Катализ в синтезе гиперразветвленных сложных полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Аннотация Содержание Список Сокращений

Глава Первая: Гиперразветвленные полимеры.

1.0 Введение

1.1 Дендримеры

1.1.1 Введение

1.1.2 Синтез дендримеров

1.2 Гиперразветвленные полимеры

1.2.1 Введение

1.2.2 Распределения молекулярного веса

1.2.3 Синтез гиперразветвленных полимеров

1.2.4 Свойства гиперразветвленных полимеров

1.3 Предпосылки и цель работы

1.4 Ссылки

Глава Вторая: синтез мономеров, использованных при исследовании.

2.0 Введение

2.1 Материалы и методы

2.2 Синтез диметил 5-гидроксиизофталата

2.3 Синтез диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата

2.4 Синтез сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты

2.5 Синтез тетрагидропиранилового эфира 2-хлороэтанола

2.6 Синтез бис-тетрагидропиранилового эфира метил 3,5-бис

2- гидроксиэтокси)бензоата

2.7 Синтез метил 3,5-бис (2- гидроксиэтокси)бензоата

2.8 Ссылки

Глава Третья: синтез поли(диметил 5-(2- гидроксиэтокси)изофталат)а и поли(метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоат)а. страница и iii v

3.0 Введение

3.1 Материалы и методы

3.2 Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата и метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата

3.3 Экспериментальная часть

3.3.1 Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата

3.3.2 Полимеризация метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата

3.3.3 Функционализация поли(метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоат)ов

4.1 Размерная эксклюзионная хроматография 61

4.2 Матричная лазерная десорбционно-ионизационная масс спектрометрия времени полета 68

4.3 Предыдущие исследования поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов 72

4.4 Результаты и Обсуждения 81

4.4.1 SEC и MALDI-TOF анализ поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов для бескатализированных полимеризаций, определение погрешностей 81

4.4.2 SEC и MALDI-TOF анализ поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов для катализированных полимеризаций 95

4.4.3 SEC и MALDI-TOF анализ поли (3,5 -бис(2-ацетоксиэтокси)бензоат)ов 109

4.5 Общее заключение 112

4.6 Экспериментальная часть 114

4.7 Ссылки 114

Глава Пятая: Заключения и предложения для будущей работы.

5.0 Заключения и предложения для будущей работы 118

5.1 Ссылки 120

Приложения 1.1 - 1.27 спектры ЯМР, MS, MALDI-TOF MS и SEC хроматограммы

Список Сокращений

ATRP Атомно передаваемая радикальную полимеризацию bis-MPA 2,2 - бис(гидроксиметил)пропионовая кислота

CDI Карбонил диимидазол

СМ Р-(хлорометил)стирол

DB Степень разветвления

DP Степень полимеризации

DS Дивинил сульфон

DTC N, N-диэтиламинодитиокарбамоил

DTCS N, N- диэтиламинодитиокарбамоилметилстирол

DV Дифференциальный вискозиметр

Ег. Средняя ошибка эксперимента

FC Фракция циклизации

GPC Гель проникающая хроматография

LALLS Лазерное светорассеивание с малыми углами

LS Светорассеивание

MALDI-TOF MS Матричная лазерная десорбционно ионизационная масс спектрометрия времени полета

MALLS Многоугловое лазерное светорассеивание

М„ Числовой среднемассовый молекулярный вес

MS Масс спектрометрия

Mw Весовой среднемассовый молекулярный вес

MWD Распределение молекулярное веса

NLO Нелинейная оптика

NPA N-метил-1,3-пропандиамин

РАМАМ Поли(амидоамин)

PEO Поли(оксид этилена)

PET Поли(этилен терефталат)

PTP Протонно передаваемая полимеризация

RALLS Прямоугловое лазерное светорассеивание

RI Показатель преломления

ROMBP Разветвленная полимеризация с открытием кольца

SCVP Самоконденсирующаяся виниловая полимеризация

SEC Размерная эксклюзионная хроматография

TEMPO (2,2,б,б-тетраметилпиперидинилокси)-основанные инициаторы

ТРТ-Ь-А11 аллильно-функционализированные поли(13-бромо-1-(4-гидроксифенил)-2-(4гидрокси-4'-р-терфенилил)тридекан)ы

