Кадмий- и оловосодержащие ониевые соли гетероциклических катионов. Новая реакция прямого кадмирования активированных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб од

- 9 рип 2ПСЙ

КАДМИЙ- И ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ ОШ1ЕВЫЕ СОЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАТИОНОВ. НОВАЯ РЕАКЦИЯ ПРЯМОГО КАДМИРОВАНИЯ АКТИВИРОВАШ1ЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк 2000

Работа выполнена в Липецком государственном педагогическом университете.

Научные руководители

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор

БОЕВ Виктор Иванович

кандидат химических наук, доцент

МОСКАЛЕНКО Анна Иосифовна доктор химических наук, профессор

МИЛАЕВА Елена Рудольфовна

кандидат химических наук, доцент

КАЛМЫКОВА Елена Николаевна

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 25 декабря 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного Совета К 113.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Липецком государственном педагогическом университете по адресу: 398020, Липецк, ул. Ленина, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГПУ (ул. Ленина, 42)

Автореферат разослан « 2.^)» ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета К113.78.01, _

кандидат химических наук, доцент '^' Москаленко

Г2Ч2,Ч2^ о

Г О Ч И Я О /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия металлоорганических соединений (МОС) является одним из обширных разделов современной органической химии. Изучение МОС сыграло важную роль в развитии современной теоретической химии, особенно в понимании природы химической связи. Вследствие различного характера связи металл-углерод МОС обладают разнообразной реакционной способностью, что делает их весьма привлекательными для широкого применения в органическом синтезе.

В этой связи, важное значение имеет использование МОС в промышленности, в частности для синтеза полимеров, пластических масс и каучуков, пестицидов, лекарственных препаратов, получения сверхчистых металлов и полупроводников, моторного и реактивного топлива, стабилизаторов полимеров и центров скрытого фотографического изобралссния. Особую роль МОС играют в катализе.

Таким образом, металлоорганическая химия играет значительную роль в современной химической науке, а исследования в области МОС являются актуальными как в научном, так и в практическом отношении.

Все МОС делятся на органические производные переходных и непереходных метатлов. Включение атома непереходного металла в органическую молекулу с образованием ст-связи С-М придает ей высокую реакционную способность в качестве нуклеофила, поскольку в

большинстве таких молекул связь ^м—-С^ в значительной мере

поляризована и атом углерода несет частичный отрицательный заряд. Естественно, что при этом свойства МОС зависят как от органической группы, связанной с металлом, так и от его природы.

Анализ литературных данных показывает, что несмотря на большое разнообразие МОС непереходных металлов, все же некоторые типы веществ этого ряда до сих пор не были получены и изучены. Такими, в частности, являются ониевые соли гетероциклических катионов, содержащих в а-положеиии боковых цепей металлосодержащие группировки:

/ N

+^с-сн2мяп

4 "X

V

Ранее в нашей лаборатории кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета были разработаны методы синтеза, изучены строение и свойства 2- и 4-алкилмеркурированных

солей азотсодержащих гетероциклических катионов с локализованной ст-связью С-Щ. При этом получены интересные научные результаты, не имеющие в ряде случаев аналогий с известными ртутьорганиче-скими соединениями, а ряд меркурированных в боковую цепь гетероциклических катионов оказались эффективными противомикробными препаратами при их относительно низкой токсичности по отношению к теплокровным организмам. В развитие систематических исследований в данном направлении представлялось интересным получить и изучить свойства других, ранее неизвестных металлоорганических производных ониевых солей гетероциклических катионов.

Целью настоящей работы была разработка методов синтеза кадмий- и оловосодержащих ониевых солей гетероциклических катионов указанной выше структуры, изучение особенностей их строения и реакционной способности.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате проведенных исследований осуществлена новая реакция прямого ме-таллирования (кадмирования) активированных ароматических соединений - анилина и его замещенных, бснзимидазола, индола, М-этилпиррола, тиофена и азулена при взаимодействии их с трифтораце-татом кадмия; разработаны препаративные методы синтеза неизвестных ранее 2- и 4-а-метилкадмированных и станнированных солей хи-нолиния, пиридиния, пирилия, бензотиазолия; изучено строение синтезированных МОС с помощью методов ИК, УФ, ЯМР 'Н , 19Р спектроскопии и масс-спектрометрии; исследованы реакции полученных МОС с рядом электрофильных и нуклеофильных реагентов, и установлены определенные закономерности их протекания; обнаружена противомикробная активность у некоторых вновь синтезированных соединений.

Практическая значимость работы заключается в том, что благодаря проведенным исследованиям, ставшие доступными кадмиро-ванные ароматические соединения, 2- и 4-а-алкилметаллированные соли гетероциклических катионов, могут быть использованы для препаративного синтеза разнообразных функциональнозамещенных соединений указанных рядов. Найденная противомикробная активность у некоторых синтезированных кадмий- и оловоорганических соединений позволяет надеяться, что при дальнейшем всестороннем изучении их биологических свойств они могут найти применение в медицинской практике.

Апробация работы. Результаты диссертационных исследований были доложены и обсуждены на 7-ой Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999), 1-ой Региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997), а также на

ежегодных научных конференциях (1997-2000 гг.) по итогам работы преподавателей и сотрудников Липецкого государственного педагогического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по методам синтеза и свойствам органических соединений кадмия и олова. Вторая глава - разработке новых методов получения кадмий содержащих ароматических соединений, 2- и 4-а-алкилкадмированных и станни-рованных солей гетероциклических катионов; изучению их строения и химических свойств. В третьей главе - экспериментальной части -представлены описания методик синтезов и проведения спектральных измерений.

Материал диссертации содержит 8 рисунков и 7 таблиц. Библиография включает 263 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Взаимодействие трифторацетата кадмня(П) с активированными ароматическими соединениями -новая реакция прямого металлнровання

Известно, что наиболее распространенным и универсальным методом синтеза кадмийорганических соединений являются реакции безводных галогенидов кадмия(И) с реактивами Гриньяра или литий-органическими соединениями, приводящие к соответствующим диал-кил- или диарилзамещенным кадмия. Другие методы синтеза этих соединений являются частными или малоэффективными.

В развитие исследований реакций прямого электрофильного ме-таллирования, в частности меркурирования, различных органических соединений трифторацетатом ртути, мы попытались осуществить реакцию подобного типа с использованием трифторацетата двухвалентного кадмия (1), атом которого является изоэлектронным аналогом атома ртути. Действительно, мы обнаружили, что безводная соль (I) достаточно хорошо взаимодействует с такими активированными ароматическими соединениями как: анилин, 4-броманилин, индол, И-этилпиррол, тиофен, бензимидазол и азулен. При этом во всех случаях происходило замещение водорода, связанного с наиболее нуклео-фильным атомом углерода, на группу СсЮСОСРз с образованием (после обработки реакционной массы хлоридом натрия) кадмийсо-держащих соединений (П-УШ).

КаС1

Я-Н + Сс1(ОСОСРз)2 I

- Р3ССООН

- Р3ССО(Жа

ЯСс1С1 II-VIII

Я =

ЫН2(11), Вг

Ш2(Ш),

У (IV),

I

н

'К

(VII),

7 (VIII)

С2Н5

I

н

Мы полагаем, что данные реакции протекают по механизму элек-трофильного замещения в ароматических соединениях. Очевидно, что соль (I) является электрофильным реагентом благодаря повышенной склонности (по сравнению, например, с ацетатом двухвалентного кадмия, который в тех же условиях не реагировал с указанными ароматическими соединениями) к приобретению ионной структуры типа (А) вследствие сильного электропоакцепторного влияния трифторме-тильных групп.

Кроме этого следует иметь ввиду, что поскольку трифторуксусная кислота является сильной, то сопряженное с ней основание ЁзССОО" является относительно слабым, и поэтому введение данного аниона в координационное окружение катиона кадмия также способствует повышению его электрофильной активности.

Отмеченные особенности соли (I), вероятно, и обеспечивают возможность протекания указанных выше реакций прямого металлиро-вания (кадмирования) ароматических субстратов в относительно мягких условиях - при нагревашш эквимолярных количеств реагентов в безводном этаноле в течение нескольких часов или без растворителя при температуре 100—120°С в течение 5-10 мин. Проведение реакций в безводном этаноле оказалось очень важным обстоятельством для эффективного протекания химического процесса, так как в этих условиях образующаяся трифторуксусная кислота частично превращалась в этиловый эфир, что способствовало смещению равновесия реакции в сторону образования продуктов кадмирования (П-У1П). При замене безводного этанола на другие растворители - ацетонитрил, уксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, диметилформамид, выделить каких-либо индивидуальных продуктов кадмирования в тех же условиях реакции нам не удалось.

А

В отличие от трифторацетата ртути кадмиевая соль (I) не реагировала с менее активированными ароматическими соединениями - бензолом, толуолом, анизолом и даже с ферроценом.

При действии двухкратного избытка соли (I) на исследуемые ароматические субстраты в более жестких условиях реакции нам удалось выделить продукты двойного кадмирования (1Х-Х1) лишь в случае Ы-этилпиррола, тиофена и азулена с невысокими выходами (36-50%). Замещение второго атома водорода на группу С<ЮСОСР3 также происходило у наиболее нуклеофилыюго атома углерода ароматической системы.

При действии еще большего избытка (трех- и четырехкратного) соли (I) на N-этилпиррол и тиофен нам не удалось выделить индивидуальных продуктов три- или тетразамещения (в отличие от аналогичной реакции полимеркурирования данных веществ.

Синтезированные соединения (II—XI) представляют собой устойчивые на воздухе бесцветные или с желтоватым оттенком вещества, кроме производных азулена (VIII, XI), которые окрашены в темно-синий цвет с зеленым оттенком. При нагревании, некоторые соединения (II, III, VII, VIII) плавятся с разложением при высоких температурах 350-400°С, что свидетельствует о значительном вкладе ионных структур в строение молекул данных веществ. Дикадмированные соли (IX-XI) при нагревании разлагаются не плавясь. Образование ионных структур вероятно обусловлено высокой степенью поляризации связей Cd—»C1 и Cd—>С.

