Катализируемые эфиратом трехфтористого бора реакции диазоацетона с производными фосфорной и фосфористой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

г т

\j .1

2 h МЛР w

На правах рукописи

ПОПОВ Константин Александрович

КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ЭФИРАТОМ ТРЕХФТОРИСТОГО OPA РЕАКЦИИ ДИАЗОАЦЕТАТОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ФОСФОРНОЙ И ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском химическом институте имени А. М. Бутлерова Казанского государственное университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук

А. М. Полозов Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. II. Галкин доктор химических наук, вед. науч. сотр. А. М. Кибардин Ведущая организация: Казанский технологический университет .

Защита состоится " ¿0" а+у^е-Л*? 1997 года в 14 часов I заседании диссертационного совета К 053.29.02 по защи диссертаций на соискание ученой степени кандидата химически наук при Казанском государственном университете по адресу: Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиоте: Казанского университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адрес 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " 1997 года

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Каталитические процессы являются еотъемлемой частью современной синтетической химии, [спользование катализа способствует не только повышению ыходов продуктов органических реакций, но улучшению ачественных характеристик процесса (регио- и стереоселектив-ость). Наряду с процессами металлокомплексного и межфазного ромотирования возрастает роль катализа кислотами Льюиса, 'ак в химии диазосоединенений катализ кислотами Льюиса редставлен важными и высокоэффективными реакциями со пиртами, нитрилами, сульфидами и эфирами, причем в равнении с другими способами разложения диазосоединений , го вносит специфику в направление реагирования. По тношению к фосфорорганическим соединениям такой вид атализа мало известен, возможно ввиду ограничений, связанных повышенной прочностью предреакционных комплексов кислот [ьюиса с высокоосновными фосфорильными группами.

Реакции диазосоединений: некаталитические, термические, ютохимические и карбеноидные (комплексами переходных еталлов) с такими высоко реакционноспособными субстратами, ак триалкил- и диалкилфосфитами хорошо известны, [рименение кислот Льюиса позволило вовлечь в реакции риалкилфосфаты, триалкилтиофосфаты, амидо-фосфаты, радиционно рассматриваемые в качестве инертных субстратов, а спользование кислот Льюиса в реакции диазоацетатов с иалкилфосфитами приводит к смене направления реагирования, тличного от традиционно изученных карбенных и карбеноидных роцессов (Р-Н внедрение).

Целью работы являлось обнаружение новых реакционных утей, изучение природы и реакционной способности енерируемых активных интермедиатов, выявление областей рименения и ограничения новых направлений взаимодействия на снове подбора субстратов, реагентов и условий реакций.

Научная новизна. Научная новизна работы определяется рименением кислот Льюиса в разложении диазоацетатов в среде юсфорорганических соединений.

Обнаружена новая реакция: алкоксикарбонилметилирова-ие фосфорильных и тиофосфорильных соединений диазо-

ацетатами с промежуточным генерированием Р+-0-С цвиттериона.

Было установлено, что промежуточный цвиттерион Р+-0-С превращается в продукт путем протонирования по атом} углерода с последующим деалкилированием алкоксильноь группы при атоме фосфора.

Доказан Р-*С внутри- и межмолекулярный протонный перенос в Р+-0-С" цвиттерионе, генерированном на основе диалкилфосфитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V Конференции по химии карбенов (г. Москва, 1992 г.), на IX Международном симпозиуме по химии фосфора (г. С-Петербург, 1993 г.), на XIII Международной конференции по химии фосфора (г. Иерусалим, 1995 г.).

на XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (г. Казань, 1996г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы . Диссертация построена по классической схеме и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы). В литературном обзоре представлен материал, посвященный генерированию цвиттерионов на основе диазосоединений. Во второй главе рассмотрены результаты собственных исследований. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов. Диссертация изложена на 104 страницах, содержит 105 схем, 6 таблиц и 3 рисунка. Библиография включает 121 ссылку.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ, проводимых в НИХИ имени А. М. Бутлерова при Казанском Государственном Университете и входит в государственную бюджетную программу " Синтез, структура и реакционная способность соединений, содержащих атомы элементов V и VI групп и соединений с кратными связями. Направленный поиск их практического применения" (номер государственной регистрации 01910030546).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. АЛКОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛИРОВАНИЕ ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ. ОБРАЗОВАНИЕ Р+ О-С ЦВИТТЕРИОНОВ.