С/мин Градус Цельсия в минуту

ДМФА Диметилформамид

Об/мин Обороты в минуту

П/мин Пузырьки в минуту

РЭ Рассеивание электронов

ТГП Тетрагидропирановая защитная группа

ТГФ Тетрагидрофуран

ТКХ Тонкослойная хроматография

Тол. Температура плавления

УФ Ультрафиолетовый эи Электронная ионизация

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

4.5 Общее заключение

Поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ы были охарактеризованы SEC и MALDI-TOF МС. Различные растворители были сравнены для анализа SEC, и хлороформ, оказался самым подходящим растворителем. Значения М„ и Mw полученных полимеров увеличивались со временем полимеризации. Наблюдались плато в М„ и непрерывный рост Mw как и ожидалось на основе предыдущих исследований. Влияние условий реакции на полимеризацию было изучено. Условия реакции типа присутствия потока газообразного азота, более высокой скорости смешивания и более высокой температуры приводили к

полимерам с более высокими молекулярными весами. Присутствие потока газообразного азота, более низкая скорость смешивания и более высокая температура вели к более быстрой циклизации в образцах полимеров. Температура, как и предполагалось, была самым критическим параметром. Тепловая масса масляной бани была увеличена, и магнитная мешалка масла была заменена для пропеллеровидной мешалкой. Лучший контроль над температурой реакции привел к улучшенной воспроизводимости реакции, хотя воспроизводимость оставалась умеренной вероятно, из-за относительно плохого температурного контроля в общей массы расплава полимера. Влияние катализаторов на полимеризацию было также изучено. Катализаторы оказали существенное влияние на скорости увеличения молекулярных весов и значений циклизации по сравнению с бескатализаторными реакциями. Тенденции увеличения в молекулярных весах и в циклизации были подобны наблюдаемым в бескатализаторных реакциях. Самая низкая скорость увеличения молекулярных весов и степени циклизации наблюдалась под действием эквимолярной смесью Мп(ОАс)2 и вЬгОз. Самая высокая скорость в увеличении молекулярных весов и значений циклизации наблюдалась под действием Мп(ОАс)г. Смешанный катализатор содержал 0.5%мол. Мп(ОАс)г, а чистый катализатор содержал 1.0%мол. Мп(ОАс)2, что может объяснить различия, но также демонстрирует то, что в эквимолярной смеси Мп(ОАс)2 и БЬгОз не действуют совместно. Предполагается, что БЬгОз может предотвратить поликонденсацию через комплексообразование со сложными эфирами и с гидроксильными группами. Вообще, катализаторы, основанные на двухвалентных металлах имели более высокую активность, чем катализаторы основанные на три- и тетравалентных металлах, из-за различных механизмов катализа. Гиперразветвленные поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси)бензоат)ы были охарактеризованы SEC и MALDI-TOF МС. Свидетельства присутствия поликонденсации, циклизации и реакций трансэстерификации были продемонстрированы. Скорости увеличения молекулярных весов и циклизации для бескатализаторной термической полимеризации метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси)бензоата были выше, чем для бескатализаторной полимеризации, диметил 5-(2-гидроксиэтокси) изофталатов, причины этого пока не ясны, возможно это происходит из-за более гибкой архитектуры,

первого полимера и/или различий в активности мономера эстердиола по сравнению с мономером диэстеролом.

4.6 Экспериментальная часть

4.7 Ссылки

1 Cowie, J. М. G. in Chapter 1 of Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd edition, Blackie, London, p. 9 (1991)

2 Odian, G., in Chapter 1 of Principles of Polymerisation, 3rd edition, Wiley Interscience, New York, p. 20 (1991)

3 Flory, P. J. in Chapter VIA of Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca and London (1992)

4 Grubisic, Z., Rempp, P., Benoit, H., J. Polym. Sci.: B: Polym. Lett., 5,753 (1967)

5 Brenner, A. R., Voit, В. I., Macromol. Chem. Phys., 197, 2673 (1996)

6 Bu, L., Nonidez, W. K., Mays, J. W., Macromolecules, 33,4445 (2000)

7 Mourey, Т. H., Turner, S. R., Rubenstein, M., Frech£t, J. M. J., Hawker, C. J., Wooley, K. L., Macromolecules, 25,2401 (1992)

8 Viscotek TriSEC GPC Software, Version 3, Reference Manual

9 Kratochvil, P. in Chapter 1 of Classical Light Scattering From Polymer Solutions, Ed. Jenkins, A. D., Elsevier, New York, p. 7 (1987)

