Трех- и четырехпалубные комплексы с мостиковым диборолильным лигандом 1,3-C3B2Me5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОМ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

Надравах рукописи

4843240

РОМАНОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХПАЛУБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С МОСТИКОВЫМ ДИБОРОЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ и-С3В2Ме5

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ЯНВ 2077

МОСКВА-2010

4843246

Работа выполнена в лаборатории тг-комплсксов переходных металлов Учреждения Российской Академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

Кудинов Александр Рудольфович Муратов Дмитрий Викторович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук Лысенко Константин Александрович (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

кандидат химических наук Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

(Московский городской педагогический университет)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 16 февраля 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 14 января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН кандидат химических наук

Ларина Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Трехпалубные комплексы представляют собой особый тип сэндвичевых соединений. В них реализуется необычный двусторонний тип связывания циклического тс-лиганда одновременно с двумя атомами переходных металлов. Исследование таких соединений позволяет углубить представления о природе химической связи металл-тс-лиганд. Повышенную способность к двусторонней координации проявляют борсодержащие гетероциклы - на основе таких лигандов удалось синтезировать не только трех-, но и многопалубные соединения. Однако химия таких соединений к настоящему моменту изучена недостаточно, что обусловлено отсутствием селективных методов синтеза.

Помимо фундаментального значения, актуальность проблемы, связанной с исследованием трехпалубных комплексов, определяется перспективностью их использования для создания материалов, обладающих необычными свойствами, а также в гомогенном и гетерогенном катализе.

Цель работы. Основной целью является разработка методов синтеза трехи четырехпалубных комплексов с мостиковым диборолильным лигандом, а также исследование их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая ценность. Получены новые трех- и четырехпалубные комплексы с мостиковым диборолильным лигандом. Показано, что реакции сэндвичевого аниона [СрСо(С3Й2Ме5)]~ с галогенидами МХ2 или частицами [(пп£)М]"+ (п = 1, 2) и [МЬ3]+ могут быть использованы в качестве эффективного подхода для синтеза таких соединений. Впервые получены димерные галогенидные комплексы [СрСо(СзВ2Ме5)МХ2]2 (М = Ш1, 1г; X = С1, Вг), и предложено использовать их в качестве синтонов трехпалубных частиц {СрСо(СзВ2Ме5)М}. Установлено, что стабилизация а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе [СрСо(1,3-СзВ2Ме5)Яи(С5Ме4СН2)]+ осуществляется благодаря преимущественному вкладу фульвеновой структуры, причем трехпалубный заместитель оказывает более сильный стабилизирующий эффект по сравнению с металлоценильным. Структуры 46 комплексов были установлены методом РСА, что позволило выявить закономерности их пространственного строения. Установлены особенности электрохимического поведения синтезированных соединений.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза трех- и четырехпалубных

комплексов. Полученные соединения могут рассматриваться в качестве моделей при создании полимерных (полипалубных) материалов с чередующимися атомами металла и циклическими я-лигандами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XI Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), XXXVI Национальной конференции по неорганической химии Итальянского химического общества (Лечче, 2008), XIII Международной конференции по химии бора (Плайя де Аро, Испания, 2008), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (Москва, 2009), конференциях-конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (2008, 2009), а также на молодежном конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 научных статьях и б тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (130 ссылок) материал диссертации изложен на 180 страницах и включает 18 таблиц, 69 схем и 64 рисунка.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории я-комплексов переходных металлов Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН. Рентгеноструктурные исследования синтезированных соединений выполнены в ЦРСИ ИНЭОС РАН автором работы совместно с к.х.н. З.А. Стариковой, ЯМР-исследования - в лаборатории ЯМР к.х.н. П.В. Петровским, а элементный анализ - в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Автор выражает благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу лаборатории л-комплексов переходных металлов за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К началу настоящей работы были известны трехпалубные комплексы на основе диборолильного лиганда, однако селективные методы их получения с высокими выходами описаны не были. В то же время для синтеза трехпалубных комплексов с другими циклическими лигандами широко используется электрофильный стэкинг сэндвичевых соединений с катионными фрагментами [(ring)M]n+ (n = 1, 2). В частности, в нашей лаборатории таким

путем были синтезированы комплексы с такими мостиковыми лигандами, как циклопентадиенил, фосфолил С4Н4Р, пентафосфолил cyclo-Ps, борол C4H4BR и боратабензол CsHjBR. В данной работе впервые показана эффективность этого подхода для синтеза комплексов с мостиковым диборолильным лигандом.

1. Синтез анионного сэндвичевого комплекса |СрСо(СзВ2Мс5)1'

Исходный сэндвичевый комплекс СрСо(С3В2Ме5)Н (1) был получен реакцией СрСо(С2Н4)2 с l,3-C3B2MesH (W. Siebert, 1990). По данным ЯМР 'Н сигнал гидридного атома водорода наблюдается в виде квадруплета при —8.46 м.д. (J- 4.0 Гц). Последующее депротонирование 1 при действии сплава Na/K, n-BuLi или TICp приводит к образованию солей сэндвичевого аниона 2 (схема 1). Литиевую и калиевую соли использовали в виде растворов, а таллиевое производное Т1[2] было выделено и охарактеризовано методом РСА.

Na/K, BuLi или CpTI

.Со

Со

-bWB-

м*

Схема 1

В кристалле Т1[2] (рис. 1) находится в виде индивидуальных молекул и не образует полимерной зигзагообразной цепи, которая характерна для TICp (J.F. Berar, 1975). Молекула Т1[2] занимает частное положение и лежит на плоскости симметрии, проходящей через атомы Col, Til, С2 и С5. Атом Т1 сдвинут относительно центроида в сторону атома С5 на 0.17 А. Расстояния от атомов Со и Т1 до плоскостей лигандов (Со1-Ср 1.667, Со1-С3В2 1.600, Т1Ь--С3В2 2.502 А) практически совпадают с соответствующими расстояниями в комплексе Т1[СрСо(С3В2Ме4Н)] (Со1-Ср 1.67, Со1-С3В2 1.60, Т11-С3В2 2.47 A; W. Siebert, 1985).

Рис. 1. Структура Т1[2].

2. Нейтральные ц-диборолнльные трехпалубные комплексы

Нами найдено, что электрофильный стэкинг аниона 2 с частицами [M(ring)]+ (в виде лабильных сольватов [CpFe(SMe2)3]+, [Cp*Fe(MeCN)3]+, [CpRu(MeCN)3]+, [Cp*Ru(MeCN)3]+, [C4Me4Co(MeCN)3F) приводит к нейтральным трехпалубным комплексам 3-7 с хорошими выходами. Эти комплексы имеют 30 валентных электронов, что соответсвует наиболее выгодной электронной конфигурации (R. Hoffmann, 1976). Кобальтожелезные комплексы 3 и 4 устойчивы только в инертной атмосфере, тогда как Со 2- и CoRu-соединения 5-7 можно хранить на воздухе в течение продолжительного времени. При проведении реакции аниона 2 с катионом [CpNi(SMe2)j]+ был получен парамагнитный 32-электронный трехпалубный комплекс 8 (схема 2). Химические сдвиги протонов для комплекса 8 лежат в значительно более широком интервале, чем в случае диамагнитных аналогов 3-7.

