liquid interface and temperature fields in the BGO-eulithine LTG Cz growth // 14* Int. Conference on Crystal Growth in conjunction with 12th Int. Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 9-13 August, France, 2004. Book of abstracts P.87.

11. O.N. Budenkova, V.S. Yuferev, M.G. Vasiliev and V.V. Kalaev. Peculiarities of the temperature fields in semitransparent oxide crystals being grown by Cz technique // 14th Int.

Conference on Crystal Growth in conjunction with 12th Int. Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 9-13 August, France, 2004. Book of abstracts P.304.

12. O.N.Budenkova, V.S.Yuferev, V.Bermudez, E.Dieguez, V.V.Kalaev. Specular reflection as a Reason for the "Dark core" appearance in the sillenite-type crystals // 14th Int. Conference on Crystal Growth in conjunction with 12"1 Int. Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 9-13 August, France, 2004. Book of abstracts P.305.

13. V.Bermudez, O.N.Budenkova, V.S.Yuferev, M.G.Vasiliev, E.N.Bystrova, V.V.Kalaev, J.C.Rojo and E.Dieguez. Effect of the shouldering angle on the shape of the solid-liquid interface and temperature fields in sillenite-type crystals growth // 14th Int. Conference on Crystal Growth in conjunction with 12л Int. Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 913 August, France, 2004. Book of abstracts P.449.

14. O.N.Budenkova, V.S.Yuferev, M.G.Vasiliev, V.V.Kalaev. Peculiarities of the temperature fields in semitransparent oxide crystals being grown by Cz technique // J. Crystal Growth-2005 -Vol.275.-e727-e732.

15. M.G. Vasiliev, O.N.Budenkova, V.S.Yuferev, V.V.Kalaev, V.N.Shlegel, N.V.Ivannikova, Ya.V.Vasiliev, V.M.Mamedov. Effect of heat shield on the shape of the solid/liquid interface and temperature fields in the BGO-eulithine LTG Cz growth // J. Crystal Growth. -2005.-Vol.275.-P.e745-e750.

16. V.Bermudez, O.N.Budenkova, V.S.Yuferev, M.G.Vasiliev, E.N.Bystrova, V.V.Kalaev, J.C.Rojo, E.Dieguez. Effect of the shouldering angle on the shape of the solid-liquid interface and temperature fields in sillenite-type crystals growth // J. Crystal Growth.-2005.-Vol.279.-P.82-87.

17. О.Н.Буденкова, М.Г.Васильев, В.Н.Шлегель, Н.В.Иванникова, Р.И.Брагин, В.В.Калаев. Сравнительный анализ процессов теплообмена при выращивании кристаллов Bi4Ge30|2 и Bi|2Ge02o низкоградиентным методом Чохральского / XI Национальная конференции по росту кристаллов, Москва. 24-29 ноября 2004. Тезисы докладов, С.388.

18. О. N.Budenkova, M.G.Vasiliev, V.N.Shlegel, N.V.Ivannikova, R.I.Bragin, V.V.Kalaev Comparative analysis of the heat transfer processes during growth of BinGeO20 and BuGefln crystals by the Low-Thermal-Gradient Czochralski technique // Crystallography Reports.- 2005 .-Vol.49., Suppl. 1 .-S. 100-106.

19. О.Н.Буденкова, В.С.Юферев, И.А.Иванов, А.М.Бульканов, В.В.Калаев. Инверсия фронта кристаллизации при разращивании галлий-гадолиниевого фаната в процессе Чохральского / Сборник трудов 6" международной конференции Рост Монокристаллов и Тепломассоперенос, 24-30 сентября, Обнинск, 2005. Том 1, С.75-83.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность д.ф.-м.н. Юфереву Валентину Степановичу за руководство в работе, а также за всемерную поддержку; Васильеву Михаилу Георгиевичу, Мамедову Васифу Мамедовичу и Руколайне Сергею Анатольевичу, за бесценную помощь в исследованиях; Калаеву Владимиру Владимировичу за консультации и ОАО «Софт-Импакт» за предоставленную возможность использования ПО;

и особую благодарность своим родителям, Надежде Николаевне и Николаю Ивановичу Буденковым. 20

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 18.11.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 179Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

1224 9 4 3

РНБ Русский фонд

2006:4 26127

Основные обозначения

Введение

1. Выращивание полупрозрачных диэлектрических кристаллов методом Чохральского. Введение в проблему. Обзор литературы

1.1. Влияние конвективного течения и теплопереноса в расплаве на форму фронта кристаллизации.