10 Turner, S. R., Voit, В. I., Mourey, Т. H., Macromolecules, 26, 4617 (1993)

11 Uhrich, К. E., Hawker, C. J., Frech6t, J. M. J., Turner, S. R., Macromolecules, 25, 4583(1992)

Holding, S. R. in Chapter 3 of Size Exclusion Chromatography, Eds. Hunt, B. J., Holding, S. R., Blackie, Glasgow, London, p.51 (1989)

13 Gores, F. and Kilz, P. in Chapter 10 of Chromatography of Polymers, Ed. Provder, Т., American Chemical Society, Washington, DC, p. 125 (1993)

14 Twyman, L. J., Beezer, A. E., Mitchell, J. C.,J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 407

15 Thompson, D. S., Markoski, L. J., Moore, J. S., Macromolecules, 32,4764 (1999)

16 Burgath, A., Sunder, A., Neuner, I., Mulhaupt, R., Frey, H., Macromol. Chem. Phys., 201, 782 (2000)

17 Mock, A., Burgath, A., Hanselmann, R., Frey, H., Macromolecules, 34, 7692 (2001)

18 Voyager Biospectrometry Workstation, User Guide, Version 5.1 (2002)

19 Kratos IV, MALDI-TOF MS, User Guide, Version 5.1 (1995)

20 Yu, D., Vladimirov, N., Frech&, J. M. J., Macromolecules, 32, 5186 (1999)

21 Xu, Z., Kahr, M., Walker, K. L., Wilkins, C. L., Moore, J. S., J. Am. Chem. Soc., 116,4537(1994)

22 Kawaguchi, Т., Walker, K. L., Wilkins, C. L., Moore, J. S.,J. Am. Chem. Soc., 117, 2159(1995)

23 Leon, J. W., Frech& J. M. J., Polymer Bulletin, 35,449 (1995)

24 Montaudo, G., Garozzo, D., Puglisi, C., Samperi, F., Macromolecules, 28, 7983

25 Hobson, L. J., Feast, W. J., Polymer, 40,1279 (1999)

26 Liu, M„ Frechdt, J. M. J., Polymer Bulletin, 43, 379 (1999)

27 Gooden, J. K., Gross, M. L., Mueller, A., Stefanescu, A. D., Wooley, K. L. J. Am. Chem. Soc., 120,10180 (1998)

28 Feast, W. J., Hamilton, L. M., Hobson, L. J., Rannard, S. P., J. Mater. Chem., 8(5), 1121(1998)

29 (a) Keeney, A. J., The Synthesis and Characterisation of Hyperbranched Aromatic Polyesters, Ph.D. Thesis, Durham University (1998); (b) Feast, W. J., Keeney, A. J., Kenwright, A. M., Parker, D., Chemical Communications, 18, 1749 (1997)

30 (a) Parker, D,, The Synthesis and Characterisation of Hyperbranched Polyesters, PhD. Thesis, Durham University (2000); (b) Parker, D., Feast, W. J., Macromolecules, 34(17), 5792 (2001); (c) Parker, D., Feast, W. J., Macromolecules, 34(7), 2048 (2001)

31 Gong, C., Miravet., J., Frecltet, J. M. J., J. Polym. Sci.: A: Polymer Chemistry, 37, 3193 (1999)

32 Miravet, J. F., Frechet, J. M. J., Macromolecules, 31, 3461 (1998)

33 Hanselmann, R., Holter, D., Frey, H., Macromolecules, 31, 3790 (1998)

34 Hawker, C. J., Chu, F., Pomeiy, P. J., Hill, D. J. Т., J. Polym. Sci.: A: Polymer Chemistry, 35(9), 1627 (1997); (b) Регбес, V., Chu, P. W., Kawasumi, M., Macromolecules, 27,4441 (1994)

35 Kenwright, A. M., Peace, S. K., Richards, R. W., Bunn, A., MacDonald, W. A., Polymer, 40, 5851 (1999)

Pilati, F. in Chapter 17 of Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, Eds. Eastmond, G. C., Ledwith, A., Russo, S. Sigwalt, P., Pergamon Press, Oxford, p. 279 (1989)

37 Collins, S., Peace, S. K. Richards, R. W., MacDonald, W. A., Mills, P., King, S. M., Macromolecules, 33, 2981 (2000)

38 Belu, A. M., de Simone, J. M., Linton, R. W., Lange, G. W., Friedman, R. M., J. Am. Soc. Mass Spectrom., 7,11 (1996)

39 Gooden, J. K., Gross, M. L., Mueller, A., Stefanescu, Wooley, K. L., J. Am. Chem. Soc., 120,10180 (1998)

40 Du§ek, K., Somravsky, J., Smrckova, M., Simonsick, W. J., Wilczek, L., Polymer Bulletin, 42,489 (1999)

41 Di Serio, M., Apicella, В., Grieco, G., Iengo, P., Fiocca, L., Po, R., Santacesaria, E., J. Mol. Catalysis: A: Chemical, 130, 233 (1998)

