Кинетическая теория поверхностной миграции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

о ~ -> ■■ '

Гм о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

На правах рукописи

Простнев Александр Сергеевич

УДК 541.183

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ МИГРАЦИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте химической физики РАН

Оффициальные оппоненты: Доктор физ.-мат. наук Доктор физ.-мат. наук Доктор физ.-мат. наук

Бахтизин Рауф Загидович Борман Владимир Дмитриевич Далидчик Федор Иванович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. А.Я. Карпова

Защита состоится "_" _ 1995 г. в _ часов

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "_" _ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор хим. наук Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение многих задач химической физики, кристаллофизики, микроэлектроники требует детального понимания механизма поверхностной миграции адсорбированных атомов и молекул. В существующих на настоящее время теориях этому вопросу не уделяется должного внимания, зачастую сразу принимается модель скачков в ближайший соседний узел. Однако недавние эксперименты в сканирующем туннельном микроскопе, а также численное моделирование процесса поверхностной миграции методами молекулярной динамики (МД), установили, что для некоторых систем вклад длинных скачков, превышающих расстояние до ближайшего соседа, становится весьма заметным. Поэтому становится актуальным выяснить условия, которые определяют механизм миграции, и построить теорию, явно учитывающую возможность длинных прыжков.

Данная проблема охватывает довольно широкий круг вопросов, включающих взаимодействие адсорбата с абсорбентом, движение адсорбированных частиц в периодическом поверхностном потенциале, динамику энергообмена адатома с твердым телом, а также кинетические особенности поверхностной диффузии и химических реакций. В такой постановке задача прежде не рассматривалась, а обычно применяемая теория переходного состояния, как известно, не принимает во внимание движение продуктов после распада активированного комплекса, и поэтому не может непосредственно использоваться для выяснения механизма поверхностной миграции. Другие аналитические подходы также имеют свои недостатки, основными являются использование большого числа подгоночных параметров и одномерная модель. В настоящее время создание теории двумерной миграции особо актуально, так как МД-моделирование требует трудоемких численных расчетов и проводится только для очень высоких температур,

близких к температуре плавления.

Таким образом, существующие теоретические методики не в состоянии в полной мере описать процесс поверхностной миграции адсорбированных частиц. Поэтому следует привлечь новые методы, которые смогли бы привести к положительному решению проблемы. Здесь особенно полезными могут быть результаты, полученные в смежных областях фундаментальных исследований, как например, в физической кинетике. Использование кинетических методов представляется разумным, так как при изучении поверхностной миграции приходится иметь дело с физическими процессами, протекающими за существенно различающиеся времена.

Актуальным является также и теоретическое исследование химических поверхностных реакций мобильных атомов и радикалов. Как известно, диффузионно-контролируемые реакции на поверхности твердых тел, вообще говоря, не описываются уравнениями формальной кинетики. Однако, как ведут себя в подобных реакциях частицы, способные совершать далекие прыжки, изучено не было.

Рассматриваемые задачи имеют важное значение для кинетики роста кристаллов и тонких пленок, гетерогенного катализа и других областей химической физики. По этой причине подробное изучение механизма поверхностной миграции адсорбированных частиц представляется весьма актуальным в плане фундаментальных исследований поверхностных явлений.

Цель работы состоит в создании теории поверхностной миграции адатомов и исследовании влияния длинных скачков на кинетику химических реакций. В диссертационной работе были поставлены следующие основные задачи:

1. Разработка методов определения периодического поверхностного потенциала взаимодействия мигрирующих частиц с заморо-

женной решеткой. Исследование движения адатомов в найденном потенциале; в двумерном случае проведение молекулярно-динамического моделирования при фиксированной энергии.

2. Выяснение наиболее эффективного канала энергетической релаксации и создание методики вычисления вероятностей переходов в спектре энергий.

3. Вывод миграционных уравнений и определение вероятностей перескоков в произвольный узел решетки. Выяснение влияния внешних условий на механизм поверхностной миграции.

4. Исследование влияния большой средней длины скачка на кинетику протекания поверхностных химических реакций.

5. Разработка методов описания диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) с учетом многочастичных эффектов.

Научная новизна. До проведения данного исследования в литературе отсутствовали методы описания поверхностной миграции адсорбированных частиц с учетом длинных прыжков. Не обсуждались вопросы, касающиеся условий, при которых реализуется тот или иной механизм миграции адатомов. В диссертации представлена новая постановка задачи и построеная новая теория, позволившая успешно решить поставленную проблему. Впервые исследовано влияние длины скачка на кинетику поверхностных реакций и предложено новое приближение для учета многочастичных эффектов. В итоге получены оригинальные результаты, недоступные предыдущим теориям:

1. Движение тяжелых адсорбированных частиц на жесткой решетке может иметь два качественно различных характера: одномерное направленное движение без изменения направления и существенно двумерное диффузионное движение. Обнаружено,

что применение теории переходного состояния (ТПС) для расчета коэффициента диффузии во втором случае может привести к значительным ошибкам.

2. Показано, что основным каналом релаксации достаточно тяжелых частиц является взаимодействие с длинноволновыми акустическими фононами твердого тела. Получено общее выражение для коэффициента энергетической диффузии, содержащее только надежно определяемые характеристики твердого тела и статического потенциала.

3. Вычислены и исследованы вероятности перескоков в любой узел поверхностной решетки как для поверхностей с одномерным движением адатомов, так и для плоскостей (110) объемноцентриро-ванной кубической решетки (ОЦК) и (111) — гранецентриро-ванной (ГЦК), на которых реализуется движение второго типа. Определена температурная зависимость средней длины скачка.

4. Разработана теория простейших химических реакций с учетом возможности длинных прыжков реагентов. Показано, что реакции мобильных адатомов протекают в кинетической области и выведены соответствующие формально-кинетические уравнения.

5. Точно решена задача о рекомбинации одинаковых частиц на одномерной решетке при произвольных начальных и внешних условиях.

6. Показано, что в ДКР А + В —» 0 при одинаковых подвижно-стях партнеров в системе сохраняется память о всей предыстории процесса. Разработано новое квазилинейное приближение для учета многочастичных эффектов и получены аналитические

результаты, которые хорошо согласуются с данными численного моделирования этой реакции методами Монте-Карло.

Научная и практическая значимость. Разработанная кинетическая теория поверхностной миграции адсорбированных частиц может быть использована для расчета диффузионных характеристик различных систем адсорбат-адсорбент, при разработке новых экспериментальных методик, а также при обработке данных численного эксперимента при МД-моделировании. Результаты теории могут найти применение при исследовании важных технологических процессов, как например, напыление тонких пленок и рост кристаллов. Полученные результаты стимулируют дальнейшее развитие теоретического и экспериментального исследования как собственно процесса поверхностной миграции, так и его приложение в химической кинетике.

