Каталитические превращения углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

УСТЫНЮК Лейла Юрьевна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Ъг И Ть ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА

ПЛОТНОСТИ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I о и IИ ¿о ¡1

Москва-2012

005053538

005053538

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор

Караханов Эдуард Аветисович

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор

Жидомиров Георгий Михайлович

Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

доктор химических наук, профессор Шестаков Александр Фёдорович Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединении им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится 16 ноября 2012 г. в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ имени М.ВЛомоносова, Ломоносовский проспект, дом 27.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, учёному секретарю Диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат разослан " " октября 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук

qJJq^^/1^- М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание каталитических систем для селективного расщепления связей С-С в алканах в мягких условиях необходимо для повышения эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. В последние годы интерес к таким системам существенно возрос в связи с острой потребностью экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена, накопление которых представляет серьёзную экологическую проблему. К числу перспективных каталитических систем для осуществления гидрогенолиза алканов в мягких условиях относится система Ермакова-Бассе, которая представляет собой смесь нескольких типов гидридов Zr или Ti, иммобилизованных на поверхности частично дегидроксилированного кремнезёма. Исследованная Ю.И.Ермаковым и сотрудниками в 70-е годы прошлого века как каталитическая система для полимеризации алкенов, в 90-е годы она вновь привлекла к себе внимание благодаря серии экспериментальных исследований Ж.М.Бассе (J.-M. Basset) и сотрудников, показавших, что она способна катализировать гидрогенолиз алканов при температурах ниже 450 К и давлении Н2 около 1 атм. Однако до начала настоящей работы не было установлено, какую роль играет каждый из присутствующих в ней трёх основных типов металлгидридных центров в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов. В настоящей работе эта задача была решена с помощью моделирования каталитических превращений углеводородов в системе Ермакова-Бассе с использованием квантово-химического метода функционала плотности.

Главным препятствием на пути практического использования каталитической системы Ермакова-Бассе является относительно низкая оксидативная, гидролитическая и термическая устойчивость металлгидридных центров. Проведённый в работе теоретический анализ влияния структурных изменений в этих центрах на их каталитические свойства позволил предложить пути их модификации с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой каталитической активности.

Бисциклопентадиенильные соединения Zr широко используются в качестве промышленных катализаторов полимеризации а-олефинов, а моноциклопента-диенильные соединения Ti известны как катализаторы полимеризации стирола и

сопряжённых диенов. Варьирование структуры активного центра в расчётах с использованием современных методов квантовой химии позволяет многократно сократить материальные и временные затраты на поиск новых катализаторов полимеризации алкенов и диенов. В настоящей работе сформулированы основные принципы проведения такого поиска, а также выявлены наиболее важные факторы, влияющие на свойства катализаторов, образуемых координационно-ненасыщенными соединениями 7л и Тк

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема «Катализ и физико-химия поверхности», № гос. регистрации 01201168318. Цели работы:

1. Определить роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов.

2. Предложить пути структурной модификации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе с целью повышения их устойчивости и создания аналогичных каталитических систем, способных расщеплять алканы.

3. Установить причины неспособности использованных ранее катионных моделей каталитических центров полимеризации алкенов на циклопентадиенильных комплексах 2л и "Л адекватно предсказывать экспериментальные характеристики этих систем, предложить пути решения этой проблемы.

4. Найти связь между структурой каталитической частицы и её способностью полимеризовать алкены как для циклопентадиенильных соединений 7л и "П, так и для металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности 8Юг.

5. Выявить расчётные параметры, напрямую связанные с активностью катализатора в реакциях полимеризации алкенов, на основании которых можно было бы прогнозировать свойства каталитической системы до её получения.

6. Установить причины существенных различий в свойствах каталитических систем полимеризации алкенов, в которых используются В- и А1-содержащие активаторы.

Научная новизна работы

1. В работе впервые проведено детальное теоретическое исследование

каталитических реакций гидрогеноза алканов и полимеризации алкенов на гидридах Ъх и "Л, иммобилизованных на поверхности ЗЮ2. Впервые показано, что реакции гидрогенолиза алканов протекают на центрах =М|УН2 и =МШН, а реакции полимеризации - на центрах ^М1УН и =М,УН2. Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментально наблюдаемые особенности реакций гидрогенолиза алканов в каталитической системе Ермакова-Бассе,

например, частичную изомеризацию неопентана в изопентан в системе на основе И

2. В работе впервые проведено систематическое исследование зависимости механизмов и энергетических профилей реакций полимеризации этилена и стирола от структуры каталитического центра - ионной пары Ср'„МК+А~ (Ср' -незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд г)5-С5Н5; М=гг,Т1; п=1,2; Я - модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент; А" - противоион, образуемый активатором - кислотой Льюиса, соединением А1 или В). Впервые установлена однозначная связь между энергетическими характеристиками реакции полимеризации и структурой противоиона А~ с использованием как низкомолекулярных активаторов (Х(С6Р5)з, Х=В,А1), так и моделей льюисовских кислотных центров наиболее практически значимого активатора - полиметилалюмоксана (МАО). Научная и практическая значимость работы

В работе развиты представления о механизмах превращений углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Ъх и Тл, как в гомогенных, так и в гетерогенных каталитических системах, установлены связи между структурой каталитических центров и их способностью участвовать в образовании и расщеплении связей С-С в углеводородах. Сформулированы общие принципы поиска эффективных систем полимеризации алкенов среди циклопентадиенильных и гидрогенолиза алканов среди металлгидридных соединений 7л и Тл, иммобилизованных на поверхности ЙЮг, выявлены энергетические характеристики, напрямую коррелирующие с каталитической активностью. Всё это открывает новые возможности для сокращения материальных и временных затрат на поиск новых каталитических систем с помощью проведения предварительного отбора потенциально перспективных соединений на основании результатов квантово-

химических расчётов.

Личный вклад автора

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задачи, выборе метода расчёта, выборе и создании моделей, проведении квантово-химических расчётов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов и представлении их в виде научных статей и докладов научных конференций и семинаров. Часть расчётов выполнена Д.В. Бесединым (кандидатская диссертация, 2004 г.) и A.C. Фастом (дипломная работа, 2012 г.) под непосредственным руководством автора. Модели льюисовских кислотных центров в МАО, а также общие подходы к построению противоионов на их основе, предложены K.X.H. Э.А.Фушман (ИХФ РАН, г. Москва) и использованы автором в рамках совместной научной работы.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международной конференции "Металлоорганические катализаторы и полимеризация олефинов" (г. Осло, Норвегия, 2000 г.), Первой международной конференции "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Черноголовка, Россия, 2002 г.), Российско-Американском семинаре "Успехи в понимании и применении катализаторов" (г. Москва, Россия, 2003 г.), Международной конференции по полимеризации олефинов (г. Москва, Россия, 2004 г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (г. Санкт-Петербург, Россия, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, Россия, 2007 г.), ежегодной научной конференции МГУ "Ломоносовские чтения" (II премия, секция "Химия", г. Москва, Россия, 2009 г.). Российском конгрессе по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.), Межинститутском семинаре по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.) и других конференциях и семинарах.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 27 научных статей, из них в рецензируемых российских и международных научных журналах - 26, а также более 17 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение; заключения; выводов и списка литературы. Работа

изложена на 345 страницах машинописного текста и включает 85 таблиц, 83 рисунка и 60 схем. Список литературы содержит 325 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении изложены предпосылки, цели и задачи работы, её актуальность. Анализ литературных данных выявил наличие большого числа экспериментальных свидетельств того, что образование и расщепление С-С связей в углеводородах в каталитических реакциях происходят на координационно-ненасыщенных соединениях 2л и "П одинаковой или близкой структуры, что открыло возможность совместного рассмотрения этих реакций с использованием единого подхода, то есть единого квантово-химического метода и одних и тех же моделей.

В Главе 1 изложены современные представления о промышленно значимых и потенциально перспективных катализаторах превращений углеводородов на основе координационно-ненасыщенных соединений Ъх и "Л, включая циклопентадиенильные соединения Ъх и "Л и гидриды этих металлов в системе Ермакова-Бассе, собраны сведения о природе каталитических центров и механизмах реакций с их участием.

В Главе 2 обоснован выбор метода расчёта и квантово-химической программы. Использовался метод функционала плотности, функционал плотности РВЕ [1], программа "Природа" [2], базисы гауссова типа Тг2Р. Для всех оптимизированных структур рассчитаны частоты колебаний атомных ядер, энергии без учёта (£) и с учётом (£0) энергий нулевых колебаний и термодинамические характеристики (Я298, для температуры 298.15 К (в ряде случаев также и для других температур). Использовано приближение идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.

Глава 3. Каталитическая система Ермакова-Бассе

3.1. Модели металлгидридных центров

Основные типы металлгидридных центров, образующихся в системе Ермакова-Бассе, были экспериментально установлены ранее ([3-5] и ссылки в них). Катализатор получают нанесением соединения МЯ4 (М = Хт, XI; Я = аллил, неопентил и др.) на поверхность частично дегидроксилированного ЗЮ2 с последующим прогревом (420470 К) в атмосфере Н2, что всегда приводит к образованию смеси поверхностных гидридов. Методом ИК-спектроскопии установлено присутствие в ней моногидридов

(=8і-0-)3МІУН (І) и дигидридов (=5і-0-)2МІУН2 (II) четырехвалентаых металлов.

Рисунок 1. Металпгидридные центры МП, присутствие которых в каталитической системе Ермакова-Бассе доказано экспериментально

Методом ЭПР в системе найдено присутствие соединений трехвалентных металлов, содержание которых составляет до 3-5% в случае циркония и до 30% в случае титана от общего содержания металла. Среди них предполагалось наличие гидридов (=81-0-)2МП1Н (III). На основании этих данных в качестве наиболее вероятных каталитических центров в системе Ермакова-Бассе выбраны структуры I, II и III (рисунок 1).

Рисунок 2. Модели металлгидридных центров МІІ в каталитической системе Ермакова-Бассе

Для каждого типа гидридов І-ІІІ рассматривались две различные модели, представленные на рисунке 2. Отсечённые фрагменты 0-8і= были заменены на атомы Б. Известно, что такая замена позволяет адекватно описать электронную структуру частиц, иммобилизованных на поверхности БіОг, благодаря близким

электронным свойствам атомов Р и атомов О во фрагменте 0-81= [6].

В модельных соединениях 1-3 величины валентных углов АОМО (таблица 1) меньше, чем в 1'-3', что указывает на большую степень координационной ненасыщенности металла в первых по сравнению со вторыми. Под координационной ненасыщенностью в настоящей работе понимается координационная доступность металла для молекулы субстрата.

Таблица 1. Предложенные модели каталитических центров 1-3 и Г-3': валентные углы ЛОМО (градусы) и частоты валентных колебаний связей М-Н (см'1)

1 2 3 1' 2' 3'

¿огю 98 99 100 113 115 124

¿отю 101 103 105 115 118 127

у(гг-н) 1604 1626, 1649 1624 1673 1642, 1666 1627

у(гг-н), эксперимент широкая полоса 1600-1670, 1625 - максимум [3], 1635 - максимум [4]

у(ТьН) 1698 1704,1719 1669 1757 1723,1740 1679

УСП-Н), эксперимент 4 полосы: 1679, 1692, 1706, 1647-максимумы [5]

В таблице 1 приведены рассчитанные частоты валентных колебаний связей М-Н (см"1) в модельных соединениях 1-3 и 1'-3\ а также их экспериментальные величины. В случае 7г-содержащей системы, в экспериментальном спектре наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом около 1625 см"' [3], представляющая собой суперпозицию колебаний связей 2г-Н от разных типов гидридов. В спектре Ть содержащей системы наблюдались 4 полосы поглощения [5], соответствующие колебаниям связей ТьН в соединениях типа 1-Ш. Рассчитанные частоты валентных колебаний М-Н хорошо соответствуют данным эксперимента, но для моделей 1-3 это согласие немного лучше, чем для моделей 1'-3\ Модели 1-3 были использованы во всех исследованиях, описанных в Главе 3, а модели Г-3' использованы для сравнения при исследовании реакций активации связей С-Н метана и пропана (раздел 3.2).

3.2. Активация С-Н связей алканов

Исследование взаимодействия метана с гидридами 1 и 2 Ъх (IV) и "Л (IV) показало, что оно протекает в одну стадию как бимолекулярный процесс через четырёхцентровые переходные состояния Тв4 и Тв5 и приводит к образованию

метальных производных 7 и 8 соответственно (схема 1, Я' = Я" = Н). Реакция гидридов трёхвалентных металлов З (М = Ът, Ті) с метаном напротив протекает с образованием промежуточных пред- и постреакционных комплексов (не показанных на схеме 1). Во всех случаях (1-3) обмен гидридного лиганда на метальный не связан со значительным энергетическим эффектом (таблица 2). Величины энергетических барьеров ТБ5 и Твб для превращений на центрах 2 и 3 соответственно значительно ниже аналогичных барьеров Тв4 для 1 и лучше соответствуют экспериментальному значению, полученному в [7]. Переход к моделям 1'-3' приводит к изменению энергий Т84-6 на 1 ■*■ 3 ккал/моль.

Схема 1. Взаимодействие гидридов М(1У, III) 1-3 (М = Ъг, Ті; Ь = Я, отсутствует) с метаном (Я' = Я" = Н) и пропаном (Я' = Н, Я" = С2Н5; Я• = Я"=СН3)

Таблица 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) реакций модельных соединений 1-3 и 1'-3' с метаном, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов

Превращение М ДЕ** ДЕ*

1 + СН4 Тв4 — 7 + Н2 Ъх Ті 18.9(21.1) 21.0(24.1) 4.3 (3.6) 2.4 (2.9)

2 + СН4 —► Тв5 —► 8 + Н2 Хх Ті 12.3 (8.8) 8.5 (6.4) 3.0 (2.5) 1.4(1.2)

3 + СН4 -»• Т86 9 + Н2 Ъх Ті 7.2 (5.0) 5.3 (4.2) 3.4 (2.7) 2.7 (2.4)

Эксперимент [7] Хх 7.0±1.0 -

Ср2МН+ + СН4 — Ср2МСН3+ + Н2 Ъх Ті 2.1 0 11.2 12.5

Ср2МСН3+ + СН4 — Ср2МСЯ/ + СН4 Ъх Ті 7.6 9.3 0 0

*В скобках приведены данные для моделей 1'-3\

По данным расчёта, дигидриды 2 обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к С-Н связям метана, чем моногидриды 1. Соединения 3 также легко обменивают свои гидридные лиганды на метальные, но в 10

ь н \ / м </ 1 1 н-н. . \ / сн м''' V о/Чо 1 1 + Я1 1 ь сн V о/Чо

Н2

1-3 Тв4-6 7-9

случае М=Хх они могут присутствовать на поверхности ЗЮ2 лишь в небольших количествах.

Рассчитанные энергии переходных состояний реакций активации С'-Н (схема 1, К' = Н, Я" = С2Н5) и С2-Н (Я' = Я" = СН3) связей пропана близки для всех типов центров 1-3, что соответствует экспериментально наблюдаемой низкой региоселективности процесса [8] (5.6 в таблице 3 для Ы=Ът). Для гидридов 2 и 3 селективности активации С'-Н по сравнению с С2-Н выше, чем для 1 как в случае М=2г, так и в случае М=Ть

Таблица 3. Энергетические характеристики (ккал/молъ) реакций 1-3 с молекулой пропана, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов, и оценки селективности активации связи С'-Н по сравнению с С*-Н (Т=298 К)

Превращение М ДЕ* (С'-Н) (С2-Н) Селективность С'-Н / С2-Н

1 + С3Н8 — Тв4 -» 7 + Н2 гт Ті 18.3 20.4 18.6 19.7 1.7 0.3

2 + С3Н8 Тв5 8 + Н2 Хх Ті 12.0 8.1 12.9 8.6 4.6 2.3

3 + С3Н8 —► ТБ6 —► 9 + Н2 Ъх Ті 7.4 5.3 8.2 6.1 3.9 3.9

Эксперимент [8] Ъх - - 5.6

Ср2МСН3+ + С3Н8 — Ср2МС3Н7+ + СН4 Ъх Ті 6.1 8.1 8.1 11.7 29 420

3.3. Полимеризация этилена

Исследование механизма полимеризации этилена на модельных соединениях 1-3 (М = Хт, "П) (схема 2) показало, что во всех случаях первой стадией реакции является внедрение молекулы этилена по связям М-Н соединений 1-3 с образованием этильных производных 7-9. Эта стадия является экзотермической и либо протекает безбарьерно, либо связана с преодолением незначительного энергетического барьера. В случае дигидридов 2 происходит последовательное внедрение двух молекул этилена по двум связям М-Н (на схеме 2 второе внедрение по связи М-Н 2 не показано). Поэтому в дальнейшем (рисунок 3) номера структур 8, 11, Т814, 17 будут отмечены звёздочками, что означает, что Ь=Е1 (в отличие от Ь=Н в других разделах).

На стадии роста цепи молекула этилена внедряется по связи М-С в 7-9, что приводит к образованию их аналогов 16-18 с более длинным бутильным фрагментом. Энергия системы при этом понижается на 25-28 ккал/моль. Рассчитанные величины

энергетических барьеров роста цепи (рисунок 3) свидетельствуют о том, что полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах 1 и 2 в обоих случаях должна протекать при комнатной температуре с заметными скоростями, в то время как для моногидридов 1 и дигидридов 2 Л(1У) энергетические барьеры стадии роста цепи значительно выше.

Схема 2. Полимеризация этилена на гидридах М(1У, III) 1-3 (М = Хг, 77; Ь = ^570-, Е1, отсутствует)

Рисунок 3. Энергетические профши реакции полимеризации этилена на модельных соединениях 1-3

Отличительной особенностью гидридов М(Ш) 3 является образование прочных тс-комплексов 12 в реакции соединения 9 с этиленом (Д(?298 = -16 ккал/моль, М = 7х\ Д(?298 = -1 1 ккал/моль, М = Т1). Превращение 12 ТБ15 18 связано с преодолением значительного энергетического барьера на пути реакции, и его энергетический эффект близок к нулю (рисунок 3), что должно затруднять полимеризацию в случае М(Ш) по сравнению с М(1У). Согласно данным эксперимента, увеличение количества соединений Zv(Ш) в катализаторе приводит к уменьшению его активности в реакции полимеризации этилена, с одной стороны, и к образованию полимера с более низкой молекулярной массой, с другой стороны.

Образование полимера с более низкой молекулярной массой обычно объясняется увеличением скорости реакции обрыва цепи по сравнению со скоростью её роста. В связи с этим исследованы реакции обрыва цепи на гидридах М(Ш) 3 и найдено, что обрыв цепи посредством переноса цепи на мономер в комплексе 12 может протекать с

ДЕ, ккал/моль ЗОп

12(2г)

-404

.Т514*(ТІ) ^-ТвІЗСГІ)

ТЭ13(2г),

тзі4*(гг), Т315ҐТП

■тзі5(гг)

16,17*, 18

Координата реакции

заметно более высокими скоростями, нежели рост цепи:

(^¡-0-)2М(СН2=СН2)СН2СНЯ — (=81-0-)2М(СН2=СНЯ)СН2СНз. Таким образом, было показано, что гидриды М(Ш) не могут конкурировать с гидридами М(1У) в качестве каталитических центров полимеризации этилена для М=гг и заметно уступают им по активности в случае М="П.

3.4. Гидрогенолиз линейных алканов

Расщепление С-С связи в бутане с образованием этана и этилена связано со значительными затратами энергии (таблица 4). Чтобы сделать возможным протекание процесса в мягких условиях, необходимо эффективно компенсировать эти затраты за счет образования новых связей С-Н без потери связи молекулы алкена (этилена) с каталитическим центром, на котором она образовалась. Предложенный ранее Ж.М.Бассе и сотрудниками механизм гидрогенолиза алканов предполагал, что гидрирование образовавшегося алкена осуществляется на другом гидридном центре типа I. На схеме 3 представлен механизм гидрогенолиза линейных алканов на модельном соединении 1. Исследованы реакции пропана, н-бутана и н-пентана, связанные с разрывом как С,-С2, так и С2-С3 связей алкана. Для всех исследованных реакций получены близкие энергетические характеристики. На рисунке 4 представлен энергетический профиль гидрогенолиза н-бутана с разрывом связи С2-С3 на гидридах 1.

