Капиллярный электрофорез в химии родия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

а^равг^ ^кописи

1 8 ДЕК 70СЗ

АЛЕКСЕНКО Светлана Сергеевна

КАПИЛЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОФОРЕЗ В ХИМИИ РОДИЯ (1И): СОСТОЯНИЕ В РАСТВОРЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.02-аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2000

Работа выполнена на кафедреобщей и неорганической химии Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. Н.Г. Чернышевского и в научно-исследовательской лаборатории Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

член-корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор С.П. Муштакова кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.П. Гумешок

доктор химических наук, А.Р. Тимербаев

доктор химических наук П.Н. Нестеренко кандидат химических наук, доцент Е.Г. Сумина

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

РАН им. Н.С. Курнакова (ИОНХ), г. Москва

Защита состоится июня 2000 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете по адресу: 410026, г.Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим отправлять по адресу: 410026, г.Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета, доценту Федотовой Ольге Васильевне.

Автореферат разослан Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Г42.2. 22-5" О ги/20 кл—ак'О Г)

мая 2000 г.

О.В.Федотова

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлы платановой группы и материалы на их основе обладают комплексом уникальных физических и химических свойств. Они используются для получения электролитических покрытий, специальных сплавов, в производстве химического, электротехнического и медицинского оборудования, в качестве катализаторов органического и неорганического синтеза, дожигания выхлопных газов автомобилей и т.п.

Химические соединения металлов данной группы обладают рядом специфических особенностей. К ним можно отнести химическую, кинетическую инертность, склонность к комплексообразованию и гидролизу в растворах, возможность существования в нескольких степенях окисления в зависимости от условий.

Особый интерес представляет родий (III) - один из наиболее инертных металлов редкой платиновой группы. Известно, что как в природных, так и промышленных объектах, соединения родия (III) присутствуют в очень незначительных количествах. Это предъявляет высокие требования к пределу обнаружения применяемых методов определения. Перспективным методом для определения микроколичеств родия (III), сочетающим высокую чувствительность с простотой аппаратурного оформления, является каталиметрия. -Так как реакционная способность элемента и, в частности, каталитическая активность родия (III) в значительной степени зависит от формы нахождения в растворах, одним из направлений совершенствования каталитических методов определения может быть установление связи между состоянием металла-катализатора в растворе и его реакционной способностью.

Современным гибридным методом, позволяющим анализировать химические формы элементов, является капиллярный электрофорез (КЭФ). К неоспоримым преимуществам этого метода можно отнести высокую эффективность, экспрессность, возможность изучения широкого круга веществ от ионных форм до нейтральных соединений, а также минимальное влияние материала капилляра и электропроводящего раствора на состояние компонентов

пробы. Последнее особенно важно при анализе химических форм элементов. Для исследования состояния родия в растворе метод КЭФ практически не применялся.

Цель работы: Анализ химических форм родия (III) в кислых растворах методом капиллярного электрофореза и оценка их каталитической активности в реакциях окисления дифениламинов.

Научная новизна:

- показана принципиальная возможность применения метода капиллярного электрофореза в анализе химических форм родия (III);

- установлено влияние параметров элекгрофоретического эксперимента (природы фонового электролита, его pH, ионной силы, радиуса катиона) на состояние и разделение отдельных форм родия (III) в растворах;

- методом КЭФ изучено состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной, азотной и серной кислотах. Идентифицированы химические формы родия (III) и дана количественная оценка их содержания в растворах хлороводородной кислоты;

- установлена связь между состоянием родия (III) в кислых растворах и его каталитической активностью в реакциях окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;

- предложена новая индикаторная реакция окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде для каталитического определения низких концентраций родия (III).

Практическая значимость.

- Предложен метод капиллярного электрофореза для анализа химических форм родия (III) в растворе и оценки связи его состояния с реакционной способностью;

- методом капиллярного электрофореза получены сведения о состоянии родия (III) в неорганических (хлороводородной, хлорной, азотной, серной) кислотах, широко используемых в анализе;

- на основе предложенной индикаторной реакции окисления Н-метилдифениламш1-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде разработан каталитический метод определения низких концентраций родия (III), отличающийся высокой чувствительностью и селективностью, использованный для анализа сложных объектов.

На защиту выносятся:

- результаты, показывающие принципиальную возможность использования метода КЭФ для анализа химических форм родия (III) в растворах и условия их разделения;

- результаты изучения состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной, азотной и серной кислотах методом КЭФ;

связь между химическими формами родия (III), установленными методом КЭФ, и их каталитической активностью в реакции окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;

- эффективный каталитический метод определения родия (III) по реакции окисления МДФАСК в слабокислой среде, использованный для анализа сложных объектов.

Личный вклад автора заключается в освоении метода КЭФ, проведении в полном объеме указанных в работе исследований данным методом, изучении каталитической активности различных соединений родия (III) в реакции окисления МДФАСК в слабокислой среде и факторов, влияющих на скорость указанной реакции, проведении графической и статистической обработки полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Межвузовской конференции «Молодежь и наука на пороге XXI века» (Саратов, 1998), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), Международном конгрессе по ионообменной хроматографии «ICIC-98» (Япония, Осака, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Межвузовской конференции «Мустафинские чтения» (Саратов, 1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Международном симпозиуме по высокоэффективным методам разделения «Балатон Симпозиум-99» (Венгрия, Шиофок, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ: 1 статья в центральной печати, 3 - в сборниках статей, 8 тезисов докладов, из них 3 тезисов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка литературы (208 источников) и приложения. Работа содержит 27 рисунков и 14 таблиц.

В первой главе представлен обзор литературы по изучению состояния родия (III) в минеральных кислотах и каталитическим методам его анализа, а также применению метода капиллярного электрофореза для разделения и определения платиновых металлов за последние 40 лет.

Во второй главе описаны используемые реагенты и аппаратура, методы исследования.

В третьей и четвертой главах изложены результаты экспериментов, выполненных с применением метода капиллярного электрофореза, включая выбор условий анализа родия (III) на примере модельного раствора и изучение его состояния в ряде минеральных кислот. В пятой главе приведены результаты оценки связи состояния родия (III) с его каталитической активностью в реакции окисления МДФАСК периодатом калия в слабокислой среде и разработки на основе полученных данных каталитического метода определения родия (III) по указанной реакции. Далее следуют выводы, список используемой литературы и приложение.

Работа проводилась в рамках темы «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз», финансировавшейся из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду (1996-2000 г.г.), при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант № 98-03-32560а) и Саратовского Международного центра перспективных исследований (грант № 98-3-01).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были хлоридные, перхлоратные, азотно- и сернокислые растворы родия (III), хлоридные растворы палладия, платины, сульфат марганца. Перхлоратные, азотно- и сернокислые растворы родия (III)

получали многократной (2-4 раза) термообработкой на песчаной бане до влажных солей хлороводородных растворов родия (III) концентрированными хлорной (45%), азотной (57%) и серной (94%) кислотами соответственно. Подготовку обработанных растворов к анализу методом КЭФ проводили разбавлением их хлорной, азотной или серной (1*10"3 М) кислотами до концентрации родия (III) 0,5 мг/мл.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовали метод капиллярного электрофореза, каталиметрический, спектроскопические (УФ- и видимая), электрохимический (рН-метрию), титриметрический и термогравиметрический методы.

Сравнительную оценку каталитической активности платиновых металлов и марганца проводили по индикаторной реакции окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) в слабокислых средах. Скорость реакции контролировали по изменению оптической плотности на спектрофотометре HP 8452А (Hewlett Packard) и КФК-3, при длине волны 510 нм, соответствующей максимуму поглощения окисленной формы МДФАСК.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HP 8452А. Величину pH контролировали на рН-метре рН-673 и иономере И-130 с индикаторным стеклянным электродом и насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения. Электрофоретическое разделение проводили на установке HP-3D со спектрофотометрическим детектором на диодной матрице (Hewlett Packard). В работе применяли ^модифицированный кварцевый капилляр с внутренним диаметром 50 мкм, напряжение на электродах составляло 30 кВ, полярность электродов варьировали. В качестве фоновых электролитов использовали растворы хлороводородной, хлорной и азотной кислот и их солей, фосфатные буферные растворы. Для получения воспроизводимых значений времен миграции форм родия (III) при работе с одним и тем же фоновым электролитом обрабатывали им капилляр в течение 3-5 минут. При смене фонового электролита или полярности электродов проводили длительную обработку капилляра (15-30 минут), кондиционирование напряжением и 2-3 предварительных эксперимента. Перед применением все растворы фильтровали через мембранный фильтр с

диаметром пор 0,2 мкм. Полученные результаты обрабатывали с использованием программы Chemstation.

ОЦЕНКА ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА СОСТОЯНИЕ РОДИЯ (III) И МИГРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЕГО ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ

Одним из необходимых условий анализа химических форм является их неизменность в процессе разделения. В связи с этим, нами было рассмотрено влияние параметров фонового электролита как на времена миграции химических форм родия (III), так и на их состояние в процессе эксперимента.

В качестве фоновых электролитов использовали разбавленные растворы кислот и их солей. Данный выбор обусловлен подобием природы среды пробы, содержащей родий (III), и фонового электролита, что должно исключить электромиграциошюе размывание зон.

Известно, что наблюдаемая подвижность ионов (ц„абл) в капиллярном электрофорезе (КЭФ) определяется электрофоретической подвижностью самих разделяемых веществ (ЦеР)> зависящей от их заряда и радиуса, и подвижностью электроосмотичсского потока (Нооп), относящейся к параметрам разделительной среды (уравнение 1).

Цнабл = И*р + Цэои (0

Среди факторов, определяющих электроосмотический поток (ЭОП), выделяют электрокинетический потенциал (^-потенциал), вязкость электролита (ri) и его диэлектрическую проницаемость (е). Величины т) и е можно считать постоянными вследствие использования однотипных разбавленных водных растворов фоновых электролитов. Тогда единственным параметром, через который можно влиять на величину ЭОП, является ^-потенциал. Величина последнего определяется pH, ионной силой, температурой фонового электролита, типом составляющих его катионов. Оценку влияния указанных факторов на миграционные характеристики и состояние родия (III) в растворе проводили на примере хорошо изученного и описанного в литературе раствора родия (III) в децимолярной HCl, который мы использовали в качестве модельного.