Использование кислот Льюиса для разложения ;1азосоединений в органической химии представлено широким 1ектром реакций, однако фосфорорганическая ее часть не была ггронута. Так, применение фосфорильных соединений, по 1алогии с карбонильными, позволяло расширить богатый штетический потенциал диазосоединений.

В модельной реакции каталитического разложения етилдиазоацетата в присутствии триметилфосфата (ТМФ) в шестве единственного продукта было зафиксировано Зразование диметилметоксикарбонилметилфосфата За.

(МеО)зРО + Ы2СНС02Ме ^¡^с* (МеО)2Р(0)0СН2С02Ме 1а 2а 22 За

При подбре катализатора оказалось, что наибольшую [)фективность проявляет ВРз ОЕ1г (Таблица 1).

аблица 1. Влияние катализатора на выход продукта За.

пгализатор ВРзОЕ12 (р-ВгРИ)зМ8ЬС1б БпСЬ КЬ2(ОАС)4 Си((ЛТ)2

(мол %) (Ю) (10) (5) (1) (1)

выход % 58 35 17 14 5

Подбор условий реакции показал, что оптимальной мпературой является 40 °С, а соотношение реагент/субстрат 1 / 5. Такой относительно низкий избыток субстрата по отношению диазосоединению уникален и легко объясним с позиций ,юокой реакционной способности фосфорильной группы.

Гомологи ТМФ: триэтилфосфат 16 и триизопропилфосфат 1в :агировали с диазоацетатами (2 а, б) аналогично, давая ютветствующие продукты переалкилирования.

(Я10)3Р=0 + ы2снсо2я2 ВРз 0Е12» (Я1О)РОСН2С02К.2 1а-в 2а,б о За-г

1 Л1 2 II2 3 выход %

а Ме а Ме а 58

б б б 58

в 1Рг б Е1 в 42

а Ме б Е1 г 50

Реакция образования 3 относится к типу так называемой реакции обмена, для которой известны два возможных механизма: внутримолекулярное элиминирование по Гофману алкильной группы или механизм связанный с участием протонных примесей.

Следует заметить, что в реакциях с промежуточным образованием илидов, реакция обмена является как правило побочной, так как превалируют реакции формального внедрения. Было предположено, что исключительное образование продуктов обмена в случае реакции с фосфатами свидетельствует о промежуточной кватернизации атома фосфора, при которой деалкилирование эфирной группы облегчается большей энергетической выгодой образования Р=0 связи. В пользу этого направления свидетельствует также очевидная большая основность (нуклеофильность) кислорода фосфорильной группы по сравнению с кислородом эфирной.

(Ме0)зР=0 + М2СНС02Ме -(Ме0)зР-0-СНС02Ме

4

Таким образом, ключевым вопросом являлось выяснение источника нового атома водорода в метиленовой группе 3. Для выяснения источника протона, протонирующего 4 интермедиат, был избран наиболее общий подход, при котором все реагенты и растворитель были последовательно заменены на дейтерированные. Только лишь при использовании БгО в качестве добавки был получен продукт 3 <31 специфически дейтерированный по метиленовой группе. При этом наблюдалось

величение выхода продукта до 68%. Такое увеличение говорит о ом, что вода является необходимым реагентом для реакции бразования 3 и о высокой селективности интермедиата по тношению к фосфорильной группе по сравнению с ндроксильной. Окончательный ответ о направлении атаки и об частии воды дал эксперимент с гексаметилтриамидофосфатом. езультатом взаимодействия явилось образование соли 5.

Ме2Н)3Р=0 + ^СНС02И +Н20 толуол,2* [ (Ме2Ы)3Р0СН2С02Е1]0Н

кипячение 5

Таким образом, наиболее вероятным нам представляется гака цвиттериона 6 по фосфорильной группе триалкилфосфата, а ротонирование приводит к фосфониевой соли. Такая соль одвергается внутримолекулярному деалкилированию.