1"

Со х [M(ring)] Со [М(Цз] ^ Со

^bSB.

М " м

M(ring) % CZ5 2 (Lb

3 FeCp 60 M(Lfe

4 FeCp* 65

5 RuCp 75

6 RuCp* 70

7 CoC4Me4 50

8 NiCp 93

9 Mn(CO)3 67

10 Ие(СО)з 46

11 PtMe3 72

Схема 2

Аналогичная реакция аниона 2 с трис(лигандными) комплексами [Mn(CO)3(MeCN)3]+, [Re(CO)3(THF)2Br]2 и [PtMe3I]4 приводит к образованию устойчивых на воздухе комплексов 9-11.

Структуры комплексов 3-8 и 11 установлены методом РСА (рис. 2). Расстояния Со1-С3В2 (1.592 (3), 1.588 (4), 1.583 (5), 1.590 (6) и 1.585 (7) А) близки к соответствующим расстояниям в изоэлектронном СоРе-комплексе CpCo(n-C3B2Me2Et2H)FeCp (1.580 A) (W. Siebert, 1983). Для всех структурно охарактеризованных в настоящей работе комплексов диборолильный лиганд находится ближе к атому Col вне зависимости от природы второго металла. Расстояние СЬ*Со"-С3В2 в 7 (1.647 А) значительно длиннее, чем СрСо---С3В2,

что, по-видимому, связано с более сильным взаимодействием лиганда С3В2 с СоСр (2е донор и 4е акцептор) по сравнению с Со^Ме,*) (1е донор и 5е акцептор). Связи М-В (М = Со, Г1и) длиннее, чем М-С(С3В2), что типично для 71-комплексов с борсодержащими гетероциклами. Например, в случае комплекса 6 связи Со-В (2.083 А) и Яи-В (2.241 А) длиннее, чем связи Со-С(С3В2) (2.044-2.051, среднее 2.048 А) и Ки-С(С3В2) (2.211-2.216, среднее 2.214 А). Плоскость С3Вгкольца незначительно изогнута вдоль линии В---В (в среднем 0.8°) для всех комплексов.

Рис. 2. Структуры комплексов 3-7 и 11.

Сравнение родственных структур 3 и 4 или 5 и 6 показывает, что введение пяти метальных групп в циклопентадиенильный лиганд приводит к упрочнению его связи с атомом М (М = Ре, Яи), и ослаблению связи М---СзВ2. Сходный

эффект наблюдался ранее для трехпалубных комплексов с борольным лигандом (C5Rs)Ru(ii5-C4H4BPh)Rh(C4H4BPh) (R = Н, Me), (D.V. Muratov, 2006), а также для металлоценов СрМСр* (М = Fe, Ru) (G.E. Herberich, 1993). Укорочение расстояния М-"Ср* объясняется донорным эффектом пяти метальных групп, а ослабление связи со вторым я-лигавдом находится в соответствии с двухсторонней ориентации орбиталей атома металла (транс-эффект).

3. Катионные ц-диборолильныс трехпалубные комплексы

Электрофильньш стэкинг аниона 2 с частицами [M(CsRs)]2+ (в виде галогенидных комплексов [М(С5К5)Х2]2 (R = Н, Me; X = Cl, Br, I)) позволил нам синтезировать катионные трехпалубные комплексы 12-16, содержащие два циклопентадиенильных лиганда, с выходами 50-80% (схема 3). Аналогичные (арен)рутенийсодержащие катионы [CpCo(n-l,3-C3B2Me5)Ru(arene)]+ (arene = СбНб (17), р-МеСбН4СН(Ме)2 (18)) были получены с высокими выходами при взаимодействии аниона 2 с комплексами [Ru(arene)Cb]2- Катионы 12-18 были выделены в виде солей с анионом Í'F6~. Эти соли представляют собой ярко-окрашенные твердые вещества, устойчивые на воздухе. Они хорошо растворяются в полярных органических растворителях (СН2С12, THF, ацетон и ацетонитрил).

СО О Со (M(C5R5)X2!j Со [Ru{arene)Cl2]2 * -------— v у ..............-Bsi^^B—

М — В^^В— Ru

_ Rn"<

м И % %

12 Со Н 78 17 Н 75

13 Rh Н 67 18 р-МеРг' 62

14 Ме 78

15 1г Н 51

16 1г Ме 77

Схема 3

Принципиально важным является использование таллиевого производного Т1[2] в качестве реагента. При применении калиевой или литиевой солей аниона 2 образуются трудноразделимые смеси неидентифицированных продуктов. Это можно объяснить меньшей нуклеофильностью таллиевого

производного по сравнению с калиевым и литиевым, что предотвращает протекание побочных реакций.

В случае реакции Ti[2] с [СоСр*Х2]г образуется смесь продуктов независимо от условий проведения реакции. Так, реакция с [СоСр*12]2 в MeCN приводит к образованию смеси комплексов 19:12:[СрСоСр*]+ в соотношении 1:1:1 по данным ЯМР 'Н (схема 4). Разделить эту смесь удалось хроматографией на AI2O3.

19, 26% 12

Схема 4

К аналогичному результату привела реакция Т1[2] с [Ru(C6Me6)Cl2]2- была получена смесь комплексов 20:12:[CpRu(C6Me6)]^ в соотношении 1:1:1 (схема 5). Разделить смесь продуктов удалось хроматографией на АЬ03. Реакцией Т1[2] с [Ru(cht)Cl2b (cht = 1,3,5-циклогептатриен) был синтезирован трехпалубный комплекс [СрСо(ц-1,3-C3B2Me5)Ru(cht)]f (21), который можно рассматривать как аналог Ки(агепе)-содержащих комплексов 17,18 и 20.

20,17% 12

Схема 5

Структуры катионных комплексов 12 и 14-20 были установлены методом РСА (рис. 3 и 4). Связи С~С в С3В2-кольце в катионах (1.417-1.485 А) короче, чем в нейтральных аналогах СрСо(ц-1.3-С3В2Ме5)М(пг^) (М(пг^) = ЯиСр, ЯиСр*, СоС4Ме4) (1.495-1.517 А). Напротив, связи С-В длиннее (1.555-1.641 А

та 1.550-1.595 А), что приводит к увеличению периметра С3В2-кольца катионных комплексах.

12 19

14 16

Рис. 3. Структуры катионов 12,14,16 и 19.

Рис. 4. Структуры катионов 17,18 и 20 (слева направо).