Влияние pH фонового электролита, как одного из факторов, определяющего ЭОП, оценивали в интервале от 1,8 до 9,0.

Установлено, что применение фонового электролита с pH < 2,5 нецелесообразно из-за значительного роста силы тока (до 100% к концу анализа), что отрицательно сказывается на воспроизводимости результатов. Кроме того, при pH 1,8 определить нейтральные формы родия (III) невозможно в связи с небольшой скоростью ЭОП. Зависимость времени выхода нейтральной формы родия (1П) от величины ЭОП объясняется тем, что незаряженные вещества в капиллярном зонном электрофорезе не разделяются, а переносятся в капилляре вместе с ЭОП. Последний вносит вклад также и в значение наблюдаемой подвижности заряженных форм родия (III) (уравнение 1).

Использование электролитов с величиной pH > 4,5 приводит к изменению времен миграции, числа форм родия (III) и ухудшению стабильности базовой линии. Оптимальное разделение химических форм родия (III) получено нами при pH фонового электролита в интервале 2,5-4,0 при постоянной ионной силе раствора. В этих условиях достигается полное разделение, постоянство и воспроизводимость времен миграции химических форм родия (III). Так, подвижность положительно заряженной формы родия (III) при использовании фонового электролита с pH 2,5, 2,8 и 4,0 равна 3,5*10"*, 3,4*10"4, 3,4* 10"4 см2/В*с соответственно. Кроме того, в этих условиях не меняется число химических форм родия (III) и их количественное соотношение в растворе.

Отсутствие влияния фонового электролита в интервале pH 2,5-4,0 позволил оценивать изменения, которые будут происходить при варьировании pH пробы, содержащей родий (III). Установлено, что при увеличении pH раствора пробы от 1,0 до 3,5 изменяется число и количественное соотношение форм родия (III) в растворе (рис. 1). Как следует из рис. 16 доля положительно заряженных форм родия (III) при уменьшении кислотности пробы увеличивается, а нейтральной -уменьшается.

Таким образом, найден интервал кислотности фонового электролита, позволяющий получать информацию об изменениях химических форм родия (III) в растворе пробы.

А

0.04

0.02

56

б 16

5.5

3.9 1

"-Г1"" I | I I I ' ! : I : Ч I . ! Ч ! м I | I I I I .............. , , . , , , | | | | , | , I I | | | I . |

0 5 10 0 5 10 t, мин

Рис. 1 Электрофореграммы хлоридных комплексов родия (III) в растворах HCl: а-рН 1,6-рН 3,5,Си, 0.18мг/мл,электролит KCl-HCl, 10мМ,рН4; U+ЗОкВ,

^дстскт 200 НМ

При оценке влияния ионной силы концентрацию электролита на основе смеси HCl-KCl варьировали в интервале от 10 до 70 мМ. Полученная экспериментальная зависимость подвижности ЭОП от концентрации электролита представлена на рис.2.

(Цеоп*Ю ). см2/В*с

1Ь

Рис. 2 Влияние ионной силы раствора фонового электролита на подвижность ЭОП

Ж

С, мМ

ю

Уменьшение его подвижности с ростом концентрации электролита связано с увеличением числа противоионов в приповерхностном пространстве капилляра, что приводит к снижению величины ^-потенциала. Поскольку нейтральная форма родия (Ш) движется в капилляре вместе с ЭОП, время ее выхода сильно растет. В итоге определение нейтральной формы родия (III) при концентрации электролита более 50 мМ становится невозможным. На наблюдаемую подвижность заряженных форм родия (III) увеличение ионной силы фонового электролита сказывается незначительно, поскольку вклад составляющей ЭОП при работе с кислыми фоновыми электролитами невелик (уравнение 1). В дальнейшем использовали концентрацию хлоридного электролита, равную 10 мМ.

Установлено, что концентрация фонового электролита в рассмотренном интервале не влияет на состояние родия (III) в модельном растворе.

Известно, что наряду с концентрацией фонового электролита определенное влияние на величину ^-потенциала оказывает природа составляющих его ионов. Их заряд и ионный радиус определяют поляризуемость иона, его способность к гидратации, электропроводность и другие свойства. В качестве катионов фонового электролита использовали ионы калия, натрия и аммония. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние катиона фонового электролита на подвижность хлоридного комплекса родия (III) [Rh(H20)4Cl2J+

Электролит ЮмМ, рН 4, U +30кВ, п=5, а=0.95)

электролит (Инабл* ЮЧ), CM"7B*C [Rh(H20)4Cl2]+ (Неоп* 10"), см7В*с (Цер* 10"), см /В*с [Rh(H20)4Cl2]+

NaCl + HCl 4.30 ±0.12 2.03 ±0.11 2.27

KCl + HCl 3.67 ±0.01 1.31 ±0.02 2.36

NH4CI + HCl 3.46 ±0.02 1.18 ±0.04 2.28

Как видно из табл. 1 при работе с хлоридным электролитом, содержащим ион натрия, в капилляре в процессе разделения образуется ЭОП больший по величине, чем при работе с фоновыми электролитами, содержащими катионы калия и аммония. Рассматриваемые катионы однозарядны, следовательно, на Е,-

п

потенциал влияет только радиус частиц. Ион натрия имеет меньший радиус, он менее поляризуем и в большей степени гидратирован, следовательно, в меньшей степени снижает ^-потенциал (и ЭОП) по сравнению с ионами калия и аммония. Так, для электролита, содержащего ионы натрия, получены меньшие времена миграции положительно заряженной и нейтральной форм родия (III). Из табл. 1 также следует, что величина элекгрофоретической подвижности, рассчитанная как разность наблюдаемой и электроосмотической подвижностей (уравнение 1), для [RhCl2(H20)4]+ практически постоянна и не зависит от природы электролита, т.к. определяется зарядом и размером самой частицы. Варьирование типа катиона фонового электролита не влияет на состояшш родия (III) в процессе эксперимента.

Таким образом, проведенные исследования позволили для последующего анализа химических форм родия (III) выбрать кислые фоновые электролиты с pH 2,5-4,0 и ионной силой 10 мМ. Вместе с тем установлено, что при использовании небуферных фоновых электролитов в процессе эксперимента наблюдается существенное изменение кислотности среды на нескольких пунктов pH. В связи с отмеченным, для получения воспроизводимых результатов требуется замена фонового электролита после каждого эксперимента, что не всегда удобно на практике. Поэтому нами апробирован в качестве фонового электролита фосфатный буферный раствор с pH 2,5 и ионной силой 10 мМ. Показано, что смена фонового электролита с одной стороны не повлияла на результаты разделения химических форм родия (III), с другой - позволила использовать его многократно. В связи с этим в дальнейшем в качестве фонового электролита использовали указанный буферный раствор.

Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность применения метода КЭФ в анализе родия (III). На основании проведенных экспериментов с разными по природе фоновыми электролитами, при варьировании pH, ионной силы и типа катиона выявлено, что фоновый электролит не влияет на состояние родия (III) в процессе определения. Полученные результаты и закономерности позволяют нам использовать выбранный фоновый электролит при изучении состояния родия (III) в различных минеральных кислотах.

СОСТОЯНИЕ РОДИЯ (III) В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНЫХ КИСЛОТ

Известно, что такие кислоты как соляная, хлорная, азотная и серная часто используются в пробоподготовке при переводе родия (III) в раствор. Изучение в них состояния родия (III) является актуальной задачей как для процессов его отделения от других металлов, так и для определения.

Необходимые растворы родия (III) получали многократной термообработкой солянокислых растворов концентрированными хлорной, азотной и серной кислотами.

Состояние родия (III) в растворе децимопярной хлороводородной кислоты. Дтя определения форм родия (III), существующих в децимолярной HCl, стандартный раствор с концентрацией 1,0 мг/мл разбавляли 0,1 М HCl до концентрации 0,5 мг/мл. Определить одновременно все формы родия (III) в ходе одного эксперимента не представлялось возможным. Это связано с противоположным направлением движения в капилляре отрицательно н положительно заряженных комплексных ионов родия (III). В связи с этим эксперименты проводили как при отрицательной, так и положительной полярности электродов на вводе пробы, соответственно. Анализ полученых электрофореграмм (рис. 1а и 3) позволил выделить три основных пика, отличающихся между собой как по временам миграции, так и по направлению движения соответствующих им форм.

Установлено, что комплексная форма родия (III) со временем миграции 16 мин. (рис. 1а), движется со скоростью ЭОП (маркер ацетон), что позволяет отнести ее к нейтральной. Максимумы спектра поглощения найденной формы совпадают со значениями, приведенными в литературе для [RhCl3(H20)3]0 (табл.2).

При идентификации пиков, имеющих другие времена миграции, анализировали последовательность их выхода с учетом применяемой полярности электродов. Перед пиком нейтрального маркера детектировали только комплексы родия (III), имеющие положительный заряд (рис. 1а). При смене полярности определяли отрицательно заряженные хлороаквакомплексы родия (III) (рис.3).

Рис.3 Электрофореграмма раствора Rh (III) в 0.1 М HCl: U -30 kB, КС1-НС1, pH 4; 125°С, Хдтх 200 нм, Си,=0.5 мг/мл, пики tMHrp=9.3MHH. [Rh(H20)2Cl4r, [Rh(H20)2CI3(OH)]"

Таблица 2

Значения длин волн максимумов поглощения хлороаквакомплексов родия (III) (УФ-область)

Комплекс Экспериментальные данные, Данные литературы,

родия (III) X, нм X, нм

[RhCl2(H20)4r 195; 220 201; 220

[Rh С13 (Н20)з]и 198; 226 201; 223

374; 470 369; 469

[Rh СЦ (Н20)2]" 194; 228 201; 223

390; 490 385; 489

Идентификацию заряженных форм проводили сравнением максимумов полученных спектров поглощения в УФ- и видимой областях с данными литературы (табл.2). Установлено, что в растворе децимолярной HCl существуют следующие формы родия (III): [RhCb(H20)3]°, [RhCl2(H20)4]\ [RhCL,(II20)2]', причем, как следует из рис. 1а и 3, доминирует нейтральная форма. Найденное процентное содержание форм родия (III) в растворе составило 77±5, 12±2, 11+2% для нейтральной, катионной и анионной форм, соответственно.

