Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов

Даринцева, Анна Борисовна

Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Даринцева, Анна Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов"

На правах рукописи

Мг

ДАРИНЦЕВА Анна Борисовна

КИНЕТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОСАДКОВ ПРИ КОНТАКТНОМ ВЫТЕСНЕНИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург — 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический

университет —УПИ»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мурашова Ирина Борисовна Научный консультант: кандидат технических наук

Артамонов Вадим Владимирович Официальные оппоненты: доктор химических наук

Некрасов Валентин Николаевич кандидат химических наук Ярославцева Оксана Владимировна

Ведущая организация: ГОУ ВПО Пермский государственный университет, кафедра физической химии

Защита состоится 5 июля 2006 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004. 002. 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан июня 2006 г.

Ученый секретарь „... £ ~

диссертационного совета Д 004. 002. 01 -> А.И. Анфиногенов

Актуальность темы. В последнее время остро встала проблема использования отработанных промышленных растворов, содержащих ионы различных металлов. Эта проблема может быть успешно решена с использованием методов контактного вытеснения (цементации). При таком способе вытесняемый из раствора металл осаждается преимущественно в дендритной форме. Процесс контактного вытеснения металла является достаточно простым в техническом отношении. Он осуществляется за счет разности потенциалов металлов-участников реакции. Использование отработанных растворов металлургических производств и металлического лома в качестве металла-цементатора открывает широкие возможности для получения этим методом металлических порошков. При этом для целей порошковой металлургии необходимы осадки с определенными структурными характеристиками. Однако слабая проработка теории формирования контактно вытесняемого металла с учетом сопутствующего выделения водорода сдерживает широкое применение контактного обмена. Контактным обменом можно получить также компактные тонкие слои, которые могут использоваться как реплики исследуемой металлической поверхности, что позволяет проводить мониторинг микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования, например паропроводов.

В большинстве опубликованных работ исследование кинетики вытеснения опирается в основном на анализ концентрационных изменений электролита. При этом динамика роста осадка и изменение его структуры либо совсем не учитываются, либо подобный анализ делается уже после проведения самого процесса.

Значительный научный и практический интерес представляет собой подход, позволяющий учитывать одновременно как концентрационные изменения в растворе, так и изменение структуры образующегося металлического осадка.

Целью работы является изучение динамики контактного обмена и расчет структурных характеристик получаемых осадков на основе модельных построений в зависимости от условий проведения процесса

Задачи работы состояли в следующем:

1. построение математической модели, включающей основные электрохимические параметры, учитывающие протекание параллельных процессов и изменение структуры получаемого осадка;

2. проведение анализа динамики процесса цементации и изменения распределения дендритного осадка по структурным параметрам, в зависимости от условий контактного обмена;

3. экспериментальное исследование динамики процесса контактного обмена на системах с разным сочетанием электрохимических характеристик (концентрации в растворе более благородного компонента, концентрации кислоты, начального значения электродвижущей силы цементации,

кинетических параметров катодного восстановления и анодного растворения металлов);

4. расчет динамики роста осадков с использованием разработанных моделей на основе кинетических параметров реальных электрохимических систем;

5. разработка технологии контроля поверхности металла в сооружениях, работающих в условиях ползучести, с использованием метода контактного вытеснения металлов.

Наиболее существенные результаты и научная новизна

Впервые сформулирована динамическая модель контактного осаждения (цементации) металла с сопутствующим выделением водорода из водного раствора, учитывающая изменение структурных параметров осадка. Проведено систематическое исследование процесса цементации, учитывающее влияние различных факторов. Сформулирована технологическая схема получения реплик посредством контактного обмена для мониторинга микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования, работающего в условиях ползучести.

Практическая значимость исследования заключается в более полном использовании развитых модельных представлений для управления процессами, протекающими на границе раздела фаз металл/раствор в условиях контактного обмена. Предложенная в работе математическая модель динамики процесса контактного обмена позволяет прогнозировать изменение структуры получаемого осадка при изменении условий проведения процесса. Впервые предложен способ цементационного осаждения металлографических реплик с целью мониторинга микроструктуры металла неразрушающим методом.

Реализация и внедрение результатов работы

Результаты практической части работы внедрены в производство для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования на ОАО «СЭГРЭС-2» (г. Экибастуз, РК) и в АО «Евроазиатская энергетическая корпорация» (г. Павлодар, РК).

Методы исследований. В работе применены хронопотенциометрические (мультиметр АРРА-109 N), поляризационные электрохимические измерения (потенциостат П-5848, ПИ-50-1, IPC-Pro), оптическая и растровая электронная микроскопия, определение размера частиц (Galai Particle Size Analysis). Видеосъемку процесса осуществляли с помощью видеокамеры (Panasonic NV-RZ17EN).

Экспериментальные данные обработаны на ПЭВМ с использованием lililí MS Excel, расчеты с применением программирования расчет выполнены в 111111 Mathcad.

На защиту выносятся следующие результаты:

I. Математическая модель контактного вытеснения металла, сопровождаемого побочным выделением водорода, с учетом структурных изменений осадка.

2. Результаты численного эксперимента по динамике роста дендритного осадка при контактном вытеснении из водного раствора, в соответствии с разработанной моделью. Факторы, определяющие скорость осаждения металла и геометрические характеристики дендритного осадка (радиусам вершин дендритов и плотности размещения растущих вершин дендритов на площади фронта роста)

3. Экспериментальные данные по динамике контактного вытеснения металла в различных условиях проведения процесса в различных системах.

4. Метод мониторинга микроструктуры металла паропроводов и другого теплоэнергетического оборудования посредством реплик, полученных контактным обменом из водного раствора.

Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и при участии студентов кафедры технологии электрохимических производств ГОУ ВПО УГТУ-УПИ под руководством автора. Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов и подготовка материалов к печати проводились автором совместно с научным руководителем. Подготовка прикладной части диссертации выполнялась под руководством научного консультанта — к.т.н. Артамонова В.В.

Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения», г. Новочеркасск, 2002 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности», г. Москва, 2003 г.; П международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», г. Красноярск, 2003 г.; X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», г, Тамбов, 2003 г.; научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», г. Екатеринбург, 2003 г.; III Международная выставка и конференция «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности», Москва, 2004 г.; Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004», Волгоград, 2004 г.; II Всероссийской конференции физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах <ФАГРАН-2004>, Воронеж, 2004 г.; 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 2005 г.; конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2005 г.; V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», г. Иваново, 2005 г.; II международной научно-практической

конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006.

Публикации. По результатам работы опубликовано 23 печатных работ, в том числе 9 статей и 14 тезисов на международных, российских и региональных конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация состоит из списка основных обозначений и сокращений, введения, 4 глав, общих выводов по работе и списка литературы. Материал работы изложен на 135 страницах машинописного текста и включает 66 рисунков, 10 таблиц, библиографию из 118 наименований.

Основное содержание работы Во введении отмечена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и направления исследования.

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы по исследованию процесса контактного обмена. Описаны основные направления применения цементации в электрохимической технологии, отмечены их достоинства и недостатки. Рассмотрены различные факторы, влияющие на динамику процесса контактного обмена и структуру получаемого осадка.

Отмечено, что отсутствуют модели, описывающие динамику контактного обмена с учетом восстановления водорода и формирования структурных характеристик осадка.