Состав и строение соединений (II—XI) подтверждаются данными элементного анализа, ИК, УФ и ЯМР *Н спектроскопии, а также химическими превращениями.

Так, ИК спектры типичны для ароматических систем. В них содержатся характеристические полосы, относящиеся к валентным колебаниям связей С-Н в области 2970-3100 см-1 и частоты, относящиеся к колебаниям связей С=С в соответствующих ароматических системах в области 1580-1608 см-1. Кроме этого в ИК спектрах соединений (II—rV,VII) содержатся полосы поглощения в области 3260-3450 см~ , характеризующие валентные колебания связи N-H.

УФ спектры кадмиевых солей (II-VIII) характеризуются примерно теми же максимумами поглощения, что и исходные ароматические соединения с незначительным уменьшением их интенсивности. Эти данные по-видимому можно рассматривать как доказательство отсутствия каких-либо существенных взаимодействий между тх-электрон-ной ароматической системой и атомом кадмия, который непосредственно связан с ней.

Спектры ЯМР 'Н соединений (II—ХГ) также аналогичны исходным ароматическим веществам по расположению сигналов протонов, а их количество соответствует предложенному строению.

По своим химическим свойствам синтезированные кадмиевые соли (II—XI) являются типичными металлоорганическими соединениями с локализованной связью C-Cd, которая достаточно легко расщепляется при действии различных электрофильных реагентов. Так, подобно аналогичным ртутьсодержащим соединениям, кадмиевые соли (II-XI) легко подвергались протодекадмированию под действием соляной кислоты, образуя исходные вещества и хлорид кадмия(И).

На примере соединений (IV, VI, VIII, X) показано, что при их взаимодействии с такими электрофильными реагентами как хлористый ацетил и бром происходит разрыв связи C-Cd с образованием известных ацетильных и бромпроизводных индола, тиофена и азуле-на. Эти данные однозначно подтверждают местонахождение заместителя CdCl в ароматическом ядре исследуемых соединений.

R-CdCl-VI, VIII

R =

О-'

CH3COC1

-CdCb

Br2

- CdCIBr

О

II

R-С-СНз

R-Br

+ 2Вг-> » Вг

й ' - 2СаС1Вг а

X

Представлялось также интересным исследовать действие нуклео-фильных реагентов на синтезированные кадмийорганические соли. В частности, мы осуществили реакцию тиофен-2-кадмийхлорида (VI) с реактивами Гриньяра - броммагнийэтилом и броммагнийфенилом в бинарной смеси растворителей диэтиловый эфир-диметиловый эфир этиленгликоля при комнатной температуре. В этих условиях реакция протекала достаточно интенсивно и гладко с образованием продуктов замещения атома хлора в соединении (VI) на этильную (XII) или фе-нильную (XIII) группы.

ВгМ8С2Н5

// \\ VI

Сс1С1-МёВгС1

ВгМЁС6Н5

\8/^-Сс1С2Н5

XII

XIII

Следует отметить, что ни в одном случае не наблюдалось расщепление связи С-Сс1 и образования соответствующих побочных продуктов.

Таким образом, в результате найденной нами, реакции прямого кадмирования активированных ароматических соединений образуются кадмийорганические соли, обладающие достаточно высокой реакционной способностью как по отношению к электрофильным, так и нуклеофильным реагентам.

2. Синтез и свойства кадмийсодержащих онневых солен гетероциклических катионов

Ранее нами было установлено, что пирилиевые, хинолиниевые и бензотиазолиевые соли, содержащие активные метальные группы в положениях 2 и 4 гетероциклической системы, легко меркурируются солями ртути с замещением атомов водорода метальных групп на Ь^Х (X = СН3СОО, СР3СОО). Мы попытались осуществить подобные реакции с аналогичными солями кадмия, являющегося, как уже отмечалось, изоэлектронным аналогом атома ртути. Однако в условиях «прямого» меркурирования указанные соли гетероциклических катионов не взаимодействовали с безводным ацетатом или трифтораце-татом кадмия (I) при кипячении эквимолярных количеств реагентов в абсолютном этаноле. Поэтому мы воспользовались другой методи-

кои - «непрямого» меркурирования, применив ее для получения кад-мийсодержащих солей хинолиния, пирилия и бензотиазолия. При этом вначале на соответствующие соли хинолиния (ХГУ-ХУШ), перхлораты 2-метил-ди(4-н-бутоксифепил)пиршшя (XIX) или 1,2-диме-тилбензотиазолия (XX) в безводном ацетонитриле действовали экви-молярным количеством этилата натрия, получая интенсивно окрашенные растворы нестабильных метиленовых оснований (ХХ1-ХУП). Затем, после отделения перхлората натрия, к фильтрату, содержащему соединения (ХХ1-ХХУИ), прибавляли эквимолярное количество безводных солей ацетата или трифторацетата кадмия. В первом случае реакция с ацетатом кадмия практически не протекала при комнатной температуре, а при нагревании реакционной смеси происходило разложение метиленовых оснований (ХХ1-ХХУП) с образованием смо-лообразных веществ красно-коричневого цвета. Во втором случае при добавлении соли (I) окраска реакционной смеси резко изменялась в течение 2-3 мин при комнатной температуре, что свидетельствовало о протекании химической реакции. Действительно, после соответствующей обработки реакционной смеси с выходом 80-97% были получены кадмийсодержащие соли хинолиния (ХХУШ-ХХХИ), пирилия (XXXIII) и бензотиазолия (XXXIV) в виде трифторацетатов, которые оказались очень гигроскопичными веществами, обводняющимися при хранении на воздухе в течение 10-15 мин.

-СН3 Е1СЖа > ^ ^ - ЫаС104

СЮ/ - ЕЮН Я

XIV - XVIII

СН,

Сё(ОСОСР3)2 (I)

СН2С<ЮСОСР3

ОСОСР,

XXVIII - XXXII

Я = СН3 (XIV, XV, XXI, XXIV, XXVIII, XXIX), С2Н5 (XVI, XXII, XXX), С6Н5 (XVII, XVIII, XXIII, XXV, XXXI, XXXII); 2-СН3 (XIV, XVI, XVII), 4-СН3 (XV, XVIII); 2-СН2СсЮСОСР3 (XXVIII, XXX, XXXI), 4-СН2СсЮСОСР3 (XXIX, XXXII)

ОС4Но

С4Н90

С4Н90

с4н9о

О" ХН2СсЮСОСРз

"ОСОСТ 3 XXXIII

XXVI

С-сн3 ^ 3 - №С104

¿НС1°4 - ЕЮН

XX

С=СН3

¿н,

XXVII

^р-СН2СсЗОСОСР3

¿в

ОСОСРз

XXXIV

Мы полагаем, что данные реакции протекают в результате элек-трофильного присоединения соли (1) по наиболее нуклеофильной эк-зоцикпической двойной связи метиленовых оснований (ХХ1-ХХУП). Очевидно, что в исследуемых реакциях электрофильная активность соли (I) выше, чем ацетата кадмия вследствие тех причин, о которых уже говорилось в предыдущем разделе 1.

Состав и строение полученных соединений (ХХУШ-ХХХГУ) подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 19Р, масс-спектрометрии, а также химическими превращениями.

В ЯМР 'И спектрах кадмийсодержащих солей (ХХУШ-ХХХГУ) сигналы протонов метиленовой группы, также как и в аналогичных производных ртути, смещены на 0.5-0.9 м. д. в слабое магнитное поле по сравнению с протонами группы СН3 в исходных соединениях (Х1У-ХХ). Кроме основного сигнала протонов метиленовой группы, в слабом и сильном полях наблюдаются два симметрично расположенных сателлита, вероятно, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер 'Н и природных изотопов 1ПСс1 и шСс1 с константами 21(С(] с-н), находящимися в пределах 72-159 Гц.

Спектры ЯМР |9Р синтезированных соединений (ХХУШ-ХХХГУ) содержат два рядом находящихся синглета в области -76 м. д., относящихся к атомам фтора (ЗР) во фрагментах Р3ССОО~ и РзССООСсГ

В масс-спектрах катионной части солей (XXVIII, XXXI) пик молекулярного иона низкой интенсивности наблюдался только для соединения (XXXI). Отсутствие [М]+ в масс-спектре соли (XXVIII), вероятно, связано с исключительно легкой фрагментацией по связи С-Сс1 с образованием наиболее интенсивных ионов [М-СсЮСОСР3] (100%) в обоих случаях. Дальнейший распад этих ионов происходил по обычным для производных хинолина направлениям.

Как и следовало ожидать, полученные кадмийорганические соединения (ХХУШ-ХХХ1У) оказались более реакционноспособными по сравнению с ртутьорганическими солями аналогичного строения. Так, они легко подвергались гидролитическому распаду не только при действии соляной кислоты, но и в водном растворе перхлората натрия (в отличие от ртутьорганических солей) с образованием исходных веществ (Х1У-ХХ), которые были идентифицированы по температурам плавления и ИК спектрам.

При взаимодействии соединений (ХХУШ-ХХХГ/) с уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств безводного хлорида алюминия происходит замещение группы СсЮСОСРз на ацетильную с образованием известных солей в виде перхлоратов

(ХХХУ-ХЫ).

"я/ N

I сю4~

И

XXXV -XXXIX ОСлНо

XXVIII - XXXIV

(МеС0)20, А1С13; 1МаСЮ4

- МеОСОСсЮСОСРз

- Р3ССО(Жа

С4Н90'

хь

хи

Я = СН3 (XXXV, XXXVI), С2Н5 (XXXVII), СбН5 (XXXVIII, XXXIX); 2-СН2СОМс (XXXV, XXXVII, XXXVIII), 4-СН2СОМе (XXXVI, XXXIX)

На примере соединения (XXXII) нами установлено, что замещение группы СсЮСОСРз также происходит и при взаимодействии с безводными солями ряда металлов. Данные реакции легко протекают при кипячении эквимолярных количеств реагентов в абсолютном этаноле. При этом в результате переметаллирования соли (XXXII) триф-торацетатом ртути(И), хлоридом олова(Н) и трифторацетатом нике-ля(И) были получены как ранее известная ртутьсодержащая соль (Х1Л1), идентифицированная по температуре плавления и ИК спектру с заведомым образцом, так и новые металлсодержащие соли хиноли-ния (ХЫП, ХЫУ), состав и предполагаемое строение которых находятся в соответствии с данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектров.