Родий (Iii) в растворе концентрированной хлороводородной кислоты. Известно, что на форму состояния металла в растворе могут оказывать решающее влияни, как природа кислоты, так и ее концентрация. Изучение состояния родия (III) в 11 М HCl проводили спектрофотометрическим и КЭФ методами. Из спектрофотометрического эксперимента получены следующие значения

максимумов поглощения стандартного раствора родия (III) в 11 M HCl: 254, 412, 518 нм, которые соответствуют гексахлорокомплексу [RhCl6]3", описанному в литературе.

При использовании метода КЭФ учитывали, что движение анионных комплексов противоположно направлению ЭОП. Результаты представлены на рис. 4. Анализируя данную электрофореграмму (рис.4а), можно сделать предположение о существовании в растворе трех форм родия (III), имеющих разные спектры поглощения (рис.4б).

.10 -

О

0.2

0.1

1 \ 1 V\\

......

л • \ \

ч.

-Т-»

t, мин

200

240

280

Х,нм

Рис. 4 Элекгрофореграмма (а) и спектры (б) отрицательно заряженных форм родия (III) в 11 моль/л HCl

Таким образом, электрофоретический эксперимент показал, что в растворе П М HCl форма [RhCI6]3" (пик I) не является единственной, а лишь доминирует. Из разницы времен миграции двух других форм, соответствующих пикам 2 и 3 на рис.4, по отношению к гексахлоридному комплексу родия (III) можно предположить, что они имеют заряд -2.

Состояние родия (III) растворах в хлорной кислоты. Элекгрофореграмма хлорнокислого раствора родия (III) представлена на рис.5. Полученные две формы имеют положительный заряд. Нейтральных и отрицательно заряженных форм в растворе не обнаружено. В связи с тем, что хлорная кислота не является комплексообразующей, согласно данным литературы, эти формы можно отнести к гексааква- [Rh(H20)6]3+, и пентааквакомплексам [Rh(OI I)(H20)5]2+родия (III).

I

а

2

3

Появление второй формы можно объяснить процессом гидролиза. Показано, что площади пиков, а значит и концентрации обеих форм, неизменны в течение недели.

0.04

4.9

8.3

Ю t, ннн

Рис.5

Электрофореграмма раствора родия (III), обработанного хлорной кислотой: Сщ, 0,5 мг/мл; электролит: фосфат, буфер, рН 2,5; и +30 кВ, I™ 200 нм

А

О

Состояние родия (III) в растворах азотной кислоты. С помощью КЭФ показано присутствие в растворе положительно заряженной и нейтральной форм родия (III), причем содержание первой почти в 4 раза больше. Установлено, что времена миграции положительно заряженной форм родия (III), существующих в хлороводородной и азотной кислотах практически совпадают. Однако, максимумы спектров поглощения этих форм различаются, что указывает на их разный состав (рис.6).

0.03

о.м

Рис.6 Спектры поглощения положительно заряженных форм родия (III):

1 - в растворе HCl,

2 - в растворе HNO},

3 - в растворе НСЮ4,

tM 4.9 мин,

4 - в растворе НСЮ4,

tM 8.3 мин

Известно, что азотная кислота, также как и хлорная, проявляет слабые комплексообразующие свойства. Поэтому, можно предположить, что и в азотнокислых растворах существуют акваформы, идентичные состоянию родия (III) в хлорной кислоте. Однако, сравнение времен миграции и спектров поглощения форм (рис.6), существующих в хлорной и азотной кислотах, указывает на присутствие различных по составу соединений родия (III). Вероятнее всего, в азотнокислой среде во внутренней координационной сфере иона металла, помимо воды, координируются еще и нитратные группы.

Состояние родия (III) в растворах серной кислоты. Сернокислые растворы получали по аналогии с азотно- и хлорнокислыми обработкой серной кислотой (94%). На элеюрофореграммах раствора родия (III) в серной кислоте положительно заряженная и нейтральная формы не детектируются. При смене полярности электродов обнаружен ряд отрицательно заряженных форм родия (III). Отсутствие в литературе данных о максимумах поглощения сульфатных комплексов родия (III) в УФ-области затрудняет идентификацию полученных нами отрицательно заряженных комплексных форм. Можно только предположить, что они содержат во внутренней координационной сфере сульфат-, гидросульфат- или гидроксосульфатные ионы.

СОСТОЯНИЕ РОДИЯ (III) И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ К-МЕТИЛДИФЕНИЛАМИН-4-СУЛЬФОКИСЛОТЫ

Изучение состояния родия (III) в кислых растворах методом КЭФ показало, что природа и концентрация кислот оказывают существенное влияние на его химические формы. Последние могут определять реакционную способность растворов родия (III) в процессах ионного обмена, экстракции и комплексообразования, а также его каталитическую активность. Интересным может явиться установление связи состояния родия (III) именно с каталитической активностью, поскольку это позволит проводить направленный выбор катализатора, регулирование селективности и чувствительности его определения. Кроме того, установление указанной связи даст возможность направленно совершенствовать существующие и новые индикаторные реакции. Последнее особенно важно, так как число таких реакций в химии родия очень мало.

Для выявления связи состояния родия (III) в растворах с его реакционной способностью нами выбрана достаточно хорошо изученная для других платиновых металлов реакция каталитического окисления МДФАСК периодатом калия в слабокислой среде. Оценено влияние химических форм родия (III), существующих в растворах различных кислот, на скорость указанной реакции (в табл. 3).

Таблица 3

Каталитическая активность растворов Rh (Ш) в различных кислот в реакции окисления МДФАСК периодатом калия

См*" =0,1 мкг/мл, С МДФАСК 1*10"4 моль/л, С KJ04 2,9*10"3моль/л, (п=4, Р=0.95).

Металл Среда Формы родия (III) KA

существования (tg a*102, мин"1)

(кислота)

Rh хлорная [Rh(H20)6] 5,0±0,4

[Rh(0H)(H20)5]2>

азотная Rh(N0j)(H20)5]2+, 1,7±0,2

[Rh(N03)3(H20)3]0

соляная, (рН3.5) [RhCl4(H20)2]", 0,16±0,03

[RhCh (НгО)з]

[RhCl2(H20)4]4

серная отрицательно 0

заряженные

Мл вода Mn2' 3,4±0,3

Pt соляная [PtCU]2" 0

Pd соляная [Pdci4]J- 0

Формы родия (III) в азотной и хлорной кислотах имеют предположительный состав.

КА - каталитическая активность

Из табл.3 следует, что каталитическая активность родия (III) в

индикаторной реакции уменьшается в ряду кислот: хлорная > азотная >

хлороводородная > серная. Таким образом, максимальный каталитический эффект

проявляет раствор перхлората родия (III), в котором катализатор, согласно данным,

полученным методом КЭФ, существует только в виде катионных форм. Снижение

доли последних, при одновременном увеличении содержания нейтральной формы

в азотнокислом растворе сопровождается уменьшением скорости выбранной

реакции.

Особенно сильное уменьшение каталитической активности родия (ПГ) характерно для солянокислого раствора, в котором преобладает нейтральная форма. Таким образом, нами обнаружена определенная закономерность: чем меньше концентрация положительно заряженных форм родия (III), тем меньше скорость каталитической реакции окисления МДФАСК периодатом калия.

В растворе родия (Ш), обработанном концентрированной серной кислотой, обнаружены только отрицательно заряженные формы и полное отсутствие каталитической активности родия (Ш) в указанной реакции.

Основной вывод, который следует из сопоставления результатов каталитического и электрофоретического экспериментов состоит в том, что каталитической активностью в реакции окисления МДФАСК периодатом калия в слабокислой среде обладают только катионные формы родия (III).

Полученный результат имеет важное значение и хорошо согласуется с представлением об электронном строении реакционного центра молекулы МДФАСК - атоме азота. Неподеленная электронная пара обуславливает, как показывают квантовохимические расчеты молекулярного электростатического потенциала, наличие области отрицательных значений потенциала и его контакт с положительно заряженной формой родия (III) весьма вероятен.

Для подтверждения механизма каталитического действия именно катионной формы родия, оценивалось влияние на скорость реакции окисления МДФАСК других металлов (марганца, платины и палладия). По аналогии с растворами родия (III) сопоставляли состояние указанных металлов, оцененное методом КЭФ, с их каталитической активностью (табл.3). Установлено, что только марганец, существующий, как показали наши исследования, в растворе в виде положительно заряженной формы, оказывает влияние на скорость реакции окисления МДФАСК периодатом калия. Отрицательно заряженные комплексные формы платины и палладия каталитическим действием в этой реакции не обладают.

Таким образом, сопоставление результатов кинетического и электрофоретического экспериментов, а также квантовохимические данные о строении молекулы МДФАСК, ее состоянии в слабокислой среде в слабокислой среде, позволили нам сделать заключение о том, что каталитической активностью в данной реакции обладают положительно заряженные формы металла.

Полученный результат позволил нам предложить реакцию окисления МДФАСК в слабокислой среде периодатом калия для каталитического определения родия (III) в указать хлорную кислоту в качестве среды, в которой он проявляет наибольшую активность.

Исследованы факторы, влияющие на скорость каталитической реакции окисления МДФАСК периодатом калия в присутствии перхлоратных комплексов родия (III). Максимальная скорость реакции наблюдается в интервале pH 2.4-2.7 при 30- и более кратных избытках окислителя (периодата калия) по отношению к МДФАСК.

Методом фиксированного времени показано, что влияние ионной силы на скорость каталитической реакции наблюдается при концентрации индифферентного электролита выше 0.01 М и достигает максимального и практически постоянного значения при концентрации больше 0.3 М.

Показано, что изменение температуры в интервале 20-35°С не оказывает существенного влияния на скорость процесса. Это позволяет исключить термостатирование при проведении реакции.

Интервал определяемых концентраций родия (III), в котором соблюдается линейность градуировочного графика, составляет 0,02-0,5 мкг/мл.

Найдены факторы селективности для ряда сопутствующих ионов металлов. Установлено, что многие переходные и платиновые металлы, например, Си (II), Zn (II), Pb (II), AI (III), Cr (III), Ni (II), Co (II), Pt (IV), Pd (II), Ag (I), Au (III) не оказывают мешающего действия при 103-104 кратных избытках по отношению к родию. При любых соотношениях мешают иридий и рутений. Однако нами показано, что предварительная обработка раствора хлорной кислотой позволяет устранить мешающее влияние обоих ионов металлов и сделать указанную реакцию определения родия (III) селективной.