42 Otton, J. Ratton, S., J. Polym. Sci.: A: Polymer Chemistry, 29, ЪП (1991)

43 Habib, O.M.O., Malek, J., Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 41,2724 (1976)

44 Otton, J. Ratton, S., J. Polym. Sci.: A: Polymer Chemistry, 26,2199 (1988)

45 M., Apicella, Di Serio, В., Fiocca, L., Po, R., Santacesaria, E., J. Appl. Polym. Set., 69,2423 (1998)

46 Tomita, K., Ida, H., Polymer, 16, 185 (1975)

Глава Пятая Заключения и предложения для будущей работы.

5.0 Заключения и предложения для будущей работы

АВг мономер, диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат, Сам синтезирован в размере Зкг масштаб с хорошим выходом по известной схеме.1 Продукт был проанализирован ТКХ, 'н ЯМР и 13С спектроскопией ЯМР, элементным анализом и массовой спектрометрией. Мономер был полимеризован путем реакции конденсации в расплаве с массой загрузки 20г. Влияния количества мономера, потока газообразного азота в сосуд, скорости смешивания и температуры были изучены. Структурная и физическая характвризация этих полимеров была выполнена разнообразными аналитическими методами, в основном SEC и MALDI-TOF MS. Система Viskotek TriSEC обеспечила абсолютные молекулярные веса для полимеров. Молекулярный вес и значения полидисперсности вещества увеличивались со временем полимеризации. Плато в росте числового среднемассового молекулярного веса, М„, было достигнуто, тогда как весовой среднемассовый молекулярный вес, Mw, продолжал увеличиваться образуя полидисперсные материалы.1 Поток газообразного азота в судно, высокая скорость смешения и более высокая температура реакции привели к более высокой скорости увеличения молекулярного веса.

Свидетельство о циклизации было обеспечено MALDI-TOF MS. Относительное количество циклических разновидностей увеличилось со временем реакции, пока полная циклизация не была достигнута. Было установлено, что поток газообразного азота в судно реакции, более низкая скорость смешения и более высокая температура благоприятствовали циклизации. Изменением условий реакции и конструкции сосуда достаточная воспроизводимость полимеризации для качественного изучения влияния катализаторов, была достигнута. Коммерчески доступные катализаторы были применены к системе, и их влияние были сравнены на основе, изменения со временем молекулярного веса и значения степени циклизации. Были найдено, что катализаторы, благоприятен дуют протеканию различных реакций с различными скоростями. Молекулярный вес и профили увеличения циклизации были подобны наблюдаемым для бескатализаторной ипппмпрншипи

Мономер АгВ, метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоат, был синтезирован в размере Юг по новой схеме. Продукт было проанализирован ТКХ, *Н ЯМР и С спектроскопией ЯМР, элементным анализом и массовой спектрометрией. Мономер был полимеризирован и функционализирован ацетокси-группами, что позволило полученным полимерам стать растворимыми в органических растворителях. MALDI-TOF MS показала, что полимеры были полностью функционализированы. Молекулярные веса этих полимеров увеличились быстрее

чем в аналогичной полимеризации АВг мономеров, (диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов.

В будущем было бы интересно определить влияние катализаторов на внутреннюю структуру поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов, особеиио ив степень их разветвления. Также было бы интересно увидеть влияние различных квпяюяггоров на каждую из реакций: поликонденсацию, циклизацию и трансэстерификацию.

Циклизация поли(метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бенэост)оа протекала очень быстро, проводя реакцию при более низкой температуре могло бы уменьшить скорость циклизации и позволить более точное сравнение АВ2 и АгВ систем. Пониженная температура реакции может также привести к более медленному росту молекулярных весов, которые показали бы яснее возникновение реакций трансэстерификации. Свидетельства для этого типа реакций может быть получено путем реакции полностью циклюованного гиперразветвленного сложного полиэфира с ядром-молекулой.' Полностью цнклидо санный гиперразветвленный сложный полиэфир не может принять участие в реакции по механизму поликонденсации из-за отсутствия групп А. Введение ядро-молекулы в среду реакции может способствовать ее внедрению в структуру полимера механизмом трансэстерификации. Следовательно, появление полимеров с ядро-молекулой в массовом спектре, после реакции с ядро-молекулой было бы свидетельством гипотезы о реакциях трансэстерификации в этих системах. После установления механизма реакции, влияние условий реакции, и катализаторов может быть изучено, что позволит сравнение АВ2 и АгВ систем.