Использование развитой теории позволяет существенно расширить круг проблем, поддающихся строгому анализу, более детально понять механизм диффузии адсорбированных частиц по поверхности твердых тел, а также механизмы поверхностных реакций. Разработанные научные методы могут найти применение и в других областях исследования межфазной границы, в частности, при изучении рассеяния поверхностью медленных молекул и ионов.

Полученные точные результаты в теории ДКР важны при разработке различных приближений для корректного описания многочастичных эффектов, для более глубокого понимания механизмов ДКР, особенно при асимптотически больших временах. Открытые эффекты памяти указывают на новое направление в развитии теории ДКР.

Апробация результатов. Диссертационная работа и ее отдельные разделы докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции по квантовой химии, Москва, 1984, на Международной конференции "Электродинамика межфазной границы. Квантовые эффекты

в адсорбированных слоях и пленках", Телави, 1984, на VII Межинститутском семинаре по проблемам химической кинетики, Москва, 1985, Межинститутском семинаре по катализу, Москва, 1985, Всесоюзной школе-семинаре по квантовой химии и статистической физике, Владивосток, 1985, на II и III Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела, Рига, 1985 и 1987, на Международной школе-семинаре по неравновесным процессам в химической физике, Туапсе, 1991 и 1993, на 9— международной конференции по поверхностям твердого тела, Япония, 1995, а также на теоретическом и каталитическом семинарах ИХФ РАН. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура, диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы, насчитывающем 134 наименования. Полный объем диссертации составляет 255 страниц, включая 24 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описана общая постановка задач исследования и схематически изложено содержание диссертации.

В главе 1 проведен критический анализ литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию поверхностной миграции и ДКР. Наиболее полные экспериментальные данные по миграции одиночных адатомов получены в ионном микроскопе. Энергии активации диффузии хемосорбированных частиц Va лежат в пределах от 0,1 до 1 эВ и измеряются с точностью около 10% . Так как эксперименты в ионном микроскопе обычно проводятся при отношении Va/T ss 30 1 , то такая точность приводит к ошибкам при определения предэкспоненциального фактора коэффициента диффузии в 1-^-2

1 Также, как и в диссертации, здесь используется система единиц с — h — 1 .

порядка величины. Последнее обстоятельство затрудняет как экспериментальное выяснение механизма поверхностной миграции, так и сравнение теоретических результатов с опытом.

При теоретическом исследовании поверхностной миграции наибольшее число работ посвящено применению теории переходного состояния (ТПС) и расчетам методами молекулярной динамики (МД). ТПС проста в применении, позволяет легко оценить величину предэкс-понента, но ей присущ один принципиальный недостаток. Собственно говоря, в ТПС вычисляется только величина потока через седло периодического поверхностного потенциала, а коэффициент диффузии определяется с привлечением модели скачков в ближайший соседний узел. Поведение частицы, пересекшей седловину потенциала, данная теория не принимает во внимание, поэтому она заведомо не может описывать все возможные механизмы миграции. У метода МД имеется спой существенный недостаток, препятствующий его успешному применению для различных условий миграции. Прямолинейное решение уравнений движения с учетом колебаний решетки приводит к необходимости прослеживать за изменением траектории частицы от микроскопических времен, меньших даже периода колебаний внутри потенциальной ямы, до предельно больших времен, превышающих характерное время перескока ададатома с одного узла решетки на другой, которое примерно в ехр(уа/Т) раз больше периода колебаний. Поэтому МД-расчет поверхностной миграции, например, для условий проведения опытов в ионном микроскопе, требует неразумного большого машинного времени. Как результат, конкретные расчеты были выполнены только для предельно высоких температур, близких к температуре плавления подложки.

Следует также отметить, что указанные теории претендуют не только на предсказание предэкспонента, но и энергии активации диффузии, используя при этом модель парных центральносимметричных

потенциалов. Значения Уа иногда получаются близкие к экспериментальным, однако чаще отклонение весьма велико, поэтому такую методику вряд ли можно порекомендовать для определения энергии активации, так как это может привести к чрезвычайно большим ошибкам в абсолютных значениях коэффициента диффузии.

Имеется большое число работ, использующих аналитический подход к проблеме. Однако детальный анализ и вычисление характеристик отдельных процессов, определяющих механизм поверхностной миграции, что привело к необходимости использования подгоночных параметров. По этой причине конкретных выводов о механизме миграции сделать не удалось. В последнее время стал популярен подход, основанный на стохастическом уравнении Ланжевена, или его обобщенном варианте, связанным с отказом от модели омического трения. Однако и в последнем случае используются параболические потенциалы (модель Крамерса). В случае сильного трения, когда поведение системы определяется небольшой областью фазового пространства вблизи седловой точки, такое приближение, безусловно, разумно, однако этот случай, по-видимому, не реализуется в условиях поверхностной миграции адатомов.

Во второй главе проведен качественный анализ процесса поверхностной миграции, установлена иерархия характерных времен его отдельных стадий и сформулирована постановка задачи теории поверхностной миграции тяжелых хемосорбированных частиц.

В развиваемой теории вводится важное понятие миграционного состояния, в котором полная энергия адатома превышает энергию активации Уа . Физические процессы, протекающие в таком состоянии полностью определяют механизм поверхностной миграции. Действительно, при Т <С 14 , что является реальным условием не только для экспериментов в ионном микроскопе, но и в подавляющем большин-

стве технологических приложений, адсорбированная частица практически всегда находится в связанном с определенным узлом решетки состоянии. В таком состоянии с энергией Е < 0 (начало отсчена энергии всегда будет помещаться в седловые точки) тяжелая частица перемещаться вдоль поверхности не может, она лишь совершает малые колебания внутри потенциальной ямы. Возможность переместиться из одного узла поверхностной решетки в какой-либо другой появляется только благодаря взаимодействию с тепловым резервуаром, который в подавляющем большинстве случаев предоставляется фононами твердого тела. Именно это взаимодействие приводит к возникновению сильной флуктуации, когда частица оказывается в миграционном состоянии. Приобретенной энергии еще недостаточно для десорбции, однако адатом получает некоторую свободу и может перелететь через седловины потенциала в одну из соседних ячеек, затем в другую, и т.д. Ясно, что долго такая флуктуация существовать не может. Возбужденная в миграционное состояние частица в результате взаимодействия с тепловым резервуаром, стремящемся установить в системе больцмановское распределение, достигнет энергии ~ Т , но затем непременно дезактивируется в более вероятные состояния с Е < 0 , возвратив излишек энергии фононам. Поэтому время жизни в миграционном состоянии совпадает со временем энергетической релаксации rrej . В таком случае механизм поверхностной миграции будет определяться соотношением тге; и характерного времени движения в периодическом потенциале, т.е., конкуренцией релаксации энергии и перемещения вдоль поверхности. В простейшем одномерном случае характерное время движения совпадает со временем пролета частицей отдельного периода статического потенциала т — a/vo , где a — постоянная решетки, vo = \fVa/ma — характерная скорость движения в миграционном состоянии, a ma — масса адатома. Таким образом, появляется количественная характеристика — мобильность

Рис. 1. Плоскость ОЦК(ПО) кубической решетки, темными кружками отмечены узлы адсорбции. Поверхностные ячейки представляют собой ромбы с диагоналями ал/2 и а . Атомы твердого тела расположены в вершинах ячеек. Пунктиром нанесена эквипотенциаль Е = 0 .