Известно, что на каталитическую активность, а, следовательно, и на скорость реакции может оказывать влияние присутствие органических реагентов-активаторов, способных влиять на скорость реакции. В связи с этим, апробировано влияние о-фенантролина, а,а дипиридила на указанную каталитическую реакцию. Показано, что о-фенантролин и а, а' дипиридил обладают активирующим действием, причем первый является лучшим активатором. Для выявления

компонента реакции, на состояние которого оказывает влияние активатор, методом КЭФ проанализированы смеси веществ, содержащие пары родий-активатор, периодат калия-активатор и МДФАСК-активатор. Анализ полученных элекгрофореграмм позволил сделать предположение, что действие активатора проявляется в стабилизации окисленной формы катализатора.

Предложенная нами реакция каталитического определения родия (III) апробирована на искусственной смеси и образце сложного состава КП-5, содержащим родий не выше десятой доли процента.

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность применения метода капиллярного электрофореза (КЭФ) для разделения и идентификации комплексных форм родия в кислых растворах.

Выявлены условия анализа химических форм родия (Ш) методом КЭФ на примере модельного раствора родия 011) в 0,1 М хлороводородной кислоте. Изучено влияние pH, ионной силы, типа катиона фонового электролита на миграционные характеристики и химические формы родия (III) в растворе. Показано, что фоновый электролит не изменяет состояния родия (III) в процессе его определения.

2. Методом КЭФ изучено состояние родия (III) в ряде минеральных кислот (хлороводородной, хлорной, азотной и серной), наиболее часто использующихся в анализе. Показано, что химические формы, их количественное соотношение в растворе определяются не только природой, но и концентрацией кислоты. Идентифицированы комплексы родия (III) в 11 и 0,1 М НС 1.

3. Выявлена взаимосвязь между состоянием родия (III) в растворах хлорной, азотной, серной и хлороводородной кислот и его каталитической активностью в реакции окисления М-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) в слабокислой среде. Показано, что каталитическим действием обладают положительно заряженные формы родия (III), существующие в хлорной, азотной и хлороводородной кислотах. Наибольший каталитический эффект проявляет хлорнокнслый раствор. Факт каталитической активности положительно

заряженных форм подтверждена на примере других ионов металлов (марганец, платина и палладий).

4. Предложена новая индикаторная реакция окисления N-метилдифеииламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде для каталитического определения низких концентраций родия (III), на основе которой разработана метод каталитического определения родия (III). Определены факторы селективности для сопутствующих ионов металлов. Показано, что обработка родия (III) хлорной кислотой позволяет устранить и снизить мешающее действие рутения и иридия соответственно и обеспечить высокую чувствительность и селективность его определения. Разработанная методика апробирована при определении родия (Ш) в образце сложного состава КП-5.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Штыкова С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Оптимизация каталитического поведения родия в аналитических методах определения // Всероссийская конференция молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Саратов, 25-26 июня, 1997.-С.170-171.

2. Штыкова С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Капиллярный электрофорез в анализе химических форм металлов // Молодежь и наука на пороге XXI века: Тез.докл. Саратов, 4-5 апр., 1998. - С.60.

3. Штыкова С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Изучение состояния родия в растворах хлороводородной кислоты методом капиллярного электрофореза // Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза: Тез.докл. Москва, 13-17 апр., 1998.-С. 137.

4. Shtykova S.S., Gumenyk А.Р., Mushtakova S.P. Capillary zone electrophoresis application in chemistry of platinum metals chloride complexes // XVI Mendeleev congress on general and applied chemistry, St. Petersburgh. 25-29 may, 1998: Book of abstr. - Moscow. 1998. - 243-244.

5. Speciation of platinum group elements by capillary electrophoresis / S.S. Shtykova, A.P. Gumenyk, S.P. Mushtakova, A.R. Timerbaev // International ion

chromatography symposium, Japan. Osaka, 28 sept.-l.okt., 1998: Book of abstr. - Japan. Osaka. 1998. -(124).

6. Алексенко C.C., Гуменкж А.П., Муштакова С.П. Капиллярный электрофорез в анализе химических форм родия. Оптимизация условий разделения // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез.докл. Москва, 12-16 апр., 1999. - С.230.

7. Speciation analysis of platinum group elements by capillary electrophoresis: evaluation of rhodium forms in different acidic media / S.S. Aleksenko, A.P. Gumenyk, S.P. Mushtakova, A.R. Timerbaev // Balaton Symposium '99 on ffigh-Performance Separation Methods, Hungaiy. Siofok, 1-3 sept., 1999: Book of abstr. - Hungary. Siofok. 1999. - P-105.

8. Каталитическое действие родия на окисление К-метилдифениламин-Д-сульфокислоты: изучение состояния родия методом капиллярного электрофореза / С.С. Алексенко, А.П. Гуменюк, С.П. Муштакова, Л.Ф. Кожина // VII Всероссийская конференция Органические реагенты в аналитической химии: тез.докл. Саратов, 20-25 сент., 1999.-С.80.

9. Штыкова С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Изучение состояния родия в растворе хлороводородной кислоты методом капиллярного электрофореза // Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященный 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом / Сб. статей под ред. Л.А. Онучак. - Изд-во «Самарский ун-т», 1999. - С.143-150.

10. Капиллярный электрофорез в анализе химических форм родия. Роль катиона буфера / С.С. Алексенко, А.П. Гуменюк, С.П. Муштакова, А.Р. Тимербаев Ч Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения / Сб. науч. статей под ред. Р.К. Черновой, А.Н. Панкратова. - Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С.67-70.

11. Алексенко С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Об идентификации нейтральных комплексных форм родия методом капиллярного электрофореза // >Симия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего гысячелетия / Сб. статей молодых ученых под ред. И.А. Казаринова, А.Н. 1анкратова. - Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 11-13.

12. Каталиметрнческое определение родия с фотометрическим контролем сигнала / Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Кожина Л.Ф., Штыкова С.С. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №7. С.749-752.

Ответственный за выпуск Кожина Л. Ф.

Подписано в печать 25.05.00 Формат 60X84 Бумага типографская Печать цифровая Объем 1.5 печ. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета. Центр полиграфических и копировальных услуг ЧП Серман Ю.Б. 410600, г. Саратов, ул. Б.Казачья, 112

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Краткая характеристика каталитических методов определения родия (III).

1.2. Состояние родия (III) в растворах.

1.3. Электрофорез в анализе родия (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. Реагенты и аппаратура.

2.1. Реактивы.

2.2. Методы исследования,

V ^ * * • " ' ^ *

ГЛАВА 3. Некоторые общие вопросы выполнения эксперимента и оценка факторов, влияющих на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм в капиллярном электрофорезе.

3.1. Общие вопросы выполнения эксперимента в капиллярном электрофорезе.

3.2. Влияние pH, ионной силы, типа противоиона электролита на состояние родия (III) и миграционные характеристики его химических форм.

ГЛАВА 4. Состояние родия (III) в растворах различных кислот.

4.1. Состояние родия (III) в растворе децимолярной хлороводородной кислоты.

4.2. Родий (III) в растворе концентрированной хлороводородной кислоты.

4.3. Химические формы родия (III) в растворах хлорной, азотной и серной кислот.

ГЛАВА 5. Состояние родия (III) и его каталитическая активность в реакции окисления №метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия.

5.1. Связь состояния родия (III) с его каталитической активностью в реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия.

5.2. Влияние условий получения перхлората родия (III) на его каталитические свойства.

5.3. Оптимизация условий проведения индикаторной реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия.

5.4. Определение родия (III) в модельном растворе и в образце сложного состава КП-5.

ВЫВОДЫ.

Металлы платиновой группы и материалы на их основе обладают комплексом уникальных физических и химических свойств. Они используются для получения электролитических покрытий, специальных сплавов, в производстве химического, электротехнического и медицинского оборудования, в качестве катализаторов органического и неорганического синтеза, дожигания выхлопных газов автомобилей и т.п.

Химические соединения металлов данной группы обладают рядом специфических особенностей. К ним можно отнести химическую, кинетическую инертность, склонность к комплексообразованию и гидролизу в растворах, возможность существования в нескольких степенях окисления в зависимости от условий.

Особый интерес представляет родий (III) - один из наиболее инертных металлов редкой платиновой группы. Известно, что как в природных, так и промышленных объектах, соединения родия (III) присутствуют в очень незначительных количествах. Это предъявляет высокие требования к пределу обнаружения применяемых методов определения. Перспективным методом для определения микроколичеств родия (III), сочетающим высокую чувствительность с простотой аппаратурного оформления, является каталиметрия. Так как реакционная способность элемента и, в частности, каталитическая активность родия (III) в значительной степени зависит от формы нахождения в растворах, одним из- направлений совершенствования каталитических методов определения может быть установление связи между состоянием металла-катализатора в растворе и его реакционной способностью.

Современным гибридным методом, позволяющим анализировать химические формы элементов, является капиллярный электрофорез (КЭФ). К неоспоримым преимуществам этого метода можно отнести высокую эффективность, экспрессность, возможность изучения широкого круга веществ 7 от ионных форм до нейтральных соединений, а также минимальное влияние материала капилляра и электропроводящего раствора на состояние компонентов пробы. Последнее особенно важно при анализе химических форм элементов. Для исследования состояния родия в растворе метод КЭФ практически не применялся.

Цель работы: Анализ химических форм родия (III) в кислых растворах методом капиллярного электрофореза и оценка их каталитической активности в реакциях окисления дифениламинов.

Научная новизна:

- показана принципиальная возможность применения метода капиллярного электрофореза в анализе химических форм родия (III);

- установлено влияние параметров электрофоретического эксперимента (природы фонового электролита, его pH, ионной силы, радиуса катиона) на состояние и разделение отдельных форм родия (III) в растворах; t

- методом КЭФ изучено состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной, азотной и серной кислотах. Идентифицированы химические формы родия (III) и дана количественная оценка их содержания в растворах хлороводородной кислоты;

- установлена связь между состоянием родия (III) в кислых растворах и i его каталитической активностью в реакциях окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;

- предложена новая индикаторная реакция окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде для каталитического определения низких концентраций родия (III).

Практическая значимость.

