Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S,Se) к алкинам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ОРЛОВ Николай Владимирович

Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей С-в и С-8е по реакции присоединения молекул со связями Е-Е и Е-Н (Е= Б, Бе) к алкинам

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в лаборатории ядерного магнитного резонанса Института органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

доктор химических наук Анаников Валентин Павлович

академик РАН Белецкая Ирина Петровна

член-корр. РАН, профессор Серебряков Эдуард Прокофьевым

доктор химических наук, профессор Шуб Борис Рувимович

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится ноября 2006 г. в 10 часов на

заседании Диссертационного совета К 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан " 46 " октября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К 002.222.01 при ИОХ РАН , _

доктор химических наук /V/

Весело вскнй В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблему. Одной из важнейших задач современной химии является введение элементсодержащих функциональных групп в молекулы органических веществ. К простым и эффективным способам гетерофункционализации органических соединений относится катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями элемент-элемент и элемент-водород к алкннам. Основным преимуществом данных реакций является 100%-ная "атомная эффективность" (все атомы исходных соединений входят в состав продукта). Применение катализа позволяет осуществлять данные процессы с высокой регио- и стереоселективноетью. К числу таких реакций относится присоединение диаркддисульфндов, днарилдиселенидов, арнлтиолов и арнлселенолов к алкннам, приводящее к винилхалькогенидным производным. Халькогенсодержащие соединения находят все большее применение в химии, медицине и материаловедении, поэтому актуальным является поиск новых эффективных путей их селективного получения.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка дешевых, эффективных и удобных методов синтеза вшшлхалькогенидов, основанных на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях образования связи углерод-элемент (С-Е, Е= Э, Бе) в результате присоединения РЬ^Зз, РЬгБег, АтЭН и РЬЗеН к ал кипам. Решение данной задачи неразрывно связано с изучением механизмов реакций для выявления ключевых факторов, определяющих селективность процессов гетерофункционализации.

Научная новизна.

1. Найдена эффективная гетерогенная каталитическая система на основе комплексов никеля, позволившая осуществить в мягких условиях присоединение АтБН и РЬБеН к терминальным и интервальным алкннам с хорошими выходами и высокой регио- и стереоселективностью.

2. С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии ЯМР обнаружена зависимость между размерами частиц гетерогенного катализатора [ЩЭеРЬ);],, и выходом реакции присоединения АгЕН (Е- Б, Бе) к алкинам. Показано, что высокая активность полученного гетерогенного катализатора, превосходящая активность всех известных на

настоящее время катализаторов, используемых в этих реакциях, обусловлена его однородной структурой с наноразмернымк частицами.

3. Показана принципиальная возможность региосеяективного присоединения апкилтиолов (CySH, BnSH, nC«HijSH) к терминальным ал кипам при катализе комплексами палладия. Показано, что в условиях микроволнового облучения можно получить алкилвинилсульфиды с большими выходами за значительно более короткое время.

4. Обнаружена необычная катализируемая комплексами палладия реакция диарилдихалькогенидов (Аг25з и ArjSej) с фосфинами и фосфитами (PRí). Методом спектроскопии ЯМР и квантово-химическими расчетами изучен механизм этого взаимодействия.

5. Впервые обнаружено, что комплексы никеля с фосфиновыми лигандами являются эффективными катализаторами образования халькогензамещениых диенов в реакции терминальных апкинов с диарилдихалькогенидами.

Практическая ценность.

1. Разработан удобный препаративный метод регио- и стереоселекгивного синтеза винилхалькогенидов в результате присоединения ArSH и PhSeH к терминальным и интернальным алкинам при катализе легкодоступными комплексами никеля.

2. Предложен подход к синтезу алкилвинилсульфидов из аякшшюлов и

0лк1шов.

3. Разработан метод синтеза полифункциональных диенов из диарилдихалькогенидов и алкннов при катализе фосфиновыми комплексами никеля.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на Европейском конгрессе молодых химиков {Ридзина, Польша, 2005 г.), I и П молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2005 и 2006 гг.), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006 г.).

Публикации, По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций, 1 статья отправлена в печать.

Структура и об^ем работы. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 20к наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В отсутствие комплексов переходных металлов присоединение молекул со связью Е-Е и Е-Н <Е=> S, Se) к алкинам приводит к смеси продуктов (схема 1, путь А и Б). При правильном подборе каталитической системы (тип металла, лиганды) и условий реакции можно добиться высокой селективности образования определенного типа вииилхал ькогенидов: присоединение молекул оо связью E-E (Е= S, Se) к алкинам, катализируемое комплексами палладия, ведет к стере оселективному образованию Z-изомеров 1,2-бисхалькогензамещекных алкенов (схема 1, путь В). Присоединение молекул со связью Е-Н (Е= S, Se) к алкинам при катализе комплексами палладия или никеля приводит к продукту присоединения по правилу Марковникова с высокой региоселективн остью (схема I, путь Г).

путь А -< + <

RE R

Схема 1

Проблема разработки эффективных методов синтеза соединений со связью углерод-халькоген оказалась тесно связана с характером вступающих в реакции активных каталитических частиц и с природой образующихся интермедиатов, поэтому важным элементом данной работы явилось изучение механизмов каталитических циклов, а также природы и структуры

катализаторов с помощью различных методов: спектроскопии ЯМР, сканирующей электронной микроскопии и к вантово-химических расчетов.

Отметим, что реакции присоединения указанных соединений к алкинам при катализе комплексами палладия широко изучались японскими авторами (А. Ogawa, N. Эопоек с сотр.), однако разработанные ими условия не позволили создать эффективные методы синтеза. Причина таких неудач была рассмотрена и проанализирована в докторской диссертации В.П. Ананикова.

В настоящей работе мы предлагаем новый подход, который позволяет решить проблему селективного синтеза винилхалькогенидов в препаративных количествах по реакции присоединения молекул со связью Е-Е и Е-Н (Е- Э, $е) к алкинам,

1. Катализируемое комплексами никеля присоединение фенилсепенола к терминальным и интернальпым алкинам.

Изучение активности различных комплексов никеля и палладия было проведено на модельной реакции фенилселенола с 2-метилбутин-3-олом-2 (схема 2). Во всех случаях основным продуктом реакции был винилселенид 1. Его выход существенно зависел от выбранного комплекса металла. Использование Рй(РРЬз)4 привело к образованию продукта 1 лишь в следовых количествах (таблица 1, 1), тогда как с палладиевым катализатором без фосфиновых лигандов выход возрос более чем в $ раз (таблица 1, № 2). №(ОАс)з оказался сопоставим по активности с ацетатом палладия (таблица 1, № 3), напротив N¡01: был малоактивен в условиях реакции (таблица I, № 4). Неожиданно, комплекс №(%сас)г проявил значительно большую активность в используемых условиях не только по сравнению с комплексами палладия, но и с другими комплексами ниши (таблица 1, № 5). Суммарный выход продуктов 1 и 2 составил 74 % за 10 минут при комнатной температуре. Значительно повысить выход и селективность образования продукта 1 при использовании N¡0; и №(ОАс)г в качестве предшественников катализатора удалось при добавлении в реакционную систему каталитического количества Е^ (ср. № 3 и 6, Кг 4 и 7, таблица 1), тем не менее, выход продуктов не достиг значения, полученного при использовании Щасас)^ в качестве предшественника катализатора.

РЬЗеН +

-^ОН

2 мол.% МХ2 25°С, 10 мин'

!ОН

+

он

1

Схема 2

ЗеРЬ РЬЭе'

Таблица 1. Катализируемое комплексами никеля и палладия присоединение фенилселенола к 2 -метилбутин-З-оду-2. *

№ МХа Конверсия алки на, Соотношение 1:2, %"

1 ра(рр1ъ)4 2 99:1

2 Р(1(ОАс)г 17 94:6

3 №(ОАС>2 21 90:10

4 №С1г 6 83: 17

5 №(асас)г 74 93:7

б 38 95:5

7 №(ОАс)2' 59 92:8

1 Условия: РЬБеН (1.2 ммсшь), адкмн (1.0 ммоль), МХз (2 мол.%), 25°С, Ю мин, инертная атмосфера. 6 Установлено с помощью спектроскопии ЯМР. * В присутствии 4 мол.% ЕЬИ.

Исследование присоединения РЬБеН к различным функционально замещенным алкинам выявило, что заместители мало влияют на выход и селективность образования 1 (схема 3, таблица 2). Одновременно была показана высокая толерантность катализатора к различным функциональным группам.

РЬЗеН +

__2 мол.% №(асас)з

20-60°С, 20-240 мин

■ + х 5еРЬ

Схема 3

Образование продукта 2 заслуживает особого внимания. Обычно присоединение против правила Марковникова протекает в некэгсалитическнх условиях и приводит к смеси стереоизомеров. Однако в нашем случае оказалось, что при проведении реакции в тех же условиях без катализатора продукт 2 не образовывался, тогда как в каталитических условиях его выход

составил 3-10 % (таблица 2). Таким образом, остается предположить, что оба регноизомера 1 и 2 являются продуктами катализируемого комплексами никеля присоединения феннлселенола к терминальным алкинам.

Таблица 2. Катализируемое комплексами рикеля присоединение феннлселенола к терминальным алкинам, *

№ К Условия Выход, Соотношение 1:2, %'

I Ви" 20°С, 20 мин 62 85:15

2 (СНЖОН 40°С, 20 мин 72 87:13

3 СМе2(ОН) 20"С, 20 мин 65 92:8

4 Ви' 40°С, 30 мин 71 90:10

5 СМе3(ОАс) 40°С, 3.5 ч 85 97:3

б СМеЕ1(ОН) 40°С, 40 мин 74 93:7

7 Ме%0 60°С, 4 ч 88 89:11

* Условия: РЬЗеН (1.2 ммоль), влккн (1.0 ммоль), МКасас)1 (2 мол.%), инертная атмосфер». вВыход выделенных продуктов. "Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

Используя обнаруженную каталитическую систему на основе Г-Цасас^, удалось впервые осуществить присоединение феннлселенола к тггернальным алкинам в мягких условиях (схема 4, таблица 3). Выходы выделенных продуктов составили 73-93 %. Реакция протекала с отличной стереоселективностью (образовывались только продукты син-присоедннения). Оказалось, что региоселекгивность реакции не зависит в существенной мере от характера функциональных групп в алкил- и арилзамещенных алкинах (таблица 3, № 2-7). Таким образом, при координации алкива к комплексу металла хелатный эффект не вносит существенного вклада в региоселекгивность процесса. Строение продуктов 3 и 4 было установлено с помощью спектроскопии ЯМР с использованием двумерных методик ИОЕЗУ и 'Н-^Бе НМдс.

2мол.%Щасас), Л' ^ Д'

Л - Я' + РЬЭеН 1 >=/ + Х=<

25-40°С, 2-16 ч Т\ёРИ

3 4

Схема 4

Таблица 3. катализируемое комплексами нрц$ля присоединение фенилселенола к интервальным апкинац.*

№ К К* Условия Выход, % Соотношение 3:4, % *

1 Е1 25°С, 6 ч 73 -

2 Ме Рг° 25°С, 5 ч 81 34:66

3 Ме СН(ОН)Е1 25°С, 16 ч 82 21:79

4 Ме (СНгЬОН 40°С, 7 ч 90 40:60

5 Ме СН2ОН 40"С, 3 ч 83 38:62

б РЬ СН2ОН 40°С, 2 ч 91 32:68

7 Р11 25°С, 5 ч 93 22:78

* Условия: РЬБеН (1.2 ммоль}, влкин (1,0 ммоль), №(асас)! (2 ыол.%), инертная атмосфера.6 Выход выделенных продуктов. * Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

2. Катализируемое комплексами никеля присоединение арилтиолов к терминальным алкинам.