Таблица 4. Энергетические характеристики (ккал/моль) расщепления С2-С3 связи бутана

Реакция эксперимент [9] расчёт ВРТ(РВЕЯ22Р) Реализуется на центрах*

АН0 АР0 АЕ0 ДЯ298

С4Н10 = С2Н6 + С2Н4 22.4 12.5 21.7 22.7 =М1УН (1)

С4Н10 + Н2 = 2 С2Н6 -10.3 -11.6 -11.0 -11.8 =М|УН2 (2) =МП[Н (3)

* Результаты настоящей работы, изложенные ниже.

Гидрогенолиз начинается с обмена гидридного лиганда в 1 на алкильные с образованием интермедиатов 7 и отщеплением молекулы водорода. Дальнейшие превращения 7 связаны с расщеплением связи С-С путём миграции Далкилыюго фрагмента к металлу через переходные состояния Т813. Энергетические барьеры

Т813 этого превращения высоки, причём в случае "П они значительно выше, чем в случае Ъх. Механизм, представленный на схеме 3, включает стадию 7 —> 7' + СН2=СНЯ', связанную с удалением образовавшейся молекулы алкена с каталитического центра. Эта стадия характеризуется резким возрастанием энергии системы (рисунок 4).

Схема 3. Механизм взаимодействия моногидридов М(1У) 1 (М = 2г, П) с линейными алканами (К, Я" = Я, Ме, Ей Рг)

Образовавшаяся молекула алкена гидрируется на другом каталитическом центре. На основании полученных данных можно заключить, что гидрогенолиз линейных алканов на моногидридах 1 термодинамически невыгоден, а в случае производных титана также и кинетически затруднён.

Рисунок 4. Энергетический профиль реакции гидрида 1 с молекулой н-бутана

Значительные энергетические затраты на расщепление связи С-С в молекуле алкана могут быть компенсированы за счет образования двух молекул более лёгких алканов на том же каталитическом центре. Установлено, что такая возможность реализуется, если в качестве каталитических частиц в процессе участвуют дигидриды М(1У) 2 или гидриды М(Ш) 3.

н

X в

0 1 о -

1 О і

о-г/ чо

г

н2

1.

т

Я"

о' / о

I О I

0^/ ^о

Я" і

м

О'/ о I О I

р / кР / р О-г/ ^о

ТБІЗ

Т

=\ о

Я" /

^ О'/ о

I О I

р /^Р / р

АЕ, ккал/моль

50 М = Ті ^ТБІЗ + Нг

40 м = гг—

\7'+ Н2+С2Н4

30 у _

20 Т§4 / 10 + Н2

10 /

_/ N_'

0 1 + С4Н10 7 + Н2

-10'

Координата реакции

Схема 4. Механизм взаимодействия дигидридов М(1У)2(М=гг, П) с линейными алканами

Механизм взаимодействия модельного соединения 2 с молекулами линейных алканов представлен на схеме 4, а энергетический профиль

гидрогенолиза бутана - на рисунке 5. Гидрогенолиз начинается с образования алкилгидридных соединений 8. Расщепление связи С-С в интермедиатах 8 через переходные состояния Т814 связано с преодолением энергетического барьера, сопоставимого по своей величине (или немного меньшего) с найденными для аналогичных процессов на соединениях 1.

/ \

0 о

1 I

с__Бі Бі__ г.

р / \ / \ Р

И О Б

т

/ \

0 о

1 I р^Бі Бис

г / \ / \ Р

ГОР

Л"

Я'

8

2Н,

11"Н + СН3СН211'

/ \

0 о

1 I

___Бі Б ¡—.с

г / \ / \ г РОИ

19

Е, ккал/моль

м = гг.

Тв14 + н2

Координата реакции

ДЕ, ккал/моль 401

М = Тт

-20

ТЭ15 + Нг

21 + с2н6

Координата реакции

Рисунок 5. Энергетический профиль Рисунок 6. Энергетический профиль реакции дигидрида 2 с молекулой н- реакции гидрида 3 с молекулой н-бутана бутана

Важным отличием дигидридов 2 от моногидридов 1 как каталитических центров является то, что ближайший к Т814 энергетический минимум в долине продуктов соответствует диалкильным соединениям 19, то есть второй гидридный

лиганд участвует в образовании новой связи С-Н сразу же после разрыва связи С-С в молекуле алкана. Такое превращение линейных алканов на соединениях 2 является термодинамически разрешённым и может протекать с заметными скоростями при повышенных температурах (около 423 К).

Механизм взаимодействия модельного соединения 3 с линейными алканами, представлен на схеме 5. На рисунке 6 приведён энергетический профиль гидрогенолиза бутана с разрывом связи С2-С3 на гидридах 3.

• М -V-

о' чо 1 1

р^ Б^с н2

г / V/ 4

р О р

т

Я"

"1

о' чо I I

г / V/ \ ' р О р

•м-К" о' о I I

р О р ^ Тв15

"Т

-Я"

сн3сн2к'

я V

Н2

■ М'

о' о I. I.

/ V/ \ ' р О р

12

Н2

К

•м

о' -о I I

г / V/ ^

р О р

1,

• Н

•мо' чо I. I.

__5|— гг

/ V/ \ г р О р

21

Я"Н

А

о' чо I I Б^р Г / \ г р О р

ТБ20

Взаимодействие 3 с молекулой алкана, приводящее к образованию алкильных производных 9 через переходные состояния Твб, происходит с образованием пред- и постреакционных комплексов (не показанных на схеме 5 и рисунке 6). Превращения 3 + К.'СН2СН211" —> 9 + Н2 сопряжены с преодолением значительно меньших энергетических барьеров (Твб) по сравнению с аналогичными превращениями соединений М(1У) (Т84 и Т85).

Расщепление связи С-С в интермедиатах 9 осуществляется через переходные состояния Т815 и приводит к образованию прочных ^-комплексов 12. Энергетические барьеры Т815 значительно меньше, чем Т813 и ТБ14 для гидридов М(1У) (1 и 2). Соединения 12 способны вступать в реакцию с молекулой Н2 из газовой фазы, что приводит к обмену алкильного лиганда при атоме металла на гидридный с сохранением молекулы алкена в координационной сфере металла (12 —> Т820 —» 21).

В дальнейшем гидридный лиганд участвует в образовании новой связи С-Н, которое связано с преодолением энергетического барьера, меньшего (М=2г) или сопоставимого по своей величине (М=*П) с Тв15.

Таким образом, было показано, что эффективное протекание гидрогенолиза линейных алканов на моногидридах (=51-0)зМН (I) маловероятно. Дигидриды (=81-0)2МН2 (II) и гидриды (=81-0)2МшН (III) напротив могут выступать в качестве катализаторов гидрогенолиза линейных алканов в условиях, в которых этот процесс наблюдался экспериментально. Этот вывод привёл к изменению сложившихся к началу настоящей работе представлений о природе каталитических центров в реакциях гидрогенолиза алканов в системе Ермакова-Бассе и в дальнейшем получил экспериментальное подтверждение в работах Ж.М.Бассе и сотр.

Как видно из рисунков 4-6, расщепление связи С-С в молекуле алкана связано с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции. Это утверждение справедливо для всех реакций гидрогенолиза алканов, исследованных в настоящей работе. Поэтому в качестве характеристики реакционной способности металлгидридного центра по отношению к С-С-связям алканов были выбраны энергии переходных состояний Т813-Т815, рассчитанные относительно суммы энергий невзаимодействующих реагентов (1-3 + алкан). Эти характеристики, представленные в таблице 5, свидетельствуют о слабой зависимости энергетического профиля реакции как от длины алкана, так и от положения разрывающейся связи С-С.

Таблица 5. Энергии (АЕ, ккал/моль) переходных состояний расщепления связей СгС2 и С2-С3 в молекулах линейных ачканов (пропан, н-бутан, н-пентан) на модельных соединениях 1-3 и 1*-3*, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов

м 1 2 3 1* 2* 3*

гг 35.6-36.7 35.0—35.7 25.8-27.6 43.2-44.6 38.5-39.6 30.4-32,5

и 38.6-41.1 30.6-31.2 20.2—21.2 50.2-52.7 38.4-39.3 28.5-30.4

3.5. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана

Ранее было экспериментально установлено, что гидрогенолиз неопентана на гидридах Ъх и Тл, иммобилизованных на поверхности 8Ю2, протекает по-разному. Конечные продукты гидрогенолиза неопентана на гидридах Ъх - метан и этан образуются в соотношении 3:1. На гидридах Т1 это соотношении составляет

приблизительно 1:1, что может быть объяснено частичной изомеризацией неопентана в изопентан в процессе гидрогенолиза.

Исследование механизмов реакций 1-3 + неопентан показало, что наблюдаемая экспериментально скелетная изомеризация неопентана может быть объяснена только в том случае, если в реакции гидрогенолиза участвуют гидриды Т^Ш) (3) (схема 6). Образование устойчивого тс-комплекса 12 делает возможным обратное внедрение по связи М-С, приводящее к изомерному продукту 9'. Превращение 12 —> 12' (М="П) связано с преодолением энергетического барьера всего АЕ? = 1.4 ккал/моль и энергетическим эффектом ДЕ = —0.5 ккал/моль.

Схема б. Скелетная изомеризация неопентана на гидридах М(Ш) 3

В случае М=,П возможно восстановление до 30% исходного Т1(1У) до Тл(Ш), и вклад гидридов типа III в суммарный процесс гидрогенолиза намного больше, чем в случае Ъх (не более 5%). Полученные результаты указывают на то, что гидрогенолиз неопентана (и других алканов) в Тьсодержащей системе Ермакова-Бассе осуществляется

сопровождается изомеризацией, а в 2.x-содержащей системе - на центрах типа II без изомеризации.

Таким образом, в настоящей работе изучены: активация С-Н связей в метане и пропане, полимеризация этилена, гидрогенолиз линейных алканов и неопентана на трёх типах гидридов Ъх и Тл. Показано, что полимеризация этилена может эффективно протекать на моногидридах М(1У) (I), в то время как для успешного осуществления гидрогенолиза алканов необходимо участие центров, характеризующихся более высокой степенью координационной ненасыщенности металла, а именно дигидридов М(1У) (II) или гидридов М(Ш) (III).

Практическое использование каталитической системы Ермакова-Бассе

•М-СНз к СНз

?? — Р О Р ? ? р-ДД-р Р О Р — ?? уЯ / \-Р Р О Р

9 Тв15 12 Н

•Х-С ? ? — р-Д А1-и Р О Р .^-СНз о'Ъ ¿¡»с М'СНз ^ ?Р р-'Л'А-р Р О Р

9' Т815' 12'

преимущественно на гидридах типа III и

затруднено из-за низкой устойчивости металлгидридных центров 1л и Т1, особенно заметной при повышенных температурах и приводящей к быстрой инактивации катализатора. В настоящей работе исследованы пути структурной модификации этих центров с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой реакционной способности по отношению к С-С связям алканов.

3.6. Модифицированные металлгидридные центры, содержащие Ср-лиганд

Первым способом стабилизации поверхностных металлгидридных центров,

использованным в настоящей работе, является введение объёмного тг-лиганда (на

примере Ср=Г15-С5Н5). Исследовались реакции линейных алканов с модельными

соединениями 1*-3*, которые были получены путём замены в 1-3 одного из

фрагментов =Э1-0- на Ср-лиганд (рисунок 7). В таблице 5 представлены энергии

переходных состояний Т813-15 расщепления связей СГС2 и С2-С3 в молекулах

пропана, н-бутана, н-пентана на гидридах 1-3 и 1*-3*.

Рисунок 7. Модели 1*—3* Ср-замещённых металлгидридных центров типа 1-111

В случае М=гг введение Ср-лиганда приводит к умеренному снижению реакционной способности центров 2* и 3* по отношению к С-С связям алканов по сравнению с 2 и 3 соответственно. Этот способ стабилизации подходит в наибольшей степени для дигидридов 2т (2), для которых такое снижение оказалось наименьшим. В случае гидридных соединений "Л, создаваемые Ср-лигандом стерические затруднения заметно снижают их реакционную способность по отношению к молекулам алканов, что связано с меньшим атомным радиусом "П (1.46 А) по сравнению с 2т (1.60 А).

3.7. Биядерные гидридные соединения Хг и 77

В качестве второго способа стабилизации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе предложено получение биядерных гидридных соединений 7х и Ть Возможность присутствия таких соединений в системе Ермакова-Бассе в небольших количествах отмечалась в литературе. В частности, методом ЭПР [10]

м / \ о о нч ® м н/ чо I н—м

1 1 „ Р' V > _р 1 _р

1* 2* 3*

зарегистрировано образование мостиковых гидридов Ті(ІІІ), хотя их структура и свойства не исследовались. Кроме того, биядерные соединения Ъх и Ті с кислородными и гидридными мостиками широко представлены в литературе и могут быть получены путём их направленного синтеза.

Отличительной особенностью реакций гидрогенолиза с участием биядерных гидридных соединений по сравнению с реакциями их моноядерных аналогов является то, что молекула алкена образуется и гидрируется на соседних металлгидридных центрах, что позволяет избежать больших энергетических затрат на её перенос на удалённый центр для последующего гидрирования. Для этого необходимо, чтобы два металлгидридных центра были связаны одним или двумя короткими мостиками типа М-(У)„-М (п=1,2; У=Н, О, ОЯ). В качестве простейших моделей таких соединений выбраны 22а-ї (рисунок 8). Среди них 22а,Ь,е,Г можно рассматривать как модели биядерных гидридных центров, иммобилизованных на поверхности 3і02, а 22с и 22<і содержат структурные фрагменты, наиболее часто встречающиеся в биядерных комплексах 7л и Ті, описанных в литературе, а именно циклопентадиенильные лиганды (Ср) и алкокси-группы ОЛ (Я=Ме) соответственно.

Рисунок 8. Модели 22а-/биядерных металлгидридных центров

На схеме 7 представлен механизм взаимодействия молекулы алкана (пропана) с биядерным гидридным соединением: 1) стадия активации С-Н связи пропана, в результате которой образуются алкильные производные 24а-Г через переходные состояния Т823а-Г, аналогичные рассмотренным выше переходным состояниям Т84-6 для моноядерных соединений 1-3; 2) стадия конформационных изменений в углеводородной цепи, связанная с преодолением небольших или близких к нулю

Р

энергетических барьеров Т825а-£ 3) стадия расщепления связи С-С, связанная с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции; соответствующие ей переходные состояния Т827а-Г близки по своей структуре к рассмотренным ранее Т813-15 для моноядерных соединений 1-3; 4) стадия миграции координированной молекулы алкена (этилена) от одного атома металла к другому, характерная только для реакций гидрогенолиза с участием биядерных соединений; энергии переходных состояний Т829а-Г сильно зависят от структуры исходного соединения типа 22, но во всех случаях ниже энергий переходных состояний Т827а-Г; 5) стадия образования новой связи С-Н, приводящая к диалкильному соединению 32а-^ энергия переходных состояний Т831а-Г значительно ниже энергии Т827а-1"; 6) дальнейшие превращения 32а-Г (не представлены на схеме 7) связаны с последовательным обменом двух алкильных лигандов на гидридные и возвращением каталитического центра к его исходному состоянию 22а-Г; эти превращения также не связаны с преодолением значительных энергетических барьеров, сравнимых с Т827а-Г.

Схема 7. Механизм реакции биядерных мостиковых соединений 22а-/ с молекулой пропана

Таким образом, также как и для исследованных ранее моноядерных гидридных центров 1-3, для биядерных центров 22а-1", стадия расщепления связи С-С в пропильном фрагменте связана с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции, и энергии соответствующих переходных состояний ТБ27а-Г могут быть использованы в качестве характеристик реакционной способности биядерных соединений 22а-Г по отношению к молекуле пропана (таблица 6). Сопоставление величин этих энергетических барьеров для моноядерных (1 и 2) и биядерных (22а-0 гидридных комплексов 7х и Т1 показало, что: а) получение

сн3

н н н н2с- н н2сг \

\ / Твгза-Г \ I твгба-г \ ^ \ 3 ТЭ2Та-Г М- У^т-М -*• М-(УЬ-М -» М—(У)^-М -►

/\ /\ +с3н8/-н2 /\ п /\ А

22а-1 24а"' 26а~'

СН /Р"2

Н 2 Н-,С '' СНо сн2сн, сн3

\ V гн ге29а"' М2 \/ / 3 тэзи-г \2 3 / 3

* /МГ°°П-/М\ -" /мГ(у)п_/м\ -" л^л

2Ва-1 30а4 32а-1

каталитических центров типа 22а и 22Ь может быть перспективным направлением поиска эффективных катализаторов мягкого гидрогенолиза алканов, поскольку для них характерны величины TS27a-b, более низкие или близкие к аналогичным характеристикам моноядерных систем; б) в соединениях типа 22с и 22d объёмные лиганды создают стерические затруднения для протекания реакций расщепления связей С-С, и они не представляют интерес с точки зрения создания катализаторов мягкого гидрогенолиза алканов; в) соединения типа 22е и 22f могут быть интересны только в случае M=Zr, для которого высоты энергетических барьеров TS27e,f такие же, как и для моноядерных систем 1 и 2; в случае M=Ti, энергии TS27e,f заметно выше, чем энергии TS13 и особенно TS14; г) для биядерных соединений Ti влияние стерических затруднений, создаваемых лигандным окружением, на величины энергетических барьеров TS27a-f заметно больше, чем в случае Zr, что связано с меньшим атомным радиусом Ti (1.46 Â по сравнению с 1.60 Â в случае Zr).

Кроме того, если соединения типа 22а, 22b, 22e, 22f или какие-либо другие близкие к ним по структуре образуются в небольших количествах в системе Ермакова-Бассе, то они могут выступать в качестве каталитических центров реакций гидрогенолиза алканов наряду с рассмотренными ранее моноядерными гидридами.

Таблица 6. Энергии АЕ (ккал/молъ) переходных состояний разрыва связи С-С в молекуле пропана на моноядерных (TS13 и TS14) и биядерных (TS27a-J) металлгидридных центрах, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов ({1, или 2, или 22a-J]+CjHg-H2)

TS13 TS14 TS27a TS27b TS27c TS27d TS27e TS27f

Zr 36.1 35.0 32.9 34.1 43.2 49.3 36.5 36.8

Ті 40.1 30.8 32.0 35.3 50.9 55.3 41.7 42.2

Глава 4. Бисциклопентадиеиильиые соединения гг(1У)

4.1. Модель изолированного катиона

Цирконоцены состава Ср^гНа12 (Ср' - замещённый т15-С5Н5, На1 - галоген) являются промышленными катализаторами полимеризации а-олефинов. Каталитическая частица в этих реакциях образуется в результате взаимодействия Ср'2ггНа12 с активатором и представляет собой ионную пару, компонентами которой являются цирконоцен-алкил-катион Ср'2ггЯ+ (где Я - растущая полимерная цепь) и

противоион А~, структура которого зависит от используемого активатора. До конца прошлого века было общепринято, что даже в неполярных средах, в которых обычно проводится полимеризация, ионная пара Ср'22г11+А~ диссоциирует на ионы и в полимеризации принимает участие свободный катион. Поэтому в теоретических работах широко использовалась модель изолированного катиона Ср'^гИЛ В настоящей работе исследованы реакций активации С-Н-связей метана и пропана на бисциклопентадиенильных катионных комплексах 7л и Ть

Ранее в каталитической системе Ср2Т1С12+А1Ме2С1 наблюдались реакции изотопного обмена в дейтерометане (293-343 К, р~0.4-10 атм., гептан или бензол) и необратимый обмен метального лиганда на гидридный в присутствии Н2 или 02 [11]. Взаимодействие Ср2ггСН3+ с молекулярным водородом также наблюдалось в газовой фазе методом масс-спектрометрии другими авторами. Рассчитанные в настоящей работе энергетические характеристики реакций Ср2МСН3+ + НХ <-* Ср2МХ+ + СН4 (М=гг, И; Х=Н, Ме) приведены в таблице 2 на стр.10. В случае Х=Ме они близки к аналогичным характеристикам металлгидридов 2 и 3 (или 2' и 3'), то есть реакции связаны с преодолением умеренных энергетических барьеров и являются термонейтральными. В случае Х=Н обнаружено значительное понижение энергии системы при обмене метального лиганда на гидридный, свидетельствующее о том, что равновесие смещено в сторону продуктов, что хорошо согласуется с использованием молекулярного водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Кроме того, бисциклопентадиенильные катионные комплексы Ср2МСН3+ циркония и особенно титана характеризуются высокой избирательностью активации С'-Н-связи пропана по сравнению с С2-Н (таблица 3 на стр.11), значительно превосходящей избирательность активации этой связи на гидридах 2 и 3, что, по-видимому, связано с меньшими размерами свободной координационной сферы металла в Ср2МСН3+ из-за присутствия объёмных Ср-лигандов.

