К теории структурных и фазовых превращений в простых и дипольных коллоидах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Pfß ОД НССИШСЛН АКЛДОШ НАУК

УГЛЛЬСКиК ОДОЙШЕ

- .пГ <fïOQ

" . ' " * ШГШГУТ ХЮШШ TIEi'flJiti '¡'¡-.-i

.Mil П|.'

hifil'sti !.i:h-i'l

1С 720ПШ стапупш И ФЛУОШУ líPKhMbfHí'14

в п гостах и диполыш коллоидах

(Специальность 02.00.04 - физическая хинин)

А - ! „ 1 ■■ ф , , I :

i >>.':• tffалии на • .ч: •с-н.п' /ч Н'.и ••.v.-ir u.i

l'.î.•!•■!:. i фи -III''' МЛ !•-■',! !'ИЧ"'' ''И < H г-1>

0

I

il

11 siI lint'

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. Горького

Официальные оппонента: доктор физико-математических наук,

профессор Попель ГТ.С,,

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин В Л.',

доктор химических наук, профессор Китаев Г.А. ^

Ведущая организация: С.-Петербургский технологический

институт

совета Д 002, 04.01 при Институте химии твердого тела Российской академии наук, в коиЬеренц зале.

Отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 610 0219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, ИХТГ УрО РАН, ученому секретарю инстит;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан "

'г^сО /иЛ, 1'к з Г01,а •Уч'ЛпШ секретарь специализированного --л

заседании специалиэироваш

1993 г.

сон -та

ОБЩАЯ ХАРАКТЁРИОТШ. РАЮШ

Актуальность проблемы. П[ЮЦёс<Ш ягрвгировгишя, вызывающие структурные изменения н коллоидных оисгоди. i< •! , приводить к кардинальному изменении их физических и н^хинимк.-м' свойств. В литературе. оеиошюа шшшише уделяется ален«нтн^с. :., акту агрегщюванпя ~ соединений двух (peso неоколькт.) чи.-.тИ'< или объединению двух сформировавшихся агрегатои. Явленил, ь которые вовлечено трюмное число частиц, приьошшрш а ВСЗНИЗПС вению качественно нового состояния коллоида, исследованы гораздо меньше и явно недостаточно.

С другой сторони, структурные превращения в коллоидам часто имеют черты фазовых переходов, многие из которых аналогичны превращениям в молекулярных системах, а многие специфичны именно для коллоидных дисперсий. Поэтому исследование тагах явлений раеширяот и углубляет наши общие представления о пт^ь» фазовых переходив. Вместе с тем, достаточно крупные [v»:nwpi коллоидных частичек позволяют зксперишпгтаторам визуально набладать как интригующие особенности фазовых переходов руются на уровне отдельных частиц. Задача теоретика при лтом может состоять в том, чтобы оценить критерии наступления Фазовых переходов и указать общую картину их развития.

Традиционный аппарат т*>| ии аг;..лирошишя, основчшмй на решении цепочек уравнений Снолуховского, становится некон-структивнш при описании фазовых переходов. Поэтому первоочередной :î.'V'S.",■!'•!' in !• Ш!»ЧИ.ЧН Т.ШИ/ Ht)>)!'>lll4 <*ЛЧ П.)*«Т ГЧИТЧТЬ Построишь

эдипшчв!:: и к л: ••нмн'"- "nriiMi: • ■<> т^мспии".'«'"'' :л»» ичп.-,,»,Й

КСММоИДЫ:« -v. "¡»M I П'ПМ'Ч'"! • И !ИЧ,!"И.;,'| !1| 11|>НШ.

Рошоаие многих прикладных и исследовательских задач трэбует разработки методов расчета различных эффективных, характеристик коллоидных систем. Для чрезвычайно разбавленных простых и магнитных дисперсий такие задачи рассматривались в работах Максвелла, Эйнштейна, Акривоса, М.И. Шли-оьшса и других исследователей. Влияние комплекса гидродинамических, молекулярных, йлектростатнческих, дипольных и других межчастичшх взаимодействий ла равновесные и неравновесные физические свойства коллоидов изучена слабо.

Цель работы - исследование сказовых переходов в концентрированных простых и дипольных коллоидах, а также расчет термодинамических функций и неравновесных эффективных характеристик таких систем. Поскольку в рамках одного исследования невозможно дать сколько-нибудь полное решение поставленной задачи, в работе рассмотрены только системы, энергия межчастичных взаимодействий б которых по порядку величины не превышает их тепловую энергии. Такое условие выполняется, например, для простых коллоидов, глубокая первичная потенциальная яма мекчастичного взаимодействия в которое экранирована достаточно высоким потенциальным барьером, оно справедливо также для многих реальных магнитных дисперсий.

Научная новизна- работы заключается.в том, что в ней - впервые с единых позиций оценены термодинамические Функции концентрированных простых и дипольных коллоидов V! определены критерии их равновесных расслоений на Фаз» с различной концентрацией частиц; • без использования Феноменологических и подгопочтпе параметров, на основе микроскопического анализа,предложена статис-тико-тар.юдинамическал модель Ферроколлоидов с иглообразными частицами во внешнем поле, на ос пои? которой проашш;-

зироваш различше фазоше перехода в таких системах;

- предложена модель, объясняющая возникновение доменов п ферроколлоидах как наступление специфического Фазоииг-и перехода первого рода; .