№(асас)г оказался наиболее активным по сравнению с другими комплексами никеля и палладия в модельной реакции присоединения тиофенола к гептану-1, что позволило селективно получить продукт 5 (схема 5, таблица 4), Интересно отметить, что в случае тнофенола, в отличие от фенилселенола, наблюдалась различная селективность присоединения при использовании Р(1(ОАс)2 и №(ОАс)2 (ср. № 1 и 2, таблица 4).

_ 2 мол.%МХ; ™>и М= БРЬ

сн„ ^^

Схема 5

Таблица 4. Катализируемое комплексами никеля и палладия присоединение тиофенолз к гептину-1 *

№ МХ1 Конверсия алкина, % 6 Соотношение 5:6:7, %"

1 Р<3(ОАс)2 35 83: 0 :17 е

2 №(ОАс)2 28 7:931:0

3 №(сРъ 65 85: Зг: 12*

4 №(асас>2 99 90: 5Г: 5*

* Условия: РЬБН (2.0 ммоль), гептан-! (1.0 ммоль), МХ2 (2 мол.%), 40**С, 30 мин,

инертная атмосфера. Установлено с помощью спектроскопии ЯМР. изомеров.г Е-изомер.

Смесь Е- я г-

Мы подобрали условия реакции таким образом, чтобы свести к минимуму образование продуктов б и 7. В результате нам удалось полностью подавить образование продукта 7, а выход продукта б не превышал в большинстве случаев 2-5 % (таблица 5).

В оптимизированных условиях (2 мол.% №(асас)г, 40-60°С, соотношение РЫЗН/алкин = 2:1, добавление аршггаола к суспензии №(асас)3 в алкине) были получены продукты присоединения 5 различных арилтиолов к терминальным алкинам с высокими выходами и селективностью (схема б, таблица 5). Алкины с различными функциональными группами успешно вступали в реакцию (таблица 5, № 2-10). Природа заместителей в арилтнолах не влияла существенным образом на выходы и селективность реакции (таблица 5, № 3-5). Даже в случае активированного алкина, проявляющего высокую реакционную способность в некаталитических условиях, преимущественно образовывался продукт присоединения по правилу Марковнихова (таблица 5, № 11).

АгЭН +

_ 2 мол.% №(асас)г

40-б0°С, 8-210 мин

=<

ЯАг АгБ 5 б

Схема б

Таблица 5. Катализируемое комплексами никеля присоединение арилтиолов к терминальным алкинам. *

№ Аг к Условия Выход, % 0 Соотношение 5:6, %'

1 РЬ Ви° 40°С, 15 мин 79 94:6

2 РЬ (СН^ОН 40°С, 70 мин 93 98:2

3 РЬ СМег(ОН) 40°С, 30 мин 80 98:2

4 р-То1 СМег(ОН) 60°С, 60 мии 90 98:2

5 р-С1Р11 СМе2(ОН) 60°С, 70 мин 81 98:2

б РЬ СМеДОАс) 60°С, 3.5 ч 96 98:2

7 Ph CMe2(OMe) 60°C, 3.5 ч 84 98:2

8 Ph CMeEt(OH) 40°C, 30 мин 96 98:2

9 Ph CMeEt(OAc) 6Û°C, 3.5 4 98 98:2

10 Ph MeOjQ 40°C, 3 ч 85 98:2

11 Ph Ph 40йС, 8 мин 82 73 :27

* Условия: AiSH (20 ммоль), алкян (10 ммоль), Ni(acac); (2 мол.%), инертная атмосфера.6 Выход выделенных продуктов. * Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

Важно отметить, что при взаимодействии эквимолярных количеств тиофенола и алкина (R- CMeiOH) помимо продуктов 5-7 наблюдалось образование олигомеров, структура которых была впервые установлена с помощью двумерных методик NOESY и COSY спектроскопии ЯМР. Использование избытка тиофенола по отношению к алкину позволило подавить образование олигомеров.

При взаимодействии фенилселенола с алкинами образование олигомеров в заметных количествах не имело места.

Нами показано, что разработанный каталитический метод легко масштабируется. Практически идентичные выходы (81-84 %) и селективность (5/6 > 98:2) были подучены в реакциях с 5, 10, 100 и 300 ммоль алкина, что отвечает количеству выделенного продукта 5 (R= СМе2ОН) 0.8, 1.6, 15.9 и 49.0 г, соответственно.

Разработанная каталитическая система на основе Ni(acac)i оказалась пригодна для присоединения арилтиолов к интервальным алкинам. Однако, в отличие от винилселенидов 3 и 4, образующиеся винилсульфиды склонны к цис-транс изомеризации.

3. Изучение механизма каталитического присоединения ArEH (Е= S, Se) к алкинам.

Для понимания механизма реакции необходимо было установить природу активной формы катализатора.

При взаимодействии соединений палладия или никеля с PhSH или PhSeH имело место образование нерастворимых полимерных комплексов 8 (схема 7).

10

20-25°С

МХ2 + 2РЬЕН _2НХ ' [М(ЕРЬ)г]в Е= Б, Эе ~ 8

М= №, Р(1 Х= С1, ОАс, асас

Схема 7

На примере реакции РЬЭН с гексином-1 в присутствии 2 мол.% №(асас)г было показано, что именно нерастворимый комплекс 8 (Е"5) является катализатором, поскольку после его удаления реакция прекращалась,

В исследованных случаях взаимодействие комплексов никеля и палладия с РЬЕН {Е=» Б, Эе) приводило к полному замещению лигандов и образованию одних и тех же полимерных комплексов 8, что было подтверждено элементным анализом. Тем не менее комплекс, полученный из №(асас)2, проявил значительно большую активность в используемых условиях не только по сравнению с комплексами палладия (Рд(ОАс)2, Р<3(РРЬ3)<), но и другими комплексами никеля (№СЬ, №(ОАс)2, ^Срг) (таблицы 1 и 2).

С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было обнаружено, что частицы катализатора [Р^БеРЬ^],,, полученные из Р(1(ОАс)з, имеют размеры порядка З-б мкм (рисунок 1А) и не обладают однородной структурой. Аналогичная картина наблюдалась в случае полимерных комплексов [М1(БеРЬ)г]щ полученных из №СЬ и №(ОАс>! (рисунок 1Б-В). В исследованных условиях однородные частицы катализатора были получены из №(асас)}. Они характеризовались наименьшими размерами (200-400 им) и формой близкой к сферической (рисунок 1Г)-

Мы считаем, что именно размеры и однородность частиц катализатора играют решающую роль в проявлении им высокой активности.

С помощью СЭМ удалось объяснить влияние добавок Е^ к каталитическим системам, полученным из №СЬ и №(ОАс)г- Оказалось, что образующийся катализатор имеет сложную трехмерную структуру (рисунок 2А), состоящую из частиц полимерного комплекса никеля, адсорбированных на игольчатых кристаллах соли [Е1зЫН]+С1 (рисунок 2Б), образующейся при реакции замещения (схема 7). Таким образом, Б^ выполняет две функции: 1) способствует протеканию реакции замещения; 2)

формирует подложку, препятствующую агрегации частиц катализатора и увеличивающую его поверхность.

В Г

Рисунок 1. Частицы катализатора [М{8еРЬ)2]„ (М= Рс1, N1), полученные из Р(!<ОАс)г (А, увеличение 4000 раз), (Б, увеличение 2000 раз), №(ОАс)2 (В, увеличение 2000 раз), №{асас)г (Г, увеличение 10000 раз).

Л Б

Рисунок 2. Частицы катализатора [К^еРЬ^],,, полученные из N¡011 и Е^И. Увеличение 2000 (А) и 9000 (Б) раз.

Для выяснения механизма присоединения молекул со связью Е-Н (Б" 5, Бе) к алкинам мы провели ЯМР мониторинг каталитической реакции РЬЕН (Е= Б, 5е) с пентин-З-олом-1 (схема 8). На начальном этапе реакции образовались только продукты син-присоедннения 9 и 10 (схема 8, таблица 6). Через 12 ч появились продукты анти-присоединения 11 и 12 в результате реакции изомеризации. Конфигурация изомеров была определена с помощью двумерной методики ЫОЕЗУ спектроскопии ЯМР. Аналогичный результат был подучен при присоединении фенилселенола.

Это говорит о том, что в ходе реакции происходит внедрение алкина по связи №-Е (Е= Э, 8е) каталитического комплекса.

+ Меч=т^он

ЕРЬ РЫТ

РЬЕН +Ме ™

Ме ЕРЬ Ме 11 12

Схема 8

Таблица 6. ЯМР мониторинг реакции присоединения тиофенола к п^ггин-З-олу-1.*

№ Время, ч Конверсия алкина,% 6 Соотношение 9:10:11:12, %°

1 0.5 2 51:49:0:0

2 4 51 49:50:0:1

3 8 86 48 :48 : 2 : 2

4 12 96 42:46: 8 :4

* Условия: РЬБН (2.0 ммоль), алкин (1.0 ммоль), №(асас)г (2 моп.%), 40°С, инертная атмосфера.в Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

Предполагаемый механизм реакции присоединения АгЕН (Е=* в, Эе) к алкинам на комплексах никеля 13 показан на схеме 9. Процесс начинается со стадии образования активной формы катализатора 13 в результате замещения ас ас лиганда в никелевом комплексе в присутствии алкина (А). В ходе каталитического цикла происходит координация и внедрение алкина по связи Ын-Е (Е= Бе) полимерного комплекса 13 (В) и протонолиз связи N¡-0 другой

молекулой АгЕН (Е= 8, 5е), ведущий к винилхалькогениду и регенерации каталитического комплекса (С).

Ы1(асас>2

АгЕН

АгЕН

Е= 8, Эе

4. Присоединение алкилтиолов к терминальным алкинам, катализируемое комплексами палладия.

Мы впервые обнаружили, что при катализе комплексами палладия и никеля можно осуществить региоселективное присоединение алкилтиолов к терминальным алкинам. Рс1(ОАс)2 оказался более эффективен в данной реакции, поскольку в каталитической системе на основе комплексов никеля образовалось большое количество побочных продуктов. Значительной конверсии апкина с сохранением высокой селективности образования продукта 14 в катализируемой комплексами палладия реакции (схема 10, таблица 7) удалось добиться лишь в довольно жестких условиях (80-100°С).

2 мол.% РсЦОАс)2 _/БСу ^Су Мс _,$Су

СуБН + К --Ча< +

Схема 10

Другие алкилтиолы (ВпЭН и "СвНиЭН) оказались менее реакционноспособными по сравнению с циклогексилтиолом (Су8Н), добиться высоких выходов с ними в используемых условиях не удалось. Эта проблема была решена при использовании микроволнового излучения.

Таблица 7. Выходы продуктов катадитдчес^<?г9 присоединения цикяугексдотирлд к терминальным алкинам. *

№ II Условия Выход, % 6 Соотношение 14:15:16, % *

1 СМег(ОН) 80°С, 4 ч 81 99: 1 :0

2 СН2НМе2 100°С, 4 ч 64 94: 2 :0

3 РЬ 100°С, 4 ч 67 81:19г:0

4 "Ви 100°С, 3 ч 73 2: 6 :92г

1 Условия: СуЭН (1.2 ммоль), алкин (1.0 ммоль), Рй{ОАс)2 (2 мол.%), инертная атмосфер». ®Выход выделенных продуктов. 8 Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.Г Смесь Б- и 2-изомеров.

