Катионные трехпалубные комплексы с борсодержащими циклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Логинов Дмитрий Александрович

КАТИОННЫЕ ТРЕХПАЛУБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С БОРСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории 7с-комплексов переходных металлов Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук кандидат химических наук

Кудинов Александр Рудольфович Муратов Дмитрий Викторович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук

доктор химических наук

Нифантьев Илья Эдуардович Снегур Любовь Владимировна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ГНЦРФ "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений"

Защита диссертации состоится 20 декабря 2005 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Ольшевская В.А

г 14$с?о

&6983

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Трехпалубные комплексы представляют собой особый тип сэндвичевых соединений. Их молекулы состоят из трех параллельных циклических тс-лигандов, между которыми "зажаты" два атома переходных металлов. Важной особенностью трехпалубных комплексов является реализация двустороннего типа связывания циклического лиганда одновременно с двумя атомами переходных металлов Исследование таких соединений позволяет углубить представления о природе химической связи металл-я-лиганд. Наиболее высокую способность к двусторонней координации проявляют борсодержащие гетероциклы. На их основе удалось синтезировать не только трех-, но и многопалубные соединения. Однако большую часть известных в настоящее время комплексов этого типа составляют анионные и нейтральные соединения, в то время как катионные комплексы остаются практически неизученными.

Помимо фундаментального значения, актуальность проблемы, связанной с синтезом и исследованием трехпалубных комплексов, определяется перспективностью их практического использования в гомогенном и гетерогенном катализе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами.

Цель работы. Основной целью данной работы является получение катионных трехпалубных комплексов на основе борсодержащих гетероциклов, а также исследование их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая значимость. Получены новые катионные трехпалубные комплексы с мостиковыми борсодержащими гетероциклами: боратабензолом С5Н5В11 и боролом СУ-^ВЯ. Показано, что в качестве эффективного подхода для их синтеза могут быть использованы стэкинг-реакции сэндвичевых соединений с фрагментами [(пп§)М]"+. Впервые для получения трехпалубных комплексов использованы частицы [(г|-С4Ме4)Со]+, [СрМ]2+ и [(л-9-8Ме2-7,8-С2В9Н10)М]2+ (М = ИЬ, 1г), для которых нами разработаны удобные методы генерирования. Кроме того, синтезированы первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с борольным лигандом.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза моно- и биядерных л-комплексов переходных металлов, многие из которых были ранее неизвестны. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе и катализе. Трехпалубные комплексы мс и ^честве моделей

библиотека ' i

при создании полимерных (полипалубных) материалов с чередующимися атомами металла и циклическими я-лигандами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на V Финско-Российском семинаре по химии и экологии маталлоорганических соединений (Санкт-Петербург, 2001), II и III Европейских конференциях по химии бора (Динард, 2001; Прага, 2004), XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, 2002), XV Европейской (FECHEM) конференции по металлоорганической химии (Цюрих, 2003), Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия: взгляд из 21-ого века» (Нижний Новгород, 2002), Международном симпозиуме памяти М. Е. Вольпина (Москва, 2003), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2001), а также на молодежный конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (2000,2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 научных статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (183 наименования). Материал диссертации изложен на 134 странице и включает 9 таблиц, 58 схем и 20 рисунков.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории тс-комплексов переходных металлов (л-КПМ) ИНЭОС РАН. Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-33106) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № ОХ-1).

Изучение структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. 3. А. Стариковой, а ЯМР-исследование - в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в.н.с., к.х.н. П. В. Петровским. Спектры поглощения в УФ и видимой области были получены в лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН к.х.н. Е. И. Гуцулом. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам. Кроме того, автор благодарен Д. С. Перекалину за выполнение расчетов методом DFT для комплекса СрСо(г|-C^BPh), а также всем сотрудникам лаборатории тс-КПМ за активное участие в полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью получения катионных трехпалубных комплексов на основе борсодержащих гетероциклов нами были использованы электрофильные стэкинг-реакции сэндвичевых соединений с катионными фрагментами [(пп£)М]"+ (п = 1, 2). Этот подход ранее был с успехом использован для синтеза трехпалубных комплексов с мостиковыми циклопентадиенильным и фосфорсодержащими гетероциклическими лигандами (А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер хим., 1999, 1636.). К сожалению, использование метода сдерживается ограниченностью набора фрагментов [(пп§)М]п+. Поэтому значительное место в настоящей работе занимает развитие методов генерирования новых катионных полусэндвичевых фрагментов. В соответствии с этим диссертационная работа состоит из двух основных частей, первая из которых посвящена разработке методов генерирования фрагментов [(пг^)М]п+, а вторая - синтезу и свойствам трехпалубных комплексов с мостиковыми борсодержащими циклическими лигандами.

1. Разработка методов генерирования катионных полусэндвичевых фрагментов

Наиболее часто в качестве источников катионных фрагментов [(ring)M]n+ используют лабильные сольватные комплексы [(ring)M(Solv)3]"+ (Solv = THF, Ме2СО, MeNOî, MeCN и др.). В процессе стэкинг-реакции происходит обмен молекул растворителя в этих комплексах на молекулу сэндвичевого соединения, который приводит к трехпалубным комплексам (схема 1).

1П +

1

1П+ --

О 1 M'

м + м' —►

<Solv)3 M

Схема I

Важно отметить, что катионные фрагменты [(пп§)М]п+ могут быть использованы не только при получении трехпалубных комплексов, но и для синтеза других металлоорганических соединений, например, ареновых комплексов, кластеров и т.д. Учитывая сходство реакций образования

3

трехпалубных и ареновых комплексов, а также более легкую доступность аренов по сравнению с сэндвичевыми соединениями, разработка методов генерирования новых катионных фрагментов осуществлялась на примере их реакций с аренами.

1.1. Фрагмент [(T)-C4Me4)Cofr

Ранее было найдено, что иард-ксилольный комплекс железа [CpFefr]-! ,4-СбН4Ме2)]+ при облучении видимым светом в СН2С12 обменивает ареновый лиганд на другие лиганды, например, ацетонитрил, фосфины PR3, фосфиты P(OR)3, СбМе6 и др. (Т. Р. Gill, К. R. Mann, Inorg. Chem., 1980, 19, 3007). В результате этого были получены комплексы [СрРеЬз]+ и [СрРе(г)-СбМе6)]+.

Основываясь на том, что катионный фрагмент [(г|-С4Ме4)Со]+ изолобален [CpFe]+, можно предполагать, что комплексы на основе этих фрагментов также будут обладать близкими химическими свойствами. Нами было найдено, что комплекс кобальта 1а при облучении видимым светом в CH2CI2 обменивает бензольный лиганд на другие арены с образованием катионов lb-h (схема 2, в качестве противоионов во всех описываемых в настоящей работе катионных комплексах использовались BF4~, PF6~ или CF3SO3 ). В качестве аренов в этой реакции были с успехом использованы производные бензола, содержащие группы Me, ОН и ОМе. Однако в случае C^Meg реакция протекает очень медленно, очевидно, из-за стерического эффекта шести метальных групп.

Аналогичным образом, при облучении видимым светом 1а в присутствии циклогептатриена был синтезирован комплекс 3 (схема 3).

<о>

<о>

с 1,3-Ме2 >Rn d 1,4-Мег в 1,3,5-Мвз f 1,2,4,5-Me4 g он h ОМе

1а

1b-h

Схема 2

Схема 3

1а

3

На примере реакции с мезитиленом нами было проведено сравнительное изучение реакционной способности бензольных комплексов кобальта и железа 1а и [СрРе(т1-СбНб)]+. Оказалось, что скорость обмена арена для 1а примерно в 100 раз меньше, чем для железного аналога. Важно отметить, что использование в качестве растворителя ацетона вместо СН2С12 существенно увеличивает скорость фотохимической реакции 1а с мезитиленом. Этот факт свидетельствует о том, что первой стадией обмена арена, по-видимому, является нуклеофильное вытеснение бензола из 1а под действием молекул растворителя или противоиона с образованием лабильных сольватных комплексов, которые далее реагируют с другим ареном.

Нами была также изучена возможность термического обмена бензола на другой арен. Оказалось, что кипячение 1а в нитрометане в присутствии мезитилена действительно приводит к обмену арена с образованием комплекса 1е. Однако скорость реакции в этом случае существенно ниже, чем в фотохимических условиях. В то же время, реакция значительно ускоряется при добавлении каталитического количества ацетонитрила. Вероятно, это связано с большей легкостью замещения бензола на ацетонитрил, чем на нитрометан. Можно предположить, что эта реакция протекает через промежуточное образование сольватных комплексов [(г1-С4Ме4)Со(МеСК)х(Ме1\т02)з-хГ (х £ 3). Способность таких частиц к взаимодействию с аренами нашла подтверждение при изучении реакции ацетонитрильного комплекса [(,п-С4Ме4)Со(МеСМ)з]+ (2) с аренами (схема 4). Так, взаимодействие 2 с мезитиленом в хлористом метилене или нитрометане при комнатной температуре приводит к соединению 1е. Аналогичные реакции с гексаметилбензолом и нафталином позволили синтезировать комплексы 11 и 4, которые не удается получить в чистом виде фотохимическим способом.