Катионная модель каталитической частицы использована при исследовании реакций Ср'22гМе+ с молекулой этилена. Результаты расчётов энергетических профилей реакций катионов Ср'22гМе+ (где Ср' = Ср (г|5-С5Н5), Ср* (Т15-С5Ме5), Р1и (т15-С13Н9)) с молекулой этилена: Ср'2ггМе+ + С2Н4 Ср'2ггРг+ -> Ср'2ггА11у1+ + Н2 (Рг = н-С3Н7, А11у1 = Т|3-С3Н5) показали, что в газовой фазе реакционная способность катионов Ср'2ггМе+ по отношению к молекуле этилена уменьшается в ряду Ср > Пи

= Ср*, что соответствует экспериментальным значениям констант скоростей реакций Ср22гМе+ и Р1и22гМе+ с этиленом, полученным методом масс-спектрометрии. С другой стороны, известно, что система на основе пентаметилзамещенного цирконоцена более активна в полимеризации этилена, чем система с незамещёнными лигандами: Ср < Ср*, то есть свойства каталитического центра изменяются радикально при переходе от реакции в газовой фазе к реальной каталитической системе.

Исследована зависимость энергетических характеристик реакции Ср^г11+ + С2Н4 как от структуры Л (Ср' = Ср; Я=Ме, Я=Е1:, н-Рг, н-Ви), так и от замещения в Ср-лигандах (Ср' = Ср, МеСр, 1,2-Ме2Ср, Ме4Ср, к-РгСр, н-ВиСр; Я=Е0. В реакциях катионов Ср'22г11+ с алкенами важную роль играют агостические взаимодействия, то есть короткие контакты между атомом М и атомами Н алкильных связей С-Н. Такие связи заполняют координационную вакансию при атоме металла, стабилизируя катион. Наиболее прочными являются (3-агостические связи, образуемые атомом М с атомами водорода в (З-положепии алкильной цепи. На пути реакции Ср\2гЯ+ с молекулой этилена лежат также а- и у-агостичсские интермедиаты и переходные состояния. В настоящей работе было показано, что Я=Е1 является адекватной моделью растущей полимерной цепи, достаточной для исследования реакций Ср^гЯ+с этиленом. В дальнейшем с использованием этой модели (Я=Е1) в ряду Ср1 = Ср, МеСр, и-РгСр, н-ВиСр было обнаружено уменьшение рассчитанной энергии активации реакции роста цепи, что качественно соответствует эксперименту, хотя расчёт предсказывает более плавное увеличение константы скорости роста цепи в ряду исследованных катионов, чем это наблюдается в реальных каталитических системах. В ряду Ср' = Ср, МеСр, 1,2-Ме2Ср, Ме4Ср корреляция между рассчитанными и экспериментальными параметрами полностью отсутствует.

Модель изолированного катиона не обладает предсказательной силой не только в отношении активности катализатора, но и в отношении свойств образующегося полимера. Расчёт с использованием этой модели во всех случаях приводит к более низкому молекулярному весу образующегося полимера, чем это наблюдается в эксперименте. Сделан вывод о том, что модель изолированного катиона правильно описывает реакции катионов Ср^гЯ+ в газовой фазе, но не является адекватной применительно к реальным каталитическим системам.

4.2. Модель ионной пары: Cp'2ZrMe+A~

В таблице 7 приведены часто используемые (самостоятельно или в сочетании с метилирующими реагентами) активаторы металлоценов, как низкомолекулярные, так и полимерные. В экспериментальных и теоретических работах часто используется активатор В(С6Р5)3. Взаимодействие этого активатора с Ср'22гМе2 приводит к отрыву Ме" и образованию аниона [Ме-В(С6Р5)3]~. Такие системы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полимеризации алкенов при соотношении В:гг = 1:1. Другим часто используемым В-содержащим активатором является РЬ3С Ь[В(С6Р5)4]~, образующий с металлоценами ионные пары, содержащие противоион [В(С6Р5)4]". Наиболее практически значимыми являются А1-содержащие активаторы, в первую очередь, полиметилалюмоксан (МАО). В этом случае для достижения заметной каталитической активности требуются соотношения А\:Тх = 100 и более. В настоящей работе использованы А1(С6Р5)3 и ряд моделей А1-центров в составе МАО. Исследованный механизм образования ионных пар в реакции Ср'2ггМе2 с активаторами Х(С6Р5)3 (X = В, А1) представлен на схеме 8.

Таблица 7. Активаторы цирконоценов и модели противоионов А , использованные в настоящей работе

Активатор Соотношение X : М для эффективной полимеризации Модели противоионов А

В(С6Р5)3 В : Ъх = 1 [Ме-В(С6Р5)3Г

РЬ3С+[В(С6Р5)4]- В : Ъх = 1 [В(С6Р5)4]-

А1(С6Р5)3 А1: Ъх > 1 [Ме-А1(С6Р5)3]" и Г(С6Р5)3А1-Ме-А1(С6Р5),Г

МАО: -(А1(Ме)0)„- А1: Ъх » 1 [Ме-тА1(Ме)20(А12Ме5)]~, т=1-3

Диметилцирконоцен взаимодействует с одной молекулой активатора, образуя ионные пары типа ІР1, которые также можно рассматривать как мостиковые соединения. При взаимодействии Ср'2ггМе2 с двумя молекулами А1(С6Р5)3 образуются ионные пары типа ІР2 и неактивные в полимеризации аддукты БА. В отсутствие мономера ОА характеризуются более низкими энергиями, чем ІР2 (по данным расчёта, для Ср' = Ср, Д£(1Р2-ОА) = 7.6 ккал/моль). Соединения БА ранее были выделены и исследованы методами РСА и ЯМР. Образование ионной пары типа ІР2, а именно Ср2ТаМе2+[(СбР5)5А1-Ме-А1(С6р5)1]зарегистровано в системе на

основе тантала. В настоящей работе показано, что рост полимерной цепи в присутствии мономера (этилена), а также замещение в Ср-лигандах (Ср1 = Ср* = "П5-С5МЄ5) сдвигает равновесие между активной (ІР2) и неактивной фА) формами в сторону ІР2. Найдены два канала взаимопревращений ІР2 и ЭА (а и Ь на схеме 8).

,Ме

СР'2ггчМе +Х(С6Р5)3 і

X = В, АІ

Ср'22г/Ме_Х(Сбр5)з чМе

ІР1

©

; Ср'^г;

,Р-(С6Р4)Х(С6Р5)2Ме

'Ме

ІР1

+ А1(С6Р5)з

-АІ(С6Р5)з

►аі(с6р5):

Ср'^г

, Ме—АІ(С6Р5) 'Ме—АІ(С6Р5)3

РА

р.,, ®

-А1(С6Р6)з

Схема 8. Механизм образования ионных пар с участием активаторов

Х= В, А!

[Ср^г—Ме] [ (С6Р5)3А1 —Ме—А1(С6Р5)3]

СМеИ) (¿2)

ІР2

2/и....Ме-В23 2^А1—Ме—А123

Рисунок 9. Энергетическая диаграмма реакций образования мостиковых противоионов [(С^зХ-МеГ+Х^), 1(С^і)зХ-Ме-Х(С^і)зГ. Х=А1, В

Энергетический эффект (ДЕ) образования противоиона

[(С6Р5)3А1-Ме-А1(С6Р5)зГ из [Ме-

А1(СбР5)3]~ и А1(С6р5)з составляет -30.2 ккал/моль (рисунок 9). В свободном состоянии он представляет собой симметричную структуру с расстояниями А1-СМе, равными 2.13 А, которая искажается в ионной паре ІР2. В случае Х=В симметричная структура с одинаковыми расстояниями В-СМе, равными 1.96 А, соответствует переходному состоянию миграции метальной группы от одного атома бора к другому, и аддукты типа ІР2 и БА не образуются. Таким образом, в случае Х=В, в качестве единственно возможной каталитической частицы полимеризации этилена следует рассматривать

Координата реакции

1Р1, а в случае Х=А1 таких частиц две - 1Р1 и 1Р2.

Рисунок 10. Структуры ионных пар 1Р1 (Х=В) и 1Р2 (Х=А1)

Ионные пары, образованные с участием активаторов Х(С6Р5)з, можно условно разделить на две группы:

1) "тесные" ионные пары (А" = [Ме-Х(С6Р5)3]~, X = В, А1), в которых С-Н связи мостиковой метальной группы взаимодействуют с атомом Тл, частично занимая его координационную сферу (рисунок 10); 2) "рыхлые" ионные пары (А" = [В(С6Р5)4]~, [(СбР5)зА1-Ме-А1(С6р5)з]~), в которых атом Р одного из С6р5-колец противоиона заполняет координационную вакансию 7л.

Сопоставление межатомных расстояний, полученных методом РСА [12] для структур ионных пар с анионом [Ме-В(С6р5)з] с найденными в результате оптимизации геометрических параметров выявило хорошее соответствие между ними. Так, рассчитанные и экспериментальные расстояния 7л—С(Ме-В) между компонентами ионной пары Ср'22гМе*[Мс-В(С6Р5)3Г составляют 2.56 и 2.55 А соответственно для лиганда 1,2-Ме2Ср и 2.65 и 2.64 А соответственно для лиганда Ме5Ср.

На схеме 9 представлен предложенный в настоящей работе детальный механизм взаимодействия ионных пар Ср'22гМе+А" (Ср1 = Ср, Ср*; А" = [Ме-В(С6Р5)3]~, [Ме-А1(С6Р5)3]~, [(С6Р5)3А1-Ме-А1(С6Р5)зГ или отсутствует) с молекулой этилена. Исследованы все возможные направления присоединения молекулы этилена к ионной паре и показано, что канал реакции 1, соответствующий фронтальному присоединению этилена между растущей полимерной цепью (в данном случае Ме) и противоионом А~, связан с преодолением наименьшего энергетического барьера (Тв* на схеме 9), то есть является наиболее вероятным. В случае Ср' = Ср молекула этилена разворачивается таким образом, чтобы минимизировать отталкивание от этих групп (Ме и А~) и сохраняет это положение в процессе присоединения. В переходном

состоянии Тв* два расстояния от атома Ъх до атомов С присоединяющейся молекулы этилена приблизительно равны и лежат в интервале от 3.3 до 4.6 А в зависимости от структуры ионной пары. В случае Ср' = Ср* молекула этилена почти свободно вращается в процессе присоединения, то есть возможно протекание реакции параллельно по двум каналам - 2 и 3 на схеме 9. В обоих случаях на пути реакции лежит интермедиат Г, отличающийся от I только поворотом молекулы этилена в координационной сфере Ъх приблизительно на 90°.

СА$7СНз

Тпн.

ІР + с^ц,

1/2

1г+

/ ЧСН,-СН2-СН,

Р2 (ІР)

Ж 1/2.

I СНз Н2С

т^1

,2т*— 'Н ,сн2

<£) 2 сн2 тэг "

<ж>

СЕ)

У он

у

Н2% / ^СН,

ТБ

н ТБ-кат. ОО 2г—р —> гг-н

Н2с~сн2 н*с \и

у-Р1-кат.

р-Р2-кат.

Схема 9. Механизм взаимодействия ионных пар Ср'2%гМе*А (Ср'=Ср, Ср*) с молекулой этилена

Последующие стадии взаимодействия одни и те же для Ср' = Ср и Ср*. На второй стадии реакции происходит образование новой связи С-С через переходное состояние Тв', что приводит к первичному у-агостическому продукту Р1, в котором противоион всё ещё находится во внешней координационной сфере Ъх. В переходных состояниях Т81 длины образующихся связей С-С лежат в интервале от 2.14 до 2.25 А. На третьей стадии реакции противоион А~ возвращается на место, которое он занимал до начала взаимодействия с молекулой этилена, слабая у-агостическая связь

разрывается, и неагостический продукт Р2, являющийся аналогом 1Р в следующем каталитическом цикле, образуется через переходное состояние Т8Г. В отсутствие противоиона А" свободный катион стабилизируется за счёт образования агостической связи, то есть Р2 отличается по своей структуре и энергии от случая ионных пар.

На рисунке 11 представлены энергетические профили взаимодействия Ср22гМе+А~ с молекулой этилена для трёх анионов и изолированного катиона (А~ отсутствует). Уменьшение энергии гетеролиза ионной пары (энергии её полного разделения на противоионы) в ряду 1-2-3-4 сопровождается увеличением экзотермического эффекта присоединения молекулы этилена к каталитической частице и одновременным уменьшением энергий переходных состояний всех стадий реакции, рассчитанных относительно невзаимодействующих реагентов. Наблюдаемые изменения энергетических профилей исследованных реакций объяснены тем, что на стадии присоединения молекулы этилена происходит вытеснение противоиона во внешнюю координационную сферу Zr, что приводит к увеличению энергии системы. Чем сильнее взаимодействие между компонентами ионной пары (чем больше её энергия гетеролиза АЬЬа), тем большая энергия необходима для вытеснения противоиона.

Рисунок 11. Энергетические профили взаимодействия ионных пар Ср22гМе+А~ с молекулой этилена, где А':

/-[Ме-АкадзГ 2 - [Ме-В(СбР5)3]~

■?-[(С6Р5)зА1-Ме-А1(С6Р5)зГ

4 — отсутствует (катион)

Д^': 90 (1), 86 (2), 66 (5) и 0 (4) ккал/моль

состояний отдельных стадий исследованных реакций показало, что в случае тесных ионных пар (7 и 2 на рисунке 11) глобальным энергетическим максимумом на пути реакции является ТБ1, в случае же рыхлых ионных пар (5) - Т8", а в случае изолированного катиона (4) все

ДЕ, ккал/моль

1 те1

твг

»У

\ \

\ ^ 1 - 41

1 \ о Р2 и" 4

Р1 4 -у 1 ■ 1

Координата реакции

Сравнение величин энергий переходных

переходные состояния лежат по энергии ниже уровня невзаимодействующих реагентов.

Полученные результаты приводят к следующим выводам: а) полное разделение зарядов в ионной паре, образующейся в системе металлоцен - активатор, не является необходимым условием для проявления системой каталитической активности и маловероятно в неполярных средах, в которых обычно проводится полимеризация; б) частичное пространственное разделение противоинов происходит в процессе взаимодействия ионной пары с мономером; в) анион А" принимает самое активное участие в каталитической реакции на всех её стадиях; г) присутствие аниона А~ значительно изменяет энергетический профиль реакции полимеризации по сравнению со случаем изолированного катиона; д) наблюдается корреляция между энергией гетеролиза ионной пары (ДЕ1"*) и высотой максимального энергетического барьера на пути её реакции с молекулой этилена; е) необходимым условием высокой активности системы в полимеризации а-олефинов, является слабое взаимодействие между компонентами каталитической частицы - ионной пары. В связи с этим рассмотрены способы снижения энергии гетеролиза ионной пары (ДЕ1"*).

Первый из них - введение донорных (метальных) заместителей в Ср-кольца приводит к снижению с 90 до 73 ккал/моль (система 1 на рисунке 11), с 86 до 68 ккал/моль (2) и с 66 до 50 ккал/моль (5), что согласуется с экспериментально установленной большей каталитической активностью пентаметалзамещённых цирконоценов по сравнению с незамещёнными. Второй способ снижения АЕ11" -увеличение степени делокализации отрицательного заряда внутри противоиона. Например, переход от ионной пары с противоионом [Ме-А1(СбР5)3]~ к ионной паре с противоионом [(С6Р5)зА1-Ме-А1(С6Р5)з]", в котором отрицательный заряд делокализован между двумя атомами А1 по системе связей А1-СМе-А1, приводит к снижению

Д£Ье1 с 90 до 66 ккал/моль для Ср' = Ср и с 73 до 50 ккал/моль для Ср' = Ср*. Аналогичный эффект был обнаружен при исследовании ионных пар, образованных диметилцирконоценами с моделями льюисовских кислотных центров МАО.

С использованием ряда моделей центров МАО, способных взаимодействовать с предкатализатором, в настоящей работе показано, что для образования прочных мостиковых связей [=А1-Ме-А1=]~ оба атома А1 должны быть терминальными

(А1(Ме)2-), а не кольцевыми (-А1(Ме)-). Затем была выбрана модель активного центра МАО, а именно Ме2А1-0(А12Ме5) (АОТМА), предложенная Э.А.Фушман, и на её основе построены противоионы, содержащие одну, две или три молекулы АОТМА: [Ме-АОТМАГ, [Ме-2АОТМА]" и [Ме-3АОТМА]" соответственно (рисунок 12). От использованных ранее другими авторами моделей анионов, образованных активными центрами МАО, выбранные противоионы отличаются тем, что в них отрицательный заряд делокализуется по системе мостиковых связей А1-Ме-А1, а не А1-0-А1. В работе также использованы противоионы, построенные с использованием более простых А1-содержащих соединений, а именно ТМА и А1Ме2Р, для них получены качественно сходные результаты.

Рисунок 12. Механизм активации диметилцирконцена с участием трёх молекул АОТМА и направление присоединения молекулы этилена к образующейся ионной паре

Рисунок 13. Энергетические профили реакций Ср2ЪгМе+А~ с молекулой этилена, где А~:

1 - [Ме-АОТМА]" 2-[Ме-2АОТМАГ

3 - [Ме-ЗАОТМА]"

4 - [Ме-В(С6Р5)зГ (пунктир)

Д£Ье': 107 (1), 91 (2), 82 (3) и 86 (4) ккал/моль

Исследование реакций Ср22гМе+[Ме-тАОТМА]~ (т=1-3) с молекулой этилена показало, что также как и в случае рассмотренных выше ионных пар, образованных активаторами Х(С6Р5)3, взаимодействие между компонентами ионной пары определяет энергетический профиль реакции полимеризации (рисунок 13). Делокализация отрицательного заряда по системе мостиковых связей А1-Ме-А1 приводит к ослаблению этого взаимодействия и, как следствие, к уменьшению

ДЕ, ккал/моль

энергии гетеролиза ионной пары. Найдена линейная зависимость величины энергетического барьера Тв1 (относительно реагентов) от справедливая для всех исследованных систем Ср'22гМе+А~ в широком интервале значений Д£*е' от 0 до 107 ккал/моль.

Схема 10. Модель МА06ТМА

На схеме 10 представлена одна из лучших и часто используемых в литературе моделей активного центра МАО (МА06ТМА) и соответствующий ей противоион ([Ме-МАОбТМА]-). Энергия гетеролиза ионной пары Ср2ггМе+[Ме-МА06ТМА]~, по данным настоящей работы, составляет 95 ккал/моль, что приблизительно соответствует ионной паре Ср22гМе+[Ме-2АОТМА]~ (91 ккал/моль) и значительно выше аналогичных характеристик Ср27гМе+[Ме-ЗАОТМА]~ (82 ккал/моль) и Ср2ггМе+[Ме-В(С6р5)з] (86 ккал/моль). Для двух последних энергии гетеролиза и энергетические профили реакций с молекулой этилена (рисунок 13, кривые 3 н 4) близки. Поэтому при исследовании реакций с участием МАО можно в качестве простейшей модели активатора использовать относительно небольшую молекулу В(СбР5)3.

В дальнейшем использовались модели противоионов [В(СбР5)4]~ и [Ме-В(Сбр5)з] • Энергия гетеролиза ионной пары

Ср22гМе+[В(С6Р5)4Г составляет 73 ккал/моль, то есть взаимодействие между противоионами в ней можно считать относительно слабым.

4.3. Модель ионной пары: Ср'¡Т-гЕСА~

Исследованы реакции ионных пар Ср22гЕ1+А~ (А~ = [Ме-В(С6Р5)3]~, [В(С6р5)4] или отсутствует) с молекулой этилена. Удлинение модели растущей полимерной цепи на одно звено -СН2- приводит к тому, что вместо одной формы (как в случае Ср22гМе+А") ионная пара может существовать в виде трёх изомеров, два из которых имеют /3-агостическую связь (р-1 и р-3 на рисунке 14). Третий изомер является неагостическим и может существовать в виде двух конформеров (п-2 и п-2' на

рисунке 14), превращающихся друг в друга путём вращения вокруг связи Zr-C почти безбарьерно (барьер <0.3 ккал/моль), то есть они практически неразличимы. Энергия свободного катиона р-1(а) на 8-10 ккал/моль ниже, чем энергия его а-агостического изомера а-2а (таблица 8). В случае аниона [B(C6F5)4]~ (b) Р-агостический p-l(b) и неагостический n-2(b) изомеры имеют близкие энергии, а в случае [Me-B(C6F5)3]_ (с) энергия изомера п-2(с) ниже, чем энергия f$-l(c). При этом Р-1(с) отделён от п-2(с) лишь незначительным энергетическим барьером (0.8 ккал/моль), а в случае использования более точного приближения (отмечено * в таблице 8) менее устойчивый агостический изомер р-1(с) не найден. Энергии изомеров Р-3(Ь,с) выше, чем энергии Р-1(Ь,с) и п-2(Ь,с).