частиц Л :

А = —, • (1)

г

которая является центральным параметром теории. При А <С 1 активированная частица с подавляющей вероятностью вернется в первоначальный узел, с гораздо меньшей вероятностью она может оказаться в одной из соседних ям, а вероятность попасть в более отдаленные узлы пренебрежимо мала. Следовательно, при А < 1 реализуется модель скачков в ближайший соседний узел. При большой мобильности, А > 1 , т.е., медленной релаксации, активированная частица может пролететь достаточно далеко, прежде, чем захватится одной из потенциальных ям.

При двумерном движении качественная картина миграции в целом совпадает с вышеприведенным анализом, за исключением одного

существенного момента. Собственно говоря, под одномерным движением понимается такое движение, при котором масштабы изменения координат вдоль независимых направлений существенно различаются. Такой случай реализуется на плоскости (001) кубических кристаллов, где связь между движениями вдоль независимых ортогональных направлений х и у слаба. Поэтому, если движение частицы в миграционном состоянии вдоль оси х неограничено, то в направлении оси у она может совершать только малые колебания с энергией ~ Т , так как по предположению энергообмен между различными степенями свободы адатома отсутствует. Кроме того, частица возбуждается в миграционное состояние с определенным направлением движения, которое в гладком поверхностном потенциале измениться не может, хаотизация движения происходит внутри потенциальной ямы. Поэтому среднее расстояние, которое пролетит адатом за время релаксации, будет пропорционально гге( , т.е., средняя длина скачка I при больших Л будет пропорциональна мобильности, I ~ Л . И наоборот, под двумерным мы понимаем такое движение, при котором масштабы изменения координат вдоль любых независимых направлений одного порядка. На рис. 1 представлена схема плоскости ОЦК(ПО). Несмотря на то, что определенные узлы адсорбции и перевальные точки находятся на одной прямой, например, вдоль кристаллографического направления [Т11] , такой прямолинейной траектории не существует, так как направление наибыстрейшего спуска не совпадает с направлением этой прямой. При малой энергии адатома классически доступная область движения немногим отличается от внутренней области пунктирного прямоугольника на рис. 1, ограничивающего область нулевой энергии. При Е = 0 частица движется только внутри этого прямоугольного биллиарда, однако при Е > 0 в углах биллиарда (т.е. в седловых точках) появляются лузы, через которые адатом может перелететь в соседнюю поверхностную ячейку. Ширина этих луз

пропорциональна у/Ё , и при Е <С Уа намного меньше периметра биллиарда. Поэтому возбужденный в миграционное состояние адатом будет в среднем довольно долго двигаться в пределах первоначальной ячейки прежде, чем покинет ее. Таким образом, скорость обмена частицей между соседними ячейками при двумерном движении и малых энегриях, в отличие от одномерного, оказывается намного меньше, чем 1/г . С другой стороны, диффузия определяется именно скоростью обмена, которую мы будем характеризовать константой и)(Е) . Поэтому механизм двумерной миграции определяется конкуренцией процессов обмена частицей между соседними ячейками и энергетической релаксации, т.е., Л ~ уи{Т)тге! . Кроме того, эффективная хаотизация движения в пределах отдельной поверхностной ячейки приводит к тому, что адатом имеет одинаковую вероятность оказаться в любой из соседних ячеек. Это значит, что движение в миграционном состоянии имеет не направленный, а диффузионный характер, и поскольку теперь пробег частицы за время релаксации пропорционален -у/туТ/ , то и для средней длины скачка при большой мобильности имеем / ~ \/А . Отметим, что времена релаксации одного порядка как при одномерной миграции, так и при двумерной, но так как время пролета т заведомо меньше, чем ш(Т)-1 , то большие мобильности легче реализовать при одномерном движении частицы. К тому же средняя длина скачка при двумерной миграции имеет более слабую, корневую зависимость от мобильности при А 1 , из чего сразу следует важный вывод — наиболее благоприятные условия для совершения длинных скачков адатом имеет при одномерной миграции.

Времена, о которых шла речь выше, недоступны в современных экспериментах. Обычно определяется изменение позиции адатома на поверхностной решетке за время между последовательными скачками т, которое намного, в ехр(Уа/Т) раз больше, чем т . Уравнение, которое описывает поверхностную миграцию при малых заполнени-

ях, имеет вид баланса частиц в каждом уэле и его без труда можно записать сразу. В частности, если на каждую поверхностную ячейку приходится по одному узлу, как напрмер, на грани ОЦК(ПО) на рис. 1, то для вероятности 0тп обнаружить частицу в узле с номером, определяемым целыми числами тип , имеем

где суммирование ведется по всем узлам решетки, исключая текущий (т, п) а Рц — вероятность прыжка из начального узла (0,0) в узел

Задача теории поверхностной миграции состоит в определении частоты скачков и вероятностей перескоков Pik ■

Вероятности перескоков параметрически зависят от мобильности. При Л <С 1 справедлива модель скачков в ближайший соседний узел, и в уравнении (2) достаточно удержать только члены с Рю , которые в силу нормировки близки к величине 1/z , г - число ближайших соседей. В этом случае достаточно рассчитать только частоту скачков, как это и делается в ТПС. Во всех других случаях задача существенно усложняется, так как необходимо явно учитывать все процессы, происходящие при миграции, начиная с быстрого движения в пределах отдельной поверхностной ячейки с характерным временем порядка т , и кончая медленным перескоком из одного узла в какой-либо другой с характерным временем порядка . Наиболее общий подход для вероятностного описания классического движения основан на уравнении для функции распределения по координатам и скоростям (уравнение Лиувилля). Решение этого уравнения затруднительно даже для простых потенциалов и моделей релаксации. Однако установленная выше существенная разница во временных масштабах различных процессов позволяет применить асимптотические методы,

(г, к) , эти вероятности нормированы на единицу, Yl'^ik = 1 •

основанные на иерархии времен. Суть этих методов заключается в последовательном исключении в уравнении Лиувилля быстрых переменных, в результате чего можно прийти к уравнению (2), в котором все коэффициенты уже выражены через физические параметры задачи. Вышеприведенный анализ показал, что в нашем распоряжении имеется следующая иерархия процессов:

* Движение в пределах отдельной ячейки статического поверхностного потенциала с характерным временем т ~ а/ьо . При этом движении сохраняется номер ячейки и полная энергия. В одномерном случае эта задача решается точно, однако при двумерном движении ее решение весьма затруднительно, поэтому приходится привлекать дополнительные модельные предположения. Исключение быстрых переменных заключается в усреднении исходного уравнения по всем траекториям при фиксированной энергии.