+ .ОВБз ТМ(Ь + -

42СНС02Ме + ВР3 СН=Сч (Ме0)3Р0СНС02Ме

2 , ОМе

6 4

(Ме0)3Р0СНС02Ме Н2°> (Ме0)2Р(0)0СН2С02Ме -МеОН

Для доказательства такой схемы протекания реакции мы в ачестве протонодонорной добавки использовали бензиловый шрт, так с выходом 45% был получен За, а с выходом 35% из гакционной смеси был выделен метилбензиловый эфир. Этот ссперимент полностью опровергает все альтернативные схемы, ри удалении всех протонодонорных примесей продукт За был оделен с выходом 17%, что связано с распадом цвиттериона на 1рбен и фосфат по известной реакции.

(Ме0)3Р0СНС02Ме ->- :СНС02Ме + (МеО)зРО

Одним из результатов данного исследования явилось эказательство участия цвиттериона 4, подобного хорошо шестному ранее в реакциях фосфитов с карбонильными >единениями. Так фосфат-карбенный метод генерирования виттерионов 4 выгодно отличается от фосфит-карбонильного

отсутствием побочных направлений, связанных с наличием диполярофила (С=0) в реакционной смеси. Появляется возможность использования широких синтетических возможностей направленного генерирования таких цвиттерионов, подобно развитому в последнее время методу тандемного генерирования карбонилилидов (из карбена и карбонильной группы) и реакции циклоприсоединения. Ввиду недостатков фосфит-карбонильного метода, другие свойства этих потенциально интересных интермедиатов, такие как перенос протона на анионный центр оказались также не реализованными.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИМЕТИЛТИОНФОСФАТА С МЕТИЛДИАЗОАЦЕТАТОМ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ

ПИЩИМУКИ

Учитывая возможность альтернативной атаки по алкоксильной группе фосфата, приводящей также к 3, использование в подобной реакции триалкилтионфосфата вносило определенный аргумент "за" или "против" предложенной схемы взаимодействия. В этом случае, атака по эфирному атому кислорода приводит к тионфосфату, тогда как в случае атаки по тиофосфорилной группе - к тиолфосфату.

Реализация последнего направления означала доказательство промежуточного образования цвиттериона Р+-8-С-, весьма интересного интермедиата, предложенного в реакции тиокарбонильных соединений с триалкилфосфитами (реакция Кори).

Однако, в процессе исследования пришлось преодолевать осложнение, связанное с тион-тиольной перегруппировкой Пищимуки. Хотя эта перегруппировка протекает при повышенной температуре, электрофильные реагенты, к которым относятся и кислоты Льюиса, катализируют ее.

В условиях реакции диазоацетата с тионфосфатом, осуществляемой при катализе ВРзОЕ1г, исходный триметилтионфосфат 7 может превращаться в тиолфосфат 8, который составляет ему конкуренцию.

В результате взаимодействия тиолфосфата 8 с метилдиазоацетатом 2а могут образовываться два продукта

ионфосфат 12 и тиолфосфат 13, соответственно при еалкилировании от серы либо от кислорода. Затем тионфосфат 2 может перегруппировываться в тиолфосфаты 11 и 13.

(МеО)3Р8

2а

ВРз-СЖг

+ -

(Ме0)3Р8СНС02Ме

(Ме0)2Р8СН2С02Ме

о | И

(Ме0)2Р0СН2С02Ме

^^ ^ 12

[еО)2(Ме8)РО (Ме0)2(Ме8)Р0СНС02Ме Ме0 §

8 3 2 10 с;РОСН2С02Ме

Ме8 ¿1 13

В случае реализации направления с атакой по эфирным гомам кислорода либо серы возникают те же самые продукты.