Рисунок 14. Изомеры и конформеры ионных пар Cp2ZrEt+A~:

а — катион, Ъ - [В(С^а)4Г, с - [Me-BÍCeFshf

Таблица 8. Относительные энергии (ккал/моль) изомеров ионной пары Ср'¡2гЕ1*и переходных состояний их взаимопревращений а - катион, Ь - [В(С6Р,)4]', с - [Ме-В(С^)3Г

♦Исследование реакций ионных пар Ср27гЕ1+А" с молекулой этилена проведено с использованием двух базисных наборов. Звёздочкой отмечены данные, полученные с использованием тех же базисов (Т22Р), что и во всех остальных исследованиях настоящей работы. Второй набор данных получен с использованием базисов меньшей размерности для элементов Н, В, С и Р, то есть с меньшей точностью.

** В случае изолированного катиона (а) является а-агостическим, в других случаях (Ь,с) -неагостическим.

Таким образом, в ионных парах Cp2ZrEt+A~ наблюдается конкуренция между противоионом и Р-агостической связью за место в координационной сфере атома 2л.

H>f

Zr

Н-С-Н

н

Р-1(а,Ь,с)

n-2(b,c) а-2(а)

п-2'(Ь,с)

н - -Zr н ' /

Р-З(М)

р-1 Переходное п-2 п-2' Переходное р-з

состояние /а-2** состояние

(Р-1)-(п-2) (п-2')-(Р-3)

-8.2* - 0* _ _ _

-10.0 0.4 0 - - -

-1.0* - 0* -1.2* - 4.2*

-2.0 4.5 0 -0.4 6.5 2.4

нет _ 0* -0.5* _ 5.2*

1.1 1.9 0 -0.4 4.6 3.9

В случае сильного взаимодействия с противоионом (с) Р-агостические структуры становятся менее устойчивыми, чем неагостические.

гг

сн,

н2с=сн2 Р-1(а,Ь)

<£> Щ

тэ

— 1.сн,

\2

Н2С

п-2(Ь,с)

о

н<? О";

сн,

/ хн2 чсн3

тэ

"С£>

а

7гТ---Н

. /

сю

о

г®

.гг^—н

Н;Сс7 сн

сн.

сн,

гг^-н

v

С£>

о

/

\

СНГС\"

те'

тэ

Р1

Схема И. Два канала реакции ионной пары Ср'¡ХгЕ?А с молекулой С¡Н4

Исследование всех возможных каналов реакций всех изомеров Ср22гЕ1+А~ с этиленом показало, что если взаимодействие между компонентами ионной пары отсутствует, основным является канал реакции I: Р-1(а) + С2Н4 —> Т81 —» И —» ТБ2 —> 12 —> Тв3 —> Р1 (схема 11). В случае сильного взаимодействия - это канал II: п-2(с) + С2Н4 Тв4 13 Тв2 12 -> ТБ3 —» Р1. В случае относительно слабого взаимодействия (Ь) реакция может одновременно протекать по двум каналам (I и И). Переходные состояния Тв1 и Тв4 соответствуют Тв", а Тв3 - соответствует Тв' для Ср22гМе+А~. По сравнению со случаем Ме-модели растущей полимерной цепи появляется дополнительная стадия изомеризации первичного интермедиата II через переходное состояние Тв2.

На рисунке 15 представлены энергетические профили реакций Р-1(а) + С2Н4 и

п-2(с) + С2Н4. В первом случае на пути реакции найден только один энергетический максимум - Тв2. Во втором случае найдены переходные состояния Тв4, Тв2 и Тв3 всех стадий взаимодействия до образования первичного продукта внедрения Р1, энергии которых близки.

Рисунок 15.

Энергетические профили взаимодействия Ср2ЪгЕ{¥А~ с молекулой этилена, где А~:

I - отсутствует или

II -[Ме-В(С<р5)3Г,

а также реакции полимеризации этилена на гидридных центрах 1 (пунктир)

Д£|,е': 75 (II), О (I) ккал/моль

Обнаруженные изменения энергетических профилей реакций Ср^гЕ^А- с молекулой этилена в зависимости от структуры противоиона А~ те же, что и в случае Ср22гМе+А~, но величины энергетических барьеров (относительно реагентов) меньше для Ср^гЕ^А", чем для Ср22гМе+А~. Например, для А~= [Ме-В(С6Г5)з]~ энергия ТБ3 (рисунок 15, механизм И) составляет 12 ккал/моль (Я=Е1), а энергия Тв1 (рисунок 11, кривая 2) равна 15 ккал/моль (Я=Ме). Таким образом, растущая полимерная цепь ослабляет взаимодействие между компонентами ионной пары.

На рисунке 15 приведён энергетический профиль ключевой стадии реакции полимеризации этилена на цирконийгидридных соединениях 1 (Глава 3). Присоединение молекулы этилена к алкильному производному 7 (как и в случае Ср^гЕО происходит безбарьерно и приводит к образованию интермедиата 10, который затем превращается в неагостический продукт 16 через переходное состояние Т813. Энергии 10 и Т813 имеют промежуточные значения между найденными для Ср2ггЕ1+ (механизм I) и Ср2ггЕ1+[Ме-В(С6Р5)з]~ (механизм II), а энергия первичного продукта реакции 16 - ниже, чем энергии Р1. Однако у-агостические продукты Р1 обладают способностью стабилизироваться за счёт изомеризации в неагостический (с) или Р-агостический (а) продукты Р2 таким же

АЕ, ккал/моль

10- ТБ4 ТЭ2 ,2 ТБ3 / ¡Г'«таз \ 7 / ' » \ ^ Ср^гЕ^А" А"= [Ме-В(С6Р5)3]'

-10- 1Р/ка7Х~ ~ +с2н4 \ \ \ К\ и / Р1 ||

-20-30- Ср^р-В)* I •- • 16

Координата реакции

образом, как и рассмотренные ранее продукты Р1 с более коротким пропильным фрагментом (схема 9), а 16 такой способностью не обладает.

Глава 5. Моноциклопентадиенильные соединения Т1 (III)

5.7. Полимеризация стирола

Моноциклопентадиенильные соединения титана Ср'ТШаЬ (Ср' - замещённый Т|5-С5Н5 лиганд; На1 - галоген) являются эффективными катализаторами полимеризации стирола (СН2=СНР11). В качестве активаторов обычно используются те же соединения, что и для Ср^гНа12 (таблица 7). Ранее на основании результатов кинетических, ЭПР и ЯМР-исследований А.Замбелли и соавторы сделали вывод о том, что в качестве активной частицы в реакциях полимеризации стирола выступают ионные пары Ср|гПш11+А~, где Ы - растущая полимерная цепь, А~ - противоион типа [Ме(МАО)]~ или [Ме-В(СбР5)з]~. Возможность полимеризации стирола на соединениях четырёхвалентного и двухвалентного титана была исключена на основании результатов экспериментальных и теоретических исследований других авторов, подтвердивших выводы А. Замбелли и соавторов.

В настоящей работе исследованы реакции ионных пар СрТ](СН2РЬ)+А~ + СН2=СНРЬ с тем же набором противоионов, что и в случае рассмотренных выше реакций Ср22гЕ1+А~ + С2Н4 (А- = [Ме-В(С6Р5)з] ', [В(С6Р5)4]~, отсутствует). В качестве модели растущей полистирольной цепи выбран бензильный фрагмент. Было показано, что также как и в случае Ср22гЕ1+А~ ионная пара Ср"П(С112РЬ)+А^ может существовать в виде трёх изомеров (Т]7-1, тр-1 и т/-3 , рисунок 16, таблица 9), различающихся числом атомов С фрагмента СН2Р11, входящих в первую координационную сферу "Л (7, 3 и 3 соответственно), что соответствует расстояниям ТьС от 2.10 до 2.60 А. Существование двух 7f -изомеров обусловлено асимметрией, вносимой в систему противоионом А~.

В ионных парах СрТ1(СН2Р11)+А" за место в координационной сфере "П конкурируют атомы углерода бензильного фрагмента и противоион А~. В ^7-1(а,Ь,с) координационная вакансия И заполняется 7 атомами С бензильного фрагмента, в ^-^(а^с) и ^-3(а,Ь,с) - тремя атомами С (СН2Р11) и в случае (Ь) двумя атомами Р одного из С6Р5-колец (соответствующие расстояния ТьР составляют 2.26-2.30 А), а в случае (с) - С-Н связями метальной группы противоиона Ме-В (расстояние "П-С(Ме-

В) равно 2.27 А).

Рисунок 16. Изомеры ионных пар СрТ1(СН2РЬ)+А~

Г)7-1 1^-3

а -13.3 0* 0*

Ь 2.3 0 -0.7

с 1.0 0 0.7

Таблица 9. Относительные энергии (ккал/моль) изомеров ионной пары СрП(СН2РИ)+А~ (а - катион, Ь - [В(С6Р5)^, с - [Ме-В(СМзГ)

•Структуры ^-2(а) и г/-3(я) совпадают.

Энергии ионных пар ^-2(Ь,с) и ]/-3(Ь,с) совпадают с точностью до 0.7 ккал/моль (таблица 9) и ниже энергий изомеров 7/7—1(Ь,с). Каждому из них (?^-2(Ь,с) и ^-3(Ь,с)) соответствует свой канал реакции с молекулой стирола. Энергетические характеристики обоих каналов очень близки как в случае Ь, так и с. Поэтому далее зависимость энергетического профиля реакции от природы противоиона рассмотрена на примере одного из них (канал реакции, связанный с ^-2(Ъ,с)). В изомерах Т77-1(Ь,с) отсутствует координационная вакансия, необходимая для присоединения молекулы стирола. Катион 7]7-1(а) координирует молекулу стирола, но при движении по пути реакции происходит изменение типа координации бензильного фрагмента (с 7/ на г/).

На схеме 12 представлен механизм полимеризации стирола с участием изомеров Т?-2. Также как и в случае рассмотренных выше ионных пар Cp2ZrEt+A~ он включает стадии присоединения мономера, изомеризации первичного интермедиата II и образования связи С-С в интермедиате 12. На первой стадии в процессе присоединения молекулы стирола координационная сфера "Л освобождается не за счёт удаления противоиона (как в рассмотренных выше реакциях Ср27гЕ1+А~ + С2Н4), а за счёт изменения типа координации бензильного фрагмента с т/ на т/. В интермедиате II только два атома углерода молекулы стирола включены в первую координационную сферу "П (г?-координация молекулы стирола), а оставшееся место в ней занимает противоион. Вытеснение противоиона А~ во внешнюю

37

координационную сферу Ті происходит на второй стадии реакции, при этом образуется интермедиат 12, в котором молекула стирола приобретает координацию близкую к т]4, а т/-координация бензильного фрагмента восстанавливается. Образование связи С-С в интермедиате 12 приводит к первичному продукту Р1, в котором анион А~ всё ещё находится во внешней координационной сфере Ті. Продукт Р1 легко стабилизируется за счёт сокращения расстояния между противоионами, при этом образуется продукт Р2 (на схеме 12 не показан), являющегося аналогом т/-2 в следующем каталитическом цикле. В отличие от процессов стабилизации у-агостических продуктов Cp2ZrPr+A~ (Р1 на схеме 9) и СргггВи+А" (Р1 на схеме 11), стабилизация [СрТіСН(РЬ)СН2СН2РЬ]+А~ (Р1 на схеме 12) происходит в несколько стадий и связана с последовательным изменением типа координации фрагмента -СН(РЬ) -: г? //-> Г[\

Схема 12. Механизм взаимодействия СрТ1(СН2Рк) А - (У-2; + сн2=снри

Энергетические профили реакций СрТ!(СН2Р11)+А~ + СН2=СНР11 (рисунок 17) и Ср27тЕ1+А~ + С2Н4 (А- = [Ме-В(С6Р5)з]~, [В(С6Р5)4]~, отсутствует) зависят от природы противоиона сходным образом. Усиление взаимодействия между компонентами ионной пары приводит к увеличению максимального энергетического барьера (Тв3) на пути реакции, который связан с образованием новой связи С-С. Важно отметить, что соотношение величин энергетических барьеров трёх стадий реакции (Тв'/Тв4, Тв2 и Тв3) различное для двух типов каталитических систем. Для Ср2ггЕ1+А~ + С2Н4 величины энергетических барьеров всех трёх стадий реакции близки, а для СрТ1(СН2РЬ)+А~ + СН2=СНР11 энергетический барьер Тв3 заметно выше двух других. Наблюдаемые отличия механизмов и энергетических профилей, по-видимому, связаны с более высокой координационной ненасыщенностью Т1 в СрТ1(СН2РН)+А~ по

сравнению с Ъх в Cp2ZгEt+A~ и(или) большей лабильностью первой структуры по сравнению со второй. Оба фактора способствуют более эффективной компенсации энергетических затрат в процессе вытеснения противоиона во внешнюю координационную сферу металла.

Рисунок 17. Энергетические профили взаимодействия ионных пар Ср77 (СН2РИ)*А" (Г?-2) с молекулой стирола, где А':

/-[Ме-ВССУУзГ 2-[В(С6Р5)4Г

3 - отсутствует (катион)

ДЯ1"*: 83 (7), 72 (2) и 0 {3) ккал/моль.

5.2. Полимеризация этилена

Соединения Ср"ПНа13 и Ср'"Щ011)з (Ср' - замещённый Т|5-С5Н5 лиганд; На1 -галоген), активированные МАО или В(С6Р5)3 способны полимеризовать этилен при температурах ниже 273 К и сополимеризовать стирол и этилен. В последнем случае в разных работах наблюдалось образование следующих продуктов, соотношение которых зависело от условий проведения сополимеризации: 1) сополимера, в котором отсутствовали последовательности стирол-стирол; 2) синдиотактического полистирола, в некоторых случаях вместе с атактическим и 3) полиэтилена двух видов - линейного высокомолекулярного и низкомолекулярного с ненасыщенной терминальной группой. А.Замбелли и соавторы предположили, что полимеризацию этилена (в отличие от стирола) в этой системе катализируют не соединения "П(Ш), а соединения ТЦ1У), то есть реакции полимеризации стирола и этилена протекают на разных типах каталитических центров. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача - исследовать полимеризацию этилена на каталитических центрах СрТ^'Е^А" (А" = [Ме-В(С6р5)зГ, [В(С6Р5)4]~, отсутствует) с целью выяснить, могут ли эти центры полимеризовать этилен или нет.

Катионы СрТлЕ^ и ионные пары СрИЕ^А" могут существовать в форме |3- и а-

агостических изомеров, среди которых наименьшей энергией характеризуются первые, то есть каталитическая частица взаимодействует с молекулой этилена в (3-агостической форме. Во всех трёх случаях существуют два канала реакции. Первый канал, характеризующийся минимальной энергией (схема 13), связан с разрывом Р-агостической связи на второй стадии реакции (II —> 12), предшествующей внедрению. Более высокой энергией характеризуется второй канал реакции (на схеме 13 не показан), для которого Р-агостическая связь сохраняется на всём пути реакции до образования первичного продукта Р1, она разрывается только на стадии его изомеризации Р1 —> Р2.

ір 11 12 р1 р2

Схема 13. Механизм взаимодействия СрТіЕҐА + С2Н4

Рисунок 18. Энергетические профили стадии роста цепи в реакциях полимеризации этилена на гидридных центрах:

1 - Ті(ІУ): 7 + С2Н4

2 - Ті(ІІІ): 9 + С2Н4 (точки)

и на ионных парах СрТіЕҐА~, где А~:

3 - [Ме-В(СбР5)з]~

4 -[В(С6Р5)4]" (пунктир)

5 - отсутствует, катион

ДЕ?*: 92 (3), 81 (4) и 0 (5) ккал/моль

На рисунке 18 представлены энергетические профили для первого из этих двух каналов реакции (схема 13, кривые 3, 4 и 5 на рисунке 18). Для сравнения приведены энергетические профили стадии роста цепи в реакциях полимеризации этилена на гидридах четырёхвалентного (кривая 1) и трёхвалентного (кривая 2) титана (Глава 3). Максимальным энергетическим барьером на пути реакции является Тв3,

ДЕ, ккал/моль

201 Т313(ТІІУ)

10- СрТіЕІ*А"+С2Н4 /

п ' * '' \

и ТІ-ЕЇ \Ч ■' Ж ',2\ -СрТІЕ^А"

7, 9 \-Ч ' * / V *

-10- \ * V» •** * 4 / \ * / \\ »

\ * ^-- СрТіЕГ 4 \

-20- 12 (Ті'")-У* у

5

-30- 1

И 12 ТЭ Р1 Р2

і ■ і ■ і Координата реакции

соответствующее стадии образования связи С-С, все остальные энергетические барьеры пренебрежимо малы по сравнению с Тв3. Важной отличительной особенностью рассматриваемой системы является то, что разделение зарядов в процессе взаимодействия ионной пары с молекулой этилена в ней не происходит ни на одной из стадий реакции. Атом "Л в СрТЧЕ^А" характеризуется столь высокой степенью координационной ненасыщенности, что в его координационной сфере достаточно места и для противоиона, и для этилена.

Полимеризация этилена на изолированном катионе Ср"ПЕ^ должна быть затруднена обратными реакциями (Р2-»Р1—>12—>11), поскольку энергия интермедиата II в точности соответствует энергии продукта реакции Р2 (рисунок 18, кривая 5). Ранее близкие значения энергий интермедиата 12 и продукта 18 (кривая 2) получены при исследовании полимеризации этилена на гидридах ГП(Ш) (модель 3, Глава 3), хотя энергетический барьер Т815 образования связи С-С значительно выше, чем Тв3 в случае СрТМЕГ. В присутствии противоиона А~ соотношение энергий И и Р2 меняется, то есть Р2 характеризуется заметно более низкой энергией. Формы энергетических профилей для двух анионов (кривые 3 и 4) немного различаются, но энергии ключевых структур на пути реакции (II, Тв3 и Р2) практически совпадают, то есть энергетические характеристики реакции не зависят от структуры противоиона. Для реакций СрТлЕ^А" + С2Н4 величины энергетических барьеров Тв3 ниже суммы энергий невзаимодействующих реагентов. В этом их отличие от рассмотренных выше реакций Ср2ггЕ1+А" + С2Н4 и СрТ;СН2РЬ+А~ + СН2=СНРЬ, которые связаны с преодолением заметных энергетических барьеров ТБ3. Экспериментально наблюдаемые особенности полимеризации этилена и сополимеризации стирола и этилена на моноциклопентадиенильных соединениях титана, по-видимому, связаны с выявленными в настоящей работе различиями в механизмах и энергетических характеристиках изученных реакций. Результаты расчётов свидетельствуют о том, что полимеризация стирола на ионных парах Ср"П11+А~ происходит намного медленнее, чем полимеризация этилена. Поэтому в сополимере стирола и этилена отсутствуют последовательности стирол-стирол.

В настоящей работе было показано, что хотя ионные пары СрТлЕ^А" могут полимеризовать этилен с высокими скоростями, одновременно с этим с высокими скоростями на них протекают реакции обрыва цепи по механизму переноса цепи на

мономер, что приводит к невысоким степеням полимеризации (при Т = 298 К рассчитана степень полимеризации 690 для А~ = [Ме-В(СбР5)3]~) по сравнению с Ср2ЪтЕ1+А~ (рассчитанная степень полимеризации составляет 7200, а экспериментальное значение - 4400, Т = 298 К, А~ = [Ме-В(С6Р5)3]~). Всё это позволило сделать вывод, что экспериментально наблюдаемое образование низкомолекулярного полиэтилена происходит на ионных парах Ср"ПЕ1:+А~.

Таким образом, ионные пары СрТ^'Я^А" являются каталитическими центрами полимеризации стирола, а для эффективной полимеризации этилена лучше подходят ионные пары с более ограниченными размерами доступной для

мономера координационной сферы металла, что лучше соответствует небольшим размерам молекулы этилена. Сополимеризация стирола и этилена на возможна, но разные скорости реакций этих ионных пар с этиленом и стиролом являются причиной экспериментально наблюдаемых трудностей при её осуществлении.