* Процесс обмена между соседними поверхностными ячейками. В действительности этот пункт имеет смысл выделять только для двумерного движения, в одномерном случае ответ тривиален. Для двумерного движения разработаны простые модели, правильно описывающие диффузионный характер движения в миграционном состоянии на жесткой решетке.

* Релаксация энергии с характерным временем гге; . Кинетика энергообмена адсорбированной частицы с твердым телом в рамках уравнения Лиувилля описывается столкновительным членом, который в общем случае имеет сложный интегральный вид. Замечательным свойством рассматриваемого случая миграции тяжелых адатомов является то, что удается вполне однозначно установить основной канал релаксации, а столкновительный

член свести к простому виду фоккер-планковской диффузии в энергетическом пространстве.

* Непосредственно процесс поверхностной миграции, описываемый уравнением (2) с характерным временем т^ . Переход от предыдущего пункта к данному проводится с использованием надежного малого параметра - больцмановского множителя ехр(-Ув/Т) .

-к Наконец, диффузионный предел при £ т, , когда уже можно пользоваться обычным уравнением диффузии. Сюда же относятся и химические процессы при условии, что тхим т.

Каждый пункт в приведенном списке в сущности представляет отдельную задачу и изложение диссертации содержит последовательное решение этих задач.

В соответствии с установленной иерархией времен, в главе 3 исследован самый быстрый процесс — движение на жесткой решетке. В программу исследования входят определение потенциальной функции взаимодействия с замороженной решеткой и затем уже изучение свойств движения в полученном частном потенциале.

Сама по себе возможность миграции частицы по поверхности, оставаясь при этом адсорбированной, позволяет сделать определенные выводы о виде поверхностного потенциала. Действительно, если эффективный радиус взаимодействия с атомами подложки гэфф намного меньше периода поверхностной решетки / , т.е. / тэфф , то частица будет адсорбироваться непосредственно на атоме решетки, так как скорее всего именно при такой конфигурации будет достигаться минимум энергии. В рассматриваемом случае сила, действующая на адатом, локализована вблизи притягивающего центра, а энергия,

которую необходимо затратить для отрыва адатома от данного центра, будет практически одинакова для любого направления, поэтому из-за стерического фактора скорость десорбции частицы может оказаться даже выше, чем частота скачков. Если же эффективный радиус взаимодействия и период решетки оказываются одного порядка, и тем более при / < гэфф , то начинает сказываться влияние группы соседних поверхностных атомов. Сила, действующая на адатом, становится зависящей от направления и возникает достаточно гладкий потенциальный рельеф, который и обуславливает эффект поверхностной миграции.

Для идеальной поверхности статический потенциал можно разложить по векторам двумерной обратной решетки Ь :

где г, — параллельная поверхности составляющая радиус-вектора адатома. Локализованность взаимодействия в первом случае означает, что в сумме (3) амплитуда большого числа гармоник почти одинакова, и напротив, благодаря гладкости потенциала во втором случае, они должны довольно быстро падать с ростом |Ь| . Тогда можно надеяться, что с достаточной точностью потенциал задается несколькими первыми членами в разложении (3), что позволило бы легко решить задачу нахождения потенциала. Для оценки коэффициентов разложения 14,(2) в диссертации используется модель парных потенциалов. Так как конкретный вид потенциальной функции зависит от геометрических свойств поверхности, то для исследования выбраны грань (001) кубических кристаллов (как для ОЦК, так и для ГЦК данная решетка квадратная, причем в первом случае сторона квадрата равна а , а во втором — а/2 ), на которой движение имеет одномерный характер, а также грани ОЦК(ПО) и ГЦК(111) с двумерным движением на жесткой решетке. Оказалось, что во многих случаях, например, для

(3)

ь

самодиффузии вольфрама и родия, равновесное расстояние от поверхности zq слабо меняется в пределах отдельной ячейки, поэтому в (3) можно подставить z — zо , после чего потенциал становится двумерным. Затем, для квадратной решетки, а также для грани ГЦК(111), в (3) достаточно оставить по одной нетривиальной моде, поэтому с хорошей точностью потенциал для этих граней определяется однозначно и не содержит подгоночных параметров. Для грани ОЦК(НО) две гармоники в (3) дают сравнимый вклад, поэтому потенциальная функция содержит в качестве свободного параметра отношение этих амплитуд:

N ,г, тг\/2х I 1-ку 7гл/2х \ ,

У) — —4 vio cos- cos — — ц cos-— . (4)

а \ а а I

Анализ потенциала (4) показывает, что значение /z = 1/2 является точкой бифуркации: если при р < 1/2 ячейка содержит один минимум потенциальной энергии, то при ¡л. > 1/2 их становится два. Оценка для вольфрама с использованием потенциалов Леннард-Джонса приводит к значению ц = 0,68 . В таком случае в поверхностной ячейке должно существовать два минимума, разделенных рассто-0

янием примерно в 1 Л и барьером ~ 1600 К . В экспериментах в ионном микроскопе такой особенности не наблюдалось. Тем не менее вопрос остается открытым, так как разрешение ионного микроскопа

о

(~ 2 А ) может оказаться недостаточным. Сканирующий туннельный микроскоп обладает гораздо большим разрешением, однако измерения поверхностной диффузии на грани ОЦК(ПО) пока не проводились. Можно надеяться, что будущие исследования на СТМ разрешат данную проблему и заодно дадут ответ на важный для наших целей вопрос: насколько надежны оценки поверхностных потенциалов с использованием подгоночных парных потенциалов.

При исследовании одномерного движения на квадратной решетке все результаты получены в аналитическом виде, они выража-

ются через хорошо изученные эллиптические функции. Для граней ОЦК(ПО) и ГЦК(111) проведено численное моделирование движения в найденных потенциалах. Коэффициент свободной диффузии в миграционном состоянии От(Е) в обоих случаях линейно зависел от энергии при Е <С Уа . Константу скорости побега из заданной ячейки ш{Е) удобно записать в виде

1ажЕ

™(Е) = --. (5)

где шпер — основная частота колебаний в седле потенциала, д(Е) — плотность состояний, а а — поправочный коэффициент, равный единице для ТПС. Оказалось, что для грани ОЦК(ПО) а и 1 , а для ГЦК(111) — а и 1/4 . Значительное отклонение от ТПС в последнем случае говорит о том, что проведение численного моделирования движения на жесткой решетке обязательно, так как прямое использование результатов ТПС может привести к большим ошибкам.