Сравнение родственных структур 12 и 19 или 15 и 16 обнаруживает, что наличие пяти метальных групп в циклопентадиенильном кольце приводит к укорочению расстояния M-'-CsRs на 0.01 Á (М = Со, Ir) и удлинению М-'-СзВг на 0.03 Á. Уменьшение расстояния M-'-CsRs объясняется большей заселенностью связи вследствие донорного эффекта метальных групп. Это сопровождается ослаблением связи со вторым я-лигандом в соответствии с двухсторонней ориентации орбиталей атома металла (транс-эффект). Аналогичный эффект уже упоминался выше для нейтральных комплексов.

Интересно отметить, что катионы 14, 16 и 19, содержащие фрагмент МСр* (М = Со, Rh, Ir), представляют собой изоморфные соединения. Расстояния М-"Ср* в комплексах 19 (1.652 А), 14 (1.804 А) и 16 (1.811 А) очень близки к соответствующим расстояниям в [СоСр*2]+ (1.655 A, D. Braga, 1999), [RhCp*2]+ (1.814 A, D. Astruc, 2000) и [IrCp*2]+ (1.821 A, Yu.T. Struchkov, 1997), что может свидетельствовать о сходстве донорно-акцепторных свойств анионов 2 и Ср*~.

Катионы 15 и 17 в кристалле организованы в виде цепей посредством слабых т^С^К^С^-контактов (Cp(Co)---Cp(Ir) -3.3 А в 15 и Cp(Co)"-C6H6(Ru) -3.4 А в 17) (рис. 5). Взаимодействие между разными фрагментами молекул обусловлено его электростатической природой (С.А. Hunter, 1990). Напротив, катионы 14, 16 и 19 с одним Ср*-лигандом образуют димеры посредством стэкинг-взаимодействия между идентичными Ср(Со) кольцами, по-видимому, вследствие стерических препятствий (см. рис. 5).

Рис. 5. Стэкинг-взаимодействие в 15 (оператор симметрии: (С) 1 + х, у, z) и 16 (оператор симметрии: (А) -х, —у, -z).

15

16

Совместно с проф. Занелло (г. Сиена, Италия) было изучено электрохимическое поведение катионных комплексов 12-16 (таблица 1). Как правило, эти комплексы могут существовать в трех редокс-формах. Например, симметричный дикобальтовый комплекс [СрСо(ц-С3В2Ме5)СоСр]+ 12 претерпевает два восстановительных и один окислительный процесс, причем все процессы имеют обратимый характер.

Таблица 1. Формальные электродные потенциалы для катионных комплексов 12-16 (В, отн. НКЭ в СН2С12).

Комплекс Растворитель £°'2+/+

СоСо (12) СН2С12 - -0.60 -1.66

\4eCN +1.75 -0.60 -1.53

С0Ш1 (13) СН2С12 - -0.73 -1.77

МеСМ +1.81 -0.73 -1.60

СоШ1 (14) СН2С12 +1.78 -0.94 -1.96

МеСМ +1.71 -0.94 -1.82

Со1г (15) СН2С12 - -0.86 -1.96

МеСЫ +1.80 -0.86 -1.82

Со1г (16) СН2С12 +1.81 -1.00 -2.08

МеСК +1.70 -0.99 -1.96

4. Четырехпалубные комплексы с ц-диборолильным лигандом

Нами был получен ряд четырехпалубных комплексов 22-24 при взаимодействии двух эквивалентов аниона 2 с соответствующим галогенидом металла (схема 6). Комплексы 22-24 содержат 42 (Со2Ре), 43 (Со3) или 44 (Со2№) валентных электрона.

Г

Со

Со м2* м %

------ м

-в'Ов. ^с"^ 22 ре 70

23 Со 75

со 24 № 65

Схема 6

Интересно, что комплексы 23 и 24, в отличие от металлоценовых аналогов (кобальтоцен и никелоцен), устойчивы на воздухе в твердом виде (несколько дней). По-видимому, это связано с более эффективной делокализацией неспаренных электронов. Напротив, Ие-содержащий комплекс 22 неустойчив на воздухе даже в твердом виде, что объясняется высокоспиновой конфигурацией атома железа. Структуры комплексов 22-24 были установлены с помощью метода РСА (рис. 6).

Рис. 6. Структуры четырехпалубных комплексов 22-24 (слева направо).

Расстояние М-'-СэВг (1.721 А) в 24 значительно длиннее, чем Со(2)"-С3В2 (1.663 А) в 23, в соответствии с уменьшением числа неспаренных электронов (2 и 1). Интересно сравнить СоМСо-четырехпалубный комплекс 24 с родственным Со№-трехпалубным соединением 8. Оба комплекса имеют два неспаренных электрона. Расстояние №"СзВ2 в 24 (1.721 А) длиннее, чем в 8 (1.687 А). Напротив, расстояния Со---С3В2 и Со-"Ср в 24 (1.583 и 1.655 А, соответсвенно) значительно короче, чем в 8 (1.640 и 1.698 А). На основании этого можно предположить, что неспаренные электроны в случае комплекса 24 в значительной степени локализованы во фрагменте {(СзВ2)№(СзВ2)}, а для комплекса 8 делокализованы по всему трехпалубному комплексу.

При одноэлектронном окислении Со3- и Со2№-комплексов 23 и 24 действием НВЕ| на воздухе нами были получены катионные четырехпалубные комплексы 25 и 26 (схема 7). Они представляют собой твердые вещества черного цвета, устойчивые на воздухе.

Структуры катиокных комплексов 25 и 26 были определены методом РСА (рис. 7). Расстояния М-"С3В2 в катионах 25 (1.595 А) и 26 (1.674 А) значительно короче по сравнению с их нейтральными аналогами 23 и 24, в соответствии с уменьшением числа неспаренных электронов. Как и в случае нейтрального комплекса 24, неспаренный электрон в катионе 26 наиболее вероятно локализован во фрагменте {(С3В2)№(С3В2)}, что подтверждается расстояниями Со—С3В2 (1.580 А) и Со--Ср (1.651 А), которые совпадают с соответствующими расстояниями для диамагнитных трехпалубных комплексов с диборолилышм лигандом.

со

■в^в-

м

НВ!^

Со

Со

м

м %

23 Со

24 N1

25 Со 65

26 N1 34

Схема 7

С1 С5„

й._ С2

¡7

Рис. 7. Структуры четырехпалубных комплексов 25 и 26 (слева направо).

5. Галогенидные комплексы трехпалубного типа

В результате электрофильной стэкинг-реакции аниона 2 с хлоридами [(сос1)МС1]2 (сос! - 1,5-циклооктадиен; М = ЯЬ, 1г) были получены с хорошими выходами трехпалубные комплексы СрСо(С3В2Ме5)М(сос1) (27 и 28) (схема 8). Последующее взаимодействие циклооктадиеновых производных с безводными галогеноводородными кислотами НХ (X = С1 и Вг) в уксусной кислоте привело к дигалогенидным комплексам [СрСо(СзВ2Ме5)МХ2]2 (29-32).