В будущем было бы интересно сравнить молекулярные веса и структуры индивидуальных фракций полимеров, например комбинацией SEC и встроенного МС.2 Если бы определение DB не составило сложностей, в настоящее время это требует длительных ЯМР экспериментов, было бы возможно исследовать отношения между молекулярным весом, DB и фракцией циклизации в данной фракции полимера. Исследование свойств и определение значений DB сополимеров АВг с линейными полимерами подобной структуры, типа поли (метил 2-гидроксиэтокси)изофталат)ов например, и АгВ системы было бы очень полезно для понимания зависимости структура/свойства.

Размер циклов или скорости их формирования неизвестен в настоящее время. Моделирование, принимающее во внимание циклизацию и реакции трансэстерификации имеет также большой интерес.3 Предсказание вероятности формирования циклов определенного размера было бы очень полезно для построения более ясной картины процесса полимеризации и структуры веществ. Моделирование может также помочь понять, почему

длина цепи алкилена, является фактором, который запрещает реакции трансэстерификации, наблюдаемые при полимеризации диметил 5-(2-ГНдроксиэтокси)изофталат)а и ненаблюдаемые для других гомологов диметил 5-(ю-пцрОИеиалкокси)изофталат)а с более высоким числом метиленов в алкиленовой цепи.

Может быть возможным исследование процессов трансэстерификации, изменяя концевые группы гиперразветвленных сложных полиэфиров. Замет функциональных групп с большими группами типа фенила или сложных эфиров трвт-бутша может уменьшить возникновение реакций трансэстерификации.

Сополимеризация АВ2 мономера с линейным АВ мономером может уменьшить значение DB. Наоборот, сополимеризация АВ2 мономера с аналогичным АВП мономером, с п>2, может увеличить значение DB. Интересные структуры могут был» получены сополимеризацией мономеров с обратными структурами, например АВг и А]В мономерами, в зависимости от соотношений мономеров, хотя существует вероятность сшимми и гелеобразования. Итак, синтез гиперразветвленных сложных полиэфире* был успешным. Интересные результаты были получены путем физического и структурного анализа этих материалов; но хотя информацию о различных аспектах гиперразветвлекяой структуры и была получена, не представлялось возможным характеризовать эти новые материалы полностью. Обширная работа требуется, для понимания соотношения структура/свойства.

5.1 Ссылки

1D. Parker, The Synthesis and Characterisation of Hyperbranched Polyesters, Ph.D. Thesis, Durham University (2000)

2 Jayakannan, M., Van Dongen, J. L. J., Behera, G. C., RamaknAnen, S., J. Polym. Sci.: A: Polymer Chemistry, 40(24), 4463 (2002)

3 DuSek, K., Somravsky, J., Smrckova, M., Simonsick, W. J., Wifenk, L., Polymer Bulletin, 42,489 (1999)

Приложения 1.1 -1.27 спектры ЯМР, МС, MALDI-TOF МС и SEC хроматограммы

СООМе СООМе

Приложение 1.1. !Н спектр ЯМР диметил 5-гидроксиизофталата

(CDCI3, 300MHz).

Приложение 1.2. С спектр ЯМР диметил 5-гидроксиизофталата

(Ацетон-ds, 125MHz).

|<59 go llg

о' 'бо ' Jo 160 ' i'lo' ' lio iio ' ilo 260 2io ' 2A0 ' 260 ' 260 360

Приложение 1.3. Массовый спектр (ЭИ+) диметил 5-гидроксиизофталата.

Приложение 1.4. спектр ЯМР диметил 5-(2-гидроксиэтокси) изофталата

(CDCI3, 300MHz).

Приложение 1.5. 13С спектр ЯМР диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата

(CDCI3,125MHz).

.ft.1 "'■)" '1 Ч-"-I- |. I "т.—(Т'т——i""l' I i"l""i—|м1*-|—I—I I I Ч' I I I—г—1

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Приложение 1.6. Массовый спектр (ЭИ+) диметил 5-(2-гидроксиэтокси)

изофталата.