Н,СНкОСОСЬ

НБ(ОСОСР3)2

Н,СН«ОСОСЬ

XXXII

с 5ПС12

- С(1(ОСОСРз)2 ЩОСОСР3)2

XL.II

Н,С8пС1

хьш

Н2СКЮСОСР3

^ "ОСОС1-3 СбН5 XT.IV

Синтетические возможности данных реакций являются достаточно широкими и исследования в этом направлении будут продолжаться. Это также относится и к изучению строения и свойств образующихся продуктов реакции.

3. Синтез и свойства оловосодержащих солей пиридннпя н хинолиния

В развитие исследований метаплоорганических солей гетероцик-

лических катионов нам представлялось интересным синтезировать и изучить свойства соответствующих оловосодержащих производных, в частности, солей пиридиния и хинолиния. Данный интерес обусловлен как возможностью широкого применения оловосодержащих соединений в органическом синтезе, так и перспективой их использования в практических целях, например, в качестве биологически активных препаратов или ингибиторов термического разложения полимеров.

Для получения оловосодержащих солей пиридиния и хинолиния мы попытались использовать несколько синтетических подходов, исходя из доступности соединений олова, применяемых в качестве реагентов. Как и в случае синтеза кадмийсодержащих солей гетероциклических катионов (раздел 2), мы воспользовались методикой "непрямого" металлирования, в которой последовательным действием на соли хинолиния (XIV—XVIII) или перхлорат 1,2-диметилпиридиния (ХЬУ) в безводном ацетонитриле этилатом натрия или трет-бутилатом калия вначале получали окрашенные растворы нестабильных метиленовых оснований (ХХ1-ХХУ, ХЬУ1), а затем действовали на них подходящим электрофильным реагентом - безводным дихло-ридом олова. При этом во всех случаях протекала реакция присоединения последнего к метиленовым основаниям (ХХ1-ХХУ, ХЬУ1). Причем, в зависимости от условий проведения реакции можно получать различные продукты. Так, если после получения метиленовых оснований (ХХ1-ХХУ, ХЬУ!) отделять образовавшиеся перхлораты натрия или калия, а затем к фильтрату прибавлять эквимолярное количество дихлорида олова, то образовывались хлориды несимметричных соединений олова (ХЬУП-1Л1); в тех же условиях, но при мольном соотношении реагентов 2:1- образовывались хлориды симметричных соединений олова (ЬШ-ЬУШ). В случае, когда указанные перхлораты не отделялись, то получались те же самые продукты присоединения, но в виде солей с внешним перхлорат-анионом (ЫХ-ЬХХ). Последние также легко образовывались и при обработке хлоридов (ХЬУН-ЬУШ) перхлоратом натрия или калия в водном ацетонитриле.

■ Ыа(К.)С104 •Я'ОН

Я' = Е1,1-Ви

Н^пС!

- №(К)С11 Ка(К)С104 №(К)С104 г*- у ^-СН-ЗпС!

1/28ПС12

ЩК)С104

их - 1.ХШ

Ш - ЬУ11 ЬХУ - ЬХ1Х

Я = СН3 (Х1.УП, ХЬУШ, ип, ЫУ, ЫХ, ЬХ, ЬХУ, ЬХУ1), С2Н5 (Х1ЛХ, IV, ЬХ1, ЬХУН), СбН5 (Ь, и, 1ла, ЬУН, ЬХИ,1ХШ, ЬХУШ, ПС1Х); 2-СН25п- (ХЬУП.ЫП, их, ЬХУ, хих, ЬУ, 1.Х1, XVII, I, ЬУ1, ЬХ11, ЬХУШ), 4-СН25п- (ХЬУШ, Ь1У, ЬХ, ЦСУ1, и, ЬУН, ЬХШ, ЬХ1Х)

сн.

N

СН3С!0. ХЬУ

ЕКЖа - ЫаС104

¿н,

ХЬ\П

сн,

ЯпСЬ

а

N СН25ПС1

¿н,сг

- №(К)С1 |ыа(К)СЮ4

|ЩК)СЮ4

1/2Б пС12

№(К)СЮ4

N1' "СН^пС! ¿Из СЮд"

ЬХ1У

"м ¿н,

СН25ПСН2-2СГ ШН

N

¿Н,

Ыа(К)С104> - Ма(К)С1

N

ь.

СН25пСН2 2СЮ4-1.ХХ

]"Г

I

СИ,

Другим альтернативным методом получения оловосодержащих солей гетероциклических катионов, как мы установили, может являться реакция прямого металлирования некоторых 2- и 4-метилсодержащих солей хинолиния (XIV, XVII, XVIII) с достаточно подвижными атомами водорода в метильной группе. При этом в качестве оловосодержащего реагента нами был использован легкодоступный гидроксид трифенилолова (ЬХХ1). Реакцию проводили при кипячении эквимолярных количеств названных реагентов в безводном этаноле в течение нескольких часов. В результате с высокими выхо-

дами были получены' трифснилоловосодержащие соли хинолиния (ЬХХ11-ЬХХ1У).

+ РЬзБпОН ЬХХ1

-Н20

СН^пРЬ,

С104-я

ЬХХ1У

V сю4-

II

XIV, XVII, XVIII ЬХХП ■

Я = СН3 (XIV, ЬХХП), С6Н5 (XVII, XVIII, ЬХХ1П, ЬХХГУ);

2-СН28п (ЬХХП, ЬХХШ), 4-СН28п (ЬХХ1\0

Очевидно, что данная реакция протекает по типу кислотно-основного взаимодействия и ее эффективность в значительной мере зависит от кислотности хинолиниевых солей, что подтверждается экспериментом.

Синтезированные оловосодержащие соли (ХЬУП-ЬХХ) представляют собой достаточно устойчивые вещества, окрашенные в красно-фиолетовый цвет с различными оттенками; соли (ЬХХИ-ЬХХГУ) окрашены в светло-розовый цвет. Их состав и строение подтверждаются данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР !Н и масс-спектров, а также химическими превращениями. Особый интерес вызывает присутствие в ИК спектрах солей (ХЬУП-ЬХХ) полосы поглощения в области 1630-1640 см-1, которая по всей вероятности может относиться к валентным колебаниям двойной связи С=С в структурах В, возникающих в следствии таутомерии (БоВ).

I \ /

II 5пС12 СН2

„-'■^пС^

Возможность появления таких структур также подтверждается и данными электронных спектров, в которых кроме полос поглощения в УФ-области 220-358 нм, характерных для хинолиниевых солей, также присутствуют максимумы поглощения в видимой области - 595-684 нм. Причем для солей (ХЬУП-ЬУШ) с анионом СГ они более интен-

сивиы, чем для перхлоратов (ЫХ-ЬХХ). Наличие этих полос поглощения, по-видимому, и связано с существованием отмеченной выше таутомерии Б<=>В в результате ионизации связи С-Бп с последующим переносом электронной плотности с экзоциклического атома углерода на электронодефицитный атом азота по цепи сопряжения гетероциклических систем хинолиния или пиридиния. Однако, вклад структур типа В в строение молекул рассматриваемых оловосодержащих солей относительно небольшой, что отражается в сравнительно низкой интенсивности полос поглощения в видимой области спектра. В случае трифенилоловосодержащих перхлоратов (ЪХХП-ЬХХГУ) полосы поглощения в видимой области электронного спектра вообще не наблюдались.

В спектрах ЯМР ]Н соединений (ХЬУН-ЬХХ, ЬХХП-ЬХХР/) сигналы протонов 2- и 4-метиленовых групп в значительной мере де-зэкранированы и смещены на 0.82-1.67 м.д. в сторону слабого магнитного поля по сравнению с протонами метальных групп в исходных солях (Х1У-ХУШ, ХЬУ). Здесь, вероятно, сказывается не только влияние магнитной анизотропии оловосодержащего заместителя, но и аналогичное влияние л-электронов экзоциклической двойной С=С-связи резонансной структуры В. Константы спин-спинового взаимодействия 2/ ]17 и2/ пд , характерные для данных ядерных сис-

—// 57з -//

тем находятся в пределах 118-126 Гц и 124-133 Гц соответственно. Эти данные однозначно подтверждают наличие связи С-Бп в исследуемых соединениях. Кроме рассмотренных сигналов протонов в спектрах ЯМР *Н также содержатся сигналы протонов в виде характерных мультиплетов, относящихся к протонам других групп (СНз, С2Н5, ароматическая система), что в целом подтверждает предложенное строение синтезированных соединений.

Не противоречат предлагаемому строению и масс-спектры некоторых оловосодержащих солей (ХЬУИ, Ь, ЬУ1). Хотя в них и отсутствуют пики молекулярных ионов [М]+, что, вероятно, связано с очень легкой фрагментацией по связи С-Эп, однако образующиеся при этом ионы [М-8пС12]+ являются наиболее интенсивными. Дальнейший распад этих ионов, как уже ранее отмечалось в разделе 2, протекал по обычным для производных хинолина направлениям.

Изучение химических свойств полученных оловосодержащих солей показало, что они достаточно типичны для подобного типа соединений с локализованной а-связью С-Бп. Однако по сравнению с аналогичными производными кадмия оловоорганические соединения оказались более стабильными по отношению к водным растворам солей и кислот. Так под действием водного раствора перхлората натрия они не разлагались в течение нескольких дней, а в случае хлоридов

(ХЬУИ-ЬУШ), как уже отмечалось, происходил лишь обмен анионами. Разрыв связи С-Бп протекал при действии водного раствора хлорной кислоты в течении нескольких часов при комнатной температуре с образованием исходных солей (ХГУ-ХУШ, ХЬУ) в результате реакции протодестаннирования. Аналогичная реакция происходила и при нагревании в соляной кислоте.

Взаимодействие с другими электрофильными реагентами также приводило к расщеплению химической связи С-8п. В частности, на примере солей (ХЬУП, Ь, Ы, ЬУ1, ЬУП) было показано, что при действии трифторацетата ртути протекала реакция переметаллирования, в результате которой с высокими выходами образовывались ранее известные ртутьсодержащие соли хинолиния.