В главе 2 предложено схематичное представление границы раздела фаз металл-раствор в процессе контактного обмена (рис. 1). Модельные представления основаны на растворении металла М] на участках, свободных от осаждающегося металла, и развитии центров кристаллизации металла М2 в слой дендритного осадка высотой у. Осаждение металла происходит на полусферических вершинах дендритов радиусом гв, которые образуют фронт роста. При контакте металла М] с раствором на его поверхности образуется N0 зародышей-неровностей, вокруг которых по поверхности металла М2 развивается пленка металла М2 высотой Ь. В модели учитывается процесс восстановления водорода как на поверхности осаждающегося металла (¡нг), так и на поверхности металла М1, не занятой тангенциально развивающейся пленкой

(¡ш).

изображение границы

раздела фаз в процессе контактного' обмена

Рис. 1. Схематичное

Соответствующие скорости представленных процессов описаны в терминах электрохимической кинетики. Скорости растворения металла-цементатора (11), кинетическая плотность тока восстановления металла на вершинах дендритов (¡к) и восстановление водорода (¡ш) и (Ьп) контролируется замедленным переносом заряда.

¡1 =10.,ехр(ь,(Е-Кр |)); (1) ¡н =-1онехр(ьн(ё-ЕрН)); (2) ¡к = -!02ехр(Ьг(Е-Ер2)), (3)

О-а.Ъ.Р , а„Р , а,г,Б .. _ _

где Ь, = --; Ьн = ——: Ь, = 22 ; хо, и а, - плотность тока обмена и

. кт н 2 ат Ц) 1

коэффициент переноса соответствующих процессов. Восстановление металла на вершинах дендритов протекает при смешанном активационно-диффузионном контроле:

' ¡„„У

, (4) где =

при у<5

. г| - предельный ток сферической

Ье-, при у ^ 5

диффузии, при этом 5 — толщина диффузионного слоя. Предельная плотность тока к вершинам дендритов, находящимся внутри слоя 5, растет с увеличением

их длины у: 10ф = . (5) и не зависит от их высоты при у > 5 ^ = (5а).

гв гв

Распространение тангенциально растущей пленки протекает при диффузионном контроле, усиливающемся с ростом у — высоты слоя дендритного осадка

. -Йг <6>

Динамика контактного обмена описывается системой дифференциальных уравнений, представляющих собой изменение во времени следующих параметров: у, г, Гв, ¡к, М 1нь ¡ш- При выводе выражений для производных используются уравнения электрохимической кинетики (1-6), балансовые соотношения и дифференциальная форма закона Фарадея (7). Производные с1у/ск и с!г/ск определяются соответствующими плотностями тока _ аг^ у

Е , (7, 7а) где V — мольный объем металла М2.

Л ^ . (8) Производные по времени плотностей токов процессов,

контролируемых замедленным переносом заряда, однотипны с выражением (8)

а. (9). А ю "А (10) Л "Л (И)

л уг2Т гв л (12) Л У аЧ ь) гв1ч "(Лр* (13)

Для составления полной системы уравнений из производных необходимы выражения сК/сИ и ёгв/Л, которые находим, используя соотношения (14) (баланс

¿Е Л '

токов на единице габаритной поверхности электрода) и (15) (условие эквипотенциальное™ электрода):

¡,(1-К0яг2)=!в2)ГТ|М + 1Е27СТЬКО+!Ш('->'О»2)+'Н23»У» (14) Е = ЕВ =ЕВ =ЕН =Е,. (15) Левая часть уравнения (14) представляет собой габаритную плотность тока анодного процесса растворения металла М[.Обозначим ее как 1А. Первые два слагаемых правой части — сумма токов восстановления металла Мг на фронте роста и на боковой поверхности тангенциальной пленки, приходящихся на единицу габаритной поверхности электрода. Первое слагаемое обозначим как 1М2. Оно будет использовано при оценке структурных характеристик дендритного осадка. Дифференцирование уравнения (14) с подстановкой приведенных выше уравнений для производных дает выражение, в которое входят сЗЕЛй и (1гв /Л. Для получения дополнительного соотношения между <1Е/ск и с!гв/с11 используем условие эквипотенциальное™, то есть независимость потенциала от природы процесса, которое применительно к восстановлению металла Мг на фронте роста приводит к выражению для с1гв/ск.

ЧгВ_ V . -г-~—с'в'Гв Л **** (16) Подставив его в (14), получаем уравнение для производной с1Е/<й,

А — + В + С ~

=______________________л_______________________(17), где

Ь,1,[1-М„яг2]+ Ь21в I-А- 2п№в3 + Ьн,1н,[1-Ы0ягг]+ЬН21Н25Ч1,у

А = 2л>10(1кг + 1БЬ — ¡[Г); с = +

Таким образом, искомая система дифференциальных уравнений образуется из выражений (7-11; 16,17). Задачу решали численным интегрированием методом Рунге-Кутта в пакете прикладных программ МаШсас! с использованием программирования, применяемого для введения громоздких выражений в дифференциальные уравнения. В работе рассматривается случай, при котором концентрации раствора не меняются во времени, что реализуется при небольшой площади металла-цементатора в относительно большом объеме раствора. В принципе, возможно введение производных ёСУск и (КУсИ:. Это потребует соответствующих изменений в производных других величин, связанных с концентрациями С] и Сг-

Полученные в ходе решения зависимости гв(0 и катодного тока, создаваемого восстановлением металла на вершинах дендритов фронта роста 1М2(1), являются основой для расчета структурных характеристик получаемых осадков. В качестве структурных характеристик рассмотрено распределение осадка по радиусам вершин дендритов и плотность размещения растущих вершин N на единице габаритной площади электрода. Разделив область изменения радиуса вершин за время роста дендритов на т равных отрезков,

определяем время достижения радиусами вершин каждой полученной границы и, соответственно, рассчитываем количество электричества, затраченного на образование вершин с радиусами в интервале АгВ)] Дцр1М2уД^ . (18) Тогда доля частиц со средним радиусом вершин в центре ^го интервала составит

<хг

(19)

Рис. 2. Зависимость радиуса вершин и катодного тока 1М2 от продолжительности цементации; 1 — катодный ток осаждающегося на вершинах металла, 2 — радиус вершин

40 80 время, с

Известно, осадка по дендритов результатами

что распределение радиусам вершин коррелирует с

гранулометрического

-0,25

-0,35

га

Г -0,45

-0,55

5 время, с 10 15

10 V

0.1

^100

1п а, с)

ра-

зов

600

900

300

время, с в

время, с

. Рис. 3. Изменение потенциала и доли поверхности анодного растворения при различных значениях следующих параметров: а — концентрации соли осаждающегося металла, моль/м3; б - начальной ЭДС цементации, В; токов обмена (А/м2) металла М1 (в) 10ь (в) и водорода ¡ош (г) (цифрами на кривых указаны значения изменяемых параметров)

анализа полученного сухого порошка. Плотность размещения растущих вершин N тесно связана с дендритностью осадка и, следовательно, с насыпной плотностью порошка.