Ж' Тот"' (су\

Р .у. / ч ч

Со

оо

СщНя

Со « 10 8 Со --► Со

(МеСМ)з

2 1е,1

е 1,3 5-Меэ

Схема 4 I Мев

Строение ареновых комплексов 1а, 3 и 4 было исследовано методом РСА (рис. 1). Расстояния от атома кобальта до С4Ме4-лиганда (Д) в катионах 1а

5

(1.707 Â), 3 (1.728 Â) и 4 (1.709 Â) несколько длиннее, чем в комплексах (ц-С4Ме4)Со(г|-С5Н4(0)Ме) (1.683 Â) и (т1-С4Ме4)Со(т1-инденш1) (1.679 А), но существенно короче по сравнению с аналогичными расстояниями в [(г|-С4Ме4)Со(СО)з]+ (1.769 Â) и 2 (1.785 Â). Максимальная прочность связывания Со С4Ме4 в случае циклопентадиенильных и инденильных комплексов, по-видимому, обусловлена более высокой донорной способностью Ср~ и С9Н7~ по сравнению с другими лигандами.

1.2. Фрагменты [CpMf+ (M = Rh, Ir)

Пентаметилированные дикатионные фрагменты [Ср*М]2+ (M = Rh, Ir) достаточно широко используются в металлоорганической химии. Как правило, эти фрагменты генерируют в виде сольватных комплексов [Cp*M(Solv)3]2+ (Solv = Ме2СО, MeN02) при действии солей серебра на хлориды [Ср*МС12]2.

В отличие от фрагментов [Ср*М]2+, их аналоги с незамещенным циклопентадиенильным кольцом [СрМ]2+ не нашли столь широкого применения. Основной причиной этого, по-видимому, является отсутствие удобных методов синтеза исходных галогенидных производных [СрМХ2]2-Например, ранее соединения [CpRhBr2]2 и [CpRhI2]2 (5) были синтезированы реакцией CpRh(ti4-C5H5Ph) с галогенами (R. J. Angelici, Е. О. Fischer, J. Am Chem. Soc, 1963, 85, 3733). Для получения иодида 5 вместо фенилциклопента-диенового комплекса мы с успехом использовали более легко доступный циклооктадиеновый аналог CpRh(l,5-CgHi2) (схема 5). Последний образуется при взаимодействии [(l,5-C8Hi2)RhCl]2 с CpNa или СрТ1 и может быть использован для последующей реакции с 12 без выделения в индивидуальном виде, причем в случае СрТ1 суммарный выход 5 достигает 97%.

Ср~

Rh -Rh -- Rh

п / THF и и СНгС12 I /

C1/ АЛ l2/2

5 Схема 5

Иридиевый аналог [СрЫ2]2 (6) был ранее получен реакцией циклооктатетраенового и циклогексадиенового комплексов Ср1г(г14-С8Н8) и Ср1г(г14-С6Н8) с иодом (А. 3. Рубежов и др., Изв АН СССР, Сер. Хим, 1987, 2071). Нами было показано, что в этой реакции можно использовать бис(этиленовый) комплекс Ср1г(С2Н4)2, который образуется в результате

последовательного взаимодеиствия циклооктенового производного [ГС8Н|4)21гС1]2 с этиленом и СрТ] (схема 6). Суммарный выход 6 из Г(С8Нм)21гС1]2 составил 91%.

оо

1 (уутнр

2 СрТ1 |Г СН2С12 |Г

6 Схема 6

Взаимодействием сольватных комплексов [CpM(MeN02)з]2+ (М = Юг, 1г) с бензолом и его производными были синтезированы дикатионные ареновые комплексы 7яг4 (схема 7). Исходные сольватные комплексы генерировали при отщеплении Г от иодидов 5 и 6 с помощью А§ВР4 в нитрометане.

2+ Г(Л] + Схема 7

М -- М

(Ме1М02)3

М

Ад+

Ме1М02

а № Н

Ь ИЬ 1,3,5-Мвз

с Ме6

а 1г н

5 ГО1 м в 1г 1,3,5-Мвз

|г

f !г Мее

Для полученных комплексов были исследованы реакции обмена арена на молекулы растворителя (МегСО и МеСЫ). Оказалось, что сигнал координированного бензола в спектре ЯМР 'Н комплекса 7а в ацетоне-«^ полностью исчезает через 2 ч, что свидетельствует о вытеснении бензола молекулами ацетона. Аналогичная реакция с ацетонитрилом завершается за 15 мин и приводит к образованию ацетонитрильного комплекса [СрШ1(МеСМ)з]2+, который был идентифицирован по спектру ЯМР 'Н. Напротив, иридиевый аналог 7ё устойчив в ацетонитриле, по крайней мере, в течение недели.

В спектрах ЯМР 'Н комплексов сигналы кольцевых протонов

аренового лиганда смещены в слабое поле относительно свободного арена, подобно пентаметилциклопентадиенильным аналогам. Это является следствием высокого положительного заряда, эффект которого перекрывает противоположный эффект от координации с атомом переходного металла.

Строение дикатиона 7с было подтверждено методом РСА (см. рис. 1). Связи Юг-С(СбМе6) (2.204(4)-2.217(5) А, средн. 2.210 А) существенно длиннее связей Ш1-С(Ср) (2.089(6)-2.139(6) А, средн. 2.113 А), что, по-видимому, свидетельствует о менее прочном связывании атома родия с ареновым лигандом по сравнению с циклопентадиенильным. Это согласуется с легкостью вытеснения аренового лиганда в комплексах [СрШ1(агепе)]2+ под действием Ме2СО или МеСК

С9 С8

4 7с

Рис. 1. Структуры сэндвичевых катионов 1а, 3,4 и 7с

1.3. Фрагменты [(п-9ЛМеГ7,8-С2В9Н!а)М/' (М = ЯИ, 1г)

В последние 40 лет в металлоорганической химии интенсивно используются карборановые лиганды. За эти годы было получено огромное число комплексов на их основе. Несмотря на это, химия катионных металлакарборановых фрагментов [(СагЬ)М]п+ остается практически неизученной.

Нами найдено, что отщепление бромид-ионов от димерных соединений 9а и 9Ь с помощью АдВР4 в нитрометане в присутствии бензола или его производных приводит к дикатионным ареновым комплексам 10а—1 (схема 8). 8

Важно отметить, что в отличие от [Ср*М(МеМ02)з]24, сольватные комплексы [(т|-9-5Ме2-7,8-С2В9Нш)М(МеМ)2)з]2+ неустойчивы при комнатной температуре и не могут быть получены предварительно, и поэтому все реагенты, включая арены, необходимо смешивать одновременно.

Полученные комплексы 10а—1 легко обменивают ареновый лиганд на молекулы Ме2СО и MeCN. Интересно отметить, что скорость этих реакций существенно выше, чем в случае циклопентадиенильных аналогов 7a-f (см. п. 1.2.). Более высокая способность металлакарборановых комплексов 10а—1 к нуклеофильному расщеплению под действием растворителей, по-видимому, связана с более высокой тс-акцепторной способностью 9-SMe2-7,8-C2B9Hio-

Кроме того, нами было показано, что при кипячении в нитрометане родиевый комплекс 10а обменивает бензольный лиганд на анизол с образованием 10f. Интересно отметить, что эта реакция протекает и при комнатной температуре, хотя и с низкой скоростью. Напротив, иридиевый аналог 10g не взаимодействует с анизолом даже при кипячении в нитрометане в присутствии каталитического количества ацетонитрила.

В спектрах ЯМР 'Н катионов 10а—1 сигналы кольцевых протонов аренового лиганда, как и в случае циклопентадиенильных аналогов 7a-f, смещены в слабое поле относительно свободного арена. В случае 10а—I это смещение более значительно, что можно объяснить акцепторным эффектом карборанового лиганда. Следует также отметить, что в спектрах ЯМР 'Н комплексов 10b,d,h наблюдается двойной набор сигналов для протонов метальных групп в ареновом лиганде, что, по-видимому, обусловлено медленным вращением этого лиганда в масштабе времени ЯМР-спектроскопии.

a Rh Н

Ь Rh 1,3-Ме2

с Rh 1,3,5-Мвз

d Rh 1,2,4,5-Ме4

е Rh Ме6

f Rh ОМе

д Ir Н

h Ir 1,3-Ме2

I Ir 1,3,5-Мвз

j Ir 1,2,4,5-Ме4

k Ir Мев

I Ir ОМе

10a-l

_

9a Rh 9b Ir

• = CH

Схема 8

Строение комплекса 101 было исследовано методом РСА (рис. 2). Необходимо подчеркнуть, что этот комплекс является первым структурно

охарактеризованным дикатионным

металлакарбораном. Оказалось, что влияние высокого положительного заряда в наибольшей степени сказывается на цикле С2В3. Так, сумма длин связей в этом цикле для 101 (8.768 А) несколько больше, чем в случае монокатионных комплексов [(г)-9-SMer7,8-C2B9H10)RhCp*]+ (8.676 А) и [(г|-9-SMe2-7,8-C2B9Hi0)Ru(r|-C6H6)]+ (8.751 А). Последние величины в свою очередь больше, чем сумма аналогичных связей в нейтральных соединениях (r|-9-SMe2-7,8-C2B9H10)RhL (L = (СО)2, 8.599 A; l,5-C8Hi2, 8.618 А). Вероятно, разрыхление связей в цикле С2В3 при увеличении положительного заряда на атоме металла обусловлено уменьшением обратной подачи электронной плотности с этого металла к карборановому лиганду.