- впервые проведен теоретический анализ физических свойщ'ь ыагнитополимершх систем, на линейных макромолекулах которых адсорбированы однодоыенные Фзррочастички;

- предложена ыатематичесная модель спинодальиого распада,

на оснош которой с едишх позиций проанадизвроваш ссабои-ности этого процесса в покояицосоя и в деформационно движущихся простых коллоидах, а также. в ферроколлоидах во внешнем магнитной поле;

- построена модель неравновесного фазового перехода в деформационно движущемся простои коллоиде, предсказывающая возникновение в нем устойчивых дисяротных гзгрогатоз, даго еаяк позо-яшШся коллоид находился в однофазной состоянии; с помощью этой модели объяснен ряд известных реологических осооеыюс^г'Л мелкодисперсных суспензий, трудно поддагадахся ит'птпгюта'.кн

в рамках других моделей;

- объяснено известное из экспериментов явление доменообрззо-вания в ферроколлоидах, помещенных во врацоицееся магнитное поле, при условии, что в неподвижной поле той же напряягопяостг» система остается в гомогенном состоянии;

- из микроскопии зского анализа выведены макроскопические уравнения релаксации намагниченности концентрированных феррокоя-лоидов; оценена вращательная вязкость таких систем;

- исследовано влиянге активационных ьф»«ктов на вязкость магнит-

но?! яшшостн; на основе проведенного анализа интерн]>ети--роваш известные, но до сих пор не объясненные результата

- б -

экспериментов, в которых вязкость ферроколлоидов возрастала

при увеличении скорости их течения.

Научная и практическая ценность работы заключается в том,

чго в нэй

- получены выражения для равновесных . и неравновесных аффективных характеристик коллоидов различной природы, которые могут быть использованы в дальнейших исследованиях п в инженерных расчетах; @

- устаноЕпеш физические причины и оценены критерии наступления ряда равновесных и неравновесных фазовых переходов в коллоидах различной физической природы;

- построена модель спинодального распада, на основе которой проанализированы особенности этого процесса в коллоидах различной природы при разных внешних условиях его протекания;

- построена новая активационная модель течения магнитных жидкостей, на основе которой объяснены известные экспериментальные результаты по реологии Ферроколлоидов.

Автор защищает

- результаты расчетов термодинамических функций простых и длпольных коллоидов с круглыми и иглообразными частицами и критерии наступления различных фазовых переходов в этих системах; ■

- модель доиенообразования и Ферроколлоидах;

- результата исслелозшшя /'пзичеоких свойств !«апктотш»'зрнкх систем;

• пззультатя исследования стпк>;:слм!ого распада тц^сткх и иапг.тш кол. то адов;

- модели нерагчювссньгх фазозпх переходов в п гостах и в тппшг.'х коллоидах;:

- уравнения ро/.акс.щии намагниченности концентрирорагпгого

ферроколлоида;

- активационную модель течения магнитных жидкостей.

Апробация работы Основные результаты диссертация «и^ол.- ■ коваш в 22 статьях в центральной печати и девладцв&шсь ни;

- Всесоюзной конференции по коллоидной химии природа/? дйсн,?^-шх оистви (Каиев, I98f?);

- Всесоюзной сешгааре по влеятроповврхноеггяад явлениям (Киев, 1987, 1988, 1989);

~ 1У и У Beecofcaiiiix совещаниях по <$изкга иаплшдде sKiSiaxili (Душанбе, 1988,- Перш., 1990);

- III Всесоюзном совещании "Метасуабильнне фазовые состояния -тепло-физические свойства и кинетина релаксант»" (Св8|ияо»ав? 1989),

- У1 Международном Конгрессе по теоретической и прикладной

механике (Варна, Болгария, T90Q);

- У Ев{юпойскон совещании по ие^санииа коипозициотига (Шумен, Болгария, 1991).

Объем н структура работы. Диссертация состой? из тетин я шести глав , заключения и списка литератур/ (236 названий). Обедай об?,ей диссертации - стр,

ОСНОВНОЕ СОДОРЖАНИК РАШ'Ш

Do введешь щтко оо'основош актуальность работы, сдорцг -яироваш ее цели, указана научная новизна и практическая Ц6№* ность проведешгнх исследований.

Гл. I, То1«одинш.'.ические функции коллоидних систен.