В главе 4 рассмотрен процесс энергообмена адатома с твердым телом. В подавляющем большинстве случаев процесс возбуждения адсорбированной частицы в миграционное состояние и обратная дезактивация происходит благодаря взаимодействию с фонона-мн твердого тела.. Это заведомо справедливо для миграции тяжелых частиц, характерная частота колебаний которых си о мала, поэтому единственно возможный альтернативный процесс — взаимодействие с электронами — становится неконкурентноспособным из-за быстрого падения сечений возбуждения колебаний с уменьшением частоты. Более того, взаимодействие с оптическими фоионами также дает малый вклад из-за большой величины параметра Месси. Это следует из того, что вероятность потери энергии ДЕ при квазиклассическом движении в достаточно гладком потенциале пропорциональна

ехр(—2/ДЕ/ь) , здесь / - характерное расстояние, на котором изменяется потенциал, в нашем случае его можно отождествить с минимальной длиной скачка. Поэтому вероятность заметна лишь для переходов Д Е < шо , что, как правило, много меньше граничной энергии Дебая и, тем более, частоты оптических фононов. Из полученной оценки следует важный вывод - энергообмен между адатомом и фононами твердого тела происходит малыми порциями ДЕ Т. Это условие играет ключевую роль в излагаемой теории. Во-первых, из него следует, что основную роль в передаче энергии играют длинноволновые акустические фононы, что позволяет для адатом-фононного взаимодействия применить длинноволновое приближение и тем самым избежать трудности, связанной со структурой фононного спектра (при малых квазиимпульсах q зависимость энергии фонона от д всегда линейна). Во-вторых, оно является необходимым условием применимости диффузионного приближения (т.е., уравнения Фоккера-Планка) при описании кинетики энергетической релаксации. В сущности, именно эти два обстоятельства позволили построить непротиворечивую теорию поверхностной миграции тяжелых частиц, а основные результаты теории получить в аналитическом виде.

Для вычисления релаксационных характеристик, а в данном случае достаточно рассчитать коэффициент энергетической диффузии В(Е) , необходимо определить адатом-фононное взаимодействие. Наиболее общее выражение взаимодействия имеет вид

= Е мм МчМ + 4Гч+(г)) • (6)

где суммирование ведется по всем квазиимпульсам фононов q , поляризациям и типам колебаний (индексы, соответствующие последним атрибутам для простоты записи в (6) опущены), с^ (сч) — операторы рождения (уничтожения) фононов в представлении Гейзенберга, а

Ме]j — эффективная масса, соответствующая выбранному типу колебаний. Для акустической ветви она равна суммарной массе атомов элементарной ячейки твердого тела (напомним, что ОЦК содержит два атома в элементарной ячейке, а ГЦК — четыре). Связь частоты колебаний и>д с квазиимпульсом для акустической ветви, т.е. закон дисперсии, обычно весьма сложна, однако для малых д всегда выполняется линейный закон дисперсии ид = щ, причем скорость звука и, вообще говоря, различна для продольной и поперечной поляризаций. При рассмотрении поверхностной моды колебаний выражение (6) следует подкорректировать. Для правильного учета числа состояний под знаком суммы нужно добавить множитель у1 — ехр(—уа) , здесь у — коэффициент затухания, показывающий насколько глубоко проникает поверхностная ветвь в твердое тело. В длинноволновом пределе коэффициент 7 —► 0 , а вместе с ним исчезает и вклад поверхностных фононов. Это понятно, так как при малых д , когда длина волны намного превышает постоянную решетки, колебания атомов поверхностного слоя мало чем отличаются от колебаний глубинных атомов, поэтому разделение движения на объемный и поверхностный теряет смысл.

Вычисление коэффициентов разложения Еч обычно проводится с использованием модели парных потенциалов путем разложения по малым смещениям атомов решетки. В длинноволновом пределе эти коэффициенты совпадают с силой, действующей между адатомом и жесткой решеткой, Го = -УК(г) . Для одномерного движения расчет проведен двумя способами: с использованием первого порядка теории возмущений и на основании точно решаемой модели релаксации в миграционном состоянии. В последнем случае был использован тот факт, что средняя скорость движения адатома в миграционном состоянии практически не зависит от энергии, поэтому закон дисперсии можно считать линейным, ДЕ = ьаАр , где ьа — постоянная скорость, а р

— импульс адатома. Тогда полный гамильтониан системы принимает вид

Я = ]Гы?с+сч + иа^ра+ар + я р

(уд,псча1>аР-<1п + Уя+"счар аР+?") ' (7)

где ар — операторы рождения (уничтожения) адатома с импульсом р , в последнем члене, описывающем взаимодействие, учтен закон сохранения квазиимпульса, поэтому дп = дх + 1тгп/1 , а Уч<п — краткая запись матричного элемента от взаимодействия (6). Гамильтониан (7) относится к типу точно решаемых. Оказалось, что вероятность обнаружить частицу в состоянии с энергией Е удовлетворяет уравнению Фоккера-Планка, причем коэффициент энергетической диффузии совпал с результатом теории возмущений

ВД = О^'Х - (8)

где среднее по времени в сущности означает усреднение по траектории при заданной энергии Е .

Для двумерного движения использовался третий подход, который, естественно, можно применять и к одномерному случаю. Поскольку переданная энергия мала, то изменением траектории адатома можно пренебречь, и рассматривать переходы в фононном спектре под действием силы Е(£) , зависящей от времени. Результат совпадает с выражением (8), с той лишь разницей, что сила теперь есть вектор, а среднее следует брать по всем возможным траекториям при фиксированной энергии, т.е., по начальным данным. Последняя величина вычисляется с использованием инвариантности фазового объема для гамильтоновых систем, что позволяет перейти к интегрированию по

текущим координатам частицы. В результате имеем

(|1Г(0|2) = — [(Е -У)г1т,(1у х

1

где интегрирование ведется по классически доступной области поверхностной ячейки, ограниченной условием Е > У(х, у) , Бе ~ площадь этой области.

Важным свойством коэффицента энергетической диффузии является то, что с точностью до членов порядка Е/Уа произведение д(Е)В(Е) при \Е\ <С Уа не зависит от энергии. Это свойство эффективно используется при решении кинетического уравнения.