- Предложен метод капиллярного электрофореза для анализа химических форм родия (III) в растворе и оценки связи его состояния с реакционной способностью; 8

- методом капиллярного электрофореза получены сведения о состоянии родия (III) в неорганических (хлороводородной, хлорной, азотной, серной) кислотах, широко используемых в анализе;

- на основе предложенной индикаторной реакции окисления 1Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде разработан каталитический метод определения низких концентраций родия (III), отличающийся высокой чувствительностью и селективностью, использованный для анализа сложных объектов.

На защиту выносятся: результаты, показывающие принципиальную возможность использования метода КЭФ для анализа химических форм родия (III) в растворах и условия их разделения;

- результаты изучения состояния родия (III) в хлороводородной, хлорной, азотной и серной кислотах методом КЭФ; связь между химическими формами родия (III), установленными методом КЭФ, и их каталитической активностью в реакции окисления 1Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислой среде;

- эффективный каталитический метод определения родия (III) по реакции окисления МДФАСК в слабокислой среде, использованный для анализа сложных объектов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Межвузовской конференции «Молодежь и наука на пороге XXI века» (Саратов, 1998), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), Международном конгрессе по ионообменной хроматографии «ICIC-98» (Япония, Осака, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Межвузовской конференции «Мустафинские чтения» (Саратов, 1999), VII 9

Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Международном симпозиуме по высокоэффективным методам разделения «Балатон Симпозиум-99» (Венгрия, Шиофок, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000).

10

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность применения метода капиллярного электрофореза (КЭФ) для разделения и идентификации комплексных форм родия в кислых растворах.

Выявлены условия анализа химических форм родия (Ш) методом КЭФ на примере модельного раствора родия (III) в ОД М хлороводородной кислоте. Изучено влияние pH, ионной силы, типа катиона фонового электролита на миграционные характеристики и химические формы родия (III) в растворе. Показано, что фоновый электролит не изменяет состояния родия (III) в процессе его определения.

2. Методом КЭФ изучено состояние родия (III) в ряде минеральных кислот (хлороводородной, хлорной, азотной и серной), наиболее часто использующихся в анализе. Показано, что химические формы, их количественное соотношение в растворе определяются не только природой, но и концентрацией кислоты. Идентифицированы комплексы родия (III) в 11 и 0,1 МНС1.

3. Выявлена взаимосвязь между состоянием родия (III) в растворах хлорной, азотной, серной и хлороводородной кислот и его каталитической активностью в реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) в слабокислой среде. Показано, что каталитическим действием обладают положительно заряженные формы родия (III), существующие в хлорной, азотной и хлороводородной кислотах. Наибольший каталитический эффект проявляет хлорнокислый раствор. Факт каталитической активности положительно заряженных форм подтвержден на примере других ионов металлов (марганец, платина и палладий).

4. Предложена новая индикаторная реакция окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты периодатом калия в слабокислой среде для каталитического определения низких концентраций родия (III), на основе

151 которой разработан метод каталитического определения родия (III). Определены факторы селективности для сопутствующих ионов металлов. Показано, что обработка родия (III) хлорной кислотой позволяет устранить и снизить мешающее действие рутения и иридия соответственно и обеспечить высокую чувствительность и селективность его определения. Разработанная методика апробирована при определении родия (III) в образце сложного состава КП-5, содержащем платиновые и ряд других металлов (Си, Ni и др.).

152

1. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: изд-во «Химия». 1967. 200 с.

2. Определение родия в сложных объектах кинетическим методом / Л.П. Житенко, А.П. Рысев, О.В. Завельева, К.А. Головин // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44, №8. С.1462-1464.

3. Каталитический метод определения родия в промышленных объектах / Л.П. Житенко, А.П. Рысев, Л.Е. Романовская, В.А. Соломонов // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45, №11. С.2216-2219.

4. Каталитическая активность разбавленных растворов K3RhCl6. при кинетическом определении родия / Е.Г. Хомутова, А.П. Рысев, В.А. Соломонов, Л.И. Федорина // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49, №8. С.854-856.

5. Определение микроколичеств родия каталитическим методом / Л.И. Федорина, H.A. Левинсон, А.П. Рысев, Е.Г. Хомутова // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51, №5. С.518-520.

6. Федорина Л.И., Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Каталитическая активность растворов родия в реакциях окисления азокрасителей периодатом натрия//Журн. аналит. химии. 1997. Т.52, №8. С.853-857.

7. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. Определение родия (III) каталитическим методом в непрерывной проточной системе // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52, №7. С.756-759.

8. Морозова Р.П., Яцимирский К.Б., Егорова И.Т. Кинетический метод определения нанограммовых количеств родия // Журн. аналит. химии. 1970. Т.25. №10. С.1954-1957.

9. Тихонова Л.П., Борковец С.Н., Ревенко Л.Н. Определение родия каталитическим методом с использованием реакции окисления меди (II) периодат-ионом // Укр. хим. журн. 1976. №8. С.869-872.153

10. Определение родия кинетическим методом в материалах на основе никеля и меди / Л.П. Тихонова, И.П. Сварковская, И.А. Федотова, Т.Н. Соловьева// Журн. аналит. химии. 1991. Т.46, №6. С.1176-1180.

11. Калинина В.Е., Лякушина В.М., Рыбина А.Е. Кинетический метод определения микроколичеств родия (III) // Журн. аналит. хим. 1978, Т.ЗЗ. №7. С.125-129.

12. Пилипенко А.Т., Маркова JI.B., Каплан M.JI. Кинетические методы определения микроколичеств родия (III) и палладия (II) // Журн. аналит. химии. 1970. Т.25, №12. С.2412-2418.

13. Луковская Н.М., Маркова Л.В., Евтушенко Н.Ф. Хемилюминесцентные методы определения микроколичеств иридия (III) и (IV) и родия (III) по реакциям окисления люминола // Журн. аналит. химии. 1974. Т.29, №4. С. 767-772.

14. Влияние состояния родия (III) и иридия (III, IV) на хемилюминесценцию люминола с периодатом / А.Т. Пилипенко, Н.Ф. Кущевская, Е.П. Пархоменко, Н.Ф. Фалендыш // Укр. хим. журн. 1988. Т.54, №9. С. 939-942.

15. Бардин М.Б., Шапиро В.И. Новая электрохимическая реакция для определения родия (III) // Журн. аналит. хим. 1970. Т.25, №7. С.1353-1359.

16. Пилипенко А.Т., Пархоменко Е.П., Фалендыш Н.Ф. Влияние состояния родия (III) в хлоридных растворах на его фотометрическое определение // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42, №5. С.912-917.

17. Фалендыш Н.Ф., Пархоменко Е.П. Влияние различных факторов на фотометрическое определение родия (III) // Химия и технология воды. 1994. Т. 16, №4. С.396-402.

18. Федоренко Н.В., Иванова Т.И. Экстракция родия и иридия н-триоктиламином из солянокислых растворов // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. С.721.154

19. Benguerel E., Demopoulos G.P., Harris G.B. Speciation and separation of rhodium (III) from chloride solutions: a critical review // Hydrometallurgy.1996. V.40. P.135-152.

20. Alam M.S., Inoue K. Extraction of rhodium from other platinum group metals with Kelex 100 from chloride media containing tin // Hydrometallurgy.1997. V.46. P.373-382.

21. Alam M.S., Inoue K., Yoshizuka K. Ion exchange / adsorption of rhodium (III) from chloride media on some anion exchangers // Hydrometallurgy.1998. V.49. P.213-227.

22. Ashrafizaden S.N., Demopoulos G.P. Formation of W/O microemulsions in the extraction system Rh(III)-HCl-Kelex 100 and its impact on Rh(III) distribution // J. Colloid and Interface Science. 1995. V.173. P.448-459.

23. Беляев A.B., Птицын Б.В. Гидролиз гексахлорородиата калия // Журн. неорг. химии. 1966. Т.П. С.766-769.

24. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шленская, Н.К. Бельский-М.: Наука, 1972. 616с.

25. Прокофьева И.В., Федоренко Н.В. Комплексные хлориды платиновых металлов в растворах // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13, №5. С.1348-1353.

26. Беляев А.В., Птицын Б.В. «Старение» растворов хлорида родия (III) //Журн. неорг. химии. 1966. Т.П. С.1565-1568.

27. Бурков К.А., Бусько Е.А., Лилич Л.С. О состоянии иона родия (III) в водных растворах. I. Водные растворы хлорида родия (III) // Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. 1970. Вып.З. С.127-140.155

28. Бурков К.А., Бусько Е.А., Калинин С.К., Лилич J1.C. О состоянии хлорида родия (III) в водных растворах // Изв. СО АН СССР. 1970. вып.4. №9. С. 18-20.

29. Беляев A.B., Птицын Б.В. Гидролиз гексахлорородиата калия // Журн. неорг. химии. 1966. Т.П. С. 1345-1348.

30. Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Равновесные комплексные хлороаквасоединения родия (III) и их реакционная способность // Координационная химия. 1982. Т.8. №6. С.828-835.

31. Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Комплексные формы родия (III) в кислых водных растворах // Координационная химия. 1983. Т.9, №7. С.932-937.

32. Бусько Е.А., Бурков К.А., Калинин С.К. Комплексообразование родия (III) в растворах, содержащих ионы хлора (Обзор). // 1970. Т.25, №5. С.958-977.

33. Blasius V.E., Preetz. Hochspannungsionophoretische trennung der aquound hydroxochlorokomplexe von Rh (III), Ir (III) und Pt (IV) // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie.1965. B.335. H.l-2. S.l-16.

34. Wolsey W.C., Reynolds C.A., Kleinberg J. Complexes in the rhodium (Ill)-chloride system in acid solution // Inorg. Chem. 1963. 2. №3. P.463-468.

35. Бурков K.A., Бусько Е.А., Лилич Л.С. Влияние катионов щелочных и щелочноземельных металлов на состояние родия (III) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1970. Т.15, №6. С.1601-1605.

36. Миронов В.Е. Потенциометрическое исследование влияния катионов щелочных и щелочноземельных металлов на образование в водных156растворах хлоридных комплексов двухвалентного свинца // Журн. неорг. химии. 1961. Т.6, №2. С.405-412.