При расчете термодинамических функций коллоидов ватам ¡пишется у.чачний иибор аппарата статистической физики. Анализ изпестннх методов позволил сделать выбор в пользу теории

возмущений (обзоры - Баркер, Хевдерсон, 1971, Браут, 1967). В рамках этого приближения, адекватного, если энергия меж-члстичкых взаимодействий по порядку величины не превышает тепловую энергию системы, термодинамический потенциал Гиббса

ф коллоида, состоящего из Л одинаковых сферических частиц радиуса О и молекул несущей жидкости, выглядит так:

ф3 гГоГ%+ Г; дГГ5 - ^а-Т а)

Здесь _/м0 и ^и® - стандартные химические потенциалы частиц и молекул жидкости, Р* - свободная энергия газа коллоидных частиц, которая состоит из их энергии/ГГ^ в поле внешних сил, энергии Гв их теплового движения с учетом эффектов непересекаемости и энергии —Ар &Т их дальнодейстгующего (■ не стярического) взаимодействия, где G - макроскопический параметр этого взаимодействия, р - объемная концентрация .коллоидных частиц, Т " абсолютная температура в энергетических единицах. Наиболее точное выражение для монет быть получено из уравнения состояния газа твердых сфер в форме Карнлгана -г Старлинга.

Для простых коллоидов с центрально взаимодействующими частичками в первом приближении получена .такая оценка С? :

О 2зг

иг

и^г^г . СГ= а5

г>2а (2)

где \Jin- потенциал парного >>?;:счастпчшго взшалодействия, а

в качество диаметра частички 2а яиесь шбиразтся расстояние

07 се центра до гребня иепроодапвмо пиокогэ потенциального

барьера. Как щ явило, этот противник ,пиаг:.тт> незначительно отличается от трального.

Для магнитных коллоидов однодоиенных частиц ранее (Еуевич Ю.А,, Иванов А.О., 1992) получено

Здесь и ниже m - магнитный момент частички, й

локальное значение uaiqocKomwec-toro магнитного поля. В зтог* случае свободная энергия одиночной частички f^ , естественно, определяется с поноцью форыуш Лашезена.

Приближение (1-3) сравнивается с известными статистико-термодинамическими моделями коллоидных систем (Мартынов Г.А*, Муллер В.М., 1974, Сано, Дой, 1983, Цеберо А.О., 1982, Морозов К.И., 1987). Проведен критический анализ этих моделей. Следствия модели (I - 3) сопоставлены с результатами ' измерений термодинамических величин газов и магнитных коядоидиь. Показано хорошее соответствие теории и опита.

Из соотношения (I) стандартно рассчитаны химический потенциалы частиц и молекул несущей аигцсости _/а0 . Показано, что если С| < Q- я» 10,6 , графики функций/-«(/>) иУ-*0(Р) монотонны; если > Q , на них появляются характерные петли Ван-дер-Баальса, что говорит о возможности равновесного {;tí!:?.(o.!i»sn кончоигя на дне массивтс фазы с различным содораса-HHt;n чпс! иц С kji!tii4.í.-ко-f значение обшяюй концентрации J3, = 0,13). Условие равновосного сосуществования фаз определяется из т\л.'бопания равенства Ja и J.A0 в тих.

;шн :ij«>vrijx коллоидов параметр Q. ряс читан с учетом существования днойиш. здевтричесиих слоев, окружаицих частички; оценено влиннио копц'нтрлцип алоетрллитп на термоциншические Функции коллоипа.' ТЪссчитапн термодинамические функции магнит-

- 10 -

них суспензий с иного доменными частицами.

Процессы расслоения коллоидов на различные фазы во многой определяются величиной мекфазного натяжения S на границе между ними. Несмотря на то, что задача об определении с рассматривалась во многих работах (Цебэрс А.0.,1983, Баштовой В.Г., Тайц Е.Ы., 1985, Садо, Хашимото, Икеда,1989), его микроскопическая теория до сих пор не построена. В диссертация вта проблема исследовалась с помощью двух предельных приближений -модели концентрационного скачка на межфазной границе и модели сглаженного переходного слоя (Кан, Халларц f1968).'Основной задачей при этом было - получить адекватные, по возможности простые, удобные для использования результаты.

В модели концентрационного скачка получена следующая формула

Г>2.а

гдеЦ,;и- снова потенциал межчастичного взаимодействия простых коллоидов,^ и рт - концентрации частиц по обе стороны границы. Аналогичная Формула выводе на и для1 дипольных систем в отсутствии поля. На рис. I приведено сравнение -расчетов по формуле (4) с расчетами по эмпирической Формуле Катаямы -Гуггенгейма поверхностного натяжения азота и аргона в предгю-ложешш, что взаимодействие ме?ду1 частицами (молекулами) осуществляется по закону леннард - ,;;донса 171 п - -

(сф 1 " ^читывая» что твердые частички лишь приближенно могут моделировать.мягкие молекулы, согласие тэсриг с опытом можно признать хорошим.

-<Г 2 •

2

циента поверхностного натяжения С по формуле (4) (сплоа-ная линия) и по формуле Катя-ямы - ГУггенгейиа дяя азота

и аргона.