ХЬУП, Ь, Ь1, ЬУ1, [.VII

Я = СН3, С6Н5

Нв(ОСОСР3)2; КаСЮ4 ^ -С15пОСОС1\

СН2НоОСОС1'3

С104

Взаимодействие соли (ЬХШ) с бромом происходило поэтапно. Так, вначале при действии одного эквивалента брома при охлаждении в смеси растворителей хлористый метилен-диметиловый эфир эти-ленгликоля протекала реакция присоединения по атому олова без разрыва связи С-Бп с образованием соли (ЬХХУ), которая была выделена и охарактеризована. Затем при действии второго эквивалента брома на соединение (ЬХХУ) в уксусной кислоте при нагревании в результате разрыва связи С-Бп образуется известный перхлорат 1-фенил-4-бромметилхинолиния (ЬХХУ1), и это является дополнительным подтверждением того, что в исследуемом соединении атом олова находится в а-положении к хинолиниевому ядру.

СН28пС1 СН25пС1Вг2 СН2Вг

Вр,

сю4-с6н5

ЬХШ

0-5°С

ЬХХУ

С104" С6Н5 ЬХХУ!

Строение соли (ЬХХУ), помимо аналитических и спектральных данных, также подтверждается химическими превращениями при взаимодействии ее с фенилмагнийбромидом в смеси тетрагидрофура-на и диметилового эфира этиленгликоля. При этом в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов у атома олова была получена трифенилоловосодержащая хинолиниевая соль (ЬХХГУ), ранее синтезированная другим методом. Образцы соединения (ЬХХ1У), по-

лученные в разных реакциях были идентичными по температурам плавления и ИК спектрам.

СН28пРЬ3

ЬХХУ + ЗРЬМ&Вг

- 2М§Вг2

- М§С1Вг

ЬХХУ!

ЬХХ1У

При действии брома на соль (ЬХХГУ) в тех же условиях, что и на соединение (ЬХХУ), также происходило расщепление связи С-Бп с образованием бромида (ЬХХУ1).

Таким образом, реакция поэтапного бромирования соли (ЪХШ), которая, разумеется, может быть проведена и с другими солями (ХЬУШ-ЬХН, ЬХ1У-ЬХХ), подтверждает формальный двухвалентный характер атома олова в полученных нами соединениях, которые, как известно из литературных данных, склонны к димеризации с образованием двойных связей 8п=8п.

С1 С1

Л' "СН,—¿п^п-СНг" "КГ

я х- Х-А

X = С1, сю4

Мы также не исключаем образование таких димеров, однако, это принципиально не влияет на характер образующихся продуктов реакции при взаимодействии с электрофильными реагентами.

И, наконец, мы изучили действие некоторых нуклеофильных реагентов, в частности трифенилфосфина и различных аминов, на соль (ЬХН), взятую нами в качестве примера. При этом оказалось, что три-фенилфосфин и относительно слабоосновные амины - пиридин и анилин не реагировали с указанными субстратами даже при кипячении в безводном ацетонитриле. Напротив, с такими сильными основаниями как триэтиламин и диэтиламин, соль (ЬХП) легко взаимодействовала в ацетонитриле при комнатной температуре с отщеплением НСЮ4 и образованием оловосодержащего ангидрооснования (ЬХХУП) в виде твердого вещества с интенсивной темно-фиолетовой окраской. Данное соединение достаточно стабильно в инертной безводной атмосфере, что позволило провести с ним аналитические и спектральные исследования.

NEb

cH2sncr[H+NEt3]C10<" — Y »CHSnCI

C6H5 LXXVII

Так в ИК спектре присутствует полоса поглощения средней интенсивности при 1636 см ', характеризующая валентные колебания экзоциклической двойной связи. В электронном спектре соединения (LXXVII) содержится достаточно интенсивная (Ige = 4.08) полоса поглощения в видимой области при 562 нм, относящаяся к n-л; и л-л электронным переходам в системе сопряженных двойных связей гете-роцикла. В ЯМР [Н спектре соединения (LXXVII) сигнал метанового протона проявляется в слабом магнитном поле при 6.42 м.д. в виде

мультиплета с константами спин-спинового взаимодействия 2 J 117 ^

96 Гц и 2 J 119 103 Гц.

По химическим свойствам вещество (LXXVII) является относительно сильным основанием и легко присоединяет кислоты НСЮ4 и HCl с образованием исходных солей (L, LXII), идентифицированных по температурам плавления и ИК спектрам. Разумеется, что круг электрофильных реагентов, способных взаимодействовать с основанием (LXXVII) и другими подобными соединениями, может оказаться весьма широким и составить новую область исследования, которую мы предполагаем развивать в будущем.

4. Противомнкробная активность некоторых кадмий- и оловоорганичсских соединений

С целью поиска более эффективных препаратов, на основе которых возможна дальнейшая разработка лекарственных средств, нами совместно с Харьковским НИИ микробиологии вакцин и сывороток им. И.И. Мечникова изучены противомикробные свойства некоторых синтезированных кадмий- (II, Ш, IV, VII, XXIX, XXXII) и оловоорга-нических (ЕП, ГХП, ГХШ) соединений.

CdCl

IV VII

R = Н (II), Вг (1И)

CH->CdOCOCF

з

£ "OCOCF3

N XH2SnCl

^ N C104"

СбН5 LXII, LXIII

*4-CH2SnCl

¿H3 C1"

XXIX, XXXII

LII

R = CH3 (XXIX), СбН5 (XXXII)

2-CH2SnCl (LXII), 4-CH2SnCl (LXIII)

Исследования противомикробной активности проводились методом двукратных серийных разведений испытуемых препаратов в жидкой питательной среде. В качестве тест-микробов использовались штаммы грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также грибов.

Из проведенных экспериментов следует, что минимальные инги-бирующие концентрации изученных соединений в отношении стафилококков и стрептококков находятся в пределах от 1,9 до 125 мкг/мл. Вульгарный протей, кишечная и синегнойная палочки чувствительны к исследуемым соединениям в дозах 3.8-250 мкг/мл. Рост дрожжепо-добных грибов рода Candida ингибируется при концентрации препаратов от 7.8 до 500 мкг/мл.

На основании полученных результатов установлена определенная зависимость минимально ингибирующих концентраций от строения соединений.

1. Впервые осуществлена и изучена реакция прямого кадмирова-ния (металлирования) активированных ароматических соединений различного типа (анилина и его замещенных, бензимидазола, индола, Ы-этил пиррол а, тиофепа и азулена) действием безводного трифтор-ацстата двухвалентного кадмия. При этом происходило замещение водорода, связанного с наиболее нуклеофильным атомом углерода ароматической системы на группу СсЮСОСТз, а в случае использования двойного избытка трифторацетата кадмия и в более жестких условиях происходило б«с-кадмирование 1Ч-этилпиррола, тиофена и азулена.

2. Изучена реакционная способность синтезированных кадмийор-ганических солей в реакциях ацилирования и бромирования, а также их взаимодействие с этил- и фенилмагнийбромидами. В результате были получены кетоны и бромиды соответствующих ароматических соединений и несимметричные полнозамещенные органические производные кадмия с гетероциклическими радикалами.

Выводы

3. Разработаны препаративные методы синтеза ранее неизвестных 2- и 4-а-метилкадмированных и станнированных солей хинолиния, пирилия, бензотиазолия и пиридиния.

4. Проведены реакции 2- и 4-а-метилметаллированных солей указанных гетероциклических катионов с различными реагентами - протонными кислотами (реакция протодеметаллирования), с бромом (реакция бромодеметаллирования), с солями металлов (Hg, Sn, Ni -реакция переметаллирования), с ацштирующими реагентами (реакции ацилдеметаллирования), с органическими основаниями, в результате чего были получены металлсодержащие ангидрооснования - перспективные синтоны в органическом синтезе. Установлены определенные закономерности протекания указанных реакций.

5. Обнаружена противомикробная активность у некоторых синтезированных метаплоорганических соединений и проанализирована ее зависимость от строения испытанных препаратов.

6. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано методами элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР !Н, l9F спектроскопии и масс-спектрометрии около 50 новых кадмий- и оловосодержащих органических соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Боев В.И., Денисов С.П., Москаленко А.И., Стамова Л.Г., Гулин A.B. Взаимодействие трифторацетата кадмия (II) с активированными ароматическими соединениями - новая реакция прямого металлиро-вания. ЖОХ. 2000. Т 70. Вып. 11. С. 1924-1925.

2. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Бы-канов A.C., Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 5. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 80-82.

3. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. О синтезе 4-метилен-кадмированных солей хинолиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 5. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 88-89.

4. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и свойства кадмийсодержащих солей хинолиния //Тез. докл. 1-ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 40^2.

5. Красникова Е.М., Денисов С.П., Боев В.И. Сульфирование 1-фе-нилтетразола // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ, 1998. С. 162-163.

6. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И., Красникова Е.М. О синтезе 2-метиленкадмированных солей бензотиазолия // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ, 1998. С. 164-165.

Введение.

Глава I

Кадмий- и оловоорганические соединения

Литературный обзор).

1.1. Получение и свойства кадмийорганических соединений.

1.1.1. Методы синтеза.

1.1.2. Свойства и реакции кадмийорганических соединений.

1.1.2.1. Реакции с протонгенерирующими реагентами.

1.1.2.2. Реакции с кислородом, гидроперекисями и при нагревании.

1.1.2.3. Реакции с галогенидами металлов, фенилйоддихлоридом и азотистым ангидридом.

1.1.2.4. Реакции с соединениями, содержащими кратные связи.

1.1.2.5. Реакции с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот.

1.1.2.6. Реакции с сульфохлоридами.

1.1.2.7. Реакции с азотсодержащими соединениями.

1.1.2.8. Реакции с металлоценами.

1.1.2.9. Применение кадмийорганических соединений в реакциях полимеризации.

I. 2. Оловоорганические соединения.

1.2.1. Основные методы получения оловоорганических соединений.

1.2.1.1. Соединения, содержащие четыре связи Sn-C.

1.2.1.2. Функциональнозамещенные оловоорганические соединения.