Применение микроволнового излучения (МИ) позволило значительно сократить время реакции и повысить выходы продуктов с Су$Н, ВпЗН и "СбН^ЗН, а добавление радикальной ловушки у-терпинена - подавить образование некатштетаческих продуктов 15 и 16 (схема 11, таблица 8), В результате такой оптимизации продукты присоединения СуЗН и ВпБН к разнообразным алкинам были получены с высокой селективностью и выходами от хороших до высоких. Несколько ниже оказалась селективность образования продукта 14 в реакции с фенилацетиленом (таблица 8, № 4). Продукт 14 присоединения к гексину-1 практически полностью изомеризовался в интернальный алкен 16 (таблица 8, № 5).

5 мол.% Ра(ОАс)2

МШ, 450-900 Вт, 20-60 мин, у-терпинен

Схема 11

Таблица 8. Выходы продуктов катализируемого комплексами палладия дриуоединдц^я алкилтиолрв к алкинам цри микроволновом облучении.*

№ К И* Выход, % 6 Соотношение 14:15:16, %*

1 Су С(ОН)Мс2 87 100: 0 :0

2 Су С(ОАс)Меа 83 100: 0 :0

3 Су СН2ММе2 82 91: 9 :0

4 Су РЬ 72 84: 16 л: 0

5 Су "Ви ...... 68 3: 5 :95*

6Г Вп С(ОН)Мег 69 100: 0 :0

7 Вп СН2КМе3 52 97: 3 :0

8Г "СбНп С(ОН)Мег 31 100: 0 :0

* Условия: АШ5И (1.2 ммояь), алкнн (1.0 ммоль), т-терпижн (1.0 ммоль), Р(1(ОАс); (5 мол.%), мощность МИ 450 Вт, 20-60 мин, инертная атмосфера. 6 Выход выделенных продуктов. * Установлено с помощью спектроскопии ЯМР,г Мощность МИ 900 Вт." Смесь Е- н ^изомеров.

В изученных условиях активность алкилтиолов уменьшалась в раду СуЗН > Вп5Н » "СбН^вН. В случае н-гексилмеркаптана конверсия алкина даже при максимальной мощности облучения составила только 45 %.

При изучении механизма каталитической реакции было выявлено, что в условиях микроволнового облучения также происходит замещение лиганда в комплексе палладия (схема 12), как показали результаты элементного анализа.

„ „„„ „ ____„ 450 Вт, 15 мин ,

Р<КОАс)2 + 2 Й5Н-- 2 АсОН-

К= Су, Вп 17

Схема 12

Как и в случае арилпроизводных реакция протекала на поверхности образующегося нерастворимого полимерного комплекса 17 и прекращалась при его удалении.

Непосредственное участие комплексов 17 в каталитическом цикле было доказано с помощью стехиометрических реакций. При действии микроволнового излучения на смесь [Р^ЗД]* (Я = Су, Вп), алкина (К.'= СМе2ОН) и алкшпиола (СуЗН, ВпЭН) было зафиксировано образование продуктов присоединения 14.

Исходя из полученных результатов был предложен механизм реакции присоединения алкилтиолов к алкинам, аналогичный описанному ^ранее для арилпроизводных (см. схему 9).

5. Получение 1^2-бисхалькогензамещенных алкенов « условиях микроволнового облучения.

Поскольку проведение каталитической реакции присоединения молекул со связью S-H к алкинам в условиях микроволнового облучения оказалось успешным, представляло интерес изучить каталитическое присоединение PhSeSePh и PhSSPh к терминальным алкинам под действием микроволнового излучения (схема 13),

phE ^ОАс^РРЬз ,

Äse MW, 180-450 Вт

Z/E > 98:2

Схема 13

Согласно данным !Н ЯМР в присутствии палладиевого катализатора присоединение PhjSj к гептину-1 проходило селективно с образованием Z-1,2-бнс-(фенилтио)гептена-1 18 (Е= S) с количественным выходом за 5 минут (таблица 9, № 1), в отличие от присоединения PhjSei, где выход продукта 18 (Е= Se) составил всего 40 % (таблица 9, № 2). В реакции дифенилдисульфида с гептаном-1 расплав оставался гомогенным в течение всего времени облучения. Реакция с дифенилдиселенидом в аналогичных условиях сопровождалась образованием темно-коричневого осадка полимера [Pd(SePh)j]II, неактивного в данном процессе. Это свидетельствовало о недостаточном количестве фосфинового лиганда. При увеличении количества трифенилфосфина с 20 до 40 мол,% выход 18 (Е= Se) повысился до 85 % (таблица 9, № 3). С помощью МР{'Н} и *Н ЯМР спектроскопии в реакционной смеси помимо продукта 18 (Е= Se) было зафиксировано образование Se=PPhj и PhiSe в соотношении 1:1. Таким образом, под действием микроволнового излучения помимо реакции присоединения Ph^Sei к алкинам (схема 13) имел место побочный процесс образования PbiSe и Se=PPh3 из Ph2Se2 и PPhj (схема 14),

Таблица 9. Выходы продуктов 18 №.= "СгН„) при микроволновом облучении.*

№ £ Катализатор (мол.%) Выход 18,%"

1 Б Р(КОАс)3 (2.0), РРЬ3 (20.0) 98

2 Бе Р<1(ОАс): (2.0), РРЬ3 (20.0) 40

3 Бе Рй(ОАсЬ (2.0), РРЬ3 (40.0) 85

* Условия: РЬгЕг (0,5 ммоль), гяпткн-1 (0.75 ммоль), 5 мин, 900 Вт.

6 Установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

Варьирование яигалдов не позволило изменить ситуацию и получить количественный выход 1,2-бисселензамещенного алкена 18. Мы обнаружили, что снижение мощности микроволнового излучения привело к повышению выхода и селективности образования 2-1,2-бис-(фенилселено)гептена-1, При мощности МИ 180 Вт дифенилдиселенид полностью переходил в продукт 18.

В отличие от диселенида дисульфид селективно реагировал с алкинами в широком диапазоне мощностей МИ (180-900 Вт). Ни в одном из случаев мы не наблюдали образования Б-РРЪз в спектрах 'Н и "Р{'Н} ЯМР. В оптимизированных условиях (РЬ232: 450 Вт, 15 мин, 20 мол.% РРЪЭ; РЬ2Зе2: 180 Вт, 50-100 мин, 40 мол.% РРЬз) были получены 2-изомеры продуктов '18 (таблица 10). Отметим что в результате был предложен удобный способ синтеза 1,2-бистио- и 1,2-бисселензамещенных апкенов с высокими выходами и стереоселективностью (2ЛЕ > 98:2).

Таблица 10. Выходы продуктов 18 в оптимизированных условиях реакции.

№ К Выход 18,%'

Е= в0 Е-Б«'

1 °С5Ни 85 86

2 СН:ОМе 92 • 97

3 (СВДШ 82 85

4 СН^Ме! 80 79

Рс!(ОАс>! (2 мол.%), РРЬэ (20 мол.%), 15 мин, 450 Вт, * Условия: РЬг5е2 (0.5 ммоль), алкин (0.75 ммоль), РЙ(ОАс)) (2 мол.%), РРЬз (40 мол.%), 30-100 мнн, 180 Вт.

6. Взаимодействие фосфинов и фосфитов с диарилдахалькогенидами.

Обнаруженная каталитическая реакция дифениддиселенида с трифенилфосфином (схема 14) привлекательна тем, что в одну стадию позволяет получить два ценных продукта (фосфинселенид 19 и дифенилселенид 20) с выходами близкими к количественному (таблица 11, №1).

_ 2 мол.% Р<КОАс)г „ Аг2Е2 + РЯ'з ,, » Е=РЯз + Аг2Е

Е = 5,8е 900 Вт, 15 мин ^

Схема 14

Реакция оказалась характерна для различных диарилдиселенидов и фосфорных соединений (таблица 11). Меньший выход продуктов наблюдался в случае трибутилфосфина (таблица 11, № 4). С Р(ОВи)э протекала побочная реакция перегруп пировки типа Арбузова, приводящая к образованию ВиЭеРЬ и 0=Р{0Ви)г(5еРЬ) в качестве основных продуктов (таблица 11, Ха 5).

Таблица 11. Выходы продуктов взаимодействия диарилдихалькогенндов с фосфинами и фосфитами, катализируемого комплексами палладия. *

№ АгхЕ? РК'з Выход 19, %6 Выход 20, %0

1 РЬ28е! РРЬ3 96 96

2 (р-ОРЬ)^ РРЬЭ 92 92

3 (р-ТЫЬБег РРЬэ 94 94

4 РЬ2Бе2 РВи3 66 66

5 РЬзБег Р(ОВи)з 23 23

6 РЬ25е2 Р(ОРЬ)з 86 86

7 РЬ2Р(СН2)гРРЬ2 97 97

8 РЬгЭв! РЬ2Р(СН2)4РРЬ2 96 97

9" РЬ232 РРЬ3 53 53

* Условия: РЬ2Е2 (0.5 ммоль), РЯ'з (0.5 ммоль), Р<1(ОАс)1 (2 мол,$4), 15 мин, 900 Вт. 6 Выход выделенных продуктов. * Реакционную смесь выдержали 30 мин.

Для сравнения мы провели каталитическую реакцию дифенилдиселеннда с трифенилфосфином при обычном нагреве. При температуре меньше 140°С реакция шла с очень малыми выходами. При 140°С через 30 мин выход

продуктов 19 и 20 по данным !Н ЯМР составил 85 %. Дальнейшее нагревание привело к количественному выходу продуктов.

Дифеиилдисульфид оказался заметно менее реакционн осп особен в реакции с РРЬ3 в условиях микроволнового облучения (таблица И, № 9), а при обычном нагреве реакция не имела места даже при 140°С.

7. Изучение механизма образования фосфинселенидв на комплексах палладия.

Для установления природы каталитического комплекса мы осуществили ЯМР мониторинг стехиометрической реакции Рй^ег с РРЬз н Рс1(ОАс>г в расплаве, В спектре ЯМР 3,Р{'Н} расплава были зарегистрированы сигналы, отнесенные к РРЬ3) 0=РРЬ3 и Эе^РРЬз, а также цис- и транс-биядерным комплексам палладия 21 и 22, соответственно.

РН Рй

РЬ5еч ^е ,8еРЬ РЬ3РЧ уЗеРЬ

М Р<1 Ра Ра

РЬ3Р 5е РРЬ3 РНБе-' ^е РР1ь

3 РЬ РЬ

21 22

8р= 25.6 м.д. 5р= 27.0 мл

Дга выяснения роди биядерных комплексов палладия в каталитическом цикле были выполнены квантово-химические расчеты методом функционала плотности на уровне ВЗЬУР в базисе Ъап12<Щ6) для модельных реакций с участием моно- и биядерных комплексов палладия.

В результате было установлено, что первоначально имело место окислительное присоединение диселенида к комплексу металла с разрывом связи Зв^® через переходное состояние 23 (схема 15,.путь А). Аналогичный процесс с разрывом связи 8е-С через переходное состояние 24 (схема 15, путь В) требовал затрат энергии для преодоления актнвационного барьера на 17.5 ккал/моль больше, поэтому образование комплекса 26 можно рассматривать как маловероятное.

рн3

.Ме

0.0 к кал/моль

Н3К -ве-Ме

Н3Р '¿е-Ме 23

2.8 ккал/моль

Ме,

24

203 ккал/моль

НэР' 5е—Ме 35

•10.7 икал/моль

Нз1Ч ,Ме

26

-0.4 ¡скал/моль

Ме

Схема 15

Поскольку известно, что моноядерные комплексы палладия легко димеризуются, для дальнейшего изучения механизма реакции нвантово-химические расчеты провели как для моноядерного, так и для бнядерного комплексов 25 и 27, соответственно.