(МеО)3Р8 7

2а

ВРтОЕЬ

^еО)2(Ме8)РО-8

(МеО)2Р—ОМе — 14 Я СНС02Ме

(МеО)2Р—5!Ме

2а 15 о снсо2Ме ВР3-ОЕ12Ме0 +

— Ме8 6 -

16

(Ме0)2Р0СН2С02Ме — Я 12 I

(Ме0)2Р8СН2С02Ме О 11

МеО

^РОСНгСОгМе-

О СНС02Ме МеБ Д 13

Таким образом, из этих априорных рассуждений следует, что зависимости от соотношения скоростей разложения тзоацетата и перегруппировки Пищимуки исходного 7 и единения 12 соотношение продуктов может меняться.

При проведении реакции в стандартных условиях ( 7/2а = 5/1, Юмол. % ВРзОЕ12), реакционная смесь не содержала годного 7, что свидетельствовало о полном протекании регруппировки Пищимуки в условиях избытка 7.

Доминирование 13 объясняется тем, что перегруппировка 7 в происходила быстрее, чем было проведено разложение всего 2а. >гда в соответствии с первой схемой продукт 11 мог ¡разовываться из 7 вначале прибавления 2а и затем из 12, >ичем последний не был обнаружен. В соответствии со второй емой продукт 11 может возникать при перегруппировке из 12

вначале прибавления МДА, причем продукт 12 расходуется в основном на 13, ввиду того, что электроноакцепторная СНгСОлМе группа вряд ли перегруппировывается столь легко, как метил.

При проведении реакции с заведомым 8 был получен исключительно продукт 13. Если принять схему с атакой на фосфорильную группу, это означает, что интермедиат 10 не приводит к 11 или то, что 12 перегруппировался полностью в 13. В соответствии со второй схемой приходиться считать, что конкурентная атака по эфирному атому серы невозможна даже в небольшой степени, что является маловероятным, исходя из литературных данных по реакциям с сульфидами. Таким образом, мы сделали выбор в пользу схемы с атакой на фосфорильный центр. Следует также отметить, общую дестабилизацию положительного заряда акцепторной фосфорильной группой в переходных соединениях 14,15,16.

С целью увеличения количества тиофосфата 7 в процессе протекания реакции условия реакции были изменены. Вместо прибавления раствора МДА к раствору 7 и BF3 OEt2, в раствор содержащий МДА и 7 был добавлен BF3-OE12 за 10 мин. Была получена смесь исходных фосфатов в соотношении 7/8 = 2/1. А соотношение продуктов составило 1:1, то есть произошло увеличение выхода продукта 11 по сравнению с экспериментом с медленным добавлением диазоацетата. Эти данные, вместе с данными реакции с заведомым 8, доказывают, что продукт 11 образуется только из 7. Тиофосфат 12 снова не был обнаружен, несмотря на то, что перегруппировка 7 в 8, скорость которой должна быть заведомо быстрее, чем у 12 в 11, осталась незавершенной.

Возвращаясь к реакции тионфосфата 7 в условиях быстрогс прибавления катализатора, напомним, что, хотя в реакционной смеси сохранялся избыток, по - крайней мере двукратный тионфосфата 7, соотношение продуктов составило 1:1. Этот факт свидетельствует о большей предпочтительности взаимодействие электрофильных частиц, генерированных из диазоацетата, пс фосфорильному атому, нежели по тиофосфорильному. С наше? точки зрения такая предпочтительность может быть вызвана во первых, большей жесткостью атома кислорода, во-вторых

гиольная группа в интермедиате 10 должна обладать большим ггабилизирующим действием.

Данное исследование подтвердило наше предположение о возможности тионфосфат-карбенного генерирования {виттериона Р+-8-С\ Его протонирование следами воды, с тоследующим деалкилированием при атоме фосфора, приводит к гиолфосфату.

3. Рч>С ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС В Р+-0-С- ЦВИТТЕРИОНАХ.

Замена одной алкоксильной группы при атоме фосфора на юдород, то есть вовлечение диалкилфосфитов, создавало юзможность изучения 1,3-протонного сдвига в этих цвиттерионах 17.

ЯО + ОВР3 Я0Ч+

ЯО-Р=Х + сн=с' ->• ЯО-Р-Х-СНСОЛ

Н ОН. -ВР3 Н

Имеющиеся в литературе данные демонстрируют многообразие типов взаимодействия, зависящих как от строения фосфита, так и от условий в которых они осуществлялись.