2. Трехпалубные комплексы

Борсодержащие циклические лиганды, способные образовывать л-комплексы с переходными металлами, известны уже более 25 лет. Однако практически все из них до сих пор являются малодоступными вследствие трудоемкости их синтеза. В настоящей работе для получения трехпалубных комплексов в качестве лигандов были использованы моноборсодержащие гетероциклы - боратабензол C5H5BR и борол C4H4BR.

2.1. Трехпалубные комплексы с центральным боратабензольным лигандом

Боратабензол-анион [С5Н5ВНГ изолобален циклопентадиенид-аниону. Хотя химия его металлических производных довольно хорошо изучена, были описаны лишь единичные примеры трехпалубных комплексов, содержащих этот лиганд (G. Е. Herberich et al., Organometallics, 1996,15, 5236.).

Нами было показано, что стэкинг-реакция сэндвичевого соединения 11с катионным фрагментом [(г|-С4Ме4)Со]+, генерируемым in situ при облучении 10

видимым светом 1а, приводит к трехпалубному комплексу 12 с центральным С5Н5ВМе-лигандом (схема 9).

ж1+

о-

+ с° "сЙАГ ОВ-

11 1а

12

Схема 9

Катион 12 легко подвергается нуклеофильному расщеплению под действием Ме2СО. Следует отметить, что нуклеофильная атака протекает селективно по атому кобальта с отщеплением фрашента [(г|-С4Ме4)Со]+ и образованием сэндвичевого соединения 11. Ранее нами было найдено, что родственный фосфолильный комплекс [Ср*Ре(ц-г]:т1-С4Ме4Р)Со(т1-С4Ме4)]+ (13) (A. R. Kudinov et al., Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 571) также расщепляется под действием ацетона. В то же время, ц-пентафосфолильный аналог [Cp*Fe(|> ri:'n-cyc/o-P5)Co(r(-C4Me4)]+ (14) подвергается нуклеофильному расщеплению лишь при действии Nal в кипящем ацетонитриле. Наименьшую реакционную способность 14 можно объяснить более прочным двусторонним взаимодействием cyclo-Р5 с атомами переходных металлов вследствие большего вклада обратного донирования, связанного с ^-акцепторным характером атомов фосфора. Полученные нами данные позволяют сделать вывод о том, что ^-акцепторная способность лигандов уменьшается в следующем ряду: cyclo-Р5 > С5Н5ВМе = С4Ме4Р. Этот вывод хорошо согласуется с электрохимическими потенциалами окисления для сэндвичевых соединений 11 (0.49 В, относительно НКЭ), Cp*Fe(r)-C4Me4P) (0.34 В) и Cp*Fe(r|-cyc/o-P5) (0.92 В).

Используя дикатионные фрагменты [(ring)M]2+ ((ring)M = Ср*Со, CpRh, Cplr и (arene)Ru ) в стэкинг-реакциях с соединением 11, нам удалось получить ряд новых дикатионных трехпалубных комплексов 15-18 с центральным боратабензольным лигандом (схема 10). Фрагменты [(ring)M]2t генерировались в виде лабильных сольватов реакцией галогенидных комплексов [(ring)MX2]2 (X = CI, 1) с AgCF3S03 или AgBF4 в нитрометане. Альтернативно, фрагмент [CpRh]2+ генерировали с использованием CpRhI2(CO) вместо [CpRhCl2]2-

в—

Fe

11

Схема 10

Ol2+ м

(MeN02)3

MeN02

CD

M

X = Cl, I

B—

Fe

(ring)M

15 Cp'Co

16 CpRh

17 Cplr 18a (C6H6)Ru

18b (1,3,5-С6Н3Меэ)Яи 18c (C6Mee)Ru

ц-Боратабензольные трехпалубные комплексы 15—18 значительно более устойчивы, чем циклопентадиенильные аналоги [Cp*Fe(|i-Cp)M(ring)]2+ ((ring)M = Cp*Rh, Cp*Ir, (C6Me6)Ru ). Последние были лишь зафиксированы с помощью метода ЯМР 'Н при О °С в нитрометане-с!3; при комнатной температуре эти соединения быстро разлагаются (G. Е. Herberich et al., Organometallics, 1993, 12, 4039). Напротив, ц-боратабензольные комплексы 15-18 довольно устойчивы как в твердом виде, так и в растворе в МеЫОг- Это связано с повышенной способностью борсодержащих гетероциклов к двустороннему взаимодействию с двумя атомами металлов вследствие благоприятного баланса между донорными и акцепторными свойствами этих лигандов. Тем не менее, в сильнокоординирующихся растворителях (например, в ацетонитриле) комплексы 15-18 все же претерпевают нуклеофильное расщепление, причем скорость реакции изменяется в зависимости от фрагмента (ring)M в следующей последовательности: CpRh > Cplr » (C^H^Ru. Более высокая скорость нуклеофильного расщепления родиевого и иридиевого комплексов по сравнению с рутениевым аналогом, по-видимому, связана с более высокой степенью окисления атомов Rh и 1г.

Согласно данным спектроскопии ЯМР *Н и "В, комплексы 16 и 17 расщепляются селективно с отщеплением сэндвичевого соединения 11 в результате нуклеофильной атаки MeCN по атому Rh или 1г Напрошв, расщепление рутенийсодержащего комплекса 18а происходит по двум направлениям (схема И): а) путем нуклеофильной атаки по атому Ru с образованием 11 и [(CfrH6)Ru(MeCN)3]2+; Ь) путем атаки по атому Fe,

приводящей к [(СбНбЖи(С5Н5ВМе)]+, причем соотношение продуктов, образовавшихся по направлениям (а) и (Ь) примерно равно 2:1. Более низкая селективность нуклеофильного расщепления 18а, по-видимому, связана с сопоставимой чувствительностью к нуклеофильной атаке обоих атомов металла, поскольку они находятся в одинаковой степени окисления.

(а)

>Р

Ru

В-

Fe

В—

Fe + М

(MeCN)3

11

<Q>1 +

Ru

— Схема И

18а (Ь)

Для трехпалубных катионов 12 и 15-18 сигналы протонов боратабензольного кольца в спектрах ЯМР *Н смещены в слабое поле, а сигналы атомов бора в спектрах ЯМР ПВ - в сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами для сэндвичевого соединения 11.

Строение трехпалубных катионов 12 и 18Ь было исследовано методом РСА (рис. 3). Расстояние A(Fe—C5H5BMe) в катионе 12 (1.562 Ä) несколько длиннее, чем аналогичное расстояние в сэндвичевом комплексе 11 (1.541 А). Причина удлинения расстояния до мостикового кольца, очевидно, заключается в том, что я-электроны этого кольца одновременно участвуют в образовании связей с двумя атомами металлов, что приводит к меньшей заселенности этих связей по сравнению с односторонней координацией лишь с одним атомом металла. Интересно сравнить структуру катиона 12 со структурами родственных железокобальтовых комплексов 13 и 14, содержащих лиганды С4Ме4Р и cyclo-Р5. Наиболее длинное расстояние Со-СЬ* наблюдается для 14, что находится в соответствии с более сильной ^-акцепторной способностью cyclo-Р5. По-видимому, как и в случае моноядерных соединений (см. п. 1.1.), расстояние Со--С4Ме4 в трехпалубных комплексах зависит от донорно-акцепторных свойств лиганда.

Расстояния A(Ru—С5Н5ВМе) (1.725 А) и A(Fe-C5H5BMe) (1.571 А) в 18Ь

близки к соответствующим среднестатистическим стандартным значениям для

связей металл-(т1-СбКб) (AfRu-QR«) 1.745, A(Fe-C6R<;) 1.563 А). Эти данные

13

свидетельствуют о том, что л-связывание атомов Ре и Яи с боратабензольным кольцом сходно со связыванием с аренами С^.

С22 С17 Ст8

Рис. 3. Структуры трехпалубных катионов 12 (слева) и 18Ь (справа)

2.2. Трехпалубные комплексы с центральным борольным лигандом

Циклопентадиенильный лиганд при я-связывании с атомом переходного металла является донором 5 ё и акцептором 1 ё. Борольный лиганд С4Н4ВН имеет на один электрон меньше, поскольку р-орбиталь атома бора является вакантной, и поэтому он является донором 4 ё и акцептором 2 ё. Увеличение акцепторной способности обуславливает более высокую прочность связи М-борол по сравнению со связью М-Ср. Наиболее наглядно это проявляется в более высокой устойчивости трехпалубных комплексов с центральным борольным лигандом по сравнению с циклопентадиенильными аналогами.