В полном соответствии с экспериментальными данными протекание реакции с участием биядерных комплексов палладия характеризовалось меньшими активационными барьерами по сравнению с моноядерными. Отличительной особенностью биядерных комплексов 27 (схема 16) является наличие мостиковых селеновых лнгандов, разрыв связи Зе-С в которых характеризовался меньшей энергией активации (на 10.8-16.8 ккал/ыоль) по сравнению с терминальными селеновыми лигандами в моноядерных и биядерных комплексах, а промежуточный комплекс 28 с мосгиковым селеновым лигандом был стабильнее (на 12.1-24.9 ккал/моль).

Наиболее энергетически выгодным оказался механизм, включающий два последовательных 1,2-сдвига метальной группы от мостикового селенового лиганда к терминальному (схема 16).

Энергии активации переноса метальной группы непосредственно между селеновыми лигандами (1,3-сдвиг) в биядерных и моноядерных комплексах оказались сопоставимы, поэтому данный маршрут реакции маловероятен. Дальнейшее образование связи Р=3е, диссоциация Эе^РНз и ЭеМез и присоединение РНз и МеЗеЭеМе завершало каталитический цикл.

Me

H3P4 ^SeMe

, ,-Pd Pd

Me 27

0.0 ккал/моль

H3PN / ^Se _scMe

MeSe

HiP^S4Pd'SeMe MeSe'' V 4PHj Me

33.6 ккал/моль *

Me

.H3P^s4p<SeMe Mesé ^ >H3 28

25.5 ккал/моль

Н3РЧ „SeMe

* Me^Pd Pd

5.4 ккал/моль Схема 16

8. Получение функционализированных диенов в каталитической реакции диарилдихалъкогенидов с алкинами.

В отличие от фосфиновых комплексов палладия использование фосфиновых комплексов никеля в реакции присоединения молекул со связью E-E (Е= S, Se) к алкннам привело к образованию нового типа продуктов, а именно диенов 29 и 30 (схема 17).

-R + РЬаЕз

Е= S, Se

Ni(acac)a/PR'3 Толуол, 70°С

Схема 17

Селективность реакции сильно зависела от фосфорного ли ганда, координированного к никелю (таблица 12).

Таблица ] 2. Влияние; природц фосфорного лиганда на выход и селективность образования диенор и 30, *

№ PR'j Конверсия PhjSj, %" Соотношение 29:30:31, % 0

1 РРЬ3 92 51 : 7 :42

2 Р(р-АпЬ 78 58: 8 :34

3 (Зррш' 69 47:25 :28

4 РРЬ2Су 95 82:13:5

5 РР11гМе 28 49 :27 :24

' Условия: РЬгБг (0.46 ммоль), бутинО-ол-1 (0.92 ммоль), №(асас)1 (3 мол.%), РИ'з (ЗОмол.%), толуол (0.2 мл), 70®С, 3 ч, инертная атмосфера. 6 Установлено с помощью спектроскопии ЯМР. * бнс-(дифеннлфосфино)метан.

Увеличение времени жизни В1гаилникелевого интермедиата при его стабилизации фосфиновыми лигандами привело к внедрению второй молекулы алкина по связи N¡-8 с получением 29 и внедрению по связи N¡-0 с получением 30. При использовании в качестве лигазда РРЬгСу для селективного образования диенов 29 и 30 достаточно было даже небольшого избытка алкина (соотношение РЬгБ^: алкнн = 1:3 оказалось оптимальным).

Для повышения стабильности гомогенного катализатора и предотвращения его перехода в неактивную полимерную форму в системе необходимо . присутствие избытка фосфинового лиганда. Соотношения [N1]: РРЬ2Су 1:10 оказалось достаточно для предотвращения дезактивации катализатора.

В оптимизированных условиях были получены тиозамещенные диены 29 и 30 при взаимодействии различных терминальных алкинов с да фенил дисульфидом (таблица 13). Даже со стерическн затрудненным трет-бут ил ацетиленом диены 29 и 30 образовались с умеренным выходом (таблица 13, № 4). Дифенилдиселенид также вступал в реакцию, причем соответствующие 1,4-селензамещенные диены были выделены почти с количественным выходом (таблица 13, № 6). .Для обоих изученных случаев (Б= 5, 8е) преимущественно образовывался диен 29 по типу "голова к хвосту". С интервальными алкинами или диалкиддисульфидами реакция в используемых условиях не имела места.

Таблица 13., Выходы диенов 29 и 30 в каталитической реакции алкинов с днарнлдихалькргенидами. *

№ Е И Выход, Соотношение 29:30, %"

1 СМе2(ОН) 65 100:0

2 Б Ви" 82 77 :23

3 8 (СН2)гОН 66 89: И

4 Й В«1 43 83:17

5 Б СН2ЫМс2 63 87:13

6 ве Вип 93 86:14

7 Эе СМе2(ОН) 62 100:0

* Условия: РЬгЕз (0,46 ммоль), алкин (1,4 ммоль). №(асасЬ (3 мол.%), РРЬгСу (30мол,%), толуол (0.2 мл), 70°С, 3 ч, инертная атмосфера,6 Выход выделенных продуктов, * Установлено с помощью спектроскопии ЯМР,

ВЫВОДЫ

1. Предложена эффективная гетерогенная каталитическая система, основанная на комплексах никеля, для регио- и стереоселекгавного присоединения молекул со связями Е-Н (АгЕН, Е= 5, Бе) к алкинам. Разработан удобный метод синтеза винилхалькогенидов в препаративных количествах,

2. С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии ЯМР обнаружена зависимость между размерами частиц гетерогенного катализатора [№(ЕАт)2],, и выходом реакции присоединения АгЕН (Е=> Б, Бе) к алкинам.

3. Впервые осуществлено региоселективнос присоединение алкилтиолов (СуЗН, ВпЭН, "СбНпЗН) к терминальным алкинам при катализе комплексами палладия. Показано, что в условиях микроволнового облучения можно получить алкилвинил сульфиды с большими выходами за значительно более короткое время.

4. Найдена необычная катализируемая комплексами палладия реакция диарилднхалькогенидов (Аг2Е2, Е= в, Зе) с фосфинами и фосфитами (РЯз). Предложен механизм этого взаимодействия на . основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов.

5. Обнаружено, что комплексы никеля с фосфиновыми лигандами являются эффективными катализаторами образования халькогензамешенных диенов в реакции терминальных алкинов с диариддихалькогенидами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. V.P. Ananikov, N.V. Oriov, I J*. Beletskaya An Efficient and Convenient Synthesis of jJ-Vinyl Sulfides in Nickel-Catalyzed Regioselective Addition of Thiols to Terminal Alkynes under Solvent-Free Conditions // Orgcmometallics. - 2006. -Vol. 25. - No. 8. - p. 1970-1977.

2. В.П. Анаников, H.B. Орлов, И.П. Белецкая Катализируемая комплексами палладия активация связей Е-Е и С-Е в диарилдихалькогенидах (E=S, Se) под действием микроволнового излучения // Изв. АН, Сер. химич. -

2005.-J63.-c. 569-580.

3. BJL Анаников, С. С. Залесский, Н.В. Орлов, И.П. Белецкая Катализируемое комплексами никеля присоединение тиофенола к алкинам: образование связей углерод-сера и углерод-углерод // Изд. АН, Сер. химич. -

2006. - в печати.

4. N.V. Orlov, V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya Transition Metal Catalysis in Selective Carbon-Chalcogene Bond Formation // European Congress of Young Chemists "YoungChem2005'\ October 12 - 16, 2005, Poland. Book of Abstracts. P. 59.

5. Н.В. Орлов, В.П. Анаников, И.П. Белецкая Комплексы Ni(II) -эффективные катализаторы селективного присоединения арилгиолов к алкинам // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 3 -8 толя, 2006, Санкт-Петербург. Тезисы докл., Т. 1, С. 438-439.

6. Н.В. Орлов, В.П. Анаников, И.П. Белецкая Катализируемая комплексами палладия активация связей Е-Е и С-Е (Е= S, Se) в диарилдихалькогенидах под действием микроволнового излучения //

I молодежная конференция ИОХ РАН, 31 марта - 1 апреля, 2005, Москва, Тезисы докл., С. 96-98.

7. Н.В. Орлов, В.П. Анаников, И.П. Белецкая Новая наноразмерная каталитическая система для региоселективного синтеза винилхалькогекндов //

II молодежная конференция ИОХ РАН, 13 - 14 апреля, 2006, Москва. Тезисы докл., С. 14-16.

8. Н.В. Орлов, В.П. Анаников, И.П. Белецкая Катализируемый комплексами переходных металлов стерео- и региоселективный синтез винилхалькогенидов // VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии, 22 - 26 июня, 2005, Казань. Тезисы докл., С. 360.

Принято к исполнению 09/10/2006 Исполнено 09/10/2006

Заказ № 729 Тираж: 150 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.nl

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Образование винилхалькогенидов в результате присоединения тиолов и селенолов к алкинам

1.1.1. Получение винилсульфидов

1.1.1.1. Радикальное присоединение

1.1.1.2. Нуклеофильное присоединение

1.1.2. Получение винилселенидов

1.1.2.1. Радикальное присоединение

1.1.2.2. Нуклеофильное присоединение

1.1.3. Образование винилхалькогенидов из алкинов и алленов при участии комплексов металлов

1.1.3.1. Реакции образования винилсульфидов при участии соединений непереходных металлов

1.1.3.2. Катализируемое комплексами переходных металлов взаимодействие тиолов с алкинами и алленами

1.1.3.3. Исследование механизма образования винилхалькогенидов, катализируемого комплексами переходных металлов

1.2. Образование 1,2-дихалькогензамещенных алкенов при взаимодействии диалкил- и диарилдихалькогенидов с алкинами

1.2.1. Реакции радикального и нуклеофильного присоединения молекул со связью Е-Е (Е = S, Se) к алкинам

1.2.2. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями Е-Е (Е = S, Se) к алкинам

1.2.3. Изучение механизма образования 1,2-бисхалькогензамещенных алкенов на комплексах переходных металлов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Катализируемое комплексами никеля присоединение фенилселенола к терминальным и интернальным алкинам

2.2. Катализируемое комплексами никеля присоединение арилтиолов к терминальным алкинам

2.3. Изучение механизма каталитического присоединения ArEH (Е= S, Se) к алкинам

2.4. Присоединение алкилтиолов к терминальным алкинам, катализируемое комплексами палладия

2.5. Получение 1,2-бисхалькогензамещенных алкенов в условиях микроволнового нагрева

2.6. Взаимодействие диарилдихалькогенидов с фосфинами и фосфитами

2.7. Изучение механизма образования фосфинселенидов на комплексах палладия

2.8. Получение функционализированных диенов в каталитической реакции диарилдихалькогенидов с алкинами 94 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения

3.2. Постановка ЯМР экспериментов

3.3. Синтетические методики

3.4. Исследование механизмов каталитических реакций

3.5. Методика квантово-химического расчета 123 ВЫВОДЫ 125 БЛАГОДАРНОСТЬ 126 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:

ЯМР - ядерный магнитный резонанс; РСА - рентгеноструктурный анализ; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; ЯЭО - ядерный эффект Оверхаузера; COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия; НМВС - гетероядерная корреляция по дальним константам; HMQC и HSQC -гетероядерная моно- и одноквантовая корреляционная спектроскопия; LR-COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия, оптимизированная на дальние константы; NOESY - гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера.