В пятой главе на основании анализа кинетического уравнения Лиувилля с использованием установленной существенной разницы характерных времен различных физических процессов выведены миграционные уравнения (2). На первом этапе производится усреднение по быстрому движению в пределах одной поверхностной ячейки. В результате переходим от полного описания посредством функции распределения /(¿,г, V) к суженному описанию с помощью вероятности обнаружить частицу в данной ячейке с энергией Е . В частности, для одномерного движения суженная функция распределения имеет вид /„<т(<, Е) , где помимо номера ячейки п указано направление движения ( <т = 0 для резидентного состояния и ±1 — для миграционного). При двумерном движении на грани ОЦК(ПО) в качестве индекса входит только номер ячейки (г, к) , однако для плоскости ГЦК( 111), которая содержит по два узла на каждую ячейку, следует приписать еще один индекс, специфицирующий подрешетку. Кинетическое уравнение для указанных функций распределения имеет вид баланса частиц в данной ячейке с учетом релаксации. Например, для

грани ОЦК(ПО), изображенной на рис. 1, это уравнение имеет вид д/а

дЬ

= -4 у)(Е)/{к +

ьо{Е){и+1к1 + /,■_! + Д4+1 + /¿,¿-1) +

¿5<вд£)(А + 1)-Ь. (ш)

Следующий шаг состоит в исключении зависимости от энергии для описания прыжковой миграции при I ~ т^ >> тге; . С этой целью полученные кинетические уравнения типа (10) решаются с использованием малости больцмановского множителя ¡3 = ехр(—Уа/Т) и вышеупомянутого постоянства произведения д(Е)В(Е) при \Е\ -С Уа . В глубине потенциальной ямы ( и/(Е) = 0 ) решение имеет одинаковый вид для любой поверхности, оно близко к больцмановскому распределению. Значения функции распределения и ее производной при Е = — О служат граничными условиями для функции распределения в миграционном состоянии. При /? <С 1 эти условия принимают вид

№Е)

= *(*) , Т в=-о гтщ у(о)в(о)' ^ >

д{Е)]Е

где — статистическая сумма адатома, а .1ц — энергетический

поток

(12)

Е-0

ЭЕ Т) д(Е)

Граничные условия (11) имеют одинаковый вид для любой потенциальной ямы, поэтому индексы у функции распределения и плотности частиц опущены.

При решении кинетического уравнения в миграционном состоянии использовался тот факт, что для одномерного движения константа скорости и>(Е) не зависит от энергии, а для двумерного — является линейной функцией Е , что позволяет записать искомое решение в

явном виде. В результате сшивки (11) сразу получается миграционное уравнение типа (2). Вероятности перескоков Р зависят от единственного параметра — мобильности А , для которого в случае одномерной миграции получено выражение

_ 4Т2 (Жр1\2

д(0)В(0) 7у0У? ' ^

а при двумерной —

дляОЦК(ПО) А =

ЭбтгГ3

и„ер<7(0)В(0) ' 72атгТ3

для ГЦК(111) А = -——. (14)

иперу(0)В(0)

Видно, что в одномерном случае параметр мобильности пропорционален Т , а в двумерном — Т2 (коэффициент энергетической диффузии В ~ Т , см. (8)). Температурная зависимость параметра мобильности позволяет управлять вероятностями прыжков на эксперименте.

Величины Р есть вероятности перескока при условии, что прыжок состоялся. При вычислениях удобнее пользоваться абсолютными вероятностями С} , которые учитывают возвраты в первоначальный узел. Связь Р с <3 задается известной формулой для условных вероятностей. В частности, для грани ОЦК(ПО) Ргпп = <Зтп/( 1 — <Эоо) • При одномерной миграции вероятности <5 определяются интегралом

= --(15)

2 + у 1 + А(1 — ег<^) + у 1 + А(1 — е~гР)

При двумерной миграции соответствующие выражения весьма сложны, например, для плоскости ОЦК(ПО)

= Ц + _ (16)

где

5(0 =

2А'1/з(0

(17)

* 1/з(0 + Л'2/з(0 '

* =

1

(18)

А (зш2 Щ- + 8Ш2 Щ-) '

При А «С 1 из (15) и (16) следует, что величины <Эп ( С}тп ) пропорциональны А" ( Ат+П ), следовательно, в этом случае справедлива модель скачков в ближайший соседний узел. При А 1 вероятности перескоков довольно слабо зависят от длины скачка вплоть до длин порядка А , а при асимтотически длинных прыжках величины <2 экспоненциально падают (при А —* со разница между вероятностями <2 и Р стирается, поскольку <Эо —^ 0 ). В одномерном случае из (15) имеем

справедливое для любых тип, таких, что Ь2 = т2 + п2 А 1 .

Несмотря на громоздкость, выражения (15) и (16) позволяют легко подсчитать четные моменты распределения, в частности, среднеквадратичную длину скачка и, следовательно, коэффициент диффузии В . В одномерном случае

(19)

(21)

а при двумерной миграции получается результат ТПС

О = Ит(Т,

(22)

где Zmig — статистическая сумма миграционного состояния. Напомним, что коэффициет свободной диффузии От может не совпадать с предсказанием ТПС, для его определения следует проводить численное моделирование движения частицы в заданном потенциале.

По среднеквадратичному смещению, которое только и измеряется в современных экспериментах, можно определить коэффициент диффузии £> , но нельзя выделить такие важные характеристики миграции, как средняя длина скачка и частота перескоков. Однако, если имеется возможность надежно измерить также и средний четвертый момент распределения, тогда можно определить параметр мобильности А и, следовательно, выяснить механизм поверхностной миграции. Для этой цели удобнее использовать не четвертый момент распределения, а кумулянт четвертого порядка М4 , который, как известно, обращается в ноль для чисто гауссового распределения. А именно, введем безразмерный параметр

В одномерном случае Л/4 = (ж4) — 3 (х2) , для других поверхностей структура кумулянта четвертого порядка такая же, может изменяется лишь численный множитель перед квадратом среднеквадратичного смещения. Для одномерной миграции получаем

а для двумерной —

ОЦК(ИО): Л = 1+19Л/9,

ГЦК(111): Л = 1 + 2Л. (25)

Замечательной особенностью введенного параметра Л является то, что для модели скачков в ближайший соседний узел ( Л = 0 ) он всегда

равен единице. Поэтому с его помощью можно надежно определить механизм поверхностной миграции как в экспериментах, так и при МД-моделировании.

В главе 6 исследованы поверхностные реакции мобильных адсорбированных частиц. Отличительной чертой одно- и двумерной диффузии является единичная вероятность попасть частице в любую наперед заданную точку пространства. В приложении к химическим процессам на поверхности твердого тела это значит, что если на плоскости имеются всего две способных прореагировать молекулы, то реакция, в отличие от трехмерного случая, непременно произойдет. Именно этим фактом во многом объясняются специфические особенности протекания поверхностных химических реакций, в частности, невозможность корректного введения константы скорости процесса. Однако, если реакция протекает в кинетическом режиме, то процесс можно описывать в рамках формальной кинетики. Особенностью реакций мобильных адатомов (для которых Л 1 ) является то, что кинетическая область протекания процесса для них значительно расширяется. Наибольшее внимание в диссертации уделено исследованию реакции А + В —+ С при малых заполнениях поверхности ^ < ^ С 1 и при большой мобильности частиц А . В диффузионном пределе эта проблема была исследована достаточно подробно ранее, однако возможность мигрировать посредством длинных прыжков открывает новые возможности.