Для проведения эксперимента были выбраны условия, гайденные ранее в качестве оптимальных для реакции с [юсфатами.

В результате были получены две фракции, ЯМР 31Р спектр гервой фракции содержал сигнал с химическим сдвигом 33.3 м. д., ;арактерный для продукта фосфонатного строения и дуплет с Химическим сдвигом 13.8 м. д. и константой 1'НР ~ 700 Иг., внесенный нами к продукту, содержащему Р-Н связь. Соотношение фосфоната и фосфита составило 2:3.

Анализ спектра ЯМР Щ позволил установить, что оба гродукта содержат группы Р0СН2С02Ме. Сравнительное штегрирование сигнала 5 1.42 м.д. (21рн 18 Нг) доказало галичие СНзР группы, что дает выбор в пользу фосфоната 18. Соединение с Р-Н связью было подтверждено наличием дуплета 5 >.5 (Чрн 700Нг). Неравное содержание продуктов, определенное с гомощью 31Р спектра, позволило с помощью интегрирования с

большей долей вероятности установить структуру фосфоната 18 и структуру соединения с Р-Н связью 19, а также определить их выход.

МеОч рСН2С02Ме МеОч ^0СН2С02Ме

Ме/Р"Ъ 18 н^о 19

В ЯМР 31Р второй фракции имелся единственный сигнал, относящийся к продукту фосфонатного строения (6 35.2 м. д.). Очень простой ЯМР Щ спектр содержал всего два дуплета 5 1.61 м. д. ( ЗН, Урн 18 Ш) МеР группы, 5 4.73 м. д. ( 4Н, 31рн 12Нг) РОСНг группы и один синглет 6 3.79 м. д. (6Н) метоксильной группы. Все это однозначно свидетельствует в пользу структуры 20.

МеР(0СН2С02Ме)2

о 20

Выходы продуктов 18, 19, 20 составили соответственно 15, 24, 26%.

Отсутствие продукта формального Р-Н внедрения говорит нам о смене карбеноидного механизма реагирования.

В то время как фосфонат 18 мог бы образоваться при взаимодействии с трехвалентной формой диметилфосфита (ДМФ) с последующей перегруппировкой Арбузова, фосфит 19 имеет, очевидно неизвестный ранее путь накопления в реакционной смеси.

О

(МеО)2Р;н-(МеО)2РОН (Ме0)2Р0СН2С02Ме-► 18

При варьировании соотношения ДМФ/МДА (от 15 : 1 до 1 : 2.5) драматически изменяется соотношение продуктов 18 и 19 (Таблица 2), что может быть связано с образованием обоих продуктов из одного и того же интермедиата и двойной роли

УГФ, так как в зависимости от его концентрации меняется отношение продуктов.

1блица 2 Зависимость выходов продуктов 18, 19 и 20 от соотношения реагирующих веществ

ношение >и МДА Выход продуктов реакции %

> МДА МеОч х0СН2СО2Ме н>;о 19 МеОч 0СН2С02Ме Ме/ "О 18 МеР(0СН-,С02Ме), о 20

1 57 8 0

1 39 23 0

1 15 24 26

2.5 0 22 35

Источником трехвалентного фосфита 21, а значит и сфоната 18, может служить цвиттерион 17, который образует сфит путем внутримолекулярного 1,3 - протонного сдвига от )ма фосфора к анионному углероду.

К2СНС02Ме

Н

ВР, -И,

сн=с

ОВРз ДМФ

Ме0Р-0СН,С02Ме Й

Ме^дР(ОМе)2

- (МеО)2РМе О

Ме0Р(Н)0СН2С02Ме

о 19

(МеО)2Г Н

+ О.-

"СНС02Ме 17

~н

(Ме 0)2Р0 С Н2С 02Ме

21 ВБз

Ме " Ме0Р0СН2С02Ме

о 18

При увеличении концентрации ДМФ возрастает его роль в качестве донора протона (межмолекулярный Р-»С протонный перенос). Образующийся при этом анион диметилфосфористой кислоты деалкилирует метокси группу фосфониевого катиона преобразуя его в фосфит 19, а сам превращается в диметилметилфосфонат (ДММФ).