В Заключении подведены итоги выполненного исследования каталитических реакций углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях 2л и Ть Сделан вывод о том, что степень координационной ненасыщенности Ъг или Т1 (понимаемая как степень координационной доступности металла для молекулы субстрата) является наиболее важной характеристикой каталитического центра, определяющей его способность участвовать в образовании (полимеризация) и расщеплении (гидрогенолиз) связей С-С в углеводородах.

Выводы

1. Выявлена роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации этилена. Показано, что расщепление С-С связей алканов с наибольшей эффективностью происходит на центрах =МШН и =М1УН2 (М = 7л, ТЦ, а участие в этом процессе центров =М1УН маловероятно. Показано, что полимеризация этилена в системе Ермакова-Бассе протекает на гидридах

и =М1УН2, а гидриды =МШН не могут конкурировать с ними в качестве катализаторов этой реакции.

2. Предложены два способа стабилизации металлгидридных центров,

иммобилизованных на поверхности 5Ю2. Первый из них, основанный на введении объёмного я-лиганда (т|5-С5Н5), оказался наиболее эффективным для центров =Хг1УИ2. В качестве второго способа предложено получение биядерных гидридных соединений, в которых атомы 2х или "П связаны между собой гидридными или кислородными мостиками. Показано, что на таких биядерных комплексах расщепление С-С связи алкана и последующее гидрирование образовавшегося алкена происходят на соседних атомах металла.

3. Найдена причина того, что использованные ранее катионные модели Ср'22г11+ (Ср' - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд г|5-С5[[5; Я - модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент) каталитических центров полимеризации алкенов не позволяли правильно описать свойства катализатора и образующегося полимера. Показано, что отрицательно заряженная компонента каталитической частицы - противоион (А") оказывает сильное влияние на механизм и энергетические характеристики реакции этой частицы с этиленом. Использование модели ионной пары Ср'^г^^А" позволило правильно описать влияние замещения в Ср-лигандах на каталитическую активность цирконоценов и оценить молекулярный вес образующегося полимера.

4. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар Ср'22г1УК+А~ с этиленом (Я = Ме, Е1; Ср' - незамещённый или замещённый лиганд Г|5-С5Н5; А~ = [Ме-В(С6Р5)зГ, [В(С6Р5)4Г, [Ме-А1(С6Р5)зГ, [(С6Р5)зА1-Ме-А1(С6Р5)зГ и [Ме-шАОТМА]", т=1-3, АОТМА = Ме2А10(А12Ме5)). Выявлена зависимость энергетического профиля реакции от энергии гетеролиза ионной пары. Показано, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её способность полимеризовать этилен.

5. Выяснена причина существенных различий в свойствах систем на основе цирконоценов, в которых используются В- и А1-содержащие активаторы. Показано, что способность А1-содержащих активаторов эффективно делокализовывать отрицательный заряд противоиона А~ с помощью образования мостиков =А1-Ме-А1э приводит к заметному ослаблению взаимодействия между компонентами ионной пары и, как следствие, повышению её реакционной способности по отношению к молекуле алкена.

6. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар CpTimR+A~ (R = CH2Ph, Et; А" = [Ме-В(С6Е5)з]~, [B(C6F5)4]^ или отсутствует) с молекулами стирола и этилена. Результаты квантово-химического расчёта предсказывают значительно более высокую скорость полимеризации этилена, чем стирола, а также образование низкомолекулярного полиэтилена. Для реакций CpTim(CH2Ph)+A~ со стиролом найдено, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её реакционную способность по отношению к мономеру и тем способствует полимеризации. В случае взаимодействия CpTinlEt+A" с этиленом зависимость энергетических характеристик реакции от структуры А~ намного слабее, что связано с более высокой степенью координационной ненасыщенности Ti в исходной ионной паре для R=Et по сравнению с R=CH2Ph, а также с меньшими размерами молекулы этилена по сравнению со стиролом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях Статьи:

1. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Активация молекул СН4 и Нг катионными комплексами циркония (IV). Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 1999. - Т.49. - № 12. - С.2248-2253.

2. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study.// Journal of Organometallic Chemistry. - 2000. - V.597. - P.182-189.

3. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н. Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система [Cp2ZrEt]+ + С2Н4.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2000. - Т.49. - № 7. - С.1168-1177.

4. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н. Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 2. Замещённые цирконоценовые катализаторы.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2000. - Т.49. - № 10. - С.1754-1761.

5. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. A DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems.// In Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization./ Blom R. et al. Eds. - Berlin: Springer-Verlag, 2001. - P.72-85.

6. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин B.B. Исследование активации связей С-Н в алканах СгСз катионными комплексами титана (IV) и циркония (IV) методом функционала плотности.// Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. - Т.50. -№ 3. - С.359-363.

7. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование механизма гидрогенолиза алканов гидридами переходных металлов методом

функционала плотности. Сообщение 1. Взаимодействие с метаном гидридов циркония, иммобилизованных на поверхности Si02.// Известия Академии наук. Серия химическая. -2001. -Т.50. -№ 11. - С. 1959-1962.

8. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems. Effect of counterion on the kinetics and mechanism of the process.// Organometallics. - 2001. - V.20. - N.25. - P.5375-5393.

9. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю. Исследование структуры и энергетических параметров ионных пар (Me„Cp)2ZrMe+A~ (п = 0,2,5, Cp=T|5-C5H5_n, А~ = MeB(C6F5)3~) методом функционала плотности.// Журнал физической химии. -2002. - Т.76. - № 8. - С.1453-1458.

10. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides.// Mendeleev Communications. - 2002. - V.12. - N.5. - P.173-175.

11. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Besedin D.V. Styrene polymerization by monocyclopentadienyl titanium(III) complexes: a DFT study. The effect of counterion on the kinetics and mechanism of the process.// Organometallics. - 2003. - V.22. -N.13. - P.2619-2629.

12. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин B.B., Устынюк Ю.А. Каталитическая полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности Si02.// Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - № 5. - С.823-828.

13. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Гидрогенолиз С-С связей алканов на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности Si02. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - № 7. - С.1269-1275.

14. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А. Механизм действия алюминийсодержащих активаторов в системах циглеровского типа.// Журнал физической химии. -2004. Т.78. - № 6. - С. 1080-1087.

15. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Гидрогенолиз С-С-связей алканов на гидридах переходных металлов, стабилизированных на поверхности кремнезёма. Исследование путей повышения стабильности каталитической системы методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - № 12. - С.2233-2241.

16. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Hydrogenolysis of alkanes and olefin polymerization on the silica-supported zirconium hydrides: a comparative DFT study.// Topics in Catalysis. - 2005. - V.32. - N.l-2. - P.47-60.

17. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Разави А. Ионные пары, образующиеся в каталитических системах на основе металлоценов по механизму "двойной активации", и их каталитическая активность.// Кинетика и катализ. - 2006. -Т.47.-№ 2,-С.215-222.

18. Устынюк Л.Ю., Алёшкин И.А., Сулейманов Ю.В., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Активация С-Н-связей алканов СгСз гидридами циркония и титана

((IV) и (III)), иммобилизованными на поверхности Si02. Исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. — № 5. — С.869-876.

19. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана на гидридах титана и циркония, стабилизированных на поверхности Si02. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - № 2. -С.258-265

20. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э. Исследования полимеризации этилена на моноциклопентадиенильных соединениях Ti(III) методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - № 11,-С.2096-2107.

21. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Лалаян С.С. Взаимодействие комплексов Ср 2ZrCH3+ (Ср = С5Н5, С5Ме5, F1u=C13H9) с молекулой этилена. Исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. -№ 8. -С.1510-1517.

22. Ustynyuk L.Yu., Fushman Е.А. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two A1(C6F5)3 molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene.// Mendeleev Communications. - 2009. - V.19. - N.5. - P.182-184.

23. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А., Лунин В.В. Каталитические превращения углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. - 2009. - Т.50. - № 6. - С.428-452.

24. Ustynyuk L.Yu., Fushman Е.А., Lalayan S.S.. DFT study of the activation of dimethylzirconocenes by aluminium-containing activators.// Mendeleev Communications. - 2010. - V.20. - N.5. - P.266-268.

25. Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. DFT study of new binuclear zirconium(IV) hydride complexes as prospective catalysts for alkane hydrogenolysis under mild conditions.// Mendeleev Communications. - 2010. - V.20. - N.6. -P.337-339.

26. Устынюк Л.Ю., Фаст A.C., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Исследование биядерных цирконийгидридных катализаторов гидрогенолиза алканов методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2012. - Т.85. - № 6. -С. 1048-1059.

27. Ustynyuk L.Yu., Fushman Е.А., Lalayan S.S., Nifant'ev I.E. Zirconocene catalysts for olefin polymerization: a comparative DFT study of systems with Al- and B-containing activators.// Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V.700. - P.166-179.

Тезисы докладов:

1. Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium (IV) and titanium (IV) cationic complexes. Theoretical DFT study.// Abstr. 2-nd V.A.Fock All-Russian School (Conference) on Quantum and

Computational Chemistry (Jan. 31 - Feb. 4). - Novgorod the Great, 2000. - P.35-36.

2. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of [Ср,22гСНз]+[СНзВ(С6Р5)з]" ion pair formation. //Abstr. Organomet.Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). - Oslo, Norway, 2000. -PI-9.

3. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic system.// Abstr. Organomet.Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). - Oslo, Norway, 2000. -P5-13.

4. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Theoretical study of catalytic ethylene polymerization on silica-supported zirconium hydrides.// Book of Abstr. of The First Intern. Conf. "Highly-organized catalytic systems" (June 25-27). -Chernogolovka, Russia. 2002. - P.58.

5. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. The mechanism of C-C bonds hydrogenolysis in alkanes on the silica-supported zirconium hydrides. A theoretical DFT study.// Proc. of Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts" (May 28-30). - Moscow, Russia, 2003. -P.77-80.

6. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Razavi A. Ion pairs formed in metallocene-based systems due to "double activation" mechanism and their catalytic activity.// Book of Abstr. of Intern.Olefin Polymerization Conf. MOSPOL (June 22-25). - Moscow, Russia, 2004. - P.89.

7. Margolin A.D., Fushman E.A., Ustynyuk L.Yu., Lalayan S.S. The influence of electron donors on ion dissociation of aluminum-containing polymerization activators.// Book of Abstr. of Intern.Olefin Polymerization Conf. MOSPOL (June 2225). - Moscow, Russia, 2004. - P. 166.

8. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю. Расчёты энергетического профиля взаимодействия металлоцена с молекулой олефина в присутствии Al-содержащего активатора.// Тезисы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (2-8 июля). - Санкт-Петербург, 2006. - Т.2. - С.461-462.

9. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д. Квантово-химическое исследование взаимодействия металлоценовых катионов с молекулой олефина.// Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (23-28 сент.). - Москва, 2007. - Т.1. - С.492.

10. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Каталитические системы гидрогенолиза алканов на основе гидридов Zr и Ti (III, IV), иммобилизованных на поверхности Si02. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Тезисы конференции "Ломоносовские чтения", секция "Химия" (15-22 апреля). - Москва, 2009. - С. 5.

11. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А. Каталитические реакции полимеризации олефинов и диенов на циклопентадиенильных комплексах Ti и Zr. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Тезисы конференции "Ломоносовские чтения", секция "Химия" (15-22 апреля). -

Москва, 2009. - С. 6.

12. Фушман Э.А., Бабкина О.Н., Лалаян С.С., Устынюк Л.Ю. Структура и механизмы образования ионов в системе, содержащей A1R2X (X = OAlR2) и электронодоноры.// Сборник тезисов Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (28 сент.-2 окт.). -Москва, 2009. - С. 34.

13. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Каталитические превращения углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (3-7 октября). - Москва, 2011. - T.I. - С.68.

14. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Каталитические системы гидрогенолиза алканов на основе гидридов Zr и Ti (III, IV), иммобилизованных на поверхности Si02. Теоретическое исследование методом функционала плотности Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (3-7 октября). - Москва, 2011. - T.II. - С.98.

15. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А. Каталитические реакции полимеризации олефинов и диенов на циклопентадиенильных комплексах Ti и Zr. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (3-7 октября). -Москва, 2011. - T.II. - С.97.

16. Фаст A.C., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Биядерные цирконийгидридные катализаторы гидрогенолиза алканов. Исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.Н. - С. 100.

17. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Лалаян С.С. Прогнозирование свойств металлоценовых катализаторов на основании результатов квантово-химических расчетов.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.П. - С. 103.

Цитируемая литература:

1. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P.3865-3868.

2. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия Академии наук. Сер. Хим. - 2005. - Т. 54. - №3. - С.804-810.

3. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukshtis Е.А., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I. Formation of zirconium hydrides in supported organozirconium catalysts and their role in ethylene polymerization. // J. Mol. Catal. - 1977. - V.2. - P.421-435.

4. Quignard F., Lecuyer C., Bougault C., Lefebvre F., Choplin A., Olivier D., Basset J.-M. Surface organometallic chemistry: synthesis and characterization of a tris(neopentyl)zirconium(IV) complex grafted to the surface of a partially

dehydroxylated silica. // Inorg. Chem. - 1992. - V.31. - N.5. - P.928-930.

5. Rosier C., Niccolai G.P., Basset J.-M. Catalytic hydrogenolysis and isomerization of light alkanes over the silica-supported titanium hydride complex (sSiO^TiH. // J. Am. Chem. Soc.- 1997. - V. 119. -N.50. - P. 12408-12409.

6. Радциг B.A. Точечные дефекты на поверхности кремнезема. Структура и реакционная способность. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т.40. — №5. — С.764-788.

7. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B. Hydrogen/deuterium exchange kinetics by a silica-supported zirconium hydride catalyst: evidence for a ertond metathesis mechanism. // Organometallics. - 2001. -V.20. — N.ll. - P.2246-2249.

8. Niccolai G.P., Basset J.-M. Primary selectivity in the activation of the carbon-hydrogen bonds of propane by silica supported zirconium hydride. // Appl. Catal. A: General - 1996. -V.146. -P.145-156.

9. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных./ М.: ГИФМЛ, 1962. -С.183.

10. Zakharov V.A., Yermakov Yu.I. Supported organometallic catalysts for olefin polymerization. // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1979. - V.19. - N.l. - P.67-103.

11. Григорян Э.А. Новое в химии метана. // Успехи химии. - 1984. - Т.53. - №2. -С.347-365.

12. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. Cationic zirconocene olefin polymerization catalysts based on the organo-Lewis acid tris(pentafluorophenyl)borane. A synthetic, structural, solution dynamic, and polymerization catalytic study. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. -V.l 16. - N.22. - P.10015-10031.

Заказ № 19-П/09/2012 Подписано в печать 06.09.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л.2,5

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Введение.

2 2 Каталитическая система Ермакова-Бассе — гидриды Ъх и И, иммобилизованные на поверхности БЮг: получение, каталитические свойства, природа активных центров.Ю

1.3. Бисциклопентадиенильные комплексы Zr и Л- катализаторы полимеризации а-олефинов: природа каталитических частиц, их образование и реакции с молекулами олефинов.

1.4. Моноциклопентадиенильные соединения "П - катализаторы полимеризации стирола и сополимеризации стирола с этиленом и пропиленом: природа каталитических частиц и их реакции с молекулами олефинов.

1.5. Биядерные координационно-ненасыщенные соединения Ъх и Тк получение, структура, каталитические свойства.

Глава 2. Метод расчёта: метод функционала плотности, квантово-химическая программа «ПРИРОДА», детали квантово-химического расчёта.

Глава 3. Каталитическая система Ермакова-Бассе.

3.1. Модели металлгидридных центров.

3.2. Активация С-Н связей алканов.

3.3. Полимеризация этилена.

3.4. Гидрогенолиз линейных алканов.

3.5. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана.

3.6. Модифицированные металлгидридные центры, содержащие

Ср-лиганд.

3.7. Биядерные гидридные соединения Ъх и Тл.

3.8. Итоги главы 3.

Глава 4. Бисциклопентадиенильные соединения Ъх (IV).

4.1. Модель изолированного катиона.

4.2. Модель ионной пары: Ср^гМе+А~.

4.3. Модель ионной пары: Ср^гЕ^А".

4.4. Итоги главы 4.

Глава 5. Моноциклопентадиенильные соединения Т1 (III).

5.1. Полимеризация стирола.

5.2. Полимеризация этилена.

5.3. Итоги главы 5.

Создание каталитических систем для селективного расщепления связей С-С в алканах в мягких условиях необходимо для повышения эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. В последние годы интерес к таким системам существенно возрос в связи с острой потребностью экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена, накопление которых представляет серьёзную экологическую проблему. К числу перспективных каталитических систем для осуществления гидрогенолиза алканов в мягких условиях относится система Ермакова-Бассе, которая представляет собой смесь нескольких типов гидридов Zr или Ti, иммобилизованных на поверхности частично дегидроксилированного кремнезёма. Исследованная Ю.И.Ермаковым и сотрудниками в 70-е годы прошлого века как каталитическая система для полимеризации алкенов, в 90-е годы она вновь привлекла к себе внимание благодаря серии экспериментальных исследований Ж.М.Бассе (J.-M. Basset) и сотрудников, показавших, что она способна катализировать гидрогенолиз алканов при температурах ниже 450 К и давлении Нг около 1 атм. Однако до начала настоящей работы не было установлено, какую роль играет каждый из присутствующих в ней трёх основных типов металлгидридных центров в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов. В настоящей работе эта задача была решена с помощью моделирования каталитических превращений углеводородов в системе Ермакова-Бассе с использованием квантово-химического метода функционала плотности.

Главным препятствием на пути практического использования каталитической системы Ермакова-Бассе является относительно низкая оксидативная, гидролитическая и термическая устойчивость металлгидридных центров. Проведённый в работе теоретический анализ влияния структурных изменений в этих центрах на их каталитические свойства позволил предложить пути их модификации с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой каталитической активности.

Бисциклопентадиенильные соединения Zr широко используются в качестве промышленных катализаторов полимеризации а-олефинов, а моноциклопента-диенильные соединения Ti известны как катализаторы полимеризации стирола и сопряжённых диенов. Варьирование структуры активного центра в расчётах с использованием современных методов квантовой химии позволяет многократно сократить материальные и временные затраты на поиск новых катализаторов полимеризации алкенов и диенов. В настоящей работе сформулированы основные принципы проведения такого поиска, а также выявлены наиболее важные факторы, влияющие на свойства катализаторов, образуемых координационно-ненасыщенными соединениями Zr и Ti.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема

Катализ и физико-химия поверхности», № гос. регистрации 01201168318.

Цели работы:

1. Определить роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов.

2. Предложить пути структурной модификации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе с целью повышения их устойчивости и создания аналогичных каталитических систем, способных расщеплять алканы.

3. Установить причины неспособности использованных ранее катионных моделей каталитических центров полимеризации алкенов на циклопентадиенильных комплексах Ъх и И адекватно предсказывать экспериментальные характеристики этих систем, предложить пути решения этой проблемы.

4. Найти связь между структурой каталитической частицы и её способностью полимеризовать алкены как для циклопентадиенильных соединений Ъх и И, так и для металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности 8102.

5. Выявить расчётные параметры, напрямую связанные с активностью катализатора в реакциях полимеризации алкенов, на основании которых можно было бы прогнозировать свойства каталитической системы до её получения.

6. Установить причины существенных различий в свойствах каталитических систем полимеризации алкенов, в которых используются В- и А1-содержащие активаторы.

Научная новизна работы

1. В работе впервые проведено детальное теоретическое исследование каталитических реакций гидрогеноза алканов и полимеризации алкенов на гидридах Ъх и "П, иммобилизованных на поверхности 8102. Впервые показано, что реакции гидрогенолиза алканов протекают на центрах =М|УН2 и =М|ПН, а реакции полимеризации - на центрах и =М,УН2. Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментально наблюдаемые особенности реакций гидрогенолиза алканов в каталитической системе Ермакова-Бассе, например, частичную изомеризацию неопентана в изопентан в системе на основе Т1.

2. В работе впервые проведено систематическое исследование зависимости механизмов и энергетических профилей реакций полимеризации этилена и стирола от структуры каталитического центра - ионной пары Ср'пМК+А" (Ср' - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд r|5-C5H5; M=Zr,Ti; n=l,2; R - модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент; А" - противоион, образуемый активатором - кислотой Льюиса, соединением AI или В). Впервые установлена однозначная связь между энергетическими характеристиками реакции полимеризации и структурой противоиона А~ с использованием как низкомолекулярных активаторов (Х(СбР5)3, Х=В,А1), так и моделей льюисовских кислотных центров наиболее практически значимого активатора полиметилалюмоксана (МАО).