Г

[M(cod)Cli2 НХ Со --► -

M

M X %

м % 29 Rh Cl 71

27 Rh 71 30 lr Cl 75

28 lr 74 31 Rh Bf 93

32 lr Br

Схема 8

Комплексы 29-32 представляют собой черные твердые вещества, устойчивые на воздухе в течение длительного времени. Из-за их чрезвычайно низкой растворимости в растворителях, с которыми они не вступают в химическую реакцию, нам не удалось вырастить кристаллы, пригодные для исследования методом РСА. Однако на основании правила 18 электронов и аналогии с циклопентадиенильными комплексами [Ср*МХ2]2 (M = Rh, lr; X = Cl, Br, I), структуры которых были установлены методом РСА (M.R. Churchill, 1978), можно предположить, что такие соединения имеют димерное строение. Это предположение подтверждается хорошей растворимостью комплексов 2932 в сильнокоордшшрукзщихся растворителях (MeCN и Me2SO), которые расщепляют галогенидные мостики с образованием сольватных комплексов типа CpCo(C3B2Me5)M(Solv)X2.

Дигалогенидиые комплексы 29-32 были использованы нами в качестве синтонов трехпалубных частиц {СрСо(СзВ2Ме5)М} (M = Rh, lr). Например, реакции 29-32 с Me2SO, PPh3 или СО приводят к аддуктам

СрСо(С3В2Ме5)М(Ь)Х2 (33-42) (схема 9). Структуры аддуктов 33—40 были установлены методом РСА (рис. 8).

М X

29 № С1

30 1г С1

31 ^ Вг

32 1г Вг

Со X

М X 1. %

33 № С1 Ме250 91

34 1г С1 Ме230 90

35 № Вг Ме230 97

36 1г Вг Ме2ЭО 96

37 № С1 РРИ3 83

38 1г С1 РР)1з 91

39 № Вг РРП3 96

40 1г Вг РРЬ3 82

41 Вг СО 74

42 1г Вг СО 75

Схема 9

27

Рис. 8. Структуры комплексов 27,33 и 37.

Нами найдено, что при реакции 29-32 с Т1ВР4 в СН2С12 образуются катионы [(ц-Х)зМ2(С3В2Ме5)2Со2Ср2]+ (43-46) с тремя галогенидными мостиками в результате селективного отрыва одного галогенид-иона (схема 10). Структуры катионов 43-45 были установлены методом РСА (рис. 9). Образование катионов 43-46 из 29-32 является дополнительным свидетельством в пользу димерного строения последних.

По данным РСА в комплексах 33—40 и 43-45 атом М (М = и 1г) находится в псевдо-октаэдрическом окружении, состоящим из сэндвичевого фрагмента {СрСо(1,3-С3В2Ме5)} и трех лигандов (Вг/С1 и ВМ80/РРЬ3). 16

Т1ВРД

Со

-вй-

М X

29 ЯЬ С1

30 1г С!

31 № Вг

32 !г Вг

М

/14

Ч/

&

Со

Схема 10

М X %

43 ИЬ С1 83

44 к С1 73

45 № Вг 82

46 1г Вг 79

Рис. 9. Структура катиона 43.

При взаимодействии бромидов 31 и 32 с Т1Ср нами были получены катионные трехпалубные комплексы 13 и 15 с хорошими выходами (схема 11).

31 №

32 1г

ПСр

м %

13 ИЬ 77 15 1г 51

Схема 11

6. Дикатионные ц-диборолильные трехпалубные комплексы

Нами установлено, что взаимодействие бромидов [СрСо(СзВ2Ме5)МВг2]2 (31: М = ЯЬ; 32: М = 1г) с AgBF4 в нитрометане с последующим добавлением арена приводит к образованию дикатионных трехпалубных комплексов с мостиковым диборолильным лигандом [СрСо(1,3-СзВ2Ме5)М(агепе)]2+ (47-52) с выходами 70-85% (схема 12). Предполагается, что вначале в результате отрыва бромид-ионов от 31 и 32 образуются сольватные комплексы [СрСо(ц-1,3-СзВ2Ме5)М(МеМ02)з]2+, после чего координированный нитрометан вытесняется ареном.

Л2+

I2

Со

м

arene М(агепе)

I2

Arene

Со

АЭ+

MeNO,

М

(MeN02)3

Со

м

Вг2 ¡

Ад+

MeCN

47 Rh(C6H6) 85

48 Rh(1,2,4,5-Me4C6H2) 73

49 Rh(C6Me6) 77

50 lr(C6H6) 80

51 lr(1,2,4,5-Me4C6H2) 70

52 lr(C6Me6) 71

31 Rh

32 Ir

Со M

(MeCN)3

M %

53 Rh 71

54 Ir 73

Схема 12

Тетрафторбораты дикатионов 47-52 представляют собой устойчивые на воздухе темно-красные твердые вещества. Они хорошо растворяются только в сильнополярных растворителях, таких как ацетон и нитрометан.

Реакцией бромидов 31 и 32 с А£ВР4 в МеСЫ нам удалось получить устойчивые ацетонитрильные комплексы [СрСо(|>1,3-С3В2Ме5)М(МеСМ)3]2+ (53 и 54), которые являются аналогами лабильных нитрометановых сольватов. Структуры дикатионов 47-49, 51 и 52 (в виде солей с анионом ВР4") были установлены методом РСА.

7. Карбораиовые ц-диборолильные трехпалубные комплексы

Нами также были изучены реакции бромидов 31 и 32 с карборановыми анионами. Реакция с дикарболлидом таллия в ацетонитриле привела к нейтральным трехпалубным комплексам СрСо(р.-1,3-СзВ2Ме5)М(т]-7,8-С2В9Нп)

(55 и 56) с выходами 70-75% (схема 13). Аналогичная реакция с таллиевым производным моноанионного карборанового лиганда [(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)Г позволила получить катионные трехпалубные комплексы 57 и 58, которые были выделены с высокими выходами в виде солей с анионом

Схема 13

Комплексы 55, 56, 57РР6 и 58РР6 представляют собой устойчивые на воздухе ярко-окрашенные твердые вещества. Они хорошо растворяются в полярных органических растворителях, таких как СН2С12 и ацетон.

Строение 55, 57РР6 и 58РР6 было подтверждено с помощью метода РСА (рис. 10). Расстояния от атома ЯЬ до плоскости С2В3 карборанового лиганда в комплексах 55 (1.595 А) и 57РР6 (1.608 А) очень близки. Однако расстояние Ш1"-С3В2 в 57РР6 (1.780 А) длиннее по сравнению с 55 (1.754 А), что, по-видимому, связано с уменьшением вклада обратного донирования ЯЬ—>С3В2 при введении 5Ме2-заместителя в карборановый лиганд.

Описанные в разделах 5-7 реакции галогенидных комплексов 31 и 32 показывают, что эти соединения представляют собой ценные синтоны трехпалубных частиц {СрСо(СзВ2Ме5)М}.

С13А С12

Рис. 10. Структуры комплексов 55,57 и 58 (слева направо).