Для оценки связи динамики роста и структуры дендритного осадка с основными параметрами, эту динамику определяющими, проведен численный эксперимент. В качестве таких параметров рассматриваются концентрация ионов восстанавливающегося металла, величина начальной ЭДС цементации, плотности тока обмена осаждающегося и растворяющегося металлов, а также плотности тока обмена водорода на металлах М1 и М2 (рис. 3). Момент контакта электрода с раствором характерен отрицательным «потенциалом погружения», близким к стационарному потенциалу металла-цементатора в растворе «фона», в котором электроактивный катион М2г+ заменен, например, ионом магния. В разбавленных растворах соли восстанавливающегося металла потенциал в момент контакта имеет более отрицательное значение (рис. За). Характерной чертой всех приведенных хронопотенциограмм является постепенное изменение потенциала контактного обмена в положительную область, а затем, с приближением доли поверхности анодного растворения (С?) к нулю, ускоренное смещение в сторону равновесного потенциала металла М2. Это связано со стремительным ростом анодной плотности тока из-за закрытия поверхности металла-цементатора тангенциально распространяющейся пленкой. В начале контактного обмена вклад тока восстановления металла на вершинах дендритов 1М2 очень мал (рис. 4а) в силу малой поверхности вершин и того, что они

а б

Рис. 4. Распределение катодных габаритных плотностей тока (а), изменение плотности тока ¡в и доли активационного перенапряжения г|ас1 в разряде металла на вершинах фронта роста (б)

находятся глубоко внутри диффузионного слоя. В этот период с наибольшей скоростью выделяется водород, если перенапряжение водорода на металле М1 не слишком велико. Постепенно процесс этот замедляется в связи со снижением катодного перенапряжения. Контролируемый диффузией рост тангенциальной пленки вносит вклад в катодную составляющую тока в виде 1Б. Параллельное с металлом выделение водорода играет заметную роль в динамике формирования дендритного осадка. Перемешивание приэлектродного пространства снимает транспортные ограничения, уменьшая эффективную толщину диффузионного слоя, величину которого рассчитывали по Фогту в зависимости от текущей плотности тока ¡п и известной связи диаметра водородного пузырька с электродным потенциалом. Учитывая катодный ток, восстанавливающийся водород способствует быстрому подъему анодной плотности тока, что ускоряет смещение потенциала в положительную область и способствует быстрой остановке процесса (рис. Зв). Замедление роста слоя дендритного осадка приводит к снижению плотности тока ¡в (рис. 46) и увеличению в дендритном осадке доли вершин с большим радиусом гв (рис. 5а). Смешанный контроль кристаллизации металла на вершинах дендритов позволяет рассчитывать изменение в процессе роста осадка перенапряжение т|=Е-Ерд и его составляющие: активационное тц и диффузионное т|л перенапряжения

каковыми являются соответственно первое и второе слагаемые уравнения (20). При изменении параметров, определяющих динамику формирования и роста осадка (рис. 3), в каждой из численных задач проводили анализ хронопотенциограмм и природы перенапряжения на вершинах дендритов, скорости их удлинения, изменения плотности тока 1в. Во всех рассмотренных случаях установлена смена контролирующей стадии в ходе восстановления металла М2 на вершинах фронта роста. Доля активационной составляющей перенапряжения кристаллизации на вершинах дендритов растет при уменьшении величины начальной ЭДС цементации, увеличении концентрации соли восстанавливающегося металла (рис. 46), а также повышении плотностей токов обмена восстанавливающегося металла (табл.) и водорода. Продолжительность периода активной цементации снижается при увеличении значения начальной ЭДС процесса, и с ростом концентрации в растворе ионов водорода и ионов восстанавливающегося металла. Это может служить основой для выбора длительности периода наращивания осадка между встряхиваниями электрода в промышленных ваннах.

Анализ соотношения между катодными токами восстановления металла в виде дендритов 1М2 и в виде тонкой распространяющейся по поверхности электрода пленки 1Б позволяет делать заключение о преобладании той или иной структуры в получаемом контактным обменом осадке.

•5 0.25 и

§.0.21 «

о 0.17

0.13

0.09

§,0.05 ■в-

200 Л400

100 » ■ ;

/\ * 1 /

* 1/ ■ у* 1 I у' 1 1

16.2 -16 -15.8 -15.6 -15.4 -15.2 1п (гвср)

1пгВ

"15 , т, "14

ЬгВ

-17

-12 -7

1п(гВ ср)

в г

Рис. 5. Влияние концентрации осаждающегося металла (а); токов обмена ¡ог (б) и ¡01 (в); начальной ЭДС цементации (г) на распределение по радиусам вершин дендритов

Таблица

Доля активационного перенапряжения восстановления металла М2(т1ас,) на вершинах дендритов при разных значениях плотности тока обмена ¡02

и с Доля активационного перенапряжения(г)ас4) при плотности тока обмена ¡ог, А/м2

300 30 3 1 0,3

0 0,1007 0,4 0,8096 0,9173 0,9719

48,4 0,1132 0,431 0,8212 0,9193 0,9722

96,7 0,1297 0,466 0,8367 0,9224 0,9727

145,1 0,148 0,497 0,8524 0,9268 0,9734

193,5 0,1728 0,529 0,8693 0,9332 0,9748

241,8 0,229 0,574 0,8935 0,9452 0,9783

266 0,5791 0,642 0,9294 0,9666 0,9876

В третьей главе «Динамика цементации меди из растворов различной природы и состава» описаны результаты экспериментальных хронопотенциографических исследований. Для наблюдения за процессом контактного вытеснения использовали установку, которая позволяет одновременно фиксировать изменение потенциала электрода и проводить видеозапись роста дендритного осадка. Экспериментальное исследование выполняли в следующих системах: гп|Си804; Ре]Си804; Ре|Си804, Н2804; гп1СиС2Н4(СН2) (этилендиаминовый); С<1|Си804; Сс1|Си(Ж)3)2; РЬ|Си(МОэ)2; РЬ|Си(Ас)2; гп|Со304; гп|Сс!804; 2п|Ре804; 7п|РЬ(Ы03)2.

0.2 о

Я -0.4 м"

-0.6

-0.8

500 время, с

1000

Ре

Г" + "-"ел

1000 2000 время, с

3000

Со

200 400 600 время, с г

Рис. 6. Опытные ХПГ и высота слоя дендритного осадка у во время процесса контактного обмена: а) 2п]Си504 при разных концентрациях СиБ04; б) Сс1|Си2+ разные электролиты; в) М]|Си504 разные М|; г) гп|М2804, за исключением гп]РЬ(Н03)2; д) Бе|Си804, ° 400 время с200 1600 Н280" ПРИ Ра3110» концентрации Н2804

Растворы готовили из солей марки ХЧ и в ряде случаев дополнительно перекристаллизовывали с конечным прокаливанием сухой соли под вакуумом. Поверхность электродов диаметром 2-2,5 мм и высотой 10-15 мм подготавливали перед экспериментом полировали с последующей промывкой. Оценку плотности размещения образовавшихся зародышей N0 металла М2 и их радиуса проводили анализом изображений контактно выделившегося осадка на начальных стадиях кристаллизации (1-2 с), полученных в лучах вторичных электронов с помощью растрового электронного микроскопа 1БМ 5900 ЬУ. Примеры обработки экспериментальных материалов приведены на рис.6.