Используя стэкинг-реакции сэндвичевого соединения СрСо^-СфН^Су) (Су = циклогексил) (19) с дикатионными фрагментами [(г^)М]2+ ((гищ)М = Ср*Ю1, (агепе)Яи), нами были получены трехпалубные комплексы 20 и 21а,Ь с центральным борольным лигандом (схема 12). Фрагменты [(гтц)М]2+ генерировали в виде сольватных комплексов [(г^)М(Ме№)2)з]2+ в нитрометане. Трехпалубные комплексы 20 и 21а,Ь устойчивы в растворе в МеЖ)г, однако более сильно координирующиеся растворители (Ме2СО, МеОЧ и др.) приводят к их постепенному разложению. В спектрах ЯМР 'Н и ПВ комплексов 20 и 21а,Ь сигналы протонов борольного кольца смещены в более слабое поле, а сигналы атомов бора - в более сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами для сэндвичевого соединения 19. К сожалению,

присутствие конформациоино-подвижного циклогексильного заместителя препятствует кристаллизации борфторидов 20 и 21а,Ь, делая невозможным исследование методом РСА.

^В-Су <С^12+ м

Со + М -- <^В-Су

(МеМОг)з Со

19

Су = сус/о- СВН11 (ring)M

20 Cp*Rh 21а (CeHe)Ru

Схема 12 21Ь (1 i3i5.c6H3Me3)Ru

В отличие от соединения 19, в В-фенилзамещенном комплексе родия СрШ^-СД^БРЬ) (22) существует два возможных места для электрофильной атаки катионным фрагментом [(ring)M]n+: по борольному кольцу и по фенильному заместителю. Реакция 22 с частицей [Ср*Со]2+ (в виде нитрометанового сольвата) приводит к трехпалубному комплексу 23 в качестве единственного продукта (схема 13). Селективность электрофильной атаки фрагмента [Ср*Со]2+ по борольному лиганду согласуется с известным фактом, что этот фрагмент в данных условиях не реагирует с бензолом и его производными (G. Fairhurst, С. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans , 1979, 1531.).

"12+

>B-Ph Co

яь + Со -► Оз-РЬ

¿¡^ (МвМ02)з

22

23 Схема 13

Напротив, в случае реакции 22 с фрагментом [Ср*ИЪ]2+ (в виде нитрометанового или ацетонового сольватов) вместо ожидаемого трехпалубного катиона 24 был выделен ареновый комплекс 25 (схема 14). Тем не менее, с помощью спектроскопии ЯМР 'Н было показано, что первоначальная атака фрагмента [Ср*Ш1]2+ протекает преимущественно по борольному кольцу, причем образующийся при этом трехпалубный комплекс 24 неустойчив при комнатной температуре и превращается в ареновый комплекс 25.

В-РИ

+

(МеМОг)з

^в-ри

24

Rh

25

Схема 14

Аналогичная реакция пентаметилированного производного Ср*ЯЬ(г]-С4Н4ВР11) (26) с фрагментом [Ср*ВД1]2+ приводит к образованию трехпалубного комплекса 27, который устойчив даже при кипячении в нитрометане (100 °С) (схема 15). Увеличение устойчивости в случае 27, по сравнению с 24, по-видимому, связано с электронным и стерическим эффектами пяти метальных групп, а также с увеличением симметрии молекулы.

В-РИ

+

(Ме2СО)3

1*11

В-РЬ

26

Ш1 27

Схема 15

В результате стэкинг-реакции соединения 22 с фрагментом [Ср*1г]2+ (в виде нитрометанового сольвата) при комнатной температуре был получен трехпалубный комплекс 28, содержащий в качестве примеси ареновый комплекс 29 (6% по данным спектров ЯМР 'Н) (схема 16). Нами было показано, что содержание примеси 29 может быть снижено до 4% путем понижения температуры реакции до -15 °С. Это свидетельствует о том, что направление электрофильной атаки в основном обусловлено кинетическими факторами. Замена нитрометана на ацетон приводит к дальнейшему снижению содержания примеси (0.8%), что, по-видимому, связано с уменьшением скорости реакции вследствие меньшей реакционной способности частиц [Ср*1г(Ме2СО)3]2+. Использование этих условий (ацетон, -15 °С) позволило получить комплекс 28 с чистотой 99%. Аналогичная картина наблюдается в случае реакций комплекса 22 с фрагментами [(агепе)Яи]2*. Основными продуктами этих реакций являются трехпалубные катионы 30а,Ь, содержащие в качестве примеси ареновые комплексы 31а,Ь (3% при проведении реакции при -15 °С в ацетоне).

Он* 012+ м м

+ м -► ^В-РЬ +

(МеМ02)3 ки

22

Схема 16

(ппд)М__(ппд)М

28 Ср*1г 29 Ср*1г

30а (1,3,5-СвН3Ме3)Р!и 31а (1,3,5-СвН3Ме3)Р!и

ЗОЬ (СеМе^и 31Ь (С6Ме6)Р!и

Трехпалубный ЯЫг-комплекс 28 хотя и устойчив при комнатной температуре, однако при кипячении в МеЖЬ превращается в дииридиевое производное 32 в результате реакции симметризации (схема 17). Отсутствие второго ожидаемого продукта - диродиевого трехпалубного комплекса [СрКЬ(|1-т]5:г|5-С4Н4ВРЬ)11ЬСр]2+ - можно объяснить его низкой устойчивостью. Интересно, что рутенийсодержащие трехпалубные катионы 30а,Ь устойчивы в кипящем нитрометане.

2 +

1г 1г

-- ^В-РН

КИ !г

28

32 Схема 17

Реакции 22 с монокатионными фрагментами [Ср*Ки]+ и [(г|-С4Ме4)Со]+ приводят к ареновым комплексам 33 и 34, а не к ожидаемым трехпалубным соединениям (схема 18). В качестве источника фрагмента [Ср*11и]+ был использован комплекс [Ср*Ки(ЮТ)з]+, образующийся при взаимодействии [Ср*ЛиСЬ]г с 2п-пылью и Т1ВР4 в тетрагидрофуране. Фрагмент [(г|-С4Ме4)Со]+ генерировали при облучении видимым светом бензольного комплекса 1а в хлористом метилене.

1_ + Схема 18

^В-РЬ М

33 Ср'Ки

КЬ 34 (С4Ме4)Со

22 35 (1,5-СвН«)™

36 (1,5-С8Н12)1г

Аналогичные реакции 22 с [(1,5-С8Н12)М]+ (СДг - циклооктадиен; М = ИЬ, 1г) привели к ареновым комплексам 35 и 36 (см. схему 18). Фрагменты генерировали отщеплением хлорид ионов от [(1,5-С8Н12)МС1]2 с помощью А{>Вр4 в нитрометане.

На примере реакции 22 с фрагментом [('П-С4Ме4)Со]"г с помощью спектров поглощения в УФ- и видимой области было показано, что первоначальная электрофильная атака монокатионных частиц (так же как и в случае с [Ср*Щ1]2') протекает по борольному кольцу с промежуточным образованием трехпалубного катиона, который неустойчив и перегруппировывается в ареновый комплекс. Низкая устойчивость монокатионных трехпалубных комплексов [СрШ1(|1-г|5:1]5-С4Н4ВРЬ)МЦ+, по-видимому, связана с отсутствием изолобальной аналогии между 14-электронным фрагментом СрЯЬ и 13-электронными фрагментами Ср*Яи, (г)-С4Ме4)Со и (1,5-С8Н]2)М (М = Ш1, 1г). Следует подчеркнуть, что родственные дикатионные комплексы 23, 27, 28,30а,Ь и 32, содержащие два 14-электронных фрагмента, достаточно стабильны.

Для большего понимания реакционной способности 22 по отношению к катионным фрагментам [ЬМ]+ были проведены расчеты методом ОБТ для модельного соединения СрСо(т]-С4Н4ВРЬ). Полные №Ю-заряды на РЬ-, Ср- и СД^В-циклах в СрСо^-СЛ^РЬ) составили -0.30, -0.41 и -0.42, соответственно. Существенным является то, что в борольном кольце заряд распределен неравномерно, причем а-С-атомы имеют наиболее высокий отрицательный заряд -0.59. Это позволяет предположить, что первоначальная атака частицы [ЬМ]1 контролируется зарядом лиганда и протекает по борольному кольцу с образованием трехпалубного комплекса в качестве кинетического продукта. В то же время, МО фенильного заместителя более предпочтительны для взаимодействия с металлофрагментом, чем МО борольного лиганда. Вследствие этого ареновый комплекс является термодинамически более стабильным, чем трехпалубный.

Для трехпалубных катионов 23, 24, 28 и 30а,Ь сигналы протонов борольного кольца в спектрах ЯМР 'Н сильно смещены в слабое поле (Дб = 0.7-1.3 м.д.) по сравнению с соответствующими сигналами для сэндвичевого соединения 22. Для ареновых комплексов 25, 29, 31а,Ь и 33-36 эти сигналы смещены в том же направлении относительно аналогичных сигналов для 22, но в значительно меньшей степени (Д6 = 0.1-0.4 м.д.). Это свидетельствует о том, 18

что положение сигналов протонов борольного кольца в спектре ЯМР 'Н является хорошим критерием для отнесения образующихся продуктов к трехпалубным или ареновым комплексам.