8. Стабилизация а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе 1СрСо(1,3-С3В2Ме5)т1(С5Ме4СН2)]+

Взаимодействие ЯиСр2* с тритил-катионом приводит к отщеплению Н~ с образованием катиона [Ср*11иС5Ме4СН2]+ (и. Ко11е, 1985). Аналогичным образом, при взаимодействии СрСо(С3В2Ме5)ЯиСр* (6) с [СРЬ3]* нами был получен катионный комплекс [СрСо(С3В2Мс5)ЯиС5Ме4СН2]+ (59) с выходом 95% (схема 14). Соль 59РР6 представляет собой устойчивое на воздухе красное твердое вещество. В спектре ЯМР 'Н сигнал СН2-группы находится в области метиленовых протонов при 4.55 м.д.

59

Схема 14

Катион 59, который может быть описан двумя граничными структурами А (карбениевый ион) и В (фульвеновый комплекс), представляет собой первый пример стабилизации а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе (схема 15). Подобно металлоценовому аналогу [Ср*КиС5Ме4СН2Г, стабилизация

осуществляется благодаря преимущественному вкладу фульвеновой структуры В.

А В

Схема 15

По данным РСА, угол между кольцами С3В1 и C5(Ru) составляет 7.3° (рис. 11). Угол между плоскостью С5(Яи)-кольца и связью С=СН2 (41.7°) немного больше, а расстояние Ru-CH2 (2.259 Á) меньше, чем в рутеноценовом аналоге [Cp*RuC5Me4CH2]+ (40.8° и 2.270 A) (A.I. Yanovsky, 1989). Это говорит о более сильном взаимодействии карбениевого центра с атомом Ru и, следовательно, его большей стабилизации в трехпалубном комплексе 59. Метиленовый атом С19А отклонен на 0.211 А из плоскости С14А/Н19А/Н19В, что близко, например, к значению для этиленового комплекса Cp*Rh(C2H4)2 (0.159 A, W. Siebert, 2004). Связь ССр-СН2 (1.394 А) значительно короче, чем Сср-Ме (1.4891.515, среднее 1.503 А), что свидетельствует о ее двоесвязанном характере. Кроме того, длины связей в С5^и)-кольце альтернированы: С15-С16 и С17-С18 (среднее 1.398 А) значительно короче, чем С14-С15, С14-С18 (среднее 1.460 А) и С16-С17 (1.425 А). Все эти факты подтверждают преимущественный вклад фульвеновой структуры В (см. схему 15).

Рис. И. Структура катиона 59.

Несмотря на преимущественный вклад фульвеновой структуры В, комплекс 59 ведет себя как карбениевый ион (граничная структура А на схеме 15) по отношению к нуклеофильным реагентам. Например, взаимодействие 59 с КОН и РРЬ3 приводит к спирту 60 и фосфониевой соли 61 (схема 16).

60, 89% 59 61, 91%

Схема 16

Структура спирта 60 была установлена методом РСА (рис. 12). В отличие от катиона 59, в комплексе 60 отсутствует взаимодействие между метиленовым атомом углерода С19 и атомом рутения. Атом С19 отогнут от плоскости Ср-лиганда в направлении от атома Яи на 1°. Расстояния Со---Ср (1.658 А), Со-СзВ2 (1.581 А), Яи---С3В2 (1.793 А) и Яи---С5 (1.789 А) примерно одинаковы с таковыми для нефункционализированного аналога 6 (1.654, 1.590, 1.776 и 1.788 А, соответственно). Молекулы комплекса 60 упакованы в виде цепочек вдоль оси 4] за счет образования межмолекулярных водородных связей О(1)-Н(1)-"О(1)_0.75+у, 1.25-х,о.25+г (расстояние г(О-О) = 2.695(2) А, угол О-Н-О = 170(3)°).

Рис. 12. Структуры комплексов 60 и 63 (слева направо).

При реакции катиона 59 с \'Е13 происходит быстрое образование аммонийной соли 62 (схема 17). Однако при длительном стоянии реакционной смеси образуется простой эфир 63 с количественным выходом в результате взаимодействия 62 с примесью воды в ацетоне. Структура эфира 63 была установлена методом РСА (см. рис. 12).

59 $2 63, 96%

Схема 17

Взаимодействие катиона 59 с ароматическими аминами, такими как диэтиланилин и п-толуидин приводит к образованию комплексов 64 и 65 в результате электрофильного замещения в ароматическом кольце в пара- и орто-положение, соответственно (схема 18). Структуры арильных производных 64 и 65 также были установлены методом РСА (рис. 13).

+

64, 76% 59 65, 72%

Схема 18

И наконец, восстановление катиона 59 цинковой пылью в THF позволило нам получить тетраядерный комплекс 66 (91%), в котором два трехпалубных фрагмента связаны этиленовым мостиком (схема 19). В качестве побочного продукта образуется комплекс 6 (4%), который отделяется с помощью колоночной хроматографии. Вероятно, промежуточно образуется радикал 59", который сдваивается с образованием 66 или отрывает атом водорода от

молекулы растворителя, приводя к 6. Структура комплекса 66 была установлена методом РСА (рис. 13).

59 66 6

Схема 19

Рис. 13. Структуры комплексов 64,65 и 66 (слева направо).

ВЫВОДЫ

1. Разработан селективный метод синтеза трехпалубных комплексов с мостиковым 1,3-диборолильным лигандом на основе электрофильного стэкинга сэндвичевого аниона [СрСо(СзВ2Ме5)]~ с катионными частицами [M(ring)]"+ (n = 1, 2) и [ML3]\ С помощью этого метода получены ранее недоступные нейтральные и катионные комплексы, содержащие метальные, карбонильные, диеновые, циклобутадиеновые, циклопентадиенильные и ареновые лиганды.

2. Синтезированы нейтральные четырехпалубные комплексы СрСо(1,3-СзВ2Ме5)М(1,3-СзВ2Ме5)СоСр (М = Fe, Со, Ni). При одноэлектронном окислении Со3- и Со2№-соединений получены четырехпалубные катионы.

3. Синтезированы димерные галогенидные комплексы [СрСо(С3В2Ме5)МХ2]2 (М = Rh, Ir; X = Cl, Br), и предложено использовать их в качестве синтонов трехпалубных частиц {СрСо(С3В2Ме5)М}. Этот подход позволил синтезировать производные с различными п- и я-лигандами.

4. С помощью метода РСА доказано, что стабилизация а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе [СрСо(1,3-С3В2Мс5)Яи(С5Ме4СП2)]г осуществляется благодаря преимущественному вкладу фульвеновой структуры. Трехпалубный заместитель оказывает более сильный стабилизирующий эффект по сравнению с металлоценильным.

5. Установлены структуры 46 комплексов с |1-диборолильным лигандом. Показано, что введение метильных групп в терминальный циклопентадиенильный лиганд приводит к укорочению расстояния M'-CsRs (M = Со, Fe, Ir и Ru) и удлинению расстояния М-"СзВ2.