Научная и практическая значимость работы

В работе развиты представления о механизмах превращений углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti, как в гомогенных, так и в гетерогенных каталитических системах, установлены связи между структурой каталитических центров и их способностью участвовать в образовании и расщеплении связей С-С в углеводородах. Сформулированы общие принципы поиска эффективных систем полимеризации алкенов среди циклопентадиенильных и гидрогенолиза алканов среди металлгидридных соединений Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiC>2, выявлены энергетические характеристики, напрямую коррелирующие с каталитической активностью. Всё это открывает новые возможности для сокращения материальных и временных затрат на поиск новых каталитических систем с помощью проведения предварительного отбора потенциально перспективных соединений на основании результатов квантово-химических расчётов.

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо под его непосредственным руководством в период с 1998 по 2011 гг. на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задачи, выборе метода расчёта, выборе и создании моделей, проведении квантово-химических расчётов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов и представлении их в виде научных статей и докладов научных конференций и семинаров. Часть расчётов выполнена Д.В. Бесединым (кандидатская диссертация, 2004 г.) и A.C. Фастом (дипломная работа, 2012 г.) под непосредственным руководством автора.

Все модели металлгидридных центров, использованные в настоящей работе, созданы лично автором. Модели ионных пар - каталитических частиц полимеризации олефинов созданы автором с использованием известных из литературы подходов. Модели низкомолекулярных активаторов и противоионов на их основе были взяты из литературы. Модели льюисовских кислотных центров в МАО, а также общие подходы к построению противоионов на их основе, предложены к.х.н. Э.А.Фушман (ИХФ РАН, г. Москва) и использованы автором в рамках совместной научной работы.

Научным консультантом настоящей работы является академик РАН, профессор, доктор химических наук В.В.Лунин. В качестве научных консультантов по отдельным разделам работы выступали профессора химического факультета МГУ, доктора химических наук И.Э.Нифантьев и Ю.А.Устынюк. В качестве консультанта по использованию квантово-химической программы «ПРИРОДА» на начальных этапах работы выступал автор программы к.ф.-м.н. Д.Н. Лайков.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международной конференции "Металлоорганические катализаторы и полимеризация олефинов" (г. Осло, Норвегия, 2000 г.), Первой международной конференции "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Черноголовка, Россия, 2002 г.), Российско-Американском семинаре "Успехи в понимании и применении катализаторов" (г. Москва, Россия, 2003 г.), Международной конференции по полимеризации олефинов (г. Москва, Россия, 2004 г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (г. Санкт-Петербург, Россия, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, Россия, 2007 г.), ежегодной научной конференции МГУ "Ломоносовские чтения" (II премия, секция "Химия", г. Москва, Россия, 2009 г.). Российском конгрессе по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.), Межинститутском семинаре по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.) и других конференциях и семинарах.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 27 научных статей, из них в рецензируемых российских и международных научных журналах - 26, а также более 17 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объём диссертации

Выводы

1. Выявлена роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации этилена. Показано, что расщепление С-С связей алканов с наибольшей эффективностью происходит на центрах =М|ПН и =М|УН2 (М = Ъх, Тл), а участие в этом процессе центров =М1УН маловероятно. Показано, что полимеризация этилена в системе Ермакова-Бассе протекает на гидридах =М|УН и =М1,/Н2, а гидриды =МШН не могут конкурировать с ними в качестве катализаторов этой реакции.

2. Предложены два способа стабилизации металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности 8Ю2. Первый из них, основанный на введении объёмного тс-лиганда (г^-СбНз), оказался наиболее эффективным для центров =гг1Ун2. в качестве второго способа предложено получение биядерных гидридных соединений, в которых атомы Ъх или 71 связаны между собой гидридными или кислородными мостиками. Показано, что на таких биядерных комплексах расщепление С-С связи алкана и последующее гидрирование образовавшегося алкена происходят на соседних атомах металла.

3. Найдена причина того, что использованные ранее катионные модели Ср^гЯ+ (Ср' - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд г|5-С5Н5; Я -модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент) каталитических центров полимеризации алкенов не позволяли правильно описать свойства катализатора и образующегося полимера. Показано, что отрицательно заряженная компонента каталитической частицы - противоион (А-) оказывает сильное влияние на механизм и энергетические характеристики реакции этой частицы с этиленом. Использование модели ионной пары позволило правильно описать влияние замещения в Ср-лигандах на каталитическую активность цирконоценов и оценить молекулярный вес образующегося полимера.

4. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар Ср^г^Я^А с этиленом (Л = Ме, Е1:; Ср' - незамещённый или замещённый лиганд г|5-С5Н5; А~ = [Ме

В(С6Р5)3Г, [В(С6Р5)4]", [Ме-А1(С6Р5)3]", [(СбР5)зА1-Ме-А1(СбР5)зГ и [МетАОТМА]~, ш=1-3, АОТМА = Ме2АЮ(А12Ме5)). Выявлена зависимость энергетического профиля реакции от энергии гетеролиза ионной пары. Показано, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её способность полимеризовать этилен.

5. Выяснена причина существенных различий в свойствах систем на основе цирконоценов, в которых используются В- и А1-содержащие активаторы. Показано, что способность А1-содержащих активаторов эффективно делокализовывать отрицательный заряд противоиона А~ с помощью образования мостиков гА1-Ме-А1= приводит к заметному ослаблению взаимодействия между компонентами ионной пары и, как следствие, повышению её реакционной способности по отношению к молекуле алкена.

6. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар СрТ^'И^АТ (Л = СНгРЬ, Е^ А~ = [Ме-В(Сбр5)зГ> [В(Сбр5)4]~ или отсутствует) с молекулами стирола и этилена. Результаты квантово-химического расчёта предсказывают значительно более высокую скорость полимеризации этилена, чем стирола, а также образование низкомолекулярного полиэтилена. Для реакций СрТ11м(СН2РЬ)+А~ со стиролом найдено, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её реакционную способность по отношению к мономеру и тем способствует полимеризации. В случае взаимодействия СрТ1|ПЕ1:+А~ с этиленом зависимость энергетических характеристик реакции от структуры А- намного слабее, что связано с более высокой степенью координационной ненасыщенности Тл в исходной ионной паре для Я=Е1 по сравнению с К=СН2РЬ, а также с меньшими размерами молекулы этилена по сравнению со стиролом.

Заключение

Предпосылки настоящей работы

Настоящая работа выполнена в период с 1998 по 2011 годы. У неё имелись три основные предпосылки. Первой предпосылкой стал большой массив экспериментальных данных, свидетельствующий о том, что каталитические реакции, связанные с образованием и расщеплением алифатических связей С-С и С-Н протекают на структурно близких и даже одних и тех же координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti. К таким каталитическим реакциям относятся как промышленно важные реакции полимеризации олефинов на циклопентадиенильных соединениях Zr и Ti, так и актуальные с точки зрения перспектив создания новых каталитических систем гидриды Zr и Ti, иммобилизованные на поверхности SiC>2. Таким образом, в настоящей работе были рассмотрены как гомогенные, так и гетерогенные каталитические системы.

Второй предпосылкой настоящей работы стало бурное развитие вычислительной техники, начавшееся в конце прошлого века, а также методов квантовой химии, одним из наиболее ярких проявлений которого стало появление нескольких новых приближений в рамках метода функционала плотности, позволявших получать адекватные результаты при сравнительно скромных затратах машинного времени. Оба эти обстоятельства сделали квантово-химические расчёты больших молекулярных систем доступными большому числу исследователей, работающих в самых различных областях химии.

Третьей предпосылкой начала настоящего исследования стало создание квантово-химической программы «ПРИРОДА» Д.Н.Лайковым на химическом факультете МГУ в рамках работы над диссертацией на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук [278] незадолго до начала настоящей работы. Программа позволяла проводить квантово-химические расчёты с использованием метода функционала плотности (функционал РВЕ) на персональных компьютерах (класса Intel Pentium II).

Метод расчёта

Работа представляет собой единое теоретической исследование, выполненное с использованием одного из наиболее подходящих для больших молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов, приближения в рамках метода функционала плотности (DFT, функционал плотности РВЕ), известных к началу настоящей работы. В настоящей работе этот метод был использован для моделирования каталитических реакций с участием координационно-ненасыщенных соединений Zr и Ti. Цель моделирования состояла в исследовании всех возможных каналов превращений, установлении, какие из них вносят основной вклад в реакцию, то есть которым из них соответствуют более низкие величины энергетических барьеров, лежащих на пути реакции. Был проведён поиск всех возможных интермедиатов и переходных состояний на пути реакции, получены их геометрические и энергетические характеристики.

Был использован метод сопоставления рассчитанных характеристик каталитической системы с данными эксперимента, позволяющий выявить те каталитические частицы, которые вносят основной вклад в определённый каталитический процесс. Поэтому в настоящей работе автор опирался на результаты экспериментальных исследований других авторов, как имевшихся в литературе до начала настоящего исследования, так и появившихся в ходе его выполнения. Это позволило убедиться в адекватности используемого квантово-химического метода и моделей каталитических частиц (центров), использованных в настоящей работе, многие из которых были предложены автором в рамках настоящей работы.

Во всех исследованиях настоящей работы использован один и тот же функционал плотности РВЕ. Хотя в настоящей работе было использовано четыре различных базисных набора, из них три давали результаты рассчетов, практически не отличавшиеся между собой (с точностью до 0.1-0.3 ккал/моль в величинах энергий Е), а результаты исследований с использованием третьего (менее точного) приближения (РВЕ/ВЗ, Глава 2), были позднее пересчитаны с использованием более точного приближения (РВЕ/В2). Использование единого метода расчёта позволило сопоставить между собой результаты всех исследований настоящей работы и сделать общие выводы относительно механизмов и энергетических характеристик всех исследованных каталитических процессов.

Содержание работы и её главные результаты

Настоящая работа является примером успешного использования методов квантовой химии высокого уровня при исследовании сложных каталитических систем, в которых, имеются несколько видов каталитических частиц, каждый из которых может вносить свой вклад в каждый из нескольких каталитических процессов, протекающих в этой системе.

В настоящей работе было показано, что хотя реакции полимеризации олефинов и расщепления С-С связей в алканах протекают с образованием одних и тех же интермедиатов и переходных состояний, направление реакции сильно зависит от структурных особенностей каталитического центра и в большинстве случаев не может быть обращено без модификации центра, например, просто за счёт добавления в систему молекулярного водорода. Одним из немногих примеров того, как такое обращение может быть достигнуто, являются дигидридные центры типа =2гН2 (II), рассмотренные в Главе 3. Они способны эффективно расщеплять С-С связи алканов в присутствии молекулярного водорода, но при замене его на этилен предращаются в =ZrEt2 и в этой форме способны катализировать реакцию полимеризации этилена. Аналогичными свойствами обладают также биядерные каталитические центры, рассмотренные в Главе 3. Во всех остальных случаях наблюдалась следующая зависимость каталитических свойств от степени координационной ненасыщенности металла.

Из всех рассмотренных соединений циркония и титана наилучшей способностью деполимеризовать алканы характеризуются наиболее координационно-ненасыщенные соединения Zr(III) и Т1(Ш), а именно гидриды трёхвалентных металлов (Глава 3) и моноциклопентадиенильные катионные комплексы Т1(Ш), например, СрТлЕ^ (Глава 5). Уменьшение степени координационной ненасыщенности Zr и Тл приводит к снижению активности их соединений в реакциях деполимеризации и увеличению их способности полимеризовать олефины. Из всех рассмотренных соединений наилучшими катализаторами полимеризации этилена и пропилена являются пространственно затруднённые бисциклопентадиенильные соединения Zr (Глава 4). Неплохую каталитическую активность в реакциях полимеризации этилена показывают гидридные центры =1х\{ (I в Главе 3). Оба типа систем позволяют получать высокомолекулярный полиэтилен. Увеличение степени координационной ненасыщенности металла, наоборот, приводит к ухудшению каталитических свойств, как за счёт обратных процессов деполимеризации, так и за счёт процессов обрыва полимерной цепи. Таким образом, в настоящей работе сделан вывод о том, что степень координационной ненасыщенности Zr или Т1 является наиболее важной характеристикой каталитического центра, определяющей его свойства.

Проведённое исследование также позволило сформулировать основные принципы влияния на свойства каталитических систем полимеризации олефинов на основе металлоценов. Показано, что высокую каталитическую активность следует ожидать в том случае, когда в системе металлоцен-активатор образуются каталитические частицы -ионные пары с высокой степенью разделения зарядов. Любые структурные изменения, способствующие такому разделению, то есть приводящие к делокализации зарядов внутри противоионов, активируют ионную пару по отношению к мономеру.

Было показано и обосновано, что энергия гетеролиза каталитической частицы -ионной пары, образуемой металлоценом и активатором, может быть использована в качестве количественной характеристики, позволяющей судить о потенциальной полимеризационной активности катализатора ещё до его получения на практике.

Благодарности

Автор благодарит всех своих соавторов, принимавших участие в настоящей работе. Автор благодарен научному консультанту академику РАН В.В.Лунину, а также профессорам И.Э.Нифантьеву и Ю.А.Устынюку, принимавшим активное участие в планировании работы, обсуждении её результатов и редактировании научных статей, а также оказавших всестороннюю поддержку автору в период выполнения настоящей работы. Автор благодарит к.х.н. Э.А.Фушман за многолетнее научное сотрудничество и большой вклад в исследования каталитических систем полимеризации олефинов на основе А1-содержащих активаторов, представленные в диссертационной работе. Автор считает своим долгом отметить неоценимый вклад в работу к.х.н. [Д.В.Беседина], кандидатская диссертация которого [246], посвящённая исследованию каталитических свойств поверхностных гидридов Ъх и Тл, выполненная под непосредственным руководством автора, стала частью настоящей диссертационной работы.

Автор благодарит к.ф.-м.н. Д.Н.Лайкова за создание квантово-химической программы «ПРИРОДА», без которой проведение широкого теоретического исследования большого числа каталитических систем не было бы возможным, а также за научные консультации и участие в настоящей работе на её начальном этапе.

Автор благодарит за научные консультации и обсуждение результатов настоящей работы Н.Ф.Степанова, В.И.Пупышева, А.Ю.Ермилова, И.П.Глориозова, Б.М.Булычева, В.А.Радцига, Б.В.Романовского, Г.В.Лисичкина, П.В.Ивченко, В.А.Батаева, А.Н.Харланова, А.В.Фионова, С.Н.Ткаченко и многих других. Автор признателен всем сотрудникам Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, помогавшим при проведении настоящей работы и поддерживавшим автора в процессе её подготовки.

Настоящая работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (коды проектов №02-03-32781, №05-03-33114, №07-03-01141), а также Межвузовской научной программой «Университеты России - Фундаментальные исследования» (проект № 5223).

1. Basset J.-M., Lefebvre F., Santini C. Surface organometallic chemistry: some fundamental features including the coordination effects of the support.// Coord. Chem. Rev. 1998. -V.178-180. - P.1703-1723.

2. Choplin A., Quignard F. From supported homogeneous catalysts to heterogeneous molecular catalysts.// Coord. Chem. Rev. 1998. - V.178-180. - P.1679-1702.

3. Horton A.D. Direct observation of /?-methyl elimination in cationic neopentyl complexes: ligand effects on the reversible elimination of isobutene.// Organometallics. 1996. -V.15. - N.12. - P.2675-2677.

4. Соловейчик Г.Л. Активация С-Н-связей в насыщенных углеводородах комплексными гидридами и металлоорганическими соединениями. I. Модельные реакции.// Металлоорганическая химия. 1988. - Т.1 - №2. - С.277-293.

5. Соловейчик Г.Л. Активация С-Н-связей в насыщенных углеводородах комплексными гидридами и металлоорганическими соединениями. I. Превращения алканов. // Металлоорганическая химия. 1988. - Т.1 - № 4. - С.729-746.

6. Chen E.Y.-X., Marks T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships.// Chem. Rev. 2000. -V.100.-P.1391-1434.

7. Григорян Э.А. Новое в химии метана.// Успехи химии. 1984. - Т.53. - №2. - С.347-365.

8. Григорян Э.А., Дьячковский Ф.С., Муллагалиев И.Р. Взаимодействие метана с комплексными катализаторами.// Докл. АН СССР. 1975. - Т. 224. - № 4 - С.859-861.

9. Cummins С.С., Baxter S.M., Wolczanski Р.Т. Methane and benzene activation via transient (7-Bu3SiNH)2Zr=NSw-Bu3.// J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.110. - N.26. -P.8731-8733.

10. Schaller C.P., Bonanno J.B. Wolczanski P.T. Does methane bind to d° (tBu3SiNH)2Zr=NSitBu3 donor to C-H bond activation? An inter vs intramolecular isotope effect study.//J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - N.9. - P.4133-4134.

11. Захаров В.А., Дудченко В.К., Колчин A.M., Ермаков Ю.И. Образование гидридов циркония и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах.// Кинетика и катализ. 1975. - Т.16. - № 3. - С.808-809.

12. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukshtis Е.А., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I. Formation of zirconium hydrides in supported organozirconium catalysts and their role in ethylene polymerization.// J. Mol. Catal. 1977. - V.2. - P.421-435.

13. Демин Э.А., Захаров B.A., Ермаков Ю.И., Дербенева С.С. Изучение катализаторов полимеризации этилена, получаемых взаимодействием 7г-аллильных комплексов хрома и циркония с силикагелем.// Изв. вузов. 1975. - Т.18. - С.1283-1285.

14. Максимов Н.Г., Дудченко В.К., Ануфриенко В.Ф., Захаров В.А., Ермаков Ю.И. Образование соединений Zr+3 в нанесенных цирконийорганических катализаторах и их роль в полимеризации этилена.// Теор. и эксп. химия. 1978. - Т.14. - №1. - С.53-58.

15. Maksimov N.G., Nesterov G.A., Zakharov V.A., Anufrienko V.F., Yermakov Yu.I. Interaction of ethylene with Ti(III) ions in supported organotitanium catalysts.// React. Kinet. Catal. Lett. 1978. - V.8. - N.l. - P.81-85.

16. Zakharov V.A., Yermakov Yu.I. Supported organometallic catalysts for olefin polymerization.// Catal. Rev.- Sci. Eng. 1979. - V. 19. - N.l. - P.67-103.

17. Maksimov N.G., Nesterov G.A., Zakharov V.A., Stchastnev P.V., Anufrienko V.F., Yermakov Yu.I. The ESR study of the state of Ti(III) ions in supported organotitanium catalysts for ethylene polymerization.// J. Mol. Catal. 1978. - V.4. - P.167-179.

18. Zakharov V.A., Ryndin Yu.A. Surface hydride complexes of group IV transition metals as active sites for polymerization and hydrogenation reactions.// J. Mol. Catal. 1989. -V.56. - P.183-193.

19. Dudchenko V.K., Zakharov V.A., Maksimov N.G., Yermakov Yu.I. Comparison of properties of supported organozirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states.// React. Kinet. Catal. Lett. 1977. - V.7. - P.419-424.

20. Rosier C., Niccolai G.P., Basset J.-M. Catalytic hydrogenolysis and isomerization of light alkanes over the silica-supported titanium hydride complex (=SiO)sTiH.// J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - N.50. - P.12408-12409.

21. Lefebvre F., Thivolle-Cazat J., Dufaud V., Niccolai G.P., Basset J.-M. Oxide supported surface organometallic complexes as a new generation of catalysts for carbon-carbon bond activation.// Appl. Catal. A: General. 1999. - V.182. - P. 1-8.

22. Lefebvre F., Basset J.-M. Recent applications in catalysis of surface organometallic chemistry.//J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. - V.146. - P.3-12.

23. Quignard F., Choplin A., Basset J.-M. Alkane activation by a highly electrophilic zirconium hydride complex supported on silica.// J. Chem. Soc. Chem.Commun. 1991. -P.1589-1590.

24. Scott S.L., Basset J.-M. Stoichiometric and catalytic reactivity of organometallic fragments supported on inorganic oxides.// J. Mol. Catal. 1994. - V.86. - P.5-22.

25. Thieuleux C., Maraval A., Veyre L., Copéret C., Soulivong D., Basset J.-M., Sunley G.J. Homologation of propane catalyzed by oxide-supported zirconium dihydride and dialkyl complexes.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007. - V.46. - P.2288-2290.