В целом, такая схема соответствовала концентрационной зависимости, отраженной в таблице 2, причем ключевым ее моментом являлось обнаружение ДММФ. С этой целью, после проведения эксперимента ДМФ с МДА в соотношении 2.5 : 1 была проанализирована низкокипящая фракция, содержащая в основном ДМФ. В ЯМР спектре 'Н был обнаружен сигнал 5 1.5 м. д. (21рн 19Нг), относящийся к ДММФ, выход которого составил 9%. Большое несоответствие в выходах ДММФ и 19 казалось бы прямо указывает на участие ДММФ в дальнейших реакциях с МДА, тем более, что нуклеофильность фосфорильного кислорода в нем повышена по сравнению с ДМФ. Однако каждый акт участия ДММФ снова и снова воспроизводит другую молекулу ДММФ при протонировании цвиттериона 22 молекулой ДМФ.

Одной из причин, пониженного содержания ДММФ в реакционной смеси, может служить протонирование цвиттериона 22 молекулой фосфита 19, протонирующая способность которого должна быть повышена по сравнению с ДМФ, за счет

акцепторного влияния СНгСОгМе группы.

+ Ме

ДММФ (Ме0)2Р-0СНС02Ме (Ме0)2Р-ОСН2СО2Ме --

Ме 22 ОР(ОМе)2

О

II

-Ме0Р0СН2С02Ме + ДММФ

Ме

Другая причина - конкурентное участие водно-спиртовых примесей, привносимых в основном с ДМФ, подобно тому, что наблюдается в реакции с триалкилфосфатами. Действительно, в эксперименте с 15 - кратным избытком ДМФ по отношению к МДА, ДММФ не был обнаружен, поскольку единственным протонирующим агентом служили водно-спиртовые примеси.

Что касается полностью замещенного фосфоната 20, то он ожет образовываться как из фосфоната 18, так и из фосфита 19. >осфонат 18 при этом может восполнять ДММФ, который эсполняется при каждом акте участия ДМФ, как ротонодонорного агента.

Для объяснения причин отсутствия бис-(метоксикарбонил-етил)фосфита полезно обратиться к результатам эксперимента с 5 избытком МДА (Табл. 2). Отсутствие фосфитного продукта 19 а первый взгляд говорит о его предпочтительном, по отношению

фосфонату 18, расходовании в реакции вторичного фбметоксиметилирования с образованием 20. Данное эедположение кажется нам мало вероятным, ввиду того, что /клеофильность фосфоната должна быть выше нуклеофиль-эсти фосфита, что следует из данных по основности осфорильных групп. Именно это является причиной процесса зойного переалкилирования, не наблюдавшегося в реакции с )иалкилфосфатами, где продукт алкоксикарбонилметилиро-шия менее реакционноспособен, чем исходный фосфат. Исходя ! табличных данных, можно грубо соизмерить относительную :акционную способность фосфорильных групп: фосфоната и осфита. Постоянный выход 18 в трех экспериментах с пличным соотношением реагентов может поддерживаться ¡акциями с участием ДММФ и говорит о его большей ¡акционной способности, по крайней мере в 10 раз по :ношению к ДМФ. Исчезновение фосфита 19 скорее можно ;язать с его участием как донора протона, что также его »ансформирует после деалкилирования в фосфонат 18. Еще шее активным донором протона следует считать бис-[етоксикарбонилметил)фосфит, ввиду наличия двух [ектроноакцепторных заместителей, что приводит к протони->ванию им возникающих цвиттерионов с последующим )евращением его в фосфонат 20.

Сильным аргументом в пользу приведенных рассуждений ;ужит эксперимент с меченым диметилфосфитом-с11. Снижение гтегральной интенсивности метиленовых групп ровно в два раза ЯМР 'Н спектрах продуктов 18, 19 и 20 свидетельствует об [астии ДМФ-ё1 в качестве протонирующего агента по гжмолекулярной схеме при образовании 19-с11, а наличие йтерия в продукте 18 говорит о внутримолекулярной миграции.