1.2. Перенос тепла излучением при выращивании кристаллов методом

Чохральского.

1.2.1. Экспериментальные исследования влияния переноса тепла излучением через кристалл на форму фронта кристаллизации

1.2.2. Учет переноса тепла излучением при моделировании выращивания полупрозрачных диэлектрических кристаллов методом Чохральского

1.2.3. Влияние зеркальной (френелевской) поверхности кристалла на формирование температурных полей.

1.3. Моделирование граней.

1.4. Выводы по главе 1.

2. Постановка задачи

2.1. Квазистационарный подход к моделированию теплообмена в ростовом узле.

2.2. Математическая модель для решения задачи кондуктивно-радиационного теплопереноса

2.2.1 Использование многополосной модели для учета спектральной зависимости коэффициента поглощения кристаллов

2.2.2. Радиационно-кондуктивный перенос в кристалле. Граничные усло

2.2.3. Перенос тепла излучением. Граничные условия.

2.2.4. Вычисление величин объемных радиационных источников

2.3. Конвекция и теплоперенос в расплаве.

2.4 Сопряжение задач.

2.4.1. Граничные условия на фронте кристаллизации.

2.4.2. Алгоритм расчета глобального теплообмена. Определение формы межфазной границы кристалл-расплав.

3. Исследование особенностей переноса излучения в модельных объектах, ограниченных прозрачными диффузными и зеркально отражающими (френелевскими) поверхностями

3.1. Постановка модельных задач.

3.2. Результаты расчетов переноса излучения в конусе.

3.3. Результаты расчетов переноса излучения в объекте, составленном из конуса и цилиндра.

3.4. Выводы по главе 3. щ 4. Моделирование процесса вытягивания крупногабаритных кристаллов Bi^Ge^O 12 методом Чохральского с малыми температурными градиентами

4.1. Свойства германата висмута в структуре эвлитина в жидкой и твердой фазах.

4.2. Тепловые условия в системе. Граничные условия по температуре, используемые в расчетах

4.3. Анализ распределения тепловых потоков при плоском фронте кристаллизации

4.4. Результаты расчетов вариации фронта кристаллизации при вытягивании кристалла Bi^Ge^Ou.

4.5. Обоснование использования модели зеркального отражения для конической поверхности кристалла и диффузного для цилиндрической поверхности

4.6. Выводы по главе 4.

5. Исследование вариаций формы фронта кристаллизации при выращивании кристаллов BGO и BSO в структуре силленита

5.1. Предварительные замечания

5.2. Исследование вариаций формы фронта кристаллизации при выращивании кристаллов BGO и BSO в структуре силленита.

5.2.1. Предварительный расчет глобального теплообмена в ростовой установке.

5.2.2. Теплофизические свойства соединения В{12Се02о- Результаты расчета формы фронта кристаллизации с применением модели диффузно отражающей поверхности кристалла.

5.2.3. Результаты расчета формы фронта кристаллизации для кристалла Bií2Ge20, полученные с применением модели зеркального отражения

5.2.4. Результаты расчета формы фронта кристаллизации кристалла

BinSiO20.

5.3. Сравнительный анализ процессов теплообмена при выращивании кристаллов BiAGe^O\2 и Bii2GeO

5.3.1. Предварительные замечания

5.3.2. Результаты расчетов формы фронта кристаллизации, полученные для кристаллов Bi^Ge^Ou и BiuGe02о при зеркально отражающей поверхности кристаллов.

5.4. Выводы по главе 5.

6. Особенности температурных полей, формирующихся в оксидных кристаллах с зеркальной прозрачной боковой поверхностью в процессе их выращивания методом Чохральского

6.1. Влияние переноса тепла излучением на температурные распределения в кристаллах. Кондуктивно-радиационный параметр.

6.2. Постановка задачи и выбор тепловых условий.

6.3. Влияние тепловых условий на распределение температур в кристаллах сапфира и эвлитина.

6.4.Влияние тепловых условий на распределение температуры в кристаллах BGO и BSO в структуре силленита.

6.5. Влияние угла разращивания кристалла BGO в структуре силленита на распределение в нем температуры.

6.6. Выводы по главе 6.

7. Влияние радиационного переноса тепла на формирование граней при выращивании оксидных кристаллов

7.1.Постановка задачи.

7.2.Метод решения.

7.3. Расчет частично ограненного фронта кристаллизации. Горизонтальная грань

7.3.1. Окончание разращивания, зеркально отражающая поверхность кристалла.