26. Copéret C., Chabanas M., Saint-Arroman R.P., Basset J.-M. Homogeneous and heterogeneous catalysis: bridging the gap through surface organometallic chemistry.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V.42. - P. 156-181.

27. Kaminsky W., Hartman F. New pathways in plastics recycling.// Angew. Chem. Int. Ed. -2000. V.39. - N.2. - P.331-333.

28. Zaera F. Selectivity in hydrocarborn catalytic reforming: a surface chemistry perspectives.// Appl. Catal. A: General. 2002. - V.229. - P.75-91.

29. Караханов Э.А., Лысенко С.В., Баранова С.В. Пассивация тяжелых металлов на катализаторах крекинга.// Нефтехимия. 1999. - Т.39. - № 5. - С.353-370.

30. Лысенко С.В., Баранова С.В., Зангелов Т.Н., Ковалева Н.Ф., Сунгуров А.В., Караханов Э.А. Синтез и свойства носителей для гетерогенных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония.// Нефтехимия. 2005. - Т.45. - № 4. -С.290-293.

31. Niu S., Hall М.В. Theoretical studies on reactions,of transition-metal complexes.// Chem. Rev. 2000. - V.100. - N.2. - P.353-405.

32. Sautet P., Delbecq F. Catalysis and surface organometallic chemistry: a view from theory and simulations.// Chem. Rev. 2010. - V.l 10. - N.3. - P. 1788-1806.

33. Balcells D., Clot E., Eisenstein О. C-H bond activation in transition metal species from a computational perspective.// Chem. Rev. 2010. - V.l 10. - N.2. - P.749-823.

34. Mortensen J.J., Parrinello M. A density functional theory study of a silica-supported zirconium monohydride catalyst for depolymerization of polyethylene.// J. Phys. Chem. B.- 2000. V.104. - N.13. - P.2901-2907.

35. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B. Hydrogen/deuterium exchange kinetics by a silica-supported zirconium hydride catalyst: evidence for a cr-bond metathesis mechanism.// Organometallics. 2001. - V.20. - N.l 1. - P.2246-2249.

36. Ballard D.G.H. Pi and sigma transition metal carbon compounds as catalysts for the polymerization of vinyl monomers and olefins.// Adv .Catal. 1973. - V.23. - P.263-325.

37. Schwartz J., Ward M.D. Silica-supported zirconium hydrides as isomerization or hydrogenation catalysts for long-chain olefins.// J. Mol. Catal. 1980. - V.8. - P.465-469.

38. Bercaw J.E., Brintzinger H.-H. Di-//-hydrido-bis(dicyclopentadienyltitanium(III)), a transition metal complex with a diborane-like double hydrogen bridge.// J. Am. Chem. Soc.- 1969. V.91. - N.26. - P.7301-7306.

39. Brintzinger H.-H. Hydride, alkyl, and allyl complexes of bis(;r-cyclopentadienyl)titanium(III).// J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.88. - P.6871-6877.

40. Pyle A.M., Jens K.J. H/D exchange in methane and other saturated hydrocarbons catalyzed by a supported zirconium complex.// J. Mol. Catal. 1986. - V.38. - P.337-339.

41. Coperet C., Grouiller A., Basset J.-M., Chermette H. Discrimination of cr-bond metathesis pathways in H/D exchange reactions on (=SiO)3Zr-H.: a density functional theory study.// Chem. Phys. Chem. 2003. - V.4. - P.608-611.

42. Firment L.E. Diffusion control during synthesis of a supported organozirconium polymerization catalyst.// J. Catal. 1982. - V.77. - P.491-498.

43. Firment L.E. Spectroscopic investigation of a polymerization catalyst: tetra(neophyl)zirconium reacted with alumina.// J.Catal. 1983. - V.82. - P.196-212.

44. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts.// Chem. Rev. 2000. - V.100. - N.4. - P. 1253-1345.

45. Brintzinger H.-H., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger B., Waymouth R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1995. V.34. - N. 11. - P. 1143-1170.

46. Bochmann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts.// J. Chem. Soc. Dalton Trans.1996. N.3. - P.255-270.

47. Alt H.G., Koppl A. Effect of the nature of metallocene complex of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization.// Chem. Rev. -2000. V.100. - N.4. - P.1205-1221.

48. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes.//J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. -N.7. - P. 1729-1742.

49. Jolly C.A., Marynick D.S. The direct insertion mechanism in Ziegler-Natta polymerization: a theoretical study of Cp2TiCH3+ + C2H4 Cp2TiC3H7+.// J. Am. Chem. Soc. 1989. -V.l 11. - N.20. - P.7968-7974.

50. Yoshida T., Koga N., Morokuma K. Ab Initio theoretical study on ethylene polymerization with homogeneous silylene-bridged group 4 metallocene catalysts. Ethylene insertion and /^-elimination.// Organometallics. 1995. - V.14. - N.2. - P.746-758.

51. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab Initio MO .and MM study of homogeneous olefin polymerization with silylene-bridged zirconocene catalyst and its regio- and stereoselectivity.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - N.22. - P.8687-8694.

52. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F. Ethylene polymerization with homogeneous Ziegler-Natta catalysts: theoretical study on the role of ion pairs in the polymerization mechanism.// Macromol. Rapid Commun. 1997. - V.18. - P.433-441.

53. Margl P., Deng L., Ziegler T. A unified view of ethylene polymerization by d° and d°f" transition metals. 1. Precursor compounds and olefin uptake energetics.// Organometallics.- 1998. V.17. - N. 5. - P.933-946.

54. Margl P., Lohrenz J.C.W., Ziegler T., Blochl P. A dynamical density functional study on the reaction of ethylene with Cp2Zr(C2H5)+.// J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. - N.l8.- P.4434-4441.

55. Lohrenz J.C.W., Woo T.K., Ziegler T. A density functional study on the origin of the propagation barrier in the homogeneous ethylene polymerization with Kaminsky-type catalysts.// J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - N.51. - P. 12793-12800.

56. Woo T.K., Fan L., Ziegler T. A density functional study of chain growing and chain terminating steps in olefin polymerization by metallocene and constrained geometry catalysts.// Organometallics. 1994. - V.l3. - N.6. - P.2252-2261.

57. Lohrenz J.C.W., Woo T.K., Fan L., Ziegler T. A density functional study on the insertion mechanism and chain termination in Kaminsky-type catalysts; comparison of frontside and backside attack.// J. Organomet. Chem. 1995. - V.497. - P.91-104.

58. Chan M.S.W., Vanka K., Pye C.C., Ziegler T. Density functional study on activation and ion-pair formation in group IV metallocene and related olefin polymerization catalysts.// Organometallics. 1999. - V.18. - N.22. - P.4624-4636.

59. Vanka K., Chan M.S.W., Pye C.C., Ziegler T. A density functional study of ion-pair formation and dissociation in the reaction between boron- and aluminum-based Lewis acids with (l,2-Me2Cp)2ZrMe2.// Organometallics. 2000. - V.10. - P. 1841-1849.

60. Tomasi S., Razavi A., Ziegler T. Density functional theory investigation into the stereocontrol of the syndiospecific polymerization of propylene catalyzed by Cs-symmetric zirconocenes.// Organometallics. 2007. - V.26. - N.8. - P.2024-2036.

61. Chan M.S.W., Ziegler T. A combined density functional and molecular dynamics study on ethylene insertion into the Cp2ZrEt-MeB(C6Fs)3 ion-pair.// Organometallics. 2000. -V.19.-N.24. - P. 5182-5189.

62. Vanka K., Ziegler T. A density functional study of the competing processes occurring in solution during ethylene polymerization by the catalyst (l,2-Me2Cp)2ZrMe+.// Organometallics. 2001. - V.20. - N.5. - P.905-913.

63. Yang S.-Y., Ziegler T. Combined Car-Parrinello QM/MM dynamic study on the propagation and termination steps of ethylene polymerization catalyzed by Cp2ZrR(ja-Me)B(C6F5)3. (R=Me,Pr).// Organometallics. 2004. - V.25. - N.4. - P.887-900.

64. Zurek E., Ziegler T. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane).// Prog. Polym. Sci. 2004. - V.29. - P. 107-148.

65. Lanza G., Fragala I.L., Marks T.J. Highly electrophilic olefin polymerization catalysts. Counteranion and solvent effects on constrained geometry catalyst ion pair structure and reactivity.//J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. -N.32. - P.8257-8258.

66. Lanza G. and I.L. Fragala, Theoretical modeling of "constrained geometry catalysts" beyond the naked cation approach.// Topics in Catalysis. 1999. - V.7. - P.45-60.

67. Stovneng J.A., Rytter E. Influence of rotation between agostic structures on ethene interaction with a zirconocene polymerization site.// J. Organomet. Chem. 1996. -V.519. - P.277-280.

68. Thorshaug K., Stovneng J.A., Rytter E. Ethene polymerization catalyzed by monoalkyl-substituted zirconocenes. Possible effects of ligand-metal agostic interaction.// Macromolecules. 2000. - V.33. - N.22. - P.8136-8145.

69. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of propagation and termination reactions in classical heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems: a nonlocal density functional study.//J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - N.10. - P.2428-2436.

70. Cavallo L., Guerra G. A density functional and molecular mechanics study of (3-hydrogen transfer in homogeneous Ziegler-Natta catalysis.// Macromolecules. 1996. - V.29. - N.8.- P.2729-2737.

71. Zakharov 1.1., Zakharov V.A. A DFT quantum-chemical study of ion-pair formation for the catalyst Cp2ZrMe2/MAO.// Macromolecular Theory and Simulations. 2002. - V.ll. -N.3. - P.352-358.

72. Belelli P.J., Damiani D.E., Castellani N.J. Effect of a Lewis acid additive on active sites formation in zirconocene catalyst systems: a DFT study.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2004.- V.208. P.147-158.

73. Silanes I., Ugalde J.M. Comparative study of various mechanisms for metallocene-catalyzed a-olefin polymerization.// Organometallics. 2005. - V.24. - N.13. - P.3233-3246.

74. Bernardi F., Bottini A., Miscione G.P. A theoretical study of homogeneous Ziegler-Natta catalysis.// Organometallics. 1998. - V.17. -N. 1. - P. 16-24.

75. Зефирова А.К., Шилов А.Е. Кинетика и механизм взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана.// Докл. АН СССР. 1961. - Т. 136. - № 3. - С.599-602.

76. Шилов А.Е., Шилова А.К., Бобков Б.Н. Реакция а-олефинов с растворимыми комплексными катализаторами циглеровского типа и механизм инициирования полимеризации этилена.// Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т.4. - №11. -С.1689-1595.

77. Степовик Л.П., Шилова А.К., Шилов А.Е. Кинетика и механизм инициирования полимеризации этилена на растворимом комплексном катализаторе циглеровского типа.// Докл. АН СССР. 1963. - Т. 148. - № 1. - С. 122-125.

78. Dyachkovskii F.S., Shilova А.К., Shilov А.Е. The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts.// J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp. 1967. - N.16. -P.2333-2339.

79. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane.// J. Am. Chem. Soc. -1991. V.l 13. - N.9. - P.3623-3625.

80. Deck P.A., Marks T.J. Cationic metallocene olefin polymerization catalyst. Thermodynamic and kinetic parameters for ion pair formation, dissociation, and reorganization.// J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - N.22. - P.6128-6129.

81. Beswick C.L., Marks T.J. Significant zirconium-alkyl group effects on ion pair formation thermodynamics and structural reorganization dynamics in zirconocenium alkyls.// Organometallics. 1999. - V.18. - N.13. - P.2410-2412.

82. Luo L., Marks T.J. Ziegler-Natta catalyst activation. Thermodynamic and kinetic aspects of metallocenium ion-pair formation, dissociation, and structural reorganization.// Topics in Catalysis. 1999. - V.7. - P.97-106.

83. Beswick C.L., Marks T.J. Metal-alkyl group effects on the thermodynamic stability and stereochemical mobility of B(C6F5)3-derived Zr and Hf metallocenium ion-pairs.// J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N.42. - P.10358-10370.

84. Stahl N.G., Zuccaccia C., Jensen T.R., Marks T.J. Metallocene polymerization catalyst ion-pair aggredation by cryoscopy and pulsed field gradient spin-echo NMR diffusion measurements. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V.125. - N.18. - P.5256-5257.

85. Zuccaccia C., Stahl N.G., Macchioni A., Chen M.-C., Roberts J.A., Marks T.J. NOE and PGSE NMR spectroscopic studies of solution structure and aggregation in metallocenium ion-pairs.// J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. - N.5. - P.1448-1464.

86. Stahl N.G., Salata M.R., Marks T.J. B(C6F5)3- vs Al(C6F5)3-derived metallocenium ion pairs. Structural, thermochemical, and structural dynamic divergences.// J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. -N.31. - P.10898-10909.

87. Kaminsky W. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - N.9. - P. 1413-1418.

88. Bochmann M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerisation catalysts.// J. Organomet. Chem. 2004. - V.698. - P.3982-3998.

89. Wilson P.A., Hannaut M.H., Wright J.A., Cannon R.D., Bochmann M. Anion influence in metallocene-based olefin polymerisation catalysts.// Macromol. Symp. 2006. - V.236. -P.100-110.

90. Briliakov K.P., Semikolenova N.V., Yudaev D.V., Ystenes M., Rytter E., Zakharov V.A., Talsi E.P. *H and 13C study of the intermediates formed by (Cp-R^ZrCh activation with322

91. MAO and AlMe3/CPh3.[B(C6F5)4]. Correlation of spectroscopic and ethene polymerization data.// Macromol. Chem. Phys. 2003. - V.204. - N.8. - P.l 110-1117.

92. Bochmann M. The chemistry of catalyst activation: the case of group 4 polymerization catalysts.// Organometallics. 2010. - V.29. - N.21. - P.4711-4740.

93. Casey C.P., Carpenetti D.W. II, Sakurai H. Observation of zwitterionic d° zirconium-alkyl-alkene chelates: models for intermediates in metallocene-catalyzed alkene polymerizations.// J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. -N.40. - P.9483-9484.

94. Casey C.P., Carpenetti D.W. II. Measurement of barriers for alkene dissociation and for inversion at zirconium in d° zirconium-alkyl-alkene complex.// Organometallics. 2000. -V.19. - N.19. - P.3970-3977.

95. Silanes I., Mercero J.M., Ugalde J.M. Comparison of Ti, Zr, and Hf as cations for metallocene-catalyzed olefin polymerization.// Organometallics. 2006. - V.25. - N.19. -P.4483-4490.

96. Macchioni A. Ion pairing in transition-metal organometallic chemistry.// Chem. Rev. -2005. V.105. - N.6. - P.2039-2078.

97. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics.// Chem. Rev. 1991. - V.91. - P.651-667.

98. Correa A., Cavallo L. Dynamic properties of metallocenium ion pairs in solution by atomistic simulations.//J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. -N.33. - P.10952-10959.

99. Beleih P.J., Castellani N.J. Counterion and additive effects on ethylene coordination and insertion in metallocene catalyst.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - V.253. - P.52-61.

100. Ishihara N., Seimiya T., Kuramoto M., Uoi M. Crystalline syndiotactic polystyrene.// Macromolecules. 1986. - V.19. - N.9. - P.2464-2465.

101. Ishihara N., Kuramoto M., Uoi M. Stereospecific polymerization of styrene giving the syndiotactic polymer.// Macromolecules. 1988. - V.21. - N.12. - P.3356-3360.

102. Tomotsu N., Ishihara N., Newman T.H., Malanga M.T. Syndiospecific polymerization of stryrene.//J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. - V.128. - P.167-190.

103. Ewart S.W., Baird M.C. Olefin polymerization by pentamethylcyclopentadienyl trimethyltitanium, Cp*TiMe3.// Topics in Catalysis. 1999. - V.7. - P. 1-8.

104. Pellecchia C., Grassi A. Syndiotactic-specific polymerization of styrene: catalyst structure and polymerization mechanism.// Topics in Catalysis. 1999. - V.7. - N.l-4. - P. 125132.

105. Po R., Cardi N. Synthesis of syndiotactic polystyrene: Reaction mechanisms and catalysis.// Prog. Polym. Sci. 1996. - V.21. -N.1.-P.47-88.

106. Chien J.C.W., Salajka Z. Syndiospecific polymerization of styrene. I. Tetrabenzyl titanium/methylaluminoxane catalyst.// J. Polym. Sci. Part A: Polym.Chem. 1991. -V.29. - N.9. - P. 1243-1251.

107. Chien J.C.W., Salajka Z. Syndiospecific polymerization of styrene. II. Monocyclopentadienyltributoxy titanium/methylaluminoxane catalyst.// J. Polym. Sci. Part A: Polym.Chem. 1991. - V.29. - N.9. - P.1253-1263.

108. Foster P., Chien J.C.W., Rausch M.D. Highly stable catalysts for the stereospecific polymerization of styrene.// Organometallics. 1996. - V.15. -N. 9. - P.2404-2409.

109. Kaminsky W., Lenk S. Progress in the syndiotactic polymerization of styrene with metallocene/MAO catalysts.// Macromol. Symp. 1997. - V.l 18. - P.45-54.

110. Kaminsky W., Lenk S., Scholz V., Roesky H.W., Herzog A. Fluorinated half-sandwich complexes as catalysts in syndiospecific styrene polymerization.// Macromolecules. -1997. V.30. - N.25. - P.7647-7650.

111. Schneider N., Prosenc M.-H., Brintzinger H.-H. Cyclopenta1.phenanthrene titanium trichloride derivatives: syntheses, crystal structure and properties as catalysts for styrene polymerization.// J. Organomet. Chem. 1997. - V.545-546. - P.291-295.

112. Xu G.X., Ruckenstein E. Syndiospecific polymerization of styrene using fluorinated indenyltitanium complexes.// J. Polym. Sci. Part A: Polym.Chem. 1999. - V.37. - N.14. - P.2481-2488.

113. Quyoum R., Wang Q., Tudoret M.-J., Baird M.C., Gillis D.J. r^-CsMejTiMesBCQFs^: A carbocationic olefin polymerization initiator masquerading as a Ziegler-Natta catalyst.// J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - N.14. - P.6435-6436.

114. Kim Y., Do Y. Syndiotactic polystyrene with very high molecular weigh produced by sterically and electronically modified catalyst.// J. Organomet. Chem. 2002. - V.655. -P.186-191.

115. Pellecchia C., Longo P., Grassi A., Ammendola P., Zambelli A. Synthesis of highly syndiotactic polystyrene with organometallic catalysts and monomer insertion.// Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987 - V. 8. - N.6. - P.277-279.

116. Ricci G., Bosisio C., Porri L. Polymerization of 1,3-butadiene, 4-methyl-l,3-pentadiene and styrene with catalyst systems based on biscyclopentadienyl derivatives of titanium.// Macromol. Rapid Commun. 1996. - V.l7. - N.l 1. - P.781-785.

117. Zambelli A., Pellecchia C., Oliva L., Han S. Some preliminary information on syndiotactic polystyrene catalysts.// Chinese J. Polym. Sci. 1988. - V.6. - N.4. - P.365-369.

118. Bueschges U., Chien J.C.W. Metallocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerizations. III. Reduction of r|5-cyclopentadienyl trichlorides of titanium and zirconium.//J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989. - V.27. -N.5. - P.1525-1538.

119. Chien J.C.W., Salajka Z., Dong S. Syndiospecific polymerization of styrene. 3. Catalyst structure.// Macromolecules. 1992. - V.25. - N.l2. - P.3199-3203.

120. Gillis D., Tudoret M.-J., Baird M.C. Novel arene complexes of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium(IV).// J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. - N.6. - P.2543-2546.

121. Kucht H., Kucht A., Rausch M.D., Chien J.C.W. r|5-Pentamethylcyclopentadienyl)trimethyltitanium as a precursor for the syndiospecific polymerization of styrene.// Appl. Organomet. Chem. 1994. - V.8. -N.4. - P.393-396.

122. Grassi A., Zambelli A., Laschi F. Reductive decomposition of cationic half-titanocene(IV) complexes, precursors of the active species in syndiospecific styrene polymerization.// Organometallics. 1996. - V.l5. -N.2. - P.480-482.

123. Grassi A., Saccheo S., Zambelli A., Laschi F. Reactivity of the (r)5-C5Me5)TiCH3.[RB(C6F5)3] complexes identified as active species in syndiospecific styrene polymerization.// Macromolecules. 1998. - V.31. - N. 17. - P.5588-5591.