1.2.1.3. Соединения со связями Sn-Sn.

1.2.1.4. Галогениды и псевдогалогениды.

1.2.1.5. Соединения со связями Sn-H (гидриды).

1.2.1.6. Соединения со связями Sn-0.

1.2.1.7. Соединения со связями Sn-S.

1.2.1.8. Соединения со связями Sn-N.

1.2.1.9. Соединения со связями Sn-P, Sn-As, Sn-Pb, Sn-Bi.

1.2.1.10. Соединения со связями олово-металл.

12.1.11. Оловоорганические соединения двухвалентного олова.

12.2. Реакции оловоорганических соединений.

Глава II

Разработка новых методов получения кадмийорганических соединений и оловосодержащих ониевых солей гетероциклических катионов. Изучение их строения и свойств

Обсувдение результатов).

11.1. Взаимодействие трифторацетата кадмия(П) с активированными ароматическими соединениями - новая реакция прямого металлирования.

11.2. Синтез и свойства кадмийсодержащих ониевых солей гетероциклических катионов.

11.3. Синтез и свойства оловосодержащих солей пиридиния и хи-нолиния.

11.4. Противомикробная активность некоторых кадмий- и олово-органических соединений.

Глава III

Экспериментальная часть.

III. 1. Экспериментальная часть к разделу II. 1.

111.2. Экспериментальная часть к разделу II.2.

111.3. Экспериментальная часть к разделу П.З.

Выводы.

Химия металлоорганических соединений (МОС) является одним из обширных разделов современной органической химии. К настоящему времени известно [1-3] огромное число органических производных металлов, обладающих самыми разными свойствами. Эти соединения могут быть стабильными или очень неустойчивыми; в них связь металла с органическими фрагментами может быть обычной с-связью или иметь какой-либо новый характер, например, когда металл связан не с одним, а с несколькими атомами углерода органического заместителя. При этом образуются так называемые %-дативные связи, которые наиболее характерны для переходных металлов [4, 5]. Кроме этих типов связывания металла с углеродом в молекулах МОС существуют также совершенно необычные электроноде-фицитные связи в ассоциатах, как локализованные многоцентровые типа .М.СН.М.СН. (М = Al, Be), так и делокализованные связи (LiR)n (п = 4, 6), а также дативные связи с участием «'-орбиталей в комплексах переходных металлов [1-5]. Указанное разнообразие типов связей, которые в значительной мере влияют на химические свойства МОС, либо не существуют в химии обычных органических соединений вообще, либо впервые были открыты именно при изучении МОС. Это свидетельствует о важной роли МОС в развитии современной теоретической химии, внесших основополагающий вклад в понимание природы химической связи. Вследствие разнообразия природы связи металл-углерод в органических производных металлов наблюдаются и значительные различия в их реакционной способности, что делает МОС весьма привлекательными для широкого применения в органическом синтезе [6].

В этой связи, важное значение имеет использование МОС в промышленности, в частности для синтеза полимеров, пластических масс и каучуков [7], пестицидов [8], лекарственных препаратов [9], получения сверхчистых металлов и полупроводников [10], моторного [11] и реактивного [12] топлива, стабилизаторов полимеров и центров скрытого фотографического изображения [13]. Особую роль МОС играют в катализе [6, 14, 15]. Их участие в качестве катализаторов или интермедиатов позволяет осуществлять многообразные реакции, положенные в основу не только лабораторных синтезов, но и многих важных промышленных процессов, таких, например, как гидроформилирование (оксо-синтез) или получение уксусного ангидрида путем селективного окисления бутена-2 в присутствии палладийорганических комплексов.

Таким образом, металлоорганическая химия играет значительную роль в современной химической науке, а исследования в области МОС являются актуальными как в научном, так и в практическом отношении. Здесь следует отметить, что ежегодный поток информации по химии МОС очень велик [16] и , вероятно, правильно отражает ту роль, которую играет эта область органической химии в современной науке.

Все МОС делятся на органические производные переходных и непереходных металлов [1-5, 17]. Включение атома непереходного металла в органическую молекулу с образованием с-связи С-М придает ей высокую реакционную способность в качестве нуклеофила, поскольку в болыпинст

8+/^ 8ве таких молекул связь М—С в значительной мере поляризована и атом углерода несет частичный отрицательный заряд. Эта специфика МОС металлов I-IV групп периодической системы Д. И. Менделеева поставила их во главу угла металлоорганического и органического синтеза. Естественно, что свойства МОС зависят как от органической группы, связанной с металлом, так и от его природы. Анализ литературных данных показывает, что несмотря на большое разнообразие МОС непереходных металлов, все же некоторые типы веществ этого ряда до сих пор не были получены и изучены. Такими, в частности, являются ониевые соли гетероциклических катионов, содержащих в а-положении боковых цепей металлосодержащие группировки: \ + c-ch2mr„

Ранее в нашей лаборатории кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета были разработаны методы синтеза, изучены строение и свойства 2- и 4- алкилмеркурированных солей азотсодержащих гетероциклических катионов с локализованной и-связью C-Hg [18-22]. При этом получены интересные научные результаты, не имеющие в ряде случаев аналогий с известными ртутьорганическими соединениями, также содержащих ст-связь C-Hg. Кроме этого, ряд меркурированных в боковую цепь гетероциклических катионов оказались эффективными проти-вомикробными препаратами [23] при их относительно низкой токсичности по отношению к теплокровным организмам. В развитие систематических исследований в данном направлении представлялось интересным получить и изучить свойства других, ранее неизвестных металлоорганических производных ониевых солей гетероциклических катионов.

По этому, целью настоящей работы была разработка методов синтеза кадмий- и оловосодержащих ониевых солей гетероциклических катионов, указанной выше структуры, изучение особенностей их строения и реакционной способности.

Интерес к подобным исследованиям диктуется как теоретическими, так и практическими задачами современной металлоорганической химии, поскольку новое сочетание кадмий- и оловосодержащих заместителей с различными гетероциклическими катионами в одной молекуле, может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных кадмий- и оловоорганических соединений. С другой стороны, принимая во внимание ту относительную легкость, с которой кадмий- [24] и оловосодержащие [25] группы могут быть замещены на другие радикалы, а также высокую реакционную способность гетероциклических катионов [26], можно надеяться, что указанные МОС откроют перспективные пути в препаративном органическом синтезе функциональнозамещенных гетероциклов.

Для достижения поставленной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны соли гетероциклических катионов ряда пирилия, хинолиния, бензотиазолия, содержащие во 2-ом или в 4-ом положениях гетероциклической системы активные метальные группы, а с другой стороны - подходящие соединения кадмия и олова в качестве электрофильных ме-таллирующих реагентов. Идентификацию и доказательство строения полученных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами ИК, УФ, ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

В результате проведенных исследований удалось:

- осуществить новую реакцию прямого металлирования (кадми-рования) активированных ароматических соединений - анилина и его замещенных, бензимидазола, индола, N-этилпиррола, тиофена и азулена при взаимодействии их с трифторацетатом кадмия;

- разработать препаративные методы синтеза неизвестных ранее 2- и 4-а-метилкадмированных и станнированных солей хинолиния, пирилия, бензотиазолия;

- изучить строение синтезированных МОС с помощью методов РЖ, УФ, ЯМР , 19F спектроскопии и масс-спектрометрии;

- исследовать реакции полученных МОС с рядом электрофильных и нуклеофильных реагентов, установить при этом определенные закономерности их протекания;

- обнаружить противомикробную активность у некоторых синтезированных соединений.

Практическое значение данной работы заключается в том, что благодаря проведенным исследованиям, ставшие доступными кадмированные ароматические соединения, 2- и 4-а-алкилметаллированные соли гетероциклических катионов, могут быть исследованы для препаративного синтеза разнообразных функциональнозамещенных соединений указанных рядов. Найденная противомикробная активность у некоторых синтезированных кадмийорганических соединений позволяет надеяться, что при дальнейшем всестороннем изучении их биологических свойств они могут найти применение в медицинской практике.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных работах.

1. Боев В.И., Денисов С.П., Москаленко А.И., Стамова Л.Г., Гулин А.В. Взаимодействие трифторацетата кадмия (II) с активированными ароматическими соединениями - новая реакция прямого металлирования. ЖОХ. 2000. Т 70. Вып. 11. С. 1924-1925.

2. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов А.С., Невструев А.Н., Денисов С.П., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 5. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 80-82.

3. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. О синтезе 4-метилен-кадмированных солей хинолиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 5. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 88-89.

4. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и свойства кад-мийсодержащих солей хинолиния // Тез. докл. 1-ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк: ЛГПИ, 1997. С. 40-42.

5. Красникова Е.М., Денисов С.П., Боев В.И. Сульфирование 1-фе-нилтетразола // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ, 1998.

С. 162-163.

6. Денисов С.П., Москаленко А.И., Боев В.И., Красникова Е.М. О синтезе 2-метиленкадмированных солей бензтиазолия // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк: ЛГПИ, 1998. С. 164-165.

7. Денисов С.П., Боев В.И., Москаленко А.И. Взаимодействие триф-торацетата кадмия с 2-метил-4,6-диарилпирилиевыми солями // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк: ЛГГШ, 1999. С. 227-229.

8. Денисов С.П., Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и свойства оловосодержащих солей хинолиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк: ЛГПИ, 1999. С. 229-230.

9. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов С.П., Невструев А.Н., Ко-паева Н.А., Маторкина И. А. Реакции 2- и 4-метиленмеркурированных (кад-мированных) солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами. Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорг. химии. М., 1999. Т. 2. С. 168.

Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на 1-ой Региональной научн. конф. по орг. химии (Липецк, 1997), а также на ежегодных научных конференциях (1997-2000 гг.) по итогам работы преподавателей и сотрудников Липецкого государственного педагогического университета.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы

1. Впервые осуществлена и изучена реакция прямого кадмирования (металлирования) активированных ароматических соединений различного типа (анилина и его замещенных, бензимидазола, индола, N-этилпиррола, тиофена и азулена) действием безводного трифторацетата двухвалентного кадмия. При этом происходило замещение водорода, связанного с наиболее нуклеофильным атомом углерода ароматической системы на группу CdOCOCF3, а в случае использования двойного избытка трифторацетата кадмия и в более жестких условиях происходило бмс-кадмирование N-этилпиррола, тиофена и азулена.