Рис. 1. Расчет ковффн

1

4,5

В присутствии внешнего поля межМзное натяжение магнитных коллоидов в рамках ыодели концентрационного скачка не поддается расчету, по крайней мере, без привлечения дополнительных гипотез. В такой ситуации конструктивным становится подход Кана и Хшшарца. Ранее с помощью втой модели в в фвррокодлоидах оценивалось А.О. Цеберсои, однако его решение имеет ограниченное применение. В работа получена формула, которая может быть использована п;лг любых ориентация* и напряжениях магнитного поля. Сравнен!?«', расчетов по этой модели и модели концентрационного скачка в отсутствии поля показало, что они приводят к близким результатам, причем < определенное в модели скачка, несколько больше. На рис. 2 и 3 щюиллюстрчровада расчеты © и ширины переходного межфазного слоя ¿у" во внешних полях параллельной И ц и перпендикулярном Н^ иежфазной границе. Немонотонное поведении функции©(Н^ объясняется конкуренцией между аффективным увеличением притяжения мевду частичками, орнпцтируеными полем, и расширениям перзхоишго слоя. Анализ показал, что в реальности толстые ыевфазше слои существовать нз ;<Ю1ут - от: должны разрушаться тз хода снинодадьиого ¿»спада, Получетие результат;: позволят/г оценить продельную ширину, ж" этого слоя.

Рис;. 2. Зависимость коэффициента межфазного натяжения 6 и толщины переходного межФазного слоя х" в ферро-коллоиде от напряненности магнитного поля Н, параллельного граннце раздела Фаз,

Одной из центральных проблем современной теории фазовых переходов является выяснэнне характера аномалий Физических величин в окрестностях критических точек ^аэовых переходов, В работе поставлена и решена задача о влиянии термодинамических флюктуаций концентрации форрочастиц на магнитоста-.тическуга восприимчивость Л.ерроколлоидов. Показано, что Флякгуоции несколько завышает восприимчивость при р%, 0,13,

но каких-либо аномалий, даже в непосредственной близости от критической точки, обнаружено не было.

Кинетика фазовых переходов в коллоидных системах во многом определяется величиной коэффициента градиентное диффузии В броуновских частичек. В работе его значения для концентрированных простых и магнитных коллоидов рассчитали с помощью общего термодинамического метода Эйнштейна -Ботчелора. Показано, что внешнее магнитное поле, ориентируй феррочастички и эффективно увеличивая притяжение между ними, уменьшает значение Х> в ферржоллоидах. Полученные результаты могут служить теоретической основой управления диффузионными процессами с помощью различных внешних воздействия.

Рп, II. Статистическая термодинамика ферроколлоидов с иглообразными частицами.

Интерес к исследованию татого рода систем связан во-первых, с их перспективными технологическими свойствами, а, во-вторых, с тем, что они являются ближайшими аналогами полярных жидкокристаллических растворов. Ранее теоретический анализ магнитных коллоидов с вытянутши частичками проводился в работах А.О. Цебероа (1903), В.Ф. Арчекова, К.Г, Корнева и яр, (ПШ), но испиль:)/«..-.:! ;. натомати-чоский шшарах сливав с.40..ии, чти т позволило получит!, конструктивные соотношения для тер.юдинамнческсх функций отих систем и щх)анализиронать хритории наступления

, .: " *: И ГI' 'ЬЧ'" ПОИ'ЛЛЬ. ¡.'¡с. ." •

0нс;ц'1р'1, л !"1Г!:::т1п;'.з м'гт.ччсти'пягс пзшгм'/^отвия -

методом теории возмущений. В результате получены компактные выражения для потенциала Гиббса, химических потенциалов частиц и молекул несущей жидкости, а также начальной госпрниычивости коллоида в изотропном и нематическом состояниях, не содержащие подгоночных или феноменологически вводимых параметров. Сформулированы критерии конденсационных базовых переходов изотропных и упорядоченных коллоидов, а также переходов типа неыатик - изотропная среда. Показано, что мапп-тное поле облегчает конденсацию частичек .

Известные до сих пор фазовые превращения в ферроколлоидах относятся к фазовым перехода!/ первого рода. Эффект Фреде-рикса, по-видимому, может служить первым примером перехода второго рода в подобных системах. В диссертации на основе полученных термодинамических соотношений исследовали особенности этого явления в магнитных жидкостях с вытянутыми частичками, рассчитано критическое поле перехода и амплитуда деформации директора номатика в слабозакритических полях. Показано, что ориентационный фазовый переход Фредерикса сопровождается скоплением частичек в центре щели. В слабозакритических полях такое перераспределение концентрации практически неощутимо, однако оно может быть заметным в сильных полях. ■

С помощью общей теории ансамблевого усреднения (D.A. Еуевич с сотр. 19761 оценены эффективные коэффициенты обобщешгой проводимости укерешга концентрированных суспензий с. эллипсоидальными частичншш в изотропном и ориентированном состоякшх. Существенные различия мкзду ними даже при одинаковой концентрации дисперсной фазы позволяв в широких пределах управлять проводимостями таких систем с помощью огиентигувщих внешних полей.

Гл. III. Доменные структур! п плоских ело;«

феррокодяоидоа. -

Из экспонентов (liiRpii, С алии, h'-Bi, Iiiffi, iiipbjm.at--Ь.Г. и др. IJiTI, I9i3o, XiCf.üHKOB П.К. и ,- p. 19t??) иэвьстнг., что в плоских целях, заполненных магнитной жидкостью и поме.;енннх в достаточно сильное; магнитное поле, золшпсаст почти цилиндрические сгустки Феирочаитиц (домены), нгтякутш вдоль поля. Их образование свидетельствует о наступаепйп специфического фазового перехода, и потому заслуживает изучения. Кроме того в работах Кабыченкова А.Ф. с сотр. (I9A3) сообщалось о записи оптической информации при помощи аналогичного явления.