124. Grassi A., Saccheo S., Zambelli A., Laschi F. Reactivity of the (r|5-C5Me5)TiCH3.[RB(C6F5)3] complexes identified as active species in syndiospecific styrene polymerization.// Macromolecules. 1998. - V.31. -N. 17. - P.5588-5591.

125. Grassi A., Longo P., Proto A., Zambelli A. Reactivity of some substituted styrenes in the presence of a syndiotactic specific polymerization catalyst.// Macromolecules. 1989. -V.22. - N.l. - P. 104-108.

126. Zambelli A., Pellecchia C., Oliva L. Stereospecific polymerization of 1-olefins and styrene in the presence of homogeneous catalysts.// Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. - V.48/49. - P.297-316.

127. Zambelli A., Pellecchia C., Oliva L., Longo, P., Grassi, A. Catalysts for syndiotactic-specific polymerization of styrene: a tentative interpretation of some experimental data.// Makromol. Chem. 1991. - V.l92. - N.2. - P.223-231.

128. Longo P., Proto A., Zambelli A. Syndiotactic specific polymerization of styrene: driving energy of the steric control and reaction mechanism.// Macromol. Chem. Phys. 1995. -V.196. - N.9. - P.3015-3029.

129. Kaminsky W., Park Y.-W. Syndiospecific polymerization of styrene with arene titanium(II) complexes as catalyst precursors.// Macromol. Rapid Commun. 1995. -V.16.-N.5.-P.343-346.

130. Zambelli A., Oliva L., Pellecchia C. Soluble catalysts for syndiotactic polymerization of styrene.//Macromolecules. 1989. - V.22. - N.5. - P.2129-2130.

131. Newman T.H., Malaga M.T. Syndiotactic polystyrene polymerization results using a titanium(III) complexes, Cp*Ti(OMe)2 and implications to the mechanism of polymerization.// J.M.S. Pure Appl. Chem. A. - 1997. - V.34. - N.10. - P.1921-1927.

132. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and chemoselectivity in Ziegler-Natta polymerizations of conjugated dienes. 1. Monomers with low-energy s-cis rf coordination.// Macromolecules. 2001. - V.34. - N.23. - P.7952-7960.

133. Venditto V., De Tullio G., Izzo L., Oliva L. Ethylene-styrene copolymers by ansa-zirconocene- and /za//~-titanocene-based catalysts: composition, stereoregularity and cristallinity.// Macromolecules. 1998. - V.31. - N.12. - P.4027-4029.

134. Caporaso L., Izzo L., Oliva L. Ethylene as catalyst reactivator in the propene-styrene copolymerization.// Macromolecules. 1999. - V.32. - N.21. - P.7329-7331.

135. Aaltonen P., Seppala J. Copolymerization of styrene and ethylene with monocyclopentadienyltitanium trichloride/methylaluminoxane catalyst. Characterization of the product.// Eur. Polym. J. 1994. - V.30. - N.6. - P.683-687.

136. Aaltonen P., Seppala J., Matilainen L., Leskela M. Polymerization of a styrene and ethylene mixture with a trichloro(2,6-di-fôr/-butylphenoxy)titanium/methylaluminoxane catalyst system.// Macromolecules. 1994. - V.27. - N.12. - P.3136-3138.

137. Aaltonen P., Seppala J. The attempted copolymerization of styrene and ethylene with monocyclopentadienyltitanium trichloride/methylaluminoxane catalyst. Effect of polymerization conditions.//Eur. Polym. J. 1995. - V.31. - N.l. - P.79-83.

138. Pellecchia C., Mazzeo M., Gruter G.-J. Synthesis of 4-phenylbutyl-branched polyethylene from an ethylene-styrene feed by a half-titanocene catalyst.// Macromol. Rapid Commun. -1999. V.20. - P.337-340.

139. Pellecchia C., Pappalardo D., D'Arco M., Zambelli A. Alternating ethylene-styrene copolymerization with a methylaluminoxane-free half-titanocene catalyst.// Macromolecules. 1996. - V.29. - N.4. - P. 1158-1162.

140. Xu G., Lin S. Titanocene-methylaluminoxane catalysts for copolymerization of styrene and ethylene: synthesis and characterization of styrene-ethylene copolymers.// Macromolecules. 1997. - V.30. - N.4. - P.685-693.

141. Wu Q., Ye Z., Gao Q., Lin S. Ethylene/styrene copolymerization in the presence of cyclopentadienyltitanium tribenzyl oxide and various methylaluminoxanes.// Macromol. Chem. Phys. 1998. - V.199. - N.8. - P.1715-1720.

142. Lee D.-H., Yoon K.-B., Kim H.-J., Woo S.-S., Noh S.K. Copolymerization of styrene and ethylene with mononuclear and dinuclear half-titanocenes.// J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V.67. -P.2187-2198.

143. Longo P., Grassi A., Oliva L. Copolymerization of styrene and ethylene in the presence of different syndiospecific catalysts.// Makromol. Chem. 1990. - V.191. - N.10. - P.2387-2396.

144. Nomura K., Komatsu T., Imanishi Y. Syndiospecific styrene polymerization and efficient ethylene/styrene copolymerization catalyzed by (cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(IV) complexes-MAO systems.// Macromolecules. 2000. - V.33. - N.22. - P.8122-8124.

145. Stevens J.C., Timmers F.J., Wilson D.R., Schmidt G.F., Nickias P.N., Rosen R.K., Knight G.W., Lai S. Eur. Pat. Appl. 416815, 1991 (to Dow Chemical Co.). //Chem. Abstr. 1991. - V.115. -P.93163.

146. Inoe N., Jinno M., Shiomura T. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 0687937, 1994 (to Mitsui Toatsu Chemicals Inc.). // Chem. Abstr. 1994. - V. 121. - P. 109890.

147. Rodrigues A.-S., Carpentier J.-F. Groups 3 and 4 single-site catalyst for stryrene-ethylene and styrene-a-olefin copolymerization.// Coord. Chem. Rev. 2008. - V.252. - P.2137-2154.

148. Wasilke J.-C., Obrey S.J., Baker R.T., Bazan G.C. Concurrent tandem catalysis.// Chem. Rev. 2005. - V.105. - P.1001-1020.

149. Bai G., Singh S., Roesky H.W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G. Mononuclear aluminum hydroxide for the design of well-defined homogeneous catalysts.// J. Am. Chem. Soc. -2005. V.127. - N.10. - P.3449-3455.

150. Gao M.I., Tang Y., Xie M., Qian C., Xie Z. Synthesis, structure, and olefin polymerization behavior of constrained-geometry group 4 metallacarboranes incorporating imido-dicarbollyl ligands.// Organometallics. 2006. - V.25. - N.10. - P.2578-2584.

151. Lavanant L., Toupet L., Lehmann C.W., Carpentier J.-F. Group 4 metal complexes of nitrogen-bridged dialkoxide ligands:. synthesis, structure, and polymerization activity studies. // Organometallics. 2005. - V.24. - N.23. - P.5620-5633.

152. Mandal S.K., Roesky H.W. Assembling heterometals through oxygen: an efficient way to design homogeneous catalysts.// Acc. Chem. Res. 2010. - V.43. - N.2. - P.248-259.

153. Wu Q., Su Q., Gao W., Liu K., Ye L., Mu Y. New binuclear half-titanocene derivatives with aryl-substituted cyclopentadienyl ligands: synthesis, structures, and catalytic properties.// J. Coord. Chem. 2010. - V.63. - N.22. - P.3880-3887.

154. Gueta-Neyroud T., Tumanskii B., Kapon M., Eisen M.S. Synthesis and characterization of dichlorotitanium alkoxide complex and its activity in the polymerization of a-olefins.// Macromolecules. 2007. - V.40. -N. 15. - P.5261-5270.

155. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of organoaluminium compounds by hydrozirconation transmetallation.// J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -N. 13. - P.3521-3531.

156. Wolczanski P.T., Bercaw J.E. Mechanisms of carbon monoxide reduction with zirconium hydrides.//Acc. Chem. Res. 1980. - V.13. - N.4. - P. 121-127.

157. Jones S.B., Petersen J.L. Preparation and structural characterization of early-transition metal hydrides. (r^-CsEUCI^^ZrH^-H)^., a binuclear zirconium hydride complexes.//1.org. Chem. 1981. - V.20. - N.9. - P.2889-2894.

158. Broach R. W., Schultz A.J., Williams J.M., Brown G.M., Manriquez J.M., Fagan P.J., Marks T.J. Molecular structure of an unusual organoactinide hydride complex determined solely by neutron diffraction.// Science. 1979. - V.203. - N.4376. - P.172-174.

159. Troutman M.V., Appella D.H., Buchwald S.L. Asymmetric hydrogenation of unfunctionalized tetrasubstituted olefins with a cationic zirconocene catalyst.// J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - N.20. - P.4916-4917.

160. Cuenca Т., Galakhov M., Royo В., Royo P. Hydride derivatives of group 4 metals with the ansa-(SiMe2)2(r|5-C5H3)2 ligand.//J.Organomet.Chem. 1996. - V.515. - P.33-36.

161. Bouh A.O., Rice G.L., Scott S.L. Mono- and dinuclear silica-supported titanium(IV) complexes and the effect of TiOTi connectivity on reactivity.// J. Am. Chem. Soc. 1999. -V.121.-N.31.-P.7201-7210.

162. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Активация молекул СН4 и Н2 катионными комплексами циркония (IV). Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Известия Академии наук. Сер. Хим. 1999. - Т.49. - № 12. - С.2248-2253.

163. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study.// J. Organomet. Chem. 2000. - V.597. - N.2. - P. 182-189.

164. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. A DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems.// In Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization./ Blom R. et al. (Eds.) Berlin: Springer-Verlag, 2001. - P.72-85.

165. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems. Effect of counterion on the kinetics and mechanism of the process.// Organometallics. 2001. - V.20. - N.25. - P.5375-5393.

166. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю. Исследование структуры и энергетических параметров ионных пар (MenCp)2ZrMe+A~ (п = 0,2,5, Cp=Ti5-C5H5n, А- = МеВ(Сбр5)3~) методом функционала плотности. // Журнал физической химии. 2002. - Т.76. -№8,- С.1453-1458.

167. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides.// Mendeleev Communications. 2002. - V.12. - N.5. - P. 173-175.

168. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Каталитическая полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности SiC>2.// Журнал физической химии. 2003. - Т.77. - № 5. - С.823-828.

169. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А. Механизм действия алюминийсодержащих активаторов в системах Циглеровского типа.// Журнал физической химии. 2004. -Т.78. - № 6. - С.1080-1087.

170. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Hydrogenolysis of alkanes and olefin polymerization on the silica-supported zirconium hydrides: a comparative DFT study.// Topics in Catalysis. 2005. - V.32. - N.l-2. - P.47-60.

171. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Разави А. Ионные пары, образующиеся в каталитических системах на основе металлоценов по механизму "двойной активации", и их каталитическая активность.// Кинетика и катализ. 2006. - Т.47. -№2. -С.215-222.

172. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э. Исследования полимеризации этилена на моноциклопентадиенильных соединениях Ti(III) методом функционала плотности.//Журнал физической химии. 2008. - Т.82. - № 11. - С.2096-2107.

173. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Лалаян С.С. Взаимодействие комплексов Ср^гСН3+ (Ср = С5Н5, С5Ме5, F1u=C13H9) с молекулой этилена. Исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - № 8. - С. 1510-1517.

174. Ustynyuk L.Yu., Fushman Е.А. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two А1(Сбр5)з molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene.// Mendeleev Communications. 2009. - V.19. - N.5. - P.182-184.

175. Ustynyuk L.Yu., Fushman Е.А., Lalayan S.S. DFT study of the activation of dimethylzirconocenes by aluminium-containing activators.// Mendeleev Communications.- 2010. V.20. - N.5. - P.266-268.

176. Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. DFT study of new binuclear zirconium(IV) hydride complexes as prospective catalysts for alkane hydrogenolysis under mild conditions.// Mendeleev Communications. 2010. - V.20. - N.6. - P.337-339.

177. Устынюк Л.Ю., Фаст А.С., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Исследование биядерных цирконийгидридных катализаторов гидрогенолиза алканов методом функционала плотности.// Журнал физической химии. 2012. - Т.86. - № 6. - С.1-12.

178. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Lalayan S.S., Nifant'ev I.E. Zirconocene catalysts for olefin polymerization: a comparative DFT study of systems with Al- and B-containing activators.// J. Organomet. Chem. 2012. - V.700. - P. 166-179.

179. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of Ср'2ггСНз.+[СНзВ(С6Р5)зГ ion pair formation. //Abstr. Organomet. Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). Oslo, Norway, 2000. - PI-9.

180. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic system.// Abstr. Organomet.Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). Oslo, Norway, 2000. - P5-13.

181. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д. Квантово-химическое исследование взаимодействия металлоценовых катионов с молекулой олефина.// Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (23-28 сент.). Москва, 2007. - Т.1. - С.492.

182. Fock V. Naherungsmethode zur losung des quantenmechanischen mehrkorperproblems.// Z. Phys. 1930. - V.61. - P.126-148.

183. Moller C., Plesset. Note on an approximation treatment for many-electron systems.// Phys. Rev. 1934. - V.46. - P.618-622.

184. Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction component in the Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods.// J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - P.4256-4266.

185. Head-Gordon M., Maslen P.E., White C.A. A tensor formulation of many-electron theory in a nonorthogonal single-particle basis.// J. Chem. Phys. 1998. - V.108. - P.616-625.

186. Modern theoretical chemistry./ Segal G.A. (Ed.) New York: Plenum Press, 1977. V.7-8.

187. Koch W., Holthausen M.C. A chemist guide to density functional theory./ Second edition. Weinheim : Wiley-VCH, 2001. - 300 p.

188. Youg D.C. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real-world problems./ New York: Wiley-Interscience, 2001. 381 p.

189. W.Kohn. Nobel lecture: electronic structure of matter wave functions and density functional.// Reviews of Modern Physics. - 1999. - V.71. - N.5. - P. 1253-1266.

190. Kurt S., Perdew J.P., Blaha P. Molecular and solid-state tests of density functional approximations: LSD, GGAs, and meta-GGAs.// Int. J. Quant. Chem. 1999. - V.75. -N.4/5. - P.889-909.

191. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent field equations including exchange and correlation effects.//Phys.Rev. A. 1965. - V.140. - P.1133-1138.

192. Computational transition metal chemistry./ Davidson E.R.(Ed.).// Chem. Rev. 2000. -V.100.-N.2.-P.351-818.

193. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneuos electron gas.// Phys. Rev. B. 1964. - V.136. -P.864-871.

194. Paier J., Marsman H., Kresse G. Why does the B3LYP hybrid functional fail for metals? // J. Chem. Phys. 2007. - V.127. - N.2. - 024103.

195. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - P.3865-3868.

196. Laikov D.N. Fast Evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. 1997. -V.281. - P.151-156.

197. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Анализ термодинамики реакции получения и разложения комплекса (AuPH3)6(N2).2+ методом функционала плотности.// Журнал физической химии. 2004. - Т.78. - № 11,- С.2014-2019.

198. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Квантово-химическое моделирование реакции метана с ацетилацетонатными и акваацетилацетонатными комплексами золота(1).// Кинетика и катализ. 2007. - Т.48. - № 2. - С.321-331.

199. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия Академии наук. Сер. Хим. 2005. - Т. 54. -№ 3. - С.804-810.

200. Фушман Э.А., Лалаян С.С., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д. Строение и спектральные свойства аддуктов, образующихся в системе rac-Et(Ind)2ZrCl2-полиметилалюмоксан.// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2005. - Т.47. -№ 1. - С.1-17.

201. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д., Лалаян С.С. Строение и энергетические характеристики аддуктов, образующихся в каталитической системе Ср2Т1МеС1/(А1МеС12+Н20).// Журнал физической химии. 2003. - Т.77. - № 9. -С.1588-1593.

202. Марголин А.Д., Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Лалаян С.С. Некоторые закономерности ионной диссоциации комплексов соединений алюминия с электронодонорами.// Журнал физической химии. 2004. - Т.78. - № 7. - С. 12621271.

203. Марголин А.Д., Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Лалаян С.С. Термодинамические параметры образования ионов при взаимодействии алюминийалкилов с электронодонорами.// Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - № 8. - С. 13511360.

204. Фушман Э.А., Лалаян С.С., Марголин А.Д., Устынюк Л.Ю. Электрохимическое зондирование полиметилалюмоксана пиридином.// Журнал физической химии. -2008. Т.82. - № 2. - С.351-361.

205. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared exponent basis sets for the first and second row atoms.// J. Chem. Phys. 1984. - V.81. -P.6026-6033.

206. Stevens W.J., Basch H., Krauss M., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms.// Can. J. Chem. 1992. - V.70. - P.612-630.

207. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides.// J. Chem. Phys. 1993. - V.98. - P.5555-5565.

208. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry.// Chem. Rev. 1988. - V.88. -P.563-594.

209. Hirshfeld F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities.// Theoret. Chem. Acta. 1977. - V.44. - P.129-138.

210. Радциг В.А. Точечные дефекты на поверхности кремнезема. Структура и реакционная способность. // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - № .5. - С.764-788.

211. Справочник химика./ Никольский Б.П. (Ред.) M.-JI.: Химия, 1982. - Т.1. - С.380.

212. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных./ М.: ГИФМЛ, 1962. -С.183.

213. Toscano P.J., Marks T.J. Supported organoactinides. High-resolution solid-state l3C NMR studies of catalytically active, alumina-bound (pentamethylcyclopentadienyl)-thorium methyl and hydride complexes.// J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - P.653-659.

214. Toscano P.J., Marks T.J. (CH3)5C5.2Th(CH3)2/Silica surface chemistry. High-resolution I3C CPMAS NMR evidence for alkylation of surface silicon sites.// Langmuir. 1986. -V.2. - P.820-823.

215. Энергии разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону./ Кондратьев В.Н. (Ред.). Москва: Наука, 1974. - С.57.

216. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей./ М.: Изд-во иностр. лит., 1948. С.24.

217. Feichtinger D., Plattner D.A., Chen P. Ziegler-Natta-like olefin oligomerization by alkylzirconocene cation in an electrospray ionization tandem mass spectrometer.// J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - N.28. - P.7125-7126.

218. Chien J.C.W., Razavi A. Metallocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization. II. Bis-r|5-(neomenthyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride.// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988. - V.26. - N.9. - P.2369-2389.

219. Chien J.C.W., Wang B.-P. Metallocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization. V. Comparison of Cp2ZrCl2 and CpZrCl3.// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1990. - V.28. - N.l.- P.15-38.

220. Chien J.C.W., Tsai W.-M., Rausch M.D. Isospecific polymerization of propylene catalyzed by rac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium cation.// J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N.22 - P.8570-8571.

221. Chen E.Y.-X., Abboud K.A. Unusual weakly coordinating anion reactivity in metallocene chemistry. Formation of tantalocene cation-dinuclear anion pairs.// Organometallics. -2000. V.19. - N.26 - P.5541-5543.

222. Mariott W.R., Gustafson L.O., Chen E.Y.-X. Activation of tantalocene(V) alkyl and alkylidene complexes with strong organo Lewis acids and application to polymerization catalysis.// Organometallics. 2006. - V.25. - N.15. - P.3721-3729.

223. Choong H.L., Sang J.L., Joon W.P., Kyong H.K., Bun Y.L., Jae S.O. Preparation of А1(Сбр5)з and its use for the modification of methylalumoxane.// J. Mol. Catal. A: Chem. -1988. V.132. - P.231-239.

224. Eilertsen J.L., Stovneng J.A. Activation of metallocenes for olefin polymerization as monitored by IR spectroscopy.// Inorg. Chem. 2005. - V.44. - N.13. - P.4843-4851.

225. Henrickson C.H., Eyman D.P. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides.// Inorg. Chem. 1967. - V.6. - P.1461-1465.

226. Lasserre S., Derouault J. Cryoscopic study and vibrational characterization of the polyalumoxanes or alumina aggregates formed during the hydrolysis of trimethyl-aluminum in benzene solutions.//Nouv. J. Chim. 1983. - V.7. - N.l 1. - P.659-665.

227. Zakharov I.I., Zakharov V.A., Potapov A.G., Zhidomirov G.M. A DFT quantum-chemical study on the structures and active sites of polymethylaluminoxane.// Macromol. Theory Simul. 1999. - V.8. - N.3. - P.272-278.