Введение элементсодержащих функциональных групп в молекулы органических веществ является одной из важнейших задач современной химии. Одним из наиболее простых и эффективных способов гетерофункционализации органических соединений является катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями элемент-элемент и элемент-водород к алкинам. Основным преимуществом данных реакций является 100%-ная "атомная эффективность" (все атомы исходных соединений входят в состав продукта). Применение катализа позволяет осуществлять данные процессы с высокой регио- и стереоселективности. К числу таких реакций относится присоединение диарилдисульфидов, диарилдиселенидов, алкил- и арилтиолов и арилселенолов к алкинам, приводящее к винилхалькогенидным производным. В зависимости от типа используемого металла, лигандного окружения и условий реакции можно селективно получать разообразные продукты (моно- и дихалькогензамещенные алкены) из одних и тех же реагентов. Другие способы проведения процессов в рамках реакций свободнорадикального или нуклеофильного присоединения часто приводят к смеси продуктов различного строения или дают продукты с другой регио- и стереоселективностью. Проведение реакций без растворителя, с использованием эквимолярных количеств реагентов и каталитических количеств комплексов металлов наилучшим образом удовлетворяет требованиям современной "зеленой химии".

Халькогенсодержащие соединения находят все большее применение в химии, медицине, материаловедении, электронной промышленности и других областях, поэтому актуальным является поиск новых эффективных путей их селективного получения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Образование винилхалькогенидов в результате присоединения тиолов и селенолов к алкинам.

В литературе описано большое количество разнообразных методов синтеза винилхалькогенидов [1, 2, 3]. Наиболее общими среди них являются: присоединение фрагмента ER (Е= S, Se) к непредельным соединениям (1), замещение у ненасыщенного атома углерода (2), элиминирование из халькогензамещенных соединений (3), присоединение к алкинилхалькогенидам (4), алкилирование винилхалькогенидов (5), и по реакции Виттига-Хорнера (6) (схема 1). Для винилсульфидов широко используется восстановление сульфоксидов с последующим а, Р-элиминированием (7, Е= S) и реакция Петерсона (8, Е= S).

Ряд данных методов представляет большую практическую ценность, позволяя получать разнообразные винилхалькогениды в мягких условиях с высокими выходами и селективностью. Присоединение фрагментов ER (Е= S, Se) к непредельным соединениям (1) является одним из наиболее удобных способов получения ди- и тризамещенных функционализированных алкенов, поскольку позволяет осуществлять реакции в одну стадию со 100%-ной "атомной эффективностью" и основано на использовании легкодоступных реагентов. Разработка каталитических вариантов присоединения молекул со

Схема 1 связью Е-Н и Е-Е (Е= S, Se) к алкинам и алленам позволила добиться высокой селективности протекания процессов [4, 5, 6], что делает данный метод получения винилхалькогенидов одним из наиболее привлекательных и перспективных.

ВЫВОДЫ

1. Предложена эффективная гетерогенная каталитическая система, основанная на комплексах никеля, для регио- и стереоселективного присоединения молекул со связями Е-Н (ArEH, Е= S, Se) к алкинам. Разработан удобный метод синтеза винилхалькогенидов в препаративных количествах.

2. С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии ЯМР обнаружена зависимость между размерами частиц гетерогенного катализатора [Ni(EAr)2]n и выходом реакции присоединения ArEH (Е= S, Se) к алкинам.

3. Впервые осуществлено региоселективное присоединение алкилтиолов (CySH, BnSH, "CeHnSH) к терминальным алкинам при катализе комплексами палладия. Показано, что в условиях микроволнового облучения можно получить алкилвинилсульфиды с большими выходами за значительно более короткое время.

4. Найдена необычная катализируемая комплексами палладия реакция диарилдихалькогенидов (Ar2E2, Е= S, Se) с фосфинами и фосфитами (PR3). Предложен механизм этого взаимодействия на основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов.

5. Обнаружено, что комплексы никеля с фосфиновыми лигандами являются эффективными катализаторами образования халькогензамещенных диенов в реакции терминальных алкинов с диарилдихалькогенидами.

126

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает глубокую признательность академику Белецкой Ирине Петровне за содействие и научные консультации, имевшие в ряде случаев принципиальное значение для данной работы.

Особая благодарность:

• к.х.н. Терентьеву А.О. и к.х.н. Шулишову Е.В. за помощь в освоении экспериментальных методик.

• к.х.н. Стреленко Ю.А. и к.х.н. Белякову П.А. за помощь в интерпретации спектров ЯМР.

• Кабешову М.А. и Залесскому С.С. на плодотворную совместную работу.

• Затонскому Г.А. и Малышеву Д.А. за полезные дискуссии.

Автор выражает огромную благодарность руководителю, Ананикову Валентину Павловичу, за помощь в освоении методов каталитического синтеза, спектроскопии ЯМР, квантовой химии, оптической и сканирующей электронной микроскопии, а также за всестороннюю поддержку не только в научной работе, но и аспирантской жизни.

1. Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, М.А. Белова, Н.С. Дубинина, Методы синтеза винилсульфидов // Усп. химии. 2003. - Т. 72. - Вып. 9. - стр. 864-883.

2. J.V. Comasseto, Vinylic Selenides II J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 253. -No. 2.-p. 131-181.

3. J.V. Comasseto, L.W. Ling, N.P. Petragnani, H.A. Stefani, Vinylic Selenides and Tellurides Preparation, Reactivity and Synthetic Applications // Synthesis. - 1997. -No. 4.-p. 373-403.

4. H. Kuniyasu, Sulfur (and Related Elements)-X Activation in Catalytic Heterofunctionalization Ed. A. Togni, H. Grutzmacher. 2001. - Wiley-VCH. -p. 217-251.

5. F. Alonso, I.P. Beletskaya, M. Yus, Transition-Metal-Catalyzed Addition of Heteroatom-Hydrogen Bonds to Alkynes // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - No. 6. -p. 3079-3160.

6. T. Kondo, T.-a. Mitsudo, Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - No. 8. - p. 3205-3220.

7. W.E. Truce, Nucleophilic Reactions of Thiols with Acetylenes and Chloroethylenes in Organic Sulfur Compounds Ed. N. Kharasch. 1961. - Pergamon Press.-Vol. 1.-p. 112-120.

8. М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, H.K. Кульбовская, Методы синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов // Усп. химии. 1961. - Т. 30. - Вып. 4. - стр. 493-516.

9. М.Ф. Шостаковский, А.В. Богданова, Г.И. Плотникова, Присоединение спиртов и меркаптанов к соединениям, содержащим тройную связь // Усп. химии.- 1964.-Т. 33.-Вып. 2.-стр. 129-150.

10. A.A. Oswald, К. Griesbaum, Radical Addition of Thiols to Diolefins and Acetylenes in Organic Sulfur Compounds Ed. N. Kharasch. 1966. - Pergamon Press.-Vol. 2.-p. 233-256.

11. E.P. Kohler, H. Potter, The Properties of Unsaturated Sulfur Compounds. I. Alpha Beta Unsaturated Sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. - No. 7. -p. 1316-1321.

12. L.N. Owen, M.U.S. Sultanbawa, Olefmic acids. Part VII. The Addition of Thiols to Propiolic and Acetylenedicarboxylic Acid // J. Chem. Soc. 1949. - p. 3109-3113.

13. Н.С. Volger, J.F. Arens, Chemistry of Acetylenic Ethers. XXXIV. On the Reactivity of Acetylenic Ethers and Thioethers; the Dual Character of Alkylthio GroupsIIRec. Trav. Chim., 1958.-Vol. 77.-No. 11.-p. 1170-1188.

14. K. Griesbaum, Problems and Possibilities of the Free-Radical Addition of Thiols to Unsaturated Compounds // Ang. Chem., Int. Ed. 1970. - Vol. 9. - No. 4. -p. 273-287.

15. A.A. Oswald, K. Griesbaum, B.E. Hudson, J.M. Bregman, Organic Sulfur Compounds. XIII. Free-Radical Addition of Thiols to Phenylacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1964 - Vol. 86. - No. 14. - p. 2877-2884.

16. H.J. Alkema, J.F. Arens, Chemistry of Acetylenic Ethers. XLVI. Addition of Thiols to Acetylenic Ethers // Rec. Trav. Chim., 1960. Vol. 79. - No. 11. - p. 12571281.

17. A.X. Филиппова, Г.С. Ляшенко, И.Д. Калихман, В.А. Пестунович, С.А. Никольская, М.Г. Воронков, Взаимодействие арилтиоалкинов с тиолами и спиртами II ЖОрХ. 1976. - Т. 12. - Вып. 4. - стр. 756-760.

18. J.F. Arens, Н.С. Volger, Т. Doornbos, J. Bonnema, J.W. Greidanus, J.H. van den Hende, Chemistry of Acetylenic Ethers. XXIII. Some Reactions of Acetylenic Thioethers//Rec. Trav. Chim., 1956.-Vol. 75.-No. 11.-p. 1459-1472.

19. A.T. Blomquist, J. Wolinsky, Addition of Ethyl Mercaptan to Acetylenic Compounds // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23. - No. 4. - p. 551-554.

20. D. Melandri, P.C. Montevecchi, M.L. Navacchia, Thiol Radical Addition to Alkynes. Sulfanyl Radical Addition and Hydrogen Atom Abstraction Relative Reaction Rates // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - No. 41. - p. 12227-12236.

21. J. Bonnema, J.F. Arens, Chemistry of Acetylenic Ethers. XLV. Some Reactions of Ethers of (Ethylthio)propionic Acid // Rec. Trav. Chim., 1960. Vol. 79. - No. 11. -p. 1137-1149.

22. R. Mantione, H. Normant, Addition de Thiols sur les Triple Liaisons // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. -No. 7-8. - p. 2261-2265.

23. L. Benati, L. Capella, P.C. Montevecchi, P. Spagnolo, Free-Radical Addition of Alkanethiols to Alkynes. Rearrangements of the Intermediate (3-Thiovinyl Radicals // J. Org Chem. 1994.-Vol. 59. - No. 10. - p. 2818-2823.

24. Y. Ichinose, К. Wakamatsu, К. Nozaki, J.-L. Birbaum, K. Oshima, K. Utimoto, Et3B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes // Chem. Lett. 1987. -No. 8.-p. 1647-1650.

25. H.J. van der Ploeg, J. Knotnerus, A.F. Bickel, Free-Radical Reactions of Allene. The Interaction of Allene and Thiyl Radicals // Rec. Trav. Chim., 1962. Vol. 81. -No. 9-10.-p. 775-785.

26. T.L. Jacobs, G.E. Illingworth, The Addition of Thiyl Radicals to Allenic Hydrocarbons // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28. - No. 10. - p. 2692-2698.

27. E.-A. Heiba, The Chemistry of Allene. I. Factors Governing the Orientation of Free-Radical Addition // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31. - No. 3. - p. 776-780.

28. S. Ruhemann, H.E. Stapleton, Condensation of Phenols with Esters of the Acetylene Series. Part III. Synthesis of Benzo-y-pyrone // J. Chem. Soc., Trans. -1900. Vol. 77. - p. 1179-1185.

29. W.E. Truce, G.J.W. Tichenor, Effect of Activating Group on trans-Stereoselectivity of Thiolate Additions to Activated Acetylenes // J. Org. Chem. -1972. Vol. 37. - No. 15. - p. 2391-2396.

30. W.E. Truce, H.G. Klein, R.B. Kruse, The Stereochemistry of the Addition of Mesitylenethiol to Mesitylacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - No. 22. -p. 4636-4641.

31. M.C. Caserio, R.E. Pratt, R.J. Holland, The Nature of Sulfur Bonding in a,f3-Unsaturated Sulfides and Sulfonium Salts // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. -No. 24.-p. 5747-5753.