. Попытка теоретического анализа доменных структур в магнитных жидкостях продпришшалась в серии работ А.О.Цоозрса (1.3(113, I9U6, 19Ш), где предполагалось, что они воэникгтг в результате стабилизации начл.ль ной стадии спинодольного распада. В диссертции показана ошибочность такой точки •ч рання.

Предлагается следующая модель цоменообраэоеалнл в ^ерро-коллоидах. Jiau известно, магнитное поле стимулирует наступление их базового расслоения, на начальной стадии которого возникают каплеобразны« агргати, вытянутые вдоль поли. Если поле направлено нормально к плоскости щели, ее стенки обрезают длину растущего агрегата, увеличений обгона которого после этого может происходить только за сче-t ]х>стя его $длиуса. !ljn зт"н будет расти и размапшчиваиюо ноль агрегата. Анализ показал, что существует критиччеко^ значение рацнуоа донвна, нише которго размаппншваюцее поле становится настолько сильным, что его дальнейший рост невыгоден.

На основе этих представлений в работе рассчитаны характеристики системы доменов при хаотическом и гексагональном их расположении в плоскости щели. Показано, что радиус стабильных доменов убывает с ростом магнитного поля, а их концентрация возрастает, что соответствует результатам известных экспериментов.

Анализ устойчивости прямой формы длинного тонкого домена показал, что при условиях,3 определенных в работе, он может самопроизвольно изгибаться.

Гл. 1У. Физические свойства магнитополимерных систем.

Магнитные жвдкости и полимерные растворы обладают богатыми наборами физических свойств, обеспечивающими активное их использование в современных технологических процессах. Если полимер, макромолекулы которого способны адсорбировать металлические феррочастички (например, капрон, нейлон,' полихлорвинил) смепать с ферроколлоидом, в результате образуется магнитополимерная система, сочетающая свойства полимера и.парамагнитной жидкости, поведением которой можно управлять с помощью внешних полей.

,В первых двух параграфах этой главы .рассмотрены физические свойства магнитополимерной суспензии, отдельные макромолекулы которой свернуты в непересекающиеся клубки. Исследована зависимость объема клубка и количества адсорбированных в нем частичек от внешнего магнитного поля и параметра дипольного межчастичного взаимодействия . Показано, что при увеличении поля и "б объем клубка монотонно уменьшается, причем его зависимость от 1$ )шеет вначале плавный характер, который меняется на крутой, потоп

- .17 -

вновь становится плавным, что можно интерпретировать как наступление фазового перехода типа "клубок - глобула". Несколько неожиданным явился результат, предсказывающий, возможность увеличения магнитной проницаемости с ростом внешнего поля. Физическая причина этого может заключаться в том, что с ростом поля все большее число частиц пероходит 'в клубки, в результате чего растет их проницаемость и ото обстоятельство оказывается более сильным, чем уменьшение проницаемости основной части коллоида; за счет его обеднения феррочастицами.

Проанализирована медленная стадия релаксации намагниченности магнитополимерной суспензии в меняющемся поле о учетом различных явлений , происходящих внутри клубков. При очень медленных процессах соответствуйте уравнения формально совпадают с уравнениями релаксации чистого Ферро-коллоида, но характерные времена, конечно, другие. Вычислена эффективная вязкость такой системы, которая складывается из вязкости у , определяющей симметричные и у- антисимметричные напряжения. За счет сильного сжатия клубков в поле Н и уменьшения их объемной доли, ^ убывает при увеличении И , зависимость ле от Н определяется конкуренцией между'их скатием и усилением их торможения полем Н . Поэтому суммарная эффективная вязкость магпи-тополикершх суспензий может по разному зависеть от мапгат-ного поля, что создает более шиуокие, чем для чистых ферро-коллоидов, возможности управления их реологическими СЛоГштра!.!!!.

- 1й "

Гл. У. Некоторые задачи кинетики фазовых превращений в коллоидах.

В первом параграфа это'1,, главы обсуждается недостаточность классических теорий фазовых переходов (типа теорий Фольмера -Деринга - Френкеля - Зельдовича) для описания кинетики фазового расслоения коллоидных систем. Приводится краткий обзор работ, посвященных исследованию роста фрактальных агрегатов.

В следующих параграфах этой главы рассматривается кинетика спинодального распада простых и магнитных коллоидов. Известнее теории не самых ранних его стадий (Лангер с сотр. 1975, Биндер, ивб, Мазенкр, 19Й8) очень сложны для проведения практических расчетов. Кроме того в них рассматриваются твердые изотропные раствори, причем используется ряд упрощающих допущений, обобщение которых на иные системы требует введения новых интуитивных построений. Поэтому возникает необходимость в развитии достаточно простых способов анализ« спинодального распада, которые могут быть испольаованы для описания достаточно широкого круга систем и не требуют больших вычислительных усилий.