В спектрах ЯМР 1 'В трехпалубных дикатионов 23, 27, 28 и 30а,Ь сигналы атомов бора борольного лиганда смещены в сильное поле (А6 = 1.8-6.6 м.д.) относительно соответствующих сигналов для сэндвичевых соединений 22 и 26 Для ареновых комплексов 25 и 33-36 наблюдается аналогичный сдвиг (А8 = 3.0-6.6 м.д.), что свидетельствует о непригодности спектроскопии ЯМР ПВ для определения структуры образующихся продуктов.

Строение борояьных комплексов 22, 25, 26, 28, 30а и 33 было исследовано методом РСА (рис. 4 и 5). Комплексы 22 и 26 имеют ожидаемую сэндвичевую структуру. Связи атома ИЬ с атомами бора и углерода борольного лиганда в 22 (Шг-В 2.304 А; ЬШ-С 2.122-2.198 А, средн. 2.16 А) и 26 (Шг-В 2.278 А; Шг-С 2.149-2.205 А, средн. 2.18 А) несколько короче, чем аналогичные связи в родственном соединении [(г|-С4Н4ВРЬ)1ЩРРЬз)2С1] (Шг-В 2.400 А; Шг-С 2.137-2.236 А, средн. 2.19 А). Вероятно, этот факт связан с большим обратным донированием электронной плотности от атома родия к борольному лиганду в случаях 22 и 26 вследствие сильного электронодонорного эффекта циклолентадиенильных лигандов.

Рис. 4. Структуры сэндвичевых комплексов 22 (слева) и 26 (справа)

В случае трехпалубных дикатионов 28 и 30а наблюдается удлинение связей в фрагменте Rh(|i-C4H4BPh)M по сравнению с соответствующими связями в сэндвичевом соединении 22. Однако, в отличие от связей Rh-C и Rh-В, расстояние от атома Rh до борольного кольца AfRh-' C-tHtBPb) очень близко (1.795 А для 30а) или даже несколько короче (1.778 А для 28) соответствующего расстояния в сэндвичевом соединении 22 (1.792 А).

Вероятно, это связано с тем, что ожидаемое удлинение компенсируется приближением атома металла к борольному кольцу вследствие увеличения размера кольца.

28 30а

25 33

Рис. 5. Структуры трехпалубных и ареновых катионов 25,28,30а и 33

Структуры ареновых катионов 25 и 33 состоят из двух сэндвичевых

фрагментов СрШ1(г|5-С4Н4В) и Ср*М(г|6-СбН5) (М = Ш1, Яи), связанных друг с

другом посредством ст-связи С~В. В обоих катионах все связи в фрагменте

СрЯЫ^РЦВ) очень близки к аналогичным связям в сэндвичевом соединении 20

22. Это свидетельствует о том, что координация атома металла по фенильному заместителю не приводит к существенному изменению связей в сэндвичевом фрагменте СрИ1(С4Н4В).

Совместно с проф. Занелло (г. Сиена, Италия) были изучены редокс-свойства борольных комплексов методом ЦВА. В случае СоИИ-трехпалубного комплекса 23 наблюдается два последовательных химически обратимых одноэлектронных восстановительных процесса, причем монокатионная частица [23]+ устойчива не только в масштабе времени ЦВА, но и в течение длительного времени макроэлектролиза. В то же время, ареновый диродиевый монокатион [25]+ является чрезвычайно неустойчивой частицей. Вероятно, это связано с лучшей делокализацией избыточного электрона между двумя атомами металла через мостиковый борольный лиганд в трехпалубных структурах, и почти полным отсутствием делокализации в комплексах аренового типа.

С целью получения ранее неизвестных металлакарборановых трехпалубных комплексов с центральным борольным лигандом были исследованы реакции комплекса (г)-9-5Ме2-7,8-С2В9Н10)КЬ(г|-С4114ВРЬ) (38) с металлоэлектрофилами. Оказалось, что этот комплекс реагирует с дикатионными фрагментами подобно циклопентадиенильному аналогу 22. Например, в реакции с фрагментом [Ср*Ш1]2+ был выделен только ареновый комплекс 39, а в реакции с [Ср*1г]2+ - трехпалубный катион 40, содержащий в качестве примеси ареновый комплекс 41 (схема 19).

12+ 12+ ^^ 12+

[Ср*1г]<

- ^В-РЬ + ГО1

ЗМе,

ЭМе2

39 40 41 Схема 19

В отличие от реакции с [Ср*^]^, взаимодействие 38 с родакарборановым фрагментом [(г|-9-5Ме2-7,8-С2В9Н1о)КЬ]2+ приводит к симметричному диродиевому трехпалубному комплексу 42, который был выделен в виде смеси диастереомеров (схема 20). Однако в результате аналогичной реакции с иридийсодержащим фрагментом [(т1-9-8Ме2-7,8-СгВ9Ню)1г]2+ был выделен исключительно ареновый комплекс 43. Устойчивость

21

диродиевого трехпалубного комплекса 42, вероятно, обусловлена высокой симметрией молекулы, в то время как в случае иридородиевого аналога термодинамически более выгодной, по-видимому, является структура аренового комплекса.

42 43 Схема 20

СагЪ = 9-8Ме2-7,8-С2В9Н10

Спектрам ЯМР 'Н комплексов 38-43 свойственны те же закономерности, что и их циклопентадиенилышм аналогам 22-36. Действительно, сигналы протонов борольного кольца в трехпалубных комплексах 40 и 42 сильно смещены в слабое поле (Д5 = 0.8-1.3 м.д.) по сравнению с соответствующими сигналами для сэндвичевого соединения 38, в то время как в ареновых комплексах 39 и 43 эти сигналы смещаются лишь на 0.1-0.4 м.д. Интересно отметить, что в растворах металлакарборановых комплексов 38-43 отсутствует свободное вращение карборанового лиганда относительно борольного цикла, что выражается в наличии двойного набора сигналов для борольных протонов в спектрах ЯМР 'Н. По-видимому, это связано со стерическим затруднением, вызываемым объемистыми диметилсуль-фидным и фенильным заместителями.

Строение металлакарборанового трехпалубного катиона 40 было исследовано методом РСА (рис. 6). Связи Ш1-С(С4Н4ВР11) в этом катионе (2.1882.235 А, средн. 2.21 А) длиннее, чем соответствующие связи в родственном циклопентадиенильном аналоге 28 (средн. 2.19 А). Такое удлинение, по-видимому, связано с уменьшением обратного 22

дотирования от атома родия к боролыюму кольцу вследствие акцепторного эффекта карборанового лиганда. Замена Ср на т]-9-8Ме2-7,8-С2В!)Н1о также приводит к упрочнению связи 1г-борол и связей внутри борольного кольца.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы генерирования новых катионных полусэндвичевых фрагментов [(ri-C4Me4)Co]+, [СрМ]2+ и [(îi-9-SMer7,8-C2B9H10)M]2+ (M = Rh, 1г). На основе этих фрагментов синтезирован большой ряд ареновых комплексов.

2. С помощью электрофильных стэкинг-реакций сэндвичевых соединений с катионными фрагментами [(ring)M]n+ получены новые типы трехпалубных комплексов, содержащих в мостиковом положении боратабензольный и борольный лиганды.

3. Обнаружено, что реакции фенилзамещенного борольного комплекса CpRhÇn-C^BPh) с частицами [(ring)M]n+ приводят к образованию трехпалубных или ареновых комплексов. Доказано, что во всех случаях первоначальная электрофильная атака протекает преимущественно по борольному кольцу. Конечный результат реакции определяется устойчивостью промежуточно образующегося трехпалубного комплекса.

4. На примере родия и иридия синтезированы первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с мостиковым борольным лигандом.

5. С помощью метода РСА установлено, что основной структурной особенностью исследованных трехпалубных комплексов является удлинение связей в трехпалубном фрагменте M(ji-ring)M по сравнению с соответствующими связями в моноядерных сэндвичевых соединениях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.Р. Кудинов, Д.А. Логинов, ДВ. Муратов, П.В. Петровский. Синтез дикатионных трехпалубных комплексов с центральным 5-циклогексилзамещснным борольным лигандом. Изв АН, Сер Хим 2001, 1267

2. A.R. Kudinov, D A Loginov, Z.A. Starikova, P.V Petrovskii. Dicationic triple-decker complexes with a bridging boratabenzene ligand. J Organomet Chem. 2002, 649, 136

3. A R. Kudinov, E.V. Mutscncck, D.A. Loginov (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt chemistry. Coord Chem. Rev. 2004, 248, 571.

4 ДА Логинов, ММ. Виноградов, 3А. Старикова, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов. Ареновые комплексы [(r|-C5H5)M(Ti-C6Ri)]2+ (М = Rh, Ir). Изв АН, Сер Хим. 2004, 1871.