7.3.2 Завершение вытягивания кристалла, диффузно отражающая поверхность

7.3.3. Завершение вытягивания кристалла, зеркально отражающая поверхность

7.4. Расчет частично ограненного фронта кристаллизации. Наклонная грань

7.4.1. Стадия окончания разращивания кристалла с зеркально отражающей поверхностью.

7.4.2. Окончание вытягивания кристалла с зеркально отражающей поверхностью

7.5. Выводы по главе 7.

8. Исследование инверсии фронта кристаллизации на стадии разращивания гадолиний-галлиевого граната в методе Чохральского

8.1.Предварительные замечания.

8.2. Математическая модель теплообмена в камере ростовой установки

8.3. Свойства гадолиний-галлиевого граната в твердой и жидкой фазах

8.4. Расчет глобального теплообмена в камере ростовой установки.

8.5. Расчет формы фронта кристаллизации гадолиний-галлиевого граната на стадии разращивания.

8.5.1. Форма фронта кристаллизации до начала инверсии, угол разращивания кристалла 56°.

8.5.2. Форма фронта кристаллизации до начала инверсии, угол разращивания кристалла 110°

8.6. Форма межфазной границы после инверсии.

Кристаллы оксидов широко используются в оптике, электронике, медицине и других отраслях современной техники. Экономический и социальный вклад от развития технологии роста диэлектриков является чрезвычайно важным. Однако, в отличие от кристаллов простых полупроводников (кремний, германий), технологии выращивания кристаллов оксидов до сих пор, как правило, основаны на эмпирическом подборе, то есть на так называемом методе проб и ошибок. Последний, особенно в случае разработки технологии роста кристаллов большого диаметра (больше 75 мм), оказывается чрезвычайно дорогостоящим, так как, например, стоимость большого тигля из иридия может доходить до 100 тысяч долларов США [1]. Основная причина такого состояния дел лежит прежде всего в нехватке знаний о процессах теплообмена при выращивании оксидных кристаллов, что, в свою очередь связано с отсутствием адекватных моделей и эффективных численных методов для изучения этих процессов.

Метод Чохральского является одним из основных промышленных методов, позволяющих получать диэлектрические кристаллы достаточно большого размера с необходимыми свойствами. При выращивании кристаллов методом Чохральского переход вещества в кристаллическое состояние происходит вследствие охлаждения его жидкой фазы (расплава). Тигель, содержащий расплав, подогревается с помощью высокочастотного или резистивного нагрева. Кристаллизация осуществляется на затравку, которая постепенно перемещается в более холодную область ростовой зоны. Очевидно, что качество кристалла во многом зависит от процессов, происходящих на границе расплав - кристалл, поскольку именно там происходит встраивание молекул в кристалл. Многочисленные исследования позволили выявить связь между качеством кристалла и такой (легко визуализируемой) характеристикой как форма межфазной границы между кристаллом и расплавом в процессе вытягивания кристалла (см., например, [2], [3]). Оказалось, что однородность свойств кристалла снижается, если он растет с частично ограненным фронтом кристаллизации. Во-первых, в местах перехода от ограненного участка фронта кристаллизации к округлому, как и в местах стыках граней, практически всегда присутствуют дефекты. Во-вторых, параметры кристаллической решетки для объемов кристалла, сформировавшихся по гранному (послойному) механизму роста и по нормальному, отличаются друг от друга. Сопутствующими эффектами являются напряжения на гранях и неравномерное распределение примесей в кристалле, поскольку условие вхождения примеси в кристалл на ограненном и пеограненном участке фронта различно. Формирование граней на фронте кристаллизации и их разрастание напрямую связано с формой фронта кристаллизации, так как образование грани становится возможным, когда локальный наклон межфазной границы совпадает с наклоном какой-либо грани. Таким образом, казалось бы, что выращивание кристаллов следует вести таким образом, чтобы наклон межфазной границы либо превышал наклон граней, которые могут сформироваться, либо был существенно меньше. Однако, для большого числа оксидных кристаллов наблюдается корреляция между высокими остаточными напряжениями и сильным прогибом фронта кристаллизации в расплав. Невыгодным при выращивании оксидных кристаллов методом Чохральского является и межфазная граница, выпуклая в кристалл, так как у таких кристаллов наблюдается более высокая плотность дислокаций.

Таким образом, традиционным требованием при выращивании диэлектрических кристаллов методом Чохральского является формирование и поддержание округлого (неограненного) фронта кристаллизации, слабо выпуклого в расплав или, как часто говорят, плоского.