Во втором параграфе этой главы про дожена математическая модель спинодального распада (СР), учитывающая основные особенности этого процесса. Исследована динамика одноточечной функции распределения р (р, I ) являющейся плотностью вероятности того, что в момент времени 1 в произвольно выбранном физически малом объеме концентрация частиц р .

Для характеристики пространственных структур, возникающих в коллоиде при спинодальном распаде, удобно использовать

двухточечный корройятор концентрационных флюктуации или

"Г

его- фурье-образ структурную-функцию ЙЦсД) ( к - волновой

вектор). Поведение функций р(р, ¿) «

i)

, рассчитанных . по предложенной модели, в принципиальном отношении соответствует реем известим эксперимент льнкм и тоороттсстпл результатам.

В третьем параграфе исслелован спинодальшй распад, р /"'формациотю двигуиемся простом колпоиде» средняя старость t¿ которого задана по правилу Ez, *-V¡tzO ( с ™ <?on»»t. ). Учитывалось действие на частички гидродинамической силы Сзффчама. результаты расчетов приведены на рис. 4 и 5. Видно, что в движущейся суспензии темп CP зачетно изменяется, причем, возникающие в его ходе концентрационные структуры анизотропны. Характер этой анизотропии качественно соответствует наблюдениям Перрота, Кана и Бейсенса (1909). В работе сделан вывод о том, что критическая температура Фазового перехода в движущейся системе тете, чем в неподвижной, что соответствует выводом Кана, Голдбурга и др. (1987), а также ряда иных исследователе!!.

В четвертом п пятом параграфах исследованы особенности CP в ферроколлоидзх во внешнем поле И . На рис. 6 и 7 проиллюстрированы результаты выполненных расчетов, из котирчх следует, что поле сильно сказывается на темпе CP ,а период возникающих структур вдоль поля больше чем поперек, причем поперечные структуры растут быстр&е. ''сотому в госелчивашщемоя коллоиде должны возникать развет-: Г'чгш" ".пп^ир'.ктв", неоднократно наблюдавшиеся в якспери-не ранее объяснявшиеся только эффектами гидродина-неустойчивости капель •Иргокткости или домзиов

в ней.

Рис. 4. Иллюстрация эволюции одноточечной функции распределения Р<деформационно движущегося коллоида:

- © * -------6= О; е ■ сдвиговое число Пекле,

. -РI и Р.-здесь и на рис. 6 - границы термодинамически неустойчивой области: <=с - здесь и на рис. (В - 7) -безразмерное время.

. Рис, 5. Иллюстрация эволюции структурной функции деформационно движущегося коллоида при е » I объем частички; --------аа ; 2клг - о,о1.

Гл. У1. Некоторое неравновесию явления в концентрированных коллоидных системах

В первом параграфе этой главы рассматрива :ся образлвч-

ние крупных агрегатов в деформационно движущемся коллоиде при больших числах Пекле, построенных из. градиента П скорости потока, радиуса частички О и коэффициента В ее ди^узии. Учитывается конвективный и диффузионный подвод частиц к агрегатам, а также их "испарение" и эффекты, обусловленные деформированием агрегатов в сдвиговом потока. Особое внимание, уделяется ситуации, когда агрегаты возникают в коллоиде, который.будучи неподвижным.остается в однофазном состоянии. В отличие от известных работ показано, что растугдое агрегаты должны стабилизироваться и оценены радиусы стабильных агрегатов А. Отмечено, что в-большинстве ситуаций А убывает с ростом Е , причем поведение функции А(Е) определяется геометрией потока. Элективная вязкость 9 суспензии с такими агрегатами немонотонно (с максимумом) зависит от Е , а - максимальное значение р может на порядок превосходить вязкое! ь неструктурированной суспензии. Подобное поведение функции (р (£) наблюдалось в ряде экспериментов (Хоф}ман, 1974, Ефремов ¡1.Ф., 1982, 1Саплан $.С. и др.,. 1988), но все ео ветви в рамках единой модели объяснены не были. Предложенная модель объясняет наблюдавшееся в экспеоиментах (Кяпддч "к1.С. ,Т9(!В) практическое отв?рлечи- коллоидов при достижении Е некоторого критического оттатг'?тг?я - отю ттлст\"тт».<5т, К'Л'^ч

ГОНЦ >!т *»ВИ«' ПИ >»ГЭТОП СТГУ'СПИТ".« (Ч>ЛЫ»--й «ни обр.ПЯЭТ'Т бесконечный кластер.-

В ряда экспериментов (ЫэЙлферт, Маргинет, 1973, Хивенков П.К., Магонов Б.В., 1991) обнаружено, что в ферроколлоидах, помещенных во вращающееся поле с частотой СО и напряженностью ^ , превышающих некоторые критические значения, образуются концентрированные домены, ось которых перпендикулярна плоскости вращения поля. Ранее теория такого явления была предложена А,0. Цеберсоы (1989, 1990), но она не объясняет возникновение доменов в коллоиде, который в неподвижном поле той же напряженности остается гомофазным.