Таким образом, в отличие от реакций диазоацетатов с кетонами, цвиттерионы, образующиеся из диазоацетатов и фосфитов способны к процессам как внутри-, так и межмолекулярного протонирования. Впервые продемонстрирован 1,3-сигматропный протонный сдвиг в Р+-0-С- цвиттерионе. Варьирование избытка фосфита позволяет изменять соотношение продуктов реакции, переалкилированного фосфита и двух фосфонатов.

ВЫВОДЫ

.Разработан общий метод генерирования Р+-0-С- цвиттерионов, заключающийся в катализируемом эфиратом трехфтористого бора разложении алкилдиазоацетатов в присутствии фосфорильных и тиофосфорильных соединений. На примере реакции метилдиазоацетата с триметилфосфатом изучена каталитическая активность ряда катализаторов: ВИз ОЕ12 > (р-ВгРЬ)3Ы8ЬС1б > БпСк > КЬ2(ОАс)4 > СиОТГг. .С использованием метода изотопных меток, протонодонорных добавок и модельной реакции с гексаметилтриамидофосфатом было установлено для фосфатов и фосфонатов, что промежуточный цвиттерион Р+-0-С превращается в продукт путем протонирования по атому углерода водно-спиртовыми примесями с последующим деалкилированием алкоксильной группы при атоме фосфора, а в реакции с диалкилфосфитами доказано, что цвиттерионы Р+-0-С- способны к процессам как внутримолекулярного (1,3 - сигматропного) протонного сдвига так и межмолекулярного протонирования от молекулы диалкилфосфита.

.Обнаружено, что фосфорильная группа более реакцион-носпособна, чем О-Н связь при ВРзСЖг - катализируемой реакции диазоацетата.

.Найдено, что взаимодействие триметилтионфосфата с метилдиазоацетатом приводит к продукту метоксикарбонил-метилирования по атому серы. Путем подбора условий удалось дифференцировать пути взаимодействия диазоацетата с исходным тионфосфатом и продуктом тион-тиольной изомеризации последнего.

Обнаружен новый тип взаимодействия диазоацетатов с диалкилфосфитами, приводящий к образованию алкокси-карбонилметилированному фосфиту и алкилфосфонатам. На основании образования продукта двойного метокси-карбонилметилирования диметилметилфосфоната метилдиазоацетатом можно заключить, что фосфорильная группа фосфоната ~ в 10 раз более реакционноспособна, чем фосфорильная группа диметилфосфита.

Основные результаты диссертации изложены в следующие публикациях.

1. Полозов А. М., Мустафин А. X., Хотинен А. В., Попов К. А Катализируемое переходными металлами взаимодействие диазосоединений с диалкилфосфитами и триалкилфосфатами У-я Конференция по химии карбенов. М: 1992. (16-18 сентября)

2.Полозов А. М., Попов К. А., Климовицкий Е. Н. О деалкилирование триметилфосфата метилдиазоацетатом. /, ЖОХ. - 1992. - т.62. - вып.9. - с.2148-2149.

3. Popov К. A., Polozov А. М. Phospha - Meerwein Reaction о: Diazo Esters. XIII International Conference on Phosphorus Chemistry. Jerusalem, Israel, July 16-21,1995. p. 146.

4. Popov K. A., Polozov A. M. Phospha - Meerwein Reaction of Diazc Esters. // Phosphorus Sullfur and Silicon. - 1996. - v. 111. - p. 115.

5.Popov K. A., Polozov A. M. >P+-0-C< and >P+-S-C< Reactivf Intermediates from Diazoacetates and Phosphoryl anc Thiophosphoryl Compounds. XI International Conference or Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia, September 8 13,1996. p.180.

6.Popov K. A., Polozov A. M., Tcherezov S. V. Reactions о Diazoacetates with Phosphate Triesters and Tiophosphate Triester >P+-0-C < and >P+-S-C-< Intermedicy Formation. // Tetrahedroi Lett. - в печати, регистрационный номер Tl-1996-61018.

-c.ll.