2. Изучена реакционная способность синтезированных кадмийорганических солей в реакциях ацилирования и бромирования, а также их взаимодействие с этил- и фенилмагнийбромидами. В результате были получены кетоны и бромиды соответствующих ароматических соединений и несимметричные полнозамещенные органические производные кадмия с гетероциклическими радикалами.

3. Разработаны препаративные методы синтеза ранее неизвестных 2-и 4-а-метилкадмированных и станнированных солей хинолиния, пирилия, бензотиазолия и пиридиния.

4. Проведены реакции 2- и 4-а-метилметаллированных солей указанных гетероциклических катионов с различными реагентами - протонными кислотами (реакция протодеметаллирования), с бромом (реакция бромоде-металлирования), с солями металлов (Hg, Sn, Ni - реакция переметаллиро-вания), с ацилирующими реагентами (реакции ацилдеметаллирования), с органическими основаниями, в результате чего были получены металлсодержащие ангидрооснования - перспективные синтоны в органическом синтезе. Установлены определенные закономерности протекания указанных реакций.

125

5. Обнаружена противомикробная активность у некоторых синтезированных металлоорганических соединений и проанализирована ее зависимость от строения испытанных препаратов.

6. В результате проведенных исследований получено и охарактеризовано методами элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 19F спектроскопии и масс-спектрометрии около 50 новых кадмий- и оловосодержащих органических соединений.

1. Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed. G. Wilkinson et al. Oxford: Pergamon Press, 1982. Vol. 1-9.

2. Методы элементоорганической химии / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1963-1985.

3. Общая органическая химия. Металлоорганические соединения / Под ред. Н.К. Кочеткова, Ф.М. Стояновича. М.: Химия, 1984. Т. 7. 472 с.

4. Фишер Э., Вернер Г. я-Комплексы металлов. М.: Мир, 1968. 264 с.

5. Коллмен Дж., Хигедас JL, Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Ч. 1,2. 504 с. 400 с.

6. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. 648 с.

7. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.

8. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.: Химия, 1968. С. 309-331.

9. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1993. Ч. 1,2.

10. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 479 с.

11. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 352 с.

12. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983. С. 442-444.

13. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.

14. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. 286 с.

15. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. 400 с.

16. Программа и тезисы докладов VII Всероссийской конференции по ме-таллоорганической химии. М., 1999. Т. 1, 2. 356 с.

17. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т. 3. С. 80-84.

18. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

19. Боев В.И., Москаленко А.И. ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435-439.

20. Боев В.И., Москаленко А.И. ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1128-1133.

21. Боев В.И., Москаленко А.И. ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1516-1522.

22. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С.1009-1016.

23. Боев В.И., Москаленко А.И., Даева Е.Д. Хим-фарм. Ж. 1995. Т. 29. № 11. С. 29-31.

24. Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. М.: Наука, 1964. С. 160-209.

25. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганических соединений. Германий. Олово. Свинец. М.: Наука, 1968.

26. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. М.:ИИЛ, 1963. 287 с.

27. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 2. С. 466.

28. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965. 438 с.

29. Chenault J., TatibouetF. C.r. Acadsci. Ser. C. 1966. Vol. 262. P. 499-503.

30. Chenault J., TatibouetF. C.r. Acadsci. Ser. C. 1967. Vol. 264. P. 213-217.

31. Murdock R.O., Klabunde J. J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. P. 1076-1081.

32. Rieke R.D., Uhm S.J., Hudnall P.M. Chem. Communs. 1973. № 8. P. 269274.

33. Галиуллина Р.Ф., Сазонова E.B., Рабинович A.M., Шноль T.P., Дадонов В.А., Смирнов А.С. Металлоорг. хим. 1991. Т. 4. № 5. С. 1163-1165.

34. Theiele К.-Н. Пат. 257261. ГДР//РЖХим. 1988. 21Н135П.

35. Habeeb J.J., Osman A., Tuck D.G. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976. P. 379-380.

36. Habeeb J.J., Osman A., Tuck D.G. J. Organometallic. Chem. 1978. Vol. 146. P. 213-218.

37. Lucchini V., Wells P.R. J. Organometallic. Chem. 1975. Vol. 92. P. 283-289.

38. Несмеянов A.H., Макарова Л.Г. ЖОХ. 1937. Т. 7. Вып. 10. С. 26492653.

39. Krause Е. Вег. 1917. Bd. 50. № 6. S. 1813-1830.

40. Шевердина Н.И., Палеева И.Е., Делинская Е.Д., Кочешков К.А. Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. № 1. С. 122-126.

41. Kotchechkow К.А., Cheverdina N.I., Paleeva I.E. Bull. Soc. chim. France. 1963. №4. P. 1472-1475.

42. Палеева И.Е., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. №2. С. 626-629.

43. Шевердина Н.И., Палеева И.Е., Делинская Е.Д., Кочешков К.А. Докл. АН СССР. 1959. Т. 125. №2. С. 348-351.

44. Палеева И.Е., Шевердина Н.И., Абрамова Л.В., Кочешков К.А. Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. № 3. С. 631-634.

45. Garrett A., Sweet A., Marshall W.L., Riley D., Touma A. Record. Chem. Progr. 1952. Vol. 13. № 1. P. 155-163.

46. Burton D.J., Yang Z.Y., Platonov V. J. Fluor. Chem. 1994. Vol. 66. № 1. P. 23-24.

47. Англ. пат 768083 (1957). С.А. Vol. 51, 15584 (1957).

48. Ziegler К., GellertH.G. Пат. ГДР 13734 (1957). РЖХим. 1959, 61718.

49. Англ. пат 768765 (1957). С.А. Vol. 52, 421 (1958).

50. Англ. пат 867986 (1960). С.А. Vol. 55, 1864 (1961).

51. Blitzer S.M., Pearson Т.Н. Пат. США 2969381 (1961). РЖХим. 1962, 12JI67.

52. Циглер К., Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (1960). РЖХим. 1962, 9Л98.

53. Sanderson R.T. J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4531-4538.

54. Emptoz G., Huet F. J. Organometallic Chem. 1973. Vol. 55. № 1. P. C61-62.

55. Emptoz G., Huet F. J. Organometallic Chem. 1974. Vol. 82. № 1. p. 139146.

56. Davies A.G., Parker J.E. Chem. and Ind. 1958. P. 1177-1178.

57. Davies A.G., Parker J.E. J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 3164-3170.

58. Разуваев Г.А., Панкратов ВН., Мураев В.А., Быкова И.В. ЖОХ. 1969. Т. 39. № 10. С. 2490-2495.

59. Дягилева Л.М., Александров Ю.А. Усп. химии. 1986. Т. 55. № 11. С. 1154-1172.

60. Фаерман В.И., Александров Ю.А., Шаронова Е.Г. ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 1 С. 133-138.

61. Дягилева Л.М., Цыганова Е.И., Фаерман В.И., Александров Ю.А. Ме-таллоорг. хим. 1988. Т. 1. № 3. с. 601-605.

62. Александров Ю.А., Лебедь С.А., Кузнецова Н.В. ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 7. С. 1667-1668.

63. Александров Ю.А., Лебедь С.А., Кузнецова Н.В. ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 1. С. 53-59.

64. Александров Ю.А., Кузнецова Н.В. Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорг. химии. М., 1999. Т. 2. С. 240, 241.

65. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. ЖОХ. 1939. Т. 9. Вып. 3. С. 771-778.

66. Layeghi H., Naumann D., Tyrra W. J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 441. № 3. P. 355-362.

67. Prout F.S., Huang E.P., Hartman R.J., Korpics C.J. J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. №7. P. 1911-1918.

68. Riegel B„ Siegel S., Lilienfeld W.M. J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. № 4. P. 984-987.

69. Gocmen M., Soussan G., Freon P. Bull. Soc. chim. France. 1973. P. 1310— 1315.

70. Gocmen M., Soussan G. J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 80. № 2. P. 303310.

71. Gilman H., Nelson J.F. J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. № 3. P. 741-751.

72. Gilman H., Nelson J.F. Rec. Trav. Chim. 1936. Vol. 55. № 4. P. 518-526.

73. Stacy G.W., Mikulec R.A., Razniak S.L., Starr L.D. J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. № i. p. 3587-3592.

74. Dauben W.G., Collette J.W. J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. № 4. P. 967975.

75. Eastham J.F., Feeney D.J. J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. № 6. P. 1826-1831.

76. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Дружков Н.О., Неводчиков В.И., Курский Ю.А., Макаренко Н.П. Металлоорг. хим. 1991.Т. 4. №4. С. 925-931.

77. Aponick A., McKinley J.D., Raber J.C., Wigal С.Т. J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. №8. P. 2676-2678.

78. Thomas J., Henry-Basch E., Freon P. Bull. Soc. chim. France. 1969. № 1. P. 109-112.

79. Thomas J. Bull. Soc. chim. France. 1973. № 6. P. 1296-1299.

80. Thomas J. Bull. Soc. chim. France. 1973. № 6. P. 1300-1305.

81. Thomas J. Bull. Soc. chim. France. 1975. № 1. P. 209-214.

82. Courtais G., Miginiac L. J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 69. № 1. P. 1-8.

83. Kollonitsch J. Nature. 1960. Vol. 188. № 2. P. 140-142.

84. Schweer K.H., Schwarz A. Ber. 1962. Bd. 95. № 3. S. 620-626.

85. Cason J. Chem. Rev. 1947. Vol. 40. № 1. P. 15-43.

86. De Benneville P.L. J. Org. Chem. 1940. Vol. 6. № 2. P. 462-472.

87. Cason J., Prout F.S. J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. № 1. P. 46-55.

88. Cason J. J. Org. Chem. 1948. Vol. 13. № 1. P. 227-228.

89. Wang C.H., Isensee R., Griffith A.M., Christensen B.E. J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. № 7. P. 1909-1914.