Результаты видеонаблюдений показывают, что во всех случаях существует качественное согласие эксперимента с моделью. Так, длина дендритов увеличивается во времени неравномерно (рис. 6 а, б, г и д); снижение скорости утолщения осадка и практическое достижение предельного уровня говорит, согласно модельным представлениям о снижении плотности тока 1В до очень малых значений (рис. 46). На всех опытных хронопотенциограммах (рис. 6) процесс начинается с наиболее отрицательного потенциала; рост дендритов сопровождается смещением его в более положительную область, а остановка роста — еще более быстрым сдвигом. Если выделение осадка не сопровождалось его осыпанием (рис. 6 г и д), именно таким сдвигом отмечалось окончание активного осаждения металла М2. Повышение концентрации разряжающихся ионов металла сокращает период активной цементации (рис. 6а), так же как и увеличение концентрации кислоты в растворе (рис. 6д). Такие же зависимости наблюдаются на модельных расчетных хронопотенциограммах (рис. 3 а, г). Повышение начальной ЭДС контактного обмена увеличивает, согласно модели, период активной цементации (рис. 36). На опыте при замене железа на цинк в процессе выделения меди увеличение начальной ЭДС цементации контактного обмена действительно приводит к удлинению периода активной цементации (рис. б а, б). В целом динамика роста дендритного осадка и изменения потенциала существенно меняется от одной системы к другой. Сравнение эксперимента с модельными расчетами можно проводить только с использованием конкретных кинетических параметров реальных электродных реакций.

Кинетические параметры электродных процессов были рассчитаны по стационарным поляризационным кривым восстановления соответствующих металлов в исследуемых растворах, а также водорода как на металле-цементаторе Мь так и на металле М2. Растворения металла М1 проводили в растворе, содержащем эквивалентное содержанию ионов Мг*1" количество соли электронеактивного металла. На рис. 7 поляризационные кривые восстановления меди из растворов СиБОд представлены в сочетании с кривыми анодного растворения железа, кадмия и кобальта в Г^БОд, имеющего одинаковую ионную силу с сульфатом меди.

75§

¡л, А/м

цс, А/м 1000

500

]д, А/м

Си Е, В

^ -1

са

Рис. 7. Поляризационные кривые в системах: Ре|Си804 при разных концентрациях СиБ04 (а); М^СиБСи (б)

0,2

и м"

-0,1

-0,3

----200

---400

-600

/И

500 1000 время, с

1500

0 -0,2 0,4 -0,6 -0,8

г/&

0,3 0,15 ■ 0 -0,15 -0,3

500 1000 1500 2000 время, с

_ / г

500 1000 1500 2000 время, с

250 500 750 1000 время, с

Расчетные кривые, близкие к измеренным в эксперименте, удается получить для ряда случаев. Это контактное выделение одного металла разными металлами-цементаторами (рис. 8а, б); цементация из растворов с различным содержанием соли осаждаемого металла (рис. 8 а, б); выделение разных металлов одним цементатором (рис. 8в); осаждение из растворов с различным содержанием кислоты (рис. 8г).

Как видно из рис. 8, рассчитанные по модели хронопотенциограммы с использованием найденных кинетических параметров электродных процессов, близки к полученным опытным ХПГ, но не совпадают с ними полностью. Это связано с невозможностью учета в модели некоторых явлений. Например, модель не описывает наблюдаемое иногда в ходе эксперимента осыпание осадка под действием гравитационных сил. Осыпающийся осадок, освобождает поверхность металла-цементатора, на которой вновь продолжается процесс. Такое явление наблюдалось при получении опытных хронопотенциограмм, ему отвечает «автоколебание» потенциала (рис. 66). Модель также не учитывает самоорганизующиеся свойства системы, на которые указывает фрактальная размерность осадка. Вместе с тем данные использованных модельных расчетов позволяют оценить важные характеристики процесса: периодичность обязательного встряхивания электрода, распределение осадка по радиусам вершин и связанную с насыпной плотностью порошка дендритность получаемого осадка. Таким образом, с помощью развитых модельных представлений удалось получить новые сведения о процессах внутреннего электролиза, включающего сопряженное анодное растворение электроотрицательного металла и катодное восстановление электроположительного металла и водорода.

В четвертой главе предложено использование метода контактного вытеснения для неразрушающего контроля теплоэнергетического оборудования.

а б

Рис. 10. Шлиф-оригинал (а) и реплика (б), материал сталь 12Х1МФ, увеличение 500

Показана возможность применения процесса цементации для получения металлографических реплик с целью неразрушающего контроля микроструктуры металла средствами оптической металлографии. Задачей контактного обмена в этом случае является получение плотной сплошной пленки восстановленного металла, воспроизводящего поверхность основы с максимальной точностью. Следовательно скорость линейного распространения контролируемого диффузионной доставкой роста пленки должна быть существенно увеличена, а продолжительность осаждения - уменьшена, чтобы на поверхности осадка не успели развиться внутри диффузионного слоя дендриты металла М2. Процедура получения реплики состоит в нанесении на исследуемую поверхность тонкого слоя электролита тампоном, смоченным реакционной смесью. Сразу после этого сверху наносят коллодиевый раствор, который после высыхания снимают и сразу хорошо промывают этиловым спиртом во избежание окисления. Вместе с этой пленкой снимается и металлическая реплика. Реплику просматривают в лабораторных условиях на металлографическом микроскопе. При этом определяют составляющие микроструктуры металла объекта контроля, определяют степень сфероидизации сорбита, микроповрежденность металла (наличие микропор) и балл микроповрежденности. При необходимости проводят документирование (фотографирование) микроструктуры (рис. 10). Получены акты на внедрение предлагаемого метода неразрушающего контроля на Павлодарской и Экибастузской ГРЭС.

Выводы:

1. Получен обширный экспериментальный материал по кинетике контактного вытеснения и структурным показателям осадков более чем в 10 различных системах, с сопутствующим выделением водорода.

2. Разработана математическая модель процесса цементации с учетом сопутствующего процесса восстановления водорода. В качестве переменных приняты структурные характеристики осадка (высота слоя контактно осажденного осадка, радиус тангенциально распространяющейся пленки, радиус вершин дендритов), а также скорости протекающих электрохимических процессов (растворения металла-цементатора, восстановление осаждающегося металла, восстановление водорода).

3. Методом численного эксперимента в 111111 «MathCAD» изучено влияние основных факторов на динамику процесса цементации: величины начальной ЭДС цементации, кинетических параметров протекающих электрохимических процессов, состава электролита, концентрации осаждающегося металла, продолжительности процесса, которые влияют на скорость роста осадка и определяют его структуру.

4. Разработана методика эксперимента, включающая одновременную регистрацию хронопотенцио1раммы контактного обмена и видеоизображение процесса развития осадка.

5. Проведено сравнение полученных на опыте и рассчитанных по модели хронопотенциограмм контактного вытеснения в различных системах. Показана неплохая сходимость модельных и расчетных зависимостей. Предложено использование данной модели для оценки изменения структуры, получаемого при контактном вытеснении осадка, и скоростей протекающих электрохимических процессов.

7. Показана возможность цементационного осаждения медных реплик для мониторинга микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования. Разработан состав электролита и методика получения реплик, адекватно отображающих микроструктуру металла объекта

. контроля.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Оценка структурных изменений рыхлого осадка при электролизе и цементации и протекторные свойства металлонаполненных покрытий / Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Рудой В.М., Даринцева А.Б. // Материалы международной научно-практической конференции «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения», г. Новочеркасск, 16-20 сентября 2002 г., С.48

2. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Горелкина П.А. Модель контактного выделения металла в виде дендритного осадка из водного раствора // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3(15). Екатеринбург, 2003. С.112- 119.

3. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Горелкина П.А. Динамика контактного ■ обмена в водном растворе // Тезисы докладов Всероссийской научно-практ,

конференции. «Гальванотехника, обработка поверхности», г. Москва, 2003 г., С.88.

4. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Горелкина П.А. Динамика формообразования дендритного осадка при извлечении цветных металлов из водных растворов методом контактного обмена // Материалы 2й международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», г. Красноярск, 2003 г., С.83

5. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Горелкина П.А. Влияние совместно выделяющегося водорода на динамику контактного вытеснения металла // Материалы докладов Хй межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», г. Тамбов, 2003 г., С. 143

6. Выбор состава электролита меднения для получения медных реплик для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплотехнического оборудования / Даринцева А.Б., Артамонов В.В., Артамонов В.П., Мурашова И.Б., // Тезисы докладов научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», г. Екатеринбург, 2003 г., С.22

7. Теория формирования структурных характеристик электролитических порошков, определяющих их технологические свойства и эффективность использования в металлонаполненных композициях / Останина Т.Н., Мурашова И.Б., Рудой В.М., Даринцева А.Б., Козлова А.Н., Суздальцев A.B. // Функциональные порошковые материалы. Сборник статей. Пермь: 2003. Вып.1. С.22-23.

8. Суздальцев A.B., Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. Динамика контактного обмена металлов в водных растворах // Тезисы докладов XIV Российской студенческой конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского, Екатеринбург 20-23 апреля 2004. С. 358

9. Зависимость структурных характеристик цементационного рыхлого осадка от концентрации водного раствора / Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Артамонов В.В., Горелкина П.А. // Вестник ПГТУ Выпуск № 9, Проблемы современных материалов и технологий, 2003 г. С. 134-142

10. Артамонов В.В., Даринцева А.Б. Электроосаждение как способ получения реплик для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // 3-я Международная выставка и конференция «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» Тезисы докладов, Москва 17-18 марта 2004 г. С. 41

11. Выбор состава электролита для получения медных реплик при неразрушающем контроле микроструктуры металла теплотехнического оборудования / Даринцева А.Б., Артамонов В.В., Артамонов В.П., Мурашова И.Б. // Вестник УГТУ-УПИ № 14(44), серия химическая, «Теория и практика электрохимических процессов», Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004, С.53-58

12. Даринцева А.Б., Суздальцев A.B., Мурашова И.Б. Исследование динамики контактного обмена металлов в водных растворах // Сборник научных трудов международной конференции «Новые перспективные материалы и

. технологии их получения (НПМ) - 2004», РПК «Политехник», Волгоград, 20-23 сентября 2004. Т. 2. С. 99-100

13. Артамонов В.В., Даринцева А.Б., Артамонов В.П. Металлические реплики для неразрушающего контроля микроструктуры теплоэнергетического оборудования // Контроль. Диагностика № 2 (80) 2005 г. С. 5-7

14. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. Зависимость динамики контактного обмена в водном растворе от кинетических параметров электродных процессов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005. С. 317-321

15. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Суздальцев A.B. Моделирование процесса цементации с учетом совместного процесса восстановления водорода // II Всероссийская конференция физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах <ФАГРАН-2004>. Воронеж. 10-15 октября. 2004. Материалы конференции. Т. 1. С. 59-62.

16. Формирование структурных характеристик электролитических порошков, определяющих их технологические свойства, с учетом фрактальной размерности дендритных осадков / Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Суздальцев A.B., Артамонов В.В. // Функциональные порошковые материалы, 2004, Выпуск 2, Пермь, НЦПМ. С. 56- 59

17. Формирование структурных характеристик электролитических порошков, определяющих их технологические свойства, с учетом фрактальной размерности дендритных осадков / Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Суздальцев A.B., Артамонов В.В. // Функциональные порошковые материалы, 2004. Выпуск 10. Пермь: НЦПМ. С. 124- 128

18. Account for fractal charachteristics in modeling of dendritic deposit growth / Murashova I.B., Rudoy V.M., Darmtseva A.B., Burchanova N.G. // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 2005, p.293

19. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Коротаев A.H. Динамика роста и структура дендритного осадка, полученного при контактном обмене в водном растворе // Современные аспекты электрокристаллизации металлов: Тезисы докладов конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина, Екатеринбург, 16-17 ноября 2005 г. С 106-107

20. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. О возможности априорной оценки структурных изменений дендритного осадка при контактном вытеснении металла из раствора // Вестник ПГТУ «Проблемы современных материалов и технологий», 2005. Вып. № 11. С.136-122

21. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. Прогнозирование структурных характеристик осадков, полученных из раствора методом контактного обмена // Современные электрохимические технологии в машиностроении. Материалы V Междун. научно-практ. семинара, г. Иваново, Россия, 28-29 ноября 2005г

22. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Артамонов В.В. Контактное выделение металлов в виде дендритного осадка из водного раствора. Динамика роста и структурные характеристики //Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006. СПб: Политехи, ун-т. Т. 4. с. 93-94

23. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. Зависимость структуры контактно выделенного металла от кинетических параметров анодного растворения металла-цементатора // Тезисы доклада 3 Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», 12-14 апреля, Москва, 2006. С.60-63

Подписано в печать 31.05.2006 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 212

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Даринцева, Анна Борисовна

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Контактный обмен и его использование в технологии

1. Использование контактного обмена в 9 электрохимической технологии

1.1. Очистка промышленных растворов от более 9 благородных металлов-примесей

1.2. Применение контактного обмена в цветной металлургии

1.3. Факторы, определяющие скорость процесса контактного 16 обмена в водных растворах

1.3.1. Процессы цементации в водных растворах

1.3.2. Скорость извлечения из раствора более 20 благородного компонента

1.4. Модельное описание процесса цементации

1.5. Свойства дендритных осадков, получаемых в ходе 23 контактного обмена

1.6. Задачи исследования

Глава 2. Модельное представление контактного осаждения, 25 сопровождаемого выделением водорода

2.1. Разработка модельных представлений

2.1.1. Физическая модель процесса цементации

2.1.2. Математическое описание процесса цементации

2.2. Решение задачи в пакете прикладных программ

2.2.1. Базовые параметры, начальные условия задачи

2.2.2. Принцип работы программы расчета

2.2.3. Проверка корректности выполненного решения

2.2.4. Поиск плотности размещения цементационных 39 элементов, образующихся в момент контакта металла-цементатора с раствором

2.2.5. Учет перемешивающего действия водорода, 40 выделяющегося в процессе контактного обмена

2.3. Модельный расчет динамики цементации в 42 зависимости от параметров контактного обмена

2.3.1. Зависимость динамики контактного обмена от 42 содержания в растворе ионов осаждающегося металла

2.3.2. Влияние начального значения ЭДС цементации на 45 динамику контактного обмена

2.3.3. Зависимость динамики цементации от 48 концентрации кислоты в электролите

2.3.4. Зависимость динамики цементации от 50 гидродинамического режима проведения процесса контактного обмена

2.3.5. Влияние природы электролита на динамику 50 процесса контактного обмена

2.3.6. Влияние природы металла-цементатора на .53 динамику контактного обмена

2.4. Связь структурных параметров рыхлого осадка с динамикой цементации

2.4.1. Принцип расчета распределения осадка по радиусам 55 вершин дендритов (и по величине 1/N) на основе данных динамики контактного обмена

2.4.2. Структура осадка при различном содержании 57 выделяемого металла

2.4.3. Зависимость структурных характеристик осадка от 59 продолжительности цементации