32. O. Arjona, R. Medel, J. Rojas, A.M. Costa, J. Vilarrasa, Chemoselective protection of thiols versus alcohols and phenols. The Tosvinyl group // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - No. 34. - p. 6369-6373.

33. R. Medel, M.I. Monterde, J. Plumet, J.K. Rojas, Total Stereochemical Control in the Addition of Thiols to p-Toluenesulfonylacetylene. Synthesis of Z- and E-2-Sulfanylvinylsulfonyl Derivatives // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - No. 2. -p. 735-738.

34. F. Montanari, The Stereochemistry of Nucleophilic Addition of Thiophenols to Propiolic Acid and Ethyl Propiolate // Tetrahedron Lett. 1960. -No. 25. - p. 18-22.

35. A. Kondoh, K. Takami, H. Yorimitsu, K. Oshima, Stereoselective Hydrothiolation of Alkynes Catalyzed by Cesium Base: Facile Access to (Z)-l-Alkenyl Sulfides II J. Org. Chem. -2005. Vol. 70. - No. 16. - p. 6468-6473.

36. A.H. Волков, K.A. Волкова, Е.П. Леванова, Б.А. Трофимов, Нуклеофильное присоединение тиолов к ацетиленам в жидком аммиаке // Изв. АН СССР, Сер. Химич.-ШЗ.-№ 1,-стр. 212-215.

37. И.Н. Азербаев, JI.A. Цой, А.Б. Асманова, B.C. Базилицкая, Стереохимия реакции нуклеофильного присоединения селенолфенола и тиофенола к моноацетиленовым карбинолам // Изв. АН КазССР, Сер. Химич. 1977. - № 1. -стр. 36-39.

38. Ruel, Е. Guittet, S. Julia, Etude de l'Addition Nucleophile de Quelques Thiols sur les Alcyn-1 ols-3; Additions Regio- et Stereo-selectives du Methyl-2 propanethiol-2 // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24. - No. 1. - p. 61-64.

39. В.И. Лаба, A.B. Свиридова, A.A. Крон, B.H. Дудникова, E.H. Прилежаева, О влиянии пространственных эффектов на регио- и стереоспецифичность присоединения тиолятов к трет.бутилацетилену // Изв. АН СССР, Сер. Химич. -1974.-№ 12.-стр. 2874.

40. В.И. Лаба, А.В. Свиридова, А.А. Крон, Е.Н. Прилежаева, Влияние пространственных эффектов на регио- и стереоспецифичность присоединения тиолятов к трет.бутилацетилену в протонодонорной среде И Изв. АН СССР, Сер. Химич. 1977. -№ 7. - стр. 1566-1573.

41. М.Ф. Шостаковский, Н.К. Кульбовская, Е.П. Грачева, В.И. Лаба, Л.М.Якушина, Исследования в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров IIЖОХ. 1962. - Т. 32. - Вып. 3. - стр. 709-714.

42. Е.П. Грачева, В.И. Лаба, Н.К. Кульбовская, М.Ф. Шостаковский, Исследования в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров // ЖОХ. 1963. - Т. 33. - Вып. 8. - стр. 2493-2501.

43. В.Н. Петров, Г.М. Андрианова, Е.Н. Прилежаева, О структурной и стерической направленности нуклеофильного присоединения тиолов к винилацетилену II Изв. АН СССР, Сер. Химич. 1966. -№ 12. - стр. 2180-2187.

44. Е.Н. Прилежаева, В.Н. Петров, А.Н. Худикова, О структурной и стерической направленности нуклеофильного присоединения тиолов к винилацетилену И Изв. АН СССР, Сер. Химич. 1968. - № 5. - Стр. 1097-1102.

45. Т. Jakobs, A. Mihailovski, Orientation in the Nucleophilic Addition of Mercaptans to 2-Methyl-l-butene-3-yne // Tetrahedron Lett. 1967. - No. 27. - p. 2607-2611.

46. M. Reglier, O. Ruel, R. Lome, S.A. Julia, Preparation of Pure Alkyl or Phenyl 3-Methyl-1 (E or Z),3- butadienyl Sulphides // Synthesis. 1983. - No. 8. - p. 624-628.

47. R.H. Everhardus, R. Grafing, L. Brandsma, Regio- and Stereoselective Nucleophilic Addition of Thiols to Vinylacetylene // Synthesis. 1983. - No. 8. -p. 623-624.

48. М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская, Исследование в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров II ЖОХ. 1960.- Т. 30. Вып. 2. - стр. 383-388.

49. Н.К. Кульбовская, Е.П. Грачева, М.Ф. Шостаковский, Исследование в области синтеза и превращений замещенных виниловых эфиров II ЖОХ. 1960.- Т. 30. Вып. 1. - стр. 81 -84.

50. CJ.M. Stirling, Elimination-Addition. Part IV. Additions of Sulphur Nucleophiles to Allenic and Acetylenic Sulphones // J. Chem. Soc., Suppl. 1. 1964. -p. 5856-5862.

51. T.G. Back, D. Wehrli, l-(Phenylseleno)-2-(p-toluenesulfonyl)ethyne. A Novel Acetylenic Sulfone that Undergoes Normal and anti-Michael Nucleophilic Additions // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - No. 27. - p. 4737-4740.

52. W.E. Truce, R.B. Kruse, The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Disodium and Diethyl Acetylenedicarboxylate // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - No. 20. - p. 5372-5374.

53. F. Theron, R. Vessiere, Reactivite de la Double Liaison Carbone-Carbone (lre Partie). Additions Nucleophiles au Butyne-2 nitrile, au Butadiene-2,3 nitrile et a leurs Esters Ethyliques // Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. - No. 7. - p. 2994-3000.

54. M.T. Omar, M.N. Basyouni, Stereochemistry of Ionic Thiol Addition to Acetylenic Ketones // Bull. Soc. Chim. Jpn. 1974. - Vol. 47. - No. 9. - p. 23252326.

55. M.S. Waters, J.A. Cowen, J.C. McWilliams, P.E. Maligres, D. Askin, Thiol Addition to Aryl Propargyl Alcohols under Mild Conditions: an Accelerating Neighboring Group Effect // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - No. 2. - p. 141144.

56. М. Kodomari, G. Saitoh, S. Yoshitomi, Alumina-Catalyzed Addition of Thiols to Methyl Propiolate // Bull. Soc. Chim. Jpn. 1991. - Vol. 64. - No. 11. - p. 34853487.

57. H.A. Selling, Additions of thiols to acetylenic sulfones // Tetrahedron. 1975. -Vol. 31.-No. 19.-p. 2381-2390.

58. W.H. Mueller, K. Griesbaum, Allene chemistry. VI. Reaction of Sodium Thiolates with Allene // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - No. 3. - p. 856-858.

59. F. Bohlmann, H. Bornowski, D. Kramer, Synthesen Einiger Naturlich Vorkommender Schwefelacetylenverbindungen // Chem. Ber. 1963. - Vol. 96. -No. 2.-p. 584-587.

60. A.B. Богданова, М.Ф. Шостаковский, Г.И. Плотникова, Взаимодействие диацетилена с этилмеркаптаном и некоторые свойства полученных соединений II Докл. АН СССР. 1958. Т. 120. - № 2. - стр. 301-304.

61. Е.Н. Прилежаева, И.И. Гусейнов, Б.В. Лопатин, М.Ф. Шостаковский, О механизме реакции между тиолами и 1-алкилтиобутенинами и некоторые свойства бис-алкилтиобутадиенов // ЖОХ. 1959. - Т. 29. - Вып. 10. -стр.3227-3232.

62. А.В. Богданова, М.Ф. Шостаковский, Г.И. Плотникова, Стереонаправленные синтезы на основе диацетилена и изомерные превращения 1,4-бис-(арилтио)-бутадиенов-1,3 и их дисульфонов II Докл. АН СССР. 1961. Т. 136.-№3.-стр. 595-598.

63. Е.Н. Прилежаева, JI.B. Цымбал, М.Ф. Шостаковский, Исследования в области сульфоксидов и сульфонов // ЖОХ. 1961. - Т. 31. - Вып. 8. -стр. 2487-2497.

64. М.Ф. Шостаковский, А.В. Богданова, Г.И. Плотникова, Исследование в области производных диацетилена Н Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. - № 1. -стр. 107-110.

65. W. Schroth, F. Billig, G. Reinhold, 1,2-Dithiins, a New Type of Heterocycle // Ang. Chem., Int. Ed. 1967. - Vol. 6. - No. 8. - p. 698-699.

66. W. Schroth, F. Billig, A. Zschunke, Ringschlussreaktionen von Diacetylen mit Dimercaptanen // Z. Chem. 1969. - Vol. 9. - No. 5. - p. 184-185.

67. W. Schroth, H. Langguth, F. Billig, cis-cis-Dimercaptobutadien // Z. Chem. -1965. Vol. 5. - No. 9. - P. 352-353.

68. B.S. Thyagarajan, R.A. Chandler, Concurrent Configurational Modification in Conjugated Dienes; a New Pathway in the Isomerization of Alkadienes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - No. 4. - p. 328-330.

69. M. Koreeda, W. Yang, Chemistry of 1,2-Dithiins. Synthesis of the Potent Antibiotic Thiarubrine A // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - No. 23. -p. 10793-10794.

70. A. Ogawa, R. Obayashi, M. Sekiguchi, T. Masawaki, N. Kambe, N. Sonoda, Diphenyl Diselenide-promoted Radical Addition of Benzeneselenol to Acetylenes // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - No. 10. - p. 1329-1332.

71. T. Kataoka, M. Yoshimatsu, H. Shimizu, M. Hori, Vinyl Radical Generation with Selenoborane and its Application to Cyclization Reaction of Enynes // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31. - No. 41. - p. 5927-5930.

72. T. Kataoka, M. Yoshimatsu, Y. Noda, T. Sato, H. Shimizu, M. Hori, Versatile Cyclisation Reactions Using Selenoboranes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. -No. l.-p. 121-129.

73. A.B. Мартынов, A.H. Мирскова, М.Г. Воронков, Особенности присоединения диорганилдиселенидов к эфирам хлор- и дихлорацетиленов // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - Вып. 5. - стр. 978-986.

74. Т. Masawaki, A. Ogawa, N. Kambe, I. Ryu, N. Sonoda, Oxygen Induced Free-Radical Addition of Benzeneselenol to Allenes // Chem. Lett. 1987. - No. 12. -p. 2407-2408.

75. A. Ogawa, K. Yokoyama, H. Yokoyama, M. Sekiguchi, N. Kambe, N. Sonoda, Photo-initiated Addition of Diphenyl Diselenide to Allenes // Tetrahedron Lett. -1990. Vol. 31. - No. 41. - p. 5931 -5934.

76. A.J. Luxen, L.E.E. Christiaens, M.J. Renson, New synthesis of chalcogenochromones // J. Organomet. Chem. 1985. - Vol. 287. - No. 1. - p. 8185.

77. A.J. Luxen, L. Christiaens, M. Renson, Synthesis of Seleno and Telluro Isocoumarins: lH-2-Seleno- (and -Telluro-) benzopyran-l-ones // J. Org. Chem. -1980. Vol. 45. - No. 17. - p. 3535-3537.

78. M.R. Detty, B.J. Murray, Cyclization of 3-(Arylchalcogeno)propenoyl Chlorides. 2. Chalcogen and Substituent Control in the Regiochemistry of Intramolecular

79. Acylation. Preparation of Benzob.telluropyrones 11 J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105.-No. 4.-p. 883-890.