При описании данной реакции на одномерной решетке достаточно рассмотреть корреляционную функцию интервала, ограниченного двумя молекулами В и содержащего единственную частицу А . Для акта реакции А + В —» С принималась следующая модель. Поскольку сильно связанная с решеткой молекула В для движения частиц А представляет собой значительное возмущение гладкого поверхност-

ного потенциала, то можно разграничить два возможных результата столкновения. Если взаимодействие А — В не приводит к возникновению дополнительного потенциального барьера, то, по-видимому, каждое столкновение партнеров будет реакционно способным, т.е., в этом случае вероятность реакции на столкновение р следует положить равной единице. При возникновении дополнительного барьера, превышающего тепловую энергию, для движения частицы А появляется резкая потенциальная стенка, поэтому в результате столкновения она уже легко может отдать энергию ~ Т , либо путем многофонон-ных переходов, либо посредством возбуждения высокочастотных локальных колебании. Последнее обстоятельство приводит к тому, что если столкновение не было реакционным, то в результате неупругого отражения от частицы В активный радикал, как правило, захватит-ся в соседнюю с молекулой В потенциальную яму. Таким образом, модель реакции приобретает следующий вид: столкновение частиц А и В с вероятностью р приводит к образованию продукта реакции, а с вероятностью 1— р активный атом А занимает соседний с В узел. Вычисления с точными вероятностями перескоков (15) затруднительны, поэтому принималась экспоненциальная модель для вероятностей скачков (ср. (19)).

Можно выделить две области параметров с различным поведением кинетики реакции.

I. Ов » Л-1 , 1 . Этот режим возможен только при большой средней длине скачка.

вАЦ) = е0е т; . (26)

Таким образом, в этой области параметров константа скорости существует. Скорость реакции не зависит от концентрации 0в , следовательно, она протекает по первому порядку. Последнее обстоятельство

обусловлено тем, что практически каждый прыжок адатома приводит к столкновению с частицей В .

II. 1 » \вв » р . В этой области параметров

где ¡(¿(г) - функция Макдональда второго порядка. Таким образом видно, что теперь процесс уравнением формальной кинетики описать нельзя, эволюция концентрации активных частиц подчиняется сложному временному закону, причем при больших временах t ^/(р^в)

т.е. при больших временах 1п0д(<) пропорционален —\Д .

Реакция А + В —► 0 была исследована и на двумерной квадратной решетке. Здесь точно учесть многочастичные эффекты не удается, поэтому было применено суперпозиционное приближение, позволившее свести задачу к уже решенной одномерной. Так же, как и на одномерной решетке, в первой области параметров изменение концентрации задается выражением (26). Однако вторая область определяется только соотношением вв и средней длины скачка, а ограничение на вероятность реакции можно снять. В отличие от одномерного случая, здесь процесс также описывается уравнением формальной кинетики, а реакция протекает по второму порядку:

л=0оехр--^ ,--■ (29)

Таким образом, в двумерном случае скорость данной реакции нелинейно зависит от концентрации частиц В : происходит смена порядка реакции от второго при Авв <С 1 до первого при А9в 1 ■

Кроме вышеупомянутой, на одномерной решетке рассмотрена также реакция одинаковых частиц А + А —► 0 , при изучении которой возникает необходимость учета движения всех имеющихся адатомов. Для случая А 1 и р С 1 задача решена точно со строгим учетом корреляционных эффектов. Показано, что в кинетическом режиме данный процесс описывается уравнением формальной кинетики, а для константы скорости получено выражение к — 4ру0 е Т^а/Т1 эхот случай интересен тем, что благодаря неупругости столкновений при 0(2) А-1 в системе образуются динамические кластеры со средним числом частиц В диффузионном режиме механизм мигра-

ции роли не играет, поэтому для его исследования была использована модель скачков в ближайший соседний узел, причем вероятность реакции на столкновение принималась равной единице. В такой постановке ранее задача была решена для единичной начальной концентрации и в пределе нулевой плотности частиц. В диссертации представлено точное решение проблемы в общем случае. Решение основано на рассмотрении корреляционной функции интервала, содержащего х узлов одномерной решетки и либо четное, либо нечетное число частиц, /±(2, г) . Процессы, происходящие внутри интервала, функций х) не изменяют, так как и при миграции, и при реакции, четность частиц сохраняется. Эволюция функций /±(2, ж) определяется процессами, происходящими на границах интервала, рассмотрение которых привело к замкнутому уравнению для поляризации / = /+ — /_

^ = 2£>Д/-4Я, (30)

где Д — разностный лапласиан, а у — учтеный для общности поток молекул Лг из газовой фазы. Решение уравнения (30) уже не

представляет труда при произвольном начальном распределении.

Если подвижности реагентов в реакции А + В 0 сравнимы, то достичь точного разрешения проблемы не удается. Однако и здесь было выведено точное уравнение, связывающее концентрации частиц с фактором корреляции £(¿) — отношением вероятности обнаружить пару одинаковых частиц в контакте друг с другом к вероятности их нахождения при бесконечном расстоянии между ними. Например, для случая равных концентраций это уравнение имеет вид

где — зависящая от времени константа скорости по Смолу-

ховскому, возникающая при решении задачи о вероятности встречи пары частиц, блуждающих по d -мерной решетке без учета многочастичных эффектов. Полученное точное уравнение указывает на то, что в рассматриваемой системе сохраняется память о всей предыстории процесса. Однако его недостаточно для полного описания. Для аппроксимации многочастичных функций распределения было применено квазилинейное приближение, позволяющее дополнить (31) аналогичным уравнением

после чего задача замыкается. На рис. 2 представлены результаты численного решения системы уравнений (31-32) в одно- и двумерном пространствах при начальной концентрации Оо = 0,05 . Там же приведены данные численного моделирования данной реакции методами Монте-Карло. Видно, что предсказания теории прекрасно согласуются с машинным экспериментом.

(31)

о

(32)

о

в

в

Ю-2

Ю-3

1

ю2

ю4 т 1

ю2

ю4 сп

Рис. 2. Зависимость плотности частиц от времени в ДКР А + В О при начальной концентрации (?о = 0,05 : а — <1=1,6 — с/ = 2 . Кружками отмечены данные машинного эксперимента.

В заключении приводятся основные результаты работы и следующие из них выводы.

1. Механизм поверхностной миграции адсорбированных частиц определяется конкуренцией процессов энергетической релаксации и движения в периодическом поверхностном потенциале в состояниях с энергией, превышающей энергию активации диффузии. Изучению свойств такого миграционного состояния ранее не уделялось должного внимания.

2. Отношение характерных времен релаксации энергии и движения в миграционном состоянии — мобильность частиц А — явля-

ется единственным управляющим параметром процесса поверхностной миграции адатомов. При А <С 1 реализуется модель скачков в ближайший соседний узел, а в противоположном случае средняя длина прыжка заметно превышает период поверх-

ностного потенциала.

3. При большой мобильности адсорбированных частиц, Л 1 , в системе устанавливается четкая иерархия временных масштабов, характеризующих различные физические процессы: движение в статическом потенциале, релаксацию энергии, возбуждение в миграционное состояние, диффузию и химические превращения. Этот факт позволяет применить для исследования поверхностной миграции мощный аппарат физической кинетики, что в конечном счете и обусловило успешную разработку теории.