6. По данным электрохимического исследования трех- и четырехпалубные комплексы претерпевают одноэлектронные процессы окисления и восстановления, которые в большинстве случаев обратимы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. V.V. Scherban, Т. Müller, A.S. Romanov, D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, A.R. Kudinov, W. Siebert. New Triple-Decker Complexes with 2,3-Dihydro-l,3-Diborolyl Ligand. In Boron Chemistry at the Beginning of the 21th Century, ed. Yu.N. Bubnov, URSS, Moscow, 2003, p. 279-282.

2. Д.В. Муратов, A.C. Романов, П.В. Петровский, А.Р. Кудинов, В. Зиберт. Синтез первых бромидных комплексов трехпалубного типа. Изв. АН, Сер. хим. 2007,1049-1051.

3. A.C. Романов, Д.В. Муратов, П.В. Петровский, М.Ю. Антипин, В. Зиберт, А.Р. Кудинов. Синтез и структуры катионных ц-диборолильных трехпалубных комплексов [CpCo(l,3-C3B2Me5)M(C5R5)]+ (M = Rh, Ir). Изв. АН, Сер. хим. 2009, 580-585.

4. Д.В. Муратов, A.C. Романов, П.В. Петровский, М.Ю. Антипин, А.Р. Кудинов. Синтез ц-диборолильных трехпалубных комплексов [СрСо(1,3-C3B2Me5)Ru(arene)]+. Изв. АН, Сер. хим. 2009,941-943.

5. Д.В. Муратов, А.С. Романов, П.В. Петровский, З.А. Старикова, А.Р. Кудинов. Синтез металлакарборановых трехпалубных комплексов с мостиковым диборолильным лигандом. Изв. АН, Сер. хим. 2009, 944-946.

6. W. Siebert, A.R. Kudinov, P. Zanello, M.Yu. Antipin, V.V. Scherban, A.S. Romanov, D.V. Muratov, Z.A. Starikova, M. Corsini. Synthesis of (i-diborolyl triple-decker complexes by electrophilic stacking. Similar bonding properties of anions [СрСо(1,3-СзВ2Н5)Г and Cp_ toward transition metals. Organometallics 2009,28,2707-2715.

7. А.С. Романов, Д.В. Муратов, М.Ю. Антипин, А.Р. Кудинов. Синтез дикатионных р-диборолильных трехпалубных комплексов [СрСо(ц-1,3-С3В2Ме5)М(СбН6)]2+ (М = Rh, 1г). Изв. АН, Сер. хим. 2009,947-949.

8. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, A.S. Romanov, W. Siebert. ц-Diborolyl tripledecker complexes: synthesis, structures, and bonding. International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XIII, Platja d'Aro, Spain, 2008, KL B08.

9. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, A.S. Romanov, S. Fedi, M. Corsini, P. Zanello. |i-Diborolyl triple-decker complexes: synthesis, bonding, and electrochemistry. 5th Chianti Meeting on Inorganic Electrochemistry, Siena, Italy, 2008, 39.

10.S. Fedi, M. Corsini, P. Zanello, A.R. Kudinov, D.V. Muratov, A.S. Romanov, ц-Diborolyl triple-decker complexes: synthesis, structure and electrochemistry. XXXVI Congresso Nazionale di Chimica Inorganica delta Societa Chimica Italiana, Lecce, Italy, 2008, 012.

П.А.С. Романов, Д.В. Муратов, А.Р. Кудинов, МЛО. Антипин. Синтез и структуры комплексов с диборолильным лигандом. V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 2009, С-98.

12.Д.В. Муратов, А.С. Романов, А.Р. Кудинов. Трехпалубные комплексы с мостиковым диборолильным лигандом. Всероссийская конференция "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений", посвященная 110-летию со для рождения А.Н. Несмеянова. Москва, 2009,175.

13.А.С. Романов, Д.В. Муратов, А.Р. Кудинов. Многопалубные комплексы с диборолильным лигандом: синтез и структуры. Всероссийская конференция "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений", посвященная 110-летию со для рождения А.Н. Несмеянова. Москва, 2009, 276.

Подписано в печать:

12.01.2011

Заказ № 4808 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. КОМПЛЕКСЫ С ДИБОРОЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ 7 (литературный обзор)

1.1 Методы синтеза дибороленового лиганда

1.1.1. Методы, основанные на реакциях термического замыкания или 8 сужения цикла

1.1.2. Методы, основанные на реакции окислительно- 9 восстановительного присоединения к алкинам

1.2. Полусэндвичевые комплексы с диборолильным лигандом

1.3 Сэндвичевые комплексы с диборолильным лигандом

1.3.1. Получение сэндвичевых комплексов с диборолильным лигандом

1.3.2 Химические свойства сэндвичевых комплексов 21 (С5Ме5)М(СзВ2К5) (М = Со или Яи)

1.4 Многопалубные комплексы с 2,3-дигидро-1,3-диборолильным 27 лигандом

1.4.1 Получение многопалубных комплексов на основе реакции 28 замещения лигандов

1.4.2 Получение многопалубных комплексов на основе 37 трехкомпонентных реакций

1.4.3 Получение многопалубных комплексов на основе реакции 39 термолиза

2. ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХПАЛУБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С 45 МОСТИКОВЫМ ДИБОРОЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ 1,3-С3В2Ме5 (обсуждение резльтатов)

2.1. Синтез анионного сэндвичевого комплекса [СрСо(СзВ2Ме5)]

2.2. Нейтральные трехпалубные комплексы ц-диборолильным 47 лигандом

2.2.1 Синтез и структуры ц-диборолильных нейтральных 47 трехпалубных комплексов

2.2.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных нейтральных 58 трехпалубных комплексов

2.3 Катионные ц-диборолильные трехпалубные комплексы

2.3.1 Синтез и структуры ц-диборолильных катионных 66 трехпалубных комплексов

2.3.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных катионных 81 трехпалубных комплексов

2.4 Нейтральные и катионные четырехпалубные комплексы с ц- 87 диборолильным лигандом

2.4.1 Синтез и структуры ц-диборолильных четырехпалубных 87 комплексов

2.4.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных катионных 95 трехпалубных комплексов

2.5 Галогенидные комплексы трехпалубного типа

2.5.1 Синтез, структура и электрохимия трехпалубных комплексов 97 СрСо(С3В2Ме5)М(сос1) (М = КЬ и 1г)

2.5.2 Синтез галогенидных комплексов [СрСо(СзВ2Ме5)МХ2]2 (М = ЮЗ Шт и 1г) и их реакционная способность

2.5.3 Структуры аддуктов СрСо(С3В2Ме5)МХ2(Ь) (М = ЯЬ и 1г)

2.5.4 Синтез и структуры катионных трис(галогенидных) комплексов 115 [(ц-Х)3М2(С3В2Ме5)2Со2Ср2]+ (М = ЯЬ и 1г)

2.6 Синтез и структуры дикатионных ц-диборолильных 121 трехпалубных комплексов

2.7 Карборановые |Д-диборолильные трехпалубные комплексы

2.7.1 Синтез и структуры карборановых ц-диборолильных 129 трехпалубных комплексов

2.7.2 Электрохимическое поведение карборановых ц-диборолильных трехпалубных комплексов

2.8 Стабилизация а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе [СрСо(1,3-С3В2Ме5)Ки(С5Ме4СН2)]+

ВЫВОДЫ

ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В 1972 году Вернер и Зальцер реакцией никелоцена с НВ?4 получили первый катионный трехпалубный комплекс [Ср№(ц-Ср)№Ср]Вр4, в котором два атома металла "зажаты" между тремя параллельными циклическими п-лигандами.1'2 К настоящему моменту синтезировано большое количество трехпалубных комплексов, в которых в качестве мостикового лиганда выступают различные карбо- и гетероциклические лиганды3. Однако четырехпалубные комплексы с мостиковыми карбоциклическими лигандами не известны. В то же время на основе борсодержагцих гетероциклов были получены тетра-, пента- и гексапалубные комплексы.4'5 Это свидетельствует о том, что присутствие бора в пятичленном кольце оказывает сильный стабилизирующий эффект.