5 D.A Loginov, D V Muratov, Р V Petrovskii, Z A. Starikova, М. Corsini, F. Laschi, F. de В Fabrizi. P. Zanello, A.R. Kudinov. Reactions of the B-Phenylboro!e Complex [CpRh(Ti5-C4H4BPh)] with Metalloelectrophiles [(ring)M]2+. Eur J Inorg Chem 2005, 1737.

6. A.R. Kudinov, D.A. Loginov. Use of cationic metalcomplex fragments for the synthesis of triple-dccker complexes and clusters Fifth Finnish-Rusian Seminar■ Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds, ed. J. Paasivirta, St. Petersburg, 2001, 132.

7. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, D.V. Muratov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii. Synthesis of new triple-decker complexes with bridging borole and boratabenzene ligands. Second European Symposium on Boron ChemisPy (EUROBORONII), Dinard, 2001, 023.

8. D.A. Loginov, P.V. Kulikov, D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, A.R. Kudinov. Dual reactivity of (phenylborole)rhodium complex. Eleventh International Conference on Boron Chemistry (IMEBORONXI), Moscow, 2002, P-48.

9. AR. Kudinov, D.A. Loginov, I.V. Pruss, E.V. Mutseneck, M.V. Butovskii, G.E. Herberich. Chemistry of the fragment Cb*Co (Cb* = C4Me4). Twentieth International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, 2002, 034.

10. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, I.V. Pruss, E.V. Mutseneck, M.V. Butovskii, G.E. Herberich. An entry into (C4Me4)Co chemistry. Conference "New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21st Century", Nizhny Novgorod, 2002, 83.

11. D.A. Loginov, I.V. Pruss, Z.A. Starikova, P.V Petrovskii, AR. Kudinov. Arene exchange in complex [(г|-С4Ме4)Со(г|-С6Нб)]+. Mark Vol'pin Memorial International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry", Moscow, 2003, P-27.

12 A.R. Kudinov, D.A. Loginov, D.S. Perekalin, D.V. Muratov. New reactions of metalloelectrophiles [(ring)M]+ with boron-containing sandwich compounds. Fifteenth Conference on Organometallic Chemistry (FECHEMXV), Zurich, 2003, OP6.

13. D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov Arene complexes [(т1-С5Н5)М(т1-СбН6)]2ж (M = Rh, Ir). Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, 2004, P89.

14. D.A Loginov, DV Muratov, Z.A Starikova, P.V. Petrovskii, AR. Kudinov. Metallcarborane triple-decker complexes with a bridging borole ligand. Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, 2004, P101.

15. DA. Loginov, D.V. Muratov, A.R. Kudinov. Reactions of borole sandwich compounds with metalloelectrophilcs. Third European Conference on Boron Chemistry (EUROBORON III), Prague, 2004, 014.

Принято к исполнению 15/11/2005 Исполнено 16/11/2005

Заказ № 1228 Тираж 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoгeferat ги

РНБ Русский фонд

2006-4 26983

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: Трехпалубные комплексы переходных металлов.

1.1. Трехпалубные комплексы с центральными карбоциклическими • ф лигандами.1.

1.1.1. Циклопентадиенил.:.

1.1.2. Бензол.

1.2 Трехпалубные комплексы с центральными гетероциклическими лигандами.'.

1.2.1. Фосфор- и мышьяксодержащие лиганды.

1.2.2. Борсодержащие лиганды.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ: Катионные трехпалубные комплексы с борсодержащими циклическими лигандами.

2.1. Разработка методов генерирования катионных полусэндвичевых фрагментов.'.

2.1.1. Фрагмент [(т1-С4Ме4)Со]+.

2.1.2. Фрагменты [СрМ]2+ (М = 1Ш,1г).

2.1.3. Фрагменты [(т1-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)М]2+ (М = Юг, 1г).

2.2. Трехпалубные комплексы.:.

2.2.1. Трехпалубные комплексы с центральным боратабензольным лигандом.

2.2.2. Трехпалубные комплексы с центральным борольным лигандом.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Открытие ферроцена в 1951 г. [1, 2] инициировало бурное развитие химии сэндвичевых соединений. В настоящее время они занимают центральное место среди металлоорганических производных переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строенйе и реакционную способность — одна из приоритетных задач металлоорганической химии. Особенно важным с точки зрения фундаментальной науки является дальнейшее углубление представлений о природе химической связи металл-л-лиганд.

Трехпалубные комплексы представляют собой особый тип сэндвичевых соединений. Pix молекулы состоят из трех параллельных циклических 7г-лигандов, между которыми "зажаты" два атома переходных металлов. Первый представитель этого класса соединений - комплекс никеля [CpNi(|i-r| :rj-Cp)NiCp]+ - был получен в 1972 г. [3, 4]. Наиболее важной особенностью трехпалубных комплексов является то, что в их структуре реализуется двусторонний тип связывания циклического лиганда одновременно с двумя атомами переходных металлов. Наиболее высокую способность к двусторонней координации проявляют борсодержащие гетероциклы. На основе таких лигандов удалось синтезировать не только трех-, но и многопалубные соединения. Однако большую часть известных в настоящее время комплексов этого типа составляют анионные и нейтральные соединения, в то время как катионные комплексы остаются практически неизученными.

Целью настоящей диссертационной работы являлось получение катионных трехпалубных комплексов на основе борсодержащих гетероциклов, а также исследование их строения и реакционной способности. В качестве общего метода синтеза таких соединений предполагалось использовать электрофильные стэкинг-реакции, которые г ранее доказали свою эффективность для синтеза комплексов с циклопентадиенильным лигандом [5]. Ключевая роль в подобных реакциях принадлежит катионным металлокомплексным фрагментам, и поэтому значительное место в настоящей работе занимает развитие медодов их генерирования.

Диссертационное исследование выполнено в лаборотории комплексов переходных металлов (л-КПМ) ИНЭОС РАН при совместном руководстве д.х.н., в.н.с. А. Р. Кудинова и к.х.н., с.н.с. Д. В. Муратова. »

Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-0333106) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № ОХ-1).

Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. 3. А. Стариковой. ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в.н.с., к.х.н. П. В. Петровским, а спектры поглощения в УФ и видимой области - в с* лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН к.х.н. Е. И. Гуцулом.

Электрохимические исследования были проведены в рамках совместной работы в Университете г. Сиена (Италия). Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам. Кроме того, автор благодарен Д. С. Перекалину за выполнение расчетов методом ОРТ для комплекса СрСоСп-СД^ВРЬ), а также всем сотруднйкам лаборатории п-КПМ за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы. о

4. ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы генерирования новых катионных полусэндвичевых фрагментов [(г|-С4Ме4)Со] , [СрМ] и [(т]-9-8Ме2-7,8-С2В9Н10)М]2+ (М = Ю1, 1г). На основе этих фрагментов синтезирован большой ряд ареновых комплексов.

2. С помощью электрофильных стэкинг-реакций сэндвичевых соединений • с катионными фрагментами [(пп§)М]п+ получены новые типы трехпалубных комплексов, содержащих в мостиковом положении боратабензольный и борольный лиганды.

3. Обнаружено, что реакции фенилзамещенного борольного комплекса СрКЬ^^НдВРЬ) с частицами [(пг^)М]п+ приводят к образованию трехпалубных или ареновых комплексов. Доказано, что во всех случаях первоначальная электрофильная атака протекает преимущественно по борольному кольцу. Конечный результат реакции определяется устойчивостью промежуточно образующегося трехпалубного комплекса.

4. На примере родия и иридия синтезированы первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с мостиковым борольным лигандом.

5. С помощью метода РСА установлено, что основной структурной особенностью исследованных трехпалубных4^ комплексов является удлинение связей в трехпалубном фрагменте М(}1-гт§)М по сравнению с соответствующими связями в моноядерных сэндвичевых соединениях.

1. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature (London), 1951,168, 1039.

2. S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc., 1952, 632.

3. H. Werner, A. Salzer, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem., 1972, 2, 239.

4. A. Salzer, H. Werner, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1972,11, 930.

5. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1987, 336, 187.

6. J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1976,98, 3219.

7. O. J. Scherer, Nachr. Chem. Tech. Lab., 1987, 35, 1140.

8. O. J. Scherer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1990, 29, 1104.

9. M. Scheer, E. Herrmann, Z. Chem., 1990,30,41.

10. W. Siebert, Adv. Organomet. Chem., 1980,18, 301.

11. W. Siebert, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1985, 24, 943.

12. W. Siebert, Успехи химии, 1991, 60, 1553.

13. R. N. Grimes, Chem. Rev., 1992, 92, 251.

14. R. N. Grimes, Coord. Chem. Rev., 1995,143, 71.

15. V. Beck, D. О'Hare, J. Organomet. Chem., 2004, 689, 3920.

16. A. P. Кудинов, M. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1636.е

17. Т. L. Court, Н. Werner, J. Organomet. Chem., 1974, 65, 245.Ч

18. E. Dubler, M. Textor, H.-R. Oswald, A. Salzer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1974,13,135.

19. E. Dubler, M. Textor, H.-R. Oswald, G. B. Jameson, Acta Crystallogr., 1983, B39, 607.

20. A. P. Кудинов, Д. В. Муратов, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 798.л«

21. G. Е. Herberich, U. Englert, F. Marken, P. Hofmann, Organometallics, 1993, 12,4039.

22. A. R. Kudinov, A. A. Filchikov, М. I. Rybinskaya, Mendeleev Соттип., 1992, 64.

23. Е. J. Watson, К. L. Virkaitis, Н. Li, A. J. Nowak, J. S. D'Acchioli, К. Yu, G. В. Carpenter, Y. K. Chung, D. A. Sweigart, Chem. Commun., 2001, 457.