С другой стороны, оказывается, что во многих случаях качество диэлектрических кристаллов, рост которых происходит с полностью ограненным фронтом кристаллизации, может удовлетворять самым высоким требованиям [4], [5]. При послойном росте кристалла нежелательные примеси и газовые пузыри могут оттесняться от межфазной границы распространяющимися слоями новой фазы. Ограненный фронт также является более устойчивым к осцилляциям температуры около фронта кристаллизации, часто наблюдающимся в расплавах оксидов.

Таким образом, задача получения кристаллов оксидов высокого качества во многом сводится к формированию и поддержанию определенной формы межфазной границы при вытягивании кристалла. Не менее важным, однако, является и формирование в кристалле нужных температурных полей, при которых уровень термоупругих напряжений не превышает критический. Поэтому, исследование факторов, оказывающих влияние на теплообмен в ростовом узле, форму фронта кристаллизации и распределение температуры в вытягиваемых кристаллах, в конечном итоге, необходимо для улучшения качества кристаллов и повышения рентабельности их производства.

Форма фронта кристаллизации определяется процессами теплопереноса в жидкой и твердой фазе. Исследование конвективных течений в расплавах диэлектриков ведется давно, и их основные особенности хорошо известны. Гораздо меньше внимания было уделено переносу тепла в крис таллах оксидов, большая часть которых полупрозрачна в тепловом диапазоне. Роль радиационного теплопереноса при выращивании оксидных кристаллов в значительной степени остается не понятой до сих пор, и его влияние часто сводят лишь к более интенсивному отводу тепла от всего фронта кристаллизации. Основная причина этого лежит в сложности учета процессов переноса излучения внутри кристалла. Как следствие, при численном моделировании теплообмена перенос тепла излучением до сих пор учитывался с помощью простейших приближений, которые не соответствуют реальному процессу теплопереноса в кристалле. С другой стороны, из-за того, что для описания сложного явления применялись простейшие модели, не удавалось выявить особенностей процесса переноса тепла излучением.

Целью диссертационной работы являлось детальное исследование влияния переноса тепла излучением на форму фронта кристаллизации и распределение температуры в кристаллах оксидов, выращиваемых по методу Чохральского. Рассматривались материалы, температура плавления которых находится в пределах 1160 — 2200 К, твердые фазы которых полупрозрачны для инфракрасного излучения при высоких температурах, а расплавы могут считаться абсолютно непрозрачными. Основное внимание было уделено исследованию влияния характера отражения теплового излучения на поверхности раздела кристалл-газ на процессы теплообмена в твердой фазе.

Были проведены численные исследования процессов выращивания кристаллов В^СезОхг и Вг^СеОго в Институте неорганической химии СО РАН, кристаллов ВСО и ВБО в структуре силленита в экспериментальной установке в Автономном университете г.Мадрида и кристаллов Са^О\2 в НИИ Материаловедения г.Зеленограда. Выбор указанных кристаллов был обусловлен следующими причинами. С одной стороны, и для жидких, и для твердых фаз этих соединений оптические и теплофизические свойства исследованы в той или иной степени. Необходимо отметить, что отсутствие достоверных данных о свойствах веществ при температурах, близких к температуре плавления, является одной из причин, не позволяющей реализовывать адекватные численные описания процессов теплообмена в ростовых установках. С другой стороны, значительные различия в теплофизических свойствах указанных материалов и тепловых режимах получения кристаллов в ростовых установках позволили выявить роль разных факторов в процессах теплообмена. Наконец, большой набор экспериментальных данных, накопленных при выращивании этих кристаллов в указанных лабораториях, дал возможность верифицировать результаты, получаемые в численных исследованиях при использовании различных моделей.

Первая глава диссертации посвящена введению в проблему и обзору работ по экспериментальным и численным исследованиям влияния процессов переноса тепла при выращиванние оксидных кристаллов на форму фронта кристаллизации и качество кристаллов. Как уже говорилось выше, в методе Чохральского теплообмен в жидкой в твердой фазе играет огромную роль при формировании межфазной границы между кристаллом и расплавом. Обзор содержит информацию о степени изученности процессов конвективного теплопереноса в расплавах диэлектриков и описание современного представления о влиянии режимов конвекции на форму межфазной границы между кристаллом и расплавом в методе Чохральского. В разделе 1.2. представлен обзор экспериментальных данных и численных исследований о влиянии переноса тепла излучением через кристалл на форму фронта кристаллизации. В разделе 1.2.3. проведен обзор работ, в которых были предложены методы решения задачи кондуктивно-радиационного переноса в тонких кристаллах, вытягиваемых методом Степанова, с зеркально отражающей (френелевской) поверхностью.