. Во втором параграфе этой главы показано, что причиной неравновесного структурирования во вращающихся полях могут быть гидродинамические силы, действующие на частички на границе скопления и втягивающие их внутрь него. Определены критерии существования стабильных доменов и сделан вывод, что их радиусы уменьшаются при увеличении со и Н , что соответствует результатам наблюдений.

В третьем параграфе на основе микроскопического анализа выведены уравнения релаксации намагниченности концентрированных коллоидов в меняющихся полях. Неравновесность системы учитывалась с помощью модели аффективного действующего поля, ранее использованной в работах М,И, Шлиомиса с сотрудниками при исследовании свойств предельно разбавленных ферроколлоидов. Диполь-дипольше эффекты учитывались с помощью теории возмущений, а гидродинамическое взаимодействие частиц-методом приближения однородной эффективной среды, Полученные в результате

уравнения релаксации формально совпадают о уравнениями, выведенными в работе Ыарценюн Ы.А. „ Райхер Ю.Л., Шлиомис М.И.(1973), а фигурирующие б них характерные времена я: удовлетворяют соотношению

о ?(Р)

ег<р) - Я:

9

(5)

где - вязкость несущей жидкости, а ¡р - эффективная вязкость суспензии таких же, но нейтральных частиц. Этот результат подтверждается выводами А.Ф. Шяетпгяптова, сделанными им на основе анализа экспериментальных результатов,© слабом влиянии дкполь-дшольных эффектов на кинетику релаксационных процессов.

Расчет вращательной вязкости р гомогенных ферро-коллоидов в постоянном поле привел к соотношению

о ?(р)Н<*)

где 1*1 - равновесная намагничешость системы в данном поле,"о"сверху/' в (5,6) отмечает Физические величины предельно разбавленных систем, в которое можно пренебречь л'ебм.т взаимо действием частичек. Результаты расчетов сравнивались с экспериментами В.Г. Гилева (1987). Покапано, что при р^ 0,Xв наблюдается хорошее соответствие теории и опыта. При более высоких значениях р экспериментальные результаты выше расчетных, что, в частности, может быть объяснено ропникнолтюм различного рода ягр'глтов (например, попочек), н^.уи'тняаеитх при рпечетят

В четвертом параграфе исследовано влияние активацион-них. эффектов, возникаюцих при движении каждой феррочастички через микронеоднородное поле, созданное такими же частичками, на реологические свойства магнитных жидкостей. Учитывается, что магнитный момент движущейся частицы не успевает полностью подстроиться к локальному значению иикронеоднородного поля и вта рассогласованность тем больше, чем выше скорость относительного движения частиц, определяемая градиентом.скорости течения коллоида. Для активационной вязкости получено соотношение

7 <о)(А+р& У

где ч> - безразмерное гидродинамическое напряжение, а Рл(о) и р - параметры, характеризующие микронеоднарод-ное поле. Отсюда видно, что в начале реологической кривой активационные эффекты приводят к росту вязкости ферро-коллоида, физическая причина которого заключается в увеличении степени рассогласованности моментов частичек и микрополя. В реальности активационный механизм формирования вязкости магнитной жидкости комбинирует с другими, например,' о гидродинамическими возмущениями, вносимыми частичками в поток несущей жидкости. Как хорошо известно, вклад в эффективную вязкость, обусловленный гидродинамическими явлениями, падает при увеличении градиента скорости течения магнитной дисперсии.

Полученные и...этом параграфе результаты качественно соответствуют результатам численного анализа дпижещш

кластера, состоящего из двух магнитных частичек (КашевскиЙ Б.Э., Новикова А.Л., 1989) и позволяют интерпретировать

эксперименты В.А. Алексеева с сотрудниками (1989, 1990, 1991), в которых наблюдался рост вязкость магнитной жидкости при увеличении градиента скорости ее 'течения.

. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ й ВЫВОДЫ

- теория возмущений является конструктиптгм методом расчета термодинамических функций коллоидов различной физической природы;

- межфазное натяжение в ферроколлоидах в магнитном поле, параллельном границе раздела фаз, монотонно возрастает; если полэ перпендикулярно этой границе - зависимость натяжения от него немонотонна;

- в ферроколлоидах с иглообразными частицами возможны конденсационные базовые перехода, а такте переходы типа изотропная жидкость - нематик; уагнитное поле стимулирует наступление Фазовых переходов; эффект Фредерикса в таких системах сопровождается скоплрни-ш частичек в центре щели;

- в тонких /;;рлях, заишнтяш Ферроколлондом, птщк ¡»V». играет размерные эффекты, в результате шгсдас коидеал-ция частичек может заканчиваться не расслоением систсгм на две массивные гЬазы, а выделением термодинамически

V'-Г'1 ?;'*1 ■'<.•'' ¡'ап;

•"Тр'гп:, ¡чи;."Н ни ч;гпт»-' 'г, нм ч'^'г-'

гагшш'ш коллоидам;

• сшнодальшА распад в движущихся коллоидах начинается при более низких температурах, чем в неподвижных; возникающие при этом концентрационные структуры ани- . 1 зотропш, что может быть объяснено действием на частички гидродинамической силы Сэффиана;