4. Для хемосорбированных частиц, когда энергия десорбции заметно превышает энергию активации диффузии, можно исключить быстрые колебания адатома перпендикулярно поверхности и для статического потенциала использовать двумерное приближение. Потенциальная функция во многом определяется геометрическими свойствами исследуемой поверхности, что позволяет надежно ее установить и не прибегать к использованию подгоночных потенциалов.

5. Двумерный поверхностный потенциал задает два типа движений на жесткой решетке. К первому классу относится одномерное движение на каналированных плоскостях, а также на плоскости (001) кубических кристаллов, для которой потенциал с хорошей точностью является сепарабельным. На этом типе поверхностей движение адатома в миграционном состоянии является прямолинейным, так как вероятность поворота тяжелой частицы в гладком потенциале мала. Другой класс представляет диффузионное движение адатома на плоскостях типа ОЦК(ПО) и ГЦК(111), здесь среднее смещение частицы на жесткой решетке пропорционально уД . Для исследования двумерного движения необходимо проведение молекулярно-динамическпх расчетов, которое,

впрочем, не представляет проблем, так как рассматривается движение на жесткой решетке при постоянной энергии. В первом случае адатом совершает коррелированные длинные скачки со средней длиной ~ Л , а во втором длинные прыжки являются некоррелированными, а их средняя длина ~ у/Х .

6. При миграции достаточно тяжелых частиц, для которых средняя скорость движения в статическом периодическом потенциале намного меньше скорости звука в подложке, основным каналом энергетической релаксации является энергообмен с длинноволновыми акустическими фонолами твердого тела. Это позволяет при описании релаксации использовать уравнение Фоккера-Планка. Впервые полученное общее выражение для коэффициента энергетической диффузии содержит только надежно определяемые характеристики и позволяет легко провести необходимые вычисления для произвольных систем.

7. Выведенное после исключения быстрых переменных миграционное уравнение содержит вероятности скачков произвольной длины. Конкретные выражения для вероятностей приведены для одномерного движения, а также для плоскостей ОЦК(ПО) и ГЦК(111), однако разработанная методика позволяет получить соответствующие выражения в квадратурах для поверхностей с любой трансляционной симметрией. Вероятности скачков зависят только от параметра мобильности, для которого получены явные выражения в рассмотренных случаях. При одномерном движении Л линейно возрастает с температурой, а в случае некоррелированных прыжков — квадратично. Последнее связано с наличием дополнительного малого множителя Т/Уа , поэтому при умеренных температурах и равных условиях первый из

вышеупомянутых типов поверхностей более предпочтителен для совершения длинных скачков.

8. Предложена новая методика прямого измерения параметра мобильности с помощью определения кумулянта четвертого порядка пространственного распределения. В современных экспериментах такие измерения затруднительны, однако данная методика может быть применена при обработке результатов моле-кулярно-динамического моделирования процесса поверхностной миграции.

9. Химические реакции мобильных частиц ( А 1 ) протекают в кинетической области, поэтому для них применимы уравнения формальной кинетики. В одномерном случае, однако, с течением времени происходит смена режима на диффузионный. В диффузионной области течения реакций уравнения формальной кинетики неприменимы, здесь в значительной мере оказывают влияние многочастичные эффекты. Полученные для одномерного пространства точные результаты позволяют обосновать применяемые для более сложных систем приближения.

10. На примере бинарной реакции рекомбинации радикалов А+В С впервые показано, что диффузионно-контролируемые реакции обладают свойством памяти: состояние системы в каждый момент времени зависит от всей предыстории процесса. Предложено квазилинейное приближение для многочастичных корреляционных функций, с помощью которого задача сведена к системе из двух интегро-дифференциальных уравнений. Эта система, помимо эволюции плотности частиц, описывает развитие и распад корреляций. Применимость квазилинейного приближения по

крайней мере для случая равных концентраций реагентов доказана прямым численным моделированием процесса на одно- и двумерной решетках.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.А. Кожушнер, A.C. Простнев, Б.Р. Шуб, Релаксационный механизм поверхностной миграции адатомов, Тезисы докладов Международной конференции "Электродинамика межфазной границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках", Тел ави, 1984, с.163

2. М.А. Кожушнер, A.C. Простнев, Б.Р. Шуб, Поверхностная диффузия одиночных атомов, Доклады АН СССР, 1984, 279, No. б, с. 1401

3. A.C. Простнев, М.А. Кожушнер, Б.Р. Шуб, Поверхностная миграция и химические реакции адсорбированных частиц, Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела, Рига, 1985, с. 147

4. A.C. Простнев, М.А. Кожушнер, Б.Р. Шуб, Кинетика поверхностной миграции и химических реакций при больших длинах скачка, Химическая Физика, 1986, 5, No. 1, с. 85

5. М.А. Kozhushner, A.C. Prostnev, М.О. Rozovskii, B.R. Shub, Surface migration of adsorbed particles, Phys. Stat. Sol., 1986, 136, p. 557

6. A.C. Простнев, Б.P. Шуб, Кинетика поверхностной рекомбин-ции мобильных атомов, Кинетика и Катализ, 1987, 28, No. 6, с. 1402

7. М.А. Кожушнер, A.C. Простнев, Рекомендуемые данные по коэффициентам поверхностной миграции адсорбированных частиц на металлах, Итоги науки и техники, сер. Кинетика. Катализ, 1991, 25, с. 3

8. A.C. Простнев, Б.Р. Шуб, Эффекты памяти в диффузионно-контролируемой реакции А + В —i■ 0 , Доклады АН СССР, 1988, 301, No. 2, с. 380

9. A.C. Простнев, М.А. Кожушнер, Б.Р. Шуб, Двумерная миграция адсорбированных атомов, Химическая Физика, 1994, 13, No. 12, с. 145

10. М.Г. Голубков, A.C. Простнев, Многочастичпые эффекты в ре-комбинационной кинетике с диффузионным контролем, Химическая Физика, 1993,12, No. 9, с. 1171

11. M.G. Golubkov, A.S. Prostnev, B.R. Shub, The theory of the diffusion-controlled reaction A + В —► 0 with arbitrary concentrations of reagents, Chem. Phys., 1994, 184, No. 1, p. 171

12. Б.Р. Шуб, A.C. Простнев, Кинетическая теория диффузии атомов на кристаллических поверхностях, Вестник МГУ сер 2. Химия, 1995, 36, N 2, с. 154

13. A.C. Простнев, М.А. Кожушнер, Б.Р. Шуб, Миграция адатомов на поверхности ГЦК(111), Химическая Физика, 1995, 14, No. 9, с. 77

14. A.C. Prostnev, М.А. Kozhushner, B.R. Shub, Kinetic theory of surface migration, Surf. Sei., 1995, 336, No. 2-3 p. 385