37. Meier J., KawezykM. // Zs. Anorg. Chem. 1936. V.228. S.297.

38. Ледерер M. Изучение хлоридных комплексов родия (III) методом электрофореза и хроматографии на бумаге и методом ионообменной хроматографии // Журн. неорг. хим. 1958. Т.З, №8. С. 1799-1803.

39. Taube Н. Rates and mechanisms of substitution in inorganic complexes in solution // Chem. Rev. 1952. V.50, №1. P.69-119.

40. Kristjanson A.M., Lederer M. The solution chemistry of rhodium (III) in 6 N HC1 // Less-common Met. 1959. V.l, №4. P. 245-254.

41. Состояние палладия(Ш), родия (III) и рутения(1У) в перхлоратных растворах (обзор) / Алимарин И.П., Шленская В.И., Бирюков А.А., Ефременко О.А., Хвостова В.П. // Журн. аналит. химии. 1970. №10. С. 19651977.

42. Беляев А.В., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О природе хлоридов родия (III) // Координационная химия. 1983. Т.9, №1. С. 120-129.

43. Iorgensen Ch. К. Comparative crystal field studies. II. Nickel (II) and copper (II) complexes with polydentate ligands and the behavior of the residual places of co-ordination // Acta chem. Scand. 1956. V.10, №6. P.887-910.

44. Shukla S.K., Lederer M. A study of rhodium (III) perchlorate by paper electrophoresis and spectrophotometry // J. of Less-common Metals 1959. V.l, №3. P.202-205.157

45. Shukla S.K. The study of rhodium (III) complexes by paper electrophoresis and ion exchange chromatography. Part III. Rhodium (III) in perchloric acid // J. Chromatogr. 1958. V.l, №5. P. 457-460.

46. Ефременко О.А., Шленская В.И., Алимарин И.П. Физико-химическое исследование водных растворов перхлората родия (III) // Изв. АН СССР. сер.хим. 1969. №4. С.740-745.

47. Ефременко О.А., Шленская В.И., Алимарин И.П. Методы получения водных растворов перхлората родия (III) // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. С. 1673-1678.

48. Cola М., Perotti A. Soluzioni acquose di perchlorato di rodio. Esperinse di scambio ionico e crioscopie in mezzo salino // Gazz. Chim. Ital. 1964. V.94, №3-4. P.191-202.

49. Plumb W., Harris G.M. Kinetics of the exchange of water between oxygen-18-labeled solvent and aquorhodium (III) cation // Inorg. Chem. 1964. V.3, №4. P.542-545.

50. Forrester J.S., G.H. Ayres. Rhodium (III) in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1959. V.63, №11. P.1979-1981.

51. Swaminathan, Harris G. M. Kinetic and mechanism of the reaction of chloride ion with hexaaquorhodium (III) ion in acidic aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. P.4411-4414.

52. Гинзбург С.И., Чалисова Н.Н. Комплексные сульфаты родия // Журн. неорг. химии. 1965. Т.10, №11. С.2411-2418.

53. Гинзбург С.И., Чалисова Н.Н. Комплексные сульфаты платиновых металлов // Журн. неорг. химии. 1968. Т.10, №13. С.1239-1244.

54. Гинзбург С.И., Чалисова Н.Н. О природе воды в сульфатах родия // Журн. неорг. химии. 1965. Т.10. №4. С.815-822.

55. Gavis J., Sienko М. Magnatic moments of rhodium (III) salt // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. P.4983-4987.

56. Krauss K., UmbachH. Z. Anorg. Chem., 1929. Bd.180. S.42.158

57. Lederer M. The study of rhodium (III) complexes by paper electrophoresis and ion exchange chromatography. Part II. // J. Chromat. 1958. V.l, № 3. P.279-284.

58. Shukla S.K., Lederer M. The study of rhodium (III) complexes by paper electrophoresis and ion-exchange chromatography. IV. The solution chemistry of rhodium sulfate // J. of Less-common Metals 1959. V.l, №4. P.255-262.

59. Чалисова H.H., Гинзбург С.И. Изучение взаимодействия комплексных хлоридов родия (III) с серной кислотой и ее солями // Журн. неорг. химии. 1969. Т.14, №1. С. 216-221.

60. Корчемная Е.К., Ермаков А.Н., Наумова В.И. Зонный электрофорез на бумаге в неорганическом анализе. Сообщение 6. Влияние концентрации и сорбции ионов на их электромиграцию (обзор) // Журн. аналит. химии. 1971. Т.26, №1. С.26-30.

61. Evans G.H., Strain H.H. Separation of certain alkali metal and alkaline earth cations by electrochromatography // Anal. Chem. 1956. V.28. P.1560-1563.

62. Yoshiyuki К. Электрофорез комплексов рутения, родия, иридия, осмия и рения // Кагаку-но реики, Kagaku no ryoki, J. Jap. Chem. 1974. V.28, №6. P.496-503.

63. Preetz W., Blasius .E. Allgemeine und theoretische betrachtungen über bildung von gemischtligandandkomplexen und ionophoretische trennmoglickeiten // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1964. B.332. 3-4. S.140-148.

64. Blasius E., Preetz W. Application of paper ionophoresis and electrochromatography to the study of metal complexes in solution // Chromatogr. Rev. 1964.V.6. p.191-219.

65. Корчемная E.K., Наумова В.И., Ермаков A.H. Электрофорез благородных металлов (обзор) // В сб.: Успехи аналитической химии. М.: Наука. 1974. С.281-296.

66. Давыдова И.Ю., Корчемная Е.К., Ермаков А.Н. Изучение миграционных форм палладия, иридия и платины при электрофорезе на бумаге в растворах хлоридов и перхлоратов // Журн. аналит. химии. 1974. Т.29, №4. С.761-766.

67. Корчемная Е.К., Ермаков А.Н., Давыдова И.Ю. Изучение электромиграционного поведения и разделения хлоридов благородных металлов в растворах хлоридов и перхлоратов // Журн. аналит. химии. 1974. Т.29, №3. С.506-511.

68. Mikkers F.E, Everaerts F.M., Verheggen Th. Concentration distributions in free zone electrophoresis // J. Chromatogr. 1979. V. 169. P. 1-10.

69. MikkersF.E., Everaerts F.M., Verheggen Th. J. High performance zone electrophoresis // Chromatogr. 1979. V. 169. P. 11-20.

70. Jorgenson J. W., Lukacs K.D. Zone electrophoresis in open-tubular glass capillaries // Anal. Chem. 1981. V.53. P.1298-1302.

71. Jorgensen J.W., Lucacs K.D. Capillary zone electrophoresis // Science. 1983. V.222. P.266-272.

72. Ванифатова Н.Г., Спиваков Б.Я. Электромиграционное поведение 2,2"-дипиридилата палладия и его отделение от ионов некоторых переходных металлов методом капиллярного электрофореза // Журн. аналит химии. 1997. Т.52, №10. С. 1099-1104.160

73. Высокоэффективная мицеллярная электрокинетическая хроматография взрывчатых веществ / Б.Г. Беленький, Ю.В. Белов, Г.Е. Касалайнен, М.И. Медведева, С.Т. Хор // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №3. С.329-334.

74. Li S. Capillary electrophoresis: principles, practice, and applications. New York: Elsevier. 1992. 586 p.

75. Jandik P., Bonn G. Capillary electrophoresis of small molecules and ions. New York: VCH Publishers. 1993. 298 p.

76. Kuhn R., Hoffstetter-Kuhn S. Capillary electrophoresis: principles and practice. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. 1993. 373 p.

77. Foret F., Krivankova L., Bocek P. Capillary zone electrophoresis. Weinheim: VCH Publishers. 1993. 346 p.

78. Weinberger R. Practical capillary electrophoresis. Boston: Acad. Press. 1993.312 р.

79. Heller Ch. Analysis of nucleic acids by capillary electrophoresis. Chromatografia CE Series, V.l; ed. by Altria K.D. 1997. 313 p.

80. Altria K.D., Kevin D. The analysis of pharmaceuticals by capillary electrophoresis. Chromatografia CE Series, V.2; ed. by Altria K.D. 1998. 285 p.161

81. Paulus A., Klockow-Beck A. Analysis of carbohydrates by by capillary electrophoresis. Chromatografia CE Series, V.3; ed. by Altria K.D. 1998. 176 p.

82. Virtanen R. Zone electrophoresis in narrow-bore tube employing potentiometric detection. Theoretical and experimental study // Acta Polytech Scand. Chem. Incl. Metall Ser. 1974. V.123. P. 1-67.

83. Beckers J.L., Verheggen T., Everaerts F.M. Use of a double detector system for the measurement of mobilities in zone electrophoresis // J.Chromatogr. 1988. V.452. P.591-600.

84. Beck W., Engelhardt H. Capillary electrophoresis of organic and inorganic cations with indirect UV detection // Chromatographia. 1992. V.33 (7-8). P.313-316.

85. Riviello J., Harrold M. Capillary electrophoresis of inorganic cations and low-molecular-mass amines using a copper-based electrolyte with indirect UV detection // J. Chromatogr. A. 1993. V.653. P.385-392.

86. Kuban P., Karlberg B. Simultaneous determination of small cations and anions by capillary electrophoresis //Anal. Chem. 1998. V.70. P.360-365.

87. Bachmann K., Boden J., Haumann I. Indirect fluorimetric detection of alkali and alkaline earth metal ions in capillary zone electrophoresis with cerium(III) as carrier electrolyte // J. Chromatogr. 1992. V.626(2). P.259-265.

88. Analysis of cations and anions in small volumes using microLC and CE / Bachmann K., Steeg K., Groh T., Haumann I., Boden J., Holthues H. // J. Microcol. Sep. 1992. №4(5). P.431-439.

89. Back W., Engelhardt H. Separation of non UV-absorbing cations capillary electrophoresis // Fresenius J. Anal. Chem. 1993. V.346 (6-9). P.618-621.162

90. Quang С., Khaledi M. Capillary electrophoresis of non-UV absorbing ions with indirect photometric detection // Pittsburg Conf., Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12 th, 1993: Abstr. Atlanta (Ga)., 1993. P.511.

91. Method for analyzing ionic species using capillary electrophoresis / Jones W.R., Jandic P., Merion M, Weston A. // Пат. 5156724 США, МКИ5 В 01 Д 57/02; Millipore Corp., № 642685; Заявл. 17.1.1991; Опубл. 20.10.1992; НКИ 204/180.1.