МеООС—^ ^

1—]—I—I—I—I—|—I—Г1—Г]—ГТ—I—Г"j—П—I—I—|—Г1—I—I—|—I—I—П—|—I—I 1 Г"|—I—I—I—I ]—I—I I—Г|—г

Приложение 1.7. *Н спектр ЯМР сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты (D20, 300MHz).

МеООС-

a ia|BFil|Illl|l1ll lllll|llll| Ill'IIIIIIJlllipi'ltllllllllfllllsii ■^■■■i|tiai|iaiitBa tr|aaia|aiii |iiir| iitE| ta

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Приложение 1.8. 13C спектр ЯМР сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты (D20,125MHz).

160' iio ' lid iko lbo ' '200 ' '2^6 ' '2J10 ' 'afco

Приложение 1.9. Массовый спектр (ЭИ+) сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты.

Приложение 1.10. 'Н спектр ЯМР тетрагидропиранилового эфира 2-

хлороэтанола (CDC13, 300MHz).

120 100 90 80 70 60 SO 40 30 20 10 ppm

Приложение 1.11. 13C спектр ЯМР тетрагидропиранилового эфира 2-

хлороэтанола (CDCI3, 125MHz).

з<н 10i

CICHjCHf-О о

'I.I I I'l.I I I '

60 70 60 90

163.0 164.6

100 110 120 130 140 150 160 170

Приложение 1.12. Массовый спектр (РЭ+) тетрагидропиранилового эфира 2-

хлороэтанола.

1—J—I—I—Г |—J—ГЧ—I—rp—[—I—I J—I—1—I—I—|—I—I—I—I—|—Г1—I—rJ—5—I—I—I—|—I—r1—rj—I—!—r ' Г-j—>—1—I—I—|—I

Приложение 1.13. 'H спектр ЯМР тетрагидропиранилового эфира метил 3,5-бис (2-гидроксиэтокси) бензоата (CDCI3, 300MHz).

МеООС—

200 Ш 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Приложение 1.14. С спектр ЯМР тетрагидропиранилового эфира метил 3,5-бис (2-гидроксиэтокси)бензоата (CDCI3, 125MHz).

100 125 150 175 200 225 250 27S 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600

Приложение 1.15. Массовый спектр (РЭ +) тетрагидропиранилового эфира метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоата.

Приложение 1.16. ]Н спектр ЯМР метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоата

(CDC13, 300MHz).

180 160 140 120 100 «0 60 40 20 ppm

Приложение 1.17.13C спектр ЯМР метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоата

(CDCI3,125MHz).

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Приложение 1.18. Массовый спектр (РЭ +) метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)

бензоат.

Приложение 1.19. H спектр ЯМР поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)а, после 1 часа полимеризации

(CDC13, 300MHz).

9 В 7 6 5 4 3 2 1 ppm

Приложение 1.20. 'H спектр ЯМР поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси) бензоат)а, после 10 часов полимеризации (CDCI3, 500MHz).

I 11 111 11 11 11 111 I 111 11 11 III11 IIII 11 11 I

200 180 160 140 120 1D0 13/

ii 11 II 11 in 11 n 1111 hi 11 II 111 к 11 и II 11 II

BD 60 40 20 ppm

Приложение 1.21. С спектр ЯМР поли(метшгЗ,5-бис(2-ацетоксиэтокси) бензоат)а, после 10 часов полимеризации (CDCI3, 125MHz).

Приложение 1.22. H спектр ЯМР поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси) бензоат)а, после 25 часов полимеризации (CDCI3, 500MHz).

18D 1ED 140 120 1DD ВО Б0 40 20 ppm

Приложение 1.23. 13C спектр ЯМР поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси) бензоат)а, после 25 часов полимеризации (CDCI3, 125MHz).

Triple Detector Chromatogram

Retention Volume (mL)

Приложение 1.24. SEC хроматограмма поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)а, после 70 часов полимеризации (CHCI3).

it.i SI il.ii§

Приложение 1.25. Представительный MALDI-TOF спектр поли(диметил 5-(2 гидроксиэтокси)изофталат)а после 70 часов полимеризации.

Triple Detector Chromatogram

Retention Volume (mL)

Приложение 1.26. SEC хроматограмма поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси) бензоат)а, после 10 часов полимеризации (СНС1з).

s 8 1 й а л 8 гч 8 Б Й R а 8 ё 8 §

§ и 1 —. и 8 „

Приложение 1.27. Представительный MALDI-TOF спектр поли(метил 3,5-бис(2-ацетоксиэтокси)бензоат)а после 10 часов полимеризации.