90. Jones P.R., Congdon S.L. J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4291-4299.

91. Jones P.R., Lavigne A.A. J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. № 7. P. 2020-2028.

92. Nightingale D.V., Wagner W.S., Wise R.M. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 14. P. 4701-4709.

93. Walravens J., Martin R.H. Bull. Soc. chim. Belg. 1960. Vol. 69. № 1. P. 165-169.

94. Dauben W.G., Collette J.W. J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81 № 4. P. 967973.

95. Henze H.R., ArtmanN.E. J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 6. P. 1410-1417.

96. Curtin D.Y., Ursprung J.A. J. Org. Chem. 1956. Vol. 21. № 5. P. 1221-1226.

97. Guilly L.Le., Tatibouet F., Setton R. Compt. rend. (C). 1973. Vol. 276. P. 867-870.

98. Разуваев Г.А., Бычков В.Г., Вышинская Л.И. Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 1.С. 215-217.

99. Razuvaev G.A., Latyaeva V.N., Vishinskaya L.I. J. Organometal. Chem. 1977. Vol. 129. № 1. P. 169-178.

100. Ермолаев H.JI., Марьин В.П., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Металло-орг. хим. 1989. Т. 2. № 3. С. 631-636.

101. Марьин В.П., Красильникова Е.В., Вышинская Л.И., Неводчиков В.И. Металлоорг. хим. 1990. Т. 3. № 2. С. 437-443.

102. Robbins J.L., Edelshtein N., Spenser В., Smart J.C. J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 3. P. 1882-1889.

103. Camborotta S., Floriani G., Chiensi-Villa A., Guastini C. Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. № 4. P. 1739-1745.

104. Андрианов Ю.А., Марьин В.П., Дружков О.Н., Разуваев Г.А. Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 5. С. 1125-1127.

105. Марьин В.П., Черкасов В.К., Вышинская Л.И., Разуваева Г.А. Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 2. С. 342-345.

106. Разуваев Г.А., Марьин В.П., Вышинская Л.И. ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 8. С. 1773-1781.

107. Марьин В.П., Вышинская Л.И., Разуваев Г.А. Тезисы докл. IV Всесоюзной конф. по металлоорг. химии. Казань, 1988. Ч. 1. С. 25.

108. Додонов В.А., Юденич С.Г., Дружков О.Н. ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 11. С.2275-2282.

109. Razuvaev G.A., Mar'in V.P., Andrianov Yu.A., Vishinskaya L.I. J. Or-ganomet. Chem. 1988. Vol. 346. № 3. P. 403-410.

110. Леонова E.B., Марьин В.П., Петровский П.В. Металлоорг. хим. 1990. Т. 3. №6. С. 1359-1364.

111. Barnett K.W., Mango F.D., Reilly С.А. J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. № 11. P. 3387-3394.

112. Устынюк Ю.А., Воеводская Т.И., Жарикова H.A., Устынкж Н.А. Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. №2. С. 372-375.

113. Titova S.N., Bychkov V.T., Domrachev G.A., Razuvaev G.A. J. Or-ganometal. Chem. 1980. Vol. 187. № 1. P. 167-176.

114. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Angew. Chem. 1955. Bd. 67. № 3. S. 426-430.

115. Голланд. пат. 86879 (1957); С.А. 1959. Vol. 53. 11889.

116. Пат. США 2911400, 2911401 (1959); РЖХим. 1961. 15П210.

117. Кочешков К.А., Каргин В.А., Талалаева Т.В., Соголова Т.И., Палеев О.А. Высокомол. соед. 1959. Т. 1. № 1. С. 152-161.

118. Палеев О.А., Кочешков К.А., Каргин В.А., Соголова Т.Н., Шевердина Н.И., Палеева И.Е. Авт. свид. СССР 145750 (1961).

119. Кочешков К.А., Каргин В.А., Шевердина Н.И., Соголова Т.И., Палеева И.Е., Палеев О.А. Высокомол. соед. 1963. Т. 5. № 4. С. 846-852.

120. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. J. Polymer Sci. 1958. Vol. 28. № 3. P. 450-461.

121. Furukawa J., Tsuruta Т., Fueno Т., Kagyo R., Ito K. J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1958. Vol. 61. № 9. P. 1631-1643; РЖХим.1959. 88960.

122. Furukawa J., Tsuruta Т., Fueno T. J. Polymer. Sci. 1958. Vol. 28. № 2. P. 234-241.

123. Furukawa J., Tsuruta Т., Ito K. J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1961. Vol. 64. №5. P. 1312-1318.

124. Inoue S., Tsuruta Т., Furukawa J. Makromol. Chem. 1961. Vol. 49. № 1. P. 13-19.

125. Furukawa J., Tsuruta Т., Fueno Т., Sakata R., Ito K. J. Polymer. Sci. 1958. Vol. 31. №2. P. 247-254.

126. Kray R.J. J. Polymer. Sci. 1960. Vol. 44. № 2. P. 264-270.

127. Furukawa J., Saegusa Т., Tsuruta Т., Kakogawa G. Makromol. Chem. 1959. Vol. 36. №1. P. 25-33.

128. Miayke T. J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1961. Vol. 64. № 3. P. 744-750; РЖХим. 1962. ЗЛ55.

129. Kobayschi E., Kaita S., Aoshima S., Furukawa J. J. Polym. Sci. A. 1998. Vol. 36. № 13. P. 2283-2290.

130. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A., Яшпертов A.H. Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1998. Т. 41. № 6. С. 74-78.

131. Александров Ю.А., Кузнецова Н.В., Кабанова Л.В., Турина Ю.А. Тезисы докл. VII Всероссийской конф. по металлоорг. химии. М., 1999. Т. И. С. 239.

132. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972.

133. Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикепс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. М.: ИИЛ, 1962. С. 7-185.

134. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука, 1968. С. 164-530.

135. Poller R.C. The Chemistry of Organotion Compounds. Academic, New York, 1970.

136. Neumann W.P. The Organic Chemistry of Tin. London: Wiley, 1970.

137. Organotion Compounds: New Chemistry and Applications / ed. J.J. Zuck-erman. Adv. Chem. Ser. American Chemical Society. Washington, 1976. № 157.

138. Harrison P.G. J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 109. P. 241-325.

139. Bos K.D. Organic and Organometallic Chemistry of Divalent Tin. Organisch Chemisch Instituut T. N. 0. Utrecht, 1976.

140. Haiduc I., Zuckerman J.J. Basic Organometallic Chemistry. Berlin: Walter de Gruyter, 1985.

141. Гордецов A.C., Козина А.П., Дергунов Ю.И. Металлоорг. хим. 1991. Т. 4. № 4. С. 729-744.

142. Seyferth D., Stone F.G.A. J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. № 3. P. 515522.

143. Poller R.C. J. Chem. Soc. 1963. № 4. P. 706-712.

144. Davidsohn W.E., Henry M.C. Chem. Rev. 1967. Vol. 67. № 1. P. 73-96.

145. Luijten J.G.A., Van der Kerk G.J.M. Investigation in the Field of Organotion Chemistry. Tin Research Institute Greenford, England, 1955.

146. Neumann W.P. Angew. Chem. Internal Edn. 1963. Vol. 3. № 1. P. 165172.

147. Kuivila H.G. Accounts Chem. Res. 1968. Vol. 1. P. 299-326.

148. Burley J.W., Hutton R.E., Oakes V. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976. № 4. P. 803-805.

149. Abbas S.Z., Poller R.C. J. Chem. Soc. Dalton. 1974. № 8. P. 1769-1778.

150. Браго И.Н., Каавак Л.В., Томилов А.П. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1967. Т. 12. № 4. С. 472-474.

151. Jean A., Lequan М. Compt. rend. (С). 1971. Vol. 273. № 8. P. 1662-1668.

152. Parkin A., Poller R.C. Internat. Pest. Control. 1977. Vol. 19. № 1. P. 5-12.

153. Gilman H„ Rosenberg S.D. J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. № 7. P. 15541565.

154. Kraus C.A., Sessions W.V. J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol. 47. № ю. P. 2361-2372.

155. Kraus C.A., Greer W.N. J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol. 47. № 11. P. 25682579.

156. Gilman H., Carledge F.K. J. Organometallic. Chem. 1966. Vol. 5. № 1. P. 48-56.

157. Greemers H.M.J.C. «Hydrostannolysis» Organisch Instituut T. N. O. Utrecht, 1967.

158. Бочкарев M.H., Корнева С.П., Майерова Л.П., Разуваев Г.А. ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 2. С. 308-315.

159. Moedritzer К. Adv. Organometallic. Chem. 1968. Vol. 6. № 1-3. P. 171198.

160. Frankland E. Annalen. 1849. Bd. 71. S. 171-179.

161. Bulten E.J. J. Organometallic Chem. 1975. Vol. 97. № 1. P. 167-178.

162. Rahm A., Pereyre M. J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. № 7. P. 16721679.

163. Eaborn С. J. Organometallic Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 43-50.

164. Neumann W.P. Annalen. 1962. Bd. 653. № 1. S. 157-164.

165. Помбрик С.И., Головченко Л.С., Кравцов Д.Н. Металлоорг. хим. 1989. Т. 2. №5. С. 1198-1199.

166. Thayer J.S., West R. Adv. Organometallic Chem. 1967. Vol. 5. № 1. P. 169-184.

167. Lorberth K„ Krapf H„ Noeth H. Chem. Ber. 1967. Bd. 100. № 15. S. 35113518.

168. Lorberth K. Chem. Ber. 1965. Bd. 98. № 5. S. 1201-1210.

169. Van der Kerk G.I.M., Noltes J.G., Luijten J.G.A. J. Appl. Chem. 1957. Vol. 7. № 2. P. 366-378.

170. Hayashi K., Iyoda J., Shiihara I. J. Organometallic Chem. 1967. Vol. 10. № 1. P. 81-89.

171. Alleston D.L., Davies A.G., Hancock M. J. Chem. Soc. 1964. № 18. P. 5744-5751.

172. Yasuda K., Matsumoto H., Okawara R. J. Organometallic. Chem. 1966. Vol. 6. № 3. P. 528-538.

173. Harrison P.G. Organometallic. Chem. Rev. (A). 1969. Vol. 4. № 1-3. p. 379-402.

174. Davies A.G., Kleinschmidt D.C., Palan P.R., Vasishtha S.C. J. Chem. Soc. (C). 1971. № 14. P. 3972-3981.

175. Kennedy J.D., McFarlane W., Smith P.J., White R.F.M., Smith L. J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. № 8. P. 1785-1789.

176. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Остапчук П.Н., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т., Спиридонов Ф.М., Кисин А.В., Юхно И.Г. Металлоорг. хим. 1990. Т. 3. № 1. С. 100-104.

177. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Остапчук П.Н., Кисин А.В., Юхно И.Г., Полякова М.В., Никитин B.C. Металлоорг. хим. 1990. Т. 3. № 1. С. 105-109.

178. Александров Ю.А., Сульдин Б.В., Кокурина С.Н. Труды по химии и хим. технологии. 1965. Т. 3. С. 228.

179. Abel E.W., Armitage D.A. Adv. Organometallic Chem. 1967. Vol. 5. № l 3. P. 1-42.

180. Kato S., Akada W., MizutaM., Ishii Y. Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46. №2. P. 244-249.

181. Bonati F., Ugo R. J. Organomet. Chem. 1967. Vol. 10. № 2. P. 257-263.

182. Вязанкин H.C., Бочкарев M.H., Санина Л.П. ЖОХ. 1967. Т. 37. № 4. С. 1037-1039.

183. Doerfelt С., Janeck A., Kobelt D., Paulus E.F., Scherer Н. J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 14. № 1. P. 21-22.

184. Schumann H., Thom K.F., Schmidt M. J. Organometal. Chem. 1964. Vol. 2. №1. P. 97-104.

185. Брит. пат. 1173466. С.А. 1970. Vol. 72. 43846.

186. Schumann H., Thom K.F., Schmidt M. J. Organometal. Chem. 1965. Vol. 4. № 1. P. 28-36.

187. Wright C.M., Muetterties E.L. Inorg. Synth. 1967. Vol. 10. № 1. P. 137143.

188. Lorberth J., Kula M.R. Chem. Ber. 1965. Bd. 98. № 3. S. 520-528.

189. Davies A.G., Mitchell T.N., Symes W.R. J. Chem. Soc. (C). 1966. № 6. P. 1311-1319.

190. Noltes J.G. Rec. Trav. Chim. 1965. Vol. 84. № 3. P. 799-804.

191. Щербаков В.И., Кузнецова В.П., Чупрунов Е.В., Овсецина Т.И., Столярова Н.Е., Захаров Л.Н. Металлоорг. хим. 1991. Т 4. № 6. С. 13501354.

192. Schumann Н., Schumann Ruidisch I., Schmidt M. In'Organotion Compound' // ed. A.K. Sawyer. Dekker. New York, 1971. Vol. 2. P. 581-603.

193. Schumann H., Held J., du Mont W.W., Rodewald G., Wobke B. in Organotion Compounds: New Chemistry and Applications' // ed. J.J. Zuckerman. Adv. Chem. Ser. American Chemical Society. Washington 1976, no 157. P. 57.

194. Blake D„ Coates G.E., Tate J.M. J. Chem. Soc. 1961. № 4. P. 618-626.

195. Greemers H.M.J.C., Noltes J.G. J. Organomet. Chem. 1967. Vol. 7. № 2. P. 237-246.

196. Mitchell T.N. J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 71. № 1. P. 27-38.

197. Калинина Г.С., Круглая О.А., Петров Б.И., Щупак Е.А., Вязанкин Н.С. ЖОХ. 1973. Т. 43. № 11. С. 2224-2229.

198. Федотьев Б.Ф., Круглая О.А., Вязанкин Н.С. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №3. С. 713-716.

199. Schumann Н., Ronecker S.Z. Naturforsch. 1967. Bd. 226. № 2. S. 452-458.

200. Wiberg E., Amberger E., Cambensi H. Z. anorg. Chem. 1967. Bd. 351. № 1. S. 164-173.

201. Breitschaft S., Basolo F. J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. № 10. P. 27022711.

202. Collman J.P., Murphy D.W., Fleischer E.B., Swift S. Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. № l.P. 1-12.

203. Garner C.D., Hughes B. J. Chem. Soc. Dalton. 1974. № 6. P. 1306-1314.

204. Baird M.C. J. Inorg. Nuclear Chem. 1967. Vol. 29. № 2. P. 367-373.

205. Gardin D.J., Keppie S.A., Lappert M.F. J. Chem. Soc. (A). 1970. № 12. P. 2594-2601.

206. Adams R.D. J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 82. № 1. P. C7-8.

207. Bulten E.J., Budding H.A. J. Organomet. Chem. 1974. Vol. 82. № 1. P. 121-129.

208. Bahr G., Gelius R. Chem. Ber. 1958. Bd. 91. № 3. S. 829-838.

209. Krause E., Becker R. Chem. Ber. 1920. Bd. 53. № 1. S. 173-185.

210. Krause E., Pohland R. Chem. Ber. 1924. Bd. 57. № 2. S. 532-540.

211. Frankland E. Ann. 1853. Bd. 85. S. 329.

212. Chambers R.F., Scherer P.C. J. Am. Chem. Soc. 1926. Vol. 48. № 4. P. 1054-1059.

213. Kuivila H.G., Beumel O.F. J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 11. P. 3250-3256.

214. Kraus g.A., Greer W.N. J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol. 47. № 9. P. 25682574.

215. Gilman H., Atwell W.H., Cartledge F.K. Adv. Organometallic. Chem. 1966. Vol. 4. № 1-3. P. 1-26.

216. Bloodworth A.J., Davies A.G. Chem. and Ind. (London). 1972. P. 490-516.

217. Smith P.J. Chem and Ind. (London). 1976. P. 1025-1041.

218. Hoyte R.M., Denney D.B. J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. № 9. P. 26072612.

219. Kuivila H.G., Walsh E.J. J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. № 3. P. 571578.

220. Barton D.H.R., McCombie S.W. J. Chem. Soc. Perkm I. 1975. № 6. P. 1574-1580.

221. Roubineau A., Pommier J.C. Сотр. rend. (C). 1975. Vol. 281. № 1. p. 4755.

222. Bloodworth A.J., Davies A.G. J. Chem. Soc. 1965. № 17. P. 5238-5245.

223. Munavu R.M., Szmant H.H. J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. № 6. P. 18321840.

224. Saigo K., Morikawa A., Mukaiyama T. Chem. Letters. 1975. № 3. P. 145149.

225. Milstem D., Stille J.K. J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 14. P. 49925003.

226. Бумагин H.A., Бумагина И.Г., Белецкая И.П. Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. №4. С. 818-822.

227. Белецкая И.П. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 10. С. 2211-2228.

228. Бумагин Н.А., Андрюхова Н.П., Белецкая И.П. Металлоорг. хим. 1989. Т. 2. № 3. С. 475-479.

229. Tsuji J., Takahasi Н. Tetrahedron Lett. 1965. P. 4387-4391.

230. Godschalx J., Stille J.K. Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. P. 2599-2604.

231. Trost B.M., KeinanE. Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. P. 2591-2595.

232. Бумагин H.A., Бумагина И.Г., Кашин A.H., Белецкая И.П. ЖОХ. 1982. Т. 62. №3. С. 714-715.

233. Lin Chao-min, Xu Qi-hai, Liang Yong-min, Ma Yong-xiaiig. J. Chem. Res. Synop. 1999. № 10. P. 636-638.

234. Kosugi M., Shimuzu I., Migita T. J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 129. № l.P. C36.

235. Milstein D„ Stille J.K. J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. № 7. P. 1613-1620.

236. Бумагин H.A., Бумагина И.Г., Кашин A.H., Белецкая И.П. ЖОрХ. 1982. Т. 18. №5. С. 1131-1139.

237. Bumagin N.A., More P.G., Beletskaya I.P. J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 365. № 2. P. 379-386.

238. Bumagin N.A., Ponomaryov A.B., Beletskaya I.P. Synthesis. 1984. P. 728731.

239. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 2. С. 304-406.

240. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.Н. Усп. химии. 1994. Т. 63. Вып. 2. С. 130-144.

241. Deacon G.B., Taylor B.S.F. Aust. J. Chem. 1981. Vol. 34. № 2. P. 301312.

242. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

243. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1969. 504 с.

244. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.

245. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола. Кишинев: Штиница, 1975. С.112.

246. Clementi S., Linda P., Marino G. J. Chem. Soc. (B). 1968. № 2. P. 397.

247. Anderson A.G., Nelson J.A. J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. № Ц. p. 3824-3831.

248. Anderson A.G., Nelson J.A., Tazuma J.J. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 16. P. 4980-4992.

249. Боев В.И., Домбровский A.B. ХГС. 1981. № 7. С. 881-886.

250. Боев В.И., Домбровский A.B. // ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 25052508.

251. Ягупольский JI.M., Ильченко А.Я., Кондратенко Н.В. Усп. химии. 1974. Т. 43. Вып. 1. С. 64-94.

252. Balaban А.Т., Matteescu I., Ellian M. Tetrahedron. 1962. Vol. 18. № 4. P. 1083-1089.

253. Браун Д., Флойд Ф., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. С. 81-85.

254. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. С. 156.

255. Ягупольский Л.М., Кондратенко Н.В., Кларе X., Бездудный А.В., Ягупольский ЮЛ. ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 1. С. 29-32.

256. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. С. 243-249.

257. Пилюгин Г.Т., Гуцуляк Б.М. Усп. химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 389432.

258. Дорофеенко Т.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов-на-Дону: Ростовский университет, 1972.233 с.

259. Вомпе А.Ф., Свешников Н.Н., Левкоев И.И., Иванова И.И. А.С. 93461 (1951). СССР. Б.И. 1952. №4.142

260. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 233.

261. Ширяев В.И., Грачев А.А., Тандура С.Н., Андросенко С.И., Силкина Н.Н. Металлоорг. хим. 1989. Т. 2. № 4. С. 764-768.

262. Боев В.И., Пак А.Л., Перепичко М.П., Волянский Ю.Л. Хим.-фарм. ж. 1983. Т. 17. № 10. С. 1197-1201.

263. Франклин Т., Сноу Дж. Биохимия антимикробного действия. М.: Мир, 1984.238 с.