2.4.4. Влияние ЭДС цементации на структуру осадка

2.4.5. Связь между содержанием кислоты в растворе и 61 структурными характеристиками осадка

2.4.6. Влияние гидродинамического режима при 63 контактном обмене на структурные характеристики получаемого осадка

2.4.7. Влияние природы электролита на структуру 63 получаемого осадка

2.4.8. Влияние материала металла-цементатора на 64 структуру получаемого осадка

2.4.9. Введение фрактальной размерности дендритного 65 осадка в описание динамики его роста

Выводы

Глава 3. Динамика цементации меди из растворов различной природы и состава

3.1. Выбор систем изучения контактного обмена

3.2. Методика эксперимента и обработки данных

3.2.1. Наблюдение за процессом цементации и обработка 74 полученного материала

3.2.2. Определение кинетических характеристик 78 электродных процессов

3.3. Кинетические характеристики изучаемых процессов

3.4. Зарождение металлического осадка на чужеродной 87 основе

3.5. Динамика контактного выделения металлов из водного 90 раствора

3.5.1. Влияния концентрации восстанавливающихся ионов на динамику процесса контактного вытеснения

3.5.2. Влияние металла-цементатора на динамику 96 контактного обмена

3.5.3. Влияние природы разряжающегося иона на 99 динамику цементации

3.5.4. Влияние осаждающегося металла на динамику 104 контактного обмена

3.5.5. Влияние концентрации кислоты на динамику 106 процесса контактного обмена

3.6. Сопоставление опытных и расчетных хронопотенциограмм и структурных характеристик

3.6.1. Сопоставление опытных и модельных 109 хронопотенциограмм при разной концентрации восстанавливающегося металла

3.6.2. Сравнение опыта и модели при контактном 111 вытеснении цинком различных металлов

3.6.3. Сравнение опыта и модели при контактном 113 вытеснении из растворов различной природы

3.6.4. Сравнение опыта и модели при контактном 115 вытеснении меди различными металлами

3.6.5. Сравнение опыта и модели при разном содержании 117 кислоты H2S04 в электролите

3.6.6. Сравнение распределения токов по модели с 118 реально наблюдаемыми процессами

Выводы по главе

Глава 4. Использование контактного обмена при неразрушающем контроле микроструктуры поверхности теплоэнергетического оборудования

Выводы по главе'

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические и структурные закономерности формирования осадков при контактном вытеснении металлов из водных растворов"

Быстрые темпы развития науки и техники предъявляют все более высокие требования к современным материалам. Возможности создания новых материалов принципиально расширяются при использовании методов порошковой металлургии.

Методами порошковой металлургии можно получить материалы с уникальными свойствами, которые не достижимы при обычных способах изготовления. Порошковая металлургия позволяет варьировать свойства готовых изделий за счет использования порошков, обладающих различной удельной поверхностью, гранулометрическим составом и пр.

В настоящее время наиболее исследован и внедрен в производство электролитический способ получения металлических порошков. Однако при таком способе производства порошков расходуется большое количество электроэнергии, появляется большое количество отработанных растворов и т.д. В связи с этим способ контактного вытеснения (цементация), являющийся внутренним электролизом, выгодно отличается экономией электроэнергии и возможностью обработки отработанных растворов, допустимостью использования в качестве вытесняющего металла можно использовать металлического скрапа из отходов производства.

Недостаточная проработка теоретической базы, описывающей динамику роста осадка и изменение во времени его структурных характеристик, сдерживают широкое использование процесса цементации для получения металлических порошков.

Одновременное участие нескольких процессов и непрерывное изменение поверхности электрода при контактном вытеснении усложняют создание такой теоретической базы. Для решения этих проблем (и многих других вопросов) привлекается модельное описание динамики • роста контактно выделяемого металла. Создание такой модели позволит обоснованно подходить к выбору систем контактного обмена и предсказывать свойства получаемого осадка.

Работа посвящена модельному описанию динамики контактного вытеснения металла с учетом процесса восстановления ионов водорода; анализу эффективности воздействия разных факторов на скорость и структурные параметры дендритных осадков, экспериментальному исследованию этого явления; сопоставлению модельных расчетов с опытом.

Значительный научный и практический интерес представляет также возможность использования контактного обмена для получения металлографических реплик для мониторинга микроструктуры теплоэнергетического оборудования, работающего при высоких температурах и давлении. I о

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы по главе 4

Таким образом, метод контактного обмена дает возможность получать медные реплики, адекватно отображающие микроструктуру сталей. Рекомендовано использовать для получения металлических медных реплик высокого качества электролит, содержащий сульфат меди больше 0,4 М но не выше 0,8 М и серную кислоту концентрацией не меньше 0,1 М.

Показана возможность использования предложенной в главе 2 математической модели контактного вытеснения для оценки возможности получения плотных сплошных цементационных осадков.

131

Заключение

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

4. Разработана методика эксперимента, включающая одновременную регистрацию хронопотенциограммы контактного обмена и видеоизображение процесса развития осадка.

6. При включении в модель экспериментальных и справочных значений кинетических параметров было выполнено математическое моделирование количественно воспроизводящее процесс роста и формирования структуры исследованных электрохимических систем. 7. Показана возможность цементационного осаждения медных реплик для мониторинга, микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования. Разработан состав электролита и методика получения реплик, адекватно отображающих микроструктуру металла объекта контроля.

133

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Даринцева, Анна Борисовна, Екатеринбург

1. Антропов Л.И., Донченко М.И Контактный обмена (цементация) металлов. В кн. Коррозия и защита от коррозии. - Т. 2. -М.: Изд. ВИНИТИ, 1973. - с. 113-170

2. Антропов Л.И. Влияние добавок на скорость контактного выделения меди на железе // «Журнал прикладной химии».- 1954. Т. 27. - С. 527

3. Прикладная электрохимия / Под ред. Ротиняна A.J1. Изд. 3-е. -Л.: «Химия».-1974.-С. 535

4. Агеенков В.Г., Цигакян Е.А. Очистка растворов от кобальта в электролитическом получении цинка // Цветные металлы. 1934. -№ 10.-С. 119-121

5. Сокольский П.А., Белов Ю.И. // Цветные металлы. 1958. - № 11. -С. 20-25

6. Лебедев Б.Н., Кузнецов В.А.Очистка сернокислых цинковых растворов от меди и кадмия просасыванием через цинковую пыль // Цветные металлы. 1956.-№ 3. - С. 38-42

7. Дзлиев И.И. Классифицирующий цементатор для очистки цинковых растворов от примесей // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -1968. -№ 6. -С.21-29

8. Алкацев М.И. «Процессы цементации в цветной металлургии». -М.: «Металлургия». 1981. -116 с.

9. Алкацев М.И., Алкацева В.М. Влияние германия на процессы цементации кадмия и кобальта // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1991. - № 2. - С. 69-71

10. Дроздов Б.В. Изучение процесса цементации меди никелевым порошком // Цветные металлы. -1949. № 1. - С. 51 - 56

11. Влияние тиосульфата натрия на процесс цементации меди никелевым порошком / Завелельева О.В., Данилов М.П., Макарова Т.А., Малышева А.Г. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1992. -№ 1-2.-С. 50-54

12. Коваленко П.Н. Цементация меди и висмута металлическим свинцом из солянокислых электролитных ванн // Журнал прикладной химии. -1958. Т. 31. -№ 2. - С. 241-247

13. Патрушев В.В. Цементация платины цинком из фосфорнокислых сред // Цветные металлы. 2002. - № 12. - С. 23-25

14. Гидрометаллургия: пер. с англ. / под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия. 1971. - 440 с.