92. Aguilar M., Huang X., Zare R. Determination of metal ion complexes in electroplating solutions using capillary zone electrophoresis with UV detection // J. Chromatogr. 1989. V.480. P.427-431.

93. Buchberger W., Semenova O., Timerbaev A. Metal ion capillary zone electrophoresis with direct UV detection: separation of metal cyanide complexes // J. High Resolut. Chromatogr. 1993. V.16. P.153-156.

94. Iki N., Hoshino H., Yotsuyanagi T. High-performance separation and determination of Co(III), Ni(II) chelates of 4-(2-pyridylazo)resorsinol at femtomole levels by capillary electrophoresis // Chem. Lett. 1993. P.701-704.

95. Saitoh Т., Hoshino H., Yotsuyanagi T. Separation of 4-(2-pyridylazo)resorcinol metal chelates by micellar electrokinetic capillary chromatography // J. Chromatogr. 1989. V.469. P.175-181.

96. Iki N., Hoshino H., Yotsuyanagi T. Ion-association capillary electrophoresis: New separation mode for equally and highly charged metal chelates // J. Chromatogr. A. 1993. V.652. P.539-546.163

97. Simultaneous determination of Cr(III), Fe(III), Cu(II) and Pb(II) as UV-absorbing EDTA complexes by capillary zone electrophoresis / Baraj B., Martinez M., Sastre A., Aguilar M. // J. Chromatogr. A. 1995. V.695. P. 103-111.

98. Saitoh T., Hoshino H., Yotsuyanagi T. Micellar electrokinetic capillary chromatography of porphirino chelates as a spectrophotometric approach to sub-femtomole detection of metal chelates //Analytical Sciences. 1991. V.7. P.495-497.

99. Timerbaev A., Semenova O., Fritz J. Advanced possibilities on multielement separation and detection of metal ions by capillary zone electrophoresis using precapillary complexation. I. Separation aspects //J.Chromatogr. A. 1996. V.756. P.300-306.

100. Determination of metal ions complexed with 2,6-diacetylpyridinebis(N-methylenepyridinohydrazone) by capillary electrophoresis / Timerbaev A., Semenova O., Bonn G., Fritz J. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.296. P.l 19-128.

101. Timerbaev A., Semenova O., Bonn G. Capillary zone electrophoresis of lanthanoid elements after complexation with aminopolycarboxylic acids // Analyst. 1994. V. 119. P.2795-2799.

102. Stability study of novel zinc complexes of pharmaceutical relevance by CE / Semenova O., Orinalc A., Matisova E., Timerbaev A. // J. Capillary Electrophoresis. 1995. V.2. №5. P.203-207.

103. Separation and sensitive determination of metal ions by capillary zone electrophoresis with 2-(5-bromo-2-pyridilazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol / Motomizu Sh., Mitsuko O., Masayoshi K., Yoshimitsu O. //Analyst. 1994. V.119, №8. P.1787-1792.

104. Thornton Michelle J., Fritz James S. Separation of inorganic anions in acidic solution by capillary electrophoresis // J.Chromatogr. A. 1997. V.770. P.301-310.

105. Pirogov A.V., Havel J. Determination of platinum, palladium, osmium, iridium, rhodium and gold as chloro complexes by capillary electrophoresis // J.Chromatogr. A. 1997. V.772. P.347-355.

106. Jia Li, Zhang Hongwei, Hu Zhide. Determination of platinum (II) in presence of rhodium(III), ruthenium (III), osmium (III) and iridium (III) by capillary electrophoresis//Analyt. Lett. 1995. V. 28(5). P. 917-930.

107. Mojski M., Gluch I., Obarski N. Capillary zone electrophoresis determination of noble metals as a bromide complexes // Chem. Anal. (Warsaw). 1997. V.42. P.825-835.

108. Zhang Hong-Wei, Jia Li, Hu Zhi-De. Determination of palladium (II) as chloro complex by capillary zone electrophoresis // J.Chromatogr. A. 1995. V.704. P.242-246.

109. Determination of chloride complex of Au (III) by capillary zone electrophoresis with UV detection / Baraj Besnik, Sastre Ana, Merkoci Arben, Martinez Maria. // J.Chromatogr. A. 1995. V.718. P.227-232.

110. Wenclawiak B.W., Wollmann M. Separation of platinum (II) anti-tumour drugs by micellar electrokinetic capillary chromatography // J.Chromatogr. A. 1996. V.724.P.317-326.

111. Simultaneous determination of chloride complexes of Pt (IV) and Pd (II) by capillary zone electrophoresis with direct UV absorbance detection / Baraj Besnik, Sastre Ana, Martinez Maria, Spahiu Kastriot. // Analyt. Chim. Acta. 1996. V.319. P.191-197.

112. Hamacek Jo., Havel Jo. Determination of platinum (II, IV) and palladium (II) as thiocyanate complexes by capillary zone electrophoresis. Analysis of carboplatin and similar drugs // J.Chromatogr. A. 1999. V.834. P.321165

113. Sanchez Juan M., Salvado V., Havel J. Speciation of iridium (IV) in hydrochloric acid medium by means of capillary zone electrophoresis and spectrophotometry // J.Chromatogr. A. 1999. V.834. P.329-340.

114. Aguilar M., Farran A., MartinezM. Determination of gold (I) and silver (I) cyanide in ores by capillary zone electrophoresis // J.Chromatogr. 1993. V.635. P.127-131.

115. Khramov A. N., Havel J. Separation of platinum metals as thiourea complexes by HPLC and CZE // Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk. Brun. Chemistry. 1997-1998. V.27-28. P.63-73.

116. Saitoh K., Kiyhara Ch., Suzuki N. Mobilities of p-dikeronato complexes in micellar electrokinetic chromatography // J. High Resolut. Chromatogr. 1991.V. 14. April. P.245-248.

117. Michalke B., Schramel P. Hyphenation of capillary electrophoresis to inductively coupled plasma mass spectrometry as an element-specific detection method for metal speciation // J.Chromatogr. A. 1996. V.750. P.51-62.

118. Bettmer J., Busher W., Cammann K. Speciation of mercury, platinum and tin focus of research and future developments // Fresenius J. Anal. Chem. 1996.V.354. P.521-528.

119. Michalke B. Capillary electrophoresis a useful tool in speciation investigations //Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.354. P.557-565.

120. Michalke B., Schramel P. Coupling of capillary electrophoresis with ICP-MS for speciation investigations // Fresenius J. Anal. Chem.-. 1997.V.357. P.594-599.

121. Michalke B., Lustig S., Schramel P. Analysis for stability of platinum-containing species in soil samples using capillary electrophoresis interfaced on-line with inductively coupled plasma mass spectrometry // Electrophoresis. 1997. V.18. P.196-201.

122. Francois C., Morin Ph., Dreux M. Effect of the concentration of 18-crow-6 added to the electrolyte upon the separation of ammonium, alkali and alkali-earth cations by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1995. V.706, №1-2. P.535-553.

123. Simultaneous determination of inorganic anions and equally charged complexes of transition metals with polyaminocarboxylic acids by capillary electrophoresis / O. Krokhin, W. Xu, H. Hoshino, O. Shpigun, T. Yotsuyanagi //. Chem Lett. 1996. P.1095-1096.

124. Factors affecting the separation of inorganic metal cations by capillary ion electrophoresis / A. Weston, P.R. Brown, P. Jandik, W.R. Jones, A.L. Heckenberg // J. Chromatogr. 1992. V.593(l-2). P.289-295.

125. Shi Y., Fritz JS., Separation of metal ions by capillary electrophoresis with a complexing electrolyte // J. Chromatogr. 1993. V.640(l-2). P.473-479.

126. Method development and optimization for the determination of rare earth metal ions by capillary zone electrophoresis / M. Jimidar, T. Hamoir, W. Degezelle, D.L. Massart, S. Soykers, P. Winkel // Anal. Chim. Acta. 1993. V.284, №1.P.217-225.

127. Vogt C., Conradi S. Complex equilibria in capillary zone electrophoresis and their use for the separation of rare earth metal ions // Anal. Chim. Acta. 1994. V.294, №2. P. 145-153.

128. Сырокомский B.C., Прошенкова H.H. Объемный метод определения родия // Журн. аналит. химии. 1947. Т.2, №5. С.247-252.

129. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Изд. 6-е, перераб. - Л.: Химия, 1978. 184 е., ил.167

130. Watzig H. Appropriate calibration functions for capillary electrophoresis. I. Precision and sensitivity using peak areas and heights // J. Chromatogr. A. 1995. V.700(l-2). P.l-7.

131. Altria K.D. Essential peak area normalisation for quantitative impurity content determination by capillary electrophoresis // Chromatographia . 1993. V.35, No.3/4. P.177-182.

132. Jorgensen Ch.K. Acta chem. scand. 1956. V.10. P.500.

133. Williams B.A., Vigh G. Fast, accurate mobility determination method for capillary electrophoresis // Anal.Chem. 1996. V.68. P. 1174-1180.

134. Kohr J., Engelhardt H. Characterization of quarts capillary for capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1993. V.652. P.309-316.

135. Factors that influence mobility, resolution, and selectivity in capillary zone electrophoresis. II. The role of the buffers" cation / Atamna I.Z., Metral C.J., Muschik G.M., Issaq H.J. // J. Liquid Chromatogr. 1990. 13(13). P.2517-2527.

136. Factors that influence mobility, resolution, and selectivity in capillary zone electrophoresis. III. The role of the buffers" anion / Atamna I.Z., Metral C.J., Muschik G.M., Issaq H.J. // J. Liquid Chromatogr. 1990. 13(16). P.3201-3210.

137. Lucy C.A., Underhill R.S. Characterization of the cationic surfactant induced reversal of electroocmotic flow in capillary electrophoresis // Anal. Chem. 1996. V.68. P.300-305.

138. Aguilar M., Huang X., Zare R.N. Determination of metal ion complexes in electroplating solutions using capillary zone electrophoresis with UV detection // J. Chromatogr. 1989. V.480. P.427-431.

139. Sustacek V., Foret F., Bocek P. Simple method for generation of a dynamic pH gradient in capillary zone electrophoresis // J. Chromatogr. 1989. V.480. P.271-276.