80. C.P. Бузилова, И. Д. Садеков, Т.В. Липович, Т.М. Филиппова, Л.И. Верещагин, Нуклеофильное присоединение теллуро- и селенофенолят-анионов к а-ацетиленовым карбонилсодержащим соединениям // ЖОХ. 1977. - Т. 47. - Вып. 9. - стр. 1999-2003.

81. В.А. Потапов, С.В. Амосова, Новые методы синтеза ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 8. - стр. 11421152.

82. G. Zeni, М.Р. Stracke, C.W. Nogueira, A.L. Braga, P.H. Menezes, H.A. Stefani, Hydroselenation of Alkynes by Lithium Butylselenolate: An Approach in the Synthesis of Vinylic Selenides// Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 7. - p. 1135-1138.

83. Л.А. Цой, A.K. Патсаев, В.Ж. Ушанов, Л.В. Вязниковцев, Стереохимия реакции нуклеофильного присоединения селенолов к карбонилсодержащим ацетиленовым производным // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. - Вып. 10. - стр. 20812086.

84. И.Н. Азербаев, Л.А. Цой, А.К. Патсаев, Стереохимия реакции нуклеофильного присоединения селенолов к моноацетиленовым аминам // ЖОрХ. 1976. - Т. 12. - Вып. 4. - стр. 751-756.

85. И.Н. Азербаев, Н.М. Колесникова, Л.А. Цой, А.Б. Асманова, А.К. Патсаев, Синтез непредельных селенсодержащих аминов и их фунгицидные свойства // Изв. АН КазССР, Сер. Химич. 1976.-№ 2. - стр. 72-74.

86. И.Н. Азербаев, А.Б. Асманова, Л.А. Цой, М.К. Джамалетдинова, Реакции нуклеофильного присоединения селенолов к моноацетиленовым карбинолам // Изв. АН КазССР, Сер. Химич. 1970. -№ 5. - стр. 75-77.

87. И.Н. Азербаев, А.Б. Асманова, Л.А. Цой, B.C. Базилицкая, Реакции нуклеофильного присоединения селенофенола к ацетильным и цианэтильным эфирам ацетиленовых спиртов // Изв. АН КазССР, Сер. Химич. 1970. - № 3. -стр. 53-58.

88. Е.Г. Катаев, В.Н. Петров, Взаимодействие селенолов с производными ацетилена II ЖОХ. 1962. - Т. 32. - Вып. 11. - стр. 3699-3702.

89. JI.M. Катаева, И.В. Анонимова, Л.К. Юлдашева, Е.Г. Катаев, Взаимодействие селенолов с производными ацетилена II ЖОХ. 1962. - Т. 32. -Вып. 12.-стр. 3965-3971.

90. А.В. Мартынов, А.Н. Мирскова, М.Г. Воронков, Хлорвинилирование бензолселенола и диорганилдиселенидов хлор- и дихлорацетиленами // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 7. - стр. 1470-1473.

91. М. Renard, L. Hevesi, Preparation of 3-Hydroxyl-vinyl Selenides and 1,3-bis(Seleeno)-propenes // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - No. 24. - p. 5939-5954.

92. J.V. Comasseto, C.A. Brandt, Selenium in Organic Synthesis: A Novel Route to 1-Phenylselenobutadienes and 1,4-Dicarbonyl Compounds// Synthesis. 1987. -No. 2.-p. 146-149.

93. J.V. Comasseto, J.T.B. Ferreira, N.P. Petragnani, Stereoselective Synthesis of Vinylic Selenides II J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 216. - No. 3. - p. 287-294.

94. А.В. Мартынов, С.Г. Середкина, А.Н. Мирскова, Взаимодействие органилтиохлорацетиленов с органилселенолами // Изв. АН СССР, Сер. Химич. -1990.-№8.-стр. 1865-1871.

95. Z. Wu, X. Huang, Regioselective Hydrochalcogenation Reaction of 1,2-Allenyl Phosphine Oxides: A Novel Synthesis of (3-Organochalcogenyl Allyl Phosphine Oxides // Synlett. 2005. -No. 3. - p. 526-528.

96. R.A. Abramovich, Applications of Microwave Energy in Organic Chemistry. A Review// Org. Prep. Proc. Int. 1991.- Vol. 23. - No. 6. - p. 685-711.

97. S. Caddie, Microwave Assisted Organic Reactions // Tetrahedron. 1995. -Vol. 51.-No. 38.-p. 10403-10432.

98. A. Loupy, A. Petit, J. Hamelin, F. Texier-Boullet, P.Jacquault, D. Mathe, New Solvent-Free Organic Synthesis Using Focused Microwaves // Synthesis. 1998. -No. 9.-p. 1213-1234.

99. S. Deshayes, M. Liagre, A. Loupy, J.-L. Luche, A. Petit, Microwave Activation in Phase Transfer Catalysis // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - No. 36. - p. 1085110870.

100. P. Lindstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman, Microwave Assisted Organic Synthesis // Tetrahedron. -2001. Vol. 57. - No. 45. - p. 9225-9283.

101. R.S. Varma, Solvent-free Accelerated Organic Syntheses Using Microwaves // Pure Appl. Chem. 2001. - Vol. 73. - No. 1. - p. 193-198.

102. A.M. Sanseverino, Microwaves in organic synthesis // Quim. Nova. 2002. -Vol. 25-No. 4.-p. 660-667.

103. И.В. Целинский, А. А. Астратьев, A.C. Брыков, Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе // ЖОХ. 1996. - Т. 66. -Вып. 10.-стр. 1699-1704.

104. Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, Н.В. Зык, Микроволновое облучение в органическом синтезе // Yen. химии. 2005. - Т. 74. - № 11. - стр. 1059-1105.

105. М. Larhed, С. Moberg, A. Hallberg, Microwave-Accelerated Homogeneous Catalysis in Organic Chemistry // Acc. Chem. Res. 2002. - Vol. 35 - No. 9. -p. 717-727.

106. C.O. Cappe, Controlled Microwave Heating in Modern Organic Synthesis // Ang. Chem., Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - No. 46. - p. 6250-6284.

107. O.S. do Rego Barros, E.S. Lang, C.A.F. de Oliveira, C. Peppe, G. Zeni, Indium(I) Iodide-mediated Chemio-, Regio-, and Stereoselective Hydroselenation of 2-Alkyn-l-ol Derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - No. 44. - p. 79217923.

108. M.J. Dabdoub, T.M. Cassol, A.C.F. Batista, Regiospecific Hydroselenation of Terminal Acetylenes Using Aluminum Phenylselenolate Anions // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - No. 50. - p. 9005-9008.

109. J.W. McDonald, J.L. Corbin, W.E. Newton, Catalysis by Molybdenum Complexes. The Reaction of Diazenes and Acetylenes with Thiophenol // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15. - No. 9. - p. 2056-2061.

110. H. Kuniyasu, A. Ogawa, K. Sato, I. Ryu, N. Kambe, N. Sonoda, The First Example of Transition-Metal-Catalyzed Addition of Aromatic Thiols to Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - No. 14. - p. 5902-5903.

111. A. Ogawa, T. Ikeda, K. Kimura, T. Hirao, Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - No. 22. - p. 51085114.

112. A. Ogawa, Activation and Reactivity of Group 16 Inter-Element Linkage -Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols II J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 611. - No. 1-2. - p. 463-474.

113. C. Cao, L.R. Fraser, J.A. Love, Rhodium-Catalyzed Alkyne Hydrothiolation with Aromatic and Aliphatic Thiols // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. -No. 50.-p. 17614-17615.

114. J.-E. Bakvall, A. Ericsson, Palladium-Catalyzed Regioselective Addition of Thiophenol to Conjugated Enynes. Efficient Syntheses of 2-(Phenylsulfinyl) and 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - No. 20. - p. 58505851.

115. L.-B. Han, C. Zhang, H. Yazawa, S. Shimada, Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P(O) and H-S Bonds to Alkynes // J. Am. Chem. Soc. -2004. Vol. 126. - No. 16. - p. 5080-5081.

116. V.P. Ananikov, D.A. Malyshev, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Nickel(II) Chloride-Catalyzed Regioselective Hydrothiolation of Alkynes//Adv. Synth. Catal. -2005.-Vol. 347.-No. 15.-p. 1993-2001.

117. S. Burling, L.D. Field, B.A. Messerle, K.Q. Vuong, P. Turner, Rhodium(I) and Iridium(I) Complexes with Bidentate N,N and P,N Ligands as Catalysts for the Hydrothiolation of Alkynes // Dalton Trans. 2003. -No. 21. - p. 4181-4191.

118. H. Kuniyasu, A. Ogawa, K. Sato, I. Ryu, N. Sonoda, The First Example of Transition-Metal-Catalyzed Hydroselenation of Acetylenes // Tetrahedron Lett. -1992. Vol. 33. - No. 38. - p. 5525-5528.

119. V.P. Ananikov, D.A. Malyshev, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Palladium and Platinum Catalyzed Hydroselenation of Alkynes: Se-H vs Se-Se Addition to C=C Bond // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 679. -No. 2.-p. 162-172.

120. В.П. Аанаников, Д.А. Малышев, И.П. Белецккая, Изучение механизма каталитического присоединения фенилселенола к алкинам // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. - Вып. Ю.-с. 1528-1531.

121. I. Kamiya, Е. Nishinaka, A. Ogawa, Palladium(II) Acetate in Pyridine as an Effective Catalyst for Highly Regioselective Hydroselenation of Alkynes // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - No. 2. - p. 696-698.

122. A. Ogawa, A. Kudo, T. Hirao, Palladium-Catalyzed Hydroselenation of Allenes with Benzeneselenol // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - No. 29. - p. 52135216.

123. A. Ogawa, J. Kawakami, N. Sonoda, T. Hirao, Highly Regioselective Addition of Benzenethiol to Allenes Catalyzed by Palladium Acetate II J. Org. Chem. 1996. -Vol. 61.-No. 12.-p. 4161-4163.

124. B. Gabriele, G. Salerno, A. Fazio, Novel Synthesis of Substituted Thiophenes by Palladium-Catalyzed Cycloisomerization of (Z)-2-En-4-yne-l-thiols // Org. Lett. -2000. Vol. 2. - No. 3. - p. 351-352.

125. R.S. Nyholm, J.F. Skinner, M.H.B. Stiddard, Pentafluorothiophenolato-Derivatives of Nickel, Palladium, and Platinum II J. Chem. Soc. A. 1968. - No. 1. -p. 38-40.

126. K. Kawakami, Y. Ozaki, T. Tanaka, Oxidative Addition Reactions of Carbon Diselenide and Areneselenols to Some Iridium(I) and Platinum(O) Complexes // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 69. - No. 1. - p. 151-159.

127. A.E. Keskinen, C.V. Senoff, Transmission of electronic effects in trans-hydrido-(arenethiolato)bis(triphenylphosphine)platinum(II) complexes // J. Organomet. Chem. 1972. - Vol. 37. - No. 1. - p. 201-208.

128. D.L. Reger, K.A. Belmore, E. Mintz, P.J. McElligott, Nucleophilic Additionл

129. Reactions with Iron r| -Alkyne Derivatives. Synthesis and Investigation of CpFeCO(L)(r|1 -alkeny 1) L = PPh3, P(OPh)3. Complexes // Organometallics. 1984. -Vol.3.-No. l.-p. 134-140.

130. M. Nishio, H. Matsuzaka, Y. Mizobe, T. Tanase, M. Hidai, Stepwise Incorporation of Alkynes into a Coordinatively Unsaturated Diruthenium Center Bridged by Thiolate Ligands // Organometallics. 1994. - Vol. 13. - No. 11. -p. 4214-4226.

131. I. Beletskaya, C. Moberg, Element-Element Addition to Alkynes Catalyzed by the Group 10 Metals // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - No. 12. - p. 3435-3461.