В данной диссертационной работе нами разработан новый метод синтеза трех- и четырехпалубных комплексов с мостиковым диборолильным лигандом СзВ2Ме5 в мягких условиях и с высокими выходами, а также изучены их структуры и реакционная способность.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории тс-комплексов переходных металлов (л-КПМ) ИНЭОС РАН при совместном руководстве к.х.н., с.н.с. Д.В. Муратова и д.х.н., проф. А.Р. Кудинова. Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № ОХ-1).

Установление структур синтезированных соединений было выполнено автором работы в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН совместно с к.х.н., с.н.с. З.А. Стариковой. ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН к.х.н., в.н.с. П.В. Петровским. Электрохимическое исследование было проведено в лаборатории проф. П. Занелло в Университете г. Сиена (Италия). Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, также всем сотрудникам лаборатории я-КПМ за активное участие обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.

1. Werner, A. Salzer, Synth. 1.org. Met.-Org. Chem., 1972, 2, p. 239;

2. W. Siebert, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 943

3. W. Siebert, PureAppl. Chem., 1988, 60(8), p. 1345;

4. P. Binger, Tetrahedron Lett., 1966, p. 2675;

5. P. Binger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1968, 7, p. 286;

6. R. Koster in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 13, Teil 3a, Thieme, Stuttgart, 1982, p. 211;

7. J.K. Uhm, H. Romich, H. Wadepohl, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1988, 43(3), p. 306;

8. W. Siebert, R. Full, J. Edwin, K. Kinberger, Chem. Ber., 1978, 111, p. 823;

9. N.F. Tebbe, G.W. Parshall, G.S. Reddy, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, p. 3611;

10. W. Siebert, R. Full, T. Renk, A. Ospici, Anorg. Allg. Chem., 1975, 418, p. 273;

11. W. Siebert, U. Ender, W. Herter, Z. Naturforsch., 1985, 40(3), p. 326;

12. G. Knörzer, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1990, 45b( 1), p. 15;

13. W. Siebert, D. Büchner, H. Pritzkow, H. Wadepohl, F.-W. Grevels, Chem. Ber.-Requeil., 1987, 120(9), p. 1511;

14. M. Bochmann, K. Geilich, W. Siebert, Chem. Ber.-Requeil., 1985, /75(1), p. 401;

15. K. Geilich, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1986, 41(6), p. 671;

16. S. Huck, A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 1998, 577(1), p. 107;

17. A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2001, 619(1-2), p. 7;

18. K. Jonas, L. Schieferstein, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1979, 18, p. 549;

19. R. Hettrich, M. Kaschke, H. Wadepohl, W. Weinmann, M. Stephan, H. Pritzkow, W. Siebert, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, Chem. Eur. J., 1996, 2(5), p. 487;

20. T. Müller, M. Kaschke, M. Strauch, A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, (10), p. 1685;

21. Hyla-Kryspin, Y. Nie, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2006, 691, p. 4565;

22. M. Stephan, J.H. Davis, Jr., X. Meng, K.J. Chase, J. Hauss, U. Zenneck, J. Pritzkow, W. Siebert, R. N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1992, J J4(13), p. 5214;

23. W. Siebert, J. Edwin, H. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(2), p. 148;

24. J. Edwin, M.C. Böhm, N. Chester, D.M. Hoffman, R. Hoffmann, H. Pritzkow, W. Siebert, K. Stumpf, H. Wadepohl, Organometallics, 1983, 2(11), p. 1666;

25. M. Enders, B. Gangnus, R. Hettrich, Z. Magos-Martin, M. Stephan, H. Pritzkow, W. Siebert, U. Zenneck, Chem. Ber.-Requeil, 1993, 726(10), p. 2197;

26. J. Edwin, M. Bochmann, M.C. Böhm, D.E. Brennan, W.E. Geiger, C. Kruger, J. Pebler, H. Pritzkow, W. Siebert, W. Swiridoff, H. Wadepohl, J. Weiss, U. Zenneck, J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105(9), p. 2582;

27. T. Kuhlmann, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23(12), p. 965;

28. H. Wadepohl, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1984, 39(1), p. 50;

29. B. Bach, Y. Nie, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2004, 689(2), p. 429;

30. Y. Nie, H. Pritzkow, C. Hu, T. Oeser, B. Bach, T. Müller, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2005, 44(4), p. 632;

31. Y. Nie, H. Wadepohl, C. Hu, T. Oeser, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2009, 694, p. 1884;

32. Y. Nie, T. Oeser, W. Siebert, Z. Naturforsch., 2009, 64(b), p. 141;

33. A. Fessenbecker, M.D. Attwood, R.F. Bryan, R.N. Grimes, M.K. Woode, M. Stephan, U. Zenneck, W. Siebert, Inorg.Chem., 1990, 29(26), p. 5157;

34. W. Weinmann, F. Metzner, H. Pritzkow, W. Siebert, L. Sneddon, Chem. Ber., 1996, 129(2), p. 213;

35. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24(1), p. 71;

36. K. Geilich, K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber.-Requeil, 1987, 120(6), p. 911;

37. W. Siebert, J. Edwin, M. Bochmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, /7(11), p. 868;

38. W. Siebert, J. Edwin, H. Wadepohl, PI. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(2), p. 149;

39. T. Kuhlmann, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1985, 40(2), p. 167;

40. J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, p. 3219;

41. W.Siebert, Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, p. 301;

42. M.W. Whiteley, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(6), p. 453;

43. H. Wadepohl, H. Pritzkow, W. Siebert, Organometallics, 1983, 2(12), p. 1899;

44. J.L. Atwood, W.E. Hunter, A.H. Cowley, R.A. Jones, C.A. Stewart, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1981, p. 925;

45. P. Jutzi, F. Kohl, P. Hofmann, C. Kruger, Y.-H. Tasay, Chem. Ber., 1980, 113, p. 157;

46. H. Wadepohl, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber.-Requeil, 1985, 118(2), p. 729;

47. W. Siebert, M. Bochmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16(12), p. 857;

48. J. Forward, D.M.P. Mingos, W. Siebert, J. Hauss, H.R. Powell, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, (12), p. 1783;

49. T. Kuhlmann, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1984, 39(8), p. 1046;

50. G. Brodt, T. Kuhlmann, W. Siebert, Chem. Ber., 1989, 122(5), p. 829;

51. Т. Kuhlmann, S. Roth, J. Roziere, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25(1), p. 105;

52. W.Siebert, in Transformation of Organometallics into Common and Exotic Materials: Design and Activation, Ed. R.M. Laine, Martinus Nijhoff Publishers, 1988, p.76;

53. W. Siebert, Pure Appl. Chem., 1988, 60(8), p. 1345;

54. T. Kuhlmann, S. Roth, J. Roziere, W. Siebert, U. Zenneck, 1987, /0(1-3), p. 757;57A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu.T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem. 1987, 336, 187.

55. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii,/. Organomet. Chem., 1987, 336, 187.

56. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов, С. Н. Ашихмин, А. А. Фильчиков, JI. С. Шульпина, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 1647.

57. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, М. Corsini, Р. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.

58. D. A. Loginov, D. V. Muratov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3646.

59. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem. 2002, 649, 136.

60. HG. Knörzer, W. Siebert, Z Naturforsch. 1990, 45b, 15.

61. J. F. Berar et al, J. Appl. Crystallogr., 1975, 8, 386.

62. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 71.

63. D. V. Muratov, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, G. E. Herberich, A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3251.

64. G. Е. Herberich, U. Englert, F. Marken, P. Hofmann, Organometallics 1993, 12, 4039.

65. T. S. Piper, F. A. Cotton, G. Wilkinson., J. Inorg. Nucl. Chem., 1955, 1, 165.n tE. O. Fischer, et al, J. Organomet. Chem. 1963, 1, 191.

66. S. Roth, V. Ramamoorthy, P. R. Sharp, Inorg. Chem. 1990, 29, 3345.

67. Z. Xue, J. Strouse, D. K. Shuh, С. B. Knobler, H. D. Kaesz, R. F. Hicks, R. S. Williams, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8779.

68. P. Zanello, Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2003.

69. R. A. Zelonka, M. C.Baird, J. Organomet. Chem., 1972, 44, 383.

70. I. W. Robertson, T. A. Stephenson, D. A. Tocher, J. Organomet. Chem., 1982, 228, 171.82 34 структуры сэндвичевых соеднений (C5Rg)Ru(C6R(0.+ (R = H, алкил) было найдено в Кембриджской структурной базе данных, версия Февраль 2009.

71. L. Quebatte, R. Scopelliti, К. Severin, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 231.

72. J. M. O'Connor, S. J. Friese, M. Tichenor, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3506.осD.Braga, O.Benedi, L.Maini, F.Grepioni, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2611.

73. D. Buchholz, L. Zsolani, G. Huttner, D. Astruc, J. Organomet. Chem. 2000, 593, 494.

74. Y.T. Struchkov, M.Y. Antipin, K.A. Lyssenko, O.V. Gusev, T.A. Peganova, N.A. Ustynyuk, J. Organomet Chem. 1997, 536, 281.

75. Hunter, C. A.; Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525.

76. M. B. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1967, 10, 247.

77. H. Adams, N. A. Bailey, В. E. Mann, B. F. Taylor, C. White, P. Yavari, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 1947; X. You-Feng, S. Yan, P. Zhen, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 823.

78. M. R. Churchill, S. A. Julis, Inorg. Chem. 1978, 17, 3011.

79. M. R. Churchill, S. A. Julis, F. J. Rotella, Inorg. Chem. 1977, 16, 1137.

80. M. R. Churchill, S. A. Julis, Inorg. Chem. 1979, 18, 2918.

81. C. White, S. J. Thompson, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977, 1654.

82. B. Deubzer, E. O. Fischer, H. P. Fritz, C. G. Kreiter, N. Kubitzsch, PI. D. Simmons, B. R. Willeford, Chem. Ber. 1967, 100, 3084.

83. U. Khand, P. L. Pauson, W. E. Watts, J. Chem. Soc. С 1968, 2257. 99 V.Kölle, J. Grub, J. Organomet. Chem. 1985, 289, 133.

84. A. I. Yanovsky, Y. Т. Struchkov, A. Z. Kreindlin, М. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem. 1989, 369, 125.

85. Н. Pritzkow, W. Siebert, 2004. Private communication.

86. R. S. Threlkel, J. E. Bercaw, J. Organomet. Chem. 1977, 136, 1.

87. H. D. Smith, Jr., M. F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1974, 13, 2312.

88. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 862.

89. G. A. Olah, J. J. Svoboda, J. A. Olah, Synthesis 1972, 544.

90. K. Jonas, E. Deffense, D. Habermann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1983, 22, 716.

91. G. Knorzer, W. Siebert, Z Naturforsch. 1990, 45b, 15.

92. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 71.

93. D. Catheline, D. Astruc, Organometallics, 1984, 3, 1094.110N. Kuhn, H. Schumann, M. Winter, E. Zauder, Chem. Ber., 1988, 121, 111.

94. T. P. Gill, K. R. Mann, Organometallics 1982, 1, 485.

95. J. L. Schrenk, A. M. McNair, F. B. McCormick, K. R. Mann, Inorg. Chem. 1986, 25, 3501.

96. M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 233.

97. M. A. Bennett, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K. Smith, Inorg. Synth. 1982, 21 74.

98. Johnson, B. F. G.; Lewis, J.; Ryder, I. E. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 719-724.

99. Руководство no неорганическому синтезу, ред. Г. Брауэр, Мир, Москва, 1986, т. 6, с. 1946 (способ 2).1 1 "7М. J. Macazaga, S. Delgado, R. М. Medina, J. R. Masaguer, J. Organomet. Chem. 1984, 277, 423.

100. J. W. Kang, K. Moseley, P. M. Maitlis,,/. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5970.

101. J. W. Kang, K. Moseley, P. M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5970.

102. G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg. Synth. 1979, 19, 218. i «11A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starilcova, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 2002, 649, 136.

103. R. Н. Crabtree, J. М. Quirk, Н. Felkin, Т. Fillebeen-Khan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1982, 12, 407.

104. N. Kuhn, M. Winter, Chem. Ztg. 1983, 107, 14.

105. N. Kuhn, M. Winter, Chem. Ztg. 1983, 107, 73.

106. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov, Organometallies. 2004, 23, 5944-5957.

107. Shoheng Sun, Lee K. Yeung, D. A. Sweigart, Tae-Young Lee, Su Seong Lee, Young K. Chung, S. R. Switzer, R. D. Pike, Organometallics, 1995, 14, p. 2613;127Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэр, Москва, "Мир", 1986, т.6., стр. 2133;

108. U. Koelle, В. Fuss, F. Khozami, J. Gersdorf, J. Organomet. Chem., 1985, 290, p. 77; Inorganic Synth., 1971, 13, p. 160;