140. Jumppanen J.H., Riekkola M.L. Marker Techniques for high accuracy identification in CZE // Anal.Chem. 1995. V.67. P.1060-1066.168

141. Characterizaton of di(2-ethylhexyl)thiophosphoric acid by potentiometric titration and capillary zone electrophoresis / A. Merkoci, A. Sastre, J.L. Cortina, Масса J. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V.358. P.489-492.

142. Masselter S.V., Zemann A.J. Influence of organic solvent in coelectroosmotic capillary electrophoresis of phenols // Anal. Chem. 1995. V.67. P.1047-1053.

143. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.: Химия, 1976.512с.

144. Harakawa A.N., Haddad P.R., Thomas R. // J.Chromatogr. A. 1998. V.793. P. 187-192.

145. Ding W., Thornton M.J., Fritz J.S. Capillary electrophoresis of anions at high salt concentration // Electrophoresis. 1998. V.19. P.2133-2139.

146. Dasgupva P.K., Bao L. Suppressed conductometric capillary electrophoresis separation system //Anal. Chem. 1993. V.65, №8. P.1003-1011.

147. Shi Y., Fritz J.S. Separation of metal ions by capillary electrophoresis with a complexing electrolyte // J. Chromatogr. 1993. V.640 (1-2). P.289-295.

148. Effect of electrolyte composition on the separation of inorganic metal cations by capillary zone electrophoresis / A. Weston, P.R. Brown, A.L. Heckenberg, P. Jandik, W.R. Jones // J. Chromatogr. 1992. V.602(l-2). P.249-256.

149. Chen M., Cassidy R.M. Separation of metal ions by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. 1993. V.640(l-2) P.425-431.

150. Гуменюк А.П. Реакции окисления Ы-метилдифениламин-4-сульфокислоты и N-метил-п-аминофенола в слабокислых средах и их применение в анализе микроколичеств платиновых металлов и железа: Дис. канд. хим.наук. Саратов, 1987. 206с.

151. Knop J., Kubelkova-Knopova О. N-Methyldiphenylamine-p-sulfosaure als Redoxiindikator//L. Analyt. Chem. 1941. V.122. P. 183.

152. A.c.297918 (СССР). Способ титрования железа (II) / Фрумина Н.С., Никурашина М.А. Опубл. в Б.И. 1971. №10.169

153. А.С.437718 (СССР). Способ титрования ванадия / Еременко С.Н., Фрумина Н.С., Лукин A.M., Заварихина Г.Б., Умершева Н.В. Опубл. в Б.И. 1974. №28.

154. Фотометрическое определение иридия с 1М-метилдифениламин-4-сульфокислотой / С.Н. Еременко, Н.И. Воробьева, В.А. Будникова, Н.С. Фрумина // научно-техническая конференция по методам анализа: Тез.докл. Свердловск. 1972. С.60.

155. Н-метилдифениламин-4-сульфокислота новый адсорбционный индикатор для аргентометрических определений / Р.К. Чернова, Н.С. Фрумина, К.В. Митюрина, JI.A. Аграновская // Зав. лабор. 1973. Т.39, №.4. С.390-392.

156. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Хмелев С.С. Кинетический метод определения марганца//Журн. аналит. химии. 1991. Т.46, №3. С.561-565.

157. Гусакова H.H., Муштакова С.П., Фрумина Н.С. Кинетический метод определения иридия по реакции окисления 1Ч-метилдифениламин-4-сульфокислоты // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34, №11. С.2213-2215.

158. Панкратов А.Н., Федоров Е.Е., Гусакова H.H., Муштакова С.П., Грибов Л.А. Теоретический конформационный анализ некоторых соединений дифениламинового ряда / Саратовск. ун-т. г.Саратов, 1980. 35с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы 21.02.1981, №176хп-Д81.

159. Гусакова Н.Н. Реакции окисления замещенных дифениламина в кислой среде и применение их в фотометрическом анализе: Дис. канд. хим. наук. Саратов, 1982. 223 с.

160. Киселева И.Н., Езерская Н.А., Шубочкин JI.K. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочных растворах родия (III, IV) и кулонометрическое потенциостатическое определение родия // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41, №9, С. 1641-1646.

161. Каталиметрическое определение родия с фотометрическим контролем сигнала / С.П. Муштакова, А.П. Гуменюк, Л.Ф. Кожина, С.С. Штыкова // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №7. С.749-752.

162. Муштакова С.П. Изучение электронного строения дифениламина и его замещенных методами электронной спектроскопии и квантовой химии: Дис. канд. хим.наук. Саратов, 1972. 141с.

163. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. / Каталитические методы в анализе следов элементов М.: Мир. 1983. С. 98.

164. Перес-Бендито Б., Сильва М. / Кинетические методы в аналитической химии М.: Мир 1991. 395с.

165. Органические реагенты в неорганическом анализе / З.Хольцбехер, Л.Дивиш, М. Крал, Ф. Шуха, Ф. Влагал М.: Мир. 1979. С. 581.

166. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия. 1983. 192с.

167. Simultaneous determination of periodate (VII) and iodate (V) by capillary electrophoresis / Y.Nakashima, H.Shen, K.Kusuyama, S.Himeno // Analit. Sciences. 1999. V.15. P.725-728.

168. Trojanowicz M., Pobozy E. Speciation of chromium by ion-pair chromatography with postcolumn spectrophotometric detection // Anal. Lett. 1992. V.25, №7. P. 1373-1387.

169. Simultaneous detection of Cr (III) and Cr (VI) / S.J. Schupack, D. J. Gerth, T. Howell, P.H. Keliher // ICP Inf. Newslett. 1993. V.18, №8. P.481.171

170. Tomlison M.J., Wang J., Caruso J.A. Speciation of chromium, vanadium and nickel using ion chromatography with ICP-MS detection // ICP Inf. Newslett. 1994. V.19, №11. P.742-743.

171. Caruso J.A. Elemental speciation: plasma approaches // ICP Inf. Newslett. 1994. V.19, №11. P.721.

172. Pantsar-Kallio M., Manninen K. Speciation of chromium by coupled column ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett. 1996. V.21, №8. P.524.

173. Padaraus K., Schwedt G. Speciation of Cr (III) and Cr(VI) and separation of common anions by ion pair chromatography with trans-1,2-diaminecyclohexane-N, N, N\ N'-tetraacetic acid // Talanta. 1995. V.42, №5. P.693-699.

174. Measurement of Cr (III)/Cr (VI) species by wavelength modulation diode laser flame atomic absorption spectrometry / Groll, Schaldach, Berndt, Niemax. // Specrtochim. Acta. B. 1995. V.50, №10. P.1293-1298.

175. Speciation of chromium by the determination of total chromium and chromium (VI) by flame AAS / B. Demirata, J. Tor, H. Filik, H. Afsar // 35 th IUPAC Congr., Istanbul, 14-19 Aug., 1995: Abstr. II, Sec. 4-6. Istanbul, 1995. P.1136.172

176. Sharma P. Oxidation state specific detection of chromium //35 th ГОР AC Congr., Istanbul, 14-19 Aug., 1995: Abstr. II, Sec. 4-6. Istanbul, 1995. P.1137.

177. Simultaneous determination of chromuim (III) and chromuim (VI) / A.R. Timerbaev, O.P. Semenova, W. Buchberger, G.K. Bonn // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.354. P.414-419.

178. Taylor M.J.C., Van Staden J.F. Spectrophotometry determination of vanadium (IV) and vanadium (V) in each other's present. Review // Analyst. 1994. V.119, №6. P. 1263-1276.

179. Zaray, Kazinczy. Speciation of nickel and vanadium in airborne dust // ICP Inf. Newslett. 1996. V.22, №4. P.265-266.

180. Определение форм существования ванадия в водных растворах / М.Ф. Григорьева, Р.Ж. Жоссе, А.В. Калямин, JI.H. Москвин // Журн. аналит. химии.1995. Т.50, №10. С.1101-1106.

181. A new procedure for the speciation of mercury (II) and methylmercury (II) into stable acetylides followed by HPLC analysis / Fabbri, Lombardo, Trombinit, Vassura. // Appl. Organometal. Chem. 1995. V.9, №8. P.713-718.

182. Falter R., Scholer H. Determination of mercury species in netural waters at picogram level with on-line RP CI8 preconcentration and HPLC-UV-PCO-CVAAS //Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V.353. №1. P.34-38.

183. Pehkonen Simo. Determination of the oxidation states of iron in natural waters. A review // Analyst. 1995. V.120, №11. P.2655-2663.

184. Kabil M.A., Ghazy Sh.E. Separation atomic absorption and colorimetric determination of iron (II) and iron (III) in an admixture // Anal. Sci. 1995. V. 11, №5. P.817-822.

185. Comparison of liquid chromatography and capillary zone electrophoresis for arsenic speciation / M.B. Amran, M.D. Lakkis, F. Lagarde, M.J.F. Leroy // ICP Inf. Newslett. 1993. V.19, №7. P.442.173

186. Speciation of arsenic biological samples by micellar liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection / Ding H., Wang J., Dorsey J.G., Caruso J.A. // ICP Inf. Newslett. 1994. V.19, №11. P.741.

187. Ion-exchange method for analysis of four arsenic species and its application to Tap water analysis / S.E. Gonzalez, R.E. Alonso, M.P. Lopez, L.S. Muniategui, R.D. Prada // Anal. Lett. 1995. V.28, №15. P.2699-2718.

188. Mitrovic , Milacic, Pihlar. Speciation of aluminium in soil extracts by employing cation-exchange fast protein liquid chromatography inductively coupled plasma AES // Analyst. 1996. V.121, №5. P.627-634.

189. Kozuh N., Milacic P. Speciation of aluminium in soil extracts by employing chelating ion-exchange chromatography ICP-AES and 8-hydroxyquiniline spectrophotometric method // ICP Inf. Newslett. 1996. V.21, №8. P.524-525.

190. Speciation of selenium by inductively coupled plasma MS with hydraulic high pressure nebulization / Jakibowski, Dettlaff, Schram, Stuewer // ICP Inf. Newslett. 1996. V.21, №12. P.823-830.

191. Proposal for a metal speciation study in sediments / L. Campanella, D. D'Orazio, B.M. Petronio, E. Pietrantonio // Anal. Chim. Acta. 1995. V.309, №1-3. P.387-393.

192. Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность научным руководителям: член-корр. РАЕН, доктору химических наук, профессору Муштаковой С.П. и кандидату химических наук Гуменюк А.П.