132. I. Beletskaya, C. Moberg, Element-Element Additions to Unsaturated Carbon-Carbon Bonds Catalyzed by Transition Metal Complexes // Chem. Rev. 2006. -Vol. 106. - No. 6. - p. 2320-2354.

133. L. Benati, Р.С. Montevecchi, P. Spagnolo, Free-radical Reactions of Benzenethiol and Diphenyl Disulphide with Alkynes. Chemical Reactivity of Intermediate 2-(phenylthio)vinyl Radicals II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1991. -No. 9.-p. 2103-2109.

134. T.G. Back, M.V. Krishna, Free-radical Additions of Diselenides to Dimethyl Acetylenedicarboxylate, Methyl Propiolate, and Dimethyl Maleate // J. Org. Chem. -1988. Vol. 53. - No. 11. - p. 2533-2536.

135. A. Ogawa, N. Takami, M. Sekiguchi, H. Yokoyama, H. Kuniyasu, I. Ryu, N. Sonoda, A Novel Thermal Addition of Diaryl Diselenides to Acetylenes // Chem. Lett. 1991. - No. 12.-p. 2241-2242.

136. A. Ogawa, H. Yokoyama, K. Yokoyama, T. Masawaki, N. Kambe, N. Sonoda, Photo-initiated Addition of Diphenyl Diselenide to Acetylenes // J. Org. Chem. -1991. Vol. 56. - No. 19. - p. 5721 -5723.

137. B.A. Потапов, C.B. Амосова, O.B. Белозерова, О.Г. Ярош, Д.В. Гендин, М.Г. Воронков, Стереоселективное присоединение диметилдиселенида к триметилэтинилсилану // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 7. - стр. 1227.

138. V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.A. Starkova, A.R. Zhnikin, I.V. Doron'kina, I.P. Beletskaya, L. Hevesi, The Radical Addition of Dialkyl Diselenides to Acetilenes // Sulf. Lett. 2000. - Vol. 23. - No. 5. - p. 229-238.

139. J. Johannsen, L. Henriksen, H. Eggert, Se NMR. 2. The Basis for Application of Jse-se and JSe-H in Structure Assignments of Mono-, Di-, and Triseleno-substituted Alkenes II J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - No. 10. - p. 1657-1663.

140. S.-I. Usugi, H. Yorimitsu, H. Shinokubo, K. Oshima, Disulfidation of Alkynes and Alkenes with Gallium Trichloride // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 4. -p. 601-603.

141. H. Kuniyasu, A. Ogawa, S. Miyazaki, I. Ryu, N. Kambe, N. Sonoda, Palladium-catalyzed Addition and Carbonylative Addition of Diaryl Disulfides and Diselenides to Terminal Acetylenes II J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - No. 26. - p. 97969803.

142. В.П. Анаников, M.A. Кабешов, И.П. Белецкая, Изучение механизма и дизайн катализатора в реакции присоединения PhSSPh к тройной связи алкинов II Докл. АН. 2003. Т. 390. - № 1. - стр. 56-58.

143. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, V.N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, New Catalytic System for S-S and Se-Se Bond Addition to Alkynes Based on Phosphite Ligands // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - No. 6. -p. 1275-1283.

144. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, The First Example of Polymer-Supported Palladium Catalyst for Stereo-selective S-S Bond Addition to Terminal Alkyne // Synlett. 2005. -No. 6.-p. 1015-1017.

145. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, Palladium-catalyzed Addition of Disulfides and Diselenides to Alkynes under Solvent Free Conditions // Org. Biomol. Chem. 2004. -Vol. 2. - No. 3. - p. 284-287.

146. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Катализируемая комплексами палладия реакция присоединения диарилдихалькогенидов к алкинам в отсутствие растворителя // Изв. АН СССР, Сер. Химич. 2004. - № 3. - стр. 534-538.

147. Y. Gareau, A. Orellana, Palladium Catalyzed Reaction of Bis(triisopropylsilyl)disulfide with Acetylenes // Synlett. 1997. - No. 7. - p. 803804.

148. Y. Gareau, M. Tremblay, D. Gauvreau, H. Juteau, Preparation and Reactivity Studies of 1,2-bis-Triisopropylsilanylsulfanyl-alkenes // Tetrahedron. 2001. -Vol. 57. - No. 27. - p. 5739-5750.

149. M. Arisawa, M. Yamaguchi, Addition Reaction of Dialkyl Disulfides to Terminal Alkynes Catalyzed by a Rhodium Complex and Trifluoromethanesulfonic Acid // Org. Lett. 2001. - Vol. 3. - No. 5. - p. 763-764.

150. T. Kasukawa, Y. Kabe, W. Ando, Transition Metal Catalyzed Reaction of Peralkylated 3,4-Bis(alkylidene)-l,2-disilacyclobutane // Chem. Lett. 1993. - No. 6. -p. 985-988.

151. M. Suginome, T. Matsuda, Y. Ito, Nickel-Catalyzed Silaborative Dimerization of Alkynes // Organomeallics. 1998. - Vol. 17. - No. 24. - p. 5233-5235.

152. K. Sugoh, H. Kuniyasu, T. Sugae, A. Ohtaka, Y. Takai, A. Tanaka, C. Machino, N. Kambe, H. Kurosawa, A Prototype of Transition-Metal-Catalyzed Carbothiolation of Alkynes // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - No. 21. - p. 5108-5109.

153. R. Zanella, R. Ros, M. Grazian, Sulfur-Sulfur Bond Cleavage Promoted by Palladium(O) and Platinum(O) Triphenylphosphine Complexes // Inorg. Chem. -1973. Vol. 12. - No. 11. - p. 2736-2738.

154. R. Oilunkaniemi, R.S. Laitinen, M. Ahlgren, The Oxidative Addition of Diphenyl Diselenide and Ditelluride to tetrakis(triphenylphosphine)palladium // J. Organomet. Chem. -2001. -Vol. 623.-No. 1-2.-p. 168-175.

155. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Investigation and New Catalyst Design in Palladium- and Platinum-Catalyzed Se-Se Bond Addition to Alkynes // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - No. 7. - p. 14141421.

156. К. Sugoh, Н. Kuniyasu, Н. Kurosawa, The Insertion of Dimethyl Acetylenedicarboxylate into an S-Pd Bond // Chem. Lett. 2002. - No. 1. - p. 106107.

157. V.P. Ananikov, M.A. Kabeshov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, Mechanistic Study of Palladium Catalyzed S-S and Se-Se Bonds Addition to Alkynes // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 687. - No. 2. - p. 451461.

158. В.П. Анаников, И.П. Белецкая, Изучение механизма присоединения дифенилдихалькогенидов к тройной связи ацетиленовых углеводородов II Докл. АН. 2003. Т. 389. - № 5. - стр. 628-633.

159. J.M. Gonzales, D.G. Musaev, K.Morokuma, Theoretical Studies of Oxidative Addition of E-E Bonds (E = S, Se, Те) to Palladium(O) and Platinum(O) Complexes // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - No. 21. - p. 4908-4914.

160. R.G. Harvey, H.I. Jacobson, E.V. Jensen, II J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. -No. 11.-p. 1618-1623.

161. C.E. Wagner, K.J. Shea, Synthesis and First Molecular Structure of a bis-2-spiro-l-boraadamantane Derivative // Org. Lett. 2004. Vol. -. No. 3. - p. 313-316.

162. A.K. Chakraborti, L. Sharma, R. Gulhane, Shivani, Electrostatic Catalysis by Ionic Aggregates: Scope and Limitations of Mg(C104)2 as Acylation Catalyst // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - No. - 39. - p. 7661.

163. D.S. Pedersen, C.Rosenbohm, Dry Column Vacuum Chromatography // Synthesis. 2001. - No. 16. - p. 2431 -2434.

164. V. Fiandanese, G. Marchese, F. Naso, L. Ronzini, Synthesis of 1,1-Disubstituted Ethenes by Means of Sequential Cross-Coupling Reactions // Synthesis. 1987. -No. 11.-p. 1034-1036.

165. B. Labiad, D. Villemin, Clay Catalysis: A Simple and Efficient Synthesis of Enolthioethers from Cyclic Ketones // Synthesis. 1989. - No. 2. - p. 143-144.

166. P. Bicev, A. Furlani, G. Sartori, Synthesis of Symmetrically Trisubstituted Benzene Derivatives: (n-Bu3P)2NiBr2, a New Catalyst for the Symmetrical

167. Trimerization of Hydroxyacetylenes // Gazz. Chim. Ital. 1973. - Vol. 103. - No. 8-9.-p. 849-858.

168. A. Chworos, L.A. Wozniak, A Facile Conversion of Thio- and Selenophosphonic Acids and their Derivatives into Fluoridates by Means of Reaction with Silver Fluoride // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - No. 52. - p. 9337-9340.

169. S. Gronowitz, A. Konar, A.-B. Hornfeldt, 77Se N.m.r. Studies of

170. Organoselenium Compounds. III. Substituent Effect in 4,4'-Disubstituted Diphenyl1 1 ^ 11

171. Selenides and 4,4'-Disubstituted Diphenylmethanes Studied by H, С and Se Spectroscopy // Org. Magn. Res. 1977. - Vol. 9. - No. 4. - p. 213-216.

172. P.A.W. Dean, Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Solvation of Phosphorus (V) Selenides, l,2-bis(diphenylphosphino)ethane, and tris(dimethylamino)phosphine Telluride by Sulfur Dioxide // Can. J. Chem. 1979. -Vol. 57.-No.-p. 754-761.

173. K.M. Еникеев, E.B. Баяндина, И.Э. Исмаев, H.A. Буйна, A.B. Ильясов, И.A.11 11

174. Нуретдинов, Спектры ЯМР Se и Р селенофосфорорганических соединений // ЖОХ. 1983. - Т. 53. - № 9. - с. 2143-2144.

175. G.Y. Li, G. Zheng, A.F. Noonan, Highly Active, Air-Stable Versatile Palladium Catalysts for the C-C, C-N, and C-S Bond Formations via Cross-Coupling-Reactions of Aiyl Chlorides // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - No. 25. - p. 86778681.

176. A.D. Becke, Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - No. 6. - p. 3098-3100.

177. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density // Phys. Rev. B. 1988. -Vol. 37.-No. 2.-p. 785-789.

178. A.D. Becke, Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // J .Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 7. - p. 5648-5652.

179. P.J. Hay, W.R. Wadt, Ab initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations. Potentials for the Transition Metal Atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. -1985.-Vol. 82.-No. l.-p. 270-283.

180. W.R. Wadt, PJ. Hay, Ab initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations. Potentials for Main Group Elements Na to Bi // J. Chem. Phys. 1985. -Vol. 82.-No. l.-p. 284-298.

181. R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople, Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules II J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54. - No. 2. - p. 724-728.

182. G. Schaftenaar, J.H. Noordik, Molden: A pre- and post-Processing Program for Molecular and Electronic Structures // J. Comput.-Aided Mol. Des. 2000. - Vol. 14. -No. 2.-p. 123-134.

183. A. Dedieu, Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - No. 2. - p. 543-600.

184. D.G. Musaev, K. Morokuma, Theoretical Studies of the Mechanism of Ethylene Polymerization Reaction Catalyzed by Diimine-M(II) (M = Ni, Pd and Pt) and Ti-and Zr-Chelating Alkoxides // Top. Catal. 1999. - Vol. 7. - No. 2. - p. 107-123.

185. N. Koga, K. Morokuma, Ab initio Molecular Orbital Studies of Catalytic Elementary Reactions and Catalytic Cycles of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91. - No. 5. - p. 823-842.