15. Groves R.D. Rept. Investig. Bur. Mines U.S. Dept. Interior. - 1964. -№ 6486. - 23 pp.

16. Бубнова Г.А., Кострова Г.Ф., Пекарский Л.Д. Подавление контактного обмена при меднении стали в сернокилых электролитах // Электрохимия. 1991. - Т. 17. - № 4. - С. 540-542

17. Артамонов В.П., Помосов А.В. Влияние посторонних электролитов на процесс цементационного получения медного порошка // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. - № 3. - С. 30-34

18. Артамонов В.П., Помосов А.В. Получение медного порошка цементацией в присутствии поверхностно-активных веществ // Порошковая металлургия, 1976, № 4. С. 1-5

19. Пехович В.А., Пантелеев В.Н., Годес А.И. Исследование свойств материалов из медного порошка, полученного методом цементации из растворов хлоридов // Порошковая металлургия. 1967. - № 4. -С. 38-41

20. Пиков Н.Х., Лайкин А.Я., Хан О.А. и др. Получение медного порошка восстановлением меди в растворе цинковой пылью // Цветные металлы. 1969. - № 1. - С. 31- 35

21. Пиков Н.Х., Лайкин А.Я., Хан О.А. и др. Получение медного порошка на УК СЦК из медно-хлорных кеков // Цветные металлы. 1969. -№12.-С. 9-13

22. Плаксин И.Н., Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия М.: Металлургиздат. -1949.-731 с.

23. Масленицкий И.Н., Чугаев J1.B. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия. 1972. - 368 с.

24. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургиздат. 1958. - 366 с.

25. Плаксин И.Н., Кожухова М.А. // Цветные металлы. 1941. - № 6-7. -С. 54-60

26. Дзлиев И.И. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1958. - № 1. -С. 86-90

27. Щербаков O.K., Каковский И.А. Изучение кинетики совместного осаждения золота, серебра и меди из цианистых растворов // Цветные металлы. 1967. - № 2. - С. 10-13

28. Плаксин И.Н., Суворовская Н.А., Будникова O.K. Об осаждении золота из растворов в цианистом процессе // Цветные металлы. 1945. - № 2. -С. 23-25

29. Szkudlapski A.N., Pcihhoda W.W. Metal Finish. - 1969. - v. 67. - №9. -p. 54

30. Tataru S. Rev. Roumanie chim. - 1968. - v. 13. - № 8 - p. 1043-1049

31. V' 31. Kudelka H., Dobbener Raimund M., Piret Nobert L. CIM Bill. - 1977. -V. 70.-№784.-p. 186-195

32. Хилай В.В. Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов Дисс. . канд. хим.vнаук. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004. - 123 с.

33. Артамонов В.П., Помосов А.В. О влиянии хлора на катодную поляризацию в сернокислых растворах меди // Электрохимия. 1976. -№8.-С. 1331-1333

34. Плаксин И.Н., Суворовская Н.А. К теории процесса цементации меди из растворов при получении ее гидрометаллургическим путем // Цветные металлы. 1948. - № 3. - С. 37

35. Антонов С.П., Резник Г.В. Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена // Украинский химический журнал. -1984.-Т. 50.-№2.-С. 208-211

36. Monninger Frank М. Mining Congr. J. - 1963. - V. 49. - № 10. - p. 48-51

37. Fiscer Walter W., Grover Rees D. Rept. Invest. Bur. Mines U.S., Dep. Inter.-1976.-№8098.-22 p.

38. Епископосян М.Л., Каковский И.А. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. - № 1. - С. 34 - 40

39. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Влияние рН и расхода цинковой пыли на показатели комплексной очистки цинковых растворов от примесей // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1991. - № 1. - С. 50-55

40. Цыб П.П., Левина А.А. Выделение теллура из раствора путем цементации его цинковой пылью // Цветные металлы. 1960. - № 7. -С. 61-65

41. Кабанова Л.М., Тепляков Б.В. Извлечение селена и теллура из бедных растворов цементацией на меди // Цветные металлы. 1964. - № 7. -С. 65

42. Малькова Л.И., Куприк А.В., Лошкарев Ю.М. О влиянии поверхностно-активных органических веществ на процесс контактного обмена при электролитическом меднении стали // Электрохимия. -1979.-Т. 15.-№12.-С. 1838-184

43. Антонов С.П., Городынский А.В., Морозенко Э.С. Кинетика контактного обмена металлов при адсорбции органических веществ // Украинский химический журнал. 1976. - Т. 42. - № 11. - С. 1123-1126

44. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Влияние полиакриламида и клея на процессы цементации меди, кадмия и кобальта // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1991. - № 2. - С. 119-120

45. Гладышев В.П., Наурызбаев М.К., Могильный В.В. Влияние реагента АНП-2 на процесс цементации металлов цинком из сульфатных растворов // Журнал прикладной химии. 1978. - Т. 51. - № 3. -С. 515-518

46. Башкова Л.Ф., Коваленко П.Н. Цементация малых количеств меди из сернокислых индиевых электролитов металлическим индием // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - С. 1797

47. Коваленко П.Н., Башкова Л.Ф. Полярографическое определение цинка в граншлаках с предварительным выделением его путем цементации металлическим магнием // Журнал прикладной химии. 1960. - Т. 33. -С.2471

48. Каданер Л.И. //Украинский химический журнал. 1951. - Т. 17. - С. 224

49. Fisher-Bartelk С., Lange A., Schwabe К . Klarung der urs achen fur die schwierigkeiten der kobalt- und nickelentfernung aus zinksilfateelektrolyten durch zinkstaubzementation // Electrochim. Acta. 1969. - V. 14. - 829

50. Бухман С.П. Цементация амальгамами как метод разделения и выделения некоторых редких металлов: Дис. . канд. хим. наук. -Алма-Ата. 1955. - 145 с.

51. Ротинян А.Л., Хейфец В. Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. Конспект лекций. Л.: ЛТИ. 1979. -47 с.

52. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. - 415 с.

53. Буллах А.А., Драчевская Р.К. Микрокартина цементации меди никелевым порошком // Журнал прикладной химии. 1953. - Т. 26. -С. 1225

54. Епископосян М.Л., Каковский И.А. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из хлоридных растворов // Цветные металлы. 1965. - № 10. - С. 15

55. Дроздов Б.В. Условия контактного восстановления металла из раствора // Журнал прикладной химии. 1958. - Т. 31. - С. 1048

56. Дроздов Б.В. Кинетика процесса цементации // Журнал прикладной химии.- 1949.-Т. 22.-С. 483

57. Берман И.А. // Журнал физической химии. 1958. - Т. 32. - С. 1971

58. Иванов В.И., Лисовский Д.И., Текиев В.М. Математическая модель периодического процесса цементации // Известия вузов. Цветная металлургия. 1965, - № 2. - С. 159

59. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городынский А.В. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных электролитах // Украинский химический журнал. 1975. - Т. 41. - С. 1127

60. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1983. - 424 с.