• магнитное поде стимулирует спинодальный распад ферро-коллоидов, в которых образуются структуры с максимальным периодом вдоль поля; поперечные структуры растут быстрее продольных;

- в деформационно движущихся коллоидах, дана если в покое они били в гомогенном состоянии, могут образовываться устойчивые крупные агрегаты, в результате чего вязкость системы немонотонно зависит от градиента скорости ее , течения;

• структурирование гомогенных ферроколлоидов во вращающихся полях может быть объяснено действием поперечных гидродинамических сил, втягивающих частички внутрь сгущений; дипольное взаимодействие частиц ке влияет на времена релаксации намагниченности концентрированных ферроколлоидов, но сказывается на их аффективной вязкости;

- активационные эффекты, связанные с движением частичек через микронеоднородное магнитное поле, способны привес« к упрочнению ферроколлоидов в сдвиговых потоках.

Автор благодарит своего учителя Ю.А. Буевича за научные консультации, а также коллектив кафедри математической физики Ур1У за помощь в работе и ценша обсуждения ео результатов.

Основное содержание диссертации опубликованЬ в следующих работах

1. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю«, Найданова С.А. Эффективные коэффициенты переноса в дисперсной среде с эллипсоидальными вшшчешгями // Инж«~физ. журн. 1986. Т,

Р I. С. 75 - 04.

2. Буевич Ю.А.', Зубарев А.Ю., Исаев A.M. О гидромеханика суспензий // Инж.-йиз. яуpa. 1907. Т. 31. Р 6.

С. 1007 - 1013.

3. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Броуновская диффузия в концентрированных ферроколлоидах // Магнит, гидродинамика 1989. IF 2. С. 39 - 43.

4. Зубарев А.Ю. К теории процессов переноса в броуновских суспензиях П Kin.-Ьчз. ж.^рн, TQ09, Т. 57т Г 5.

С. 779 - ?ег>.

Буевич Ю.А., Зубарев 4.Ю. О тер.годинрмике коллои"!';-'-дисперсий // Коллоиди. журч. 1990. Т, Р?,. S 2. 0. 235 - "Л".

(>. Зубчрев А,''.1,, 1(ац Е.О. К ги"1*)мехзт'ке б^унот^ьттс суспензий /7 1990. Т. РП, IP 4. С. 5?; -

V 'рол A.1'*'., Kai' 'uC. "П |,м' '! '"ПРИ« 'Г.'.ТЫК.'!!, >•■!!

в сдвиговых потоках, //¡СолЛогаш. яурн. 1990. Т. 5И. Г' 5, О, 1 _ fiRT,

у, {//•звпч »».А., оу'/чр^ь-А.г)., С, 13.

- 28 -

концентрированных коллоидов с ионно - электростатический взаимодействием // Коллоидн. «урн. 1991. Т. 53. К? 4. С. 805 - 811.

10. Зубарев A.D. СпинодальныЛ распад в магнитных жидкостях //Магнит, гидродинамика. 1991. 2. С. 23 - 29.

11. Зубарев Л.Ю. К вопросу об образовании доменных структур в плоских слоях ферроколлоидов // Магнит, гидродинамика. 1991.' Р 3. С. 27 - 32.

12. Зубарев A.B., Иванов А,0, Доменообразование в плоских слоях ферроколлоидов // Магнии, гидродинамика. 1991. Р 4. С. 45 - 52.

13. Зубарев A.D. К теории спинодального распада растворов и коллоидов. //Коллоидн, журнал. 1991, Т. 53, И3 2,

С. 259 - 265.

14. Зубарев A.D., Кац Е.С., Латкин А.Н, К теории реологических свойств коллоидов. // Коллоидн. журн, 1991, Т. 53. I? 3.

С. 493 - 498.

15. Зубарев A.D. Вязкосвь коллоидов в гидродинамической окрестности критической точки золь-гель перехода // Коллоидн. «урн. 1992. Т. 54. Щ I. С. 63 - 67.

16. Вуевин Ю.А., Зубарев A.D., Иванов А.О. Теория агрегировали; в коллоидах. Поверхностное натяжение на границе двух фаз коллоида. // Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. Р 2. С. 54-59.

J7. Зубарев A.D. Спинодальный распад в деформационно движущему коллоиде. И Коллоидн. журн. 1992. Т.54. N? 2. С. 71 - 77.

18, Зубарев A.D. 0 моделировании спинодального распада в растворах и коллоидах.//Коллоидн. журн. 1992. Т. 54.

IP 2. С. 78 - 83. -

19. Зубарев А.И. К теории агрегирования коллоидов. // Коллоидн журн. TJ92. Т. 54. № 3. С. 57 - 64,

20. Зубарев А.Ю. К теории магнитных жидкостей с цепочечншн агрегатами. // Магнит, гидродинамика. 1992. Р I. С. 20-26,

21. Зубарез А.С. К теории спинодального распадп в магнитных жидкостях. Промежуточная стадия. //Магнит, .гидродинамика. 191«. ¡1? 3, С. 71 - 77,

22. Зубарев Л.П. Структурирование йерроколлоидов во вращающихся магнитных нолях, // Магнит, гидродинамика, №2. Р

С. 31 - 38.