24. J. J. Schneider, R. Goddard, S. Werner, C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1991, 30, 1124.

25. A. Salzer, H. Werner, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem., 1972, 2, 249.

26. A. P. Кудинов, А. А. Фильчиков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1364.

27. G. Е. Herberich, U. J. Jansen, Organometallics, 1995,14, 834.

28. A. R. Kudinov, E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, Coord. Chem. Rev. 248 (2004)571.

29. А. Р. Кудинов, П. В. Петровский, В. И. Мещеряков, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1368.

30. А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Д. С. Перекалин, В. И. Мещеряков, Ю. А. Журавлев, П. В. Петровский, А. А. Корлюков, Д. Г. Голованов, К. А. Лысенко, Изв. АН, Сер. хим., 2004,1879.

31. A. W. Duff, К. Jonas, R. Goddard, H.-J. Klaus, С. Krüger, J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 5479.

32. W. M. Lamanna, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 2096.

33. W. M. Lamanna, W. B. Gleason, D. Britton, Organometallics,*1987, 6,1583.

34. F. A. Cotton, P. A. Kibala, W. A. Wojtczak, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1462. I

35. S. I. Troyanov, A. Meetsma, J. H. Teuben, Inorg. Chim. Acta, 1998,271, 180. J. L. Priego, L. H. Doerrer, L. H. Rees, M. L. H. Green, Chem. Commun.,2000, 779.

36. J. J. Schneider, U. Denninger, O. Heinemann, С. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 592.

37. P. Н. М. Budzelaar, N. N. P. Moonen, R. de Gelder, J. M. M. Smits, A. W. Gal, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2740.

38. J. J. Schneider, D. Spickermann, D. Bläser, R. Boese, P. Rademacher, T. Labahn, J. Maguli, C. Janiak, N. Seidel, К. Jacob, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 1371.

39. S. Т. H. Willems, P. H. M. Budzelaar, N. N. P. Moonen, R. de Gelder, J. M. M. Smits, A. W. Gal, Chem. Eur. J., 2002, 8, 1310.

40. G. E. Herberich, В. Ganter, Organometallics, 1997,16, 522.

41. A. P. Кудинов, Д. А. Логинов, С. H. Ашихмин, А. А. Фильчиков, JI. С. Шульпина, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 1647.

42. G. Е. Herberich, В. Ganter, U. Englert, Struct. Chem., 1998, P, 359.

43. G. E. Herberich, В. Ganter, Inorg. Chem. Commun., 2001, 4, 100.

44. P. B. Hitchcock, J. A. Johnson, J. F. Nixon, Organometallics, 1995,14,4382.

45. O. J. Scherer, T. Brück, G. Wolmershäuser, Chem. Ber., 1989,122, 2049.

46. O. J. Scherer, C. Blath, G. Wolmershäuser, J. Organomet. Chem., 1990, 387, C21.

47. A. P. Кудинов, Д. А. Логинов, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1998,1625.

48. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, М. Corsini, P. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.

49. В. Rink, О. J. Scherer, G. Heckmann, G. Wolmershäuser, Chem. Ber., 1992, 125, 1011. ^

50. A. P. Кудинов, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, 'Йзв. АН, Сер. хим., 1999,1374.

51. A. L. Rheingold, М. J. Foley, P. J. Sullivan, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 4727.

52. O. J. Scherer, J. Schwalb, G. Wolmershäuser, W. Kaim, R. Gross, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1986,25, 363.

53. O. J. Scherer, W. Wiedemann, G. Wolmershäuser, J. Organomet. Chem., 1989, 361, Cll.

54. L. Y. Goh, R. C. S. Wong, C. K. Chu, T. W. Hambley, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 977.

55. O. J. Scherer, W. Wiedemann, G. Wolmershäuser, Chem. Ber., 1990,123, 3.

56. E. D. Jemmis, A. C. Reddy, Organometallics, 1988, 7,1561.

57. W. Tremel, R. Hoffinann, M. Kertesz, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2030.

58. A. K. Hughes, V. J. Murphy, D. O'Hare, J. Chem. Soc., Chem. Commun 1994,163.

59. M. Scheer, K. Schuster, A. Krug, H. Härtung, Chem. Ber./Recueil, 1997,130, 1299.

60. G. E. Herberich, in: G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 1, Pergamon Press, New York, 1982, p. 381.

61. G. E. Herberich, in: E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 1, Pergamon Press, New York, 1995, p. 197.

62. G. E. Herberich, J. Hengesbach, U. Kölle, G. Huttner, A. Frank, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976,15,433.

63. G. E. Herberich, J. Hengesbach, G. Huttner, A. Frank, U. Schubert, J. Organomet. Chem., 1983, 246, 141.

64. G. E. Herberich, B. Hessner, W. Boveleth, H. Lüthe, R. Saive, L. Zelenka, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1983, 22, 996.

65. G.E. Herberich, W. Boveleth, B. Hessner, D.P.J. Koffer, M. Negele, R. Saive, J. Organomet. Chem., 1986, 308, 153.

66. G. E. Herberich, I. Hausmann, N. Klaff, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 25,319.

67. G. E. Herberich, I. Hausmann, B. Hessner, M. Negele, J. Organomet. Chem., 1989,362,259.

68. G. Е. Herberich, В. Hessner, R. Saive, J. Organomet. Chem., 1987, 319, 9.

69. G. E. Herberich, U. Büschges, B. Hessner, H. Lüthe, J. Organomet. Chem., 1986, 312, 13.

70. G. E. Herberich, U. Büschges, Chem. Ber., 1989,122, 615.

71. G. E. Herberich, H. J. Eckenrath, U. Englert, Organometallics, 1997, 16, 4292.

72. G. E. Herberich, H. J. Eckenrath, U. Englert, Organometallics, 1997,16, 4800.

73. G. E. Herberich, H. J. Eckenrath, U. Englert, Organometallics, 1998,17, 519.

74. G. E. Herberich, B. Hessner, J. А. K. Howard, D. P. J. Koffer, R. Saive, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1986,25, 165.

75. G. E. Herberich, D. P. J. Koffer, К. M. Peters, Chem. Ber., 1991,124, 1947. G. E. Herberich, B. J. Dunne, В. Hessner, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989,28, 737.

76. G. E. Herberich, U. Büschges, B. A. Dunne, В. Hessner, N. Klaff, D. P. J. Koffer, K. Peters, J. Organomet. Chem., 1989, 372, 53.

77. G. E. Herberich, H. Ohst, Chem. Ber., 1985,118, 4303.

78. H. Yan, А. M. Beatty, Т. P. Fehlner, J. Organomet. Chem., 2003, 680, 66.о 1

79. Т. J. Woodman, M. Thornton-Pett, M. Bochmann, Chem. Commun., 2001, 329.

80. K.-F. Wörner, J.-K. Uhm, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ben, 1990,123, 1239. ^

81. K.-F. Wörner, W. Siebert, Z Naturforsch., 1989, 44B,.1211.

82. G. E. Herberich, B. Hessner, M. Hostalek, J. Organomet. Chem., 1988, 355, 473.

83. G. E. Herberich, B. Hessner, G. Huttner, L. Zsolnai, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981,20,472.

84. W. Siebert, K. Kinberger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1976,15, 434.

85. W. Siebert, T. Renk, K. Kinbergei*, M. Bochmann, C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976,15, 779.

86. J. Edwin, W. Siebert, C. Krüger, J. Organomet. Chem., 1985, 282, 297.

87. W. Siebert, C. Böhle, C. Krüger, Y.-H. Tsay, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1978,17, 527.

88. W. Siebert, W. Rothermel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1977,16, 333.

89. W. Siebert, W. Rothermel, C. Böhle, C. Krüger, D. J. Brauer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1979,18, 949.

90. W. Siebert, C. Böhle, C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 746.

91. G. E. Herberich, U. Englert, U. Pubanz, J. Organomet. Chem., 1993, 459, 1.

92. G. E. Herberich, U. Englert, B. Ganter, C. Lamertz, Organometallics, 1996, 15, 5236.

93. J. Edwin, M. Bochmann, M.C. Böhm, D.E. Brennan, W.E. Geiger, C. Krüger, J. Pebler, H. Pritzkow, W. Siebert, W.-Swiridoff, H. Wadepohl, J. Weiss, U. Zenneck, J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 2582.

94. J. Edwin, M. C. Böhm, N. Chester, D. M. Hoffman, R. Hoffmann, H. Pritzkow, W. Siebert, K. Stumpf, H. Wadepohl, Organometallics, 1983,2,1666.