61. Алкацев М.И. Влияние индифферентных ионов на кинетику контактного вытеснения металлов из их соединений // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 2. - С. 32-36

62. Алкацев М.И. Макрокинетика цементации меди никелем в ультразвуковом поле У/ Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. -№ 5. - С. 34-41

63. Алкацев М.И. //Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. - № 2. -С. 47-49

64. Мурашова И.Б., Ветрова Н.В., Терентьев Д.И. Модель электрокристаллизации рыхлого осадка цементацией из водного раствора // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 9. - С. 1081-1085

65. Мурашова И.Б., Остаркова Г.В., Бурханова Н.Г. Модели структурных изменений осадка в гальваностатическом электролизе и при контактном вытеснении металлов // Электрохимия. 2002. - Т. 38. -№ 3. - С. 284-289

66. Артамонов В.П., Помосов А.В., Мохнашина Г.В. Исследование процесса контактного осаждения медного порошка // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. - №2. - С. 41-43

67. Артамонов В.П. Исследование получения медного порошка методом цементации: Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1973. 158 с.

68. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Горелкина П.А. Модель контактного выделения металла в виде дендритного осадка из водного раствора // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург. -2003.-С. 112-119

69. Мурашова И.Б., Помосов А.В., Тишкина Т.Н., Философова А.Б., Титова Е.А О структуре дисперсного осадка меди при электроосаждении из сульфатного раствора.// Электрохимия. 1983. -Т. 19. -№> 11.-С. 1491-1497

70. Мурашова И.Б., Тишкина Т.Н., Шарипова В.З., Сычугова И.В. Распределение тока по высоте рыхлого осадка меди и никеля при электролизе в гальваностатическом режиме. // Электрохимия. 1985. -Т. 21.-С. 528-532

71. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б., Горелкина П. А. Динамика контактного обмена в водном растворе // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности». г. Москва. - 2003. - С. 88

72. Справочник по электрохимии / под. Ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия. -1981.-488 с.

73. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. - 1974. - 200 с.

74. Справочник химика. Т.З. - Л.-М.: ГХИ. - 1963. - 1993 с.

75. Данилов А.И. Природа активных центров, кинетика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди: Дис. .д-ра хим. наук. -Москва.-2002.-417 с.

76. Минчев А., Стоянов С., Каишев Р. Теоретические аспекты электрохимического зародышеобразования при высоких пересыщениях // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - С. 855-860

77. Vogt Н. The rate of hydrogen generation in the electrodeposition of metal powder at gas-evolving electrodes // Sufface Technology. 1982. - V. 17. -P. 301

78. Якубова T.B., Мурашова И.Б. Моделирование рыхлого осадка из водного раствора. Локализация реакции восстановления водорода и пути его удаления // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - С. 483

79. Мурашова И.Б., Якубова Т.В., Грязева Н.В. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водных растворов. Расчет динамики роста дендритов в гальваностатическом режиме электролиза // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - С. 1075-1080

80. Якубова Т.В. Параметрический метод описания динамики роста дендритных осадков из водных растворов: Дисс. . канд. хим. наук. -Екатеринбург. 1996. - 154 с.

81. Связь технологических характеристик медного порошка и структуры дендритов с условиями электролиза при постоянном перенапряжении / О.А. Потапов, Н.А. Андреев, И.Б. Мурашова, А.В. Помосов,

82. B.Н.Кожанов, Т.А. Петрова// Порошковая металлургия. 1990 - № 2.1. C. 1-8

83. Болотнов A.M. Математическое моделирование и численное исследование электрических полей в многоэлементных электрохимических системах: Автореферат дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Уфа. - 2002. - 39 с.

84. Мурашова И.Б., Бурханова Н.Г. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процесе гальваностатического электролиза // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 871-877

85. Мурашова И.Б., Рудой В.М., Бурханова Н.Г. Фрактальная размерность дендритных осадков меди при гальваностатическом электролизе // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 10. - С. 1260.

86. Федер Е. Фракталы. М: Мир. 1991. - 254 с.

87. Matushita М., Sako М., Hayakawa Y. Fractal structures of zinc metal leaves grown by electrodeposition // Phys.Rev.Lett. V. 53. - 1984. - P. 286

88. Фракталы в физике /Под ред. JI. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир. -1988.-672 с.

89. Chao-Peng С., Jome J. Fractal analysis of zinc electrodeposition // J.Electrochem.Soc. V. 137. - 1990. - P. 2047-2051

90. Voss R.F., Tomkiewicz M. Computer simulation of dendritic electrodeposition // J.Electrochem.Soc. 1985. - V. 132. - P. 371-375

91. Кошель Н.Д. Моделирование роста фрактальных дендритных кластеров при . электрохимическом осаждении металлов // Электрохимия. Т. 33. - 1997. - № 8. - С. 897-902;

92. Brady R.V., Ball R.C. // Nature. V. 309. - 1984. - P. 225-229

93. Murashova I.B., Rudoy V.M., Darintseva A.B., Burchanova N.G. Account for fractal characteristics in modeling of dendritic deposit growth // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". -Moscow. 2005. - P. 293

94. Мурашова И.Б., Остаркова Г.В., Бурханова Н.Г. Модели структурных изменений осадка в гальваностатическом электролизе и при контактном вытеснении металлов // Электрохимия. 2002. - Т. 38. -№ 3. - С. 284-289

95. Останина Т.Н., Рудой В.М. Останин Н.И. Изучение кинетики электродных процессов в растворах в малой электропроводимостью. // Деп. ВИНИТИ 11.03.98 Ж728-В98. Екатеринбург. -1998

96. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. -1969.-512 с.

97. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. -2001.-624 с.

98. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. // Расплавы. 1988. - № 5. - С. 108-110

99. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. Зависимость структуры контактно выделенного металла от кинетических параметров анодного растворения металла-цементатора // «Покрытия и обработка поверхности»: Тезисы докладов. 2006. - г. Москва. - С. 60-63

100. Даринцева А.Б., Мурашова И.Б. О возможности априорной оценки структурных изменений дендритного осадка при контактном вытеснении металла из раствора // Вестник ПГТУ «Проблемы современных материалов и технологий». Выпуск № 11. - 2005. -С. 136-122

101. Бугай Н.В., Березина Т.Г., Трунин И.И. Работоспособность и долговечность металла энергетического оборудования.

102. М.: Энергоатомиздат. 1994. - 272 с.

103. РД 10-262-98. Типовая инструкция по контролю и продлению срока службы металла основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций. М.: ОРГРЭС. - 1999

104. ОСТ 34-70-690-96. Металл паросилового оборудования электростанций. Методы металлографического анализа в условиях эксплуатации. М.: ВТИ. - 1997

105. Лаборатория металлографии / Панченко Е.В., Скаков Ю.А., Попов К.В., Кример Б.И., Арсентьев П.Л., Хорин Я.Д. / М.: Металлургиздат. -1957.-695 с.

106. Артамонов В.В., Артамонов В.П. Неразрушающий контроль микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // Дефектоскопия. № 9. - 2002. - С. 34 - 43

107. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия. -1972.-543 с.

108. Артамонов В.В. Общие принципы гальванического осаждения металлических реплик для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // Электрические станции. -№ 11.-2003.-С. 40-44

109. Артамонов В.В. Медные реплики для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // Теплоэнергетика. № 4. - 2004. - С. 29 - 32

110. Артамонов В.В., Артамонов В.П., Даринцева А.Б. Металлические реплики для неразрушающего контроля микроструктуры теплотехнического оборудования // Контроль. Диагностика. № 2 (80). - 2005 - С. 5-7