Во второй главе дано описание подхода к моделированию глобального теплообмена в реальных установках и расчету формы фронта кристаллизации. Формулируются постановки задач для жидкой фазы (расплава) и области, находящейся над расплавом и включающей в себя кристалл, газовую среду и конструкционные элементы установок (стенки тигля, тепловые экраны). Приводится краткое описание коммерческой программы СС^/огу, используемой для расчета конвективного течения и теплообмена в расплавах диэлектриков. Описан алгоритм решения задачи радиационно-кондуктивного теплообмена и сопряжение результатов расчета двух используемых программ. Дано описание квазистационарного подхода, используемого при моделировании глобального теплообмена в ростовом узле, и алгоритма, основанного на нем, с помощью которого определяется форма фронта кристаллизации.

В третьей главе описаны расчеты, выполненные для модельных объектов. Целью расчетов являлось изучение основных отличий переноса тепла излучением в полупрозрачных осесимметричных объектах, имеющих показатель преломления больше единицы, при диффузном и зеркальном характере отражении излучения. Исследовалось влияние внешних условий на распределение результирующих радиационных потоков по поверхностям объектов и объемных радиационных источников внутри объектов.

Четвертая глава содержит результаты численного исследования процессов теплообмена при выращивании крупногабаритного кристалла методом Чо-хралького с малыми температурными градиентами. Выполнены расчеты формы фронта кристаллизации на разных стадиях процесса вытягивания кристалла с использованием моделей диффузного и зеркального отражения на поверхности кристалла. Показано, что отклонение формы кристалла от цилиндрической вследствие появления граней приводит к тому, что зеркальный характер отражения излучения на боковой поверхности кристалла при решении задачи в осесимметричной постановке может быть заменен на диффузный.

В пятой главе проведено исследование влияния переноса тепла излучением через кристаллы ВСО и ВБО в структуре силленита при выращивании их традиционным методом, с округлым фронтом кристаллизации. Показано, что и в этом случае существенные вариации формы фронта кристаллизации при вытягивании относительно небольших кристаллов (диаметром 2.4см) могут быть обусловлены зеркальным характером отражения излучения на поверхности кристалла. Проведен сравнительный анализ процессов теплообмена при выращивании кристалов Вг^Сс^Оц и Вг[-¿Се()-2{} в сходных условиях.

В шестой главе проведено обобщение результатов, касающихся неоднородного распределения температуры в кристалле как но радиусу, которое было выявлено при проведении численного исследования, представленного в главе 4, так и в осевом направлении, которое было обнаружено при моделировании процесса вытягивания кристаллов в структуре силленита. Показано, что формирование неоднородных температурных полей в полупрозрачных кристаллах обусловлено, во-первых, неоднородным распределением объемных радиационных источников при зеркальном характере отражения излучения на поверхности кристалла, а, во-вторых, различной интенсивностью кондуктивных и радиационных потоков в кристалле. Проведено исследование влияния угла разращивания кристалла Вг12Се02о на распределение температуры в нем и форму фронта кристаллизации.

Седьмая глава содержит численные исследования теплообмена при формировании грани на фронте кристаллизации. Предложен алгоритм расчета формы частично ограненного фронта кристаллизации, который может быть использован и при динамическом (нестационарном) подходе. Расчеты выполнены на примере кристалла Вг^Се^Ои для разных величин максимального переохлаждения на грани и при разном характере отражения излучения на поверхности кристалла. Рассмотрена стадия окончания разращивания кристалла и окончание процесса его вытягивания.

В восьмой главе разработана модель глобального теплообмена в ростовом узле установки, предназначенной для получения крупногабаритных кристалов гранатов, с учетом конструкции теплового узла. Проведено исследование процесса инверсии при выращивании кристаллов гадолиний-галлиевого граната, при котором в ростовой установке создаются высокие температурные градиенты. Моделирование проведено в квазистационарной постановке для стадии разращивания кристалла с использованием модели зеркальной (френелевской) и диффузной поверхности кристаллов. Выполнены расчеты формы фронта кристаллизации до и после процесса инверсии.

В последнем разделе диссертации - заключении - сделаны основные выводы по результатам исследований, представленным в данной работе.

Заключение