95. T. Kuhlmann, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1985, 40B, 167.

96. W. Siebert, J. Edwin, H. Wadepohl, H. Pritzkow, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1982,21,149.

97. J. M. Forward, D. M. P. Mingos, W. Siebert, J. Hauss, H.R. Powell, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 1783.

98. T. Deforth, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 681.

99. D. C. Beer, V. R. Miller, L. G. Sneddon, R. N. Grimes, M. Mathew, G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 3046.

100. R. N. Grimes, D. C. Beer, L. G. Sneddon, V. R. Miller, R. Weiss, Inorg. Chem., 1974,13,1138.

101. V. R. Miller, R. N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4213.

102. J.H. Davis, Jr., E. Sinn, R.N. Grimes,/. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4776.

103. A. Fessenbecker, M. D. Attwood, R. F. Brya, R. N. Grimes, M. K. Woode, M. Stephan, U. Zenneck, W. Siebert, Inorg. Chem., 1990,29, 5157.

104. K. Kawamura, M. Shang, O. Wiest, T. P. Fehlner, Inorg. Chem., 1998, 37, 608.

105. S. Ghosh, A. M. Beatty, T. P. Fehlner, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 9188.

106. C. White, S. J. Thompson, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 1654.

107. S. L. Grundy, P. M. Maitlis, J. Organomet. Chem., 1984,272, 265.

108. M. A. Bennett, T. W. Matheson, J. Organomet Chem., 1979,175, 87.

109. T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1980,19, 3007.

110. T. P. Gill, K. R. Mann, J. Organomet. Chem., 1981, 216, 65.

111. P. F. T. Schirch, V. Boekelheide, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 6873.

112. R. T. Swann, V. Boekelheide, J. Organomet. Chem., 1982,231,143. 1,5 A. R. Koray, J. Organomet Chem., 1982,232, 345.

113. C. C. Lee, U. S. Gill, M. Iqbal, C. I. Azogu, R. G. Sutherland, J. Organomet. Chem., 1982, 231, 151.

114. C. C. Lee, M. Iqbal, U. S. Gill, R. G. Sutherland, J. Organomet. Chem., 1985, 288, 89.1,8 A. M. McNair, J. L. Schrank, K. R. Mann, Inorg. Chem. 1984,23,2633.

115. M. V. Boutovskii, U. Englert, A. A. Fil'chikov. G. E. Herberich, U. Koelle, A. R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2656.

116. M. R. Cook, P. Härter, P. L. Pauson, J. Sraga, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2757.

117. M. R. Cook, P. L. Pauson, Organometallics, 1989, 8, 188.

118. R Bruce, P. M. Maitlis, Can. J. Chem., 1967,45, 2017.

119. E. L. Muetterties, J. R. Bleeke, A. C. Sievert, Organomet Chem., 1979,178, 197.

120. A. C. Sievert, E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1981,20, 489.

121. А. N. Nesmeyanov, I. F. Leshchova, Y. A. Ustynyuk, Ye. I. Sirotkina, I. N. Bolesova, L. S. Isayeva, N. A. Vol'kenau, Organomet. Chem., 1970,22, 689.

122. N. A. Vol'kenau, I. N. Bolesova, L. S. Shul'pina, A. N. Kitaigorodskii, D. N. Kravtsov, Organomet. Chem., 1985,288, 341.

123. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov, Organometallics, 2004, 23, 5944.

124. P. Espinet, P. M. Bailey, R. F. Downey, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 1048.

125. D. A. Herebian, C. S. Schmidt, W. S. Sheldrick, C. van Wüllen, Eur. J. Inorg. Chem., 1998,1991.

126. С. M. Alvarez, R. J. Angelici, A. Sygula, R. Sygula, P. W. Rabideau, Organometallics, 2003, 22, 624.

127. J. W. Kang, K. Moseley, P. M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5970.

128. J. Powell, B. L. Shaw, J. Chem. Soc., A, 1968, 583.

129. R. J. Angelici, E. O. Fischer, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3733.

130. J. Chatt, L. M. Venanzi, J. Chem. Soc., 1957, 4735.

131. G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg. Synth., 1979,19,218.

132. H. Yamazaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, 44, 582.1 77

133. А. А. Безрукова, В. С. Хандкарова, В. Г. Адрианов, Ю. Т. Стручков, А. 3. Рубежов, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987,2071. 4

134. В. F. G. Johnson, J. Lewis, D. J. Yarrow, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 2084. /'"

135. W. J. Bowyer, J. W. Merkert, W. E. Geiger, Organometallics, 1989, 8,191.

136. C. White, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., A, 1971, 3322.

137. B. Klingert, G. Rihs, J. Inclus. Phenom. Mol., 1991,10, 255.

138. D. Buchholz, L. Zsolnai, G. Huttner, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 2000, 593-594,494.

139. A. I. Philippopoulos, N. Hadjiliadis, С. Е. Hart, В. Donnadieu, Р. С. Мс Gowa, R. Poilblanc, Inorg. Chem., 1997, 36,1842.

140. J. Jeffery, R. J. Mawby, M. B. Hursthouse, N. P. C. Walker, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 1411.

141. M. I. Bruce, J. R. Rodgers, J. K. Walton, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1981, 1253.1461. A. Guzei, A. L. Rheingold, J. E. Collins, M. P. Castellani, Z Krist.-New Cryst. St., 1998,213,431.

142. M. Maekawa, N. Hashimoto, T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga, M. Munakata, Anal. Sci., 2001,17,1361.

143. S. Ogo, H. Chen, M. M. Olmstead, R. H. Fish, Organometallics, 1996,15, 2009.

144. M. Maekawa, N. Hashimoto, T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga, M. Munakata, Inorg. Cim. Acta, 2002, 328,254.

145. R. N. Grimes, in: G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 1, Pergamon Press, New York,1982, p. 373.

146. R. N. Grimes, in: E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 1, Pergamon Press, New York, 1995, p. 459.

147. A. P. Кудинов, P. Т. Богоудинов, П. В. Петровский, М. И.гРыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 592. ^

148. А. Р. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский," М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. Хим., 1999,1817.

149. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, P. V. Petrovskii, К. A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, Z. A. Starikova, J. Organomet. Chem., 2002, 657,115.

150. A. P. Кудинов, Д. С. Перекалин, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. Хим., 2001, 1269.

151. G. Fairhurst, С. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1531.1 <7

152. A. Р. Кудинов, Д. С. Перекалин, П. В. Петровский, Г. В. Гринцелев-Князев, Изв. АН, Сер. Хим., 2002, 1775.

153. N. L. Douek, A. J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 1917.

154. G. E. Herberich, H. Ohst, Adv. Organomet. Chem. 1986, 25, 199.

155. G. E. Herberich, in Advances in Boron Chemistry (Ed.: W. Siebert), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997; Special Publication No. 201, p. 211.

156. G. C. Fu, Adv. Organomet. Chem. 2001, 47, 101.

157. B. Ganter, Doctoral Dissertation, Technische Hochschule Aachen, Aachen, Germany, 1997.

158. R. F. Winter, W. E. Geiger, Organometallics 1999,18,1827.

159. C. Lamertz, Doctoral Dissertation, Technische Hochschule Aachen, Aachen, Germany, 1996.

160. Structure Correlation, (Eds.: H. B. Burgi, J.D. Dunitz), VCH, Weinheim-New York, 1994, Vol.2, p. 767.

161. A. J. Gordon, R. A. Ford, The Chemist's Companion, Wiley, New York, 1972, p. 82.

162. G. Fairhurst, C. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1531.

163. F. E. Hong, C. W. Eigenbrot, Т. P. Fehlner, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 949.

164. G. E. Herberich, W. Boveleth, B. Hessner, M. Hostalek, D. p! J. Koffer, M. Negele, J. Organomet. Chem., 1987,319, 311.17Л• S. P. Nolan, K. L. Martin, E. D. Stevens, P. J. Fagan, Organometallics, 1992, 11,3947.

165. Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo, Organometallics, 1999,18, 4742.

166. M. E. Navarro-Clemente, P. Juarez-Saavedra, M. Cervantes-Vazquez, M. A. Paz-Sandoval, A. M. Arif, R.D.Ernst, Organometallics, 2002,21, 592.17*1

167. P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application", RS-C, Cambridge, UK, 2003.

168. A. van der Ent, A. L. Onderdelinden, Inorg. Synth. 1973,14, 92.

169. M. E. Woodhouse, F. D. Lewis, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 5586.

170. M. J. Macazaga, S. Delgado, R. M. Medina, J. R. Masaguer, J. Organomet. Chem. 1984,277, 423.

171. R. B. King, Inorg. Chem. 1966, 5, 82.

172. M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 233.

173. M. A. Bennett, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K. Smith, Inorg. Synth. 1982,27,74.

174. C. White, A. Yates, P. M. Maitiis, Inorg. Synth. 1992, 29, 228.

175. T, D. Tilley, R. H. Grubbs, J. E. Bercaw, Organometallics 1984, 5, 274.

176. R. H. Crabtree, J. M. Quirk, H. Felkin, T. Fillebeen-Khan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1982,12, 407.

177. Y.-K. Yan, D. M. P. Mingos, T. E. Müller, D. J. Williams, M. Kurmoo, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 1735.